KR100684442B1 - 염화비닐 수지용 가공조제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐 수지용 가공조제 조성물에 관한 것으로, 특히 메틸 메타크릴레이트 단량체와 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조되는 공중합체 라텍스 및 염화비닐 수지 라텍스를 포함하는 염화비닐 수지용 가공조제 조성물 및 상기 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 염화비닐 수지의 고유 성질을 유지하면서도 겔화를 촉진하여 가공성이 우수하고, 투명성, 내후성, 및 표면상태가 우수할 뿐만 아니라, 동시에 미분산 용융체(fish-eye)의 발생이 없으며, 캘린더 성형가공시 염화비닐계 수지의 용융을 촉진하고, 캘린더 롤의 뱅크롤링(bank rolling)성을 향상시켜 에어 마크(air mark) 및 플로우 마크(flow mark)의 발생을 현저히 감소시킬 수 있다.
염화비닐 수지, 가공조제, 에어 마크, 플로우 마크

Description

염화비닐 수지용 가공조제 조성물 {PROCESSING AID COMPOSITION FOR VINYL CHLORIDE RESIN}
본 발명은 염화비닐 수지용 가공조제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염화비닐 수지의 고유 성질을 유지하면서도 겔화를 촉진하여 가공성이 우수하고, 투명성, 내후성, 및 표면상태가 우수할 뿐만 아니라, 동시에 미분산 용융체(fish-eye)의 발생이 없으며, 캘린더 성형가공시 염화비닐계 수지의 용융을 촉진하고, 캘린더 롤의 뱅크롤링(bank rolling)성을 향상시켜 에어 마크(air mark) 및 플로우 마크(flow mark)의 발생을 현저히 감소시킬 수 있는 염화비닐 수지용 가공조제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 염화비닐계 수지는 가격이 저렴하여 경도조절이 용이하고, 물리적, 화학적 성질이 우수하여 건축자재, 생활용품, 자동차 내장재, 장식재 등 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 상기와 같은 염화비닐 수지의 열분해 온도는 가공온도에 가깝고 유동성 부족, 충격강도 부족 등 여러 가지 문제점을 가지고 있다.
이에 따라, 염화비닐 수지에 가소제를 첨가하는 방법, 염화비닐계에 다른 단 량체(예를 들어, 초산비닐 등)를 공중합시킨 염화비닐계 수지를 사용하는 방법, 염화비닐 수지에 다른 수지를 혼합하는 방법 등이 알려져 있다.
상기와 같은 방법들은 염화비닐 수지의 고유한 성질을 유지하면서 염화비닐 수지 가공에서 제기된 모든 문제점을 해결할 수 없다는 문제점이 있었다. 그러나, 염화비닐 수지에 다른 수지를 혼합하는 방법 중 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 가공조제를 혼합하는 방법은 염화비닐 수지의 성형가공시 겔화를 촉진하거나, 성형체의 표면품질을 향상시키고 기계적 물성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있었다.
상기와 같이 가공조제를 혼합한 염화비닐 수지 조성물의 경우, 염화비닐 수지의 단점을 보완하고 2차 가공특성을 향상시킬 수는 있었으나, 캘린더(calendar) 성형에 의하여 제조되는 시트나 필름상에 에어 마크와 플로우 마크가 발생하는 문제점은 충분히 해결하지 못하여 상품의 표면품질을 저하시킬 수 있다는 문제점이 여전히 남아있었다.
최근 염화비닐계 수지 제품의 캘린더 성형의 생산성을 높이기 위한 기기의 대형화와 고속가공화로 인하여 에어 마크와 플로우 마크가 더욱 발생하는 경향이 있으며, 이에 따라 성형기술이나 배합기술에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 그러나, 종래의 가공조제의 단점인 에어 마크와 플로우 마크의 발생을 억제하고 염화비닐 수지의 겔화 촉진 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 새로운 가공조제의 보급은 가공업체에 커다란 가치를 부여하는 것이다.
상기와 같은 요구에 따라 염화비닐 수지의 성형가공시 겔화를 촉진하고 에어 마크와 플로우 마크의 발생을 감소시키는 방법으로 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합체와 고무를 함유하면서 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합체들이 제한되어 왔다.
미국특허 제6,730,741호는 메틸 메타크릴레이트(70∼90 중량%)와 그 외의 아크릴레이트 중 1 종(10∼30 중량%)으로 구성되는 분자량 700,000∼2,000,000인 공중합체와 메틸 메타크릴레이트(30 중량% 이상)와 그 외의 다른 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 1 종으로 구성되는 분자량 100,000∼500,000인 공중합체를 라텍스 상태에서 블렌딩하여 염화비닐 수지의 가공성 향상과 미분산 용융체, 플로우 마크의 개선하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 플로우 마크의 발생은 감소시킬 수 있으나, 그 효과가 충분하지 못할 뿐만 아니라, 기계적 물성이 저하되고 미분산 용융체의 발생여지가 여전히 존재한다는 문제점이 있다.
WO01/048081호는 메틸 메타크릴레이트와 방향족 비닐 단량체, 그 외에 공중합 가능한 단량체로 이루어진 중합체와 부타디엔계 고무중합체에 메틸 메타크릴레이트계, 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 얻어진 중합체를 혼합하여 공중합체 혼합물을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 상기 방법은 부타디엔계 고무중합체의 사용으로 인하여 투명도와 내후성이 충분하지 못하다는 문제점이 있다.
또한 미국특허 제6,221,966호는 가공성 향상을 위하여 메틸 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 및 공중합 가능한 비닐 단량체를 포함하는 공중합체와 메틸 메타크릴레이트, 그 외의 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레 이트로 이루어진 공중합체를 혼합하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 방법은 투명도의 저하 없이 가공성과 미분산 용융체의 억제에는 효과가 있으나, 가공성 개선에 효과가 미미하며, 캘린더 성형에서의 플로우 마크나 에어 마크에 미치는 영향에 대하여는 전혀 언급하고 있지 않다는 문제점이 있다.
따라서, 염화비닐 수지의 겔화를 촉진하고, 가공성을 향상시킬 수 있으며, 미분산 용융체의 발생을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 캘린더 성형시 에어 마크 및 플로우 마크의 발생을 감소시킬 수 있는 가공조제에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 염화비닐 수지의 고유 성질을 유지하면서도 겔화를 촉진하여 가공성이 향상되고, 투명성, 내후성, 및 표면상태가 현저히 향상된 염화비닐 수지용 가공조제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 미분산 용융체(fish-eye)의 발생이 없으며, 캘린더 성형가공시 염화비닐계 수지의 용융을 촉진하고, 캘린더 롤의 뱅크롤링(bank rolling)성을 향상시켜 에어 마크(air mark) 및 플로우 마크(flow mark)의 발생을 현저히 감소시킬 수 있는 염화비닐 수지용 가공조제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 겔화를 촉진하여 가공성이 우수하고, 투명성, 내후성, 및 표면상태가 우수할 뿐만 아니라, 동시에 미분산 용융체(fish-eye)의 발생이 없으며, 캘린더 성형가공시 염화비닐계 수지의 용융을 촉진하고, 캘린더 롤의 뱅크 롤링(bank rolling)성을 향상시켜 에어 마크(air mark) 및 플로우 마크(flow mark)의 발생이 현저히 감소된 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화비닐 수지용 가공조제 조성물에 있어서,
a)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 단량체 55 내지 95 중량%; 및
ⅱ) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체 5 내지 45 중량%
를 포함하는 단량체로부터 제조되는 공중합체 라텍스 50 내지 99.5 중량%; 및
b) 염화비닐 수지 라텍스 0.5 내지 50 중량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 염화비닐계 수지 조성물에 있어서,
a) 염화비닐계 수지 100 중량부; 및
b) 염화비닐 수지용 가공조제 0.1 내지 30 중량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 캘린더 성형시 겔화를 촉진시키고, 캘린더(calendar) 성형에 의하여 제조되는 시트나 필름에서 발생하는 에어 마크 및 플로우 마크의 발생을 억 제할 수 있는 염화비닐 수지용 가공조제에 대하여 연구하던 중, 메틸 메타크릴레이트 단량체를 주성분으로 하는 공중합체와 염화비닐 수지를 혼합한 결과, 염화비닐 수지의 겔화 속도와 기계적 물성의 저하 없이 에어 마크를 억제할 수 있으며, 플로우 마크의 발생을 현저히 감소시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 염화비닐 수지용 가공조제 조성물은 a)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 ⅱ) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조되는 공중합체 라텍스와 b) 염화비닐 수지 라텍스를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅰ)의 메틸 메타크릴레이트 단량체는 공중합체 라텍스에 포함되는 주성분으로, 공중합체 라텍스에 55 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 55 중량% 미만일 경우에는 염화비닐 수지와의 상용성이 저하되어 충분한 가공을 이룰 수 없다는 문제점이 있으며, 95 중량%를 초과할 경우에는 가공분산성이 저하되어 미분산 용융체의 발생을 유발할 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트는 알킬기의 탄소수가 1∼18인 선형, 곁가지형, 또는 시클릭형 알킬 아크릴레이트 또는 알킬기의 탄소수가 2∼18인 선형 또는 시클릭형 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이 트 n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 또는 스테아릴 아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼18인 선형 알킬 아크릴레이트; 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼18인 곁가지형 알킬 아크릴레이트; 또는 시클로헥실 아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼18인 시클릭형 알킬 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알킬 메타크릴레이트는 n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, I-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 또는 시클로헥실 메타크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 2∼18인 선형 또는 시클릭형 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기와 같은 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체는 공중합체 라텍스에 5 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 분산성 저하로 인하여 미분산 용융체의 발생을 유발할 수 있다는 문제점이 있으며, 45 중량%를 초과할 경우에는 염화비닐 수지와의 상용성이 저하되어 충분한 가공성을 이룰 수 없으며, 에어 마크를 발생시킬 수 있다는 문제점이 있다.
또한 상기 메틸 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체와 공중합 가능한 단량체가 추가로 사용될 수 있으며, 구체적으로 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 방향족 비닐 단량체 또는 프리 라디칼 반응이 가능한 작용기를 함유하는 단량체 등이 사용될 수 있다.
상기 공중합 가능한 단량체는 공중합체 라텍스에 최대 10 중량%로 포함되는 것이 좋다.
상기와 같은 단량체로부터 제조되는 a)의 공중합체 라텍스는 유화중합에 의해 제조되며, 상기 유화중합시 통상의 유화제, 중합개시제, 산화환원촉매 등을 투입하여 실시됨은 물론이다.
상기 유화제는 통상의 유화중합에 사용되는 유화제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 알리파틱 에스테르(aliphatic ester), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 알킬 포스페이트 염(alkyl phosphate salt), 또는 디알킬 설포설시네이트(dialkyl sulfosuccinate) 등의 음이온성 유화제 또는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether) 또는 알킬아민 에스테르(alkylamine ester) 등의 비이온성 유화제를 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기 중합개시제는 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 암모니움 퍼설페이트(ammonium persulfate), 또는 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate) 등의 수용성 개시제; t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 또는 라우릴 퍼옥사이드(lauroyl peroxide) 등의 유기 퍼옥사이드 등의 지용성 개시제; 또는 레독스 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기 나트륨 포름알데히드설폭실레이트, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 포름알데히드 소듐 설폭실레이트, 페러스 설페이트, 황산 제1철, 에틸렌 소듐 디아민테트라아세테이트, 또는 제2 황산구리 등을 사용할 수 있다.
상기 산화환원 촉매는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기 공중합체 라텍스는 중량평균분자량이 100,000 내지 10,000,000인 것이 바람직하며, 상기 중량평균분자량이 100,000 미만일 경우에는 기계적 물성이나 에어 마크가 발생할 수 있다는 문제점이 있으며, 10,000,000을 초과할 경우에는 플로우 마크의 감소를 기대하기 어려우며, 균일한 가공이 이루어지지 않는다는 문제점이 있다.
상기와 같이 제조되는 상기 a)의 공중합체 라텍스는 가공조제 조성물에 50 내지 99.5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 50 중량% 미만일 경우에는 가공상의 문제를 야기할 수 있다는 문제점이 있으며, 99.5 중량%를 초과할 경우에는 플로우 마크의 감소를 기대하기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 염화비닐 수지 라텍스는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 상기 유화중합시 통상의 유화제, 보조유화제, 개시제 등이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 염화비닐 단량체는 염화비닐 수지 라텍스에 50 내지 100 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체는 초산비닐, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 올레핀, 또는 프로필렌 등의 올레핀류, 아크릴산류, 또는 이타콘산 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 염화비닐 수지 라텍스에 최대 50 중량%로 포함되는 것이 좋다.
상기 유화제는 알리파틱 에스테르(aliphatic ester), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 알킬 포스페이트 염(alkyl phosphate salt), 또는 디알킬 설포설시네이트(dialkyl sulfosuccinate) 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.2 내지 3.0 중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기 유화제 이외에 탄소수 12∼20개인 알코올류 또는 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에스테르류 등의 보조유화제를 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 1.0 내지 6.0 중량부로 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 유용성 개시제 또는 수용성 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 유용성 개시제는 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 또는 디라우릴 퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트 또는 디-세크부틸퍼옥시 디카보네이트 등의 퍼옥시 디카보네이트류; t-부틸퍼옥시 피발레이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카네이트 등의 퍼옥시 에 스테르류; 또는 아조비스 이소부티로니트릴 또는 아조비스-2-메틸부티로니트릴 등의 아조계 개시제 등의 유기과산화물을 사용할 수 있으며, 상기 수용성 개시제로는 포타슘 퍼설페이트, 암모니움 퍼설페이트 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.005 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.005 중량부 미만일 경우에는 반응시간이 지연되어 생산성 저하의 원인이 되며, 2.0 중량부를 초과할 경우에는 중합과정 중에 개시제가 완전히 소모되지 않아 제품에 잔류하여 수지의 열안정성 저하를 초래할 수 있다는 문제점이 있다.
상기 염화비닐 수지 라텍스는 중합도가 500 내지 2,500인 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조되는 상기 b)의 염화비닐 수지 라텍스는 가공조제 조성물에 0.5 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 플로우 마크의 감소를 기대하기 어렵다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 가공상의 문제를 야기할 수 있다는 문제점이 있다.
상기와 같은 a)의 공중합체 라텍스와 b)의 염화비닐 수지 라텍스는 라텍스 상태로 혼합하여 응집, 탈수, 및 건조 과정을 거쳐 분말상태로 제조된다. 이때, 상기 응고는 염 또는 산을 이용한 응고법이나 분무건조법 등으로 실시할 수 있다.
또한 본 발명은 염화비닐계 수지 100 중량부 및 상기와 같이 제조된 본 발명의 가공조제 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 염화비닐계 수지를 제공하는 바, 상기 가공조제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 가공조제 본연의 역할을 기대하기 어려우며, 30 중량부를 초과할 경우에는 염화비닐 수지의 고유 성질을 저해할 수 있다는 문제점이 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면 염화비닐 수지의 고유 성질을 유지하면서도 겔화를 촉진하여 가공성이 향상되고, 투명성, 내후성, 및 표면상태가 현저히 향상될 뿐만 아니라, 미분산 용융체(fish-eye)의 발생이 없으며, 특히 캘린더 성형가공시 염화비닐계 수지의 용융을 촉진하고, 캘린더 롤의 뱅크롤링(bank rolling)성을 향상시켜 에어 마크(air mark) 및 플로우 마크(flow mark)의 발생을 현저히 감소시킬 수 있는 잇점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(공중합체 라텍스 제조)
교반기, 온도계, 질소투입구, 순환 콘덴서가 장착된 3 L의 4구 플라스크 반응기에 이온교환수 420 g, 8% 지방산 칼륨염 용액 10 g, 및 메틸 메타크릴레이트 60 g을 가하여 에멀젼화하였다. 그 다음 반응기 내부 온도를 60 ℃로 유지하고 질소분위기로 치환한 후, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(10% 희석액) 0.2 g 및 활성화용액 5 g을 가하여 1차 회분식 반응을 실시하였다. 이때, 상기 활성화용액은 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(disodium ethylenediaminetetraacetate, EDTA) 0.017 g, 포름알데히드 소듐 설폭실레이트(formaldehyde sodium sulfoxylate, SFS) 0.04 g, 페러스 설페이트(ferrous sulfate) 0.001 g, 및 이온교환수 1.406 g로 이루어진 것을 사용하였다.
상기 1차 회분식 반응이 종료된 후, 1 시간 동안 동일한 온도에서 교반하고 반응기 내부온도를 60 ℃로 조절한 후, 이온교환수 162 g 8% 지방산 칼륨염 용액 25 g, 및 메틸 메타크릴레이트 210 g와 부틸 아크릴레이트 60 g을 혼합한 단량체 혼합물을 가하여 에멀젼화하였다. 그 다음 반응기 내부온도를 60 ℃로 유지하면서 질소분위기로 치환한 후, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(10% 희석액) 0.6 및 활성화 용액 6.7 g을 가하여 2차 회분식 반응을 실시하였다.
상기 2차 회분식 반응이 종료된 후, 1,5 시간 동안 더욱 교반시키고, 반응기 내부온도를 60 ℃로 조절한 후, 이온교환수 162 g, 8% 지방산 칼륨염 용액 25 g, 및 메틸 메타크릴레이트 210 g와 부틸 아크릴레이트 60 g을 혼합한 단량체 혼합물을 가하여 에멀젼화하였다. 그 다음 반응기 내부온도를 60 ℃로 유지하면서 질소분위기로 치환한 후, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(10% 희석액) 0.6 g 및 활성화 용액 6.7 g을 가하여 3 차 회분식 반응을 실시하였다.
상기 3차 회분식 반응이 종류된 후, 1 시간 동안 더욱 교반시켜 중합전환율이 99.5 %이고, 중량평균분자량이 1,500,000인 라텍스 상태의 공중합체를 제조하였다.
이때, 상기 중량평균분자량은 공중합체 라텍스를 소량 샘플링하여 응고 및 건조시킨 후, 테트라하이드로퓨란에 녹여 겔퍼미에이션 크로마토그라피(GPC, 검량 선: 폴리스티렌 시료를 사용)를 이용하여 측정하였다.
(염화비닐 수지 라텍스 제조)
소듐 아우릴설페이트 3 ㎏, 지방산 알코올 1.5 ㎏, 2-에틸 헥실 퍼옥시 디카보네이트 300 g, 디라우릴 퍼옥사이드 120 g, 및 탈이온수 550 L를 반응기에 투입하고 진공시킨 후, 염화비닐 단량체 400 L를 투입하여 균질화하였다. 그 다음 반응온도를 50 ℃로 승온하여 중합반응시켜 라텍스 상태의 염화비닐 수지를 제조하였다.
(가공조제 제조)
상기 제조된 공중합체 라텍스 95 중량부 및 염화비닐 수지 라텍스 5 중량부를 라텍스 상태로 혼합하고, 혼합 라텍스 중 고형분에 대하여 4 중량부의 염화칼슘 용액(10 중량%)을 일시투입하여 응집시키고 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리를 이온교환수로 2∼3 회 세척하여 잔류 유화제 등 부산물을 씻어내고, 여과시켜 세척수를 제거한 후, 소형의 유동층 건조기(fluidized-bed dryer)를 사용하여 60 ℃에서 5 시간 동안 건조시켜 분말상의 가공조제를 제조하였다.
(염화비닐계 수지 제조)
폴리염화비닐(중합도 = 800, LS-080, ㈜엘지화학 제조) 100 중량부 틴계 안정화제 3.0 중량부, 및 칼슘스테아레이트(Ca-St) 0.9 중량부를 상온에서 혼련기(Henshel mixer)에 투입한 후, 1,000 rpm으로 115 ℃까지 승온시키면서 혼련시키고, 40 ℃까지 냉각시켜 마스터 배치(master batch)를 완성하였다.
상기 마스터 배치에 상기 제조한 가공조제 3.0 중량부를 첨가하고, 상온에서 혼련하여 염화비닐 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 80 중량부 및 염화비닐 수지 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 70 중량부 및 염화비닐 수지 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 50 중량부 및 염화비닐 수지 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 99.6 중량부 및 염화비닐 수지 0.4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 40 중량부 및 염화비닐 수지 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시 하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 100 중량부만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스와 염화비닐 수지 라텍스를 각각 응집하여 분말 상태로 제조한 후, 공중합체 분말 70 중량부와 염화비닐 수지 분말 30 중량부를 분말 상태로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 상기 분말상태의 제조는 상기 실시예 1의 가공조제 제조시와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 고중합체 라텍스 제조시 2차 및 3차 회분식 반응에서 메틸 메타크릴레이트 195 g 및 에틸 아크릴레이트 75 g을 사용하여 중합전환율이 99.6 %이고, 중량평균분자량이 1,450,000인 라텍스 상태의 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 5의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 80 중량부 및 염화비닐 수지 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 5의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 70 중량부 및 염화비닐 수지 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 5의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 50 중량부 및 염화비닐 수지 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 5의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 99.6 중량부 및 염화비닐 수지 0.4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 5의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 40 중량부 및 염화비닐 수지 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 5의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 100 중량부만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
상기 실시예 5의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스와 염화비닐 수지 라텍스 를 각각 응집하여 분말 상태로 제조한 후, 공중합체 분말 70 중량부와 염화비닐 수지 분말 30 중량부를 분말 상태로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 상기 분말상태의 제조는 상기 실시예 1의 가공조제 제조시와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 1의 고중합체 라텍스 제조시 1차 회분식 반응에서 메틸 메타크릴레이트 60 g을 대신하여 메틸 메타크릴레이트 52 g 및 스티렌 8 g을 사용하고, 2차 및 3차 회분식 반응에서 메틸 메타크릴레이트 210 g 및 에틸 아크릴레이트 60 g을 대신하여 각각 메틸 메타크릴레이트 190 g, 스티렌 20 g, 및 부틸 아크릴레이트 60 g으로 사용하여 중합전환율이 99.6 %이고, 중량평균분자량이 1,550,000인 라텍스 상태의 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 10
상기 실시예 9의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 70 중량부 및 염화비닐 수지 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 9
상기 실시예 9의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스와 염화비닐 수지 라텍스를 각각 응집하여 분말 상태로 제조한 후, 공중합체 분말 70 중량부와 염화비닐 수지 분말 30 중량부를 분말 상태로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 상기 분말상태의 제조는 상기 실시예 1의 가공조제 제조시와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 11
상기 실시예 1의 고중합체 라텍스 제조시 1차, 2차, 및 3차 회분식 반응에서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 활성화 용액을 각각 2 배씩 증량하여 사용하고, 각각의 반응시 중합온도를 65 ℃로 하여 중합전환율이 99.6 %이고, 중량평균분자량이 850,000인 라텍스 상태의 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 12
상기 실시예 11의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 80 중량부 및 염화비닐 수지 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 13
상기 실시예 11의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 70 중량부 및 염화비닐 수지 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 14
상기 실시예 11의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 50 중량부 및 염화비닐 수지 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 10
상기 실시예 11의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 99.6 중량부 및 염화비닐 수지 0.4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 11
상기 실시예 11의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 40 중량부 및 염화비닐 수지 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 12
상기 실시예 11의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 100 중량부만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 13
상기 실시예 11의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스와 염화비닐 수지 라텍스를 각각 응집하여 분말 상태로 제조한 후, 공중합체 분말 70 중량부와 염화비닐 수지 분말 30 중량부를 분말 상태로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 상기 분말상태의 제조는 상기 실시예 1의 가공조제 제조시와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 15
상기 실시예 1의 고중합체 라텍스 제조시 1차, 2차, 및 3차 회분식 반응에서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 활성화 용액을 각각 1/2 배씩 감량하여 사용하고, 각 각의 반응시 중합온도를 40 ℃로 하여 중합전환율이 99.5 %이고, 중량평균분자량이 3,600,000인 라텍스 상태의 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 16
상기 실시예 15의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 80 중량부 및 염화비닐 수지 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 17
상기 실시예 15의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 70 중량부 및 염화비닐 수지 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 18
상기 실시예 15의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 50 중량부 및 염화비닐 수지 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 14
상기 실시예 15의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 99.6 중량부 및 염화비닐 수지 0.4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 15
상기 실시예 15의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 40 중량부 및 염화비닐 수지 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 16
상기 실시예 15의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스 100 중량부만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 17
상기 실시예 15의 가공조제 제조시 공중합체 라텍스와 염화비닐 수지 라텍스를 각각 응집하여 분말 상태로 제조한 후, 공중합체 분말 70 중량부와 염화비닐 수지 분말 30 중량부를 분말 상태로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 상기 분말상태의 제조는 상기 실시예 1의 가공조제 제조시와 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 17에서 제조한 염화비닐 수지를 이용하여 하기와 같은 방법으로 겔화시간, 광학특성(투명도 및 헤이즈), 플로우 마크 생성정도, 에어 마크 생성정도, 및 미분산 용융체 생성정도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 4에 나타내었다.
ㄱ) 겔화시간 - 상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 17에서 제조한 염화비닐 수지 60 중량부를 180 ℃의 온도와 30 rpm의 조건하에서 하케 레오미트(Haake Rheometer)를 사용하여 가공한 후, 최소부하부터 최대부하까지 걸리는 시간을 측정하였다.
ㄴ) 광학특성 - 상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 17에서 제조한 염화비닐 수지를 2-롤밀을 사용하여 200 ℃에서 4 분동안 밀링(milling)하여 0.4 ㎜의 시트(sheet) 형태로 만들었다. 상기 시트를 150 ㎜ × 200 ㎜의 크기로 자른 후, 밀링 방향을 일정하게 3 ㎜ × 170 ㎜ × 220 ㎜의 몰드(mold)에 적층하였다. 그 다음, 195 ℃의 가열프레스를 사용하여 8 분간 압착하여 3 ㎜ 두께의 시편을 제조하여 투명도와 헤이즈를 측정하였다.
ㄷ) 플로우 마크 생성정도 - 롤 온도 195 ℃, 앞롤 22 rpm, 뒷롤 20 rpm, 롤 간격이 0.3 ㎜인 6인치 콜린 테스트 롤을 이용하여 상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 17에서 제조한 염화비닐 수지 105 g을 2 분간 가공하여 롤 시트를 만들었다. 그 다음, 상기 롤 시트를 관찰하여 하기의 5점법을 기준으로 하여 평가하였다.
플로우 마크 평가 기준
5 플로우 마크가 거의 보이지 않음
4 플로우 마크가 약간 보이나 엷음
3 플로우 마크가 약간 보이나 진함
2 플로우 마크가 많이 보이며 진함
1 플로우 마크가 아주 많이 보이며 진함

ㄹ) 에어 마크 생성정도 - 롤 온도 185 ℃, 앞롤 22 rpm, 뒷롤 20 rpm, 롤 간격이 0.3 ㎜인 6인치 콜린 테스트 롤을 이용하여 상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 17에서 제조한 염화비닐 수지 105 g을 2 분간 가공하여 롤 시트를 만들었다. 그 다음, 상기 롤 시트를 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다.
에어 마크 평가 기준
○ 에어 스트릭이 보이지 않음
△ 에어 스트릭이 약간 보임
× 에어 스트릭이 많이 보임

ㅁ) 미분산 용융체 생성정도 - 상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 17에서 제조한 염화비닐 수지를 이용하여 T-die를 가지는 20 ㎜ 싱글 스핀들 압출기를 이용하여 0.2 ㎜ 두께의 필름을 실린더 온도 180 ℃와 30 rpm의 스크류 속도에서 뽑아내었다. 이때, 필름 표면의 정해진 영역 안에 존재하는 미분산 용융체의 개수를 눈으로 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
미분산 용융체 평가 기준
○ 미분산 용융체가 보이지 않음
△ 미분산 용융체가 약간 보임
× 미분산 용융체가 많이 보임

구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
공중합체 95 80 70 50 99.6 40 100 70
염화비닐 수지 5 20 30 50 0.4 60 - 30
혼합상태 라텍스 라텍스 라텍스 라텍스 라텍스 라텍스 - 분말
겔화시간 (초) 61 65 66 71 58 79 56 81
광학특성 투명도 90.6 90.7 90.9 90.2 90.4 89.4 90.4 88.5
헤이즈 2.0 2.0 1.8 2.4 2.1 2.8 2.2 3.1
플로우 마크 3 4 4 5 2 5 2 4
에어 마크 △ ○ ○ ○ × ○ × ○
미분산 용융체 ○ ○ ○ △ ○ × ○ ×

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 메틸 메타크릴레이트를 주단량체로 하는 공중합체 라텍스와 염화비닐 수지 라텍스를 사용한 실시예 1 내지 4의 염화비닐 수지는 비교예 1 내지 4와 비교하여 염화비닐 수지의 겔화를 촉진하고, 투명도와 헤이즈 특성을 저해하지 않으면서도 플로우 마크 및 에어 마크를 현저히 억제할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4를 통하여 염화비닐 수지 라텍스의 함량이 증가할수록 플로우 마크와 에어 마크의 발생이 감소함을 알 수 있었다. 반면, 염화비닐 수지 라텍스를 함유하지 않은 비교예 3의 경우에는 플로우 마크와 에어 마크가 많이 발생됨을 알 수 있었으며, 공중합체 라텍스를 55∼99.5 중량% 이상으로 함유하는 비교예 1의 경우에는 플로우 마크와 에어 마크가 많이 발생됨을 확인할 수 있었다.
뿐만 아니라, 공중합체와 염화비닐 수지가 분말 상태로 혼합된 비교예 4의 경우에는 동일 성분을 라텍스 상태로 혼합한 실시예 3과 비교하여 겔화 시간이 늦고, 투명도 및 헤이즈가 불량하며, 미분산 용융체가 많이 발생함을 알 수 있었다.
상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 메틸 메타크릴레이트를 주 단량체로 포함하는 공중합체와 염화비닐 수지를 라텍스 상태로 포함할 때 가공성의 저하 없이 플로우 마크와 에어 마크의 발생을 현저히 억제함을 알 수 있었다.
구분 실시예 비교예
5 6 7 8 9 10 5 6 7 8 9
공중합체 95 80 70 50 95 70 99.6 40 100 70 70
염화비닐 수지 5 20 30 50 5 30 0.4 60 - 30 30
혼합상태 라텍스 라텍스 라텍스 라텍스 라텍스 라텍스 라텍스 라텍스 - 분말 분말
겔화시간 (초) 60 65 67 70 62 67 56 78 54 80 82
광학특성 투명도 90.7 90.9 90.9 90.2 91.6 91.4 90.6 89.4 90.6 88.4 88.2
헤이즈 2.0 1.9 1.8 2.4 1.7 1.6 2.1 2.8 2.1 3.1 3.0
플로우 마크 3 4 4 5 3 4 2 5 2 4 4
에어 마크 △ ○ ○ ○ △ ○ × ○ × ○ ○
미분산 용융체 ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ × ○ × ×

상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 메틸 메타크릴레이트를 주단량체로 하는 공중합체 라텍스와 염화비닐 수지 라텍스를 사용한 실시예 5 내지 10의 염화비닐 수지는 비교예 5 내지 9와 비교하여 상기 표 1에 나타낸 실시예 및 비교예들과 유사한 경향의 물성을 나타냄을 알 수 있었다.
한편, 실시예 9 및 10은 스티렌을 소량으로 사용한 것으로 염화비닐 수지의 겔화 촉진 및 미분산 용융체의 생성감소와 더불어 플로우 마크와 에어 마크의 발생을 감소시키면서도 광학특성이 더욱 좋음을 확인할 수 있었다.
구분 실시예 비교예
11 12 13 14 10 11 12 13
공중합체 95 80 70 50 99.6 40 100 70
염화비닐 수지 5 20 30 50 0.4 60 - 30
혼합상태
겔화시간 (초) 58 61 64 70 52 75 52 82
광학특성 투명도 91.0 91.2 91.1 90.8 905 89.5 90.6 88.8
헤이즈 1.9 1.8 1.8 2.0 2.1 2.8 2.2 2.8
플로우 마크 4 4 4 5 3 5 3 4
에어 마크 △ ○ ○ ○ × ○ × ○
미분산 용융체 ○ ○ ○ △ ○ × ○ ×

구분 실시예 비교예
15 16 17 18 14 15 16 17
공중합체 95 80 70 50 99.6 40 100 70
염화비닐 수지 5 20 30 50 0.4 60 - 30
혼합상태
겔화시간 (초) 62 65 67 73 60 82 59 89
광학특성 투명도 90.1 90.3 90.8 90.0 89.9 89.3 90.1 88.4
헤이즈 2.4 2.3 2.1 2.5 2.5 2.9 2.5 3.2
플로우 마크 3 3 3 4 1 4 1 3
에어 마크 △ ○ ○ ○ △ ○ △ ○
미분산 용융체 ○ ○ ○ △ ○ × ○ ×

상기 표 3 및 4를 통하여, 본 발명에 따라 메틸 메타크릴레이트를 주단량체로 하는 공중합체 라텍스와 염화비닐 수지 라텍스를 사용한 실시예 11 내지 18의 염화비닐 수지는 비교예 10 내지 17과 비교하여 상기 표 1 및 표 2에 나타낸 실시예 및 비교예들과 유사한 경향의 물성을 나타냄을 알 수 있었다.
한편, 상기 표 3에 나타낸 실시예 11 내지 14는 실시예 1과 비교하여 중량평균분자량이 낮은 공중합체 라텍스를 사용한 실시예들이고, 상기 표 4에 나타낸 실시예 15 내지 18은 실시예 1과 비교하여 중량평균분자량이 높은 공중합체 라텍스를 사용한 실시예들로 분자량에 따라 약간의 물성차이는 나타내었으나, 본 발명의 주목적인 염화비닐 수지의 겔화 촉진, 미분산 용융체 발생의 감소, 및 광학특성의 저해 없이 플로우 마크와 에어 마크의 생성을 감소시키는 효과는 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면 염화비닐 수지의 고유 성질을 유지하면서도 겔화를 촉진하여 가공성이 향상되고, 투명성, 내후성, 및 표면상태가 현저히 향상될 뿐만 아니라, 미분산 용융체(fish-eye)의 발생이 없으며, 특히 캘린더 성형가공시 염화비닐계 수지의 용융을 촉진하고, 캘린더 롤의 뱅크롤링(bank rolling)성을 향상시켜 에어 마크(air mark) 및 플로우 마크(flow mark)의 발생을 현저히 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명 백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. 염화비닐 수지용 가공조제 조성물에 있어서;
    a)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 단량체 55 내지 95 중량%; 및
    ⅱ) 알킬기의 탄소수가 1∼18인 선형, 곁가지형 또는 시클릭형 알킬 아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 2∼18인 선형 또는 시클릭형 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체 5 내지 45 중량%
    를 포함하는 단량체로부터 제조되는 공중합체 라텍스 50 내지 99.5 중량%; 및
    b) 염화비닐 수지 라텍스 0.5 내지 50 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)의 공중합체 라텍스가 스티렌, α-메틸 스티렌, 또는 이크릴로니트릴, 및 프리 라디칼 반응이 가능한 작용기를 함유하는 단량체로 이루어지는 군으로 부터 1 종 이상 선택되는 단량체 최대 10 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a)의 공중합체 라텍스의 중량평균분자량이 100,000 내지 10,000,000인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 염화비닐 수지 라텍스가 염화비닐 단량체를 유화중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 염화비닐 수지 라텍스가 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 초산비닐, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 올레핀, 프로필렌, 아크릴산류, 및 이타콘산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 최대 50 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 염화비닐 수지 라텍스의 중합도가 500 내지 2,500인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 a)의 공중합체 라텍스 및 b)의 염화비닐 수지 라텍스가 각각 라텍스 상태로 혼합하여 응집, 탈수, 및 건조 과정을 거쳐 분말상태로 제조되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제 조성물.
  9. 염화비닐계 수지 조성물에 있어서,
    a) 염화비닐계 수지 100 중량부; 및
    b) 제1항 기재의 염화비닐 수지용 가공조제 0.1 내지 30 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
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