TWI714629B - 聚合物、製備聚合物的方法及聚合物的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於含硫或磷的聚合物在聚氯乙烯聚合物組成物中作為加工 助劑之用途。

Description

聚合物、製備聚合物的方法及聚合物的用途
本文揭露資訊係關於聚合物在聚氯乙烯(polyvinyl chloride)聚合物組成物中用作為加工添加物之用途。
本發明係關於聚氯乙烯及聚氯乙烯之加工。更具體而言，本發明係關於聚合物在聚氯乙烯聚合物組成物中用作為加工添加物之用途，但不限於此。本發明亦關於加工聚氯乙烯聚合物組成物的方法、用於合成聚氯乙烯聚合物的組成物、加工助劑、製備聚氯乙烯組成物及聚氯乙烯聚合物組成物之方法。
聚氯乙烯(通常被稱為PVC)為所屬技術領域中具有通常知識者所習知。其為多用途且相對便宜的聚合物，可被加入多種添加劑以得到加工及曾被加工之聚合物所需的性質。熔融加工添加物為一種所屬技術領域中具有通常知識者習知的添加物。這些熔融添加物通常為乾粉或聚合物的型態。粉末通常被加至PVC聚合物且利用混合器乾混。這需要分離操作，此外這需要額外的能量並有產生粉塵的潛在可能且高剪力混合恐使非期望的熱力歷程傳入聚氯乙 烯聚合物的顆粒中。此外，乾粉添加物需要先在水溶液中產生乳劑聚合物，接著其需被凝固(並粉碎)或噴霧乾燥。已知乳劑聚合物的噴霧乾燥為高耗能製程，且因希望其產生凝聚形式以避免粉塵形成及粉塵***而進一步複雜化。事實上，丙烯酸(acrylic)及丁二烯(butadiene)型的乳劑的實例中，噴霧乾燥必須在「低氧」或惰性氛圍的條件下進行以減弱粉塵***。
某些聚合物可被用作為熔融加工助劑。用於熔融加工助劑的主要化學物質係以(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)及少量(通常為10-20wt%)的丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)的共聚物為基礎。通常加工助劑的用量為0-2phr(每一百份PVC聚合物中的份數)，但在硬質泡沫擠製化合物可增加至5-8phr。上述丙烯酸類加工助劑通常會導致不想要的黏性增加，如使用扭矩流變儀(torque rheometer)通過增加的熔融扭矩(fusion torque)所示。
本發明企圖減輕一或多個上述的問題。選擇性地或額外地，本發明企圖提供改良的加工助劑、加工聚氯乙烯聚合物組成物的方法及/或聚氯乙烯聚合物組成物。
本發明之一態樣係關於一種含硫或磷的聚合物作為聚氯乙烯聚合物組成物中之加工助劑的用途，該含硫或磷的聚合物被用作為熔融加工添加物及調流劑中的其一或兩者，該含硫或磷的聚合物包含：(i)至少一含酯單體的殘基，該含酯單體每單體包含一個可聚合的碳-碳雙鍵及酯基，以及 (ii)一或多個以下之殘基：(a)至少一單體，其包含磺酸鹽、磺酸、磺酸酯、磺醯胺或磺醯基鹵化物基團(或其鹽類或其酯類)，該單體包含了每單體包含一個可聚合的碳-碳雙鍵及磺酸鹽、磺酸、磺酸酯、磺醯胺或磺醯鹵化物基團(或其鹽類或其酯類)的磺酸鹽、磺酸、磺酸酯基團、磺醯胺或磺醯鹵化物基團(或其鹽類或其酯類)或；(b)至少一以下單體：
Figure 105129207-A0305-02-0004-1
其中P為磷、O為氧、X、Y及Z的至少其一包含至少一可聚合的碳-碳雙鍵；及X、Y及Z的至少其一包含-OH，或其鹽類或其酯類，該含硫或磷的聚合物選擇性地部分水解以使一定比例的酯基形成醇基，該聚合物的水解程度為從0到60mol%。
本發明的另一態樣係關於一種用於合成聚氯乙烯聚合物的懸浮聚合反應組成物，其包含：其中散佈待聚合的一或多個單體的液滴之連續相；一或多種一級懸浮劑；如前述定義之含硫或磷的聚合物，該含硫或磷的聚合物提供加工助劑性質予聚氯乙烯聚合物；及選擇性地一或多種二級懸浮劑。
本發明的另一態樣係關於一種利用懸浮聚合製作聚氯乙烯聚合物的方法，該方法包含：在如前述所定義之含硫或磷的聚合物的存在下，聚合一或多種單體，該含硫或磷的聚合物提供加工助劑性質予聚氯乙烯聚合物。
本發明的另一態樣係關於一種聚氯乙烯組成物，其包含如前述所定義之含硫或磷的聚合物。
本發明的另一態樣係關於一種加工聚氯乙烯聚合物組成物的方法，該方法包含：提供包含如前述所定義之包含含硫或磷的聚合物的加工助劑的聚氯乙烯聚合物組成物；以及加工該聚氯乙烯聚合物組成物。
本發明的另一態樣係關於一種用於聚氯乙烯聚合物組成物的加工助劑，該加工助劑包含如前述所定義之含硫或磷的聚合物。
第1圖係為繪示由扭矩流變儀取得之根據本發明聚合物的多個示例及多個比較例的扭矩vs.時間之測量的圖式。
根據本發明的第一態樣，其提供含硫或磷的聚合物在聚氯乙烯聚合物組成物中作為加工助劑的用途，該含硫或磷的聚合物包含：(i)至少一含酯單體的殘基，該含酯單體每單體包含一個可聚合的碳-碳雙鍵及酯基團，以及；(ii)一或多個以下之殘基：(a)包含磺酸鹽(sulfonate)、磺酸(sulfonic acid)、磺酸酯基團(sulfonic ester group)、磺醯胺(sulfonamide)或磺醯基鹵化物基團(sulfonyl halide group)(或其鹽類或其酯類)的至少一個單體，該單體包含了每單體包含一個可聚合的碳-碳雙鍵及磺酸鹽、磺酸、磺酸酯、磺醯胺或磺醯鹵化物基團(或其鹽類或其酯類)的磺酸鹽、磺酸、磺酸酯基團、磺醯胺或磺醯鹵化物基團(或其鹽類或其酯類)或；(b)至少一以下單體：
Figure 105129207-A0305-02-0006-2
其中P為磷、O為氧、X、Y及Z的至少其一包含至少一(及選擇性地僅一個)可聚合的碳-碳雙鍵；及X、Y及Z的至少其一包含-OH，或其鹽類或其酯類，該含硫或磷的聚合物選擇性地被部分水解以致一比例的酯基團形成醇基團，該聚合物的水解程度為從0到60mol%。
發明人驚訝地發現含硫或磷的聚合物於聚氯乙烯聚合物組成物中提供增強的熔融加工及流動特性。
為避免疑慮，含硫或磷的聚合物可包含硫及磷兩者，及可選擇性地包含單體殘基(a)及(b)(本文中分別係表示為「單體(a)」及「單體(b)」，雖然通常所述聚合物包含單體(a)的殘基，但無單體(b)的殘基，或包含單體(b)的殘基，但無單體(a)的殘基。
為避免疑慮，「加工助劑(processing aid)」乙詞係指輔助聚氯乙烯聚合物組成物之加工的含硫或磷的聚合物，即合成過之聚氯乙烯聚合物(即聚氯乙烯聚合物的合成後)的聚氯乙烯聚合物組成物的加工。加工助劑可輔助固態聚氯乙烯聚合物的加工。此外，「輔助加工(aids processing)」乙詞包含但不限於，熔融加工及用作為調流劑(flow modifier)中的其一或兩者。
為避免疑慮，聚氯乙烯聚合物組成物通常包含聚氯乙烯聚合物及一或多種添加物。
所屬技術領域中具通常知識者將理解「聚氯乙烯聚合物」乙詞包含但不限於氯乙烯的同元聚合物(homopolymer)。所屬技術領域中具通常知識者將理解該詞具有更加廣義的解釋。所屬技術領域中具通常知識者將理解「聚氯乙烯聚合物」乙詞亦可表示為「聚(氯乙烯)聚合物」。在此方面，「聚氯乙烯聚合物」包含(但不限於)聚氯乙烯同元聚合物、氯乙烯共聚物、接枝共聚物(graft copolymers)、及於其他聚合物如熱變形溫度(heat distortion temperature，HDT)增強聚合物、衝擊增韌劑(impact toughener)、阻隔聚合物(barrier polymer)、鏈轉移劑(chain transfer agent)、穩定劑(stabilizer)、塑化劑(plasticizer)或調流劑的存在下聚合的氯乙烯聚合物。
適用於氯乙烯的共聚單體(comonomer)包含丙烯酸及甲基丙烯酸(methacrylic acids)；丙烯酸及甲基丙烯酸的酯類，其中該酯類部分具1到12個碳原子，例如丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate)及丙烯酸乙基己酯(ethylhexyl acrylate)等；甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)等；丙烯酸及甲基丙烯酸的羥烷基酯類(hydroxyalkyl esters)，例如丙烯酸羥甲酯(hydroxymethyl acrylate)、丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl methacrylate)等；丙烯酸及甲基丙烯酸的縮水甘油酯類(glycidyl esters)，例如丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)等；α、β不飽和二羧酸類(dicarboxylic acids)及其酐類，例如順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、亞甲基丁二酸(itaconic acid)、及其酸酐類等；丙烯醯胺(acrylamide)及甲基丙烯醯胺(methacrylamide)；丙烯晴(acrylonitrile)及甲基丙烯晴(methacrylonitrile)；馬來醯亞胺(maleimides)，例如N-環己基馬來醯亞胺(N-cyclohexyl maleimide)；烯烴(olefin)，例如乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)、異丁烯(isobutylene)、己烯(hexene)等；二氯亞乙烯類(vinylidene chloride)，例如二氯亞乙烯(vinylidene chloride)；乙烯酯類(vinyl ester)，例如乙酸乙烯酯(vinyl acetate)；乙烯醚類(vinyl ether)，例如甲基乙烯基醚(methyl vinyl ether)、丙烯基縮水甘油醚(allyl glycidyl ether)、正丁基乙烯基醚(n-butyl vinyl ether)等；交聯單體(crosslinking monomers)，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol dimethacrylate)、亞甲基雙丙烯醯胺(methylene bis-acrylamide)、三丙烯醯基三嗪(tracrylyl triazine)、二乙烯醚(divinyl ether)、烯丙基矽烷(allyl silanes)等；且包含上述任何共聚單體的混合物。所屬技術領域中具通常知識者將理解部分上述之化合物的命名可以多於一種方式表達。舉例而言，所屬技術領域中具通常知識 者將理解「甲基丙烯酸酯(methacrylate)」有時會寫作「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」，且反之亦然。
若聚氯乙烯聚合物為共聚合物，該共聚合物通常可包含高達60wt%、通常高達30wt%、較佳地高達20wt%、更佳地高達17wt%(以單體的總重量為基礎)的一或多種共聚單體。
「聚氯乙烯聚合物」亦包含氯化的聚氯乙烯(通常稱為CPVC)，其中聚氯乙烯聚合物進一步與溶於水中的氯氣所產生的氯自由基及輻射照射(irradiated)以產生溶於水中的氯自由基反應以產生CPVC，其係一種具高玻璃化溫度(glass transition temperature，Tg)及熱變形溫度的聚合物。市售的CPVC通常包含從大約58wt%到大約70wt%，且較佳地從大約63wt%到68wt%的氯。
聚氯乙烯聚合物組成物中每100重量份的聚氯乙烯聚合物可包含從0.01到大約500重量份範圍的有效量的添加物。舉例而言，可使用各種一級及/或二級潤滑劑如氧化的聚乙烯、石蠟油(paraffin wax)、脂肪酸(fatty acids)、及脂肪酯(fatty esters)等。
可利用的熱及紫外光(UV)穩定劑，如各種有機錫化合物，例如二丁基錫(dibutyl tin)、二(異辛基巰基乙酸)二丁基錫(dibutyltin-S-S’-bi-(isooctylmercaptoacetate))、二月桂酸二丁基錫(dibutyl tin dilaurate)、二巰基乙酸異辛酯二甲基錫(dimethyl tin diisooctylthioglycolate)，混合的金屬穩定劑如鋇鋅(barium zinc)及鈣鋅(calcium zinc)，鉛穩定劑(例如三鹽基硫酸鉛(tri-basic lead sulfate)、二鹽基鄰苯二甲酸鉛(di-basic lead phthalate))，以及不含重金屬的有機穩定劑(http：//www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1464391X01803032、 http：//www.ptonline.com/articles/organic-pvc-stabilizers-move-from-europe-to-us)。二級穩定劑可包含於如磷酸的金屬鹽類、多元醇類(polyols)、及環氧化油類(epoxidized oils)。鹽類的具體實例包含水溶性的、鹼金屬磷酸鹽類、磷酸氫二鈉(disodium hydrogen phosphate)、正磷酸鹽類(orthophosphates)，如上述鹼金屬的單正磷酸鹽類、雙正磷酸鹽類及三正磷酸鹽類、鹼金屬多磷酸鹽類(alkali metal polyphosphates)、鹼金屬四聚磷酸鹽類(alkali metal tetrapolyphosphates)及鹼金屬偏磷酸鹽類(alkali metal metaphosphates)等。可使用多元醇，如糖醇類(sugar alcohols)、聚乙烯醇類(polyvinyl alcohol)及環氧類如環氧化大豆油(epoxidized soybean oil)。通常二級穩定劑的量係在從每100重量份的PVC約0.1重量份到約10.0重量份(phr)範圍內。
此外，可使用抗氧化劑如酚醛樹脂類(phenolics)、雙酚A(bisphenol A，BPA)、二丁基羥基甲苯(butylated hydroxytoluene，BHT)、丁基羥基甲氧苯(butylated hydroxyanisole，BHA)、各種受阻酚類(hindered phenols)及各種抑制劑如二苯甲酮類(benzophenones)。
可使用多達約200或300phr量的各種加工助劑、填充劑、染料、滯焰劑(flame retardants)及增強材料(reinforcing materials)。例示性加工助劑為丙烯酸聚合物，如聚(甲基)丙烯酸甲酯(poly methyl(meth)acrylate)類的材料。
填充劑的實例包含碳酸鈣(calcium carbonate)、黏土(clay)、二氧化矽(silica)及各種矽酸鹽類(silicates)、滑石(talc)、碳黑(carbon black)等。增強材料包含玻璃纖維、聚合物纖維及纖維素纖維。此種填充劑通常會以PVC的約3至500phr的量加入。如百葉窗(louvers)或槽底基模製品(cove base moldings)之擠製型材(extruded profiles)較佳地採用約3至300phr的填充劑。且加入如三水合鋁(aluminum trihydrates，ATH)、八鉬酸銨(ammonium octamolybdate，AOM)、三 氧化二銻(antimony trioxides)、氧化鎂(magnesium oxides)及硼酸鋅(zinc borates)之滯焰劑以增強聚氯乙烯的滯焰性。這些填充劑的濃度範圍為從1phr至200phr。
各種染料的實例包含二氧化鈦(titanium dioxide)、碳黑等。亦可使用填充劑、染料及/或增強材料的混合物。
作為加工助劑的用途可包含用作為熔融加工添加物(此外，已知為於本文中交互使用的詞：融合(fusion)添加物、或膠化(gelation)添加物)，及/或可包含用作為調流劑。同樣地，「熔融(melt)」、「融合(fusion)」及「膠化(gelation)」等詞在整份說明書中被交互使用。
作為熔融加工添加劑的用途可提供增強的熔融加工/融合特性(亦稱為膠化特性)，如適當的黏度參數(例如，適當的熔融前(pre-melt)/融合前(pre-fusion)黏度、融合期間適當的最大黏度及/或熔融聚合物的適當黏度)、適當的融合/熔融溫度、融合/熔融期間適當的起泡現象、適當的融合/熔融扭矩、適當的融合前/熔融前扭矩及適當的融合時間。「適合的(suitable)」乙詞係指特定特性為的且將通常(但非總是)指特定數值低於缺乏熔融加工添加劑下得到的該數值。在許多情況下，相較於在缺乏熔融加工添加劑下得到的數值，熔融加工添加劑可提供一或多種上述特性的增強數值，且相較於在缺乏熔融加工添加劑下得到的數值，可提供與一或多種上述特性相關之較差數值。「融合扭矩(fusion torque)/熔融扭矩(melt torque)」、「融合前扭矩(pre-fusion torque)/熔融前扭矩(pre-melt torque)」及「融合時間(fusion time)」等詞係屬利用扭矩流變儀測量的特性。「融合扭矩(fusion torque)」係指在融合/熔融加工期間與粒子聚結相關的扭矩-時間曲線中處於最大值的扭矩數值。增強的融合扭矩將有助於PVC聚合物的加工；高融合扭矩對應到高黏度，其意謂PVC聚合物可為難以加工、及/或需要更多能量以加工及/或可降低所選之熔融加工器材的可用產能(available capacity)。「熔融前扭矩(pre-melt torque)」係指熔融進行前的扭矩且因此為未融合(unfused)/未熔融(unmelted)聚合物黏度的表示。增強的熔融前扭矩表示未熔融聚合物可提供適當的流動抵抗性。此可為重要的，因未熔融聚合物的流動抵抗性可為加工參數的關鍵，例如，當以螺鑽(auger)/螺旋(screw)輸送機移動未熔融聚合物時。舉例而言，「融合時間(fusion time)」係指聚合物在扭矩流變儀中熔融所需的時間。
作為調流劑使用可提供聚氯乙烯聚合物組成物所需或增強之流動特性。流動特性可為與組成物在低溫或高溫相關的特性。舉例而言，流動特性可為與組成物在低於聚乙烯聚合物的熔點相關的特性，即相關於未熔融聚合物、及/或可相關於熔融的聚乙烯聚合物及/或相關於在未熔融態及熔融態之間轉換的聚乙烯聚合物。
在本發明的用途中，含硫或磷的聚合物可進一步提供加工助劑功能以外的其他功能。舉例而言，含硫或磷的聚合物可用作為孔隙率(porosity)控制添加劑；此為例如當含硫或磷的聚合物被用作為二級懸浮劑的情形。
在本發明的第一態樣的用途中，於聚氯乙烯聚合物合成期間及/或合成後，含硫或磷的聚合物可選擇性地摻入聚氯乙烯聚合物組成物。在此情形，於合成聚氯乙烯聚合物時，至少一部分的(選擇性地大部分的、及選擇性地所有的)含硫或磷的聚合物較佳地存在於反應混合物中。選擇性地，至少一部份的含硫或磷的聚合物可在聚氯乙烯聚合物合成後被加入聚氯乙烯聚合物組成物。聚氯乙烯聚合物可藉所屬技術領域中具通常知識者習知的任何方法合成。聚氯乙烯聚合物可藉懸浮聚合(suspension polymerisation)、溶液聚合(solution polymerisation)、總體聚合(bulk polymerisation)或乳化聚合(emulsion polymerisation)合成。
含硫或磷的聚合物可藉乳化聚合、溶液聚合或懸浮聚合製成。選擇性地，含硫或磷的聚合物可藉乳化聚合製成，且被加入至包含氯乙烯的懸浮聚合反應混合物。聚合物可作為乳化劑(emulsion)加入。為避免疑慮，本文記載之含硫或磷的聚合物可作為乳化劑加入，但一旦加入包含氯乙烯的懸浮聚合反應混合物，該乳化劑可或可不殘存其乳化特性。含硫或磷的聚合物可加入至包含氯乙烯的懸浮聚合反應混合物作為在溶劑(例如，水及甲醇(methanol)的混合物)中的勻相溶液。選擇性地或附加地，含硫或磷的聚合物的乾燥粒子可被加入至包含氯乙烯的懸浮聚合反應混合物，其中乾燥粒子可選擇性地分散以形成乳化劑。含硫或磷的聚合物的乾燥粒子可選擇性地藉乳化聚合製作含硫或磷的聚合物後乾燥該乳化劑以形成通常所知之乾燥乳化劑而製成。選擇性地或附加地，例如含硫或磷的聚合物可選擇性地利用膠體溶液分散為溶液中之乳化劑。含硫或磷的聚合物可選擇性地藉在分散介質或溶液聚合或總體聚合製成。
若含硫或磷的聚合物係藉乳化聚合製成的，則選擇性地含硫或磷的聚合物選擇性地包含核種。核種可位於聚合物粒子內部、或其可整併入粒子中、或其可形成粒子的保護性膠體/穩定系統部分。選擇性地，含硫或磷的聚合物可在核種的存在下藉乳化聚合製成。核種在乳化聚合中的用途為所屬技術領域中具通常知識者所習知。核種被用於控制粒子大小及粒度分佈。核種通常被足量地提供，使得實質上所有聚合物於核種所在之位置或其周圍進行生長。核種選擇性地包含核種聚合物。核種聚合物不需與含硫或磷的聚合物相同，即核種聚合物不需包含含酯單體的殘基及上述之含硫單體。核種可在用於乳化聚合的乳化劑中膠體穩定(colloidally-stable)。核種可預先被合成。選擇性地，核種可原位(in situ)合成。舉例而言，核種可由單體(i)及單體(ii)中之其一或兩者形成。
含硫或磷的聚合物可實質上為未水解的(unhydrolysed)。
含硫或磷的聚合物可包含多於一個含酯單體的殘基。舉例而言，含硫或磷的聚合物可包含乙酸乙烯酯及甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、或乙酸乙烯酯及順丁烯二酸二甲酯(dimethyl maleate)、或甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯(butyl acrylate)或(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯的殘基。選擇性地，可使用3個或更多單體的組合，例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯的組合。
選擇性地，含硫或磷的化合物可包含實質上只有一個含酯單體的殘基，如鏈烷酸烯基酯(alkenyl alkanoate)，如乙酸烯基酯(alkenyl acetate)，如乙酸乙烯酯。在此情況，「實質上只有一個(substantially only one)」可指可存在多於一個含酯單體，但非常少量，如少於主要含酯單體的5mol%、少於2mol%及選擇性地少於1mol%。
以下與含酯單體相關的記載可應用於一或多個用於製作含硫或磷的聚合物的單體。
含酯單體選擇性地包含選擇性地藉由連結基(linker)連接至酯基團的可聚合的C=C基團。通常而言，較佳地是可聚合的C=C基團與酯基團之間沒有連結基。舉例而言，酯基團可包含，例如鏈烯酸(alkenoic acid)的酯。舉例而言，酯基團可包含丙烯酸(例如甲基丙烯酸)的酯。舉例而言，酯基團可包含鏈烷酸烯基酯。選擇性地，酯基團可將連結基整併於可聚合的C=C基團與酯基團之間。
酯基團可以-O-部分相鄰於C=C基團地排列(如於烯基鏈烷酸酯類般，如乙酸乙烯酯)、或以C=O部分相鄰於C=C基團地排列(如於烷基丙烯酸酯類般，如丙烯酸C1到C6烷基酯、如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯)。
C=C基團可選擇性地於一、二或三個位置被取代。舉例而言，出現的每個取代基可選擇性地選自鹵素、羥基或選擇性地經取代的C1至C6烷基中的一或多種。
含酯單體選擇性地包含乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯(vinyl benzoate)、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯(vinyl 4-tert-butylbenzoate)、氯甲酸乙烯酯(vinyl chloroformate)、肉桂酸乙烯酯(vinyl cinnamate)、癸酸乙烯酯(vinyl decanoate)、新壬酸乙烯酯(vinyl neononanoate)、新癸酸乙烯酯(vinyl neodecanoate)、三甲基乙酸乙烯酯(vinyl pivalate)、丙酸乙烯酯(vinyl propionate)、硬脂酸乙烯酯(vinyl stearate)、三氟乙酸乙烯酯(vinyl trifluoroacetate)、戊酸乙烯酯(vinyl valerate)、甲基乙烯基乙酸酯(methyl vinyl acetate)、乙酸丙烯酯(propenyl acetate)、甲基丙烯基乙酸酯(methyl propenyl acetate)、乙基丙烯基乙酸酯(ethyl propenyl acetate)、乙酸丁烯酯(butenyl acetate)、甲基丁烯基乙酸酯(methyl butenyl acetate)、丙酸乙烯酯(vinyl propanoate)、丙酸丙烯酯(propenyl propanoate)、丁酸乙烯酯(vinyl butyrate)、己酸乙烯酯(vinyl hexanoate)、庚酸乙烯酯(vinyl heptanoate)、辛酸乙烯酯(vinyl octanoate)、2-丙基庚酸乙烯酯(vinyl 2-propylheptanoate)、壬酸乙烯酯(vinyl nonanoate)、新壬酸乙烯酯(vinyl neononanoate)、三氟乙酸乙烯酯(vinyl trifluoroacetate)中的的一或多種。舉例而言，上述單體的一或多種可為主要單體，其提供多於50mol%的含酯單體含量。附加地或選擇性地，上述單體的一或多種可為提供少於50mol%含酯單體含量的次要單體。
含酯單體選擇性地包含一或多種甲基丙烯酸的酯類。此可為例如聚合物為乳劑聚合物的情形。通常而言，較佳地(甲基)丙烯酸的烷基酯(alkyl ester)可選自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，較佳地選自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯。上述丙烯酸酯單體包含丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)、丙烯酸二級丁酯(secondary butyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸己酯(hexyl acrylate)、丙烯酸三級丁酯(tert-butyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己酯(2-ethyl-hexyl acrylate)、丙烯酸異辛酯(isooctyl acrylate)、丙烯酸4-甲基-2-戊酯(4-methyl-2-pentyl acrylate)、丙烯酸2-甲基丁酯(2-methylbutyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸異丁酯(isobutyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸異丙酯(isopropyl methacrylate)、甲基丙烯酸己酯(hexyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸環己酯(cyclohexyl methacrylate)及甲基丙烯酸十六烷酯(cetyl methacrylate)。(甲基)丙烯酸的其他酯類包含(甲基)丙烯酸4-乙氧基苯乙基酯(4-acetoxyphenethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯醯氯((meth)acryloyl chloride)、4-(甲基)丙烯醯嗎福林(4-(meth)acryloylmorpholine)、2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯(2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl(meth)acrylate)、[2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨([2-((meth)acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)、2-丙基(甲基)丙烯酸芐基酯(benzyl 2-propyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸二級丁酯(sec-butyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸三級丁酯(tert-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-[[(丁胺基)羰基]氧基]乙基酯(2-[[(butylamino)carbonyl]oxy]ethyl(meth)acrylate)、2-溴基(甲基)丙烯酸三級丁酯(tert-butyl 2-bromo(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸4-三級丁基環己酯(4-tert-butylcyclohexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯(2-carboxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯(2-chloroethyl(meth)acrylate)、二(乙二醇)***(甲基)丙烯酸酯(di(ethylene glycol)ethyl ether(meth)acrylate)、二(乙二醇)2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯(di(ethylene glycol)2-ethylhexyl ether(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(2-(dimethylamino)ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸3-(二甲胺基)丙酯 (3-(dimethylamino)propyl(meth)acrylate)、二季戊四醇五-/六-(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol penta-/hexa-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethyl(meth)acrylate)、丙烯酸甲酯、2-乙基(甲基)丙烯醯氯(2-ethyl(meth)acryloyl chloride)、2-(溴甲基)(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl 2-(bromomethyl)(meth)acrylate)、順式-(β-氰基)(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl cis-(β-cyano)(meth)acrylate)、乙二醇雙環戊基醚(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol dicyclopentenyl ether(meth)acrylate)、乙二醇苯醚(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol phenyl ether(meth)acrylate)、2-乙基(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl 2-ethyl(meth)acrylate)、2-丙基(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl 2-propyl(meth)acrylate)、2-(三甲基甲矽烷基)(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl 2-(trimethylsilylmethyl)(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯(4-hydroxybutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯(2-hydroxypropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯(3-hydroxypropyl(meth)acrylate)、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸羥丙酯(hydroxypropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異莰酯(isobornyl(meth)acrylate)、丙烯酸異丁酯(isobutyl acrylate)、甲基丙烯酸異辛酯(isooctyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸月桂酯(lauryl(meth)acrylate)、2-乙醯胺基(甲基)丙烯酸甲酯(methyl 2-acetamido(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯(3-(trimethoxysilyl)propyl(meth)acrylate)、3,5,5-三甲基己基(甲基)丙烯酸酯(3,5,5-trimethylhexyl(meth)acrylate)、10-十一碳烯(甲基)丙烯酸酯(10-undecenyl(meth)acrylate)、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、順丁烯二酸二甲酯(dimethyl maleate)、順丁烯二酸二乙酯(diethyl maleate)、順丁烯二酸二丙酯(dipropyl maleate)、順丁烯二酸二丁酯(dibutyl maleate)、順丁烯二酸二-2-乙基己 酯(di 2-ethylhexyl maleate)(及順丁烯二酸的對應半酯類(half ester))、反丁烯二酸、反丁烯二酸二甲酯(dimethyl fumarate)、反丁烯二酸二乙酯(diethyl fumarate)、反丁烯二酸二丙酯(dipropyl fumarate)、反丁烯二酸二丁酯(dibutyl fumarate)、反丁烯二酸二-2-乙基己酯(di 2-ethyl hexyl fumarate)(及反丁烯二酸的對應半酯類)、α-溴化(甲基)丙烯酸甲酯(methyl α-bromo(meth)acrylate)、2-(溴甲基)(甲基)丙烯酸甲酯(methyl 2-(bromomethyl)(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸五溴芐酯(pentabromobenzyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸五溴苯酯(pentabromophenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸五氟苯酯(pentafluorophenyl(meth)acrylate)、聚(乙二醇)丙烯酸酯(poly(ethylene glycol)acrylate)、2-(氯甲基)(甲基)丙烯酸甲酯(methyl 2-(chloromethyl)(meth)acrylate)、3-羥基-2-伸甲基丁酸甲酯(methyl 3-hydroxy-2-methylenebutyrate)、2-(三氟甲基)(甲基)丙烯酸甲酯(methyl 2-(trifluoromethyl)(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(octadecyl(meth)acrylate)及聚(乙二醇)二甲醚(甲基)丙烯酸酯(poly(ethylene glycol)methyl ether(meth)acrylate)。舉例而言，上述單體中的一或多個可為提供多於50mol%含量的含酯單體的主要單體。附加地或可變地，上述單體中的一或多個可為提供少於50mol%的含酯單體的次要單體。
可包含其他單體的殘基作為共聚單體，包含乙烯(ethylene)、丙烯酸4-乙氧基苯乙酯(4-acetoxyphenethyl acrylate)、丙烯醯氯(acryloyl chloride)、4-丙烯醯嗎福林(4-acryloylmorpholine)、丙烯酸2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙酯(2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate)、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)、丙烯酸芐基2-丙酯(benzyl 2-propylacrylate)、丙烯酸丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-[[(丁胺基)羰基]氧基]乙酯(2-[[(butylamino)carbonyl]oxy]ethyl acrylate)、三級丁基2-溴化丙烯酸酯 (tert-butyl 2-bromoacrylate)、丙烯酸4-三級丁基環己酯(4-tert-butylcyclohexyl acrylate)、丙烯酸2-羧乙酯(2-carboxyethyl acrylate)、丙烯酸2-氯乙酯(2-chloroethyl acrylate)、丙烯酸二(乙二醇)***酯(di(ethylene glycol)ethyl ether acrylate)、丙烯酸二(乙二醇)2-乙基己醚酯(di(ethylene glycol)2-ethylhexyl ether acrylate)、丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(2-(dimethylamino)ethyl acrylate)、丙烯酸3-(二甲胺基)丙酯(3-(dimethylamino)propyl acrylate)、二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯(dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate)、丙烯酸2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethyl acrylate)、丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯醯氯(2-ethylacryloyl chloride)、乙基2-(溴甲基)丙烯酸酯(ethyl 2-(bromomethyl)acrylate)、乙基順式-(β-氰基)丙烯酸酯(ethyl cis-(β-cyano)acrylate)、丙烯酸乙二醇雙環戊基醚酯(ethylene glycol dicyclopentenyl ether acrylate)、丙烯酸乙二醇苯醚酯(ethylene glycol phenyl ether acrylate)、乙基2-丙烯酸乙酯(ethyl 2-ethylacrylate)、丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)、丙烯酸乙基-2-丙酯(ethyl 2-propylacrylate)、乙基2-(三甲基甲矽烷基)丙烯酸酯(ethyl 2-(trimethylsilylmethyl)acrylate)、丙烯酸己酯(hexyl acrylate)、丙烯酸4-羥丁酯(4-hydroxybutyl acrylate)、丙烯酸2-羥乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate)、丙烯酸羥丙酯(hydroxypropyl acrylate)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylate)、丙烯酸異丁酯(isobutyl acrylate)、丙烯酸異辛酯(isooctyl acrylate)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、丙烯酸甲基2-乙醯胺酯(methyl 2-acetamidoacrylate)、丙烯酸四氫呋喃甲酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、3-(三甲氧基甲矽烷基)丙烯酸丙酯(3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate)、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯(3,5,5-trimethylhexyl acrylate)、丙烯酸10-十一碳烯酯(10-undecenyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二-2- 乙基己酯(及順丁烯二酸的對應半酯類)、反丁烯二酸、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丙酯、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二-2-乙基己酯(及反丁烯二酸的對應半酯類)、甲基α-丙烯酸溴化酯(methyl α-bromoacrylate)、甲基2-(溴甲基)丙烯酸酯(methyl 2-(bromomethyl)acrylate)、丙烯酸五溴芐酯(pentabromobenzyl acrylate)、丙烯酸五溴苯酯(pentabromophenyl acrylate)、丙烯酸五氟苯酯(pentafluorophenyl acrylate)、聚(乙二醇)丙烯酸酯、甲基2-(氯甲基)丙烯酸酯(methyl 2-(chloromethyl)acrylate)、甲基3-羥基-2-伸甲基丁酸酯、甲基2-(三氟甲基)丙烯酸酯(methyl 2-(trifluoromethyl)acrylate)、丙烯酸十八烷酯(octadecyl acrylate)及聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯。舉例而言，上述共聚單體可包含丙烯酸的酯類或(甲基)丙烯酸的酯類。
為避免疑慮，本文所記載的「單體(monomer)」乙詞應用於包含可聚合的碳-碳雙鍵的寡聚物(oligomers)及聚合物。上述寡聚物包含少於5個重複單元，其中聚合物包含5個或更多的重複單元。
含硫或磷的聚合物選擇性地包含來自多於一單體的殘基，該單體包含磺酸鹽、磺酸、磺酸酯、磺醯胺或磺醯鹵化物基團(或其鹽類或其酯類)。
以下關於包含磺酸鹽、磺酸、磺酸酯、磺醯胺或磺醯鹵化物基團(或其鹽類或其酯類)的單體之記載可應用於用以製作含硫或磷的聚合物之一或多個上述單體。
包含磺酸鹽、磺酸、磺酸酯、磺醯胺或磺醯鹵化物基團(或其鹽類或其酯類)的單體通常包含選擇性地藉由連結基連接至磺酸鹽(SO3-)基團(選擇性地以鹽類形式提供，如鈉鹽)、磺酸(-SO3H)基團、磺酸酯(-SO3R，其中R為任何適合的基團且舉例而言，可選擇性地為被取代的烷基(例如C1到C10烷基)、 芳香基(例如C5到C10芳香基)或烯基(例如C1至C10烯基))、磺醯胺(一級、二級或三級)或磺醯鹵化物基(-SO3X，其中X為鹵素)的可聚合的C=C基團。通常而言，較佳地具有連結基基團，如亞烷基(alkylene)連結基(選擇性地被取代及選擇性地為支鏈結構)，亞烷基連結基選擇性地包含C1-C6亞烷基團，如亞甲基(methylene)連結基基團在可聚合的C=C基團與磺酸鹽、磺酸、磺酸酯、磺醯胺或磺醯鹵化物基團之間。
連結基基團可包含高達10個原子、選擇性地高達8個原子及選擇性地高達5個原子的鏈。連結基基團選擇性地包含一或多個醚類及/或二級或三級胺基團。連結基基團選擇性地被取代，選擇性地被一或多個烷基(例如C1至C10烷基)、鹵素或羥基取代。
包含磺酸鹽、磺酸、磺酸酯、磺醯胺或磺醯鹵化物(或其鹽類或其酯類)基團單體的實例包含乙烯基磺酸鈉(sodium vinyl sulfonate)、(甲基)烯丙基磺酸鈉(sodium(meth)allyl sulfonate)、烯丙基磺酸鈉(sodium allyl sulfonate)、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt)及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid sodium salt)、3-磺酸基丙基(甲基)丙烯酸酯(3-sulfopropyl(meth)acrylate)、α-甲苯乙烯磺酸鈉(sodium α-methylstyrene sulfonate)、乙基苯乙烯磺酸鈉(sodium ethyl styrene sulfonate)、1-烯丙氧基-2-羥丙基磺酸鈉(sodium 1-allyloxy-2-hydroxypropyl sulfonate)。同樣地，丙烯酸或甲基丙烯酸的直鏈或支鏈的C1-C10烷基磺醯胺為適用的。具有2至10個C原子的ω-烯烴-1-磺酸(ω-alkene-1-sulfonic acid)亦為合適的。其他實例包含乙烯磺酸(vinylsulfonic acid)、烯丙磺酸(allylsulfonic acid)、甲基烯丙磺酸(methallylsulfonic acid)、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid)、2-丙烯醯胺乙烷磺酸 (2-acrylamidoethanesulfonic acid)、2-丙烯醯氧基乙烷磺酸(2-acryloyloxyethanesulfonic acid)、2-甲基丙烯醯氧基乙烷磺酸(2-methacryloyloxyethanesulfonic acid)、3-丙烯醯氧基丙烷磺酸(3-acryloyloxypropanesulfonic acid)、2,2-乙基己基胺基乙烷磺酸(2,2-ethylhexylaminoethane sulfonic acid)及2-甲基丙烯醯氧基丙烷磺酸(2-methacryloyloxypropanesulfonic acid)、4-苯乙烯磺酸鈉(Sodium 4-vinylbenzenesulfonate)及其鹽類及酯類。
C=C基團可選擇性地於一個、二個或三個位置被取代。例如，出現的每個取代基可選擇性地選自鹵素、羥基或選擇性地經取代的C1至C6烷基中的一或多個。
基於一或多個含酯單體的殘基含量，含硫或磷的聚合物可包含高達10mol%、選擇性地高達7mol%、選擇性地高達5mol%、選擇性地高達3mol%、選擇性地高達2mol%、選擇性地高達1mol%、選擇性地至少0.05mol%、選擇性地至少0.1mol%、選擇性地至少1mol%、選擇性地至少1.5mol%、選擇性地從1mol%到10mol%、選擇性地從1mol%到7mol%、選擇性地從2mol%到7mol%、選擇性地從2mol%到5mol%及選擇性地從3mol%到5mol%的單體(a)或(b)的殘基。
含硫或磷的共聚物選擇性地包含單體(i)或(ii)的殘基。舉例而言，共聚物選擇性地包含乙烯基單體或乙烯基芳香族(vinyl aromatic)單體的殘基，如乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯(alpha-methyl styrene)、對甲基苯乙烯(p-methyl styrene)、三級丁基苯乙烯(t-butyl styrene)或乙烯基甲苯(vinyl toluene)。含硫或磷的聚合物亦可包含一或多個溶劑、鏈轉移劑及起始劑(initiator)的殘基。
含硫或磷的聚合物選擇性地包含至少90wt%(選擇性地至少95wt%及選擇性地至少98wt%)的單體(i)及(ii)的殘基，選擇性地一些酯殘基被水解以提供高達60mol%的水解度，其餘的含硫或磷的聚合物由其他不為單體(i)或(ii)的殘基所提供，如溶劑、鏈轉移劑及起始劑的殘基。
若含硫或磷的聚合物包含一或多個具有化學式(1)結構的單體(b)的殘基，選擇性地X、Y及Z其中之二個包含-OH或其鹽類或其酯類，此情形下所述的X、Y及Z的其中兩個可為相同或相異。
選擇性地、X、Y及Z的其中兩個可包含至少一(及選擇性地僅一)可聚合的碳-碳雙鍵，此情形下所述的X、Y及Z的其中兩個可為相同或相異。
所述的-OH基團的酯可為，例如包含烷基(例如C1至C10烷基)酯。
化學式(1)的單體(b)的殘基可包含膦酸鹽(phosphonate)、膦酸(phosphonic acid)、膦酸酯(phosphonic ester)、膦醯胺(phosphonamide)、膦醯基鹵化物基團(phosphonyl halide group)(或其鹽類或其酯類)及每單體至少一可聚合的碳-碳雙鍵，及膦酸鹽、膦酸、膦酸酯、膦醯胺、或膦醯基鹵化物基團(或其鹽類或其酯類)。
舉例而言，包含至少一(及選擇性地僅一)可聚合的碳-碳雙鍵的基團可包含丙烯酸基團(或其酯類或其鹽類)、丙烯醯胺(acrylamide)基團(或其衍生物)或可包含乙烯基或烯丙基(allyl)。
包含至少一膦酸基(或其鹽類或其酯類)的單體可選擇性地選自乙烯膦酸(vinylphosphonic acid)(及甲酯(methyl ester))、2-丙烯膦酸(2-propene phosphonic acid)(及二乙酯(diethyl ester))、磷酸2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯(phosphoric acid 2-hydroxyethyl(meth)acrylate ester)、2-(甲基丙烯醯氧基)磷酸三 乙酯(2-(methacryloyloxy)ethyl phosphate)、α-(二烷基磷酸酯)丙烯酸酯(α-(dialkylphosphonate)acrylate)、β-(二烷基磷酸酯)丙烯酸酯(β-(dialkylphosphonate)acrylate)、二烷基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯(dialkylphosphonate(meth)acrylate)、N-(二烷基磷酸酯)(甲基)丙烯醯胺(N-(dialkylphosphonate)(meth)acrylamide)、二甲基(甲基丙烯醯氧基)甲基磷酸酯(dimethyl(methacryloyloxy)methyl phosphonate)、二烷基乙烯基磷酸酯(dialkyl vinyl phosphonates)(如二甲基乙烯基磷酸酯(dimethyl vinyl phosphonate)、二乙基乙烯基磷酸酯(diethyl vinyl phosphonate)、二異丙基乙烯基磷酸酯(diisopropyl vinyl phosphonate))、烯丙基膦酸及烯丙基膦酸單銨鹽(allylphosphonic acid monoammonium salt)、二甲基-1-烯丙氧基甲基磷酸酯(dimethyl-1-allyloxymethylphosphonate)、二烷基乙烯基醚膦酸酯(dialkyl vinyl ether phosphonate)(如2-乙烯基羥乙基磷酸酯(2-vinyloxyethyl phosponate))、二乙基-2-丁烯磷酸酯(diethyl 2-butenylphosphonate)、雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)膦酸酯(bis(2-methacryloxyethyl)phosphate)、聚乙二醇單丙烯酸酯(polyethylene glycol monomethacrylate)的磷酸酯(phosphate ester)、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯(polypropylene glycol mono(meth)acrylate)的磷酸酯、對-乙烯基芐基膦酸酯(para-vinylbenzyl phosphonate)、二乙基芐基膦酸酯(diethylbenzyl phosphonate)及其鹽類及酯類組成的群組。
舉例而言：含硫或磷的聚合物可包含一或多個化學式(1)的單體(b)的殘基，且實質上無單體(a)的殘基。
含硫或磷的聚合物選擇性地無任何顯著的程度水解。在此情況下，水解程度選擇性地不高於10mol%、選擇性地不高於5mol%及選擇性地實質 零水解。申請人已發現，未水解的聚合物令人驚訝地在乙烯化合物的懸浮聚合中作為二級穩定劑表現良好。當聚合物以乳化形式提供時，情況尤是如此。
含硫或磷的聚合物選擇性地本質上為直鏈聚合物或直鏈聚合物的混合物。
或者，含硫或磷的聚合物可為支鏈聚合物、或支鏈聚合物的混合物、或支鏈聚合物與直鏈聚合物的混合物。因此，共聚物可包含一或多個多元不飽和單體的殘基，其各包含複數個可聚合的不飽和基團，如C=C基團。該單體可導致分支結構整併入含硫或磷的聚合物中。
或者，含硫或磷的聚合物可為交聯聚合物、或交聯的聚合物的混合物、或交聯聚合物的混合物、或交聯聚合物與支鏈聚合物的混合物、或交聯聚合物與直鏈聚合物的混合物。因此，含硫或磷的共聚物可包含一或多個多元不飽和單體的殘基，其各包含複數個可聚合的不飽和基團，如C=C基團。該單體可導致分支結構或交聯結構整併入含硫或磷的聚合物中。
至少一(選擇性地每個)多元不飽和單體可包含任何可藉自由基機制被聚合的單體。「單體(monomer)」乙詞亦包含適合的反應性寡聚物(通常包含少於5個重複單元)、或聚合物(通常包含5個或更多的重複單元)。
至少一(選擇性地每個)多元不飽和單體的碳-碳雙鍵(如果存在的話)其中的一或多個(及選擇性地每個)可為乙烯類碳-碳雙鍵。
至少一多元不飽和單體每個分子選擇性地包含至少兩個(及選擇性地至少三個)可聚合的(選擇性地碳-碳)雙鍵。
至少一多元不飽和單體可包含二元不飽和單體，即包含兩個或不多於兩個可聚合的(選擇性地碳-碳)雙鍵。適當的二元不飽和單體的實例包含二 (甲基)丙烯酸酯(di(meth)acrylate)或二烯丙基化合物(diallyl compounds)，如二丙烯酸酯(diacrylate)及二(甲基)丙烯酸酯(di(meth)acrylates)，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(hexanediol di(meth)acrylate)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tripropylene glycol di(meth)acrylate)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(butanediol di(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycol di(meth)acrylate)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethylene glycol di(meth)acrylate)、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(triethylene glycol di(meth)acrylate)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(dipropylene glycol di(meth)acrylate)及丙烯酸乙烯酯(vinyl acrylate)，如烯丙基(甲基)丙烯酸酯(allyl(meth)acrylate)、丁二烯、二烯丙基琥珀酸(diallyl succinate)、二烯丙基碳酸酯(diallyl carbonate)、二烯丙基酞酸酯(diallyl phthalate)及經取代的其類似物。
舉例而言，至少一多元不飽和單體可為三元不飽和單體，即包含三個或不多於三個可聚合的(選擇性地碳-碳)雙鍵。
三元不飽和單體的實例包含三丙二醇三(甲基)丙烯酸酯(tripropylene glycol tri(meth)acrylate)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylol propane tri(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione，TTT)或順丁烯二酸二烯丙酯(diallyl maleate)。所屬技術領域中具通常知識者將理解可使用其他三元不飽和單體。
至少一多元不飽和單體可包含四元不飽和單體，其包含四個(且僅四個)可聚合的(選擇性地碳-碳)雙鍵。四元不飽和單體的實例為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)。
至少一多元不飽和單體可包含五元不飽和單體，其包含五個(且僅五個)可聚合的(選擇性地碳-碳)雙鍵。五元不飽和單體的實例包含：葡萄糖五(甲基)丙烯酸酯(glucose penta(meth)acrylate)。
含硫或磷的聚合物可選擇性地包含一或多個鏈轉移劑的殘基。此種鏈轉移劑的殘基可用於控制聚合物重量。一或多個鏈轉移劑可包含硫醇類(thiol)、醇類或含羰基部分。舉例而言，硫醇類可包含N-十二烷基硫醇(N-dodecyl mercaptan)、三級十二烷基硫醇(tertiary-dodecyl mercaptan)、三級壬基硫醇(tert-nonyl mercaptan)、季戊四醇肆(2-巰基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate))或季戊四醇肆(3-巰基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoproprionate))。鏈轉移劑可包含醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇，或鏈轉移劑可包含含羰基化合物，如乙醛(acetaldehyde)、丙醛(propionaldehyde)、丁醛(butyl aldehyde)、戊醛(pentanaldehyde)、己醛(hexyl aldehyde)、苯甲醛(benzyl aldehyde)、丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)。其他合適的鏈轉移劑可在例如，聚合動力學及機制，第1卷，第1部分，第1-12章及第4-2章，C部分，1967年，馬塞爾˙德克爾公司(Kinetics and Mechanisms of Polymerization,Volume 1,part 1,Chapter 1-12 and Chapter 4-2 Part C,1967,Marcel Dekker Inc.)中找到。
在生產含硫或磷的聚合物的製程中使用的鏈轉移劑用量將在很大程度上取決於鏈轉移劑的效率。有效率的鏈轉移劑(如硫醇類)通常可以遠小於較低效率的鏈轉移劑(如異丙醇)的量提供。
含硫或磷的聚合物可選擇性地包含一或多個聚合起始劑的殘基。上述之起始劑具產生自由基的能力。舉例而言，起始劑可包含偶氮起始劑(azo initiator)如偶氮雙二(異丁腈)(azobis(isobutyronitrile)，AIBN)、偶氮雙(2-甲基丁腈)(azobis(2-methylbutyronitrile))、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(azobis (2,4-dimethylvaleronitrile))、偶氮雙(4-氰戊酸)(azobis(4-cyanovaleric acid))，或氧化劑如過硫酸鹽(persulfate)(如過硫酸鉀(potassium persulfate)、過硫酸鈉(sodium persulfate)或過硫酸銨(sodium persulfate))、過氧化氫(hydrogen peroxide)、三級丁基過氧化氫(teriary butyl hydrogen peroxide)或油溶性過氧酯(peroxy ester)，如過氧化二月桂醯(dilauryl peroxide)或第三丁基過氧化新癸酸酯(tert-butyl peroxyneodecanoate)、過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide)、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、過氧化-2-乙基己酸三級丁酯(tert-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate)、過氧化二乙基乙酸三級丁酯(tert-butyl peroxy diethyl acetate)及過氧苯甲酸三級丁酯(tert-butyl peroxy benzoate)、過氧化二碳酸酯(peroxydicarbonate)，如二(正丙基)過氧化二碳酸酯(di(n-propyl)peroxydicarbonate)。
二(2-乙基己)過氧化二碳酸酯(di(2-ethylhexyl)peroxy dicarbonate)或二(4-三級丁基環己)過二碳酸酯(di(4-teriary-butyl cyclohexyl)perdicarbonate)，或氧化還原對(redox couple)，如與還原劑結合的過氧化物，如過氧化氫與甲醛次硫酸鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)或二硫亞磺酸鈉(sodium dithionite)或偏二亞硫酸鈉(sodium metabisulfite)或抗壞血酸(ascorbic acid)，氧化還原起始劑的更進一步的實例可在US2007/0184732中找到，特別是在段落[0043]中或起始劑的組合。光起始劑系統的實例可在US8603730中找到，具體而言，是在結合內文中的第6欄及第7欄。選擇性地，起始劑可包含能夠產生受控制的自由基聚合(radical polymerisation)之系統，如可逆加成斷裂鏈轉移(reversible addition fragmentation chain transfer，RAFT)、原子轉移自由基聚合(atomic-transfer radical-polymerisation，ATRP)或氮氧自由基介導的自由基聚合(nitroxide-mediated radical polymerisation，NMP)。
含硫或磷的聚合物的數量平均分子量Mn選擇性地不超過150,000gmol-1、選擇性地不超過100,000gmol-1、選擇性地不超過50,000gmol-1、選擇性地不超過8,000gmol-1及選擇性地不超過5,000gmol-1。數量平均分子量可為至少1,000gmol-1和選擇性地至少2,000gmol-1。數量平均分子量為選擇性地從1,200至150,000gmol-1、選擇性地從1,400至75,000gmol-1、選擇性地從1,500至50,000gmol-1、選擇性地從2,000至50,000gmol-1及選擇性地從3,000至45,000gmol-1。
含硫或磷的聚合物的重量平均分子量Mw選擇性地不超過2,000,000gmol-1、選擇性地不超過1,000,000gmol-1、選擇性地不超過800,000gmol-1、選擇性地不超過600,000gmol-1、選擇性地不超過300,000gmol-1、選擇性地不超過50,000gmol-1及選擇性地不超過25,000gmol-1。重量平均分子量可為至少5000gmol-1、選擇性地至少10,000gmol-1、選擇性地至少15,000gmol-1、選擇性地至少30,000gmol-1、選擇性地至少50,000gmol-1、選擇性地至少80,000gmol-1及選擇性地至少100,000gmol-1。重量平均分子量可選擇性地從5,000至750,000gmol-1、選擇性地從10,000至650,000gmol-1、選擇性地從50,000至600,000gmol-1、選擇性地從70,000至600,000gmol-1及選擇性地從100,000至550,000gmol-1。
上述所提到的分子量Mw及Mn為於四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)溶劑中藉粒徑篩析層析法(size exclusion chromatography，SEC)(亦被稱為凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography，GPC))所測量。樣本藉自動進樣器(autosampler)被注入PL-GPC-50系統中，其使用穩定的THF作為動相及三個串聯的PL膠體管柱，各管柱具300mm×7.5mm×10μm的尺寸。系統在6,035,000-580gmol-1範圍內的Mp分子量以苯乙烯標準品校正。
含硫或磷的聚合物可包含一或多種凝聚抑制劑。一或多種凝聚抑制劑可包含一或多種界面活性劑及一或多種水溶性聚合物的其中之一或多種， 其為所屬技術領域中具通常知識者已知的「膠體(colloids)」。凝聚抑制劑抑制聚合物粒子的凝聚作用且穩定其乳化形式。
選擇性地，界面活性劑可為陰離子、非離子或陽離子型。
界面活性劑可以單體的總重量(即單體(i)及(ii))為基礎，選擇性地以從0wt%至20wt%、較佳地從0wt%至10wt%、更佳地從0wt%至5wt%的重量份的量使用。界面活性劑以如上述定義的單體總重量為基礎，選擇性地包含從0.1wt%、選擇性地包含從0.5wt%及選擇性地包含從1wt%的量。介面活性劑以上述定義的單體總重量為基礎，選擇性地包含高達2wt%、選擇性地包含高達3wt%、選擇性地包含高達5wt%、選擇性地包含高達10wt%的量。含硫或磷的聚合物可在無界面活性劑的情形下合成。
一種或多種膠體亦可代替一種或多種界面活性劑或加入一種或多種界面活性劑地使用。合適的膠體包含多羥基(polyhydroxy)化合物，如部分乙醯化(acetylate)的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、酪蛋白(casein)、羥乙基澱粉(hydroxyethyl starch)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)、羥乙纖維素(hydroxyethylcellulose)、羥丙纖維素(hydroxypropylcellulose)、聚乙二醇(polyethylene glycol)及***膠(gum arabic)。一或多種膠體可包含聚乙烯醇。通常而言，上述保護性膠體(protective colloid)以如上述定義單體總重量為基礎，以從0wt%至10wt%、選擇性地從0wt%至5wt%的含量使用。介面活性劑的量以上述定義的單體總重量為基礎，選擇性地包含從0.1wt%、選擇性地包含從0.5wt%及選擇性地包含從1wt%的重量。界面活性劑以單體的總重量為基礎，選擇性地包含高達2wt%、選擇性地高達3wt%、選擇性地高達5wt%、選擇性地高達10wt%及選擇性地高達20wt%的量。含硫或磷的聚合物可在無膠體的情形下合成。含硫或磷的聚合物可以乳化形式存在。
聚合物的粒徑可較佳地在40nm至1000nm、較佳地100nm至800nm及較佳地200nm至600nm。
乳化劑的粒徑用LUMiSizer® 6512-12藉光透射進行測量。測量於25℃、4000rpm轉速和470nm波長下進行。以30秒為區間測量500個輪廓(profiles)以取得最終粒徑。
一開始製備乳化劑時，其選擇性地具有至少15%、選擇性地至少35%、選擇性地不超過65%及選擇性地不超過60%的總固體含量。乳化劑選擇性地於加入懸浮聚合試劑前稀釋。
選擇性地，乳化劑在製作時可藉移除揮發性成分濃縮。選擇性地，乳化劑可藉任何該技術領域已知之記載中已知的步驟除水，如噴霧乾燥或利用鹽類凝聚並過濾。選擇性地乾燥的聚合物可與自由流動劑(free flow agent)如碳酸鈣(calcium carbonate)或矽石(silica)一起提供，以防止乾燥粉末的「阻塞(blocking)」。
乳化劑在一開始製作時的pH值可為不超過9、選擇性地不超過7、選擇性地不超過6.5、選擇性地從4至6及選擇性地從1至2。若酯單體包含乙酸乙烯酯或類似單體時，特別適於使用上述的pH值。稀釋後乳化劑的pH(例如已加入到懸浮聚合試劑中)將對應乳化劑的稀釋而改變。乳化劑選擇性地包含一或多種緩衝液。緩衝液將pH保持於所需範圍內(例如，從4至6)，其可抑制pH降低至聚合物發生不想要的水解所在的程度。
如上述，聚氯乙烯聚合物通常可藉懸浮聚合製成。懸浮聚合為廣為所屬技術領域中具通常知識者所習知，且被IUPAC定義。懸浮聚合為其中聚合物係在單體或單體-溶劑液滴至對於單體及形成之聚合物皆為非溶劑之連續相 中形成的聚合。此外，液滴具有超過1微米的平均直徑，通常超過5微米且選擇性地超過10微米。該定義見於Pure Appl Chem，vol.83，no.12，第2229-2259頁，2011年9月，「在分散相之聚合物及聚合的術語(Terminology of polymers and polymerisation in dispersed phases)(IUPAC Recommendations 2011)」。同樣地，所屬技術領域中具通常知識者將理解「二級懸浮劑(secondary suspending agent)」乙詞。為避免疑慮，二級懸浮劑被描述於烏爾曼工業化學大全(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，A21，第717-742頁，1992，VCH出版社，特別是第721-723頁。為避免疑慮，上述參考文獻係指「二級保護性膠體(secondary protective colloids)」而非「二級懸浮劑(secondary suspending agent)」。上述參考文獻中關於「二級保護性膠體(secondary protective colloids)」的教示藉引用併入本文。二級懸浮劑亦稱為二級穩定劑。
令人驚訝地，發現於含硫或磷的聚合物的存在下生產的PVC聚合物顯示出增強的粉末流動性及有利於熔融加工的特性，再加上較低顯色性，且含硫或磷的聚合物在PVC聚合反應中用作為二級懸浮劑。含硫或磷的聚合物亦被發現增強懸浮聚合物的孔隙率，使殘留於懸浮聚合物顆粒中的殘基單體可更易被去除，與在不存在本發明的乳化劑的情況下製備的懸浮聚合物相比，更易去除表示剝離聚合物所需的溫度降低或，剝離懸浮聚合物所需的時間更短。本文透過增加耐寒性增塑劑吸收(cold plasticiser absorption，CPA)的增加證明了去除殘餘單體的容易度增加。
所使用的含硫或磷的聚合物的量可基於用於合成聚氯乙烯聚合物的單體質量而改變，且為選擇性地至少100ppm、至少200ppm、至少300ppm、至少400ppm、至少500ppm、至少600ppm、至少700ppm、至少800ppm、至少900ppm、至少1000ppm、至少1200ppm、至少1400ppm、至少1600ppm、至少 1800ppm、至少2000ppm、至少3000ppm、至少5000ppm、及選擇性地至少10,000ppm。
所使用的含硫或磷的聚合物的量可改變，且係基於用於合成聚氯乙烯聚合物的單體質量，選擇性地高達50,000ppm、高達20,000ppm、高達10,000ppm、高達5,000ppm、高達3,000ppm、高達2,000ppm及選擇性地高達1,000ppm。
依據本發明的第二態樣，提供用於合成聚氯乙烯聚合物的懸浮聚合反應組成物，其包含：其中散佈待聚合的一或多個單體的液滴的連續相；一或多種一級懸浮劑；如關於本發明的第一態樣的用途所定義之含硫或磷的聚合物，該含硫或磷的聚合物提供加工助劑性質予聚氯乙烯聚合物；以及選擇性地一或多種二級懸浮劑。
例如，含硫或磷的聚合物可藉乳化聚合製成。
例如，一或多種單體可包含一或多種鹵乙烯(vinyl halide)(例如氯乙烯或二氯亞乙烯)。一或多種單體可包含一或多種鏈烷酸烯基酯(如鏈烷酸C1至C6烯基酯，如乙酸乙烯酯)、丙烯酸烷酯，如丙烯酸C1至C6烷酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸烷酯，如甲基丙烯酸C1至C6烷酯(如甲基丙烯酸甲酯)或丙烯腈。若上述共聚單體存在，其通常以小於「主(main)」單體的量提供。共聚物可沿聚合物鏈具統計分布(statistical distribution)或嵌段分布(blocky distribution)的單體單元。較佳地，聚(氯乙烯)為選自聚(氯乙烯)的同元聚合物及與乙酸乙烯酯、丙烯腈及/或(甲基)丙烯酸烷酯(如(甲基)丙烯酸C1至C6 烷酯)的共聚物，如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。例如，在PVC的生產中，氯乙烯氯以比可包含例如乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物更大的量提供。
聚氯乙烯聚合物可具有關於上述本發明的第一態樣之用途的性質。
一級懸浮劑可選擇性地包含一種或多種聚乙酸乙烯酯，其通常具約70-90mol%的水解度(因此懸浮劑是聚(乙酸乙烯酯)-共-聚(乙烯醇))，且亦稱為部分水解的聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇。一級懸浮劑可包含多於一種成分。選擇性地，一級懸浮劑可包含纖維素聚合物，舉例如羥丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methyl cellulose)或例如羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)。一級懸浮劑的具體實例列於烏爾曼工業化學大全，第5版，1992年，第722頁，表3中，其教示藉由參照而併入本文中。
待聚合的一或多種單體係藉自由基聚合而為可聚合的，且因此反應組成物可適於自由基聚合。聚合製程可為加成聚合製程。聚合製程可為可控制的活性自由基製程。
含硫或磷的聚合物可選擇性地用作為二級懸浮劑。若含硫或磷的聚合物用作為二級懸浮劑，則通常除了含硫或磷的聚合物以外需再加入二級懸浮劑。
組成物選擇性地包含一或多種起始劑及一或多種另外的二級懸浮劑。連續相通常為水溶液。
組成物通常包含100重量份的一或多種待聚合的單體、85重量份至130重量份(例如，90重量份至130重量份)的連續相(例如，水)、0.04重量份至0.22重量份(例如，0.05重量份至0.15重量份)的一級懸浮劑、0.001重量份至0.20 重量份的含有所述聚合物的所述二級懸浮劑、及0.03重量份至0.15重量份(例如，0.03重量份至0.12重量份，或0.03重量份至0.10重量份)的起始劑。
為了改善得到的聚(氯乙烯)顆粒的形態，可添加另外的添加劑，如一或多種的：一或多種另外的二級懸浮劑、一或多種三級懸浮劑、一或多種緩衝液、氧氣、一或多種鏈轉移劑或鏈增長劑(chain-extending agent)及一或多種鏈終止劑(chain-terminator)、一或多種抗氧化劑以及一或多種聚集抑制劑(build up suppressant)。一級保護性膠體的主要功能為控制顆粒大小，但其亦影響孔隙度及其他形態性質。此外，可在聚合期間添加額外量的一級懸浮劑或另一個聚乙烯醇以增強總體密度(bulk density)，在聚合物中選擇性地控制泡沫及預防較差的熱歷程(thermal history)。
可使用可溶於單體中的自由基起始劑的範圍包含過氧化二乙醯(diacetyl peroxide)、過氧二碳酸酯(peroxydicarbonate)及烷基過氧化酯(alkyl peroxyester)以及偶氮起始劑及過氧化苯甲醯。亦可使用不同起始劑的混合物。起始劑的具體實例列於烏爾曼工業化學大全，第5版，1992年，第723頁，表4中，其教示藉由參照而併入本文中。
起始劑可或可不以水性分散液或烴油中溶液的形式提供。含起始劑的分散液或溶液(如果存在)可在反應器外部混合或可在反應器中混合。
組成物選擇性地包含比任何二級懸浮劑(包含含硫或磷的聚合物，若其用作為二級懸浮劑)更重的一級懸浮劑。組成物選擇性地包含比一級懸浮劑更重的二級懸浮劑。
組合物中使用的一級懸浮劑的重量為使用的二級懸浮劑重量之選擇性地至少0.02倍、選擇性地至少0.1倍、選擇性地至少1.0倍、選擇性地至少1.5倍、選擇性地至少1.8倍及選擇性地至少2.0倍、選擇性地至少5.0倍、選擇性地至少10倍、選擇性地至少20倍、選擇性地至少30倍、選擇性地至少50倍及選擇性地至少90倍。
組合物相對於所述待聚合的一或多種單體之重量選擇性地包含20ppm至20,000ppm的所述含硫或磷的聚合物，選擇性地從50ppm至10,000ppm、選擇性地從100ppm至1,000ppm、選擇性地100ppm至600ppm及選擇性地從200ppm至500ppm。ppm的量係以由組成物合成的聚氯乙烯聚合物的固體含量為基礎計算。
組成物選擇性地包含一或多種起始劑。可用於懸浮及本體聚合(mass polymerisation)之可溶於單體中的自由基起始劑的範圍包含過氧化二乙醯、過氧二碳酸酯及烷基過氧化酯以及偶氮起始劑及過氧化苯甲醯。亦可使用不同起始劑的混合物。起始劑的具體實例列於烏爾曼工業化學大全，第5版，1992年，第723頁，表4中，其教示藉由參照而併入。
如上所述，待聚合的一或多種單體選擇性地包含氯乙烯及選擇性地共聚物。在本申請書中，「聚(氯乙烯)(poly(vinyl chloride)」乙詞包含氯乙烯的同元聚合物，以及氯乙烯與高達60wt%、通常高達30wt%、較佳地高達20wt%、更佳地高達17wt%(以單體的總重量為基礎)的一個或多個共聚單體的共聚物。通常，共聚單體選自二氯亞乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥烷基酯(hydroxyalkyl acrylate)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、乙烯異丁基醚(vinyl isobutyl ether)、氟乙烯(vinyl fluoride)、二氟亞乙 烯(vinylidene fluoride)、順丁烯二酸酐及其酯類，乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)、苯乙烯及丁二烯及其混合物。共聚物可沿聚合物鏈具統計分布或嵌段分布的單體單元。較佳地，聚(氯乙烯)係選自聚(氯乙烯)同元聚合物及具有乙酸乙烯酯、丙烯腈及/或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，一般包含83wt%至93wt%的聚合的氯乙烯單元及7wt%至17wt%的聚合的乙酸乙烯酯單元；通常包含40wt%至75wt%的聚合的氯乙烯單元及25wt%至60wt%的聚合的丙烯腈單元的氯乙烯/丙烯腈共聚物；以及一般包含98wt%至75wt%的聚合的氯乙烯單元及2wt%至25wt%的聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯單元的氯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。最佳地，聚(氯乙烯)係為聚(氯乙烯)同元聚合物。本發明第一態樣的用途之聚乙烯聚合物可包含上述相關於本發明第二態樣的組成物的特徵。
根據本發明的第三態樣，其提供利用懸浮聚合製成聚氯乙烯聚合物的方法，該方法包含：在如關於本發明第一態樣的用途所述的含硫或磷的聚合物的存在下聚合一或多個單體，含硫或磷的聚合物提供加工助劑的性質予聚氯乙烯聚合物。
方法可包含在一或多種一級懸浮劑的存在下聚合一或多種單體。
方法可包含在一或多種二級懸浮劑的存在下聚合一或多種單體。含硫或磷的聚合物可用作為二級懸浮劑。
方法可包含在一或多種起始劑的存在下聚合一或多種單體。
方法可包含在一或多種以下項的存在下聚合一或多種單體： 一或多種另外的二級懸浮劑、一或多種三級懸浮劑、一或多種緩衝液、氧氣、一或多種鏈轉移劑或鏈增長劑及一或多種鏈終止劑、一或多種抗氧化劑以及一或多種聚集抑制劑。
方法選擇性地包含提供初始進料至包含形成連續相的液體(通常為水)的反應器，其選擇性地為所述含硫或磷的聚合物及選擇性地一或多種一級懸浮劑。待聚合的一或多種單體隨即被加入至初始進料。
選擇性地，至少部分一級懸浮劑和選擇性地至少部分含硫或磷的聚合物可與待聚合的一或多種單體同時加入，選擇性地加入到包含形成連續相的部分或所有液體的預熱的反應器中。選擇性地，一或多種起始劑隨即被進料至反應器。通常反應器內壁、葉輪組件及擋板(如果存在)可塗有聚集抑制劑以預防聚(氯乙烯)粘附到壁、葉輪組件和擋板(如果存在)。選擇性地，至少部分起始劑與水及一或多種一級懸浮劑一起加入或在一或多種待聚合的單體加入後加入。在進料期間或進料後，反應器的內容物通常被加熱至可導致部分起始劑分解的40至75℃的溫度。
在某些情況下，反應為強放熱反應，在這種情況下，溫度可藉由添加更多連續相液體(選擇性地與更多一級懸浮劑及/或二級懸浮劑)控制，或者例如藉由使用夾套(jacket)、內部線圈或冷凝器(condenser)或其之一或多種的組合以去除熱。攪拌通常在整個反應中持續進行。在通常80%至95%，如80%至90%的轉化時，反應被終止，一般在預定壓力下藉由添加鏈終止劑及/或排放(vent off)未反應的單體而終止。
本發明第三態樣之方法可包含根據本發明的第二態樣形成反應組成物。
根據本發明之第四態樣，其提供包含關於本發明第一態樣之用途所定義的含硫或磷的聚合物的聚氯乙烯組成物。
聚氯乙烯聚合物組成物可包含關於本發明第一態樣之用途所定義的聚氯乙烯聚合物組成物。例如聚氯乙烯聚合物組成物可包含關於本發明第一態樣用途之上述聚氯乙烯聚合物。
根據本發明之第五態樣，其提供加工聚氯乙烯聚合物組成物的方法，該方法包含：提供包含了包含如關於本發明第一態樣之用途所定義的含硫或磷的聚合物的加工助劑的聚氯乙烯聚合物組成物；且加工該聚氯乙烯聚合物組成物。
聚氯乙烯聚合物組成物可包含上述關於本發明第一態樣之用途或本發明第三態樣之反應組成物者。
加工該聚氯乙烯聚合物組成物可包含加熱聚氯乙烯聚合物組成物，選擇性地加熱至高於玻璃化溫度的溫度及選擇性地加熱至高於熔點的溫度。
加工該聚氯乙烯聚合物組成物可包含以下所述的一或多個步驟：使組成物通過或通於螺紋及滾筒、轉子(包括反轉轉子、及例如用於高剪力內部混合器的轉子，如密閉式混煉機(Banbury mixer))、轉輥(壓延)間、或浸漬、塗佈或模製該聚氯乙烯聚合物組成物，例如藉擠出(extrusion)、吹塑(blow moulding)、熱模塑(thermal moulding)(通常也經過藉真空或壓力成型)或注塑成型(injecting moulding)。聚氯乙烯聚合物組成物通常被加熱以使加工進行，其通常係在加工之前或加工時加熱。
加工所述聚氯乙烯聚合物組成物可包含選擇性地利用輸送機、選擇性地利用螺鑽輸送機移動該聚氯乙烯聚合物組成物。
根據本發明之第六態樣，其提供聚氯乙烯聚合物組成物的加工助劑，該加工助劑包含關於本發明第一態樣之用途所定義的含硫或磷的聚合物。
根據本發明之第七態樣，其提供關於本發明之第一態樣之用途所定義的含硫或磷的聚合物。
應當被理解的是，關於本發明的一個態樣描述的特徵可結合至本發明的其它態樣中。
本發明之實施例現將參照所附的第1圖藉由僅為示例之方式描述，第1圖繪示根據本發明聚合物的多個示例及多個比較例的扭矩vs.時間之測量，該測量由扭矩流變儀取得。
以下材料未經任何純化而使用。
Figure 105129207-A0305-02-0040-3
Figure 105129207-A0305-02-0041-4
現將描述根據本發明的各種加工製劑示例的合成。
加工助劑A
加入390kg的蒸餾水、5.4kg碳酸氫鈉、5.4kg檸檬酸鈉至反應器中，並將溫度設定在80℃。一旦達到溫度，在攪拌下加入3.64kg NaPS。以約1小時期間加入與0.26kg NDM混合的26kg VAc。在添加步驟的最後，以約4小時期間加入與4.94kg NDM混合的494kg VAc，同時以約4小時期間加入溶於14.56kg蒸餾水的20.8kg AMPS，以約4小時15分鐘期間加入溶於33.8kg蒸餾水的1.56kg NaPS。加入NaPS溶液完成後，將反應在85℃下進一步煮1小時。然後將批料冷卻並在75℃和65℃下加入0.193kg的tBHP，並於10分鐘後，以10分鐘的期間加入溶解在1.352kg蒸餾水中的0.169kg的抗壞血酸。在30℃下，加入0.13kg消泡劑和0.44kg H2O2。
加工助劑B
將225g蒸餾水、0.2g碳酸氫鈉、0.2g檸檬酸鈉加入反應器中，並將溫度設定在80℃。一旦達到溫度，在攪拌下加入0.55g NaPS。以30分鐘期間加入與7.5g MMA混合的7.5g BA。在添加步驟的最後，以約2小時期間加入67.5g BA及67.5g MMA，同時以約2小時期間加入溶於25g蒸餾水的2.6g NaMPSA，並以約2小時期間加入溶於25g蒸餾水的0.2g NaPS。在完成NaPS溶液的添加後，將反應物在80℃下進一步煮1小時，並在85℃下煮1小時。
加工助劑C
將780g蒸餾水、10.8g碳酸氫鈉、10.8g檸檬酸鈉加入反應器中，並將溫度設定在80℃。達到溫度後，在攪拌下加入7.28g NaPS。將26g MMA、26g BA、0.52g NDM及2.08g AMPS混合並以約1小時期間加入。在添加步驟的最後，以約4小時期間加入494g MMA、與9.88g NDM混合的494g BA，同時以約4小時加入溶於29.12g蒸餾水的39.52g AMPS，並以約4小時15分鐘加入溶於67.8g蒸餾水的3.12g NaPS。加入NaPS溶液完成後，將反應物在85℃下進一步煮1小時。接著將批料冷卻，並在75℃和65℃下加入0.38g tBHP，10分鐘後，以10分鐘期間加入溶解在2.7g蒸餾水中的0.34g抗壞血酸。在30℃下，加入0.26g消泡劑和0.89g H2O2
加工助劑D
將390g蒸餾水、5.4g碳酸氫鈉、5.4g檸檬酸鈉加入反應器中，並將溫度設定在80℃。達到溫度後，在攪拌下加入3.64g NaPS。將23.4g MMA與1.04g AMPS混合並以30分鐘期間加入。在添加步驟的最後，以約3小時期間加入444.6g MMA、與5.18g NDM混合的52g BA，同時以約3小時期間加入溶於14.56g蒸餾水的19.76g AMPS，以約3小時15分鐘期間加入溶於33.9g蒸餾水的 1.56g的NaPS。加入NaPS溶液完成後，將反應物在85℃下進一步煮1小時。然後將批料冷卻並在75℃和65℃下加入0.38g tBHP，10分鐘後，以10分鐘期間加入溶解在2.7g蒸餾水中的0.34g抗壞血酸。在30℃下，加入0.26g消泡劑和0.89g H2O2。
加工助劑E
除用EA代替BA以外，加工助劑E的製造方法與用於加工助劑C的方法相同。
除用EA代替BA以外，加工助劑E的製造方法與用於加工助劑D的方法相同。
藉製備不包含含硫物質的聚合物的「核種(seed)」以合成加工助劑A-B。加工助劑C-F藉製備包含含硫物質的聚合物的「核種(seed)」合成。鑑定加工助劑A-F並將結果示於表2中。
Figure 105129207-A0305-02-0043-5
藉在紅外光燈(IR)下乾燥2小時之前及之後秤量材料樣本以測定總固體含量(total solids content，TSC)百分比
Figure 105129207-A0305-02-0044-6
其中W1=樣本容器的重量
W2=乾燥前容器加樣本的重量
W3=乾燥後容器加樣本的重量
分子量Mw及Mn為於THF溶液中藉粒徑篩析層析法(SEC)(亦被稱為凝膠滲透層析術(GPC))所測量。樣本藉自動進樣器被注入PL-GPC-50系統中，其使用穩定的THF作為動相及三個串聯的PL膠體管柱，各管柱具300mm×7.5mm×10μm的尺寸。系統在Mp分子量範圍6,035,000-580gmol-1的範圍以苯乙烯標準品校正。
粒徑藉用LUMiSizer® 6512-12進行光透射測量。測量於25℃、4000rpm轉子速度和470nm波長下進行。以30秒為區間測量500個輪廓以取得最終粒徑。測量前，以去離子水稀釋樣本。
加工助劑A、C及D以微差掃描熱量測定法(differential scanning calorimetry，DSC)進一步鑑定以確定Tg是否與利用Fox方程式推測之結果一致，及各加工助劑的組成物是否與基於使用單體量推斷的理論組成物一致。各加工助劑A、C及D皆觀察到Tg理論值與測量值之間的良好一致性，其顯示各加工助劑的組成物與理論組成物一致。
部分加工助劑藉製備包含與延遲單體(delayed monomer)(進料)成分不同的單體的聚合物的「核種(seed)」以合成。
加工助劑G
將390g蒸餾水、5.4g碳酸氫鈉、5.4g檸檬酸鈉加入反應器中、並將溫度設定在80℃。一旦達到溫度，在攪拌下加入3.64g NaPS。將26g MMA、26g BA、0.52g NDM及2.08g AMPS混合並以約1小時期間加入。在添加步驟的最後，以約4小時期間加入與4.7g NDM混合的468g VAc，同時以約4小時期間加入溶於15.18g蒸餾水中18.72g AMPS，以約4小時15分鐘期間加入溶於33.9g蒸餾水的1.56g的NaPS。加入NaPS溶液完成後，將反應物在85℃下進一步煮1小時。接著將批料冷卻並在75℃和65℃下加入0.193g tBHP，10分鐘後，以10分鐘期間加入溶解在1.352g蒸餾水中的0.169g抗壞血酸。在30℃下，加入0.13g消泡劑和0.446g H2O2。
加工助劑H
將390g蒸餾水、5.4g碳酸氫鈉、5.4g檸檬酸鈉加入反應器中，並將溫度設定在80℃。一旦達到溫度，在攪拌下加入3.64g NaPS。將13g MMA、13g BA、0.52g NDM及2.08g AMPS混合並以約1小時期間加入。在添加步驟的最後，以約4小時期間加入與4.7g NDM混合的494g VAc，同時以約4小時期間加入溶於15.18g蒸餾水的18.72g AMPS，以約4小時15分鐘期間加入溶於33.9g蒸餾水的1.56g NaPS。加入NaPS溶液完成後，將反應物在85℃下進一步煮1小時。然後將批料冷卻並在75℃和65℃下加入0.193g tBHP，10分鐘後，以10分鐘期間加入溶解在1.352g蒸餾水中的0.169g抗壞血酸。在30℃下，加入0.13g消泡劑和0.446g H2O2。
加工助劑I
將390g蒸餾水、5.4g碳酸氫鈉、5.4g檸檬酸鈉加入反應器中，並將溫度設定在80℃。一旦達到溫度，在攪拌下加入3.64g NaPS。將26g MMA、26g BA、0.52g NDM及3.12g AMPS混合，並以約1小時期間加入。在添加步驟的最後，以約4小時期間加入與4.7g NDM混合的468g VAc，同時以約4小時期間加入溶於15.18g蒸餾水的28.08g AMPS，以約4小時15分鐘期間加入溶於33.9g蒸餾水的1.56g NaPS。加入NaPS溶液完成後，將反應物在85℃下進一步煮1小時。然後將批料冷卻並在75℃和65℃下加入0.193g tBHP，10分鐘後，以10分鐘期間加入溶解在1.352g蒸餾水中的0.169g抗壞血酸。在30℃下，加入0.13g消泡劑和0.446g H2O2。
鑑定加工助劑G-I，且將結果示於表3。
Figure 105129207-A0305-02-0046-7
上述加工助劑在如現在所描述的氯乙烯的懸浮聚合中用作為二級懸浮劑以生產依據本發明的實施例的聚氯乙烯聚合物的示例。
反應在PVC實驗工廠Buchi® 1升不銹鋼反應器(PVC Pilot Plant 1 litre Buchi® stainless steel reactor)中，以下列條件進行： 溫度：57℃
轉速：750rpm
旋轉類型：標準(如預設)
Figure 105129207-A0305-02-0047-8
去礦物質水、一級及二級懸浮劑、緩衝液及起始劑全部進料至Buchi® 1升不銹鋼反應器(其已事先以由Synthomer(UK)Ltd.供應的Alcotex® 225凝聚抑制劑塗佈)且匯於鑽機上。配方為設計以提供與一般商品化產品一致的最終顆粒大小。接著對反應器進行壓力測試、脫氣至大氣壓且接著藉容量罐在氮氣下進料氯乙烯單體。於750rpm攪拌下製備氯乙烯的懸浮液。將反應器在6分鐘內及750rpm下加熱至所需聚合溫度57℃，此維持直至紀錄最大壓力，接著反應 於壓力降0.2Mpa後停止(藉冷卻及脫氣至大氣壓)。使反應器承受約50KPa的真空45分鐘。將反應器內容物倒入過濾漏斗中並以1%(w/w)月桂基硫酸鈉溶液洗滌兩次(作為抗靜電處理)。將樣品置於50℃的循環風扇式烘箱中12小時以乾燥。
分析所得的PVC樣本的顆粒尺寸(D50)、顆粒尺寸分佈(GSD)、耐寒性增塑劑吸收(CPA)、總體密度(BD)和填充因子(PF)，結果如下所示。
聚氯乙烯聚合物的各種示例藉上述方法合成，但使用不同量的加工助劑A。1000ppm的Alcotex®B72被用作為一級懸浮劑。其結果於以下示於表5。
Figure 105129207-A0305-02-0048-9
*=基於相對於進料的VCM的質量的乾燥的加工助劑聚合物的質量
BM=雙峰分佈(bimodal distribution)
ND=未測出
D50為顆粒大小之量測(通常以微米表示)，其測定如下。秤量12.5g的聚合物且將其置於分別具有315、250、200、160、100及75微米開口的篩子，以及收集所有通過75微米篩的物質收集盤的堆疊上。將該堆疊固定到振動器並搖動15分鐘。紀錄在每層篩子上的聚合物質量並將各數值除以12.5以測量藉該篩所捕捉的總質量的分率。將值繪製在對數圖上，並且測定達到50%質量的數值。
GSD為顆粒大小分布，其藉D50顆粒大小測量得到的圖表來判定達到16%聚合物質量的顆粒大小及達到84%聚合物質量的顆粒大小而測定。隨後藉對分達到84%質量的顆粒大小及達到16%質量的顆粒大小間的差並將結果除以D50以計算出GSD。
BD為總體密度，其測定如下。將一定量的聚合物置於流體床乾燥器中，並在50℃下乾燥1小時。將聚合物冷卻1小時。接著將聚合物透過漏斗倒入符合ASTM 1895B，正好為100cm3的不銹鋼容器中。使用鋒利的刀片調平聚合物，並秤量容器。BD(總體密度)可由容器中的聚合物的質量及體積計算。
CPA為耐寒性增塑劑吸收，其藉仔細秤量2.5g聚合物及4g鄰苯二甲酸二辛酯(增塑劑)至含膜的容器中來測定。將容器夾套並在3000rpm下離心1小時(以獲得與ASTM標準相同的值)。將容器再次秤量以測定被聚合物吸附的增塑劑的質量。可以計算相對於聚合物質量的百分比數字。
PF為填充率，係聚合物顆粒填裝在一起的程度的量度。其被計算如下：
Figure 105129207-A0305-02-0050-12
聚氯乙烯聚合物的各種示例藉上述方法合成，但使用500ppm的加工助劑B、C、D、G及H。用1000ppm的Alcotex®B72作為一級懸浮劑。其結果於以下示於表6。
Figure 105129207-A0305-02-0050-10
聚氯乙烯聚合物的各種示例藉上述方法合成，但使用1000ppm的加工助劑A，並使用各種濃度的各種一級懸浮劑。其結果於以下示於表7。
Figure 105129207-A0305-02-0050-11
Figure 105129207-A0305-02-0051-13
粗質及細質PVC的量被測定如下。利用315微米篩孔大小的篩子篩選PVC。通過篩子的PVC被認定為細質PVC。未通過篩子的PVC被認定為粗質PVC。單獨利用Alcotex®B72及與Alcotex®552P(常規的低水解聚乙烯醇二級懸浮劑)結合製成的控制組樣本的典型PVC數據示於表8。
Figure 105129207-A0305-02-0051-14
由表8可看出，二級懸浮劑的加入增加了PVC聚合物的孔隙率(CPA)，此數據與表5、表6及表7中所顯示的數據比較顯示本發明的加工助劑亦提高所得PVC聚合物的CPA值；不希望被理論束縛，此為本發明之加工助劑作用為二級懸浮劑的指標。
聚氯乙烯聚合物的各種示例藉上述方法合成，使用1000ppm的加工助劑A，但改變VCM：水的比例及使用不同的攪拌速率。其結果於以下示於表9。
表9-在不同比例的VCM：水與不同的攪拌速率下以加工助劑A取得的PVC結果
Figure 105129207-A0305-02-0052-15
 ND-未測出
利用扭矩流變儀研究上述部分示例聚氯乙烯聚合物的熔融特性。
需運行許多額外的PVC聚合以提供足夠的樣本大小予扭矩流變儀實驗，其結果示於表10：
Figure 105129207-A0305-02-0052-16
注意，示例3為示例3的重複，但於10公升規模的PVC反應器中製備。
用於扭矩流變儀的調配物描述於以下表11。
以下PVC聚合物被用於融合-時間測試：
Figure 105129207-A0305-02-0053-17
測量各別聚氯乙烯聚合物的扭矩vs時間曲線。所謂融合-時間測試係用ThermoFisher PolySoft OS Mixer®進行，併與390ml體積的碗、理想填充比75%及使用以下組成物：
Figure 105129207-A0305-02-0053-20
Figure 105129207-A0305-02-0054-22
藉秤量相關量及依PVC粉末第一添加、添加物第二添加的順序進料至混合器以製備測試樣本。接著將秤量物至入混合器並開始記錄。使用以下參數：碗溫度120℃、混合器轉速120rpm、在7分鐘掃盡餘料、初始運行時間10分鐘。
分析融合時間、熔融溫度、最大扭矩及熔融前扭矩的數據。
在混合循環結束時，將產物從混合器中取出並檢查外觀，檢查核心熔體溫度，將樣品透過雙輥實驗室磨機以獲得「片材(sheet)」。核心熔體溫度係藉在由艙體移除時立即將溫度探針置入熔化物所取得，每樣本測定多次。
於由ThermoFisher PolySoft OS Mixer®取得的樣品研究PVC橫截面的顏色和孔隙率(氣泡結構)。
根據上述製劑製備兩個比較例但分別額外加入4.2g(1.2phr)及20g(5.7phr)的Paraloid® K120N。Paraloid® K120N係由Dow Chemical Company取得的常規加工助劑。
表12顯示在熔融/融合發生前觀察到的根據本發明之聚氯乙烯聚合物組成物之示例及一些比較例的扭矩數值。時間定義為撞鎚/錘子落入以密封碗時從初扭矩最大值的經過時間。
Figure 105129207-A0305-02-0055-18
「C.Ex.」係指比較例。
表12顯示用本發明之加工製劑製成的PVC得到相似於C.Ex.2、或比起C.Ex.2更減少的扭矩數值。
據信，延長進料PVC組成物及進行膠化之間的經過時間有利於聚合物添加物，特別是穩定劑的分布。
表13顯示根據本發明的聚氯乙烯聚合物組成物之示例及一些比較例的各種熔融特性。
表13-根據本發明的聚氯乙烯聚合物組成物的一些示例及一些比較例的熔融特性
Figure 105129207-A0305-02-0056-19
 「C.Ex.」係指比較例。
述於表11的樣本表示用於製備已被測試的PVC聚合物的各種懸浮劑的存在。
所有列於表13的C.Ex.4列的聚合物組成物的扭矩vs.時間曲線示於第1圖。可由表12及表13及第1圖的數據看出加工助劑的存在具有對PVC加工及融合特性的戲劇性效果。
第1圖呈現加工製劑的存在有利於聚氯乙烯聚合物組成物至少部分的熔融加工特性。由第1圖可看出Ex.38及Ex.39的熔融前扭矩數值較利用常規的二級懸浮劑[C.Ex.2]所製的PVC低。此外，Ex.A的熔融前扭矩數值相當於C.Ex.2的熔融前扭矩數值，但Ex.33顯示低於C.Ex.2的最大扭矩。
利用加工助劑所製的聚氯乙烯聚合物組成物Ex.33、38及39皆顯示顯著低於利用常規加工製劑所製的C.Ex.6及C.Ex.8聚合物的熔融前扭矩及最大扭矩。
以乙酸乙烯酯類的加工助劑所製的PVC具有比C.Ex.1或C.Ex.2更淡的顏色。使用(甲基)丙烯酸酯類的加工助劑所製的PVC會得到表面顏色相似於C.Ex.1及C.Ex.2的PVC，但其熔融中心具有綠色色調。
利用加工助劑所製的PVC樣本33、38或39被觀察到在雙輥研磨機中具有優異的「抓取(grab)」特性。為避免疑慮，「抓取特性(grab characteristics)」的描述係指樣本可被送入雙輥研磨機的輥隙中及透過研磨機進料的容易度。該研磨機可用於研磨及壓延。
雖然本發明已參照具體的實施例描述並繪示，本技術領域具通常知識者將顯而易見的是本發明延伸許多本文未特別示出的各種變型。現將描述一些可能的變型僅作為示例。
上述示例使用藉乳化聚合合成的加工助劑，具體地，乳化聚合中的聚合物的「核種(seed)」係在大部分單體加入前形成。本領域具通常知識者將理解可不必形成核種。
上述示例使用藉乳化聚合合成的加工助劑。加工助劑可用其他技術，如懸浮或溶液聚合來合成。
上述示例使用懸浮聚合合成聚氯乙烯聚合物。可用其他技術如乳化、總體或溶液聚合來合成聚氯乙烯聚合物。
上述示例證實特定聚合物作為加工助劑的用途。本領域具通常知識者將理解可使用其他聚合物，例如包含磷基團的聚合物。
鑒於本發明的揭露內容，本技術領域具通常知識者可預期當常規的加工助劑混入所述PVC時，加入本發明的加工助劑可具有益的效果。
鑒於本發明的揭露內容，本技術領域具通常知識者可預期本發明的加工助劑或其他加工助劑可藉本發明的方法加入，其可增強例如但不限於PVC的塑化性、耐衝擊性、熱撓曲和撓曲強度。
上述示例證實特定聚合物的用途不僅係作為熔融添加物還係作為二級穩定劑。本技術領域具通常知識者將理解此不為必要之情形；聚合物可選擇性地不作為穩定劑。
上述示例呈現示例性的聚合物如何提供PVC類聚合物的良好孔隙率數值。本技術領域具通常知識者將理解此不為必要之情形。
上述示例證實用作為加工助劑的聚合物於熔融時提供PVC類聚合物較少的氣泡、好的熔融扭矩特性及好的熔融前扭矩特性。本技術領域具通 常知識者將理解用作為加工助劑的聚合物可提供上述特性的一或多種，或完全沒有上述特性。可提供作為加工助劑的一或多種其他益處。
上述示例證實聚合物作為關於特定類型的PVC的加工助劑的用途。本技術領域具通常知識者將理解該聚合物可用作為關於不同PVC類聚合物的加工助劑。
在前述中，被提到的整體或元件具有已知的、明顯的或可預見的均等物，則該均等物如獨立描述般地併入本文。應當參考申請專利範圍以確定本發明的真實權利範圍，其應當被解釋為包括任何此種均等物。讀者還將理解，被描述為優選、有利、方便等的本發明的整體或特徵是選擇性地，並且其不限制申請專利範圍獨立項的權利範圍。此外，應當理解，儘管此種可選整體或特徵在本發明的一些實施例中可能有益，但是此種可選整體或特徵在其他實施例中可為非期望的，因此在其他實施例中可不存在。

Claims (24)

  1. 一種含硫或磷的聚合物作為聚氯乙烯聚合物組成物中之熔融加工添加物及/或調流劑的用途，該含硫或磷的聚合物包含：(i)至少一含酯單體的殘基，該含酯單體每單體包含一個可聚合的碳-碳雙鍵及酯基，以及(ii)一或多個以下之殘基：(a)至少一單體，其包含磺酸鹽、磺酸、磺酸酯、磺醯胺或磺醯基鹵化物基團(或其鹽類或其酯類)，該單體包含了每單體包含一個可聚合的碳-碳雙鍵及磺酸鹽、磺酸、磺酸酯、磺醯胺或磺醯鹵化物基團(或其鹽類或其酯類)的磺酸鹽、磺酸、磺酸酯基團、磺醯胺或磺醯鹵化物基團(或其鹽類或其酯類)或；(b)至少一以下單體：
    Figure 105129207-A0305-02-0060-23
     其中P為磷、O為氧、X、Y及Z的至少其一包含至少一可聚合的碳-碳雙鍵；及 X、Y及Z的至少其一包含-OH，或其鹽類或其酯類，該含硫或磷的聚合物選擇性地部分水解以使一定比例的酯基形成醇基，該聚合物的水解程度為從0到60mol%；其中，該含硫或磷的聚合物係藉乳化聚合所製成，且被加入反應以製成聚氯乙烯聚合物的包含氯乙烯的懸浮聚合反應混合物，以及其中該含硫或磷的聚合物包含一核種。
  2. 如請求項1所述之用途，其中該聚氯乙烯聚合物組成物包含一聚氯乙烯聚合物及一或多種添加物。
  3. 如請求項1或請求項2中之任一所述之用途，其中該含硫或磷的聚合物進一步用作為二級懸浮劑。
  4. 如請求項2所述之用途，其中該聚氯乙烯聚合物係藉懸浮聚合、溶液聚合、總體聚合或乳化聚合所合成。
  5. 如請求項1所述之用途，其中該含硫或磷的聚合物實質上未水解。
  6. 如請求項1所述之用途，其中該含硫或磷的聚合物包含多於一含酯單體的殘基。
  7. 如請求項6所述之用途，其中該含硫或磷的聚合物包含乙酸乙烯酯及(甲基)丙烯酸甲酯、或乙酸乙烯酯及順丁烯二酸二甲酯、或(甲基)丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯、或(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯的殘基。
  8. 如請求項6所述之用途，其中該含硫或磷的聚合物包含 乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯的殘基。
  9. 如請求項1所述之用途，其中該含硫或磷的聚合物實質上僅包含一個含酯單體的殘基。
  10. 如請求項9所述之用途，其中該含酯單體為鏈烷酸烯基酯。
  11. 如請求項9所述之用途，其中該含酯單體為丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。
  12. 如請求項1之用途，其中以一或多個含酯單體的殘基含量為基礎，該含硫或磷的聚合物包含高達10mol%的單體(a)或(b)的殘基。
  13. 如請求項1所述之用途，其中該含硫或磷的聚合物包含至少98wt%的單體(i)及(ii)的殘基。
  14. 如請求項1所述之用途，其中該含硫或磷的聚合物包含單體(b)的殘基，其中化學式(1)的單體包含膦酸鹽、膦酸、膦酸酯、膦醯胺、膦醯基鹵化物基團(或其鹽類或其酯類)及每單體至少一個可聚合的碳-碳雙鍵。
  15. 如請求項1所述之用途，其中該含硫或磷的聚合物的數量平均分子量Mn為從3,000到45,000gmol-1。
  16. 如請求項1所述之用途，其中該含硫或磷的聚合物的重量平均分子量Mw為從100,000到550,000gmol-1。
  17. 如請求項1所述之用途，其中以用於合成聚氯乙烯的單體之質量為基礎，該含硫或磷的聚合物的量為至少100ppm且不多於10,000ppm。
  18. 一種用於合成聚氯乙烯聚合物的懸浮聚合反應組成物，其包含：一連續相，其中散佈待聚合的一或多個單體的液滴；一或多種一級懸浮劑；如請求項1至請求項17中之任一項所定義之含硫或磷的聚合物，該含硫或磷的聚合物提供熔融加工添加物及/或調流劑性質予聚氯乙烯聚合物；及選擇性地一或多種二級懸浮劑。
  19. 一種利用懸浮聚合製作聚氯乙烯聚合物的方法，該方法包含：在如請求項1至請求項17中之任一項所定義之含硫或磷的聚合物的存在下，聚合一或多種單體，其中至少一種該單體為氯乙烯，該含硫或磷的聚合物提供熔融加工添加物及/或調流劑性質予聚氯乙烯聚合物。
  20. 一種聚氯乙烯組成物，其包含如請求項1項至請求項17中之任一項所定義之含硫或磷的聚合物。
  21. 一種加工聚氯乙烯聚合物組成物的方法，該方法包含：提供包含如請求項1至請求項17中之任一項所定義之包含含硫或磷的聚合物的熔融加工添加物及/或調流劑的聚氯乙烯聚合物組成物；以及加工該聚氯乙烯聚合物組成物。
  22. 如請求項21所述之方法，其中加工該聚氯乙烯聚合物組成物包含加熱該聚氯乙烯聚合物組成物。
  23. 如請求項21或請求項22所述之方法，其中加工該聚氯乙烯聚合物組成物包含一或多個以下步驟：使該組成物通過或通於螺紋及滾筒、轉子(包括反轉轉子)、轉輥(壓延)間或浸漬、塗佈或模製該聚氯乙烯聚合物組成物。
  24. 一種用於聚氯乙烯聚合物組成物的熔融加工添加物及/或調流劑，該熔融加工添加物及/或調流劑包含如請求項1至請求項17中之任一項所定義之含硫或磷的聚合物。
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