KR20110046538A

KR20110046538A - 대전방지 또는 전기 전도성 폴리우레탄, 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110046538A
Application number: KR1020117006257A
Authority: KR
Inventors: 옌스 크라우제; 베른트 브로이어; 마렌 하이네만; 랄프 유멜
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2009-08-12
Publication date: 2011-05-04
Also published as: CN102186927B; RU2516550C9; RU2516550C2; WO2010020367A2; JP5736311B2; ZA201101272B; CN102186927A; EP2315810B1; DE102008038524A1; RU2011110300A; JP2012500309A; EP2315810B8; US20110147675A1; US8945434B2; WO2010020367A3; EP2315810A2; KR101671538B1

Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브를 함유하는 대전방지 또는 전기 전도성 듀로플라스틱 폴리우레탄의 제조 방법과, 예를 들어 코팅, 롤, 롤러 및 바퀴의 제조에 사용되는 이의 용도에 관한 것이다.

Description

대전방지 또는 전기 전도성 폴리우레탄, 및 이의 제조 방법{ANTISTATIC OR ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYURETHANES, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 대전방지 또는 전기 전도성 열경화성 폴리우레탄, 특히 전도성 탄소 나노튜브를 함유한 캐스팅 엘라스토머 및 캐스팅 수지, 이의 제조 방법 및 예를 들어, 코팅, 롤, 롤러 및 바퀴의 제조에 사용되는 이의 용도에 관한 것이다.

폴리우레탄은 오랜 시간 동안 공지되어 왔고 그들의 많은 다양성으로 주목을 받고 있다. 폴리우레탄, 그들의 특성 및 용도에 대한 개요는, 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane, 3rd revised edition, Volume 193, edited by Prof. Dr. G.W. Becker and Prof. Dr. D. Braun (Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna)]에 제시되어 있다.

연질 및 경질 발포체 뿐 아니라, 비발포체, 비공질성(noncellular) 폴리우레탄, 예를 들어 캐스팅 엘라스토머 및 캐스팅 수지 또한 흥미롭다. 특히 비공질성 폴리우레탄 또는 벌크 밀도 > 500 kg/m³인 폴리우레탄은 뛰어난 물질 특성뿐 아니라 대전방지 또는 전기 전도 특성이 중요한 분야에서 사용된다. 여기에 언급된 것들은 바닥 덮개, 타이어, 도포 가능한 롤러, 롤 및 전선 매입재로 사용된다. 특히, 고도로 민감한 몇몇 산업 장치에 발생하는 모든 비용 청구를 피할 수 있다. 대부분의 다른 중합체처럼, 폴리우레탄은 그 자체로는 전도성을 띠지 않는다. 통상적인 표면 저항은 10¹³ ohm의 범위에 있다.

이러한 높은 저항을 낮추기 위해 수많은 첨가제가 사용되고 있다. 가장 최근에는, 표면 저항을 낮추기 위해 암모늄염(예를 들어 로디아 게엠베하(Rhodia GmbH)의 Catafor^®)과 같은 염 종류가 사용되었다. 불행히도, 이러한 첨가제들은 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄에서 가수 분해 반응을 가속화한다는 단점이 있다. 더욱이, 표면으로의 이동과 이와 관련된 "쵸킹(chalking)"은 매우 큰 단점이다. 게다가, 달성되는 효과가 비교적 작으며 표면 저항도 오직 10의 2-3승 정도만 감소한다.

이러한 염을 사용하는 것 외에도, 전도성 카본 블랙(예를 들어 BET 표면적이 600 내지 1200 m²/g인 전도성 카본 블랙; 예를 들어 아크조 노벨 폴리머 케미칼즈 비브이(Akzo Nobel Polymer Chemicals bv)의 Ketjenblack^®)또는 탄소 나노 섬유를 사용하는 것 또한 공지되어있다. 전도성 카본 블랙의 용도는, 예를 들어, EP-A 0 129 193 및 DE-A 3 528 597에 기술되어 있다. 전도성 카본 블랙은 발포체 및 비발포체 폴리우레탄이 양호한 표면 저항(10⁴ ohm까지 낮아짐)을 달성할 수 있도록 해준다. 그러나, 요구되는 전도성 카본 블랙의 양은 항상 반응 성분의 높은 점도를 유발하므로, 이러한 시스템은 통상적인 폴리우레탄 기계를 사용하여 더 이상 가공될 수 없다. 그러므로 이러한 시스템은 거의 모든 산업에서 사용되지 않는다. 상당히 낮은 점도가 DE-A 19 858 825에 기술된 바와 같이, 탄소 섬유를 사용함으로써 달성될 수 있다. 적절한 가공 점도에서 10⁴ ohm 미만의 표면 저항은 탄소 섬유를 비교적 높은 농도로 사용하여 달성된다. 그러나 이를 사용함에 있어서, 기계적으로 응력을 받은 부분의 경우, 상기 섬유가 부러지고 전도도가 매우 빠르게 감소하여 다시 비 전도성 폴리우레탄이 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 이러한 섬유의 파괴는 가공 동안에 일어나므로, 이러한 PUR 시스템은 산업에서 사용되지 않는다.

더욱이, 전기 저항을 감소시키기 위해 흑연(예를 들어 그라피트 코프뮐 아게(Graphit Kopfmuehl AG)의 Cond 8/96)을 사용할 수 있다. 그러나, 사용 가능한 전도도를 얻기 위해서는, 상당한 점도 상승을 일으켜 산업적인 가공에서 배제되는 농도가 폴리우레탄 반응 시스템에서 요구된다.

탄소 나노튜브 혼합의 단점은 그들을 분산시키기 어렵다는 것과 높은 가공 점도를 나타낸다는 것이다.

그러므로 본 발명의 목적은 산업적으로 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 성분을 가공할 수 있는 수단을 이용하여, 전기 전도성 또는 대전방지 폴리우레탄을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이고; 특히, 상기 반응 혼합물의 점도가 공정 동안 증가하지 않아야 하며, 오랜 시간에 걸쳐 폴리우레탄의 전도도가 응력으로 인해 감소하지 않아야 하고, 특히 탄소 나노튜브에서, 미세하고 균일한 분산이 이루어져야 한다.

이러한 목적은 놀랍게도 특정 양의 탄소 나노튜브를 사용하는 특별한 분산 공정(회전자-고정자 원칙에 따른 공정)으로 달성되고 있다.

본 발명은

a) 10²kW/m³ 내지 10¹⁴kW/m³, 바람직하게는 10⁴kW/m³ 내지 10¹³kW/m³의 전력 밀도에서, 폴리이소시아네이트 (A) 및 NCO-반응성 기를 함유하는 화합물 (B)의 반응 혼합물을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량% 양의 탄소 나노튜브를 NCO-반응성 기를 함유하는 화합물 (B) 및/또는 폴리이소시아네이트 (A)에 혼합하며,

b) 성분 (A) 및 (B)를 서로 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 이 (A) 및/또는 (B) 성분은 상기 a)단계로부터 생성된 탄소 나노튜브를 함유하는 것이고,

c) 상기 b)단계로부터 생성된 반응 혼합물을 몰드(mold)에 넣거나 기판에 적용하고,

d) 폴리우레탄을 경화시키는

는 것을 특징으로 하는, 임의로 촉매를 사용하고 임의로 발포제 및 조제 및/또는 첨가제를 첨가하면서, 유기 폴리이소시아네이트 (A)를 NCO-반응성 기를 함유하는 화합물 (B)와 반응시켜 수득될 수 있는 열경화성 폴리우레탄으로 구성된 대전방지 또는 전기 전도성 부품/물품의 제조 방법을 제공한다.

상기 전력 밀도는 실제로 응력을 받는 현탁액의 부피를 기준으로 하고 있다. 회전자-고정자 시스템의 경우, 이는 챔버 용량을 의미하며, 노즐 시스템의 경우 구멍의 부피, 그리고 고속 교반기 디스크(치형 디스크)의 경우 디스크의 가장 가까운 부분의 공간을 의미한다.

단계 a)에서의 혼합은 바람직하게는 회전자-고정자 원칙에 따라 수행된다.

본 발명은 또한, 폴리우레탄 총중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 탄소 나노튜브를 함유하는 것을 특징으로 하는, 임의로 촉매를 첨가하고 임의로 발포제 및 조제 및/또는 첨가제를 첨가하면서, 유기 폴리이소시아네이트 (A)를 NCO-반응성 기를 함유하는 화합물 (B)와 반응시켜 수득될 수 있는, 대전방지 또는 전기 전도성 열 경화성 폴리우레탄을 제공한다.

본 발명의 공정에서 사용된 탄소 나노튜브는 직경이 100 내지 1000㎛인 응집체로 존재한다. 분산 후에는, 상기 탄소 나노튜브는 바람직하게는 입자 크기 < 40㎛ 인 탄소 나노튜브가 30 내지 90 중량%의 비율이고, 입자 크기가 40 내지 1000㎛인 탄소 나노튜브가 10 내지 70 중량%의 비율이고, 직경이 100 내지 200㎛인 조대 입자가 90% 초과로 존재한다.

본 발명의 공정 단계 a)에서의 분산 공정은 바람직하게는 높은 국소 에너지 투입(input)을 갖는 분산 장치에서 수행되며, 바람직하게는 분산 디스크 및 회전자-고정자 시스템, 예를 들어 콜로이드 밀, 치형 분산 기계에 의해 수행된다.

상기 회전자-고정자 원칙은 충전제 또는 그와 비슷한 종류의 것이 높은 전단력 하에, 액체 매체에서 균일하게 분산되는 수단 그 자체로 알려진 기술이다. 회전자-고정자 기계는 고체 및 액체 매체가 액체 매트릭스 내에 분산되는 것을 가능하게 한다. 사용된 상기 기술 및 기계는 문헌[Rotor-Stator and Disc Systems for Emulsification Processes; Kai Urban, Gerhard Wagner, David Schaffner, Danny Roeglin, Joachim Ulrich; Chemical Engineering & Technology, 2006, Vol. 29, No. 1, pages 24 to 31]; DE-A 10 2005 006 765, DE-A 197 20 959 및 US 3 054 565에 총괄적으로 기술되어 있다.

본 발명에 따른 상기 폴리우레탄을 제조하기 위한 성분 및 탄소 나노튜브의 반응 혼합물은, 적어도 장기적 기간 및 공정 동안에는 거의 증가하지 않는 충분히 낮은 점도를 나타내며, 따라서 상기 혼합물은 산업에서 손쉽게 가공이 가능하다. 게다가, 본 발명에서의 폴리우레탄의 전도도는 응력 하에서 유지된다.

본 발명에서의 상기 폴리우레탄은 벌크 밀도가 200 kg/m³ 내지 1400 kg/m³, 특히 바람직하게는 600 kg/m³내지 1400 kg/m³ 그리고 매우 특히 바람직하게는 800 kg/m³ 내지 1400 kg/m³이다.

비공질성 폴리우레탄, 예를 들어 캐스팅 엘라스토머 및 캐스팅 수지가 바람직하다.

폴리이소시아네이트 중첨가 화합물, 특히 폴리우레탄을 제조하기 위해 적합한 폴리이소시아네이트는, 당업자에게 공지되어 있으며 분자당 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트이며, 또한 그들의 혼합물이다. 적절한 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트의 예는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 예를 들어 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트(헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트(트리이소시아네이토노난, TIN), 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 및 또한 ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산(H₆XDI)과 같은 시클릭 시스템이다. 방향족 폴리이소시아네이트로, 예를 들어 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 디이소시아네이토디페닐메탄(2,2'-,2,4'- 및 4,4'-MDI 또는 그들의 혼합물), 디이소시아네이토메틸벤젠(토릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, TDI) 및 상기 두 이성질체의 산업적 혼합물 및 또한 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠(XDI)을 사용할 수 있다. 더욱이, TODI(3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트), PPDI(파라-페닐렌 1,4-디이소시아네이트) 및 CHDI(시클로헥실 디이소시아네이트)를 사용할 수 있다.

또한, 카르보디이미드, 우레트디온, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 이소시아누레이트 구조를 갖고 그 자체로 공지되어 있는, 앞서 언급한 유기 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트 하류(downstream) 생성물 및 또한 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트기에 반응성인 기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 예비 중합체를 사용할 수도 있다.

상기 폴리이소시아네이트 성분은 적절한 용매 안에서 존재할 수 있다. 적절한 용매는 폴리이소시아네이트 성분에 대하여 충분한 용해 능력을 가지고 있으며, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기를 갖지 않는 용매들이다. 이러한 용매들의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 부티로락톤, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 메틸알, 에틸알, 부틸알, 1,3-디옥솔란, 글리세롤 포르말, 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산, 나프타 용매, 2-메톡시프로필 아세테이트(MPA)이다.

또한, 상기 이소시아네이트 성분은 통상적인 조제 및 첨가제, 예를 들어, 레올로지 향상제(예를 들어, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 이염기 에스테르, 시트르산 에스테르), 안정화제(예를 들어, 염산, 인산, 염화벤조일과 같은 브뢴스테드 및 루이스산, 디부틸 포스페이트와 같은 유기무기산, 또한 아디프산, 말산, 숙신산, 타르타르산 또는 시트르산), UV 안정화제(예를 들어, 2,6-디부틸-4-메틸페놀), 가수분해 억제제(예를 들어, 입체 장애 카르보디이미드), 유화제 및 또한 촉매(예를 들어, 트리알킬아민, 디아자비시클로옥탄, 주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, N-알킬모르폴린, 납 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트, 마그네슘 옥토에이트, 상응하는 나프테네이트 및 p-니트로페녹사이드 및/또는 페닐수은 네오데카노에이트) 및 충전제(예를 들어 쵸크), 임의로 후에 생성되는 폴리우레탄/폴리우레아(그에 따라, 체레비티노프(Zerevitinov)-활성 수소 원자를 갖고 있음) 내에 혼입될 수 있는 염료 및/또는 안료를 함유할 수 있다.

NCO-반응성 화합물로, 당업자에게 공지된 모든 화합물을 사용할 수 있다.

NCO-반응성 화합물로, 선행 기술로부터 충분히 공지된, 평균 OH 또는 NH 관능기가 1.5 이상인 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에테르아민, 및 또한 단쇄 폴리올 및 폴리아민(사슬 연장제 또는 가교제)을 사용할 수 있다. 이러한 것들은, 예를 들어, 저분자량 디올(예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,3- 또는 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올), 트리올(예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판) 그리고 테트라올(예를 들어, 펜타에리트리톨) 또는 그 밖의 비교적 고분자량의 폴리히드록시 화합물, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리아민 및 폴리에테르폴리아민 및 또한 폴리부타디엔 폴리올일 수 있다.

폴리에테르 폴리올은 염기성 촉매의 존재 하에 또는 이중 금속 시안화물 화합물(DMC 화합물)을 사용하여 적절한 개시제 분자의 알콕시화와 같은 공지된 방법 자체로 얻을 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 적절한 개시제 분자는, 예를 들어, 간단한 저분자량 폴리올, 물, 2 이상의 N-H 결합을 갖는 유기 폴리아미드 또는 이러한 개시제 분자의 임의의 혼합물이다. 알콕시화, 특히 DMC 방법에 의한 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 바람직한 개시제 분자는, 특히, 간단한 폴리 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸헥산-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 또한 상기 폴리올과 하기 실시예에 언급한 유형의 디카르복실산의 저분자량 히드록실-함유 에스테르 또는 이러한 간단한 폴리올의 저분자량 에톡시화 또는 프로폭시화 생성물 또는 이러한 개질되거나 개질되지 않은 알콜의 임의의 혼합물이다. 알콕시화에 적절한 산화알킬렌은, 특히, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌이며 이들은 알콕시화에서 임의의 순서로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

폴리에스테르 폴리올은 저 분자량 폴리카르복실산 유도체, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디온산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 수소화물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체 지방산, 삼량체 지방산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 시트르산 또는 트리멜리트산과 저 분자량 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,4-부탄트리올, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜의 중축합에 의해 또는 ε-카프로락톤과 같은 고리 카르복실산 에스테르의 개환 중합에 의해 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위해, 히드록시카르복실산 유도체, 예를 들어, 락트산, 신남산 또는 ω-히드록시카프로산이 중축합될 수 있다. 그러나, 오레오케미칼(oleochemical) 기원의 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 일종 이상의 알콜을 사용한, 적어도 일부의 올레핀계 불포화 지방산을 함유하는 일종 이상의 지방 혼합물의 에폭시화된 트리글리세리드의 완전 개환 중합, 이어서 트리글리세리드 유도체의 부분 에스테르 교환에 의해, 알킬 라디칼에서 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에스테르 폴리올을 형성하며 제조될 수 있다.

적절한 폴리아크릴레이트 폴리올의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 그들은 히드록실-함유, 올레핀계 불포화 단량체의 자유-라디칼 중합, 또는 히드록실-함유, 올레핀계 불포화 단량체와, 임의의 다른 올레핀계 불포화 단량체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트, 이소보르닐 메타아크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 아크릴로니트릴 및/또는 메타아크릴로니트릴의 자유-라디칼 공중합에 의해 얻어질 수 있다. 적절한 히드록실-함유, 올레핀계 불포화 단량체는, 특히, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트, 아크릴산에 산화 프로필렌을 첨가하여 수득될 수 있는 히드록시프로필 아크릴레이트 이성질체 혼합물 및 메타아크릴산에 산화 프로필렌을 첨가하여 수득될 수 있는 히드록실프로필 메타아크릴레이트 이성질체 혼합물이다. 적절한 자유-라디칼 개시제는 아조 화합물로 이루어진 군, 예를 들어 아조비스부티로니트릴(AIBN) 또는 과산화물로 이루어진 군, 예를 들어 디-tert-부틸 과산화물로부터 선택된다.

상기 NCO-반응성 화합물은 적절한 용매 내에서 존재할 수 있다. 적절한 용매는 NCO-반응성 화합물에 대하여 충분한 용해 능력을 가지고 있는 것들이다. 이러한 용매의 예들은, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 부티로락톤, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 메틸알, 에틸알, 부틸알, 1,3-디옥솔란, 글리세롤 포르말, 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산, 나프타 용매, 2-메톡시프로필 아세테이트(MPA)이다. 게다가, 상기 용매는 이소시아네이트에 반응성인 기를 또한 가질 수 있다. 이러한 반응성 용매의 예는, 이소시아네이트에 반응성인 기의 평균 관능가가 1.8 이상인 것들이다. 이들은, 예를 들어, 저 분자량 디올(예를 들어 1,2-에탄디올, 1,3- 또는 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올), 트리올(예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판) 또는 그 외에 폴리아스파르트산 에스테르와 같은 저 분자량 디아민 일 수 있다.

NCO-반응성 화합물로 사용될 수 있는 상기 폴리에테르아민은, 특히 디아민 또는 트리아민이다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 헌츠만(Huntsman)에 의해 상품명 Jeffamine® 또는 바스프(BASF)에 의해 폴리에테르아민으로 시판되고 있다.

상기 NCO-반응성 화합물은 가교제 성분 또는 쇄 연장제로서 단쇄 폴리올 또는 폴리아민을 함유할 수 있다. 전형적인 쇄 연장제는 디에틸렌톨루엔디아민(DETDA), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MDEA), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린)(MDIPA), 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(MCDEA), 디메틸티오톨루엔디아민(DMTDA, Ethacure® 300), N,N'-디(sec-부틸)아미노비페닐메탄(DBMDA, Unilink^®4200) 또는 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민(Unilink® 4100), 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐-메탄(MBOCA), 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트(Polacure 740M)이다. 지방족 아민 사슬 연장제 또한 사용될 수 있거나, 부수적으로 사용될 수 있다. 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 HQEE(히드로퀴논 디(β-히드록시에틸)에테르).

폴리이소시아네이트 중첨가 생성물을 생산하기 위한 공정은 관례의 레올로지 향상제, 안정화제, UV 안정화제, 촉매, 가수분해 억제제, 유화제, 충전제, 임의로 혼입될 수 있는 염료 (그에 따라, 체레비티노프(Zerevitinov)-활성 수소 원자를 갖고 있음) 및/또는 칼라 안료의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 제올라이트를 첨가한다.

폴리이소시아네이트 중첨가 생성물의 제조에서, 바람직한 조제 및 첨가제는 발포제, 충전제, 쵸크, 카본 블랙, 난연제, 칼라 페이스트(color pastes), 물, 살균제, 흐름 향상제, 틱소트로프(thixotropes), 표면 개질제, 억제제이다. 조제 및 첨가제는 안티폼(antifoams), 폼 안정화제, 셀(cell) 조절제 및 충전제를 더 포함한다. 전형적인 발포제는 불소화 탄화수소, 펜탄, 시클로펜탄, 물 및/또는 이산화탄소이다.

본 발명에 따라 제조된 상기 폴리우레탄은 쵸크, 실리케이트, 돌로마이트 (dolomites) 및 수산화알루미늄과 같은 충전제를 포함할 수 있다. 이렇듯 폴리우레탄 화학에서 알려진 충전제는 폴리우레탄을 기준으로 25 중량% 농도까지 존재할 수 있다. 이들은 또한, 전도도를 증가시킬 수 있는 추가적인 첨가제, 예를 들어 전도성 카본 블랙 및/또는 탄소 섬유를 함유할 수 있다. 상기 전도성 카본 블랙은 바람직하게는 표면적(ASTM D 6556-04에 따라 BET 방법으로 측정)이 600 내지 1200 m²/g이고, 흡수 기공 부피(23℃에서 흡수 매체 n-디부틸 프탈레이트를 사용하여 ASTM D 2414-05a에 따름)가 300 내지 450cm³/카본 블랙 100g이고, 비드 밀도(ASTM D 1513-05에 따름)가 20 내지 250kg/m³이며, 평균 입자 직경이 50nm 미만이다. 상기 탄소 섬유는 바람직하게는 두께 직경이 2㎛ 내지 10㎛이다.

폴리우레탄, 그들의 특성 및 용도에 대한 개요는, 예를 들어, 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane, 3rd revised edition, Volume 193, edited by Prof. Dr. G.W. Becker and Prof. Dr. D. Braun (Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna)]에 제시되어 있다.

놀랍게도, 회전자-고정자 시스템에 의해 탄소 나노튜브를 혼합하는 것이, 반응 혼합물의 가공에서 발생하는 문제없이 전기 전도성 또는 대전방지 폴리우레탄을 생산 가능하게 할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 가공되는 상기 반응 성분의 점도는, 탄소 나노튜브가 존재함에도 불구하고 낮으며, 작은 양의 탄소 나노튜브에서도 양호한 전도도(표면 저항은 바람직하게는 <10⁷ohm)가 얻어진다.

상기 폴리우레탄은 발포되거나 비공질성(noncellular)일 수 있다.

본 발명에서 상기 폴리우레탄은, 예를 들어, 표면 코팅, 전기적 차폐 또는 정전기 방지 물질, 예를 들어, 바닥 덮개, 타이어, 바퀴, 롤러, 롤, 전선 매입재, 하우징 부품(housing parts) 및 다른 산업 부품/물품에 사용된다.

선행 기술에서, 용어 탄소 나노튜브는 주로 직경이 3 내지 100 nm이고 길이가 직경의 수 배인 원통형의 탄소 튜브를 지칭하는데 사용되었다. 이러한 튜브는 하나 이상의 정렬된 탄소 원자층을 포함하고 다른 모폴로지(morphology)를 갖는 코어를 갖는다. 이러한 탄소 나노튜브는 또한, 예를 들어, "탄소 피브릴" 또는 "중공 탄소 섬유"로 지칭된다.

탄소 나노튜브는 오랜 시간 동안 기술적 문헌에서 공지되어 왔다. 비록 일지마(Iijima)가 나노튜브의 발견자로서 일반적으로 칭해지고 있지만(문헌: [S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991]에 개시됨), 이러한 물질, 특히 복수의 흑연층을 갖는 섬유 형태의 흑연 물질은 1970년대 또는 1980년대 초부터 공지되어 왔다. 타테스(Tates) 및 베이커(Baker)는 처음으로 탄화수소의 촉매 작용 분해 반응으로부터 얻어지는 매우 미세한 섬유 형태 탄소의 증착을 기술했다(GB 1 469 930 A1, 1977 및 EP 56004 A2). 그러나, 단쇄 탄화수소를 기재로 하여 생성된 상기 탄소 필라멘트는 그들의 직경에 관하여 더 이상 자세하게 특징지어지지 않았다.

이러한 탄소 나노튜브의 일반적인 구조는 원통형 타입이다. 원통형 구조 중에서도, 단일 벽 탄소 나노튜브와 다중 벽 원통형 탄소 나노튜브로 구별된다. 이들을 생산하기 위한 관례적인 공정은, 예를 들어, 아크 방전(arc discharge), 레이저 제거(laser ablation), CVD 공정 및 촉매 CVD 공정(CCVD 공정)이다.

2 이상의 흑연층을 포함하고 매끄러운(seamless) 폐쇄형 원통이 형성되도록 말아올려지고, 아크 방전 공정에서 서로 엮여진 탄소 나노튜브의 형성은 문헌[Iijima, Nature 354, 1991, 56-8]으로부터 공지되어 있다. 말아올림(rolling-up) 벡터에 따라, 탄소 원자의 카이랄(chiral) 및 아카이랄(achiral) 배열이 탄소 섬유의 세로 축에 비례하여 배열되는 것이 가능하다.

탄소 튜브의 기본 구조를 형성하는 단일 인접 흑연 층(스크롤 타입) 또는 중절된 흑연 층(양파 타입) 탄소 튜브의 구조가 처음으로 베이컨(Bacon) 등에 의해 문헌[J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-90]에 기술되었다. 상기 구조는 스크롤 타입으로 지칭된다. 후에, 상응하는 구조가 죠우(Zhou)등의 문헌[Science, 263, 1994, 1744-47] 및 라빈(Lavin)등의 문헌[Carbon 40, 2002, 1123-30]에 의해 또한 밝혀졌다.

본 발명의 목적을 위해, 탄소 나노튜브는 모두 원통형 타입, 스크롤 타입 또는 양파와 같은 구조를 갖는 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브이다. 바람직한 것은 원통형 타입, 스크롤 타입의 다중벽 탄소 나노튜브 또는 그들의 혼합물을 사용하는 것이다.

특히 바람직한 것은 길이 대 외부 직경의 비율이 5 초과이고 바람직하게는 100 초과인 탄소 나노튜브를 사용하는 것이다.

상기 탄소 나노튜브는 특히 바람직하게는 응집체의 형태로 사용되고, 여기서 상기 응집체는 특히 0.05 내지 5 mm, 바람직하게는 0.1 내지 2 mm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1mm의 평균 직경을 갖는다.

사용되는 상기 탄소 나노튜브의 평균 직경은 기본적으로 3 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 80 nm, 특히 바람직하게는 6 내지 60nm이다.

오직 하나의 인접 또는 중절 흑연 층을 갖는 스크롤 타입의 CNT와 다르게, 서로 결집하여 더미(stack) 및 롤업(rolled up, 멀티스크롤 타입)을 형성하는 복수의 흑연 층을 포함하는 CNT 구조 또한 있다. 이러한 CNT 구조는 다중벽 원통형 단일탄소 나노튜브(원통형 MWNT)가 단일벽 원통형 탄소 나노튜브(원통형 SWNT)와 관련있는 것과 같은 방식으로, 단순 스크롤 타입 탄소 나노튜브와 관련되어 있다.

오늘날 탄소 나노튜브를 생산하기 위한 공지된 공정은 아크 방전, 레이저 제거 및 촉매 공정을 포함한다. 이러한 많은 공정 중에서, 카본 블랙, 큰 직경을 갖는 무정형 탄소 및 섬유가 부산물로 형성된다. 촉매 공정의 경우, 지지 촉매 입자상의 증착 및 원위치(in situ)에서 형성된 직경이 나노미터 범위인 금속 사이트상의 증착(흐름 공정으로 알려짐)이 구별된다. 반응 조건에서 기체인 탄화수소로부터 탄소의 촉매 증착(이하 CCVD로 칭함; catalytic carbon vapor deposition)에 의한 생성에서, 가능한 탄소 공여체는 아세틸렌, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 벤젠 및 탄화수소-함유 개시 분자이다. 그러므로 바람직한 것은 촉매 공정으로부터 얻어진 CNT를 사용하는 것이다.

상기 촉매는 일반적으로 금속, 산화 금속 또는 분해 가능하거나 환원 가능한 금속 성분이다. 예를 들어, Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu 및 전이 원소가 선행 기술에서 촉매를 위한 금속으로서 언급되었다. 비록 각각의 금속이 대개는 탄소 나노튜브의 형성을 도와주는 경향을 갖지만, 선행 기술에 따르면, 고 수율 및 작은 비율의 무정형 탄소가 앞서 언급한 금속의 결합을 기재로 하는 금속 촉매를 사용할 때 유리하게 달성된다. 그러므로 혼합 촉매를 사용하여 얻을 수 있는 CNT가 바람직하게 사용된다.

CNT를 제조하기 위해 특히 유리한 촉매 시스템은, 금속 또는 Fe, Co, Mn, Mo 및 Ni로 이루어진 군으로부터 2 이상의 원소를 함유하는 금속 화합물의 결합을 기재로 한다.

탄소 나노튜브의 형성 및 형성된 튜브의 특성은, 경험에 기초하여, 금속 성분 또는 촉매로 사용된 복수의 금속 성분의 결합, 임의로 사용될 수 있는 촉매 지지 물질 및 촉매와 지지체 간의 상호작용, 출발 가스(starting gas) 및 출발 물질의 부분 압력, 수소 또는 추가 가스의 첨가, 반응 온도 및 체류 시간 및 사용된 반응기에 복잡하게 의존한다.

탄소 나노튜브를 생산하기 위한 특히 바람직한 방법은 WO 2006/050903 A2로부터 공지되어 있다.

다른 촉매 시스템을 사용한 언급된 다양한 방법은 다른 구조의 탄소 나노튜브를 생산하며, 이 방법으로부터 대부분 탄소 나노튜브 분말로 얻어질 수 있다.

직경이 100nm 이하인 탄소 나노튜브의 생산이 처음으로 EP-B 205 556에 기술되었다. 탄소 나노튜브를 생산하기 위해서, 경질(즉 단쇄 및 중쇄 지방족 또는 모노시클릭 또는 바이시클릭 방향족) 탄화수소 및 탄소 캐리어 화합물이 800-900℃ 이상의 온도에서 분해되는 철분-기재 촉매가 사용된다.

WO 86/03455 A1은 직경이 3.5 내지 70 nm로 일정하고, 종횡비(길이 대 직경의 비)가 100 보다 크고, 코어 영역(core region)을 갖는 원통형 구조의 탄소 필라멘트의 생산을 기술한다. 이러한 피브릴은 피브릴의 원통축 주위에 동축상에 배열된, 정렬된 탄소 원자의 많은 연속층 포함한다. 이러한 원통형 나노튜브는, 금속-함유 입자에 의해 850℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 탄소-함유 화합물의 CVD 공정으로 생산된다.

WO 2007/093337 A2는 원통형 구조를 갖는 통상의 탄소 나노튜브를 생산하기에 적합한 촉매 공정을 개시한다. 이 촉매가 고정 베드에서 사용될 때, 직경이 5 내지 30nm인 원통형 탄소 나노튜브가 비교적 높은 수율로 얻어진다.

원통형 탄소 나노튜브를 생산하는 완전히 다른 방식이 오베린(Oberlin), 엔도(Endo) 및 코얌(Koyam)의 문헌[Carbon 14, 1976, 133]에 기술되어 있다. 여기서 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠이 금속 촉매 상에서 반응한다. 상기 형성된 탄소 튜브는 잘 정의되고, 거의 촉매의 직경을 갖는 흑연계의 중공 코어를 나타내며, 흑연식으로 덜 배열된 탄소가 존재한다. 전체적인 튜브는 고열 처리(2500℃ 내지 3000℃)로 흑연화될 수 있다.

앞서 언급한 대부분의 공정(전기 아크, 분무 열분해 또는 CVD)은 오늘날 탄소 나노튜브를 생산하기 위해 사용된다. 그러나, 단일벽 원통형 탄소 나노튜브의 생산은 장치와 관련하여 매우 복잡하고, 공지된 공정으로는 매우 낮은 형성률로 진행되며, 또한 자주 2차 반응이 일어나 원하지 않는 불순물의 비율이 높아진다. 즉, 이러한 공정으로부터 얻어지는 수율은 비교적 낮다. 그러므로 이러한 탄소 나노튜브의 생산은 여전히 오늘날에 있어서 매우 복잡하므로, 상기 탄소 나노튜브는 일차적으로 고도로 전문적인 응용에서 적은 양으로 사용된다. 본 출원에서 이들을 사용하는 것은 가능하지만, 원통형 또는 스크롤 타입의 다중벽 CNT를 사용하는 것 보다는 바람직하지 못하다.

서로 얽힌 매끄러운 원통형 나노튜브 또는 앞서 언급한 스크롤 또는 양파 구조의 형태를 갖는 다중벽 탄소 나노튜브의 생산은, 오늘날 대부분 촉매 공정을 사용하여 비교적 많은 양으로 상업적으로 수행된다. 이러한 공정은 일반적으로 앞서 언급한 아크 방전 및 다른 공정보다 더 높은 수율을 나타내며, 오늘날 일반적으로 kg 규모(전 세계적으로 몇백 kg/일)로 수행된다. 이 방식으로 생산된 상기 MW 탄소 나노튜브는 일반적으로 단일벽 나노튜브보다 상당히 저렴하다.

본 발명은 아래의 실시예를 통해 예시된다.

실시예

출발 성분:

폴리올: 50 mg KOH/mg의 OH 가를 갖고 점도가 75℃에서 1300 mPas인 폴리에스테르 폴리올

가교제: 활성제 Dabco^® DC 2(Air Products) [40ppm]를 갖는 1,4-부탄디올

이소시아네이트: Desmodur^® PC-N(디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 기재로 하는 예비중합체 및 트리프로필렌 글리콜 및 또한 NCO 함량이 26 중량%이고 25℃에서 점도가 120 mPas인 카르보디이미드-개질 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 혼합물)

앞서 언급한 3 성분, 온도가 80℃인 폴리올 및 이소시아네이트 및 온도가 25℃인 가교제를 인덱스가 103인 방법으로 서로 혼합시켰다. 몰드(mold)의 온도는 110℃이었다.

실시예 1 (비교):

100 중량부의 폴리올 및 50.5 중량부의 이소시아네이트에 1.5 중량부의 Baytubes^®C 150 P를 각각 첨가하였고, 상기 혼합물을 펜드롤릭(Pendraulic) 교반기로 4500 rpm의 회전 속도로 90초 동안 혼합하였다. 분산 후에, 탄소 나노튜브 대부분은 0.5 mm보다 큰 응집체 형태로 존재하였다. 미세한 입자는 극미량 비율로 존재하였다. 이어서, Baytubes^®C 150 P를 함유하는 앞서 언급한 상기 두 성분을 9.5 중량부의 가교제와 함께 혼합하고 몰드에 부었다.

어떠한 전도도도 측정할 수 없었다(저항 > 10¹³ ohm).

실시예 2 (본 발명에 따름):

각 경우에 1.5 중량부의 Baytubes^®C 150 P를 100 중량부의 폴리올 및 50.5 중량부의 이소시아네이트에 회전자-고정자 시스템(Cavitron v. Hagen & Funke GmbH의 실험용 고속 혼합기 CD 1000)을 사용하여 각각 첨가하였다. 상기 사용된 회전자-고정자 시스템의 혼합 헤드는 치형 바퀴 시스템이다(Cavitron은 이를 챔버 시스템이라 지칭한다). 상기 목적을 위해, 상기 폴리올을 첫 번째로 오토클레이브에 두고 80℃로 가열하였다. 교반하는 동안, 상기 Baytubes^®C 150 P를 첨가하였다. 상기 혼합물을 3 bar의 압력 하에서 회전자-고정자 시스템에 넣었다. 분당 1750 내지 2350의 회전 속도에서 분산을 수행하였다. 분산을 한 번 더 반복하였다. 탄소 나노튜브를 이소시아네이트에 분산시키기 위해, 상기 이소시아네이트를 처음에 실온에서 장입하였고, 교반하면서 상기 Baytubes^®C 150 P를 첨가하였다. 3 bar의 압력 하에서, 상기 혼합물을 회전자-고정자 시스템에 넣었다. 분산을 분당 4650 내지 5250의 회전 속도에서 수행시켰다. 분산을 회전자-고정자 시스템에서 한 번 수행시켰다. 분산액 내에 응집체의 최대 입자 크기는 200㎛이고 미세 입자가 높은 비율로 얻어졌다. 각각의 현탁액 상의 점도를 70℃에서 EN ISO 3219/A.3에 따라 측정하였다. 측정 결과 상기 폴리올은 2800 mPas으로, 상기 이소시아네이트는 200 mPas으로 기록되었다. 이어서 상기 폴리올 분산액 및 상기 이소시아네이트 분산액을 9.5 중량부의 가교제와 혼합시켰고, 몰드에 부었다. 표면 저항(DIN IEC 60093(12.93)에 따름)은 10⁶ ohm으로 측정되었다.

실시예 3 (본 발명에 따름):

실시예 2의 과정을 반복하지만, 각각의 경우 분산을 두 번 수행하였다. 이러한 방법으로 전도도는 상당히 증가할 수 있었다. 비 표면 저항은 DIN IEC 60093 (12.93)에 따라 10⁴ ohm으로 측정되었고 비 표면 저항은 DIN IEC 60093 (12.93)에 따라 230 ohm/m로 측정되었다.

Claims

폴리우레탄 총중량을 기준으로 탄소 나노튜브를 0.1 내지 15 중량% 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는,
임의로 촉매를 첨가하고 임의로 발포제 및 조제 및/또는 첨가제를 첨가하면서, 유기 폴리이소시아네이트 (A)를 NCO-반응성 기를 함유하는 화합물 (B)와 반응시켜 수득될 수 있는, 대전방지 또는 전기 전도성 열경화성 폴리우레탄.
제1항에 있어서, 입자 크기가 <40 ㎛인 탄소 나노튜브가 30 내지 90 중량%의 비율, 및 입자 크기가 40 내지 1000 ㎛인 탄소 나노튜브가 10 내지 70 중량%의 비율이고, 직경이 100 내지 200 ㎛인 조대 입자가 90% 초과인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 추가로 전도성 카본 블랙 및/또는 탄소 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
제3항에 있어서, 전도성 카본 블랙은 600 내지 1200 m²/g의 표면적(ASTM D 6556-04에 따른 BET 방법으로 측정), 300 내지 450 cm³/카본 블랙 100g의 흡수 기공 부피(약 23℃에서 흡수 매질 n-디부틸 프탈레이트를 사용하여 ASTM D 2414-05a에 따름), 20 내지 250 kg/m³의 비드 밀도(ASTM D 1513-05에 따름), 및 50 nm 미만의 평균 입자 직경을 갖고, 탄소 섬유는 2㎛ 내지 10㎛의 두께 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄의 벌크 밀도(DIN EN ISO 845-1995-06에 따름)가 200 kg/m³ 내지 1400 kg/m³인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 발포되거나 비공질성(noncellular)인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
a) 10²kW/m³ 내지 10¹⁴kW/m³의 전력 밀도에서, 폴리이소시아네이트 (A) 및 NCO-반응성 기를 함유하는 화합물 (B)의 반응 혼합물을 기준으로 0.1 내지 15 중량% 양의 탄소 나노튜브를 NCO-반응성 기를 함유하는 화합물 (B) 및/또는 폴리이소시아네이트 (A)에 혼합하며,
b) 성분 (A) 및 (B)를 서로 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 이 (A) 및/또는 (B) 성분은 상기 a)단계로부터 생성된 탄소 나노튜브를 함유하는 것이고,
c) 상기 b)단계로부터 생성된 반응 혼합물을 몰드(mold)에 넣거나 기판에 적용하고,
d) 폴리우레탄을 경화시키는
것을 특징으로 하는,
임의로 촉매를 사용하고 임의로 발포제 및 조제 및/또는 첨가제를 첨가하면서, 유기 폴리이소시아네이트 (A)를 NCO-반응성 기를 함유하는 화합물 (B)와 반응시켜 수득될 수 있는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 열 경화성 폴리우레탄으로 구성된 대전방지 또는 전기 전도성 부품/물품의 제조 방법.
표면 코팅, 전기적 차폐 또는 정전기 방지 물질에 사용되는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리우레탄의 용도.