JP2003308734A - 導電性樹脂材料及びその製造方法 - Google Patents
導電性樹脂材料及びその製造方法Info
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Abstract
利用した導電性樹脂材料とその製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 カーボンナノチューブをモノマーもしく
はモノマー溶液中に微分散状態に分散した後、該モノマ
ーを重合させることにより、カーボンナノチューブが微
分散状態で分散された合成樹脂からなる導電性樹脂材料
を得る。カーボンナノチューブをモノマーもしくはモノ
マー溶液中に微分散状態に分散するためには、ビーズミ
ルなどの強いせん断攪拌力が働く分散機を用いることが
好ましい。また、カーボンナノチューブとしては多層ナ
ノチューブが好適に用いられる。
Description
ーブの導電特性を利用した導電性樹脂材料及びその製造
方法に関する。
ロジーの新材料として、カーボンナノチューブが注目さ
れ、各種用途への展開が活発に研究されている。その有
用な物性の一つとして、導電性があり、従来の炭素系フ
ィラーにはない高い導電性を樹脂材料に付与できるた
め、電子部品関係、自動車部品関係などに応用もしくは
実用化が始まりつつある。そのための材料として、各種
合成樹脂にカーボンナノチューブを数%配合した成形樹
脂コンパウンド、あるいは限界濃度まで配合したマスタ
ーバッチが既に上市されている。
のような合成樹脂に練り込む方法では、如何に混練り方
法を工夫してみても、同程度の導電性を得るために、ケ
ッチェンブラック等の従来の導電性カーボンの1/3〜
1/5の添加量を必要とする。カーボンナノチューブが
非常に高価な現状では、広範な実用化はほど遠いものと
言わざるを得ない。
が炭素繊維の約40倍と推定され、樹脂材料に高強度、
高弾性率を付与する材料としての期待があるが、カーボ
ンナノチューブはかなり強固に絡まりあった形態をとっ
ているため、明らかな強度向上効果を得るには、対象樹
脂に多量のカーボンナノチューブを配合しなければなら
ないのが実状である。
発明の目的は、カーボンナノチューブの導電特性を最大
限に、効率的に利用した導電性樹脂材料とその製造方法
を提供することにある。
ボンナノチューブ配合導電性樹脂材料では、樹脂材料中
のカーボンナノチューブはその特性を十分に引き出せる
分散状態にないと判断し、その観点で種々検討を重ね
た。その結果、樹脂のモノマーもしくはモノマー溶液中
にカーボンナノチューブを微分散状態に分散し、これを
重合することで、極めて少量で高い導電性能が発揮され
る導電性樹脂材料が得られることを見出し、本発明を完
成した。
ブが微分散状態に分散された合成樹脂からなる導電性樹
脂材料を提供するものであり、カーボンナノチューブを
モノマーもしくはモノマー溶液中に微分散状態に分散し
た後、これを重合反応に供することを特徴とする導電性
樹脂材料の製造方法を提供するものである。
ーブをモノマーもしくはモノマー溶液中に微分散状態に
分散するためには、強いせん断攪拌力が働く分散機を用
いることが好ましく、そのような分散機としてビーズミ
ルが特に好ましい。なお、カーボンナノチューブとして
は3〜80nmの直径を有する多層ナノチューブが好適
に用いられる。
導電性樹脂材料が、カーボンナノチューブを樹脂に混練
して得られていたのに対し、本発明は、(1)カーボン
ナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中に微分
散状態に分散させて重合することにより導電性樹脂を得
る点(2)モノマーもしくはモノマー溶液中に微分散状
態に分散するために強いせん断攪拌力が働く分散機を用
いる点に特徴を有し、それらによって極めて少量で高い
導電性能が発揮される導電性樹脂材料を得ることができ
るものである。
ては、公知の種々カーボンナノチューブを用いることが
できる。カーボンナノチューブは、一般に、炭素からな
る、外径1〜80nmで、長さが直径の102倍以上で
ある円筒状の中空繊維状のものであって、炭化水素触媒
分解法、レーザーアブレーション法、アーク放電法等に
よって得られるものである。本発明で用いるカーボンナ
ノチューブは、単層、多層いずれでも良いが量産性と価
格の点から、3〜80nmの多層ナノチューブが特に好
ましく用いられる。多層ナノチューブの例として、昭和
電工(株)製のVGCF IIIやVGCF IV、ハイペ
リオン・カタリシス・インターナショナル社製のGra
phite Fibrils・Grades BN(商品
名)、日機装(株)製MWCNT、(株)GSIクレオス
製カルベール、本荘ケミカル(株)製カーボンナノチュー
ブ等が挙げられる。
ーブは微分散しているため、その含有割合は、従来のカ
ーボンナノチューブを混練り配合することによって調製
される導電性樹脂材料の場合よりも著しく低減できる。
高価なカーボンナノチューブを低使用量で所望の導電性
樹脂を得る目的では、カーボンナノチューブの使用量
は、一般に、生成樹脂100重量部に対して0.001
〜5 .0重量部が適当であり、好ましくは0.05〜
2.0重量部である。なお、後述のように、高濃度のカ
ーボンナノチューブを含有した導電性樹脂を得ることも
できる。
重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合等々高分子
生成反応(「重合」と呼ぶ)により、合成高分子を生成
する原料低分子化合物(原料オリゴマ−、原料プレポリ
マーを含む)をいう。また、「モノマー溶液」とは、
「重合」に際し、「モノマー」を溶解させるために、あ
るいは粘度を低下させるために用いられる溶媒により、
「モノマー」が溶解もしくは希釈された溶液をいう。
ーは、導電性を付与されることが好ましい合成樹脂材料
を生成するためのモノマーである。多くの合成樹脂材料
は帯電性を有するため、導電性を付与されることが好ま
しい場合が多いが、ポリスチレン、ABS樹脂、アクリ
ルエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルアルコールなどの汎用熱可塑性樹脂;エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリ
ア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂
などの熱硬化性樹脂;ポリアミド樹脂、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、
熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリア
リレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリアミ
ドイミド、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチ
ック材料;などは特に導電性付与が要望される場合が多
い。
ーブを分散させるためのモノマーは、分散媒体の役割を
担うために、常温もしくは100℃程度以下の加温状態
で液状もしくはペースト状であることが好ましい。ま
た、固体モノマーは、溶融状態で用いることもできる
が、分散操作の容易性から溶液状態で用いることが好ま
しく、そのまま重合に供することのできる溶液であるこ
とが好ましい。さらに、カーボンナノチューブが樹脂中
でよく分散するためには、できるだけモノマー中に分散
されることが望ましいので、固体モノマーは高濃度の溶
液とすることが好ましい。
ノチューブを分散させるために最も好適に用いられるモ
ノマーは、導電性を付与されることが好ましい合成樹脂
材料を生成するためのモノマーであって、常温もしくは
多少の加温状態で液状もしくはペースト状であり、固体
モノマーの場合は高濃度溶液として重合に供することが
できるものである。
テル樹脂のためのスチレン、メタクリル樹脂のためのメ
タクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレン−2,6−ナフタレートのためのエチレングリ
コール、ナイロン−6のためのε−カプロラクタムまた
はε−カプロラクタム水溶液、ポリウレタンのための
1,3−ブチレングリコール、シリコーン樹脂のための
シロキサンオリゴマー、エポキシ樹脂のためのビスフェ
ノールA型グリシジルエーテル、ポリカーボネートのた
めのジメチルカーボネート、ポリイミドのためのポリア
ミック酸DMF溶液等が例示される。
ンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中で微
分散状態に分散することを必須とする。一般にカーボン
ナノチューブは、糸まり状に絡まった形態をしており、
本明細書にいう「微分散状態」とは、そのような糸まり
状カーボンナノチューブの絡まり状態がほぐれて個別の
カーボンナノチューブが現れる状態をいう。これは、カ
ーボンナノチューブ分散スラリーの粘度上昇で確認する
ことができる。できるだけ少量で所望の導電性能を発揮
させるために、その絡み合いを可能な限りほぐすことが
重要であり、究極的な状態である、モノマー中/生成樹
脂中で個々のカーボンナノチューブ分子が広がったネッ
トワークを形成した「超微分散状態」に近づけることが
望ましい。
では、次のことが留意される。すなわち、(1)カーボ
ンナノチューブを、モノマーもしくはモノマー溶液によ
くなじむようにすること、(2)できるだけ強いせん断
攪拌力が働くタイプの分散機を用いること、の2点であ
る。
ーもしくはモノマー溶液との親和性の問題である。カー
ボンナノチューブはその原料、製造法等により、極性等
表面物性が必ずしも一様ではないため、モノマーもしく
はモノマー溶液の種類によって両者の親和性がよくない
場合があり、そのようなとき、本発明の微分散状態を実
現することは困難になる。ただし、カーボンナノチュー
ブの表面物性は当初からの予測が困難であるため、ま
ず、予備的に、例えばモノマーに対して約1%程度のカ
ーボンナノチューブを添加し、超音波分散試験にかけ
て、経時的なスラリー粘度挙動を測定する。そのとき、
スラリー粘度が大幅に上昇すれば、両者の親和性はよ
く、本発明の微分散状態が実現されている。一方、スラ
リー粘度が大幅に上昇しない場合、あるいはスラリー粘
度が上昇しにくい場合には、親和性の不適合状態にある
と判断できる。このようなときには、モノマーもしくは
モノマー溶液との親和性を上げるために、カーボンナノ
チューブを界面活性剤やカップリング剤等により表面処
理する方法がとられるべきである。
ニオン性、カチオン性あるいはノニオン性等の親水基と
長鎖アルキル基や芳香族アルキル基等の疎水基を有する
汎用の界面活性剤、カップリング剤としては、シラン系
カップリング剤、チタネート系カップリング剤あるいは
アルミネート系カップリング剤等の各種カップリング剤
によるカーボンナノチューブの表面処理を試みる中で適
切な表面処理剤を選択する。なお、これら表面処理剤の
種類、量の選択に当っては、後工程の重合反応や成形工
程において(当該表面処理剤が分解して樹脂の物性を悪
化させる等の)悪影響を及ぼさないよう留意することも
必要である。
ンナノチューブをモノマー中で分散して、重合するもの
である。したがって、その過程を通ることにより、超音
波分散機や如何なる公知の攪拌混合機を用いても、従来
の樹脂への混練り法に比して生成樹脂中での分散状態は
格段によくなる。しかし、分散状態を超微分散状態とい
えるほどに分散させ、ネットワークを形成させるには、
カーボンナノチューブの絡み合いをほぐすために、強い
せん断攪拌力が働くタイプの分散機を用いることが好ま
しい。
の分散機としては、高速攪拌型分散機(インペラーディ
スパーサー)、間隙せん断型ミキサー(ニーダー)、ロ
ールミル、ボールミル(振動ミル)、サンドミル、ビー
ズミル等が好ましく、特に除熱タイプのビーズミルが好
ましく用いられる。除熱タイプのビーズミルとは、ドラ
イス社(独)のDCP型ビーズミル、ネッチ社(独)の
LMZ型ビーズミル、アシザワ(株)のラボスター等が
望ましい。
方法、例えば超音波分散を併用することはより好まし
い。高せん断分散機による分散操作の前に超音波分散に
かけることは、カーボンナノチューブをモノマーもしく
はモノマー溶液によくなじませることとなり、高せん断
分散機による分散操作の後に超音波分散にかければ、カ
ーボンナノチューブの分散状態をより均一に整えること
ができる。これらいずれかあるいは双方の超音波分散操
作を併用することにより、カーボンナノチューブのより
良好な微分散状態を得ることができる。
ー」中によく分散させるためには、上記の界面活性剤や
カップリング剤の使用や分散機の機種はもとより、カー
ボンナノチューブの濃度や「モノマー」の粘度、せん断
攪拌時の分散温度も重要な因子である。例えば、オリゴ
マーやプレポリマーのように「モノマー」の粘度が高す
ぎる場合、高濃度にカーボンナノチューブを微分散させ
るには不都合であるため、適切な希釈溶媒を用いること
が好ましく、同様に、固体溶液も高すぎない粘度の濃度
とすることが好ましい。また、このように溶解もしくは
希釈のための溶媒を用いる場合、溶液、希釈液としてか
らカーボンナノチューブの分散操作を行なってもよく、
溶媒中で分散操作を行なって後に「モノマー」と混合し
てもよい。また、せん断攪拌時の分散機の動力エネルギ
ーがカーボンナノチューブの絡み合いをほぐすためのせ
ん断エネルギーとして有効に活用されることが望ましい
が、そこで発生する熱によって系が高温になりすぎる
と、この段階でのモノマーの重合等、不都合な事態が起
こる可能性があるため、せん断攪拌時の分散温度は80
℃以下、好ましくは60℃以下で操作されることが望ま
しい。
て、導電性物質として、カーボンナノチューブに加え
て、微粒子の酸化インジウムや酸化スズあるいは他の導
電性カーボンや金属微粒子等を併用して用いることがで
き、これらは、上記のカーボンナノチューブのモノマー
等への微分散操作時にカーボンナノチューブとともに添
加することが好ましい。
微分散されたモノマーもしくはモノマー溶液は重合反応
に供される。重合方法は、各合成樹脂における従来公知
の方法で行うことができ、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、界面重合等々、各合成樹脂に適した重合形式で行う
ことができる。塊状重合はもとより、溶液重合の場合も
重合後の溶媒除去により、カーボンナノチューブが重合
体中に均一に微分散した状態の樹脂を得ることができ
る。
有した導電性樹脂を得るためには、モノマーに対して多
量のカーボンナノチューブを微分散させる必要があるの
で、分散媒体の量も多いことが好ましい。したがって、
この場合は、必要量の分散媒体量であるモノマー希釈溶
液系として、多量のカーボンナノチューブの微分散操作
を行い、これを重合して、溶媒を除去することにより、
高濃度カーボンナノチューブ含有導電性樹脂を得ること
となる。
所望の導電性を得られる量のカーボンナノチューブを微
分散させてそのまま導電性材料として使用することもで
きるし、あるいは高濃度にカーボンナノチューブを微分
散させた樹脂を、当該樹脂により希釈して所望の導電性
の材料とすることもできる。
脂は、樹脂中に微分散されているので、同等カーボンナ
ノチューブ量で比較したとき、従来の練り込み型導電性
樹脂材料に比して顕著に優れた導電性を有するので、必
要な導電性を得るために添加されるカーボンナノチュー
ブの量が著しく低減できることとなる。したがって、本
発明の導電性樹脂材料は、汎用プラスチック、エンジニ
アリングプラスチック、合成繊維、フィルム等として種
々の分野に好適に用いることができる。
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
レートの調製 直径20nmの多層カーボンナノチューブ(日機装
(株)MWCNT)10重量部とエチレングリコール1
990重量部とを分散機としてビーズミル(アシザワ
(株)製アジテータミルLMZ 0.6)を用い、φ
0.3mmのガラスビーズを充填率85%、スラリー温
度50℃以下に制御して48時間攪拌混合して、700
cpsのスラリーを得た。
ノチューブ分散スラリー64重量部を、テレフタル酸ジ
メチル100重量部、酢酸カルシウム0.2重量部とと
もに反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下180〜20
0℃で3時間かけて生成するメタノールを系外に留去し
ながらエステル交換反応させた。続いて重縮合触媒とし
て三酸化アンチモン0.4重量部を添加し、内温を22
0〜240℃に上げて生成物中の過剰のエチレングリコ
ールの留出を開始させた。その後、徐々に減圧して1m
mHgまで減圧し、かつ内温を240℃から280℃ま
で昇温した。1mmHg以下の減圧下、重合温度280℃で
更に2時間重合した。
チレンテレフタレート(カーボンナノチューブ含量:
0.24重量%)の体積抵抗値を測定した結果、104
Ω・cmと極めて良好な値であった。
量部を、市販のポリエチレンテレフタレートペレット
(三菱レイヨン(株)製ダイヤナイトMA−580)10
0重量部中に、ニーダーを用いて混練りして分散状態と
した。その樹脂の体積抵抗値を測定した結果、1015
Ω・cmであった。
(株)VGCF IV)40重量部とε−カプロラクタ
ム80%水溶液1960重量部とを分散機としてビーズ
ミル(アシザワ(株)製アジテータミルLMZ 0.
6)を用いてφ0.3mmのガラスビーズを充填率85
%、スラリー温度50℃以下に制御して48時間攪拌混
合して、500cpsのスラリーを得た。
プロラクタム水溶液のカーボンナノチューブ分散スラリ
ー100部を入れ、撹拌しながら260℃に熱し、5k
g/cm2の圧力まで昇圧した。その後、常圧まで放圧
し、260℃で3時間重合した。未反応のε−カプロラ
クタム及び水を減圧下留去して、93%の収率でカーボ
ンナノチューブを分散したナイロン−6を得た。
ン−6(カーボンナノチューブ含量:2.7重量%)の
体積抵抗値は101 Ω・cmと極めて良好な値を示し
た。
部を、市販のナイロン−6ペレット(東洋紡績(株)製ナ
イロンT−822)100重量部に、ニーダーを用いて
混練りして分散状態とした。その樹脂の体積抵抗値を測
定した結果、1011 Ω・cmであった。
バッチ(ハイペリオン・カタリシス・インターナショナ
ル社製RMB4020−00;カーボンナノチューブ2
0%含有品)13重量部を市販ナイロン−6(東洋紡績
(株)製ナイロンT−822)87重量部とともに、ニー
ダーで混練して、カーボンナノチューブ分散ナイロン−
6(カーボンナノチューブ含量:2.6重量%)を得
た。その体積抵抗値を測定した結果、107 Ω・cm
であった。
(株)製MWCNT)10重量部とエチレングリコール19
90重量部とを分散機としてビーズミル(アシザワ
(株)製アジテータミルLMZ 0.6)を用い、φ
0.1mmのジルコニアビーズを充填率85%、スラリ
ー温度50℃以下に制御して72時間攪拌混合して、1
500cpsのスラリーを得た。
ノチューブ分散スラリー 40重量部に、花王ポリエー
テルポリオール(OHV=56)160重量部を、攪拌
下3時間かけて投入し、引続き48時間超音波分散し
た。その後、得られたカーボンナノチューブ分散スラリ
ー100重量部に、ジエタノールアミン2.0重量部、
水3.0重量部、シリコーン整泡剤1.0重量部、3級
アミン触媒(花王(株)製カオーライザーNo.1)2.
0重量部を攪拌下混合し、A液を調製した。一方、B液
として、TDI−80 105重量部を調製した。この
A液とB液を小型ハンドミキサーを用いて5000rp
mで15秒間混合攪拌し、次いで50℃に加温した15
0mm角、厚さ5mmの金型に注型し、重合反応を継続
した。10分後、脱型して得られた発泡ポリウレタン樹
脂の体積抵抗値を測定した結果、106 Ω・cmと極
めて良好な値であった。
ッチェンブラックEC(ケッチェンブラック インター
ナショナル(株)製)を用いた以外は実施例3と同様の操
作を行ってケッチェンブラック分散発泡ポリウレタン樹
脂を得た。その樹脂の体積抵抗値を測定した結果、10
12 Ω・cmであった。
く分散機を用いてカーボンナノチューブをモノマーもし
くはモノマー溶液中に微分散状態に分散し、これを重合
に供することにより、カーボンナノチューブが微分散状
態で分散された合成樹脂からなる導電性樹脂材料を得る
ことができる。かかる本発明により、従来のカーボンナ
ノチューブ練りこみ型導電性樹脂材料に比較して顕著に
優れた導電性を有するカーボンナノチューブ含有導電性
樹脂材料が提供されるので、必要な導電性を得るために
添加されるカーボンナノチューブの量が著しく低減でき
る。したがって、本発明の導電性樹脂材料は、汎用プラ
スチック、エンジニアリングプラスチック、合成繊維、
フィルム等として種々の分野に好適に用いることができ
る。
Claims (5)
- 【請求項1】 カーボンナノチューブをモノマーもしく
はモノマー溶液中に微分散状態に分散した後、これを重
合反応させることにより得られる導電性樹脂材料。 - 【請求項2】 カーボンナノチューブが、チューブ径3
〜80ナノメートルの多層ナノチューブである請求項1
記載の導電性樹脂材料。 - 【請求項3】 カーボンナノチューブをモノマーもしく
はモノマー溶液中に微分散状態に分散した後、これを重
合反応に供することを特徴とする導電性樹脂材料の製造
方法。 - 【請求項4】 強いせん断力が働く分散機を用いてカー
ボンナノチューブをモノマー中に超微分散状態に分散す
る請求項3記載の製造方法。 - 【請求項5】 前記分散機がビーズミルである請求項4
記載の製造方法。
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