CN115286991A - 一种环保型柔性导电聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型柔性导电聚氨酯及其制备方法，由组分A与组分B按照一定质量比通过双组分预聚物原位无溶剂共混聚合法制备而成，其中A组分由多元醇、T型扩链剂、双硒二元醇、高导炭黑、分散剂、催化剂、流平剂等组成；B组分由多异氰酸酯、多元醇、多壁碳纳米管、分散剂等组成。本发明聚氨酯具有可靠的导电功能，且损伤的导电聚氨酯材料在室温或光照条件下具有自恢复性能，可以通过调节软硬段分子的微相分离值HBI(0.5～3.0)，达到调控不同手感和不同机械性能，有机污染物排放量(VOCs)低于50mg/kg，绿色环保，具有很好的工业化应用前景。

Description

一种环保型柔性导电聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性导电材料制备领域，具体涉及的是一种环保型柔性导电聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂是以异氰酸酯、多元醇、小分子扩链剂为原料合成的主链上带有氨基甲酸酯基单元的一类高分子化合物的总称。聚氨酯树脂可制成聚氨酯塑料、聚氨酯纤维、聚氨酯橡胶及弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂及聚氨酯合成革等，是一种非常理想的柔性材料。
聚氨酯柔性导电材料是一种导电性与柔性兼备的新型复合材料，广泛应用于可穿戴电子设备、柔性传感器和电子皮肤等领域。然而普通柔性导电材料在使用过程中摩擦、拉伸、弯曲、折皱作用使其产生破损，进而影响导电性能，最终影响设备正常功能。因此将自修复或者自愈合功能引入到柔性导电材料中可以提高聚氨酯材料导电的可靠性。
传统聚氨酯柔性导电材料一般采用溶剂法制备，这种方法使用大量有毒有害溶剂，不但造成生产加工过程的不环保，污染环境；而且使终端产品的不环保，甚至危及消费者身体健康。
针对上述问题，具有自修复功能的无溶剂型聚氨酯是一种能够很好解决上述问题的方法。当前，聚氨酯自修复功能研究热点是本征型自修复，主要以化学键的断裂重组来实现材料的自修复。常见的本征型自修复机理有S-S键、Diels-Alder反应、氢键等。二硫键、Diels-Alder反应合成的聚氨酯自修复需要高温或者在强紫外线的条件下才可实现，这限制了它的应用范围。文献中关于合成自修复聚氨酯的技术方案中，大多需要引入溶剂，环保性要求低。
公开号为CN111825872A的发明专利通过基于DA热可逆反应的聚氨酯负载纳米银线的自修复型导电薄膜，修复性能良好。然而，其需要在高温条件下才能实现自修复效果；此外，制备的聚氨酯薄膜需要使用有机溶剂，不环保；负载的导电纳米银线成本高、不经济性，这些都严重影响了它的应用前景。
公开号为CN110527120A的发明专利通过在自修复聚氨酯树脂中加入导电填料制成导电自修复聚氨酯薄膜。然而，其使用过程中需要加入溶剂，最后需要除去溶剂，容易造成污染问题。加入填料，也难以调控出优良导电性与优良机械性能兼备的聚氨酯树脂薄膜，影响了其使用前景。
因此，将导电材料引入自修复聚氨酯体系中，还存在一些共性问题，通常是为了提高聚氨酯导电性，引入导电材料过多，这样必然会破坏聚氨酯原有的机械性能和修复性能，或者是利用成本很高的纳米银线、纳米银针等造成的不经济性。
发明内容
基于以上问题，本发明通过引入低成本的一维棒状多壁碳纳米管和球状高导炭黑，使其分散在聚氨酯树脂基体中形成特殊的连续结构，从而达到良好的导电性能；通过引入常温或者光照条件下就能驱动自修复反应的双硒结构保证导电材料结构的连续性，从而提高导电性能的可靠性；本发明选用无溶剂体系制备保证制备过程和终端产品的环保性；本发明采用软硬段分子结构微相分离程度可调控导电聚氨酯的机械性能、手感、柔软度等。
本发明提供了一种环保型柔性导电聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备组分A，将多元醇、双硒二元醇、T型扩链剂中的一种或多种加热到50～130℃，再加入高导炭黑和分散剂，边超声边搅拌，再加入催化剂和流平剂，得到含端羟基聚合物，即组分A；
S2、制备组分B，将多异氰酸酯或多元醇加热到50～130℃，加入多壁碳纳米管和分散剂，边超声边搅拌，再加入剩余物料，高温搅拌，得到端异氰酸酯基预聚体，即为组分B；
S3、制备环保型柔性导电聚氨酯，将制备的组分A和组分B按照一定重量比加入到反应釜中，以1500～2000r/min速率高速搅拌混合4～10min，然后在100℃～120℃熟化1～2h，得到环保型柔性导电聚氨酯。
优选的，所述步骤S1中，所述制备组分A中按照重量份数计，多元醇60～90份、双硒二元醇50～80份、T型扩链剂30～60份、高导炭黑0.1～2份、分散剂0.01～0.2份、催化剂0.1～1份和流平剂0.1～1份。
优选的，所述步骤S2中，所述制备组分B中按照重量份数计，多异氰酸酯100～250份、多元醇30～100份、多壁碳纳米管0.05～0.4份、分散剂0～0.1份。
优选的，所述步骤S3中，所述组分A和组分B重量比为1：1～1.1。
优选的，所述步骤S1中，双硒二元醇分子链中带动态二硒键，所述T型扩链剂结构为二元醇胺分子链上带一个侧链，侧链上为双酰胺基团。
优选的，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者多种，所述多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙内酯二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的一种或多种，多元醇的相对分子质量为1000～2000。
优选的，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸中的一种或者多种，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；流平剂为流平剂BYK-UV3510。
优选的，所述高导炭黑为粉状球形，粒径为20～100nm，比表面积60～1000㎡·g-1，所述多壁碳纳米管为棒状或管状，长度为0.5-40μm，直径为10-30nm。
优选的，所述双硒二元醇结构为：
Figure BDA0003503944100000041
所述T型扩链剂结构为：
Figure BDA0003503944100000051
一种环保型柔性导电聚氨酯，根据任一项所述的方法制备得到。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明制备的环保型自修复聚氨酯柔性导电薄膜，具有良好自修复性和导电性，修复条件简单，机械性能良好。
2、本发明制备的导电薄膜是在聚氨酯中引入多壁碳纳米管和高导纳米炭黑，两种导电填料在聚氨酯树脂内部形成“围棋网络”状结构，协同实现导电，在加入量少的情况下实现优良的导电效果。
3、本发明合成的聚氨酯树脂以二硒键和氢键为自修复断裂重组化学键，其中二硒键只需要在可见光条件下就可以触发，氢键在室温条件下就可以触发，两者组合的方案在室温光照条件下可以实现优秀的自修复效果，所需修复条件简单，应用前景广泛
4、本发明所合成的聚氨酯，无需使用溶剂，也解决了溶剂型聚氨酯生产和使用过程中有机污染物排放问题，采用多壁碳纳米管和炭黑做为导电填料，可以实现低添加量、低成本和导电性兼备效果。
5、本发明合成的聚氨酯导电性好，体积电阻率可到1.8×104Ω·cm，修复条件简单，只需要在室温光照下12h，修复后性能好，修复效率最高可达90％，可以保证导电材料的安全可靠，广阔的应用前景。
附图说明
图1为SFPU修复前后形貌结构；
图2为SFPU薄膜内部形成导电网络示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式步骤为：
(1)组分A的制备：按照重量份数计，将多元醇60～90份、双硒二元醇50～80份、T型扩链剂30～60份、高导炭黑0.1～2份、分散剂0～0.2份、催化剂0.1～1份和流平剂0.1～1份，将多元醇、双硒二元醇、T型扩链剂中的一种或多种加热到50～130℃，再加入高导炭黑和分散剂，边超声边搅拌，再加入剩余物料，得到含端羟基聚合物，即组分A；
(2)组分B的制备：按照重量份数计，将多异氰酸酯100～250份、多元醇30～100份、多壁碳纳米管0.05～0.4份、分散剂0～0.1份，将多异氰酸酯或多元醇加热到50～130℃，加入多壁碳纳米管和分散剂，边超声边搅拌，再加入剩余物料，高温搅拌，得到端异氰酸酯基预聚体，即为组分B；
(3)将制备的组分A和组分B按照1：1～1.1的重量比加入到反应釜中，以1500～2000r/min速率高速搅拌混合4～10min，然后在100℃～120℃熟化1～2h，得到环保型柔性导电聚氨酯。
实施例1
一种环保型柔性导电聚氨酯，按照以下配比准备各原料：
组分A原料：聚丙二醇85份，T型扩链剂30份，双硒二元醇80份，二月桂酸二丁基锡1份，高导炭黑1份，十二烷基苯磺酸0.1份，二月桂酸二丁基锡0.1份，流平剂BYK-UV35100.1份；
组分B原料：异佛尔酮二异氰酸酯100份、聚丙二醇75份、多壁碳纳米管0.4份、十二烷基苯磺酸0.1份。
然后，采用上述的方法，将100份异佛尔酮二异氰酸酯加热到80℃，加入0.4份多壁碳纳米管和0.1份十二烷基苯磺酸，高温条件下搅拌超声1h，降温后与75份聚丙二醇混合，高速搅拌20分钟制得B料。将85份聚丙二醇加热到90℃，加入1份高导炭黑和0.1份十二烷基苯磺酸，高温条件下搅拌超声1h，逐步加入30份T型扩链剂、80份双硒二元醇、0.1份二月桂酸二丁基锡、0.1份流平剂BYK-UV3510，搅拌10分钟，制得组分A。
然后，将B料加入到A料中，在1500r/min反应5分钟，到入模具中，刮涂成膜，放入100℃烘箱中1h，固化成膜，即得到环保型柔性导电聚氨酯。
实施例2
一种环保型柔性导电聚氨酯，按照以下配比准备各原料：
组分A原料：聚四氢呋喃醚二醇45份，聚乙内酯二醇40份，T型扩链剂40份，双硒二元醇60份，二月桂酸二丁基锡0.1份，流平剂BYK-UV35100.1份，高导炭黑1份，N-甲基吡咯烷酮0.1份；组分B原料：甲苯二异氰酸酯78份，聚四氢呋喃醚二醇40份，聚乙内酯二醇35份，多壁碳纳米管0.3份，N-甲基吡咯烷酮0.1份；将78份甲苯二异氰酸酯加热到100℃，加入0.3份多壁碳纳米管和0.1份N-甲基吡咯烷酮，高温条件下搅拌超声40分钟，降温后，与40份聚四氢呋喃醚二醇、35份聚乙内酯二醇混合，高速搅拌20分钟制得B料。将40份T型扩链剂加热到60℃,加入1份高导炭黑和0.1份N-甲基吡咯烷酮，在高温条件下超声搅拌1小时，降温冷却。将在45份聚四氢呋喃醚二醇与40份聚乙内酯二醇中逐步加入已处理的T型扩链剂、60份双硒二元醇、1份二月桂酸二丁基锡、0.1份流平剂，高速搅拌20分钟制得A料。
然后，将B料加入到A料中，在1500r/min反应10分钟，到入模具中，刮涂成膜，放入100℃烘箱中1h，固化成膜，即得到环保型柔性导电聚氨酯。
如附图1所示样品用刀割开，在室温光照12h修复前后光学显微镜照片，修复效果明显。
实施例3
一种环保型柔性导电聚氨酯，按照以下配比准备各原料：
组分A原料：聚丙二醇85份，T型扩链剂45份，双硒二元醇65份，二月桂酸二丁基锡0.1份，流平剂BYK-UV35100.1份，高导炭黑2份；
组分B原料：甲苯二异氰酸酯78份，聚丙二醇75份，多壁碳纳米管0.2份；
将78份甲苯二异氰酸酯加热到80℃，加入0.2份多壁碳纳米管，在高温条件下搅拌超声1.5小时，降温后再与75份聚丙二醇混合，高速搅拌20分钟制得B料。将在85份聚丙二醇加热到120℃，加入2份高导炭黑，高温条件下超声搅拌1小时，降温后逐步加入45份T型扩链剂、65份双硒二元醇、0.1份二月桂酸二丁基锡、0.1份流平剂，制得A料。
将B料加入到A料中，在2000r/min搅拌反应5分钟，到入模具中，刮涂成膜，放入100℃烘箱中1.5h，固化成膜，即得到环保型柔性导电聚氨酯。
实施例4
一种环保型柔性导电聚氨酯，按照以下配比准备各原料：
组分A原料：聚四氢呋喃醚二醇85份，T型扩链剂50份，双硒二元醇60份，二月桂酸二丁基锡0.1份，流平剂BYK-UV35100.1份，高导炭黑2份；
组分B原料：异佛尔酮二异氰酸酯100份，聚四氢呋喃醚二醇75份，多壁碳纳米管0.1份；
将100份异佛尔酮二异氰酸酯加热到60℃，加入0.1份多壁碳纳米管，高温条件下超声搅拌30分钟，降温后与75份聚四氢呋喃醚二醇混合，高速搅拌15分钟制得B料。将85份聚四氢呋喃醚二醇加热到100℃，加入2份高导炭黑，高温条件下超声搅拌1小时，降温后再逐步加入50份T型扩链剂、60份双硒二元醇、0.1份二月桂酸二丁基锡、0.1份流平剂BYK-UV3510，制得A料。
将B料加入到A料中，在2000r/min搅拌反应8分钟，到入模具中，刮涂成膜，放入120℃烘箱中1h，固化成膜，即得到环保型柔性导电聚氨酯。
实施例1-4测试性能如下：
表1：
Figure BDA0003503944100000101
由表1可以得到根据国标测试的多种性能数据。
对比例：
目前存在多种导电聚氨酯的测试性能见表2(数据出处)。
表2：
Figure BDA0003503944100000102
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说明书附图1为实施例样品用刀割开，在室温光照12h修复前后光学显微镜照片，修复效果明显。图2为薄膜导电网络示意图。
通过将本发明制备的环保型柔性导电聚氨酯与目前采用其他方案制备的柔性导电聚氨酯进行性能对比可知本发明合成的聚氨酯导电性好，体积电阻率可到1.8×104Ω·cm，修复条件简单，只需要在室温光照下12h，修复后性能好，修复效率最高可达90％，可以保证导电材料的安全可靠。
本发明合成的自修复导电聚氨酯在低添加量的情况下即可实现导电效果，实现低渗流阈值，并且本方案制备的聚氨酯无需使用溶剂，健康环保，自修复条件简单。
本发明实施例制备的环保型自修复聚氨酯柔性导电薄膜，具有良好自修复性和导电性，修复条件简单，机械性能良好，导电薄膜是在聚氨酯中引入多壁碳纳米管和高导纳米炭黑，两种导电填料在聚氨酯树脂内部形成“围棋网络”状结构，协同实现导电，在加入量少的情况下实现优良的导电效果；合成的聚氨酯树脂以二硒键和氢键为自修复断裂重组化学键，其中二硒键只需要在可见光条件下就可以触发，氢键在室温条件下就可以触发，两者组合的方案在室温光照条件下可以实现优秀的自修复效果，所需修复条件简单，应用前景广泛。同时，所合成的聚氨酯，无需使用溶剂，也解决了溶剂型聚氨酯生产和使用过程中有机污染物排放问题。采用多壁碳纳米管和炭黑做为导电填料，可以实现低添加量、低成本和导电性兼备效果。
综合评价来看，本发明提供的技术方案得到的导电聚氨酯具有更加广阔的应用前景。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保型柔性导电聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、制备组分A，将多元醇、双硒二元醇、T型扩链剂中的一种或多种加热到50～130℃，再加入高导炭黑和分散剂，边超声边搅拌，再加入催化剂和流平剂，得到含端羟基聚合物，即组分A；
S2、制备组分B，将多异氰酸酯或多元醇加热到50～130℃，加入多壁碳纳米管和分散剂，边超声边搅拌，再加入剩余物料，高温搅拌，得到端异氰酸酯基预聚体，即为组分B；
S3、制备环保型柔性导电聚氨酯，将制备的组分A和组分B按照一定重量比加入到反应釜中，以1500～2000r/min速率高速搅拌混合4～10min，然后在100℃～120℃熟化1～2h，得到环保型柔性导电聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种环保型柔性导电聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述制备组分A中按照重量份数计，多元醇60～90份、双硒二元醇50～80份、T型扩链剂30～60份、高导炭黑0.1～2份、分散剂0.01～0.2份、催化剂0.1～1份和流平剂0.1～1份。
3.根据权利要求2所述的一种环保型柔性导电聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述制备组分B中按照重量份数计，多异氰酸酯100～250份、多元醇30～100份、多壁碳纳米管0.05～0.4份、分散剂0～0.1份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种环保型柔性导电聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述组分A和组分B重量比为1：1～1.1。
5.根据权利要求4所述的一种环保型柔性导电聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，双硒二元醇分子链中带动态二硒键，所述T型扩链剂结构为二元醇胺分子链上带一个侧链，侧链上为双酰胺基团。
6.根据权利要求4所述的一种环保型柔性导电聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者多种，所述多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙内酯二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的一种或多种，多元醇的相对分子质量为1000～2000。
7.根据权利要求5所述的一种环保型柔性导电聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸中的一种或者多种，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；流平剂为流平剂BYK-UV3510。
8.根据权利要求5-7任一项所述的一种环保型柔性导电聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述高导炭黑为粉状球形，粒径为20～100nm，比表面积60～1000㎡·g-1，所述多壁碳纳米管为棒状或管状，长度为0.5-40μm，直径为10-30nm。
9.根据权利要求5-7任一项所述的一种环保型柔性导电聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述双硒二元醇结构为：
Figure FDA0003503944090000021
所述T型扩链剂结构为：
Figure FDA0003503944090000031
10.一种环保型柔性导电聚氨酯，其特征在于：根据权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
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