JP5177435B2 - 複合材料 - Google Patents
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前記カーボンナノチューブの直径が、11〜90nmであり、
低温低湿環境の下で、下記式(1)の特性を有することを特徴とする、複合材料である。
−0.4≦log10R100−log10R1000≦0.4 (1)
{ここで、R100は、印加電圧100Vのときの体積抵抗値(Ω・cm)であり、R1000は、印加電圧1000Vのときの体積抵抗(Ω・cm)である。}
R−X−(Y)n (式1)
{式中、Rは、炭素数mが13〜21の炭化水素基であり、Xは、酸素原子、窒素原子、CO、COO、CON、又は直接結合を示し、Yは、相互に異なる又は同一であるポリアルキレンオキサイド基[C2H3(CaH2a+1)・O]b−H を示す(ここで、aは0〜2の整数を示し、bは1〜100である)、nは、Xが酸素原子、CO、COO、直接結合の場合1であり、Xが窒素原子、CONの場合2を示す。}
R−N(AO)2 (式2)
{ここで、Rは、炭素数13〜21のアルキル基(ここで、当該アルキル基の一以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよく、更には、隣接する窒素原子との間にカルボニル基が存在していてもよい)を示し、AOは、相互に異なる又は同一であるポリアルキレンオキサイド基[C2H3(CaH2a+1)・O]b−H を示す(ここで、aは0〜2の整数を示し、bは1〜100である)。}
−0.4≦log10R100−log10R1000≦0.4 (1)
{ここで、R100は、印加電圧100Vのときの体積抵抗値(Ω・cm)であり、R1000は、印加電圧1000Vのときの体積抵抗(Ω・cm)である。}尚、R100及びR1000は、実施例記載の方法により測定する。
低温低湿(LL)環境の下で前記式(1)の上限値は、0.3であることが好適であり、0.2であることがより好適である。また、低温低湿(LL)環境の下で前記式(1)の下限値は−0.3であることが好適であり、−0.2であることが更に好適である。
本最良形態に係るカーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ(SWCNT)であっても、マルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT)であってもよい。カーボンナノチューブの直径は、11〜90nmである必要があり、12〜90nmがより好適であり、13〜50nmが更に好適であり、13〜18nmが特に好適である。このように、直径を11〜90nmの範囲とすることにより、電圧依存性の低い電気抵抗特性を有する。尚、当該チューブの平均直径は、TEM(透過型電子顕微鏡)を用いて、所定範囲内に存在する100個以上の構造体について測定した値とする。
本最良形態に係る複合材料において用いられるポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化型樹脂等の樹脂や、ゴム系エラストマー、熱可塑性エラストマー類等のエラストマーが挙げられる。樹脂の具体例としては、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系樹脂等が挙げられる。また、エラストマーの具体例としては、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレンプロピレンゴム(EPR,EPDM)、ブチルゴム(IIR)、クロロブチルゴム(CIIR)、アクリルゴム(ACM)、シリコーンゴム(Q)、フッ素ゴム(FKM)、ブタジエンゴム(BR)、エポキシ化ブタジエンゴム(EBR)、エピクロルヒドリンゴム(CO,CEO)、ウレタンゴム(U)、ポリスルフィドゴム(T)等のゴム系エラストマー類や、オレフィン系(TPO)、ポリ塩化ビニル系(TPVC)、ポリエステル系(TPEE)、ポリウレタン系(TPU)、ポリアミド系(TPEA)、スチレン系(SBS)、等の熱可塑性エラストマー類が挙げられる。ポリマーはこれらを単独で用いてもよく、2種以上を複合して用いても構わない。さらに、ポリマーは発泡体(フォーム)が、製造条件の制約、フォーム形成性、物性の低下を抑える点で、より好ましい。これらの中でも特に、ポリウレタン発泡体が好適である。以下、ポリウレタン発泡体について詳述する。
本最良形態に係るポリウレタン発泡体は、本最良形態に係るポリオールと、ポリイソシアネートとの反応により得られる樹脂である。ここで、本最良形態において、前記反応前にポリオール中にカーボンナノチューブを分散させることが好適である。必要に応じて、架橋剤、発泡剤、触媒、酸化防止剤、整泡剤、顔料、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、その他無機/有機系フィラー等が含まれていてもよい。さらに、導電補助材として、カーボンナノチューブ以外の導電性フィラー、例えば炭素繊維、カーボンブラック(ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック)等を必要に応じて併用しても構わない。以下、各原料について詳述する。
本実施形態におけるポリウレタン発泡体(以下、単に発泡体又はフォームともいう)の製造方法では、まずメカニカルフロス法により、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、整泡剤及び導電性成分を含むポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスを吹き込んで混合することにより、不活性ガスが微細に分散された原料分散液が得られる。
次いで、その原料分散液に加熱を行い、原料分散液中の各成分を反応及び硬化させることにより、目的とするポリウレタン発泡体が製造される。
ポリウレタン発泡体の原料は、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、整泡剤及び導電性成分を含有している。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールにプロピレンオキシドを付加重合させた重合体、エチレンオキシドを付加重合させた重合体、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体、或いはそれらの変性体等が用いられる。変性体としては、前記ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル又はスチレンを付加させたもの、或はアクリロニトリルとスチレンの双方を付加させたもの等が挙げられる。ここで、多価アルコールは1分子中にヒドロキシル基を複数個有する化合物であり、例えばグリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
整泡剤として具体的には、ジメチルポリシロキサン、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はそれらの混合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、フェノール系化合物等が挙げられる。
R−X−(Y)n (式1)
{式中、Rは、炭素数mが13〜21の炭化水素基であり、Xは、酸素原子、窒素原子、CO、COO、CON、又は直接結合を示し、Yは、相互に異なる又は同一であるポリアルキレンオキサイド基[C2H3(CaH2a+1)・O]b−H を示す(ここで、aは0〜2の整数を示し、bは1〜100である)、nは、Xが酸素原子、CO、COO、直接結合の場合1であり、Xが窒素原子、CONの場合2を示す。}
より具体的には、二重/三重結合を含んでもよい直鎖状または分岐状または環状の炭化水素基(アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基・フェニル基等)が挙げられる。
直鎖状アルキル基としては、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基が挙げられる。直鎖状アルケニル基としては、パルミトイル基、オレイル基、リノール基、リノレン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、オクチルシクロペンチル基、ノニルシクロペンチル基、デシルシクロペンチル基、ノニルシクロペンチル基、デシルシクロペンチル基、ウンデシルシクロペンチル基、ドデシルシクロペンチル基、トリデシルシクロペンチル基、テトラデシルシクロペンチル基、ペンタデシルシクロペンチル基、ヘキサデシルシクロペンチル基、ヘプチルシクロヘキシル基、オクチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基、デシルシクロヘキシル基、ウンデシルシクロヘキシル基、ドデシルシクロヘキシル基、トリデシルシクロヘキシル基、テトラデシルシクロヘキシル基、ペンタデシルシクロヘキシル基が挙げられる。その他、アリール基としては、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、トリデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基、ペンタデシルフェニル基、プロピルナフチル基、ブチルナフチル基、ペンチルナフチル基、ヘキシルナフチル基、ヘプチルナフチル基、オクチルナフチル基、ノニルナフチル基、デシルナフチル基、ウンデシルナフチル基、が挙げられる。
R−N(AO)2 (式2)
{ここで、Rは、炭素数13〜21のアルキル基(ここで、当該アルキル基の一以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよく、更には、隣接する窒素原子との間にカルボニル基が存在していてもよい)を示し、AOは、相互に異なる又は同一であるポリアルキレンオキサイド基[C2H3(CaH2a+1)・O]b−H を示す(ここで、aは0〜2の整数を示し、bは1〜100である)。}
メカニカルフロス法では、通常の軟質スラブ系のポリウレタンフォームを製造する際の発泡剤を使用せず、ポリウレタン発泡体の前記原料に不活性ガスを吹き込み、撹拌、混合して原料分散液中に多数の微細なセル(気泡)を形成する方法である。このメカニカルフロス法では、温度上昇により不活性ガスが膨張するもので、化学発泡のようなポリイソシアネートと水との反応による炭酸ガスの発生を伴わない。そして、係る原料成分を反応及び硬化させることにより、目的とするポリウレタン発泡体を製造することができる。このメカニカルフロス法によれば、ポリウレタン発泡体中のセルを微細にすることができると同時に、セルを均一に形成することができる。
前述のようにメカニカルフロス法により、ポリウレタン発泡体の原料分散液を加熱して反応及び硬化させることによりポリウレタン発泡体が製造される。得られるポリウレタン発泡体は、例えば軟質ポリウレタン発泡体である。ここで、軟質ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有し、柔軟性があって、かつ復元性を有するポリウレタンの発泡体である。
各実施例及び比較例におけるポリウレタン発泡体の原料を表1に示す組成にて調製した。表1における各成分の含有量は質量部を表す。また、各成分の内容を以下に示す。
ポリマーポリオール:グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオールにスチレンとアクリロニトリルの混合物をグラフト重合したもの、質量平均分子量3700、水酸基価31mgKOH/g、水酸基についての官能基数3、三井武田ケミカル(株)製、商品名POP−24/30
架橋剤(TMP):トリメチロールプロパン
整泡剤:シリコーン(直鎖ジメチルポリシロキサン)、GESilicones社製、商品名「NiaxSiliconeL5614」
導電性部材1(CNT): バイエルマテリアルサイエンス社製、マルチウォールカーボンナノチューブC150P(チューブ径13〜16nm、長さ1〜10μm)、
三井物産、マルチウォールカーボンナノチューブMWNT−7(チューブ径40〜90nm、長さ4μm以上)、
ナノシル社製、マルチウォールカーボンナノチューブNC7000(チューブ径8〜10nm、長さ約1.5μm)
導電性部材2(カーボンブラック): ケッチェンブラック、_ライオン(株)製、商品名「ケッチェンブラックEC300J」
ポリイソシアネート:カルボジイミド変性MDI、イソシアネート基含有量30.88%、日本ポリウレタン工業(株)製、商品名ミリオネートMTL−S
バイエルマテリアルサイエンス社製、マルチウォールカーボンナノチューブC150P(チューブ径(直径、繊維径)13〜16nm、長さ1〜10μm)180g(ポリオール分散液全体に対し6重量%)を、分散剤として、ナイミーンS220を180g(6重量%)使用し、ポリエーテルポリオール(プロピレングリコール系のジオール、質量平均分子量3000、水酸基価38mgKOH/g、三井武田ケミカル(株)製、商品名「アクトコールED−37B)に加えて合計3000gとした。この混合物をビーズミルにて3時間処理し、カーボンナノチューブ分散液を得た。このときの分散液の粘度は、13000cPとなり、実用性に耐えるものであった。また、カーボンナノチューブの濃度をポリオール分散液全体に対し15重量%とする分散液も作成できた。
前記原料を1000回転/分の速度で撹拌しながら、不活性ガスとしての窒素ガスを原料100ml当たり5〜500mlの範囲で吹き込み、原料中に窒素ガスを微細に分散させて泡状を呈する原料分散液を得た。窒素ガスの吹き込み量は、各例における発泡体の見掛け密度の目標値になるように設定した。
その後、得られたポリウレタン発泡体を、養生加熱として、110℃に加熱された10mの加熱ゾーンを通過させて2分間加熱を行った。さらに、後加熱として、ポリウレタン発泡体を加熱炉に入れ、110℃で4時間加熱処理を行った。このようにして所望の軟質ポリウレタン発泡体を製造した。
見掛け密度(kg/m3):JISK7222:1999に準拠して測定した。
圧縮残留ひずみ(%):JISK6400−4:2004に準拠して測定した。
硬さ(N):JISK6400−2:2004に準拠して測定した。
1. 測定治具にローラをセットして、ローラの両端にそれぞれ500gの荷重をかける。
2. 電圧を100,1000Vと変化させ、それぞれの抵抗値を測定する。
3. 1000Vまで測定したら、ローラの周方向(90°ずつ)を変えて測定。
4. 2.〜3.を繰り返し、4方向の抵抗値を測定する。
4方向の100,1000Vの各電圧の平均値をローラの各電圧の抵抗値とする。
尚、HH環境とは室温:28℃、湿度:85%、NN環境とは室温:22℃、湿度:55%、LL環境とは室温:10℃、 湿度:15%、である。
抵抗測定器:ADVANTEST R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER
一方、チューブ径が13〜16nm(実施例1),40〜90nm(実施例2)のCNTを用いると、低粘度のCNT分散液により、ポリウレタンフォーム樹脂基準でCNT濃度が3.3%(実施例1と実施例2)、および高濃度(5.3%)の導電性を有するポリウレタンフォームを得ることができた。低濃度(3.3%)品においては、実施例1と実施例2は、NN環境だけでなく、LL環境においても、電圧依存性が非常に少ない優れた電気抵抗値を示す。
Claims (6)
- カーボンナノチューブとポリマーとを含む、複合材料において、
前記カーボンナノチューブの直径が、11〜90nmであり、
前記ポリマーが、ウレタン系樹脂であり、
前記ウレタン系樹脂が、カーボンナノチューブポリオール分散液と、ポリイソシアネートを混合する工程を経て製造されたものであり、
前記カーボンナノチューブポリオール分散液が、下記式1:
R−X−(Y) n (式1)
{式中、Rは、炭素数mが13〜21の炭化水素基であり、Xは、酸素原子、窒素原子、CO、COO、CON、又は直接結合を示し、Yは、相互に異なる又は同一であるポリアルキレンオキサイド基:−[CH 2 −CH(C a H 2a+1 )−O] b −H又は−[CH(C a H 2a+1 )−CH 2 −O] b −Hを示す(ここで、aは0〜2の整数を示し、bは1〜100である)、nは、Xが酸素原子、CO、COO、直接結合の場合1であり、Xが窒素原子、CONの場合2を示す。}で表される化合物の少なくとも一種を含有する、ナノカーボン分散剤を含み、
室温10℃、湿度15%の低温低湿環境の下で、下記式(A)の特性を有することを特徴とする、複合材料。
−0.4≦log10R100−log10R1000≦0.4 (A)
{ここで、R100は、印加電圧100Vのときの体積抵抗値(Ω・cm)であり、R1000は、印加電圧1000Vのときの体積抵抗(Ω・cm)である。} - 前記カーボンナノチューブの含有量が、複合材料の全質量を基準として1〜4質量%である、請求項1記載の複合材料。
- 前記ウレタン系樹脂が、ポリウレタン発泡体である、請求項1又は2記載の複合材料。
- 前記分散剤が、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類を含む、請求項1〜3のいずれか一項記載の複合材料。
- 前記ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が下記式2の化合物である、請求項4記載の複合材料。
R−N(AO)2 (式2)
{ここで、Rは、炭素数13〜21のアルキル基(ここで、当該アルキル基の一以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよく、更には、隣接する窒素原子との間にカルボニル基が存在していてもよい)を示し、AOは、相互に異なる又は同一であるポリアルキレンオキサイド基:−[CH 2 −CH(C a H 2a+1 )−O] b −H又は−[CH(C a H 2a+1 )−CH 2 −O] b −Hを示す(ここで、aは0〜2の整数を示し、bは1〜100である)。} - 前記カーボンナノチューブポリオール分散液が、ポリオールにカーボンナノチューブを直接分散させる方法により製造されたものである、請求項1〜5のいずれか一項記載の複合材料。
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