KR20110030556A - Metal microparticle containing composition and process for production of the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고온 가열처리와 동등한 소결 상태가 저온 가열처리에서 얻어지는 금속함유 조성물, 도전성 페이스트, 금속막 및 간편한 작업 공정으로 금속함유 조성물이 얻어지는 금속함유 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 미소금속입자를 포함하며, 금속함유 조성물을 150℃로 60분간 가열 후의 진밀도 ρ150과, 200℃로 60분간 가열 후의 진밀도 ρ200의 비 ρf (= ρ200/ρ150)가 1.10 이하인 금속함유 조성물이다. 미소금속입자의 벌크 상태의 밀도 ρM과, ρ150, ρ200간의 비(ρ150/ρM), (ρ200/ρM)이 0.8 이상이다. 미소금속입자에 분자량 200 이하의 유기물이 부착되어 있다. 물과 암모니아수(aqueous ammonia)와 분자량 200 이하의 유기물과 환원제를 혼합하여, 조액하는 공정, 환원액에 금속염 수용액을 첨가해 반응시키는 공정, 얻어진 생성물을 여과해 물로 세정하는 공정을 행하여 금속함유 조성물을 제조한다.The present invention provides a method for producing a metal-containing composition in which a sintered state equivalent to high-temperature heat treatment is obtained by a low-temperature heat treatment, a conductive paste, a metal film, and a simple work process. It includes a minute metallic particles of the metal-containing composition to a true density ρ 150 and, 200 ℃ after heating 60 minutes at 150 ℃ true density after heating 60 minutes ρ 200 non ρf (= ρ 200 / ρ 150 ) is 1.10 or less metal Containing composition. The ratio (ρ 150 / ρ M ) and (ρ 200 / ρ M ) between the bulk density ρ M of the micrometallic particles, ρ 150 , and ρ 200 is 0.8 or more. Organic substances having a molecular weight of 200 or less are attached to the micrometallic particles. The metal-containing composition is prepared by mixing water, aqueous ammonia, an organic material having a molecular weight of 200 or less, and a reducing agent, preparing a liquid, adding an aqueous metal salt solution to the reducing solution, and reacting the resulting product with filtration and washing with water. Manufacture.

Description

미소금속입자함유 조성물 및 그 제조 방법{METAL MICROPARTICLE CONTAINING COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME}Micro-metallic particle-containing composition and its manufacturing method {METAL MICROPARTICLE CONTAINING COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME}

본 발명은, 저온에서의 소성(燒成)으로도 양호한 도전성을 나타내는 금속함유 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD This invention relates to the metal containing composition which shows favorable electroconductivity even by baking at low temperature, and its manufacturing method.

최근, 나노미터 사이즈의 미소금속입자(금속 나노입자)가 여러 가지 분야에서 이용되고 있다. 예를 들면, 도전(導電)재료의 분야에 있어서는, 금속 나노입자를 함유하는 도전 페이스트를 이용하여, 잉크젯 등의 인쇄 기술에 의해 미세한 전기배선을 묘사(描寫)하는 것이나, 나노미터 사이즈의 입자에 특유의 저온으로 소결하는 특성을 살려서 종이 등의 내열성이 낮은 기재에 대한 도전막 형성을 가능하게 하는 것 등이 시도되고 있어, 이들 목적에 있어서 적합한 특성을 가진 페이스트에 대한 요구가 강해지고 있다. Recently, nanometer-sized micrometallic particles (metal nanoparticles) have been used in various fields. For example, in the field of conductive materials, fine conductive wirings can be depicted by printing techniques such as inkjet using a conductive paste containing metal nanoparticles, or nanometer-sized particles. It has been attempted to make the formation of a conductive film on a substrate having a low heat resistance such as paper by utilizing the characteristic of sintering at a unique low temperature, and there is a strong demand for a paste having suitable properties for these purposes.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 금속 나노입자에 요구되는 특성으로서는, 첫번째로, 페이스트 분산매(分散媒)에 대한 분산성이 양호하며, 상기 페이스트를 도포 후에 열처리하는 공정에 있어서, 내열성이 낮은 기판이라도 견디어낼 수 있는 200℃ 정도의 저온에서의 열처리에 의해 소결하여 양호한 도전성을 나타내는 것을 들 수 있다. 또한 두번째로, 분산액 조성물이나 잉크 조성물을 제작할 때의 핸들링성이 양호하거나, 이들 조성물을 구성하는 다양한 조성이나 제조 방법에 대응이 가능하게 되기 때문에, 금속 나노입자가 건조한 분말체(粉體) 상태로 안정하게 존재하고, 필요에 따라 다양한 용매에 재분산이 가능한 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 두번째의 목적으로 하는 특성으로부터, 금속 나노입자제조에 있어서는 산업적인 시점에서, 반응 종료 후의 반응액으로부터 필터 프레스 등의 종래부터 사용되고 있는 장치에 의해, 용이하게 또한 단시간에 금속 나노입자를 반응 용매와 분리할 수 있는 것이 바람직하다고 할 수 있다. In order to achieve the above object, first of all, the characteristics required for the metal nanoparticles include a substrate having a good dispersibility to a paste dispersion medium and having a low heat resistance in the step of heat treatment after the paste is applied. The thing which sinters by the heat processing at the low temperature of about 200 degreeC which can endure, and shows favorable electroconductivity is mentioned. Secondly, since the handling properties in producing the dispersion composition and the ink composition are good, or the various compositions and production methods constituting these compositions can be supported, the metal nanoparticles are in a dry powder state. The thing which exists stably and can redisperse in various solvent as needed is mentioned. Moreover, from the characteristics aimed at such a second objective, metal nanoparticles are easily reacted for a short time by the apparatus used conventionally, such as a filter press, from the reaction liquid after completion | finish of reaction at the industrial viewpoint in metal nanoparticle manufacture. It can be said that it can isolate | separate from a solvent.

이들을 달성하기 위해 다양한 방법에 의해 금속 나노입자의 제작이 시도되고 있지만, 상기 첫번째의 목적 특성을 달성하는 수단으로서, 금속 나노입자의 표면이 반응 중이나 반응 후에 서로 융착(融着)하는 것을 억제시키는 것을 목적으로 하여, 유기물질을 금속 나노입자 표면에 부착시키는 것이 일반적으로는 행해지고 있다. 그때에는 비교적 분자량이 큰 것을 표면에 부착시킴으로써, 각각의 입자의 독립성을 담보하는 것이 널리 행해지고 있다. 그러나, 고분자량이므로 분산액을 기판상에서 도포후 융착시키려고 하면, 주위를 피복하는 유기물질을 휘산(揮散)시키는 과정에서, 기판을 고온에서 또한 장시간 가열시킬 필요가 있어, 비교적 유리 전이점이 낮은, 소위 내열성이 약한 물질을 기판에 채용하는 것이 어렵게 된다는 것을 문제로 들 수 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위해서는 가능한 한 낮은 온도에서, 또한 단시간의 소성(燒成)으로 소결하는 것과 같은 입자의 제공이 필요하다. In order to achieve these, fabrication of metal nanoparticles has been attempted by various methods, but as a means of achieving the first object characteristic, it is possible to prevent the surface of metal nanoparticles from being fused to each other during or after the reaction. For this purpose, attaching an organic substance to the surface of metal nanoparticles is generally performed. In that case, making the particle | grains independent of each particle by making the surface of which the molecular weight is comparatively large adheres is widely performed. However, when the dispersion liquid is to be fused after coating on the substrate because of high molecular weight, it is necessary to heat the substrate at a high temperature for a long time in the process of volatilizing the organic material covering the surroundings, so-called heat resistance having a relatively low glass transition point. The problem is that it is difficult to employ this weak material in the substrate, and in order to solve such a problem, it is necessary to provide particles such as sintering at a temperature as low as possible and in a short time of firing.

이러한 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1에 있어서는, 저온에서 기화하는 분자를 보호제로서 이용함으로써, 150℃의 저온에서 열처리한 경우라도 6.8~9.5μΩ·㎝ 등의 비교적 양호한 체적저항치를 나타내는 금속막을 제공하는 것에 성공하고 있다. 그러나, 벌크(bulk) 은의 저항치인 1.6μΩ·㎝와 비교하면 아직 저항치가 높은 것이었다. In order to solve such a problem, Patent Literature 1 provides a metal film exhibiting relatively good volume resistivity, such as 6.8 to 9.5 µPa · cm even when heat-treated at 150 ° C. by using molecules vaporized at a low temperature as a protective agent. We are successful in doing it. However, the resistance value was still high compared with 1.6 µPa · cm, which is the bulk silver resistance value.

또한, 개시되어 있는 입자제조법에 의해 제공되는 입자는, 고액(固液)분리를 원심분리에 의해 행할 필요가 있으며, 결과로서 분리 회수에 엄청난 시간을 필요로 하기 때문에, 산업적 견지에서 보면 간편하고, 또한 단시간에 고액분리가능한 제조법이 요망된다. In addition, since the particles provided by the disclosed particle production method need to be subjected to solid-liquid separation by centrifugal separation and, as a result, require enormous time for recovery of separation, it is easy from an industrial standpoint, There is also a need for a process for solid-liquid separation in a short time.

상기와 같은 간편하고 또한 단시간에서의 고액분리를 달성하는 수단으로서는, 특허문헌 2를 들 수 있다. 여기에 개시되어 있는 방법에 의하면, 황산철(II)수용액과 구연산 나트륨 수용액의 혼합액에, 질산은(硝酸銀) 수용액을 혼합하는 것으로 은 나노입자를 제작할 수 있다고 되어 있다. 보다 구체적으로는, 반응시에 있어서, 원료에서 유래하는 고농도의 철 이온, 나트륨 이온 등에 의해 생성한 은 나노입자가 급속히 응집하기 때문에, 구연산 이온으로 보호된 은 나노입자의 응집체가 형성된다. 이와 같이 반응 후에 입자표면이 보호된 상태에서 응집체가 되기 때문에, 필터 프레스(filter press) 등의 상용되고 있는 고액 분리수단에 의해 반응 용매와 분리할 수 있고, 또한 이 응집체의 케이크에 순수를 첨가함으로써, 액 중의 철 이온과 나트륨의 농도가 저하하기 때문에, 응집 요인이 없어져 은 나노입자로 재분산하는 것이 가능하다고 되어 있다. Patent document 2 is mentioned as a means of achieving solid-liquid separation in such a simple and short time. According to the method disclosed herein, silver nanoparticles can be produced by mixing a silver nitrate aqueous solution with a mixed solution of an aqueous solution of iron (II) sulfate and an aqueous sodium citrate solution. More specifically, at the time of reaction, since silver nanoparticles produced by the high concentration of iron ions, sodium ions, and the like derived from the raw materials rapidly aggregate, aggregates of silver nanoparticles protected by citric acid ions are formed. Since the particle surface becomes agglomerates in a protected state after the reaction as described above, it can be separated from the reaction solvent by commercially available solid-liquid separation means such as a filter press, and by adding pure water to the cake of the agglomerate. Since the concentration of iron ions and sodium in the liquid is lowered, the aggregation factor is eliminated and it is possible to redisperse the silver nanoparticles.

그렇지만, 분말체 중으로부터 나트륨 등의 불순물을 완전히 가까운 상태로 제거하는 것은 매우 곤란하며, 이러한 방법으로 제작할 수 있는 잉크에는 금속 나노입자 표면 등에 불순물이 여전히 잔류하고 있다고 생각된다. 이들 불순물 이온이, 잉크의 구성에 따라서는 소성 후의 금속막의 도전성에 악영향을 미칠 가능성이 고려된다. 또한, 반복하여 세정하면 불순물농도를 더욱 낮추는 것도 가능하다고 생각되지만, 응집 요인이 적은 상태에서의 세정, 여과분리(濾別)작업이 되기 때문에, 응집체가 쉽게 형성되지 않는 것으로 생각되며, 세정 후에 여과분리를 할 때 장시간의 디켄테이션(decantation)이나 원심분리 등의 번잡함 또한 장시간의 작업이 필요하게 되어, 산업적으로 적합하지 않다고 생각된다. However, it is very difficult to remove impurities such as sodium from the powder in a completely close state, and it is considered that impurities still remain in the surface of metal nanoparticles or the like in the ink which can be produced by this method. The possibility that these impurity ions adversely affect the electroconductivity of the metal film after baking depending on the structure of ink is considered. In addition, it is thought that it is possible to further reduce the impurity concentration by repeated washing, but since the washing and filtration separation operations are performed in a state where there is little aggregation factor, it is considered that aggregates are not easily formed. When the separation is performed, the complicated troubles such as decantation and centrifugation for a long time also require a long time work and are considered to be industrially unsuitable.

[특허문헌 1] : 일본 특허공개공보 2007-95510호[Patent Document 1]: Japanese Patent Publication No. 2007-95510

[특허문헌 2] : 일본 특허공개공보 2006-28637호[Patent Document 2]: Japanese Patent Laid-Open No. 2006-28637

본 발명은 이상과 같은 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 반응액으로부터의 금속성분의 분리가 용이함과 동시에, 종래에는 고온에 의한 가열 처리에서 얻어지고 있었던 것과 동등한 소결 상태를 저온에서의 가열 처리로 얻을 수 있는 금속함유 조성물, 및 그러한 금속함유 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to facilitate the separation of metal components from the reaction solution, and at the same time to obtain a sintered state equivalent to that obtained by heat treatment at a high temperature. It is to provide a metal-containing composition obtainable by the heat treatment of and a method for producing such a metal-containing composition.

본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 금속입자의 표면을 구성하는 유기성분을 특정의 것으로 함으로써, 저온의 가열 처리로도 충분한 도전성을 나타내는 동시에, 분리 회수 능력이 뛰어난 입자가 얻어진다는 것을 발견하였다. 이들은, 물과 암모니아수와 분자량 200 이하의 유기물과 환원제를 혼합한 환원액에, 금속염 수용액을 반응시키고 나서 여과·세정하는 제조 방법에 의해, 얻는 것이 가능하다. As a result of intensive studies, the present inventors have found that the organic component constituting the surface of the metal particles is made to be specific, so that particles which exhibit sufficient conductivity even at low temperature heat treatment and have excellent separation and recovery capability can be obtained. . These can be obtained by the manufacturing method of filtering and washing, after making a metal salt aqueous solution react with the reducing liquid which mixed water, aqueous ammonia, the organic substance of molecular weight 200 or less, and a reducing agent.

즉, 본 발명의 금속함유 조성물은, 평균 입자지름이 100nm 미만의 미소금속입자를 포함하는 금속함유 조성물로서, 상기 금속함유 조성물을 대기 중에서 150℃로 60분간 가열한 후의 진밀도(眞密度)를 ρ150이라고 하고, 상기 금속함유 조성물을 대기 중에서 200℃로 60분간 가열한 후의 진밀도를 ρ200이라고 하며, 상기 ρ200과 상기 ρ150의 비(ρ200/ρ150)를 진밀도 비(ρf)라고 했을 때에, 상기 ρf가 1.10 이하인 것을 특징으로 한다. In other words, the metal-containing composition of the present invention is a metal-containing composition containing micrometal particles having an average particle diameter of less than 100 nm, wherein the true density after heating the metal-containing composition at 150 ° C. for 60 minutes in the air. referred ρ 150, and is referred to as the true density after heating 60 minutes at 200 ℃ in the atmosphere to the metal-containing composition ρ 200, binary non-(ρ 200 / ρ 150) of the said ρ 200 and the ρ 150 density ratio (ρ f ), the ρ f is characterized by being 1.10 or less.

또한, 본 발명의 금속함유 조성물의 바람직한 형태는, 상기 미소금속입자의 벌크 상태의 밀도를 ρM이라고 했을 때에, 상기ρ150과의 비(ρ150/ρM) 및/또는 상기 ρ200과의 비(ρ200/ρM)가 0.8 이상이 되는 것을 특징으로 한다. Further, the metal-containing composition of the present invention a preferred form, the density of the bulk of the fine metal particles when said ρ M, with the ρ 150 ratio of (ρ 150 / ρ M) and / or the ρ 200 The ratio ρ 200 / ρ M is characterized by being 0.8 or more.

또, 본 발명의 금속함유 조성물의 다른 바람직한 형태는, 상기 미소금속입자의 표면에는, 분자량 200 이하의 유기물이 부착되어 있는 것을 특징으로 한다. Another preferred embodiment of the metal-containing composition of the present invention is characterized in that an organic substance having a molecular weight of 200 or less is attached to the surface of the micrometal particles.

또한, 본 발명의 금속함유 조성물의 제조 방법은, 물과 암모니아수와 분자량 200 이하의 유기물과 환원제를 혼합하여 환원액을 조액(調液)하는 환원액 조액공정과, 상기 환원액에, 금속염 수용액을 첨가해 반응시키는 반응 공정과, 상기 반응 공정에서 얻어진 생성물을 여과해 물로 세정하는 여과·세정 공정을 가지는 것을 특징으로 한다. In addition, the method for producing a metal-containing composition of the present invention includes a reducing solution crude liquid step of preparing a reducing liquid by mixing water, ammonia water, an organic substance having a molecular weight of 200 or less, and a reducing agent, and a metal salt aqueous solution in the reducing liquid. It has a reaction process to add and react, and the filtration and washing process of filtering the product obtained by the said reaction process, and wash | cleaning with water, It is characterized by the above-mentioned.

본 발명의 금속함유 조성물은, 미소금속입자를 포함하고, 150℃와 200℃의 각각의 가열 처리 후의 진밀도에 거의 차이가 없는 조성물 구성이 되므로, 고온 가열 처리와 동등한 소결 상태를 저온 가열 처리로도 간편하게 얻을 수 있게 된다. Since the metal-containing composition of the present invention contains a micrometallic particle and has a composition structure having almost no difference in the true density after each heat treatment at 150 ° C. and 200 ° C., the sintered state equivalent to the high temperature heat treatment is a low temperature heat treatment. Can also be obtained easily.

또한, 본 발명의 금속함유 조성물의 제조 방법은, 물과 암모니아수와 분자량 200 이하의 유기물과 환원제를 혼합한 환원액에, 금속염 수용액을 반응시키고 나서 여과·세정하는 것과 같은 간편한 작업 공정으로 구성할 수 있다. Moreover, the manufacturing method of the metal containing composition of this invention can be comprised by the simple operation process of filtering and washing | cleaning, after making a metal salt aqueous solution react with the reducing liquid which mixed water, aqueous ammonia, the organic substance of molecular weight 200 or less, and a reducing agent. have.

도 1은, 진밀도 비와 체적저항 간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는, 벌크 상태의 밀도 비와 체적저항 간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은, 여과·세정한 후, 건조시킨 본 발명의 금속함유 조성물의 SEM사진이다.
도 4는, 도 3의 건조 분말을 용매에 재분산시켜서 촬영한 TEM 상(像)이다.
도 5는, 실시예 1의 은분말(銀粉)을 대기 중에서 150℃로 60분간 소성한 실시예 2(150)의 표면 SEM사진이다.
도 6은, 실시예 1의 은분말을 대기 중에서 200℃로 60분간 소성한 실시예 2(200)의 표면 SEM사진이다.
도 7은, 실시예 1의 은분말을 대기 중에서 100℃로 60분간 건조한 후, 150℃에서 30분간 소성한 실시예 3(150)의 표면 SEM사진이다.
도 8은, 비교예 1의 은분말을 대기 중에서 150℃로 60분간 소성한 비교예 2(150)의 표면 SEM상이다.
도 9는, 비교예 1의 은분말을 대기 중에서 200℃로 60분간 소성한 비교예 2(200)의 표면 SEM상이다.1 is a diagram showing a relationship between a true density ratio and a volume resistance.
2 is a diagram showing a relationship between the density ratio of the bulk state and the volume resistance.
3 is a SEM photograph of the metal-containing composition of the present invention dried after filtration and washing.
FIG. 4 is a TEM image photographed by redispersing the dry powder of FIG. 3 in a solvent. FIG.
5 is a SEM image of the surface of Example 2 (150), in which the silver powder of Example 1 was fired at 150 ° C. for 60 minutes in air.
6 is a SEM image of the surface of Example 2 (200) in which the silver powder of Example 1 was calcined at 200 ° C. for 60 minutes in the air.
FIG. 7 is a SEM image of the surface of Example 3 (150), which was dried at 100 ° C. for 60 minutes in air at 100 ° C. and then baked at 150 ° C. for 30 minutes.
8 is a surface SEM image of Comparative Example 2 (150) in which the silver powder of Comparative Example 1 was calcined at 150 ° C. for 60 minutes in air.
9 is a surface SEM image of Comparative Example 2 (200) in which the silver powder of Comparative Example 1 was calcined at 200 ° C. for 60 minutes in air.

이하, 본 발명의 금속함유 조성물에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명에 있어서의 금속함유 조성물에 포함되는 미소금속입자는, 나노오더(nano order)의 미소금속입자이다. 따라서 본 발명의 금속함유 조성물을 금속 나노입자함유 조성물이라고도 부른다. 또한, 금속 나노입자함유 조성물은, 금속 나노입자로 이루어지는 분말이나 금속 나노입자가 분산된 분산액 등도 포함한다. Hereinafter, the metal containing composition of this invention is demonstrated in detail. On the other hand, the micrometallic particles contained in the metal-containing composition in the present invention are nanometal microparticles. Therefore, the metal-containing composition of the present invention is also referred to as a metal nanoparticle-containing composition. The metal nanoparticle-containing composition also includes a powder composed of metal nanoparticles, a dispersion liquid in which metal nanoparticles are dispersed, and the like.

또한, 본 발명에 있어서 응집(凝集)이란 입자끼리의 표면이 접촉하지 않고, 단지 접근해서 2개 이상의 입자의 집합체로 되어 있는 상태를 말하며, 응결(凝結)이란 입자끼리가 합체해서 원래 2개 이상의 입자이었던 것이 하나의 입자로 되어 있는 것을 말한다. In the present invention, agglomeration refers to a state in which the surfaces of particles do not contact each other, but merely approach each other to form an aggregate of two or more particles, and agglomeration refers to two or more particles originally combined. What used to be a particle means one particle.

본 발명의 금속 나노입자함유 조성물은, 대기 중에서 150℃로 60분간 가열한 후의 진밀도를 ρ150이라고 하며, 대기 중에서 200℃로 60분간 가열한 후의 진밀도를 ρ200이라고 했을 때, (1) 식으로 표현되는 진밀도 비(ρf)가 1.10 이하라고 하는 성질을 가진다.In the metal nanoparticle-containing composition of the present invention, when the true density after heating at 150 ° C. for 60 minutes in the air is referred to as ρ 150 , and the true density after heating at 200 ° C. for 60 minutes in the air is as ρ 200 , (1) The true density ratio ρ f expressed by the formula has a property of 1.10 or less.

ρf= ρ200/ρ150 . . . (1)ρ f = ρ 200 / ρ 150 . . . (One)

진밀도 비(ρf)는, 그 값이 1.00에 근접할수록, 온도차이에 따른 소결(燒結)성에 변화가 적은 것을 의미한다. 즉, 200℃에 있어서의 진밀도의 절대치가 벌크 금속에 가까운 값을 나타내고 있으면, 저온에 있어서도 보다 고온에서의 소결 거동과 동일한 거동이 저온에서도 나타내고 있게 되므로, 환언하면 저온 소결성이 우수하다는 것을 의미하게 된다. 역으로 진밀도 비(ρf)가 1.10을 초과할 경우에는, 150℃ 열처리 후의 ρ150의 값과 200℃ 열처리 후의 ρ200의 값의 차이가 큰 것을 의미하고, 200℃에 있어서의 진밀도가 벌크 금속이 나타내는 값에 가까운 경우, 비교적 고온과 저온에 있어서의 소결성에는 차이가 발생하며, 반대로 이와 같은 금속 나노입자함유 조성물은 저온 소결성이 떨어지는 것을 의미한다. 따라서, 진밀도 비(ρf)의 값은, 바람직하게는 1.05 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.02 이하가 좋다. The true density ratio ρ f means that the closer the value is to 1.00, the smaller the change in the sintering property due to the temperature difference. That is, if the absolute value of true density at 200 ° C. shows a value close to the bulk metal, the same behavior as that of the sintering at high temperature is shown even at low temperature, so that low temperature sinterability is excellent. do. Conversely, when the true density ratio ρ f exceeds 1.10, it means that the difference between the value of ρ 150 after 150 ° C. heat treatment and the value of ρ 200 after 200 ° C. heat treatment is large, and the true density at 200 ° C. When the value is close to the value indicated by the bulk metal, a difference occurs in the sinterability at a relatively high temperature and a low temperature, and conversely, such a metal nanoparticle-containing composition means that the low temperature sinterability is inferior. Therefore, the value of the true density ratio ρ f is preferably 1.05 or less, and more preferably 1.02 or less.

또한, 본 발명은 ρ150 및 ρ200과, 금속함유 조성물에 포함되는 미소금속입자의 벌크 상태의 밀도(ρM)와의 각각의 비율(ρ150/ρM) 및 (ρ200/ρM)이 0.80 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 비는, 가열 후의 금속이 얼마만큼 순수한 금속에 근접해 있는지를 나타내는 지표이며, 상기 온도에 있어서 표면에 부착되어 있는 유기성분이 용이하게 이탈하고, 잔존물이 순수한 금속에 의해 구성되어 있는 정도를 나타내므로, 이상적으로는 1이다. 여기서 벌크 상태의 밀도란, 미소금속입자를 구성하는 금속 원소가 상온에서 안정적으로 존재하는 상태에서의 1cm3당의 중량을 말한다. 금속 원소로서는, 금, 은 또는 구리, 및 이들을 임의로 조합한 것을 포함하는 단체물(單體物), 화합물 중 어느 일방 또는 쌍방을 사용할 수 있다. In addition, in the present invention, the ratios (ρ 150 / ρ M ) and (ρ 200 / ρ M ) to ρ 150 and ρ 200 and the bulk density (ρ M ) of the micrometallic particles contained in the metal-containing composition are It is characterized by being 0.80 or more. This ratio is an index indicating how close the metal after heating is to the pure metal, and the organic component adhering to the surface at the above temperature easily detaches and indicates the extent to which the residue is composed of pure metal. Ideally 1. The density of a bulk state means here the weight per 1 cm <3> in the state in which the metal element which comprises a micrometallic particle exists stably at normal temperature. As the metal element, any one or both of a single substance, a compound containing gold, silver or copper, and those obtained by arbitrarily combining them can be used.

150℃, 200℃에서의 열처리 후의 진밀도와 벌크 상태의 금속의 밀도의 비율은 1.00에 근접할수록, 저온 열처리시에 피복 분자가 보다 많이 제거되어 있음을 나타낸다. 따라서, 이 경우에는 금속 나노입자 표면에는 여분의 것이 없고, 접촉하는 면적이 많아지기 때문에, 저온에서의 소결(결합) 부분이 많아져, 저온에서도 뛰어난 도전성을 나타내는 결과가 얻어지는 것이라고 생각된다. The ratio between the true density after heat treatment at 150 ° C. and 200 ° C. and the density of the bulk metal is closer to 1.00, indicating that more coating molecules are removed during low temperature heat treatment. Therefore, in this case, since there is nothing extra on the surface of the metal nanoparticle, and the contact area increases, the sintering (bonding) part at the low temperature increases, and it is thought that the result which shows the outstanding electroconductivity even at low temperature is obtained.

이 비율이 0.80 미만인 경우, 유기성분이 금속 나노입자의 표면에 잔존하는 것으로, 이탈되어 있지 않을 가능성이 있는 것을 의미하며, 금속 나노입자 표면이 노출되어 있는 면적이 작기 때문에, 입자의 저온에서의 소결(결합)성이 떨어지며, 도전성이 열화할 가능성이 있다. 이들의 비율은, 바람직하게는 0.90 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.95 이상이 좋다. 이러한 값을 나타낼 때에는, 소성하였을 때에, 진밀도가 벌크 상태의 밀도에 가까워지면, 벌크 상태의 금속에 필적하는 도전성을 얻을 수 있다. When this ratio is less than 0.80, it means that the organic component remains on the surface of the metal nanoparticles and may not be separated, and because the area where the surface of the metal nanoparticles is exposed is small, sintering of particles at low temperature ( Bonds) and the conductivity may deteriorate. These ratios are preferably 0.90 or more, and more preferably 0.95 or more. When showing these values, when firing, if the true density approaches the density of the bulk state, the electrical conductivity comparable to that of the bulk metal can be obtained.

또한, 금속 나노입자의 표면에는, 금속과의 친화성이 있는 라디칼(基)을 가지는 유기물이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 예로서는 보호제로서 기능하는 직쇄(直鎖)지방산을 들 수 있다. 또한, 소성시의 증산(蒸散)용이성이라는 관점에서 분자량이 200 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 이하인 것이 좋다.Moreover, it is preferable that the organic substance which has a radical with affinity with a metal is provided in the surface of a metal nanoparticle. As an example, the linear fatty acid which functions as a protective agent is mentioned. Moreover, it is preferable that molecular weight is 200 or less from a viewpoint of the ease of evaporation at the time of baking. More preferably, it is 150 or less.

게다가, 본 발명에 따르는 금속 나노입자와 종래의 대부분의 금속 나노입자간의 다른 점은, 입자 분리의 용이성이 있다. 종래 잘 알려져 있는 금속 나노입자의 합성 방법에 있어서는, 합성 직후의 형태가 반응 용매 중에 금속 나노입자가 분산된 상태로 되어 있었다. 이 때문에, 종래에는 장시간의 디켄테이션이나, 원심분리 등이라고 하는 번잡하고, 혹은 장시간을 필요로 하는 방법으로 고액분리를 행하여 왔기 때문에, 산업적으로 문제가 있는 것이었다. Moreover, the difference between the metal nanoparticles according to the present invention and most of the conventional metal nanoparticles is the ease of particle separation. In the conventionally well-known method of synthesizing metal nanoparticles, the form immediately after the synthesis was in a state in which the metal nanoparticles were dispersed in the reaction solvent. For this reason, in the past, since solid-liquid separation was performed by the complicated method of long decantation, centrifugation, etc., or requiring a long time, it was industrially problematic.

이에 대하여, 본 발명의 금속 나노입자함유 조성물은, 금속미립자 표면에 존재하는 유기물의 구성을 적당히 조정함으로써, 제조시에 금속 나노입자끼리가 응집된 상태로 존재하기 때문에, 종래 미크론 오더의 입자의 회수에 이용되어 왔던, 여과지나 필터 프레스 등이라고 하는 기존의 설비를 이용해서 분리를 행할 수 있게 된다. 또한 본 발명에서 얻어지는 금속 나노입자함유 조성물은, 건조 상태에 있어서도 안정적으로 존재할 수 있기 때문에, 부피가 커지는 일이 적어, 수송이나 보관의 면에서도 매우 우위에 있다. In contrast, in the metal nanoparticle-containing composition of the present invention, since the metal nanoparticles are present in an aggregated state at the time of manufacture by appropriately adjusting the constitution of the organic substance present on the surface of the metal fine particles, the conventional micron order particles are recovered. Separation can be carried out using existing equipment such as filter paper, filter press, or the like, which has been used in the present invention. In addition, since the metal nanoparticle-containing composition obtained in the present invention can be stably present even in a dry state, the volume is less likely to be large, and is very advantageous in terms of transportation and storage.

이러한 메커니즘으로서는, 현시점에서 명확하지는 않지만, 금속 나노입자가 소수(疎水)성인 것에서 유래한다고 추측할 수 있다. 예를 들면, 보호제로서 친수성의 COOH기와 소수성의 C사슬을 갖는 헥산 산(酸)을 사용하면, 입자표면 측을 향해서 COO-이, 외측(반응 중이라고 하면 물(水) 측)을 향해서 소수성의 C사슬이 위치하도록 존재하고 있다고 생각된다. 이때에 반응 용매로서 물을 이용하는 경우에는, 소수성의 입자끼리가 집합하여 조대(粗大)한 응집체가 되어, 필터 프레스 등의 고액분리가 용이하게 된다. As such a mechanism, although it is not clear at this time, it can be inferred that the metal nanoparticles originate from being hydrophobic. For example, using the acid (酸) having a C chain of a COOH group and the hydrophobicity of the hydrophilic as a protective agent, toward the particle surface side COO - the outer (if jungyirago reaction water (水) side) of the hydrophobic C toward the It is thought that the chain exists to be located. At this time, when water is used as the reaction solvent, hydrophobic particles gather to form a coarse aggregate, and solid-liquid separation such as a filter press is facilitated.

또한, 본 발명의 금속 나노입자함유 조성물은, 고액분리된 건조분말 상태에서는 입자끼리가 응집한 상태로 안정하게 존재하고 있으며, 적당한 분산매에 재분산시켰을 때에는 재차 분산하는 것이 가능하다. 그러한 기구에 대해서는 명확하지는 않지만, 보호제로서 기능하는 금속 나노입자 표면의 유기물의 다중흡착의 영향에 의해 반응 후의 응집, 분산매에 대한 재분산을 가능하게 하고 있는 것을 고려할 수 있다.In addition, the metal nanoparticle-containing composition of the present invention is stably present in a state in which the particles are agglomerated in a solid-liquid separated dry powder state, and can be dispersed again when redispersed in a suitable dispersion medium. Although it is not clear about such a mechanism, it is possible to consider that the aggregation after the reaction and redispersion of the dispersion medium are possible due to the effect of multiple adsorption of organic substances on the surface of the metal nanoparticles functioning as a protective agent.

그 다음에, 본 발명의 도전성 페이스트에 대해서 설명한다. 본 발명의 도전성 페이스트는, 상술한 금속 나노입자함유 조성물을 필요에 따라서 분산매에 의해 농축 또는 희석시켜 이루어진다. 이것에 의해 저온 열처리로 다양한 기판재료상에 대한 전기배선이나 도전막의 제작이 가능하게 된다. Next, the electrically conductive paste of this invention is demonstrated. The electrically conductive paste of this invention concentrates or dilutes the metal nanoparticle containing composition mentioned above with a dispersion medium as needed. This makes it possible to produce electrical wiring or conductive films on various substrate materials by low temperature heat treatment.

이러한 분산매로서는, 극성용매를 선택하는 것이 바람직하고, 예로서는 물, 알코올, 폴리올(polyol), 글리콜에테르(glycol ether), 1-메틸피롤리디논(methylpyrrolidinone), 피리딘, 테르피네올(terpineol), 텍사놀(texanol), 부틸카르비톨(butyl carbitol), 부틸카르비톨아세테이트(butyl carbitol acetate) 등을 들 수 있다. As such a dispersion medium, it is preferable to select a polar solvent, and examples thereof include water, alcohol, polyol, glycol ether, 1-methylpyrrolidinone, pyridine, terpineol, and tec. Texanol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, and the like.

그 다음에, 본 발명의 금속 나노입자함유 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 금속 나노입자함유 조성물의 제조 방법에서는, 환원액의 조액공정, 은(銀)반응 공정, 여과·세정 공정을 행하여, 상술한 금속 나노입자함유 조성물을 얻는다. Next, the manufacturing method of the metal nanoparticle containing composition of this invention is demonstrated. In the manufacturing method of the metal nanoparticle containing composition of this invention, the crude liquid process of a reducing liquid, a silver reaction process, and a filtration and a washing process are performed, and the metal nanoparticle containing composition mentioned above is obtained.

대표적으로는, 원료액 및 환원액을 조정하는 조액공정, 온도를 상승시키는 승온(昇溫) 공정, 원료액을 환원액에 첨가해 반응을 진행시키는 반응 공정, 액중의 금속입자(특히, 은입자)를 성장시키는 숙성 공정, 여과·수세(水洗)에 의해 여분의 유기물질을 제거하는 여과·세정 공정, 및 건조에 의해 액중의 수분을 제거하는 건조 공정을 행함으로써 제조할 수 있다. Typically, a crude liquid step of adjusting the raw material liquid and the reducing liquid, a temperature raising step of raising the temperature, a reaction step of adding the raw material liquid to the reducing liquid to advance the reaction, and metal particles (especially silver particles) in the liquid It can manufacture by carrying out the aging process which grows, the filtration and washing process which removes excess organic substance by filtration and water washing, and the drying process which removes the water in a liquid by drying.

환원액 조액공정에서 이용하는 환원액에는, 물과 암모니아수와 보호제로서 기능하는 유기물과 환원제를 포함시킨다. 이러한 유기물의 분자량은 200 이하로 한다. 암모니아수는, 수중에 산을 용해시키기 위한 안정화제로서 작용시키기 위함이다. 여기에서, 상기 보호제로서 기능하는 유기물은, 입자표면에 친화성이 있는 라디칼을 갖는 것이 바람직하고, 예로서는 직쇄지방산을 들 수 있다. 또한, 소성시의 증산 용이성이라고 하는 관점에서 바람직하게는 분자량이 150 이하인 것이 좋다. The reducing liquid used in the reducing liquid crude liquid step contains water, aqueous ammonia, and an organic substance and a reducing agent that function as a protective agent. The molecular weight of such organic substance is 200 or less. Ammonia water is intended to act as a stabilizer for dissolving acid in water. Here, it is preferable that the organic substance which functions as the said protective agent has a radical which has affinity for the particle surface, and a straight-chain fatty acid is mentioned as an example. Moreover, it is preferable that molecular weight is 150 or less from a viewpoint of the easiness of evaporation at the time of baking.

또한, 상기 환원제는, 금속으로까지 환원가능한 것이면 좋다. 히드라진 수화물, 히드라진(hydrazine), 수소화 붕소 알칼리염(NaBH4 등), 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH4), 아스코르빈산(ascorbic acid), 제 1급 아민, 제 2급 아민, 제 3급 아민 등으로부터 적당히 선택해서 사용할 수 있다. The reducing agent may be one capable of reducing even a metal. Hydrazine hydrate, hydrazine, boron hydride alkali salt (NaBH 4 Etc.), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), ascorbic acid, primary amine, secondary amine, tertiary amine and the like can be used.

반응 공정에서는, 이 환원액에 금속염 수용액을 상기 환원액에 첨가해서 반응시킨다. 이러한 반응 공정에서는, 반응조(槽) 내를 40℃로부터 80℃의 범위로 승온하여 반응시키는 것이 좋다. 이때, 반응조에 첨가하는 금속염 수용액은, 반응조와 같은 온도로 해두면 보다 바람직하다. 한편, 반응조 내가 40℃ 미만이면, 금속의 과(過)포화도가 상승하고, 핵(核)발생이 촉진되기 때문에, 미립(微粒)이 많아지기 쉽다. 80℃ 초과에서는, 핵발생은 억제되지만, 입자성장, 입자응집이 촉진되기 쉽다.In the reaction step, a metal salt aqueous solution is added to the reducing solution to react with the reducing solution. In such a reaction process, it is good to heat up the inside of a reaction tank in 40 to 80 degreeC, and to make it react. At this time, the metal salt aqueous solution added to a reaction tank is more preferable to be made to the same temperature as a reaction tank. On the other hand, when the inside of a reaction tank is less than 40 degreeC, since the super saturation degree of a metal rises and nucleation is accelerated | stimulated, fine particles tend to increase. Above 80 ° C, nucleation is suppressed, but particle growth and particle aggregation tend to be promoted.

또한, 반응 공정에서는, 용액 내의 균일반응을 실현하는 관점에서, 첨가해야 할 금속염 수용액을 일거에 첨가하는 것이 바람직하다. 일거에 첨가하지 않으면 용액 내가 불균일계(不均一系)가 되고, 핵발생과 입자응집이 동시 병행적으로 일어나게 되어, 결과적으로 입도(粒度) 분포가 큰, 불균일한 금속입자가 얻어지는 경우가 있다. 따라서, 여기에서 말하는 「일거에 첨가한다」라는 것은, 환원제나 보호제의 농도 혹은 pH, 온도라고 하는 반응 요인이, 금속염 수용액의 첨가 시기에 따라서 실질적으로 변화되지 않는 양태이면, 특히 한정되는 것이 아니다. In addition, it is preferable to add the metal salt aqueous solution which should be added at once from a viewpoint of realizing the homogeneous reaction in a solution at a reaction process. If it is not added in a batch, the solution may be in an uneven system, and nucleation and particle aggregation may occur at the same time, resulting in nonuniform metal particles having a large particle size distribution. Therefore, the term "added to one day" as used herein is not particularly limited as long as the reaction factors such as the concentration, pH, and temperature of the reducing agent and the protective agent are not substantially changed depending on the addition time of the aqueous metal salt solution.

여과·세정 공정에서는, 반응 공정에서 얻어진 생성물을 물로 세정한다. 또한, 이러한 여과·수세공정은, 그 방법은 특히 제한되는 것이 아니지만, 산업적인 시점에서 원심분리나 디켄테이션보다도, 여포(濾布)에 반응액을 통과시켜서 고액분리하는 방법이 바람직하고, 장치로서는 필터 프레스 등을 사용할 수 있다. In the filtration and washing step, the product obtained in the reaction step is washed with water. In addition, the method of the filtration and washing step is not particularly limited, but a method of solid-liquid separation by passing the reaction solution through the follicles rather than centrifugation and decantation at an industrial viewpoint is preferable. Filter presses and the like can be used.

이상 설명한 금속 나노입자함유 조성물의 제조 방법에서는, 반응조로서, 교반(攪拌)의 균일성이 얻어지는 형상 및 구조의 것을 사용하는 것이 좋다. 이것은, 금속 나노입자는 환원 반응에 의해 얻어지지만, 얻고자 하고 있는 입자의 사이즈가 매우 작기 때문에, 국소적인 농도나 pH의 분포가 입도 분포에 크게 영향을 주는 것에서 유래한다. In the manufacturing method of the metal nanoparticle containing composition demonstrated above, it is good to use the thing of the shape and structure from which uniformity of stirring is obtained as a reaction tank. This is because metal nanoparticles are obtained by a reduction reaction, but because the size of the particles to be obtained is very small, the local concentration and the distribution of pH greatly influence the particle size distribution.

계속해서, 본 발명의 미소 은입자의 제조 방법의 일 실시형태에 대해서, 반응의 흐름에 따라 각 제조 공정을 설명한다. 또한, 반응은 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하고, 또한 용액 중의 용존산소를 제거하기 위해서, 질소의 통기(通氣) 처리를 행하는 것이 바람직하다. Then, about one Embodiment of the manufacturing method of the fine silver particle of this invention, each manufacturing process is demonstrated according to the flow of reaction. In addition, in order to perform reaction in inert gas atmosphere, such as nitrogen, and to remove the dissolved oxygen in a solution, it is preferable to carry out a ventilation process of nitrogen.

<조액(調液) 공정><Thick liquid process>

반응의 원액을 조정하는 본 공정에서는, 원료액으로서 액을 2종류 준비한다. 한쪽은 환원성을 가지는 물질을 용해시킨 액 I(이후, 환원액이라고 칭함)이며, 다른 한쪽은 원료인 금속염(특히, 은염)이 용해된 액 II(이후, 원료액이라고 칭함)이다. 환원액은, 상술한 환원제를 순수(純水)에 용해시키는 동시에, 보호제 및 암모니아수를 각각 첨가하고, 균일하게 될 때까지 혼합함으로써 얻는다. 또한, 원료액은 금속염의 결정을 순수에 용해시킴으로써 얻어진다. In this step of adjusting the stock solution of the reaction, two kinds of liquids are prepared as raw material liquids. One is liquid I (hereinafter referred to as reducing liquid) in which a substance having reducibility is dissolved, and the other is liquid II (hereinafter referred to as raw material liquid) in which metal salt (especially silver salt) as a raw material is dissolved. The reducing liquid is obtained by dissolving the reducing agent described above in pure water, adding a protective agent and ammonia water, respectively, and mixing until uniform. In addition, a raw material liquid is obtained by dissolving the crystal of a metal salt in pure water.

<승온 공정><Heating process>

액을 각각 준비한 후에, 워터 배스(water bath) 혹은 히터를 이용해서 액을 승온시키고, 반응 온도까지 상승시킨다. 이때, 환원액과 반응액을 동일하게 가열해두면, 반응시에 있어서 반응의 불균일이 방지되는 효과가 있어, 입자의 균일성을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 이때에 승온시킬 목적의 온도(이후의 반응 온도)는, 40~80℃의 범위이다. After preparing each liquid, the liquid is heated up using a water bath or a heater, and it raises to reaction temperature. At this time, if the reducing liquid and the reaction liquid are heated in the same manner, the reaction non-uniformity is prevented at the time of the reaction, and the uniformity of the particles can be maintained, which is preferable. At this time, the temperature (after reaction temperature) for the purpose of heating up is 40-80 degreeC.

<반응 공정><Reaction process>

액이 모두 목적 온도까지 상승하면, 환원액과 원료액을 혼합한다. 첨가는 돌비(突沸, bumping)에 주의한 다음에, 한번에 행하는 것이 반응의 균일성 면에서 바람직하다.When all the liquids rise to the target temperature, the reducing liquid and the raw material liquid are mixed. It is preferable to add in one step after paying attention to bumping, and in view of uniformity of reaction.

<숙성(熟成) 공정><Maturation process>

반응액을 혼합한 후, 10~30분 정도 교반을 계속하여, 반응을 완결시킨다. 이때의 반응은, 샘플링한 반응액에 대하여, 히드라진(hydrazine)을 적하(滴下)하는 것에 의해, 미(未)환원의 반응이 생기는지 여부를 확인함으로써, 종점(終點)을 판단한다.After the reaction mixture was mixed, stirring was continued for about 10 to 30 minutes to complete the reaction. In this reaction, the end point is determined by checking whether or not an unreduced reaction occurs by dropping hydrazine with respect to the sampled reaction solution.

<여과·세정 공정><Filtration, washing process>

얻어진 슬러리(slurry)는 필터 프레스를 이용하여 고액분리를 행하고, 얻어진 케이크에 대하여 세정을 행한다. 세정 공정 종료의 판단으로서는, 세정액인 순수와 동등한 전기 전도도가 될 때까지 세정을 행하는 것이 바람직하다.The obtained slurry is subjected to solid-liquid separation using a filter press, and the obtained cake is washed. As a judgment of the completion | finish of a washing | cleaning process, it is preferable to wash | clean until it becomes electrical conductivity equivalent to the pure water which is a washing | cleaning liquid.

<건조 공정><Drying process>

세정 후의 케이크를, 진공 중에서 40℃로 12시간 건조시킴으로써, 건조된 금속입자 응집체가 얻어진다. The dried metal particle aggregate is obtained by drying the cake after washing at 40 degreeC in vacuum for 12 hours.

실시예Example

이하 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.Examples will be described in detail below.

(실시예 1)(Example 1)

(1) 금속 나노입자함유 조성물의 제작(1) Preparation of Metal Nanoparticle-Containing Composition

반응조로는 24L 반응조를 사용했다. 교반의 균일성을 담보하기 위해서, 벽면내측에는 등간격으로 방해판을 배치했다. 또 교반을 위해, 터빈블레이드를 2장 구비한 교반 막대를 반응조의 중심에 설치했다. 반응조에는 온도를 모니터하기 위한 온도계를 설치했다. 또 용액에 하부로부터 질소를 공급할 수 있도록 노즐을 설치하였다. As the reactor, a 24 L reactor was used. In order to ensure uniformity of agitation, a baffle plate was disposed at equal intervals inside the wall surface. Moreover, for stirring, a stirring bar provided with two turbine blades was installed at the center of the reaction tank. The reactor was equipped with a thermometer for monitoring the temperature. Moreover, the nozzle was installed so that nitrogen might be supplied from the lower part to a solution.

우선, 반응조에 물 16851g을 넣고, 잔존 산소를 제거하기 위해서 반응조 하부로부터 질소를 5000mL/분의 유량으로 600초간 흘려보냈다. 그 후, 질소를 반응조 상부로부터 5000mL/분의 유량으로 공급하여, 반응조 내부를 질소분위기로 하였다.First, 16851 g of water was put into a reaction tank, and nitrogen was flowed from the lower part of the reaction tank at a flow rate of 5000 mL / min for 600 seconds to remove residual oxygen. Thereafter, nitrogen was supplied from the upper portion of the reactor at a flow rate of 5000 mL / minute, and the inside of the reactor was placed in a nitrogen atmosphere.

교반 막대의 회전속도가 338rpm이 되도록 조정했다. 그리고 반응조 내의 용액온도가 60℃가 되도록 온도조정을 행했다.The rotation speed of the stir bar was adjusted to be 338 rpm. And temperature adjustment was performed so that the solution temperature in a reaction tank might be 60 degreeC.

암모니아수(암모니아로서 30% 함유함) 33.9g을 반응조에 투입한 후, 액을 균일하게 하기 위해서 1분간 교반하였다. 33.9 g of ammonia water (containing 30% as ammonia) was added to the reactor, followed by stirring for 1 minute to make the liquid uniform.

다음으로, 보호제로서 헥산산(와코쥰야쿠공업 주식회사제 특급시약) 218.3g(은에 대하여 1.98당량(當量)에 해당함)을 첨가하고, 보호제를 용해하기 위해서 4분간 교반하였다. 그 후, 환원제로서 50%의 히드라진 수화물(오츠카화학 주식회사제)수용액을 114.5g첨가하고, 이것을 환원액으로 했다. Next, 218.3 g of hexanoic acid (Express reagent made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (corresponding to 1.98 equivalents to silver) was added as a protective agent, and stirred for 4 minutes to dissolve the protective agent. Thereafter, 114.5 g of a 50% hydrazine hydrate (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) aqueous solution was added as a reducing agent, and this was used as a reducing solution.

다른 용기에 질산은 결정(와코쥰야쿠공업 주식회사제 특급시약) 162g을 물 438g에 용해한 질산은 수용액을 준비하고, 이것을 원료액으로 하였다. 한편, 질산은 수용액은 반응조 내의 용액과 같은 60℃로 온도조정을 행하였다. In another vessel, an aqueous solution of silver nitrate was obtained by dissolving 162 g of silver nitrate crystals (Express reagent made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 438 g of water. On the other hand, the silver nitrate aqueous solution was temperature-controlled at 60 degreeC like the solution in a reaction tank.

그 후, 원료액을 환원액에 일거 첨가에 의해 첨가하고, 환원 반응을 행하였다. 교반은 연속해서 행하고, 그 상태인 채로 10분간 숙성시켰다. 그 후, 교반을 중단하고, 흡인 여과에 의해 고액분리하여, 세정 공정, 건조 공정을 거쳐, 은 나노입자를 포함하는 분말을 얻었다. Then, the raw material liquid was added to the reducing liquid by mass addition, and reduction reaction was performed. Stirring was performed continuously and aged for 10 minutes as it is. Then, stirring was stopped, solid-liquid separation was carried out by suction filtration, and the powder containing silver nanoparticle was obtained through a washing | cleaning process and a drying process.

(2) 분말의 소성(2) firing of powder

상기에서 얻어진 분말을 사각형(角形)의 회분(灰分, ash content)측정용 재떨이(ash tray) 위에 약2mm의 두께로 깔고, 가열로(야마토과학제 머플로(muffle furnace) FO310) 내에서, 대기 중 150℃, 200℃에서 각각 60분간 소성하였다. 이들을 구별하기 위해서, 150℃에서 소성한 샘플을 실시예 1(150)로 하고, 200℃에서 소성한 샘플을 실시예 1(200)로 한다. 실시예 1은 소성한 분말이다. The powder obtained above is laid on a ash tray for measuring ash content in a square shape and has a thickness of about 2 mm, and is heated in a heating furnace (muffle furnace FO310 manufactured by Yamato Science Co., Ltd.). And fired at 150 ° C. and 200 ° C. for 60 minutes. In order to distinguish these, the sample baked at 150 degreeC is Example 1 (150), and the sample baked at 200 degreeC is Example 1 (200). Example 1 is calcined powder.

(3) 진밀도의 측정(3) measurement of true density

상기 소성 공정에서 얻어진 분말을, Quantachrome회사제 ULTRAPYCNOMETER1000을 이용해서 진밀도를 측정했다. 또한, 이 측정으로 얻어진 값을 이용하여 상기 ρf, (ρ200/ρM) 및 (ρ150/ρM)의 값을 산출했다. 한편, ρM은 공지의 문헌으로부터 인용했다. The true density of the powder obtained by the said baking process was measured using ULTRAPYCNOMETER1000 by Quantachrome. In addition, the values of ρ f , (ρ 200 / ρ M ) and (ρ 150 / ρ M ) were calculated using the values obtained by this measurement. On the other hand, ρ M was quoted from a known document.

(실시예 2)(Example 2)

(1) 페이스트의 제작, 도포 및 소성(1) Preparation, application and firing of paste

실시예 1의 (1)에서 얻어진 은분말 6.0g과 테르피네올 4.0g을 혼련(混練)함으로써 은농도 60질량%의 은 페이스트를 제작했다. 여기에서 얻어진 은 페이스트를 슬라이드 글라스 위에 애플리케이터를 이용하여 도포막으로 했다. 또한, 상기 도포막을 대기 중 가열로 내에서 150℃, 200℃로 각각 60분간 소성하였다. 실시예 2도 마찬가지로 150℃에서 소성한 것을 실시예 2(150), 200℃로 소성한 것을 실시예 2(200)로 나타낸다. 실시예 2는 모두 페이스트를 소성한 막이다. A silver paste having a silver concentration of 60% by mass was prepared by kneading the silver powder 6.0 g and terpineol 4.0 g obtained in Example 1 (1). The silver paste obtained here was made into the coating film on the slide glass using the applicator. In addition, the coating film was fired at 150 ° C. and 200 ° C. for 60 minutes in an air heating furnace. Example 2 also similarly shows what baked at 150 degreeC Example 2 (150), and what baked at 200 degreeC is Example 2 (200). Example 2 is a film which all baked the paste.

(2) 체적저항 측정(2) Volume resistance measurement

상기 (1)에서 얻어진 소성막의 체적저항을 미쓰비시화학 주식회사제 롤레스타(Loresta, 등록상표)를 이용해서 측정했다. The volume resistance of the fired film obtained in said (1) was measured using Mitsubishi Chemical Corporation Rollesar (Loresta, registered trademark).

(실시예 3)(Example 3)

(1) 페이스트의 제작, 도포 및 소성(1) Preparation, application and firing of paste

실시예 1의 (1)에서 얻어진 은분말 5.0g과 테르피네올 5.0g을 혼련(混練)함으로써, 은농도 50질량%의 은 페이스트를 제작했다. 이러한 은 페이스트를 슬라이드 글라스 위에 애플리케이터를 이용하여 도포막으로 하였다. 상기 도포막을 대기 중에서 100℃로 60분간 건조시켜, 도포막 중의 용매를 증발시킨 후, 대기 중에서 150℃로 30분간 소성을 행하였다.A silver paste having a silver concentration of 50% by mass was prepared by kneading the silver powder 5.0g and the terpineol 5.0g obtained in Example 1 (1). This silver paste was made into a coating film on the slide glass using the applicator. After drying the said coating film at 100 degreeC in air | atmosphere for 60 minutes, and evaporating the solvent in a coating film, it baked at 150 degreeC in air | atmosphere for 30 minutes.

실시예 3도 마찬가지로 150℃에서 소성한 것을 실시예 3(150)으로 나타내며, 실시예 3은 모두 페이스트를 소성한 막이다.Example 3 similarly shows what was baked at 150 degreeC as Example 3 (150), and Example 3 is the film | membrane which baked all the paste.

(2) 체적저항 측정(2) Volume resistance measurement

상기 (1)에서 얻어진 소성막의 체적저항을 실시예 2의 (2)와 같이 해서 측정했다. The volume resistance of the fired film obtained in the above (1) was measured as in Example 2 (2).

(비교예 1)(Comparative Example 1)

올레일아민(oleylamine)으로 피복된 은분말을 제작했다. 우선, 50mg의 초산은(酢酸銀)을 2.0g의 올레일아민 중에 용해하고, 그 용액을 환류(還流)되어 있는 50ml의 헥산 중에 주입했다. 2일간 그 상태로 유지했다. 반응 후의 상태를 보면, 반응 용매 중에 미립자가 분산되어 있어, 흡인 여과에 의한 고액분리는 불가능했기 때문에, 원심분리를 실시해서 반응 용매를 제거했다. 그 후, 메탄올을 이용하여 2회 세정한 후 건조시켜서 건조분말을 얻었다. 비교예 1로서 얻어진 은분말은 실시예와는 제조 방법이 다른 분말이다. 얻어진 은분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 (2)~(3)의 조작을 행했다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. Silver powder coated with oleylamine was prepared. First, 50 mg of silver acetate was dissolved in 2.0 g of oleylamine, and the solution was poured into 50 ml of hexane refluxed. It stayed in that state for 2 days. When the state after the reaction was observed, the fine particles were dispersed in the reaction solvent, and solid-liquid separation by suction filtration was impossible, so that the reaction solvent was removed by centrifugation. Thereafter, the mixture was washed twice with methanol and dried to obtain a dry powder. The silver powder obtained as the comparative example 1 is a powder from which the manufacturing method differs from the Example. The obtained silver powder was operated in the same manner as in Example 1 (2) to (3). Table 1 shows the results obtained in Examples and Comparative Examples.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

비교예 1의 은 나노 분말을 이용하여, 실시예 2의 조작을 행했다. 정리하면, 실시예 1은 본 발명의 금속함유 조성물 자체를 소성하여 얻은 은분말이고, 실시예 2는 실시예 1을 페이스트화해서 막으로 한 것을 소성한 막이며, 실시예 3은 실시예 2의 소성 조건을 변경한 막이다. 또 비교예 1은 실시예 1과 제조 방법이 다른 금속함유 조성물 자체를 소성하여 얻은 은분말이고, 비교예 2는 비교예 1을 페이스트화해서 막으로 한 것을 소성한 막이다. 한편, BET 법에 의한 비(比)표면적의 측정은 유아사아이오닉스제의 4S-U2을 이용하여 행하였다. 또한, TAP밀도의 측정은, 일본 특허공개공보 2007-263860호에 기재되어 있는 측정법을 이용하여 행하였다. The operation of Example 2 was performed using the silver nanopowder of Comparative Example 1. In summary, Example 1 is a silver powder obtained by calcining the metal-containing composition itself of the present invention, and Example 2 is a film obtained by pasting Example 1 into a film, and Example 3 is a film of Example 2 It is the film which changed the baking conditions. Comparative Example 1 is a silver powder obtained by calcining the metal-containing composition itself which is different from Example 1, and Comparative Example 2 is a film obtained by pasting Comparative Example 1 into a film. In addition, the measurement of the specific surface area by BET method was performed using 4S-U2 by Yuasa Ionics. In addition, the measurement of TAP density was performed using the measuring method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-263860.

분말 중에 존재하고 있는 불순물량으로서 실시예 1 및 비교예 1의 소성 전 및 소성 후의 분말 중의 N, O, C를 측정했다. 또한, 실시예 3의 소성 후의 막에 잔존하는 C의 양을 측정했다. N, O는, 산소질소 동시분석장치(LECO제, TC-436형)를 이용하여, 불활성 가스 중 융해-적외선 흡수법으로 측정했다. 또한, C는, 탄소·유황 분석장치(호리바제작소제, EMIA-220V)를 이용하여, 연소법에 의해 측정했다. As the amount of impurities present in the powder, N, O, and C in the powder before firing and after firing of Example 1 and Comparative Example 1 were measured. Moreover, the amount of C remaining in the film | membrane after baking of Example 3 was measured. N and O were measured by the melting-infrared absorption method in an inert gas using the oxygen nitrogen simultaneous analyzer (LECO TC-436 type | mold). In addition, C was measured by the combustion method using the carbon-sulfur analyzer (Horiba Corporation make, EMIA-220V).

한편, 금속 나노입자함유 조성물에 함유되는 C의 양은, 150℃에서 60분간 소성하기 전후의 감소 비율(소성 후의 C의 양/소성 전의 C의 양)로 해서, 0.30 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20 미만, 더욱 바람직하게는 0.15 미만이다. C의 양의 감소 비율이 0.30 이상일 경우, 소성에 의해 C의 제거율이 낮음으로써 소성막의 도전율이 나빠지는 것을 고려할 수 있다. 또한, C의 양은 적을수록 소성막의 은 순도가 증가하므로, C의 양의 소성 전후의 감소 비율율(率)도 낮을수록 바람직하다. 이에 따라, 소성 전후의 C의 양의 감소 비율의 하한을 규정할 수는 없다. 한편, C의 질량%란, 분말 전체의 질량에 대한 C의 질량의 비율을 말한다. On the other hand, the amount of C contained in the metal nanoparticle-containing composition is preferably less than 0.30 as the reduction ratio (the amount of C after firing / the amount of C before firing) before and after firing at 150 ° C. for 60 minutes, more preferably. Is less than 0.20, more preferably less than 0.15. When the reduction ratio of the amount of C is 0.30 or more, it is possible to consider that the conductivity of the fired film is deteriorated due to the low removal rate of C due to firing. In addition, since the silver purity of the fired film increases as the amount of C decreases, the lower the rate of decrease before and after the amount of C fired is preferable. Accordingly, the lower limit of the reduction ratio of the amount of C before and after firing cannot be defined. In addition, the mass% of C means the ratio of the mass of C with respect to the mass of the whole powder.

실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 표 1과 2 및 도 1~2에 나타내었다. 또한, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2의 소성막 표면의 SEM화상을 도 3~9에 나타냈다. The results obtained in Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2 and FIGS. Moreover, SEM image of the baking film surface of Example 2, Example 3, and the comparative example 2 was shown to FIGS. 3-9.

Figure pct00001
Figure pct00001

Figure pct00002
Figure pct00002

표 1은, 실시예 1 및 비교예 1의 분말상태에 있어서의 소성 온도, 소성 시간, BET, TAP밀도, N, O, C의 질량비, 진밀도 및 진밀도 비(ρf)와, ρ150/ρM, ρ200/ρM의 값이다. 또한, 실시예 3의 소성막에 있어서의 소성 온도, 소성 시간, 소성 후의 C의 질량%도 나타내고 있다. 또한, 표 2는 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2에 있어서의 소성 온도, 소성 시간과 체적저항율의 값이다. 또, 표 1에 있어서 C의 질량비에 괄호를 붙여 나타낸 값은, 150℃ 및 200℃에서 60분간 소성하기 전후의 감소비율(소성 후의 C의 양/소성 전의 C양)이다. Table 1 shows the firing temperature, firing time, BET, TAP density, mass ratio of N, O, C, true density and true density ratio (ρ f ) in powder state of Example 1 and Comparative Example 1, ρ 150 / ρ M , ρ 200 / ρ M. Moreover, the baking temperature, baking time, and the mass% of C after baking in the baking film of Example 3 are also shown. In addition, Table 2 is the value of the baking temperature, baking time, and volume resistivity in Example 2, Example 3, and the comparative example 2. FIG. In addition, the value shown in parentheses in the mass ratio of C in Table 1 is a reduction ratio (the amount of C after baking / the amount of C before baking) before and after baking at 150 degreeC and 200 degreeC for 60 minutes.

도 3은, 여과·세정한 후, 건조시킨 본 발명의 금속함유 조성물의 SEM사진이다. 도면 중 화살표가 600nm이다. 명확하게 나노미터 사이즈로 관찰할 수 있는 미소입자가 덩어리(塊)로 되어 있다. 이로부터 본 발명의 금속함유 조성물은, 극히 미소한 나노미터 사이즈의 1차 입자의 집합체로 되어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 4는 도 3의 건조 분말을 용매에 재분산시켜서 촬영한 TEM상이다. 화살표의 사이가 50nm이다. 여기에서 구한 1차 입자 지름은 14nm이며, 건조 분말상태에서는 이러한 1차 입자가 응집해서 집합체로서 존재하고 있음을 알 수 있다. 3 is a SEM photograph of the metal-containing composition of the present invention dried after filtration and washing. The arrow in the figure is 600 nm. Clearly, the microparticles that can be observed in nanometer size are agglomerates. From this, it can be seen that the metal-containing composition of the present invention is an aggregate of extremely small nanometer-sized primary particles. 4 is a TEM image photographed by redispersing the dry powder of FIG. 3 in a solvent. Between the arrows is 50 nm. The primary particle diameter obtained here is 14 nm, and it turns out that such a primary particle aggregates and exists as an aggregate in a dry powder state.

다음으로, 도 1을 참조한다. 도 1은 금속함유 조성물의 진밀도 비(ρf)와 그것을 이용한 페이스트를 막으로 한 것을 소성하였을 경우의 체적저항의 관계를 나타내는 그래프이다. 삼각형은 비교예 1의 은분말을 대기 중에서 200℃로 60분간 소성한 샘플(비교예 2)이며, 사각형은 실시예 1의 은분말을 대기 중에서 200℃로 60분간 소성한 샘플(실시예 2(200)), 마름모꼴(菱形)은 실시예를 대기 중에서 150℃로 60분간 소성한 것(실시예 2(150))이다. 또한, 원형은 실시예 1의 은분말을 대기 중에서 100℃로 60분간 건조시킨 후, 대기 중에서 150℃로 30분간 소성한 것(실시예 3)이다. 사각형, 원형 및 마름모꼴은 실시예 1의 금속함유 조성물을 이용한 소성막(실시예 2 및 실시예 3)의 체적저항이므로, 진밀도 비(ρf)는, 동일한 1.01의 값이다. Next, reference is made to FIG. 1. Fig. 1 is a graph showing the relationship between the true density ratio ρ f of a metal-containing composition and the volume resistance when the paste containing the film is used as a film. The triangle is a sample obtained by calcining the silver powder of Comparative Example 1 at 200 ° C. for 60 minutes (Comparative Example 2), and the square is the sample obtained by calcining the silver powder of Example 1 at 200 ° C. for 60 minutes (Example 2 ( (200)) and a lozenge are those obtained by baking the Example at 150 ° C. for 60 minutes in the air (Example 2 (150)). In addition, the prototype is what dried the silver powder of Example 1 at 100 degreeC in air | atmosphere for 60 minutes, and baked at 150 degreeC in air | atmosphere for 30 minutes (Example 3). Since squares, circles and lozenges are the volume resistivity of the fired film (Examples 2 and 3) using the metal-containing composition of Example 1, the true density ratio ρ f is the same value of 1.01.

이에 대하여 비교예에서는, 비교예 1의 금속함유 조성물의 진밀도 비가 1.15이며, 그 페이스트를 도포하고, 200℃ 60분간 소성하여 작성한 소성막(비교예 2)의 체적저항은, 실시예의 대기 중에서 150℃로 소성하였을 경우(실시예 2 또는 3)보다 높다. 즉, 비교예는, 진밀도 비(ρf)도, 체적저항도 실시예보다 높았다. 또한, 실시예 2과 실시예 3을 비교하면 실시예 2(대기 중에서 150℃로 60분간 소성하였을 경우)보다도, 실시예 3(대기 중에서 100℃로 60분간 건조한 후, 대기 중에서 150℃로 30분간 소성하였을 경우)의 쪽이 체적저항이 양호한 결과가 되었다. 150℃에서의 소성 시간은 실시예 3의 쪽이 단시간이기 때문에, 100℃에서 60분간 건조시키고 있는 동안에도 어느 정도의 입자 소결이 진행되고 있는 것으로 생각된다. 이 결과로부터도 본 발명의 금속함유 조성물이 저온 소결성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다. In contrast, in the comparative example, the true density ratio of the metal-containing composition of Comparative Example 1 was 1.15, and the volume resistance of the calcined film (Comparative Example 2) prepared by applying the paste and firing at 200 ° C. for 60 minutes was 150 in the atmosphere of the example. It is higher than when it baked at (degreeC) (Example 2 or 3). That is, in the comparative example, the true density ratio ρ f and the volume resistivity were higher than those in the example. When Example 2 and Example 3 were compared, Example 3 (when fired at 150 ° C. for 60 minutes in air), compared to Example 2 (when dried at 100 ° C. for 60 minutes in air and then 30 minutes at 150 ° C. in air) When fired), the volume resistivity was good. Since the baking time at 150 degreeC is a short time of Example 3, it is thought that particle | grain sintering of some degree advances even while drying at 100 degreeC for 60 minutes. This result also shows that the metal-containing composition of the present invention is excellent in low temperature sinterability.

이 체적저항치의 차이는, 저온 소결성의 차이에 기인하고 있다는 것이 소성막의 관찰로부터 알 수 있었다. 도 5, 도 6 및 도 7을 참조한다. 도 5는 실시예 1의 분말을 사용한 페이스트를 막으로 해서, 대기 중에서 150℃로 60분간 소성하였을 경우(실시예 2(150))의 표면 SEM사진이며, 도 6은 실시예 1의 분말을 사용한 페이스트를 막으로 해서, 대기 중에서 200℃로 60분간 소성하였을 경우(실시예 2(200))의 표면 SEM사진이다. 도 5 및 도 6 중의 화살표는 600nm를 나타낸다. 그리고 도 7은 실시예 1의 분말을 사용한 페이스트를 도포하고 대기 중에서 100℃로 60분간 건조시킨 후, 대기 중에서 150℃로 30분간 소성하였을 경우(실시예 3)의 표면 SEM사진이다. 도 7 중의 화살표는 300nm를 나타낸다. 사진 중의 덩어리는 수백 nm정도의 덩어리로 되어 있어, 소성막이 서브미크론 사이즈의 입자 덩어리(粒塊)의 소결로 구성되어 있음을 알 수 있었다. It was found from the observation of the fired film that the difference in the volume resistivity was due to the difference in low-temperature sinterability. Reference is made to FIGS. 5, 6 and 7. Fig. 5 is a SEM image of the surface of the paste using the powder of Example 1 as a film and fired at 150 ° C. for 60 minutes in the air (Example 2 (150)). It is a SEM image of the surface at the time of baking at 200 degreeC for 60 minute (s) in air | atmosphere using a paste as a film | membrane. Arrows in FIGS. 5 and 6 represent 600 nm. 7 is a surface SEM photograph of the case where the paste using the powder of Example 1 was applied, dried at 100 ° C. for 60 minutes in air, and then fired at 150 ° C. for 30 minutes in air (Example 3). Arrows in FIG. 7 represent 300 nm. The lump in the photograph is a lump of several hundred nm, and it can be seen that the fired film is composed of sintering of a submicron sized particle lump.

이에 대하여, 도 8은 비교예 1의 분말을 사용한 페이스트를 도포하고 대기 중에서 150℃로 60분간(비교예 2(150)), 또한 도 9는 대기 중에서 200℃로 60분간 소성한 소성막(비교예 2(200)) 표면의 SEM상이다. 화살표는 600nm이다. 사진 중의 덩어리는 수십 nm정도의 크기로 되어 있으며, 소성 후에도 나노미터 사이즈의 입자를 많이 볼 수 있다. 이로부터 비교예에서는, 200℃의 소성에 있어서도 소결이 진행되지 않았음을 알았다. 이상으로부터, 본 발명의 금속 나노입자함유 조성물과 같이 ρf 값이 낮은 것은, 저온 소결성이 뛰어나다는 것을 알았다. On the other hand, FIG. 8 shows a fired film coated with a paste using the powder of Comparative Example 1 and fired at 150 ° C. for 60 minutes (Comparative Example 2 (150)), and FIG. 9 is fired at 200 ° C. for 60 minutes in air. Example 2 (200)) SEM image of the surface. The arrow is 600 nm. The mass in the picture is about tens of nm in size, and many nanometer-sized particles can be seen after firing. From this, in the comparative example, it turned out that sintering did not advance even in the baking of 200 degreeC. As mentioned above, it turned out that low f value is excellent like low-temperature sinterability like the metal nanoparticle containing composition of this invention.

다음에 도 2를 참조한다. 도 2는, 횡축이 벌크 상태의 밀도(ρM)와 실시예 1의 금속함유 조성물의 ρ150 혹은 ρ200과의 비이며, 세로축은 체적저항이다. 도 1의 경우와 같이, 삼각형은 비교예 1의 은분말을 대기 중에서 200℃로 60분간 소성하였을 경우(비교예 2(200))이며, 사각형은 실시예 1의 은분말을 대기 중에서 200℃로 60분간 소성하였을 경우(비교예 1(200))이며, 마름모꼴은 실시예 1의 은분말을 대기 중에서 150℃로 60분간 소성하였을 경우(실시예 2(150))이다. Next, reference is made to FIG. 2. 2 is a ratio of the density (ρ M ) of the bulk state to ρ 150 or ρ 200 of the metal-containing composition of Example 1, and the vertical axis represents volume resistance. As in the case of Figure 1, the triangle is when the silver powder of Comparative Example 1 was fired for 60 minutes at 200 ℃ in the air (Comparative Example 2 (200)), the square is the silver powder of Example 1 to 200 ℃ in the air When it baked for 60 minutes (comparative example 1 (200)), and a lozenge is the case where the silver powder of Example 1 was baked at 150 degreeC in air | atmosphere for 60 minutes (Example 2 (150)).

실시예를 대기 중에서 200℃로 60분간 소성한 샘플(사각형)은, 벌크 상태의 밀도와의 비가 1.00에 가깝고, 또한 체적저항도 가장 작았다. 실시예를 대기 중에서 150℃로 60분간 소성한 샘플(마름모꼴)은, 벌크 상태의 밀도와의 비는, 200℃에서 소성하였을 경우 정도가 아니지만, 0.98 정도이었다. 체적저항은, 200℃에서의 소성의 경우보다 높아졌다. 한편, 비교예는, 벌크 상태의 밀도와의 비가 0.87 정도이며, 체적저항도 실시예를 150℃에서 소성하였을 경우(마름모꼴)보다 높았다. The sample (square) which baked the Example at 200 degreeC in air | atmosphere for 60 minutes was close to 1.00 in bulk density, and had the smallest volume resistance. The sample (lozenge) which baked the Example at 150 degreeC for 60 minute (s) in air | atmosphere was about 0.98, although the ratio with the density of a bulk state was not so much as when baking at 200 degreeC. The volume resistance was higher than in the case of firing at 200 ° C. On the other hand, in the comparative example, the ratio with the density in the bulk state was about 0.87, and the volume resistance was also higher than when the example was fired at 150 ° C (lozenge).

이상과 같이 벌크 상태의 밀도와의 비가 1.00에 가깝다고 하는 것은, 금속함유 조성물의 소성물이 보다 벌크의 은에 근접해 있음을 나타내고 있다. 이것은, 금속표면에 부착되고 있던 보호제가 증산하여, 저온에서도 금속입자끼리의 소결이 진행하였음을 알 수 있다. As described above, that the ratio to the density of the bulk state is close to 1.00 indicates that the fired product of the metal-containing composition is closer to the bulk silver. This shows that the protective agent adhering to the metal surface was evaporated, and the sintering of the metal particles proceeded even at low temperatures.

이상으로부터, 본 발명의 금속 나노입자함유 조성물은, 저온에서의 소결성이 우수하고, 결과로서 저온 소성으로도 저항치가 낮은 소결막을 얻을 수 있다. As mentioned above, the metal nanoparticle containing composition of this invention is excellent in the sintering property at low temperature, and as a result can obtain the sintered film with low resistance even by low temperature baking.

(산업상의 이용 가능성)(Industrial availability)

본 발명의 금속 나노입자함유 조성물은, 저온 소결성이 뛰어나며 종이나 PET 등의 기판에 인쇄함으로써, 저(低)저항의 회로 배선을 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 금속입자는, FPD·태양전지·유기EL용의 전극형성, RFID의 배선 형성,또한 미세한 트렌치, 비아홀 콘택트홀 등의 매립 등의 배선, 차량이나 선박의 도장(塗裝)용 색재, 의료, 진단, 바이오테크놀로지 분야에서의 생화학물질을 흡착시키는 캐리어, 항균작용을 이용한 항균도료, 촉매, 저온 소결성 및 도전성이 우수하기 때문에, 땜납의 대용으로서 도전성 접착제, 수지와의 혼합에 의해 도전성 페이스트나 그것을 이용한 가요성 프린트 회로, 고(高)굴곡성 실드, 컨덴서 등이라고 하는 각 용도에 이용할 수 있다.The metal nanoparticle containing composition of this invention is excellent in low temperature sintering property, and can produce the circuit wiring of low resistance by printing on board | substrates, such as paper and PET. In addition, the metal particles according to the present invention can be formed by forming electrodes for FPD, solar cells, organic EL, wiring of RFID, wiring such as minute trenches, via hole contact holes, etc., and painting of vehicles and ships. Colorants, carriers that adsorb biochemicals in medical, diagnostic, and biotechnology fields, antimicrobial paints using antimicrobial action, catalysts, low temperature sintering properties, and conductivity. It can be used for each application such as a conductive paste, a flexible printed circuit using the same, a highly flexible shield, a capacitor, and the like.

Claims (7)

평균 입자지름이 100nm 미만의 미소금속입자를 포함하는 금속함유 조성물로서,
상기 금속함유 조성물을 150℃에서 60분간 가열한 후의 진밀도를 ρ150라고 하고
상기 금속함유 조성물을 200℃에서 60분간 가열한 후의 진밀도를 ρ200라고 하며,
상기 ρ200과 상기 ρ150의 비(ρ200/ρ150)를 진밀도 비 ρf라고 했을 때에,
상기 ρf가 1.10 이하인 금속함유 조성물. A metal-containing composition comprising micrometal particles having an average particle diameter of less than 100 nm,
The true density after heating the metal-containing composition at 150 ° C. for 60 minutes is ρ 150 .
The true density after heating the metal-containing composition at 200 ° C. for 60 minutes is referred to as ρ 200 ,
When said true density ratio ρ f the ratio (ρ 200 / ρ 150) of the said ρ ρ 200 and 150,
The metal containing composition wherein ρ f is 1.10 or less. 제1항에 있어서,
상기 미소금속입자의 벌크 상태의 밀도를 ρM라고 했을 때에,
상기 ρ150과 상기 ρM의 비(ρ150/ρM) 및/또는 상기 ρ200과 상기 ρM의 비(ρ200/ρM)가 0.8 이상인 금속함유 조성물. The method of claim 1,
When the density of the bulk state of the micrometal particles is ρ M ,
The ρ 150 ρ M and the ratio (ρ 150 / ρ M) and / or the ratio (ρ 200 / ρ M) is 0.8 or more metal-containing compositions of ρ 200 to ρ M of the. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 미소금속입자의 표면에는, 분자량 200 이하의 유기물이 부착되어 있는 금속함유 조성물. The method according to claim 1 or 2,
A metal-containing composition having an organic substance having a molecular weight of 200 or less attached to the surface of the micrometal particles. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미소금속입자는, 금, 은, 구리 중 적어도 1종을 포함하는, 화합물 및/또는 단체(單體)물인 금속함유 조성물. 4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The metal-containing composition is a compound and / or a single substance containing at least one of gold, silver and copper. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 금속함유 조성물을 포함하는 도전성 페이스트. Electroconductive paste containing the metal containing composition in any one of Claims 1-4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 금속함유 조성물을 소성한 금속막. The metal film which baked the metal containing composition in any one of Claims 1-4. 물과 암모니아수와 분자량 200 이하의 유기물과 환원제를 혼합해 환원액을 조액하는 환원액 조액공정과,
상기 환원액에, 금속염 수용액을 첨가해 반응시키는 반응 공정과,
상기 반응 공정에서 얻어진 생성물을 여과해서 물로 세정하는 여과·세정 공정을 가지는 금속함유 조성물의 제조 방법.A reducing liquid preparation step of preparing a reducing liquid by mixing water, ammonia water, an organic substance having a molecular weight of 200 or less, and a reducing agent;
A reaction step of adding and reacting an aqueous metal salt solution to the reducing solution;
The manufacturing method of the metal containing composition which has the filtration and washing process of filtering the product obtained by the said reaction process, and wash | cleaning with water.
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