JP5274000B2 - Low-temperature sinterable silver fine powder and silver paint and method for producing them - Google Patents

Description

本発明は、有機物質に被覆された銀ナノ粒子からなる銀微粉およびそれを用いた銀塗料であって、特に低温焼結性に優れたもの、ならびにそれらの製造法に関する。なお、本明細書において「ナノ粒子」とは粒子径が４０ｎｍ程度以下の粒子を意味し、「微粉」とはナノ粒子で構成される粉体を意味する。   The present invention relates to a silver fine powder composed of silver nanoparticles coated with an organic substance, a silver paint using the same, and particularly excellent in low-temperature sinterability, and a method for producing them. In this specification, “nanoparticle” means a particle having a particle diameter of about 40 nm or less, and “fine powder” means a powder composed of nanoparticles.

金属微粉は活性が高く、低温でも焼結が進むため、耐熱性の低い素材に対するパターニング材料として着目されて久しい。特に昨今ではナノテクノロジーの進歩により、シングルナノクラスの粒子の製造も比較的簡便に実施できるようになってきた。   Since metal fine powder has high activity and sintering proceeds even at low temperatures, it has long been noted as a patterning material for materials with low heat resistance. In recent years, in particular, due to advances in nanotechnology, it has become possible to manufacture single nanoclass particles relatively easily.

特許文献１には酸化銀を出発材料として、アミン化合物を用いて銀ナノ粒子を大量に合成する方法が開示されている。また、特許文献２にはアミンと銀化合物原料を混合し、溶融させることにより銀ナノ粒子を合成する方法が開示されている。非特許文献１には銀ナノ粒子を用いたペーストを作成することが記載されている。特許文献４には液中での分散性が極めて良好な銀ナノ粒子を製造する技術が開示されている。一方、特許文献３には有機保護材Ａで保護した金属ナノ粒子が存在する非極性溶媒に、金属粒子との親和性の良いメルカプト基等の官能基を持つ有機保護材Ｂが溶解した極性溶媒を加えて、撹拌混合することにより、金属ナノ粒子の保護材をＡからＢに交換する手法が開示されている。   Patent Document 1 discloses a method for synthesizing a large amount of silver nanoparticles using an amine compound using silver oxide as a starting material. Patent Document 2 discloses a method of synthesizing silver nanoparticles by mixing and melting an amine and a silver compound raw material. Non-Patent Document 1 describes making a paste using silver nanoparticles. Patent Document 4 discloses a technique for producing silver nanoparticles having extremely good dispersibility in a liquid. On the other hand, Patent Document 3 discloses a polar solvent in which an organic protective material B having a functional group such as a mercapto group having a good affinity for metal particles is dissolved in a nonpolar solvent in which metal nanoparticles protected by the organic protective material A are present. Is added, and a method of exchanging the protective material for metal nanoparticles from A to B by stirring and mixing is disclosed.

特開２００６−２１９６９３号公報JP 2006-219893 A 国際公開第０４／０１２８８４号パンフレットInternational Publication No. 04/012884 Pamphlet 特開２００６−８９７８６号公報JP 2006-89786 A 特開２００７−３９７１８号公報JP 2007-39718 A 中許昌美ほか、「銀ナノ粒子の導電ペーストへの応用」、化学工業、化学工業社、２００５年１０月号、ｐ.７４９−７５４Nakami Masami et al., “Application of Silver Nanoparticles to Conductive Pastes”, Chemical Industry, Chemical Industry, October 2005, p.749-754

金属微粉の表面は一般的に有機保護材により被覆されているのが通常である。この保護材は銀粒子合成反応時に粒子同士を隔離する役割を有する。したがって、ある程度分子量の大きいものを選択することが有利である。分子量が小さいと粒子間距離が狭くなり、湿式の合成反応では反応中に焼結が進んでしまう場合がある。そうなると粒子が粗大化し微粉の製造が困難になる。   In general, the surface of the metal fine powder is generally coated with an organic protective material. This protective material has a role of separating the particles from each other during the silver particle synthesis reaction. Therefore, it is advantageous to select one having a molecular weight that is somewhat large. If the molecular weight is small, the distance between particles becomes narrow, and in a wet synthesis reaction, sintering may progress during the reaction. If it becomes so, particle | grains will become coarse and manufacture of a fine powder will become difficult.

一方、有機保護材で保護された金属微粉を用いて基板上に微細配線を形成するときには、配線を描画した後、金属微粒子同士を焼結させることが必要である。焼結の際には、粒子間に存在する有機保護材が揮発等により除去されなければならない。若干の炭素分が焼結体（配線）の中に残存することが許容される場合もあるが、電気抵抗の上昇を招くので、完全に除去されることが望ましい。   On the other hand, when forming fine wiring on a substrate using fine metal powder protected with an organic protective material, it is necessary to sinter the metal fine particles after drawing the wiring. At the time of sintering, the organic protective material present between the particles must be removed by volatilization or the like. Although some carbon content may be allowed to remain in the sintered body (wiring), it causes an increase in electrical resistance, so it is desirable that it be completely removed.

ところが、分子量の大きい有機保護材は一般的には加熱しても揮発除去されにくいので、例えば銀微粉の場合２５０℃以上といった高温に曝さなければ導電性の高い焼結体（配線）を構築することが難しい。このため、適用可能な基板の種類は、例えばポリイミド、ガラス、アラミドなど、耐熱温度の高い一部の素材に限られる。   However, organic protective materials having a large molecular weight are generally difficult to volatilize and remove even when heated. For example, in the case of silver fine powder, a highly conductive sintered body (wiring) is constructed unless exposed to a high temperature of 250 ° C. or higher. It is difficult. For this reason, the types of applicable substrates are limited to some materials having a high heat-resistant temperature, such as polyimide, glass, and aramid.

本出願人は、オレイルアミンなどの不飽和結合を有する１級アミン存在下で、銀塩をアルコールによって還元することにより、極めて分散性の良い銀ナノ粒子を合成することが可能であることを見出し、特許文献４などに開示した。この手法で合成された銀粒子は還元反応時に存在させた１級アミンからなる有機保護材に被覆されている。この有機保護材は分子量が２００以上と比較的大きいために、金属銀の周囲に付着して、いわゆる「浮き輪（あるいは浮き袋）」の役割を果たし、液状有機媒体中での優れた分散性を担う。また、この有機保護材は分子量が比較的大きいにもかかわらず、当該銀粒子を含有するインクで描画された薄膜において、金属銀粒子同士の焼結を容易にする作用を呈する。これは、有機保護材の分子中に不飽和結合を持つことにより焼成時に有機保護材自体が酸化・分解を起こしやすく、金属銀粒子からの脱離が比較的容易に起こるためであると考えられ、オレイルアミンの例では１８０℃程度の低温焼成でも導電膜を形成させることが可能である。   The present applicant has found that it is possible to synthesize highly dispersible silver nanoparticles by reducing a silver salt with an alcohol in the presence of a primary amine having an unsaturated bond such as oleylamine, This is disclosed in Patent Document 4 and the like. The silver particles synthesized by this method are coated with an organic protective material made of a primary amine present during the reduction reaction. Since this organic protective material has a relatively large molecular weight of 200 or more, it adheres to the periphery of metallic silver and plays a role of so-called “buoyancy ring (or float bag)”, and has excellent dispersibility in a liquid organic medium. Bear. In addition, the organic protective material has an effect of facilitating sintering of metallic silver particles in a thin film drawn with ink containing the silver particles, although the molecular weight is relatively large. This is thought to be because the organic protective material itself tends to oxidize and decompose during firing due to having an unsaturated bond in the molecule of the organic protective material, and detachment from the metallic silver particles occurs relatively easily. In the case of oleylamine, the conductive film can be formed even by low-temperature baking at about 180 ° C.

しかし、１８０℃程度まで焼成温度を下げることができたとしても、基板に対する制約は依然として大きい。もし、１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃程度の低い温度で焼結させることのできる金属微粉が簡便な手法で生産可能になれば、その用途は著しく拡大することが必至である。例えば、透明性のポリカーボネートを基板に使用すると、ＣＤ、ＤＶＤ等のメディアや、レンズの表面に直接微細配線を描画することが可能になり、各種機能が付与できる。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板上に微細配線を描画した安価なアンテナや、紙を素材にしたＩＣタグなども実現可能と考えられる。さらに、導電性高分子へ直接金属配線を描画することも可能になると考えられ、各種電極材等の用途が広がることが期待される。金属微粉として銀を使用すれば、その抗菌作用を活かすこともできる。その他にも数限りない用途が考えられる。   However, even if the firing temperature can be lowered to about 180 ° C., the restriction on the substrate is still large. If a metal fine powder that can be sintered at a low temperature of about 100 to 180 ° C., preferably about 100 to 150 ° C. can be produced by a simple technique, its use will inevitably expand. For example, when transparent polycarbonate is used for the substrate, it becomes possible to draw fine wiring directly on the surface of a medium such as a CD or DVD or a lens, and various functions can be imparted. An inexpensive antenna in which fine wiring is drawn on a PET (polyethylene terephthalate) substrate, an IC tag using paper as a material, and the like are also feasible. Furthermore, it is considered that it is possible to draw a metal wiring directly on a conductive polymer, and it is expected that applications of various electrode materials will be expanded. If silver is used as the metal fine powder, its antibacterial action can be utilized. There are an unlimited number of other applications.

特許文献３には、金属粒子の表面を覆う保護材を、別の保護材に交換する技術が開示されている。しかしながら、この技術では金属ナノ粒子を合成する段階で、金属供給物質と保護材が溶解した溶媒中に後から還元剤を滴下することによって保護材に覆われた金属粒子を得るという手段を採用するものである。このように溶媒中に還元剤を滴下する反応の場合、還元剤自体が溶媒で稀釈されるために強い還元性を有する還元剤を使用する必要があり、液を撹拌するにしても完全に均一な還元力で金属ナノ粒子を析出させることは容易でない。また、還元剤の成分が粒子に混入しやすい。このため、粒径分布を均一化したり、金属粒子中の不純物を少なくしたりする品質管理面のコントロールが難しい。また、特許文献３の発明には粒子合成段階で形成させる保護材として、ナフテン酸やオクチルアミンなど、分子量が１００前後と小さい有機化合物を使用した例が示されており、それより大きい有機化合物で保護された金属ナノ粒子を合成する具体的手法は示されていない。保護材の分子量が上記のように小さい金属ナノ粒子は、液状媒体中で凝集して沈降しやすい。現に特許文献３の発明では、合成段階で金属ナノ粒子集合体を沈降させて回収する工程が必須とされている。このような凝集・沈降しやすい粒子は液状媒体中での分散状態を保つことが難しく、洗浄を含めた中間工程での取扱いに手間が掛かり、また保護材を交換する工程では均一な品質を維持する上で強い撹拌混合が不可欠であると考えられる。このように、特許文献３の技術は、均一な還元反応のコントロールが難しい点、粒子が凝集・沈降しやすい（分散性があまり良くない）点などにおいて、工業的に実施化するには更なる改善が望まれる。   Patent Document 3 discloses a technique for replacing a protective material covering the surface of metal particles with another protective material. However, this technique employs a method of obtaining metal particles covered with a protective material by dropping a reducing agent into a solvent in which the metal supply substance and the protective material are dissolved at the stage of synthesizing the metal nanoparticles. Is. In the case of the reaction in which the reducing agent is dropped into the solvent in this way, it is necessary to use a reducing agent having strong reducing properties because the reducing agent itself is diluted with the solvent, and even if the liquid is stirred, it is completely uniform. It is not easy to deposit metal nanoparticles with a good reducing power. In addition, the reducing agent component is likely to be mixed into the particles. For this reason, it is difficult to control the quality control in order to make the particle size distribution uniform and to reduce impurities in the metal particles. The invention of Patent Document 3 shows an example in which an organic compound having a molecular weight as small as about 100, such as naphthenic acid or octylamine, is used as a protective material formed at the particle synthesis stage. No specific technique for synthesizing protected metal nanoparticles is shown. The metal nanoparticles having a small molecular weight of the protective material tend to aggregate and settle in the liquid medium. Actually, in the invention of Patent Document 3, a process of precipitating and collecting metal nanoparticle aggregates at the synthesis stage is essential. Such agglomerated and settled particles are difficult to maintain in a dispersed state in a liquid medium, are troublesome to handle in intermediate processes including washing, and maintain uniform quality in the process of replacing protective materials. Therefore, it is considered that strong stirring and mixing are essential. As described above, the technique of Patent Document 3 is further applied to industrial implementation in that it is difficult to control a uniform reduction reaction and the particles are likely to aggregate and settle (dispersibility is not so good). Improvement is desired.

本発明は、簡便な手法により、従来よりも焼結温度を大幅に低減しうる保護材で被覆された銀微粉およびそれを用いた銀塗料を提供しようというものである。   The present invention is intended to provide a silver fine powder coated with a protective material capable of significantly reducing the sintering temperature as compared with the prior art and a silver paint using the same by a simple method.

上記目的を達成するために本発明では、炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される有機保護材に被覆された平均粒子径Ｄ_TEM：３〜２０ｎｍまたはＸ線結晶粒径Ｄ_X：１〜２０ｎｍの銀粒子からなる銀微粉を有機媒体と混合してなる銀塗料が提供される。ここで、前記アミンＢとしてオクチルアミンを採用する。この銀塗料は、これを塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を備えている。 In order to achieve the above object, in the present invention, average particle diameter D _TEM : 3 to 20 nm or X-ray crystal particle diameter D _X coated with an organic protective material composed of primary amine B having 6 to 12 carbon atoms: silver paint is provided comprising a silver fine powder ing silver particles 1~20nm mixed with an organic medium. Here, octylamine is adopted as the amine B. This silver paint has the property of forming a conductive film having a specific resistance of 25 μΩ · cm or less when a coating film coated with the silver paint is baked at 120 ° C. in the atmosphere.

上記の低温焼結性に優れた銀微粉の製造法として、不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンＡに被覆された平均粒子径Ｄ_TEM：３〜２０ｎｍまたはＸ線結晶粒径Ｄ_X：１〜２０ｎｍの銀粒子が有機媒体中に単分散した銀粒子分散液と、炭素数６〜１２の１級アミンＢとを混合する工程（混合工程）、この混合液を撹拌状態で５０〜８０℃に保持することにより沈降粒子を生成させる工程（沈降工程）、固液分離操作により前記沈降粒子を固形分として回収する工程（固液分離工程）を有する製造法が提供される。回収されたこの固形分は低温焼結性の銀微粉で構成されるものである。ここで、「沈降粒子」は液の撹拌を止めたときに沈降する粒子であり、沈降工程を実施しているときは液を撹拌しているので多くの沈降粒子は液中を漂っている。前記１級アミンＡとしてはオレイルアミン（Ｃ₉Ｈ₁₈＝Ｃ₉Ｈ₁₇−ＮＨ₂、分子量約２６７）が好適な対象として挙げられる。 As a method for producing the above-mentioned silver fine powder having excellent low-temperature sinterability, average particle diameter D _TEM : 3 to 20 nm or X-ray crystal grain diameter D coated with primary amine A having an unsaturated bond and molecular weight of 200 to 400 _X : a step of mixing a silver particle dispersion in which silver particles of 1 to 20 nm are monodispersed in an organic medium and a primary amine B having 6 to 12 carbon atoms (mixing step); There is provided a production method having a step of generating precipitated particles by being held at -80 ° C (precipitation step) and a step of recovering the precipitated particles as a solid content by solid-liquid separation operation (solid-liquid separation step). The recovered solid content is composed of low-temperature sinterable silver fine powder. Here, the “sedimented particles” are particles that settle when the stirring of the liquid is stopped. Since the liquid is stirred during the sedimentation step, many of the precipitated particles are floating in the liquid. Preferred examples of the primary amine A include oleylamine (C ₉ H ₁₈ = C ₉ H ₁₇ —NH ₂ , molecular weight of about 267).

また本発明の低温焼結性銀塗料は、前記のようにして回収された固形分（銀微粉）を洗浄する工程（洗浄工程）、洗浄後の固形分と有機媒体を混合して塗布可能な性状とする工程（塗料化工程）を有する手法により製造することができる。   The low-temperature sinterable silver paint of the present invention can be applied by mixing the solid content (silver fine powder) collected as described above (cleaning step), and mixing the solid content after cleaning with an organic medium. It can be manufactured by a method having a process of forming properties (painting process).

ところで、銀塗料を塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成し、その焼成膜の比抵抗を測定する方法については特に限定されないが、従来一般的な手法を採用することが望ましい。ここでは、被測定試料を大気中２００℃で焼成したときに焼成膜の比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下と評価される条件を１２０℃焼成に適用して、１２０℃焼成膜の導電性を評価する。つまり、塗料の調製、塗布、焼成および測定の条件を、２００℃焼成で比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下となる場合の条件と同じにして（ただし焼成温度のみ１２０℃に変える）、１２０℃焼成膜の比抵抗を測定する。２００℃焼成で焼結が生じていることが確認できる手法（公知の一般的な手法）であれば、１２０℃焼成に適用しても焼結の有無を判定できる。なお、もともと大気中２００℃焼成で比抵抗２０μΩ・ｃｍ以下の焼成膜が形成される条件が見出せないような銀微粉または銀塗料は、本発明の対象外である。   By the way, there is no particular limitation on the method of baking the coating film coated with the silver paint at 120 ° C. in the atmosphere and measuring the specific resistance of the fired film, but it is desirable to adopt a conventional general method. Here, the condition that the specific resistance of the fired film is evaluated to be 20 μΩ · cm or less when the sample to be measured is fired at 200 ° C. in the atmosphere is applied to 120 ° C. baking, and the conductivity of the 120 ° C. fired film is evaluated. . That is, the conditions for the preparation, application, firing and measurement of the paint are the same as those when the specific resistance is 20 μΩ · cm or less after firing at 200 ° C. (however, only the firing temperature is changed to 120 ° C.). Measure the specific resistance. If it is a technique (a publicly known general technique) that can confirm that sintering has occurred at 200 ° C. firing, the presence or absence of sintering can be determined even when applied to 120 ° C. firing. In addition, the silver fine powder or silver paint which cannot find the conditions under which a fired film having a specific resistance of 20 μΩ · cm or less is originally formed by firing at 200 ° C. in the atmosphere is out of the scope of the present invention.

本明細書において「保護材に被覆された」とは、個々の粒子の金属銀どうしが結合せずに、独立して存在しうるに足る量の保護材物質が、金属銀の表面に付着している状態をいう。   In this specification, the term “coated with a protective material” means that a sufficient amount of the protective material that can exist independently is attached to the surface of the metallic silver without the metallic silver of the individual particles being bonded to each other. The state that is.

本発明によれば、１２０℃という低い温度で焼結が可能な銀微粉およびそれを用いた銀塗料が実現された。その銀微粉および銀塗料は、本出願人が特許文献４などに開示した方法で合成される銀ナノ粒子を原料として、比較的簡便に製造することができ、工業的な実施化が十分可能であると考えられる。   According to the present invention, a silver fine powder that can be sintered at a temperature as low as 120 ° C. and a silver paint using the same are realized. The silver fine powder and the silver paint can be manufactured relatively easily using silver nanoparticles synthesized by the method disclosed by the present applicant in Patent Document 4 and the like, and industrial implementation is sufficiently possible. It is believed that there is.

本発明の低温焼結性に優れた銀微粉は、その構成要素である銀粒子が、炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される有機保護材に被覆されていることに特徴がある。ここではアミンＢとしてオクチルアミンを採用する。 The silver fine powder excellent in low-temperature sinterability of the present invention is characterized in that the silver particles as its constituent elements are coated with an organic protective material composed of a primary amine B having 6 to 12 carbon atoms. . Here, octylamine is adopted as amine B.

一般に界面活性剤としての機能を有する有機化合物は疎水基Ｒと親水基Ｘを有するＲ−Ｘの構造をもつ。疎水基Ｒとしては炭素骨格に水素が結合したアルキル基が代表的であり、親水基Ｘとしては種々のものがあるが、脂肪酸では「−ＣＯＯＨ」、アミンでは「−ＮＨ₂」である。このような界面活性剤は、金属銀粒子の活性な最表面を保護する有機保護材としても利用できる。この場合、親水基Ｘが金属銀の表面と結合し、疎水基Ｒがこの有機保護材に覆われた粒子の外側に向いて配向していると考えられる。金属ナノ粒子は極めて活性が高いので、通常、粒子の表面は保護材で覆われていなければ安定に存在できない。ただし、銀ナノ粒子の塗料で描画した薄膜に導電性を付与するには、できるだけ低温で銀粒子の金属銀どうしが焼結を起こすことが必要であり、そのためには金属銀の粒子サイズが例えばＤ_TEM２０ｎｍ以下というように極めて微細であることに加え、粒子表面の保護材が低温焼成時に容易に粒子表面から脱離して揮発除去されなければならない。 In general, an organic compound having a function as a surfactant has a structure of R—X having a hydrophobic group R and a hydrophilic group X. The hydrophobic group R is typically an alkyl group in which hydrogen is bonded to the carbon skeleton, and there are various hydrophilic groups X, but “—COOH” for fatty acids and “—NH ₂ ” for amines. Such a surfactant can also be used as an organic protective material for protecting the active outermost surface of the metal silver particles. In this case, it is considered that the hydrophilic group X is bonded to the surface of the metallic silver, and the hydrophobic group R is oriented toward the outside of the particles covered with the organic protective material. Since metal nanoparticles are extremely active, normally, the surface of the particles cannot be stably present unless they are covered with a protective material. However, in order to impart conductivity to the thin film drawn with the silver nanoparticle paint, it is necessary that the silver particles of the silver particles sinter at as low a temperature as possible. In addition to being extremely fine such as D _{TEM of} 20 nm or less, the particle surface protective material must be easily detached from the particle surface during volatilization and removed by volatilization.

低温焼成時において粒子からの脱離と揮発を生じやすくするためには、親水基が同じなら、できるだけ分子量の小さい有機化合物を保護材として使用することが有利となる。一方、分子量が概ね同等なら、親水基Ｘの構造によって脱離と揮発の起こりやすさが変わってくる。発明者らの検討によれば、脂肪酸とアミンを比較すると、アミンの方が低温焼結性には有利であることがわかってきた。金属銀の表面を分子量の小さいアミンで被覆した金属ナノ粒子を得ることができれば、低温焼結性に優れた塗料（インクやペーストなど）が作成できると考えられる。   In order to facilitate desorption from the particles and volatilization during low-temperature firing, it is advantageous to use an organic compound having a molecular weight as small as possible as the protective material if the hydrophilic groups are the same. On the other hand, if the molecular weights are approximately equal, the ease of desorption and volatilization varies depending on the structure of the hydrophilic group X. According to the study by the inventors, it has been found that amines are more advantageous for low-temperature sinterability when comparing fatty acids and amines. If metal nanoparticles whose surface of metallic silver is coated with an amine having a low molecular weight can be obtained, it is considered that paints (inks, pastes, etc.) excellent in low-temperature sinterability can be produced.

ところが、気相からの合成に比べ大量生産に有利な「湿式工程」によって銀ナノ粒子を合成する場合、合成時に直接低分子量のアミンに被覆された銀粒子を製造しようとすると、凝集等により分散性の良好な銀微粉を得ることが難しく、合成反応後に洗浄等の工程を経て塗料を調製する操作に支障をきたしやすい。そこで本発明では、分子量２００〜４００のアミンＡで被覆された分散性の良い銀ナノ粒子を予め得ておき、その後、アミンＡを低分子量のアミンＢに置き換えることにより、アミンＢの有機保護材に被覆された銀ナノ粒子を得る。この銀ナノ粒子からなる銀微粉は、保護材が低分子量のアミンＢにより構成されているため、１２０℃前後の低温での焼成においても保護材の脱離が容易に起こり、結果的に比抵抗の小さい導電膜を形成することができる。   However, when silver nanoparticles are synthesized by a “wet process”, which is advantageous for mass production compared to synthesis from the gas phase, if silver particles coated directly with a low molecular weight amine are produced during synthesis, they are dispersed by aggregation or the like. It is difficult to obtain silver fine powder having good properties, and it tends to hinder the operation of preparing a paint through a process such as washing after the synthesis reaction. Therefore, in the present invention, an organic protective material for amine B is obtained by previously obtaining silver nanoparticles having good dispersibility and coated with amine A having a molecular weight of 200 to 400, and then replacing amine A with amine B having a low molecular weight. To obtain silver nanoparticles coated. Since the silver fine powder composed of the silver nanoparticles is composed of the low molecular weight amine B, the protective material is easily detached even when firing at a low temperature of around 120 ° C., resulting in a specific resistance. Can be formed.

また、保護材をアミンＢに付け替えたことにより、オレイルアミン等のアミンＡでは分散させることが困難であった芳香族有機化合物を分散媒に用いてインクやペーストを作成することが可能になる。芳香族有機化合物に対する分散性が良好であるということは、トルエン等の工業的に広く使用されている安価な溶媒が利用できることを意味し、低温焼結性銀ナノ粒子の新たな用途展開が期待される。ここで、保護材中には不純物としてアミンＡが僅かに残存していても構わない。例えばアミンＡとアミンＢの合計に占めるアミンＡのモル比；Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０.０１未満であるような場合は、少なくともアミンＡによる分散性への悪影響は認められない。   Further, by replacing the protective material with amine B, it becomes possible to prepare an ink or a paste using an aromatic organic compound, which is difficult to be dispersed with amine A such as oleylamine, as a dispersion medium. Good dispersibility for aromatic organic compounds means that industrially widely used inexpensive solvents such as toluene can be used, and new applications of low-temperature sinterable silver nanoparticles are expected. Is done. Here, a slight amount of amine A may remain as an impurity in the protective material. For example, when the molar ratio of amine A to the total of amine A and amine B; A / (A + B) is less than 0.01, at least an adverse effect on dispersibility by amine A is not observed.

アミンＡには不飽和結合を持つ分子量が２００〜４００の１級アミンを採用する。不飽和結合を持つ１級アミンは、分子量が多少大きくても、焼成時の加熱によって金属銀からの脱離および揮発除去が起こりやすいことが発明者らの研究により判っている。種々検討の結果、分子量２００以上のアミンを選択することが有効である。分子量が過剰に大きいと塗膜を低温焼成したときに脱離・揮発しにくくなるので、分子量４００以下のものがよい。これまでの調査では、オレイルアミンが、後述の銀粒子合成の容易性とも相俟って非常に好適である。   As amine A, a primary amine having an unsaturated bond and a molecular weight of 200 to 400 is employed. It has been found by the inventors that primary amines having unsaturated bonds are easily desorbed from metal silver and volatilized and removed by heating during firing even if the molecular weight is somewhat large. As a result of various studies, it is effective to select an amine having a molecular weight of 200 or more. If the molecular weight is excessively large, it becomes difficult to desorb and volatilize when the coating film is fired at a low temperature. In the investigations so far, oleylamine is very suitable in combination with the ease of silver particle synthesis described below.

アミンＢとしては炭素数が６〜１２の１級アミンが適用できる。少なくともこの範囲において焼結温度の顕著な低減効果が認められる。ここではアミンＢとしてオクチルアミンを採用する。 As the amine B, a primary amine having 6 to 12 carbon atoms can be used. A remarkable reduction effect of the sintering temperature is recognized at least in this range. Here, octylamine is adopted as amine B.

有機保護材に被覆された銀粒子の粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の画像から測定される平均粒子径Ｄ_TEMあるいはＸ線結晶粒径Ｄ_Xによって表すことができる。本願発明ではＤ_TEMが３〜２０ｎｍである銀粒子、あるいはＸ線結晶粒径Ｄ_Xが１〜２０ｎｍである銀粒子が好ましい対象となる。このような粒径範囲の銀微粉は良好な特性を有する塗料を作る上で有利である。このうち、Ｄ_TEMが６〜２０ｎｍ、Ｄ_Xが４〜２０ｎｍ程度の粒子径の銀粒子は、特許文献４などに開示の技術によって合成しやすい。また、Ｄ_TEMが３〜７ｎｍ、Ｄ_Xが１〜５ｎｍ程度の極めて微細な銀粒子は、例えばオレイルアミンを溶媒として直接銀化合物を還元する手法などによって合成することができる。なお、合成された金属銀の結晶粒界には不純物が混入しやすく、不純物の量が多くなると、微細配線を焼成する際にポアが生じて良好な導電性が確保できなくなったり、耐マイグレーション性に劣ったりする不都合を生じやすい。種々検討の結果、Ｄ_TEM／Ｄ_Xで表される単結晶化度が２.５以下である銀粒子であることが望ましく、２.０以下であることが一層好ましい。 The particle size of the silver particles coated with the organic protective material can be represented by the average particle diameter D _TEM or X-ray crystal particle diameter D _X is measured from the image of the TEM (transmission electron microscope). Silver particles is preferred subject silver particles D _TEM is 3~20nm or X-ray crystal particle diameter D _X is a 1~20nm the present invention. Silver fine powder having such a particle size range is advantageous for producing a paint having good characteristics. Among, D _TEM is 6 to 20 nm, D _X silver particles having a particle size of about 4~20nm is easily synthesized by the technique disclosed such as Patent Document 4. Also, very fine silver particles of about D _TEM is 3 to 7 nm, D _X is 1~5nm, for example oleylamine can be synthesized by such method of reducing the direct silver compound as the solvent. In addition, impurities are likely to be mixed into the crystal grain boundaries of the synthesized metallic silver, and if the amount of impurities increases, pores are generated when firing fine wiring, and good conductivity cannot be secured, or migration resistance Inconvenience that is inferior to that. As a result of various studies, silver particles having a single crystallinity represented by D _TEM / D _X of 2.5 or less are desirable, and 2.0 or less is even more preferable.

このような有機保護材で被覆された銀粒子は、分子量が大きい有機保護材に被覆されたものと比べ液状媒体中では沈降しやすいので、ペースト状の塗料に適している。ただし、平均粒子径が比較的小さいものでは媒体を適切に選択すれば液状のインクを作成することも可能であると考えられる。   Since silver particles coated with such an organic protective material are more likely to settle in a liquid medium than those coated with an organic protective material having a large molecular weight, they are suitable for paste-like paints. However, in the case where the average particle size is relatively small, it is considered that liquid ink can be produced by appropriately selecting the medium.

この低温焼結性に優れた銀微粉は以下のようにして得ることができる。
〔銀粒子の合成〕
本発明で使用する銀ナノ粒子原料は、粒度分布等の粒子性状が安定しており、かつ液状媒体中で凝集・沈降しにくい性質を有していることが重要である。そのような銀粒子の合成法として、ここでは特許文献４に開示した合成法を簡単に説明する。すなわち、この合成法は、アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させるものである。この場合、アルコールまたはポリオールは溶媒であるとともに還元剤でもある。還元反応は溶媒液を昇温して、好ましくは還流状態とすることによって進行させることができる。こうした手法をとることにより、不純物の混入を防ぎ、例えば配線材料として使用とした時には抵抗値を小さくすることが可能になる。 This silver fine powder excellent in low-temperature sinterability can be obtained as follows.
[Synthesis of silver particles]
It is important that the silver nanoparticle raw material used in the present invention has a stable particle property such as a particle size distribution and has a property of being difficult to aggregate and settle in a liquid medium. Here, as a method for synthesizing such silver particles, the synthesis method disclosed in Patent Document 4 will be briefly described. That is, in this synthesis method, silver particles are precipitated by reducing the silver compound in alcohol or polyol using alcohol or polyol as a reducing agent. In this case, alcohol or polyol is a solvent and a reducing agent. The reduction reaction can proceed by raising the temperature of the solvent solution, preferably by bringing it to a reflux state. By adopting such a method, it is possible to prevent the entry of impurities and to reduce the resistance value when used as a wiring material, for example.

その還元反応を進行させる際には、溶媒中に保護材として機能する有機化合物を共存させておくことが肝要である。その有機化合物として、ここでは不飽和結合を持つ１級アミンＡを使用する。不飽和結合を持たないものでは、表面がそのアミンで保護された銀ナノ粒子を合成することは困難である。発明者らの知見では、このときの不飽和結合の数はアミンＡの１分子中に少なくとも１個あれば足りる。ただし、アミンＡとしては分子量２００〜４００のものを使用する。分子量が小さいものでは還元時の液状媒体中において凝集・沈降が生じやすく、均一な還元反応の妨げになる場合がある。そうなると粒径分布を均一化するなどの品質管理面のコントロールが難しくなる。また液状有機媒体中に銀粒子が単分散した状況を作ることが難しくなる。逆に分子量が過剰に大きい有機化合物を用いると、後の工程においてアミンＢに置き換える操作が難しくなることが懸念される。アミンＡの具体的な例としては、オレイルアミンが挙げられる。   When the reduction reaction proceeds, it is important that an organic compound functioning as a protective material coexists in the solvent. Here, primary amine A having an unsaturated bond is used as the organic compound. For those having no unsaturated bond, it is difficult to synthesize silver nanoparticles whose surface is protected with the amine. According to the inventors' knowledge, it is sufficient that the number of unsaturated bonds at this time be at least one in one molecule of amine A. However, amine A having a molecular weight of 200 to 400 is used. When the molecular weight is small, aggregation and precipitation are likely to occur in the liquid medium during reduction, which may hinder a uniform reduction reaction. In this case, it becomes difficult to control quality control such as making the particle size distribution uniform. In addition, it becomes difficult to create a situation where silver particles are monodispersed in a liquid organic medium. Conversely, when an organic compound having an excessively large molecular weight is used, there is a concern that it may be difficult to replace with amine B in a later step. Specific examples of amine A include oleylamine.

還元反応時に溶媒中に共存させる１級アミンＡの量は、銀に対し０.１〜２０当量とすることができ、１.０〜１５当量とすることがより好ましく、２.０〜１０当量が一層好ましい。ここで、１級アミンでは銀１モルに対しアミン１モルが１当量に相当する。１級アミンの使用量が少なすぎると銀粒子表面の保護材の量が不足して、液中での単分散が実現できなくなる。多すぎると後の工程でアミンＡをアミンＢに置き換える反応が効率的に行えない恐れがある。   The amount of primary amine A coexisting in the solvent during the reduction reaction can be 0.1 to 20 equivalents relative to silver, more preferably 1.0 to 15 equivalents, and 2.0 to 10 equivalents. Is more preferable. Here, in the primary amine, 1 mol of amine corresponds to 1 equivalent per 1 mol of silver. If the amount of primary amine used is too small, the amount of protective material on the surface of the silver particles is insufficient, and monodispersion in the liquid cannot be realized. If the amount is too large, there is a possibility that the reaction of replacing amine A with amine B in the subsequent step cannot be performed efficiently.

還元剤としては、溶媒であるアルコールまたはポリオールを使用する。反応に際しては還流操作を行うことが効率的である。このため、アルコールまたはポリオールの沸点は低い方が好ましく、具体的には８０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃であるのがよい。特許文献４などに開示される種々のものが使用できるが、中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好適である。   As the reducing agent, alcohol or polyol as a solvent is used. In the reaction, it is efficient to perform a reflux operation. For this reason, it is preferable that the alcohol or polyol has a low boiling point, specifically 80 to 300 ° C, preferably 80 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C. Although various things disclosed by patent document 4 etc. can be used, Isobutanol and n-butanol are suitable especially.

還元反応を促進させるためには還元補助剤を添加しても構わない。還元補助剤の具体例は特許文献４に開示されているものから１種以上を選択すれば良いが、これらのうちジエタノールアミン、トリエタノールアミンを用いるのが特に好ましい。   In order to promote the reduction reaction, a reduction auxiliary agent may be added. Although the specific example of a reduction adjuvant should just select 1 or more types from what is indicated by patent documents 4, it is especially preferred to use diethanolamine and triethanolamine among these.

銀の供給源である銀化合物としては、上記溶媒に溶解し得るものであれば種々のものが適用でき、塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀などが挙げられるが、工業的観点から硝酸銀が好ましい。還元反応時の液中のＡｇイオン濃度は０.０５モル／Ｌ以上、好ましくは０.０５〜５.０モル／Ｌとすることができる。アミンＡ／Ａｇのモル比については０.０５〜５.０の範囲とすることができる。還元補助剤／Ａｇのモル比については０.１〜２０の範囲とすることができる。   As the silver compound which is a supply source of silver, various compounds can be applied as long as they can be dissolved in the above solvent, and examples thereof include silver chloride, silver nitrate, silver oxide, and silver carbonate. preferable. The concentration of Ag ions in the solution during the reduction reaction is 0.05 mol / L or more, preferably 0.05 to 5.0 mol / L. The amine A / Ag molar ratio can be in the range of 0.05 to 5.0. The molar ratio of reducing aid / Ag can be in the range of 0.1-20.

還元反応の温度は、５０〜２００℃の範囲内とすることが望ましい。５０〜１５０℃とすることがより好ましく、６０〜１４０℃の範囲が一層好ましい。アミンＡに覆われた銀粒子（上記還元により合成されたもの）は、銀粒子とアミンＡの合計に対するアミンＡの存在割合（以下、単に「アミンＡ割合」という）が０.０５〜２５質量％に調整されていることが望ましい。アミンＡ割合が低すぎると粒子の凝集が生じやすい。逆にアミンＡ割合が高くなると、後の工程でアミンＡをアミンＢに置き換える反応が効率的に行えない恐れがある。   The temperature of the reduction reaction is preferably in the range of 50 to 200 ° C. It is more preferable to set it as 50-150 degreeC, and the range of 60-140 degreeC is still more preferable. Silver particles covered with amine A (synthesized by the above reduction) have a proportion of amine A present to the total of silver particles and amine A (hereinafter simply referred to as “amine A ratio”) of 0.05 to 25 mass. It is desirable to adjust to%. If the amine A ratio is too low, particles are likely to aggregate. On the contrary, if the amine A ratio is high, there is a possibility that the reaction of replacing amine A with amine B in the subsequent step cannot be performed efficiently.

〔銀粒子分散液の作成〕
アミンＡに覆われた銀粒子は、例えば上記のような湿式プロセスでの還元反応で合成されたのち、固液分離および洗浄に供される。その後、液状有機媒体と混合して分散液を作る。液状有機媒体としては、アミンＡに覆われた銀粒子が良好に分散する物質を選ぶ。例えば、炭化水素系が好適に使用できる。例えば、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が使用できる。ケロシンなどの石油系溶媒を使用しても構わない。これらの物質を１種以上使用して液状有機媒体とすれば良い。 [Preparation of silver particle dispersion]
The silver particles covered with amine A are synthesized, for example, by a reduction reaction in a wet process as described above, and then subjected to solid-liquid separation and washing. Then, it mixes with a liquid organic medium and makes a dispersion liquid. As the liquid organic medium, a substance in which silver particles covered with amine A are well dispersed is selected. For example, a hydrocarbon system can be suitably used. For example, aliphatic hydrocarbons such as isooctane, n-decane, isododecane, isohexane, n-undecane, n-tetradecane, n-dodecane, tridecane, hexane, and heptane can be used. Petroleum solvents such as kerosene may be used. One or more of these substances may be used to form a liquid organic medium.

ただし、本発明では、アミンＡに被覆された銀粒子が単分散している銀粒子分散液を用意することが重要である。ここで、「単分散」とは、液状媒体中に個々の銀粒子が互いに凝集することなく、独立して動ける状態で存在していることをいう。具体的には、銀粒子を含む液を遠心分離による固液分離操作に供したとき、粒子が分散したまま残っている状態の液（上澄み）を、ここでは銀粒子分散液として採用することができる。   However, in the present invention, it is important to prepare a silver particle dispersion in which silver particles coated with amine A are monodispersed. Here, “monodispersed” means that individual silver particles exist in a liquid medium in a state where they can move independently without aggregating with each other. Specifically, when a liquid containing silver particles is subjected to a solid-liquid separation operation by centrifugation, a liquid (supernatant) in which the particles remain dispersed can be adopted as the silver particle dispersion here. it can.

〔保護材の付け替え〕
アミンＡにより被覆されている銀粒子が単分散している液状有機媒体と、炭素数６〜１２の１級アミンＢを混合すると、個々の粒子の周囲にアミンＢが存在する状態、すなわち粒子が液中でアミンＢに包囲されている状態（以下「アミンＢによる包囲状態」という）を実現することができる。発明者らは、この状態をしばらく維持すると、アミンＡが銀粒子からはずれて、アミンＢに置き換えられる現象（以下「置き換え反応」ということがある）が生じることを発見した。 [Replacement of protective material]
When a liquid organic medium in which silver particles coated with amine A are monodispersed and primary amine B having 6 to 12 carbon atoms are mixed, a state in which amine B exists around each particle, that is, the particles A state of being surrounded by amine B in the liquid (hereinafter referred to as an “enclosed state by amine B”) can be realized. The inventors have discovered that if this state is maintained for a while, a phenomenon occurs in which the amine A is detached from the silver particles and replaced with the amine B (hereinafter sometimes referred to as “replacement reaction”).

この置き換え反応が生じるメカニズムについては現時点で未解明の部分が多いが、アミンＡとアミンＢの疎水基のサイズが相違することに起因する金属銀とアミンとの親和力の差が、この反応の進行の主たる要因になっているのではないかと考えられる。また、アミンＡとして不飽和結合を有するものを採用していることも、アミンＡの金属銀からの脱離を容易にし、アミンＢとの置き換え反応の進行に寄与していると思われる。   There are many unclear parts about the mechanism of this replacement reaction at present, but the difference in affinity between metallic silver and amine due to the difference in the size of the hydrophobic groups of amine A and amine B is the progress of this reaction. It is thought that this is the main factor. In addition, the fact that amine A having an unsaturated bond is employed also facilitates elimination of amine A from metallic silver, and is thought to contribute to the progress of the substitution reaction with amine B.

置き換え反応は常温でも進行するが、発明者らの詳細な検討によれば、液の温度が５０℃未満では、アミンＡの一部が吸着したまま残存して、「アミンＡとアミンＢで構成される複合有機保護材」に覆われた粒子が形成されやすい。この場合、芳香族有機化合物への分散性が低下し、芳香族有機化合物を分散媒とする安価な液状インクを作成する際には不利となる。そこで本明細書ではアミンＢへの付け替えを５０℃以上の温度で行う。ただし、あまり温度を高めると不用意な焼結が生じる恐れがあるので、８０℃以下の温度で行うのが良く、７０℃以下とすることがより好ましい。   Although the substitution reaction proceeds even at room temperature, according to detailed investigations by the inventors, when the temperature of the liquid is less than 50 ° C., a part of amine A remains adsorbed, and “composed of amine A and amine B”. The particles covered with the “composite organic protective material” are easily formed. In this case, the dispersibility in the aromatic organic compound is lowered, which is disadvantageous in producing an inexpensive liquid ink using the aromatic organic compound as a dispersion medium. Therefore, in this specification, replacement with amine B is performed at a temperature of 50 ° C. or higher. However, if the temperature is raised too much, inadvertent sintering may occur, so the temperature is preferably 80 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or lower.

銀粒子の表面を覆っている保護材が低分子量のアミンＢに置き換わる反応が進行していくと、分子量の大きいアミンＡによる「浮き輪」の効果が徐々に低減し、アミンＡがまだ残存している状態でも粒子は沈降するようになる。沈降粒子が反応容器の底に堆積すると、それらの粒子は「アミンＢによる包囲状態」が得られなくなり、置き換え反応がそれ以上進行しにくくなる。したがって、本発明では置き換え反応に際し、液を撹拌する。ただし、あまり強く撹拌する必要はない。アミンＡがまだ付着している粒子を「アミンＢによる包囲状態」に曝すことができれば十分である。したがって、反応容器の底に沈降粒子が堆積しない程度の撹拌力を与えることが望ましい。   As the reaction of replacing the protective material covering the surface of the silver particles with the low molecular weight amine B proceeds, the effect of the “floating ring” by the high molecular weight amine A gradually decreases, and the amine A still remains. The particles will settle even when the When the precipitated particles are deposited on the bottom of the reaction vessel, those particles cannot obtain an “enclosed state by amine B”, and the replacement reaction is less likely to proceed. Therefore, in the present invention, the liquid is stirred during the replacement reaction. However, it is not necessary to stir too strongly. It is sufficient if the particles to which amine A is still attached can be exposed to the “enclosed state by amine B”. Therefore, it is desirable to give a stirring force that does not allow sedimentation particles to accumulate on the bottom of the reaction vessel.

「アミンＢによる包囲状態」を作ると、時間とともにアミンＢによる置換量が増えていくが、１時間以上の置き換え反応時間を確保することが望ましい。ただし、２４時間を超えても、それ以上の置き換え反応はあまり進行しないので、２４時間以内で置き換え反応を終了させるのが実用的である。現実的には１〜７時間の範囲で調整すればよい。   When the “enclosed state by amine B” is created, the amount of substitution by amine B increases with time, but it is desirable to secure a substitution reaction time of 1 hour or more. However, since the replacement reaction beyond that does not proceed much beyond 24 hours, it is practical to terminate the replacement reaction within 24 hours. Actually, it may be adjusted in the range of 1 to 7 hours.

混合するアミンＢの量は、「アミンＢによる包囲状態」が実現できるに足る量を確保する。混合前に保護材として存在するアミンＡの量に対しては、モル比にしてかなり多い量を添加することが望ましい。具体的には混合前に保護材として存在するアミンＡに対し、少なくとも２倍以上のモル比でアミンＢを混合することが望ましい。混合前に銀粒子として存在するＡｇに対する当量比（アミンＢ／Ａｇ）では、液量にもよるが、５当量以上のアミンＢを混合することが望ましい。これまでの実験では５〜２０当量程度のアミンＢ／Ａｇ当量比で良好な結果が得られている。なお、Ａｇ；１モルに対し、１級アミンＢ；１モルが１当量に相当する。   The amount of amine B to be mixed ensures an amount sufficient to realize the “enclosed state by amine B”. It is desirable to add a considerably large molar ratio to the amount of amine A present as a protective material before mixing. Specifically, it is desirable to mix amine B at a molar ratio of at least twice with respect to amine A present as a protective material before mixing. In the equivalent ratio (amine B / Ag) to Ag existing as silver particles before mixing, it is desirable to mix 5 equivalents or more of amine B, although it depends on the liquid volume. In the experiments so far, good results have been obtained with an amine B / Ag equivalent ratio of about 5 to 20 equivalents. In addition, 1 mol of primary amine B corresponds to 1 equivalent with respect to 1 mol of Ag.

置換反応を進行させる液中にアミンＡが溶解しやすいアルコールを配合させると、より効率良くアミンＢへの置き換えが進行する。アミンＡがオレイルアミンの場合、例えばイソプロパノールを好適に添加することができる。   When an alcohol in which amine A is easily dissolved is added to the liquid for proceeding the substitution reaction, the replacement with amine B proceeds more efficiently. When amine A is oleylamine, for example, isopropanol can be suitably added.

〔固液分離〕
上述のように、置き換え反応が終了した粒子は沈降するので、反応終了後の液を固液分離することによって、置き換え反応（沈降工程）を終了した進行した粒子を固形分として回収することができる。固液分離としては遠心分離が望ましい。得られた固形分は、アミンＢで構成される有機保護膜で被覆された銀ナノ粒子を主体とするものである。このようにして本発明の銀微粉が得られる。 (Solid-liquid separation)
As described above, since the particles after the replacement reaction are settled, the advanced particles that have completed the replacement reaction (sedimentation step) can be recovered as a solid content by solid-liquid separation of the liquid after the completion of the reaction. . Centrifugation is desirable as the solid-liquid separation. The obtained solid content is mainly composed of silver nanoparticles coated with an organic protective film composed of amine B. Thus, the silver fine powder of the present invention is obtained.

〔洗浄〕
上記の固形分は、アルコールなどの溶媒を用いて洗浄することが望ましい。１回以上の洗浄操作を経て最終的に固液分離されて得られた固形分を塗料に使用する。 〔Washing〕
The solid content is desirably washed using a solvent such as alcohol. The solid content obtained after the solid-liquid separation after one or more washing operations is used for the paint.

〔塗料の調製〕
上記洗浄後の固形分（保護材をアミンＢに付け替えた銀微粉）と、適当な有機媒体とを混合して塗布可能な性状とすることにより、本発明の銀塗料が得られる。ここで混合する有機媒体は、１２０℃程度の温度で揮発除去しやすいものを選択することが肝要である。なお、この銀微粉が液状媒体に分散したインクを作成する場合は、常温で液体の芳香族有機化合物を媒体に使用することができる。 [Preparation of paint]
The silver paint of the present invention is obtained by mixing the solid content after washing (silver fine powder with the protective material replaced with amine B) and an appropriate organic medium so as to be coated. It is important that the organic medium to be mixed here is one that is easy to volatilize and remove at a temperature of about 120 ° C. When an ink in which the silver fine powder is dispersed in a liquid medium is prepared, an aromatic organic compound that is liquid at room temperature can be used as the medium.

《比較例１》
リファレンスとして、特許文献４などに開示のアルコール還元法で合成した銀微粉を用いて銀塗料を調整し、焼成温度２００℃および１２０℃で焼成した焼成膜の比抵抗を調べた。この銀微粉は個々の粒子の表面がアミンＡ（ここではオレイルアミン）からなる有機保護材に覆われているものである。具体的には以下のようにして実験を行った。 << Comparative Example 1 >>
As a reference, a silver paint was prepared using silver fine powder synthesized by the alcohol reduction method disclosed in Patent Document 4 and the like, and the specific resistance of the fired film fired at firing temperatures of 200 ° C. and 120 ° C. was examined. The silver fine powder is such that the surface of each particle is covered with an organic protective material made of amine A (here, oleylamine). Specifically, the experiment was conducted as follows.

〔銀粒子の合成〕
反応媒体兼還元剤としてイソブタノール（和光純薬株式会社製の特級）２００ｍＬ、アミンＡとしてオレイルアミン（和光純薬株式会社製、分子量＝２６７）２７ｍＬ、銀化合物としての硝酸銀結晶（関東化学株式会社製）１３.７ｇを用意し、これらを混合してマグネットスターラーにて撹拌し、硝酸銀を溶解させた。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより撹拌しながら１００℃まで昇温した。１００℃の温度で３時間の還流を行なった後、還元補助剤として２級アミンのジエタノールアミン（和光純薬株式会社製、分子量＝１０６）を対Ａｇモル比１.０となるように８.５ｇ添加した。その後、１時間保持した後、反応を終了した。反応終了後のスラリーを遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収した。その後、「固体成分をメタノールと混合したのち遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収する」という洗浄操作を２回行った。 [Synthesis of silver particles]
200 mL of isobutanol (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a reaction medium and reducing agent, 27 mL of oleylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight = 267) as amine A, silver nitrate crystals as a silver compound (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) ) 13.7 g were prepared, mixed and stirred with a magnetic stirrer to dissolve silver nitrate. This solution is transferred to a container equipped with a refluxer and placed in an oil bath. While nitrogen gas is blown as an inert gas at a flow rate of 400 mL / min into the container, the solution is raised to 100 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Warm up. After refluxing for 3 hours at a temperature of 100 ° C., 8.5 g of a secondary amine diethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight = 106) as a reducing auxiliary agent to an Ag molar ratio of 1.0. Added. Thereafter, after holding for 1 hour, the reaction was terminated. The slurry after completion of the reaction was subjected to solid-liquid separation with a centrifuge, and the separated liquid was discarded to recover the solid component. Thereafter, a washing operation of “the solid component was mixed with methanol and then solid-liquid separated with a centrifuge, and the separated liquid was discarded to recover the solid component” was performed twice.

〔銀粒子分散液の作成〕
液状有機媒体としてテトラデカンを用意した。これに前記洗浄後の固形成分を混合・分散し、遠心分離機により３０分間固液分離し、分離された液を回収した。この液にはアミンＡに覆われた銀粒子が単分散している。 [Preparation of silver particle dispersion]
Tetradecane was prepared as a liquid organic medium. The solid component after washing was mixed and dispersed therein, and solid-liquid separation was performed with a centrifuge for 30 minutes, and the separated liquid was recovered. In this liquid, silver particles covered with amine A are monodispersed.

この銀粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、平均粒径Ｄ_TEMを求めた。すなわち、ＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０）により倍率６０万倍で観察される粒子のうち、重なっていない独立した３００個の銀粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出した。その結果、Ｄ_TEMは８.５ｎｍであった。本例では後述のように、この銀粒子分散液を銀塗料に用いるので、表１にはこのＤ_TEM値を記載してある。 This silver particle dispersion was observed with a transmission electron microscope (TEM) to obtain an average particle diameter _DTEM . That is, among the particles observed at a magnification of 600,000 by TEM (JEM-2010 manufactured by JEOL Ltd.), the particle diameters of 300 independent silver particles that did not overlap were measured, and the average particle diameter was calculated. . As a result, D _TEM was 8.5 nm. In this example, as will be described later, since this silver particle dispersion is used for the silver paint, Table 1 shows the D _TEM values.

なお、この銀粒子分散液中の銀粒子におけるアミンＡ（オレイルアミン）の被覆量は、特願２００７−２３５０１５号で開示した手法による測定の結果、８.０質量％であった。   In addition, the coating amount of amine A (oleylamine) on the silver particles in this silver particle dispersion was 8.0% by mass as a result of measurement by the method disclosed in Japanese Patent Application No. 2007-233501.

〔保護材のＴＧ−ＤＴＡ測定〕
銀粒子分散液について昇温速度１０℃／分でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。そのＤＴＡ曲線を図１に示す。図１において、２００〜３００℃の間にある大きな山および３００〜３３０℃の間にあるピークはアミンＡであるオレイルアミンに起因するものであると考えられる。 [TG-DTA measurement of protective material]
TG-DTA measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min for the silver particle dispersion. The DTA curve is shown in FIG. In FIG. 1, the large peak between 200 and 300 ° C. and the peak between 300 and 330 ° C. are considered to be attributed to oleylamine, which is amine A.

〔保護材のＦＴ−ＩＲ測定〕
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて、試薬のオレイルアミン、および上記銀粒子分散液中の粒子について、有機化合物のスペクトルを測定した。その結果、有機保護膜はオレイルアミン単独であることが確認された。 [FT-IR measurement of protective material]
Using FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer), the spectrum of the organic compound was measured for the reagent oleylamine and the particles in the silver particle dispersion. As a result, it was confirmed that the organic protective film was oleylamine alone.

〔Ｘ線結晶粒径Ｄ_Xの測定〕
Ｘ線結晶粒径Ｄ_Xに関しては、銀粒子分散液にする前の粒子合成後固液分離→洗浄後のウエット状態の沈殿物を、ガラス製セルに塗り、Ｘ線回折装置にセットし、Ａｇ（１１１）面の回折ピークを用いて、下記（１）式に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式によりＸ線結晶粒径Ｄ_Xを求めた。Ｘ線にはＣｕ−Ｋαを用いた。
Ｄ_X＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ……（１）
ただしＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数で、０.９４を採用した。λはＣｕ−Ｋα線のＸ線波長、βは上記回折ピークの半価幅、θは回折線のブラッグ角である。
結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。 [Measurement of X-ray crystal grain size D _X ]
For the X-ray crystal grain size D _X , solid-liquid separation after particle synthesis before washing into a silver particle dispersion → wet precipitate after washing is applied to a glass cell, set in an X-ray diffractometer, and Ag Using the diffraction peak of the (111) plane, the X-ray crystal grain size D _X was determined by the Scherrer equation shown in the following equation (1). Cu-Kα was used for X-rays.
D _X = K · λ / (β · cos θ) (1)
However, K is a Scherrer constant and 0.94 is adopted. λ is the X-ray wavelength of the Cu—Kα ray, β is the half width of the diffraction peak, and θ is the Bragg angle of the diffraction line.
The results are shown in Table 1 (same in the following examples).

〔銀塗料の調製〕
ここでは、アミンＡからなる保護材に被覆された銀粒子を用いた銀塗料を作成した。前記の銀塗料分散液の粘度を回転式粘度計（東機産業製ＲＥ５５０Ｌ）により測定したところ、粘度は５.８ｍＰａ・ｓであった。また、前述したＴＧ−ＤＴＡ装置を用いた測定によりこの銀粒子分散液中の銀濃度は６０質量％であった。この銀粒子分散液はインクとして塗布可能な特性を有していると判断されたので、これをそのまま銀塗料として使用することとした。 [Preparation of silver paint]
Here, a silver paint using silver particles coated with a protective material made of amine A was prepared. When the viscosity of the silver paint dispersion was measured with a rotary viscometer (RE550L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity was 5.8 mPa · s. Moreover, the silver concentration in this silver particle dispersion liquid was 60 mass% by the measurement using the TG-DTA apparatus mentioned above. Since this silver particle dispersion was judged to have properties that can be applied as an ink, it was decided to use this as it is as a silver paint.

〔塗膜の形成〕
前記銀塗料をスピンコート法でガラス基板の上にコーティングすることにより塗膜を形成させた。 [Formation of coating film]
A coating film was formed by coating the silver paint on a glass substrate by spin coating.

〔焼成膜の形成〕
塗膜を形成した基板を、まず大気中６０℃で３０分ホットプレート上で予備焼成した後、さらにそのホットプレート上で大気中２００℃で１時間保持することにより「２００℃焼成膜」を得た。また、同様に６０℃の予備焼成後に１２０℃のホットプレート上で１時間保持することにより「１２０℃焼成膜」を得た。 [Formation of fired film]
The substrate on which the coating film has been formed is first pre-baked on a hot plate at 60 ° C. for 30 minutes in the air, and then held at 200 ° C. for 1 hour in the air on the hot plate to obtain a “200 ° C. baking film”. It was. Similarly, after pre-baking at 60 ° C., it was held on a 120 ° C. hot plate for 1 hour to obtain a “120 ° C. baking film”.

〔焼成膜の比抵抗（体積抵抗）測定〕
表面抵抗測定装置（三菱化学製；Ｌｏｒｅｓｔａ ＨＰ）により測定した表面抵抗と、蛍光Ｘ線膜厚測定器（ＳＩＩ製；ＳＴＦ９２００）で測定した焼成膜の膜厚から、計算により体積抵抗値を求め、これを焼成膜の比抵抗として採用した。
結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。 [Measurement of specific resistance (volume resistance) of fired film]
From the surface resistance measured with a surface resistance measuring device (Mitsubishi Chemical; Loresta HP) and the film thickness of the fired film measured with a fluorescent X-ray film thickness measuring device (SII; STF9200), a volume resistance value is obtained by calculation. This was adopted as the specific resistance of the fired film.
The results are shown in Table 1 (same in the following examples).

表１からわかるように、保護材の構成がアミンＡである本例の銀微粉によると、２００℃焼成膜の比抵抗が非常に低下していることから、２００℃以下の温度で銀の焼結が起こると言える。しかし、１２０℃焼成膜は導電性を有しているとは認められなかった。したがって、１２０℃×１時間の条件では導電性を付与するに足るだけの銀粒子の焼結は起こっていないと言える。   As can be seen from Table 1, according to the silver fine powder of this example in which the protective material is composed of amine A, the specific resistance of the 200 ° C. fired film is greatly reduced. It can be said that ending occurs. However, the 120 ° C. fired film was not recognized as having conductivity. Therefore, it can be said that the sintering of silver particles sufficient to impart conductivity is not occurring under the condition of 120 ° C. × 1 hour.

《実施例１〜４》
比較例１に記載した「銀粒子の合成」に従って銀ナノ粒子を合成した。ただし、その次工程である「銀粒子分散液の作成」において、液状有機媒体としてテトラデカンの他に、さらにデカンおよびケロシンを用意した。そして、比較例１と同様に、前記洗浄後の固形成分をテトラデカン（実施例１、４）、デカン（実施例２）およびケロシン（実施例３）にそれぞれ混合・分散し、遠心分離機により３０分間固液分離し、分離された液（銀粒子分散液）を回収した。これらの液にはアミンＡに覆われた銀粒子が単分散している。 << Examples 1-4 >>
Silver nanoparticles were synthesized according to “Synthesis of Silver Particles” described in Comparative Example 1. However, decane and kerosene were further prepared in addition to tetradecane as a liquid organic medium in the “preparation of silver particle dispersion” as the next step. In the same manner as in Comparative Example 1, the washed solid components were mixed and dispersed in tetradecane (Examples 1 and 4), decane (Example 2) and kerosene (Example 3), respectively. Solid-liquid separation was performed for a minute, and the separated liquid (silver particle dispersion) was recovered. In these liquids, silver particles covered with amine A are monodispersed.

〔アミンＢとの混合および沈降粒子の生成〕
アミンＢとして試薬のオクチルアミン（Ｃ₈Ｈ₁₇−ＮＨ₂、和光純薬株式会社製の特級）を用意した。また、イソプロパノール（和光純薬株式会社製の特級）を用意した。実施例１〜３では上記の各銀粒子分散液に、Ａｇに対して１０当量に相当する量のオクチルアミンを添加した。実施例４ではＡｇに対して１０当量に相当する量のオクチルアミンと、さらにＡｇに対して２０当量に相当する量のイソプロパノールを添加した。各例とも液温を６０℃に保ち、表１に示す撹拌状態で、表１に示す時間保持した。撹拌を止めると沈降粒子が生成したことが観察された。 [Mixing with amine B and generation of precipitated particles]
Amine B as a reagent octylamine (C ₈ H ₁₇ -NH _2, Wako special grade manufactured by Wako Pure Chemical Co., Ltd.) was prepared. Moreover, isopropanol (special grade made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared. In Examples 1 to 3, octylamine in an amount corresponding to 10 equivalents to Ag was added to each of the silver particle dispersions. In Example 4, octylamine in an amount corresponding to 10 equivalents with respect to Ag and isopropanol in an amount corresponding to 20 equivalents with respect to Ag were added. In each example, the liquid temperature was kept at 60 ° C. and the stirring state shown in Table 1 was maintained for the time shown in Table 1. It was observed that precipitated particles were formed when stirring was stopped.

〔固液分離および洗浄〕
上記の沈降粒子が生成した液を５分間の遠心分離により固液分離した。得られた固形分を回収し、この固形分にさらにメタノールを添加して超音波分散を３０分間行い、その後、５分間の遠心分離により固液分離して固形分を回収する洗浄操作を１回行った。 [Solid-liquid separation and washing]
The liquid in which the precipitated particles were generated was subjected to solid-liquid separation by centrifugation for 5 minutes. The obtained solid content is recovered, methanol is further added to this solid content, ultrasonic dispersion is performed for 30 minutes, and then a washing operation is performed once to recover the solid content by solid-liquid separation by centrifugation for 5 minutes. went.

〔保護材のＴＧ−ＤＴＡ測定〕
洗浄後の固形分について、比較例１と同様の通常の昇温によるＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。そのＤＴＡ曲線を図２（実施例１）、図３（実施例２）、図４（実施例３）および図５（実施例４）に示す。置換前（図１）と置換後（図２〜５）の対比から、置換後には図１に見られたピークは消失し、新たなピークが観測された。このことから、実施例１〜４において、保護材は、アミンＡであるオレイルアミンから、アミンＢであるオクチルアミンに付け替えられたと考えられる。 [TG-DTA measurement of protective material]
About the solid content after washing | cleaning, the TG-DTA measurement by the normal temperature rising similar to the comparative example 1 was performed. The DTA curve is shown in FIG. 2 (Example 1), FIG. 3 (Example 2), FIG. 4 (Example 3), and FIG. 5 (Example 4). From the comparison before replacement (FIG. 1) and after replacement (FIGS. 2 to 5), the peak seen in FIG. 1 disappeared after replacement, and a new peak was observed. From this, in Examples 1-4, it is thought that the protective material was changed from the oleylamine which is the amine A to the octylamine which is the amine B.

〔平均粒子径Ｄ_TEMの測定〕
試料粉末（アミンＢの保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分）について、ＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０）により観察される銀粒子のうち、重なっていない独立した３００個の銀粒子を無作為に選択して、粒子径（画像上での長径）を計測した。個々の粒子についての粒子径を算術平均することにより平均粒子径Ｄ_TEMを求めた。
参考のため、図６〜図９にそれぞれ実施例１〜４において得られた銀粒子（アミンＢの保護材で被覆されたもの）のＴＥＭ写真を例示する。 [Measurement of average particle diameter D _TEM ]
About sample powder (solid content of wet state after washing coated with protective material of amine B), 300 independent non-overlapping silver particles observed by TEM (JEM-2010 manufactured by JEOL Ltd.) The silver particles were randomly selected and the particle diameter (major axis on the image) was measured. The average particle diameter D _TEM was obtained by arithmetically averaging the particle diameters of the individual particles.
For reference, FIGS. 6 to 9 illustrate TEM photographs of the silver particles (coated with amine B protective material) obtained in Examples 1 to 4, respectively.

〔Ｘ線結晶粒径Ｄ_Xの測定〕
試料粉末（アミンＢの保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分）をガラス製セルに塗り、Ｘ線回折装置にセットし、比較例１と同様の条件でＸ線結晶粒径Ｄ_Xを求めた。 [Measurement of X-ray crystal grain size D _X ]
The sample powder (solid content in the wet state after washing coated with the protective material of amine B) is applied to a glass cell, set in an X-ray diffractometer, and the X-ray crystal grain size D under the same conditions as in Comparative Example 1. _X was determined.

〔銀塗料の調製〕
上記の洗浄後の固形分に、実施例１〜３ではテトラデカン、実施例４ではデカリンを少量加えたのち、混練脱泡器にかけ、ペースト状の銀塗料を得た。 [Preparation of silver paint]
A small amount of tetradecane in Examples 1 to 3 and a small amount of decalin in Example 4 were added to the solid content after washing, and the mixture was then applied to a kneading deaerator to obtain a pasty silver paint.

〔塗膜の形成〕
銀塗料をアプリケーターを用いて比較例１と同様の基板上に塗布することにより塗膜を形成した。 [Formation of coating film]
The coating film was formed by apply | coating a silver coating material on the board | substrate similar to the comparative example 1 using an applicator.

〔焼成膜の形成〕
比較例１と同様の方法により行った。 [Formation of fired film]
It carried out by the method similar to the comparative example 1.

〔焼成膜の比抵抗（体積抵抗）測定〕
比較例１と同様の方法により行った。 [Measurement of specific resistance (volume resistance) of fired film]
It carried out by the method similar to the comparative example 1.

表１からわかるように、これらの実施例では低分子量のアミンＢ（オクチルアミン）からなる複合有機保護材で被覆された銀ナノ粒子を得たことにより、１２０℃という低温での焼結が可能であった。   As can be seen from Table 1, in these examples, by obtaining silver nanoparticles coated with a composite organic protective material composed of low molecular weight amine B (octylamine), sintering at a low temperature of 120 ° C. is possible. Met.

比較例１で銀塗料に使用した粒子の保護材についてのＤＴＡ曲線。The DTA curve about the protective material of the particle | grains used for the silver coating material in the comparative example 1. FIG. 実施例２で銀塗料に使用した粒子の保護材についてのＤＴＡ曲線。The DTA curve about the protective material of the particle | grains used for the silver coating material in Example 2. FIG. 実施例３で銀塗料に使用した粒子の保護材についてのＤＴＡ曲線。The DTA curve about the protective material of the particle | grains used for the silver coating material in Example 3. FIG. 実施例４で銀塗料に使用した粒子の保護材についてのＤＴＡ曲線。The DTA curve about the protective material of the particle | grains used for the silver coating material in Example 4. FIG. 実施例５で銀塗料に使用した粒子の保護材についてのＤＴＡ曲線。The DTA curve about the protective material of the particle | grains used for the silver coating material in Example 5. FIG. 実施例１においてテトラデカン中での置き換え反応により得られた銀粒子のＴＥＭ写真。4 is a TEM photograph of silver particles obtained by a substitution reaction in tetradecane in Example 1. FIG. 実施例２においてデカン中での置き換え反応により得られた銀粒子のＴＥＭ写真。4 is a TEM photograph of silver particles obtained by replacement reaction in decane in Example 2. FIG. 実施例３においてケロシン中での置き換え反応により得られた銀粒子のＴＥＭ写真。4 is a TEM photograph of silver particles obtained by a substitution reaction in kerosene in Example 3. FIG. 実施例４においてテトラデカンとイソプロパノールの共存下での置き換え反応により得られた銀粒子のＴＥＭ写真。The TEM photograph of the silver particle obtained by the substitution reaction in the coexistence of tetradecane and isopropanol in Example 4. FIG.

Claims (4)

オクチルアミンで構成される有機保護材に被覆された平均粒子径Ｄ_TEM：３〜２０ｎｍ、かつ、単結晶化度（Ｄ_TEM／Ｄ_X）２.５以下の銀粒子を成分とする銀塗料であって、この銀塗料を塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を備えた銀塗料。 Silver paint with silver particles having an average particle diameter D _{TEM of 3 to} 20 nm and a single crystallinity (D _TEM / D _X ) of 2.5 or less coated on an organic protective material composed of octylamine A silver paint having the property of forming a conductive film having a specific resistance of 25 μΩ · cm or less when the coating film coated with the silver paint is baked at 120 ° C. in the air. オクチルアミンで構成される有機保護材に被覆されたＸ線結晶粒径Ｄ_X：１〜２０ｎｍ、かつ、単結晶化度（Ｄ_TEM／Ｄ_X）２.５以下の銀粒子を成分とする銀塗料であって、この銀塗料を塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を備えた銀塗料。 Silver composed of silver particles having an X-ray crystal grain size D _{X of 1 to} 20 nm and a single crystallinity (D _TEM / D _X ) of 2.5 or less coated with an organic protective material composed of octylamine A silver paint having a property of becoming a conductive film having a specific resistance of 25 μΩ · cm or less when a coating film coated with the silver paint is baked at 120 ° C. in the air. 不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンＡに被覆された平均粒子径Ｄ_TEM：３〜２０ｎｍ、かつ、単結晶化度（Ｄ_TEM／Ｄ_X）２.５以下、またはＸ線結晶粒径Ｄ_X：１〜２０ｎｍ、かつ、単結晶化度（Ｄ_TEM／Ｄ_X）２.５以下の銀粒子が有機媒体中に単分散した銀粒子分散液と、オクチルアミンとを混合する工程、この混合液を撹拌状態で５０〜８０℃に保持することにより沈降粒子を生成させる工程、固液分離操作により前記沈降粒子を固形分として回収する工程、得られた固形分を洗浄する工程、洗浄後の固形分と有機媒体を混合して塗布可能な性状とする工程を有する請求項１または２に記載の銀塗料の製造法。 Average particle diameter D _TEM coated with primary amine A having a molecular weight of 200 to 400 having an unsaturated bond: 3 to 20 nm and single crystallinity (D _TEM / D _X ) of 2.5 or less, or X-ray crystal Step of mixing octylamine with a silver particle dispersion in which silver particles having a particle size D _{X of 1 to} 20 nm and a single crystallinity (D _TEM / D _X ) of 2.5 or less are monodispersed in an organic medium , A step of generating precipitated particles by maintaining the mixed liquid at 50 to 80 ° C. in a stirred state, a step of recovering the precipitated particles as a solid content by solid-liquid separation operation, a step of washing the obtained solid content, The method for producing a silver paint according to claim 1 or 2 , further comprising a step of mixing the solid content after washing with an organic medium to form a coating-applicable property. １級アミンＡはオレイルアミンである請求項３に記載の銀塗料の製造法。 The method for producing a silver paint according to claim 3 , wherein the primary amine A is oleylamine.