CZ307129B6

CZ307129B6 - A method of preparing a bimodal mixture of nanoparticles and copper microparticles with a polymeric protective layer

Info

Publication number: CZ307129B6
Application number: CZ2014-653A
Authority: CZ
Inventors: Jan Macák; Tomáš Syrový; Tomáš Wágner; Lubomír Kubáč; František Josefík
Original assignee: Univerzita Pardubice; Centrum organickĂ© chemie s.r.o.
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2017-12-27
Also published as: DE112015004362T5; CZ2014653A3; WO2016045648A1

Abstract

The invention relates to a method for preparation of a bimodal mixture of copper nanoparticles and microparticles with a polymeric protective layer, in which in the first step is prepared a reaction mixture containing at least one precursor of copper, an aqueous solution of at least one monohydric and/or polyhydric alcohol and at least one organic polymer in a weight ratio of a precursor (precursors) of copper : alcohol (alcohols) : organic polymer (polymers) 1 : 5-500 : 0.05-0.5, and in the second step at least one organic reducing agent is quantitatively added to this reaction mixture under intensive stirring, the weight ratio of precursor (precursors) of copper : organic reducing agent (agents) being 1 : 1-20, whereby from the reaction mixture under constant intensive stirring are simultaneously reduced and precipitated copper nanoparticles and microparticles, which are provided with a protective layer of organic polymer (a mixture of organic polymers). The invention also relates to a bimodal mixture of copper nanoparticles and microparticles with a protective layer of polymer prepared by this method, and a printing formulation for printing electrically conductive layers, which contains 55 to 85 % by weight of this mixture.

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu přípravy bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi s polymemí ochrannou vrstvou.The invention relates to a process for preparing a bimodal mixture of nanoparticles and copper microparticles with a polymeric protective layer.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Měděné částice (a nanočástice a mikročástice) jsou společně se stříbrnými a zlatými částicemi (a nanočásticemi a mikročásticemi) nejvýznamnější kovové částice, které mají díky své excelentní elektrické vodivosti, katalytickým schopnostem a vysoké chemické stabilitě široké uplatnění zejména v elektronice a katalýze. Za posledních cca 20 let se postupně vyvinulo mnoho různých, více či méně vhodných, způsobů pro přípravu částic mědi s rozměry v rozsahu desítek nanometrů až jednotek mikrometrů. V současné době používané způsoby však kromě nesporných užitných hodnot vykazují také řadu nevýhod.Copper particles (and nanoparticles and microparticles) together with silver and gold particles (and nanoparticles and microparticles) are the most important metal particles, which, thanks to their excellent electrical conductivity, catalytic capabilities and high chemical stability, have wide application especially in electronics and catalysis. Over the past 20 years, many different, more or less suitable, methods have been developed for preparing copper particles with dimensions ranging from tens of nanometers to micrometers. However, the methods currently used also have a number of disadvantages in addition to the indisputable utility values.

Nejrozšířenější způsoby přípravy částic mědi jsou založeny na redukci v kapalné fázi, při které se kovová měď vyredukuje vhodným redukčním činidlem z vhodného prekurzoru rozpuštěného ve vhodném rozpouštědle. Střední velikost takto připravených částic je přitom závislá na poměru prekurzoru mědi a redukčního činidla, a na zvolených reakcních podmínkách (např. teplotě, míchání, pořadí smíchání jednotlivých složek, přídavku dalších činidel, apod.). Jako prekurzor mědi se nejčastěji používá síran měďnatý, a dále také chlorid měďnatý, dusičnan měďnatý, acetylacetonát měďnatý, octan měďnatý, oxid měďný, oxid měďnatý, apod. Pro jejich rozpuštění se používají různé rozpouštědlové systémy, nejčastěji na bázi vody, organických rozpouštědel (např. acetonu, toluenu, apod.), alkanů (např. n-hexanu, n-heptanu, n-oktanu, apod.), ethylenglykolu, polyethylenglykolů, resp. jejich různých směsí. Jako redukční činidlo se pak používá zejména borohydrát sodný (NaBH₄) nebo draselný (KBH₄) (viz např. článek I. Lisiecki et al.: “Control of the shape and the sizeof copper metallic particles“, Journal of the Physical Chemistry, 100 (1996) 4160, nebo H.-X. Zhang et al.: “Facile Fabrication of Ultrafine Copper Nanoparticles in Organic solvent“, Nanoscale Research Letters 4 (2009) 705), hydrazin (viz např. článek S.H. Wu et al.: “Synthesis of high-concentration Cu nanoparticles in aqueous CTAB solutions“, Journal of Colloidal Interface Science 273 (2004) 165), hypofosfit sodný (viz např. článek např. Y. Lee et al.: “Large scale synthesis of copper nanoparticles by chemically controlled reduction of applications of inkjet-printed electronics“, Nanotechnology 19 (2008) 415604), kyselina askorbová (viz např. článek W. Yu et al.: “Synthesis and Characterization of monodispersed copper colloids in polar solvents“, Nanoscale Research Letters 4 (2009) 465), vyšší aminy než hydrazin, např. N,N-diethylamin, Ν,Ν-triethylamin, atd.The most widespread methods for preparing copper particles are based on liquid phase reduction, wherein metallic copper is reduced by a suitable reducing agent from a suitable precursor dissolved in a suitable solvent. The mean size of the particles thus prepared is dependent on the ratio of the copper precursor and the reducing agent, and on the reaction conditions selected (e.g., temperature, stirring, mixing order of the individual components, addition of other agents, etc.). Copper sulphate is most often used as a copper precursor, and also copper chloride, copper nitrate, copper acetylacetonate, copper acetate, copper oxide, copper oxide, etc. Various solvents are used to dissolve them, most often based on water, organic solvents (e.g. acetone, toluene, and the like), alkanes (e.g., n-hexane, n-heptane, n-octane, etc.), ethylene glycol, polyethylene glycols, respectively. their various mixtures. In particular, sodium borohydride (NaBH ₄ ) or potassium borohydride (KBH ₄ ) is used as the reducing agent (see, for example, Article I. Lisiecki et al .: "Control of the shape and size of copper metallic particles" 100 (1996) 4160, or H.-X. Zhang et al., "Facile Fabrication of Ultrafine Copper Nanoparticles in Organic Solvent", Nanoscale Research Letters 4 (2009) 705), hydrazine (see, e.g., SH Wu et al. : “Synthesis of high-concentration Cu nanoparticles in aqueous CTAB solutions”, Journal of Colloidal Interface Science 273 (2004) 165), sodium hypophosphite (see, eg, article by Y. Lee et al .: “Large scale synthesis of copper nanoparticles” ascorbic acid (see, eg, W. Yu et al .: "Synthesis and Characterization of Monodispersed Copper Colloids in Polar Solvents", Nanoscale Research Letters 4 (20 09) 465), higher amines than hydrazine, eg N, N-diethylamine, Ν, Ν-triethylamine, etc.

Kromě toho je možné použít také kombinaci různých redukčních činidel. V tomto smyslu je známé např. použití kombinace NaHB₄ a kyseliny askorbové, avšak v těchto případech jde většinou spíše o volbu podmínek ad hoc, než o systémový postup.In addition, it is also possible to use a combination of different reducing agents. In this sense, it is known, for example, to use a combination of NaHB ₄ and ascorbic acid, but in these cases it is mostly a choice of ad hoc conditions rather than a systemic procedure.

Způsob přípravy částic mědi založený na použití redukce v kapalné fázi je popsán např. také v US 20120251381.A method for preparing copper particles based on the use of liquid phase reduction is also described, for example, in US 20120251381.

Z jiné patentové literatury jsou pak známé i další způsoby pro přípravu částic mědi, které jsou založené na velmi specifických postupech. Např. v US 20080159902 je popsaná příprava nanočástic mědi s průměrem pod 100 nm sekvencí disperze Cu₂O nebo CuO mikročástic v horkém roztoku aminu s následnou chemickou redukcí směsí kyseliny oleové a mravenčí; ve WO 2009040479 pak příprava nanočástic mědi s průměrem 1 až 10 nm pomocí chloridu mědnatého a NaBH₄ v etanolickém roztoku chloroformu.Other methods for preparing copper particles based on very specific processes are known from other patent literature. E.g. US 20080159902 describes the preparation of copper nanoparticles with a diameter below 100 nm by the sequence of a dispersion of Cu ₂ O or CuO microparticles in a hot amine solution followed by chemical reduction of mixtures of oleic acid and formic acid; in WO 2009040479, the preparation of copper nanoparticles with a diameter of 1 to 10 nm using copper chloride and NaBH ₄ in ethanolic chloroform solution.

Nevýhodou všech těchto způsobuje, že vyžadují dlouhé reakční časy, velký přebytek použitých redukčních činidel, vysoké teploty a tlaky, a hlavně použití exotických a často také velmi toxických látek, což de facto znemožňuje využití těchto způsobů v průmyslovém měřítku. Významný negativní vliv na výslednou cenu připravovaných částic mědi pak kromě toho může mít i případné použití dalších doplňkových látek, např. povrchově aktivních činidel používaných pro lepší smáčení vytvořených částic, stabilizátory částic, atd. Další nevýhodou je také potřeba využít značně nákladné probublávání reakční směsi inertními plyny s cílem zabránit nežádoucí oxidaci vytvářených částic.The disadvantage of all these processes is that they require long reaction times, a large excess of reducing agents used, high temperatures and pressures, and especially the use of exotic and often very toxic substances, which de facto makes it impossible to use these processes on an industrial scale. In addition, the possible use of other additives such as surfactants used for better wetting of the formed particles, particle stabilizers, etc. may also have a significant negative effect on the final cost of the prepared copper particles. gases to prevent unwanted oxidation of the particles formed.

V článku A. Sinha et al.: “Preparation of copper powder by glycerol process“, Materials Research Bulletin 37 (2002) 407 je dále popsán speciální typ redukční reakce v kapalné fázi - tzv. polyolová metoda, při které se v přítomnosti vícesytného alkoholu, např. glycerolu, nebo polyethylenglykolu, vyredukuje kovová měď, a to nej častěji z oxidu měďného nebo organického prekurzoru mědi, jako např. acetylacetonátu měďnatého. Tato reakce probíhá při teplotách vyšších, než je teplota varu vody, obvykle v rozmezí 100 až 240 °C, při nichž hraje použitý vícesytný alkohol synergickou roli rozpouštědla a současně i redukčního činidla. V některých případech je možné do roztoku alkoholu přidávat další redukční činidlo s cílem zrychlit reakční kinetiku - viz např. článek S. Jeong et al.: “Controlling the Thickness of the Surface Oxide Layer on Cu Nanoparticles for the Fabrication of Conductive Structures by Ink-Jet Printing“, Ad. Funět. Mater. 15 (2008) 679. Nevýhodou těchto polyolových metod je jejich velmi dlouhá reakční doba (řádově desítky hodin), nutnost velmi pracného a nákladného promývání vytvořených částic mědi od reakčních zbytků, a vysoká cena vstupních chemických látek.In the article A. Sinha et al .: "Preparation of Copper Powder by Glycerol Process", Materials Research Bulletin 37 (2002) 407 describes a special type of reduction reaction in the liquid phase - the so-called polyol method, in which in the presence of polyhydric alcohol , e.g., glycerol, or polyethylene glycol, is reduced by metallic copper, most often from copper oxide or an organic copper precursor, such as copper acetylacetonate. This reaction takes place at temperatures above the boiling point of water, usually in the range of 100 to 240 ° C, at which the polyhydric alcohol used plays a synergistic role as a solvent and at the same time as a reducing agent. In some cases, an additional reducing agent may be added to the alcohol solution to accelerate the reaction kinetics - see, for example, S. Jeong et al., "Controlling the Thickness of the Surface Oxide Layer on Cu Nanoparticles for Fabrication of Conductive Structures by Ink- Jet Printing ”, Ad. Puff. Mater. 15 (2008) 679. The disadvantages of these polyol methods are their very long reaction times (of the order of tens of hours), the necessity of very laborious and expensive washing of the formed copper particles from the reaction residues, and the high cost of the input chemicals.

Kromě těchto metod jsou dále také známé způsoby pro přípravu nanočástic mědi redukcí v pevné fázi mletím chloridu měďnatého (CuCT) a chloridu sodného (NaCl) se sodíkem v kulovém mlýnu. Jak je uvedeno např. v článku J. Ding et al., “Ultrafine Cu particles prepared by mechanochemical process“, Joumal of Alloys and Compounds 234 (1996) LI, je možné po 16 hodinách mletí získat nanočástice mědi s kubickou strukturou o průměru 25 až 100 nm. Nevýhodou tohoto způsobuje však značná časová náročnost, přičemž díky obvyklým kapacitám kulových mlýnů lze vyrobit jen velmi omezené množství nanočástic - řádově jednotky gramů. Další nevýhodou těchto způsobů je také to, že jsou při nich do reakční směsi často vnášeny obtížně odstranitelné kationty, např. Na⁺, které negativně ovlivňují čistotu výsledného produktu, a jeho elektrickou vodivost. Zároveň tyto kationty negativně přispívají ke změně povrchového potenciálu vytvářených nanočástic mědi a jejich nadměrnému shlukování, které komplikuje jejich další využití.In addition to these methods, methods for preparing copper nanoparticles by solid phase reduction by milling copper (II) chloride (CuCT) and sodium chloride (NaCl) with sodium in a ball mill are also known. For example, as reported in J. Ding et al., "Ultrafine Cu Particles Prepared by Mechanochemical Process", Joumal of Alloys and Compounds 234 (1996) LI, it is possible to obtain copper nanoparticles with a cubic structure having a diameter of 25 to 100 nm. The disadvantage of this method, however, is the considerable time required, and due to the usual capacities of ball mills, only a very limited amount of nanoparticles can be produced - in the order of one gram unit. A further disadvantage of these processes is also that they often introduce into the reaction mixture hardly removable cations, e.g. Na ⁺ , which negatively affect the purity of the resulting product and its electrical conductivity. At the same time, these cations negatively contribute to changing the surface potential of the copper nanoparticles formed and their excessive agglomeration, which complicates their further use.

Většina aplikací částic mědi, vč. jejich použití v tiskových formulacích pro tisk elektricky vodivých vrstev, vyžaduje, aby byly tyto částice zcela kovové a nebyly ani částečně zoxidované. Jak je však uvedeno např. v článku S. Magdassi et al.: “ Copper Nanoparticles for Printed Electronics: Routes Towards Achieving Oxidation Stability“, Materials 3 (2010) 4626-4638, částice a zejména nanočástice a mikročástice mědi jsou na vzduchu velmi nestabilní a mají tendenci na svém povrchu oxidovat za vzniku oxidu měďného. Zhoršení elektrické vodivosti jedné nanočástice sice není příliš výrazné, avšak ve funkčních vrstvách, kde je těchto nanočástic obrovské množství (řádově miliony až miliardy kusů na cm²) je již velmi znatelné a silně zhoršuje transport elektronů.Most applications of copper particles, incl. their use in printing formulations for printing electrically conductive layers requires these particles to be entirely metal and not even partially oxidized. However, as reported in S. Magdassi et al .: Copper Nanoparticles for Printed Electronics: Routes Towards Achieving Oxidation Stability, Materials 3 (2010) 4626-4638, particles and especially nanoparticles and copper microparticles are very unstable in air and tend to oxidize on their surface to form cuprous oxide. Although the deterioration of the electrical conductivity of one nanoparticle is not very pronounced, it is already very noticeable in functional layers where these nanoparticles are huge (in the order of millions to billions of pieces per cm ² ) and severely impair electron transport.

Jednou z možností, jak ochránit povrch částic mědi před nežádoucí oxidací je vytvořit na něm bezprostředně po přípravě těchto částic ochrannou vrstvu chemicky stabilní látky. Vhodnou chemicky stabilní látkou je přitom např. organická látka jako např. polymer, alken, apod., jejíž výhodou je, že ji lze po nanesení částic mědi na požadovaný podklad odstranit vhodnou úpravou - nejčastěji působením teploty v rozsahu 200 až 400 °C, při které se ochranná vrstva vypálí a částice mědi se mezi sebou elektricky vodivě propojí. Nevýhodou tohoto způsobu však je, že tyto teploty jsou příliš vysoké pro některé podklady, na které se nanočástice mědi nanáší, a které v poslední době nalézají stále širší využití v oblasti tištěné elektroniky (např. tenké polymemí fólie, tkaniny, apod.). Navíc, ne vždy je odstranění ochranné vrstvy kvantitativní, a velmi často mohou její zbytky, nebo reakční produkty vznikající při jejím odstraňování, vést k nežádoucí kontaminaci vytvářené vrstvy částic mědi.One way to protect the surface of copper particles from undesirable oxidation is to form a protective layer of a chemically stable substance immediately upon preparation of the particles. A suitable chemically stable substance is, for example, an organic substance, such as a polymer, an alkene, etc., which has the advantage that it can be removed after application of the copper particles on the desired substrate by suitable treatment - most commonly by a temperature of 200 to 400 ° C. and the copper layer is electrically conductively connected to one another. The disadvantage of this method, however, is that these temperatures are too high for some substrates to which copper nanoparticles are applied and which have recently found increasingly widespread use in the field of printed electronics (eg thin polymer foils, fabrics, etc.). In addition, the removal of the protective layer is not always quantitative, and very often its residues or reaction products resulting from its removal can lead to undesirable contamination of the formed copper particle layer.

Kromě uvedených organických látek je možné pro vytvoření ochranné vrstvy dále použít např. grafen, oxid křemičitý, amorfní uhlík, apod. Nevýhodou těchto látek však je, že je lze z povrchu částic mědi odstranit jen velmi obtížně, a pro některé aplikace je jejich použití principiálně nepřípustné.In addition to the above-mentioned organic substances, it is also possible to use, for example, graphene, silicon dioxide, amorphous carbon, etc. to form a protective layer. However, the disadvantage of these substances is that they are very difficult to remove from the surface of copper particles. inadmissible.

Jedním z možných využití částic mědi je jejich převedení do různých forem tiskových formulací, které se poté použijí pro vytvoření elektricky vodivých vrstev tiskem - viz např. články B. Lee et al.: “A low-cure-temperature copper nano ink for highly conductive printed electrodes“, Current Applied Physics 9 (2009) el57-el60, Y. Lee et al.: “Large-scale synthesis of copper nanoparticles by chemically controlled reduction for applications of inkjet-printed electronics“, Nanotechnology 19 (2008) 415604, a dále také WO 2010114769 a US20140009545. Tiskem vytvořená vrstva částic mědi se následně sintrovacími metodami slinuje, čímž se docílí vytvoření homogenní jednolité vrstvy se stejnou elektrickou vodivostí v celém objemu, jakou lze dosud docílit jen standardními způsoby pokovování. Výhodou tisku je přitom možnosti kontinuálního a vysokorychlostního nanášení specifických vzorků na různé flexibilní i rigidní podklady. Pro účely sintrování se používá celá řada metod založených na dodání energie natištěným částicím mědi, tak aby došlo k jejich roztavení, či povrchovému natavení, a jejich následnému slinutí. Mezi tyto metody patří např. horkovzdušné sušení, působení infračerveného záření, působení UV záření, působení mikrovlnného záření, působení laseru vhodné vlnové délky, slinutí pomocí elektrického proudu - kontaktně pomocí stejnosměrného proudu nebo bezkontaktně pomocí střídavého napětí s vysokou frekvencí, působení plazmatu, apod. Ve všech případech hraje, kromě použitého zdroje energie, podstatnou roli zejména velikost a povrchové složení částic mědi.One possible use of copper particles is to convert them into various forms of printing formulations, which are then used to form electrically conductive layers by printing - see, for example, B. Lee et al .: “A low-cure-temperature copper nano ink for highly conductive” printed electrodes ", Current Applied Physics 9 (2009) el57-el60, Y. Lee et al .:" Large-scale synthesis of copper nanoparticles by chemically controlled reduction for inkjet-printed electronics applications ", Nanotechnology 19 (2008) 415604, and also WO 2010114769 and US20140009545. The press-formed layer of copper particles is subsequently sintered by sintering methods to produce a homogeneous monolayer with the same electrical conductivity throughout the volume as can be achieved by standard metallization methods only. The advantage of printing is the possibility of continuous and high-speed application of specific samples on various flexible and rigid substrates. A variety of methods are used for sintering purposes, based on the supply of energy to the printed copper particles to melt or surface melt and then sinter. These methods include, for example, hot-air drying, infrared radiation, UV radiation, microwave radiation, laser wavelength of appropriate wavelength, sintering by electric current - contacted by direct current or contactless by high frequency alternating voltage, plasma treatment, etc. In all cases, in addition to the energy source used, the size and surface composition of the copper particles play an essential role.

Nevýhodou stávajících tiskových formulací obsahujících vždy pouze přídavek nanočástic nebo mikročástic mědi je, že v prvním případě nejsou schopné vytvořit dostatečně silnou a mechanicky odolnou vrstvu, a v druhém případě je vytvořená vrstva značně porézní s nerovnoměrnou elektrickou vodivostí.The disadvantage of existing printing formulations containing only the addition of nanoparticles or microparticles of copper is that in the first case they are unable to form a sufficiently strong and mechanically resistant layer, and in the second case the formed layer is very porous with uneven electrical conductivity.

Cílem vynálezu tak je odstranit tyto nevýhody stavu techniky a navrhnout způsob pro přípravu částic mědi s vhodnou distribucí velikosti, které by současně byly chráněny proti nežádoucí povrchové oxidaci vrstvou snadno a rychle odstranitelného materiálu.It is therefore an object of the invention to overcome these disadvantages of the prior art and to propose a method for preparing copper particles with a suitable size distribution while simultaneously protecting against undesirable surface oxidation by a layer of easily and quickly removable material.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Cíle vynálezu se dosáhne způsobem přípravy bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi s polymemí ochrannou vrstvou, jehož podstata spočívá v tom, že se v první fázi připraví reakční směs obsahující alespoň jeden prekurzor mědi, vodný roztok alespoň jednoho jednosytného a/nebo vícesytného alkoholu a alespoň jeden organický polymer v hmotnostním poměru prekurzor (prekurzory) mědi: alkohol (alkoholy) : polymer (polymery) 1 : 5 až 500 : 0,05 až 0,5, a ve druhé fázi se do této reakční směsi kvantitativně za intenzivního promíchávání přidá alespoň jedno organické redukční činidlo, přičemž hmotností poměr prekurzor (prekurzory) mědi: organické redukční činidlo (činidla) je 1 : 1 až 20. V důsledku synergie mezi kvantitativním přidáním organického redukčního činidla a intenzivním promícháváním reakční směsi se pak z této reakční směsi souběžně redukují a vylučují nanočástice a mikročástice mědi, které jsou opatřeny ochrannou vrstvou organického polymeru, případně směsi polymerů. Ve výsledku se tak připraví bimodální směs, která obsahuje současně frakci nanočástic mědi o průměru cca 1 až 200 nm a frakci mikročástic mědi o průměru cca 0,5 do 3 μπι. Tato kombinace pak má velmi dobrý vliv na elektrickou vodivost vrstvy vytvořené např. tiskem nebo nástřikem tiskové formulace, která tuto směs obsahuje, neboť nanočástice vyplňují volné prostory mezi mikročásticemi, čímž vytvářenou vrstvu velmi výrazně zvodivují, resp. vyrovnávají její vodivost v celém objemu, a současně snižují její výslednou porozitu a zvyšují ieií komnaktnostThe object of the invention is achieved by a process for the preparation of a bimodal mixture of nanoparticles and copper microparticles with a polymeric protective layer, comprising the first step of preparing a reaction mixture comprising at least one copper precursor, an aqueous solution of at least one monohydric and / or polyhydric alcohol and at least one an organic polymer in a weight ratio of copper precursor (s): alcohol (s): polymer (s) of 1: 5 to 500: 0.05 to 0.5, and in the second phase at least one of these is added quantitatively with vigorous stirring organic reducing agent, wherein the weight ratio of copper precursor (s): organic reducing agent (s) is 1: 1 to 20. Due to the synergy between quantitative addition of organic reducing agent and vigorous stirring of the reaction mixture, they are simultaneously reduced and eliminated from the reaction mixture. nanoparticles and microparticles These are provided with a protective layer of an organic polymer or a mixture of polymers. As a result, a bimodal composition is prepared which comprises simultaneously a fraction of copper nanoparticles with a diameter of about 1 to 200 nm and a fraction of copper microparticles with a diameter of about 0.5 to 3 μπι. This combination then has a very good effect on the electrical conductivity of the layer formed, for example, by printing or spraying a printing formulation containing the mixture, since the nanoparticles fill the voids between the microparticles, thereby very strongly conducting the formed layer, respectively. they equalize its conductivity throughout the volume, while reducing its resulting porosity and increasing compactness

Nejlepších výsledků se dosáhne, pokud je hmotnostní poměr prekurzor (prekurzory) mědi :Best results are obtained when the weight ratio of the copper precursor (s) is:

alkohol (alkoholy): organický polymer (polymery) v reakční směsi 1 : 5 až 50 : 0,1 až 0,3 a/nebo hmotností poměr prekurzor (prekurzory) mědi: organické redukční činidlo (činidla) 1 : 2 až 10.alcohol (s): organic polymer (s) in the reaction mixture of 1: 5 to 50: 0.1 to 0.3 and / or weight ratio of copper precursor (s): organic reducing agent (s) 1: 2 to 10.

Vhodným prekurzorem mědi je zejména síran měďnatý, chlorid měďnatý, dusičnan měďnatý, acetylacetonát měďnatý, octan měďnatý, oxid měďný, oxid měďnatý, přičemž je možné použít i libovolnou směs alespoň dvou z nich.Suitable copper precursors are, in particular, copper sulfate, copper chloride, copper nitrate, copper acetylacetonate, copper acetate, copper oxide, copper oxide, any mixture of at least two of which may be used.

Vhodným alkoholem je pak zejména methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, ethylen10 glykol, propylenglykol, diethylenglykol, butandiol, glycerol, přičemž je možné použít i libovolnou směs alespoň dvou z nich.A suitable alcohol is, in particular, methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, ethylene 10 glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, glycerol, and any mixture of at least two of them may also be used.

Vhodným organickým redukčním činidlem je zejména kyselina askorbová, glukóza, fruktóza, sacharóza, acetaldehyd, dimethylketon, přičemž je možné použít i libovolnou směs alespoň dvou 15 z nich.Suitable organic reducing agents are, in particular, ascorbic acid, glucose, fructose, sucrose, acetaldehyde, dimethylketone, and any mixture of at least two of them may also be used.

Vhodným organickým polymerem je pak polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol, polyethylenglykol, arabská guma, xanthanová guma, hydroxypropylcelulóza, acetylcelulóza, hydroxyethylcelulóza, karboxymetylcelulóza, přičemž je možné použít i libovolnou směs alespoň dvou z nich.Suitable organic polymers are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, acacia, xanthan gum, hydroxypropylcellulose, acetylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, and any mixture of at least two of them may be used.

Objasnění výkresůClarification of drawings

Na přiložených výkresech je na obr. 1 snímek frakce nanočástic mědi bimodální směsi nanočástic 25 a mikročástic mědi připravené způsobem podle vynálezu z elektronového mikroskopu ze zvětšením lOOOOOx, na obr. 2 snímek frakce mikročástic mědi bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi připravené způsobem podle vynálezu z elektronového mikroskopu se zvětšením 5000x, a na obr. 3. snímek vrstvy bimodálních částic mědi natištěné na skleněném podkladu z elektronového mikroskopu ze zvětšením 650x.In the accompanying drawings, FIG. 1 is an electron microscope image of a copper nanoparticle fraction of a bimodal mixture of nanoparticles 25 and copper microparticles prepared by the method of the present invention from a 100,000x magnification; and a photomicrograph of 650x magnification of a bimodal copper particle layer printed on an electron microscope glass substrate.

Příklady uskutečnění vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Způsob přípravy částic mědi s polymerní ochrannou vrstvou a vhodnou distribucí jejich velikosti 35 podle vynálezu je založen na redukci elementární mědi z alespoň jednoho vhodného prekurzoru ve vodném roztoku alespoň jednoho vhodného jednoduchého a/nebo vícesytného alkoholu alespoň jedním vhodným organickým redukčním činidlem, za přítomnosti alespoň jednoho vhodného organického polymeru.The process for preparing copper particles having a polymeric protective layer and suitable size distribution 35 according to the invention is based on reducing elemental copper from at least one suitable precursor in an aqueous solution of at least one suitable simple and / or polyhydric alcohol with at least one suitable organic reducing agent. a suitable organic polymer.

Jako prekurzor mědi se přitom může použít v podstatě libovolná běžná sůl mědi, jako např. síran měďnatý, chlorid měďnatý, dusičnan měďnatý, acetylacetonát měďnatý, octan měďnatý, apod., nebo oxid mědi, jako např. oxid měďný, oxid měďnatý, apod., případně směs libovolných alespoň dvou těchto prekurzorů.In principle, any conventional copper salt, such as copper sulfate, copper chloride, copper nitrate, copper acetylacetonate, copper acetate, or the like, or a copper oxide such as copper oxide, copper oxide, and the like can be used as the copper precursor. or a mixture of any of at least two of these precursors.

Jako alkohol se přitom může použít v podstatě libovolný běžný jednosytný alkohol, jako např. methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, apod., nebo libovolný běžný vícesytný alkohol jako např. ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, butandiol, glycerol, apod., případně libovolná směs obsahující alespoň dva jednosytné alkoholy, nebo alespoň dva vícesytné alkoholy, nebo alespoň jeden jednosytný a alespoň jeden vícesytný alkohol.As the alcohol, essentially any conventional monohydric alcohol such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, and the like, or any conventional polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, glycerol, and the like can be used. optionally any mixture comprising at least two monohydric alcohols, or at least two polyhydric alcohols, or at least one monohydric and at least one polyhydric alcohol.

Jako organické redukční činidlo se pak použije např. kyselina askorbová, glukóza, fruktóza, sacharóza, acetaldehyd, dimethylketon, apod. případně libovolná směs alespoň dvou z nich. Organické redukční činidlo se přitom do reakční směsi dávkuje kvantitativně, tj. celá jeho navážka ve formě pevných částic nebo vodného roztoku se do ní přidá najednou, za velmi intenzivního it hnď wužitím magnetického míchadla, nebo reaktoru vybaveného vrtulovým mícháním (např. torax), přičemž díky tomuto postupu dochází k redukci elementární mědi ve formě nanočástic a mikročástic s dosahovaný výtěžkem až 98 %.As organic reducing agent, for example, ascorbic acid, glucose, fructose, sucrose, acetaldehyde, dimethyl ketone, and the like, or any mixture of at least two of them, is then used. The organic reducing agent is metered into the reaction mixture quantitatively, i.e. all its solids or aqueous solution is added all at once, very intensely using a magnetic stirrer, or a reactor equipped with a propeller stirrer (eg torax), whereby This process reduces the elemental copper in the form of nanoparticles and microparticles with a yield of up to 98%.

Jako organický polymer se může použít např. polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol, polyethylenglykol, arabská guma, xanthanová guma, hydroxypropylcelulóza, acetylcelulóza, hydroxyethylcelulóza, karboxymetylcelulóza, případně libovolná směs alespoň dvou z nich. Tento organický polymer/polymery zajišťuje jednak lepší smáčivost vznikajících částic mědi reakční směsí, což je výhodné pro rychlé ukončení reakce, a zároveň již v průběhu redukce elementární mědi vytváří na povrchu vznikajících částic tenký film, který je chrání před nežádoucí povrchovou oxidací, a současně také brání jejich aglomeraci.As an organic polymer, for example, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, acacia, xanthan gum, hydroxypropylcellulose, acetylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, or any mixture of at least two of them. This organic polymer (s) provides both a better wettability of the resulting copper particles by the reaction mixture, which is advantageous for the rapid termination of the reaction, and at the same time during the reduction of the elemental copper forms a thin film on the surface of the formed particles which protects them from undesirable surface oxidation. prevents their agglomeration.

V první fázi způsobu pro přípravu částic mědi s vhodnou distribucí velikosti podle vynálezu se připraví reakční směs, která obsahuje alespoň jeden prekurzor mědi, vodný roztok alespoň jednoho jednoduchého a/nebo alespoň jednoho vícesytného alkoholu a alespoň jeden organický polymer, přičemž pro rozpuštění všech těchto složek se použije zvýšená teplota a promíchávání směsi (při rychlosti míchadla do 200 rpm). Poměr (hmotnostní) jednotlivých složek reakční směsi prekurzor (prekurzory) mědi: alkohol (alkoholy): polymer (polymery) je přitom 1 : 5 až 500 : 0,05 až 0,5; s výhodou pak 1 : 5 až 50 : 0,1 až 0,3.In a first stage of the process for preparing copper particles having a suitable size distribution according to the invention, a reaction mixture is prepared comprising at least one copper precursor, an aqueous solution of at least one simple and / or at least one polyhydric alcohol and at least one organic polymer. an elevated temperature and agitation of the mixture (at a stirrer speed of up to 200 rpm) is used. The ratio (by weight) of the individual components of the reaction mixture copper precursor (s): alcohol (s): polymer (s) is 1: 5 to 500: 0.05 to 0.5; preferably 1: 5 to 50: 0.1 to 0.3.

Ve druhé fázi, po úplném rozpuštění všech složek, se do takto připravené reakční směsi za velmi intenzivního promíchávání (při rychlosti míchadla nad 200 rpm, s výhodou však nad 400 rpm) přidá alespoň jedno organické redukční činidlo a zahájí se redukce a vylučování částic mědi.In a second phase, after all components have been completely dissolved, at least one organic reducing agent is added to the reaction mixture thus prepared under very vigorous stirring (at a stirrer speed above 200 rpm, preferably above 400 rpm) and the reduction and deposition of copper particles is initiated.

V jejím průběhu se reakční směs nadále velmi intenzivně promíchává. Hmotností poměr prekurzoru (prekurzorů) mědi vůči organickému redukčnímu činidlu (činidlům) přitom je 1 : 1 až 20; s výhodou pak 1 : 2 až 10. V důsledku synergie mezi kvantitativním přidáváním organického redukčního činidla (činidel) a intenzivního promíchávání reakční směsi se připraví směs kulových nebo v podstatě kulových nanočástic a mikročástic mědi s polymemí ochrannou vrstvou (tvořenou použitým organickým polymerem nebo směsí polymerů), které se z reakční směsi následně separují filtrací nebo odstředěním (namísto nákladné a objemově omezené ultracentrifugace nutné u způsobu známých ze stavu techniky), přičemž se současně efektivně zbaví vedlejších rozpustných příměsí použitého prekurzoru/prekurzorů mědi a organických polutantů. Separovaná směs nanočástic a mikročástic mědi se s výhodou ještě promyje organickým rozpouštědlem, např. isopropanolem. Po vysušení se pak tato směs uloží samostatně, nebo v roztoku, který zabrání oxidaci nanočástic a mikročástic mědi, např. v roztoku alkoholu.The reaction mixture was stirred vigorously during the course of the reaction. The weight ratio of the copper precursor (s) to the organic reducing agent (s) is 1: 1 to 20; preferably 1: 2 to 10. Due to the synergy between the quantitative addition of the organic reducing agent (s) and the vigorous mixing of the reaction mixture, a mixture of spherical or substantially spherical nanoparticles and copper microparticles is prepared with a polymeric protective layer. ), which are subsequently separated from the reaction mixture by filtration or centrifugation (instead of the costly and volume-limiting ultracentrifugation required in the prior art method), while effectively disposing of the soluble soluble impurities of the used copper precursor (s) and organic pollutants. The separated mixture of nanoparticles and copper microparticles is preferably still washed with an organic solvent, such as isopropanol. After drying, the mixture is then stored alone or in a solution to prevent oxidation of the nanoparticles and copper microparticles, e.g., in an alcohol solution.

Způsob přípravy směsi nanočástic a mikročástic mědi podle vynálezu je založen na využití základních, běžně dostupných, a tedy levných chemických látek, bez zbytečných příměsí kationtů a aniontů parazitních prvků, díky čemuž dosahuje při malých výrobních nákladech velmi vysoké výtěžnosti (až 98 %). Ve všech variantách a kombinacích vstupních materiálů přitom překvapivě vždy vzniká bimodální směs nanočástic a mikročástic mědi s polymemí ochrannou vrstvou, tj. směs, jejíž distribuční křivka velikosti částic má bimodální charakter - tato směs obsahuje současně frakci nanočástic mědi o průměru cca 1 až 200 nm (viz obr. 1, na kterém je znázorněna frakce nanočástic biomodální směsi připravené způsobem podle níže uvedeného příkladu 6, jejichž průměr se pohybuje v intervalu 48,9 až 97,3 nm) s frakcí mikročástic mědi o průměru cca 0,5 do 3 pm (viz obr. 2, na které je znázorněna frakce mikročástic bimodální směsi připravené způsobem podle níže uvedeného příkladu 6, jejichž průměr se pohybuje v intervalu 0,87 až 2,09 pm). Tato kombinace nanočástic a mikročástic mědi má následně velmi dobrý vliv na elektrickou vodivost vrstvy vytvořené např. tiskem nebo nástřikem tiskové formulace, která tuto směs obsahuje. Hlavní stavební jednotky takto vytvořené vrstvy tvoří mikročástice mědi, přičemž volné prostory mezi nimi, jsou vyplněny nanočásticemi mědi, které vytvářenou vrstvu dovodivují, resp. vyrovnávají její vodivost v celém objemu, a současně snižují její výslednou porozitu a zvyšují její kompaktnost. Z tohoto důvodu je pro reálné aplikace nejvhodnější použití bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi v podobě, v jaké se připraví způsobem podle vynálezu; v případě potřeby je však možné jednotlivé frakce vzájemně oddělit a použít je samostatně.The process of preparing the nanoparticle / copper microparticle composition according to the invention is based on the use of basic, commercially available and thus cheap chemicals, without the unnecessary admixtures of cations and anions of the parasitic elements, thereby achieving very high yields (up to 98%). Surprisingly, in all variants and combinations of input materials, a bimodal mixture of nanoparticles and copper microparticles with a polymeric protective layer is always formed, i.e. a mixture whose particle size distribution curve has a bimodal character - this mixture simultaneously contains a fraction of copper nanoparticles with a diameter of about 1 to 200 nm. see Fig. 1, which shows the fraction of nanoparticles of the biomodal blend prepared according to the method of Example 6 below, whose diameter ranges from 48.9 to 97.3 nm) with a fraction of copper microparticles with a diameter of about 0.5 to 3 µm ( see Fig. 2, which shows the microparticle fraction of a bimodal composition prepared by the method of Example 6 below, with a diameter ranging from 0.87 to 2.09 µm). This combination of nanoparticles and copper microparticles consequently has a very good effect on the electrical conductivity of the layer formed, for example, by printing or spraying a printing formulation containing the mixture. The main building units of the layer formed in this way are copper microparticles, the free spaces between them being filled with copper nanoparticles, which induce the layer being formed, respectively. they equalize its conductivity throughout the volume, while reducing its resulting porosity and increasing its compactness. For this reason, the use of a bimodal mixture of nanoparticles and microparticles of copper in the form as prepared by the process of the invention is most suitable for real applications; however, if desired, the individual fractions can be separated from each other and used separately.

Způsobem podle vynálezu připravená směs nanočástic a mikročástic se s výhodou využije pro přípravu tiskové formulace (pasty) pro tisk elektricky vodivých vrstev, přičemž obsah směsi nanočástic a mikročástic mědi v ní se pohybuje v rozmezí 55 až 85 % na celkovou váhu tiskové formulace, s výhodou pak 70 až 80%. Přitom se k této směsi postupně přidají standardní složky dosud používaných tiskových formulací (viz např. příklady 2, 3, 5 a 6 níže) a všechny složky se důkladně promíchají. Aby si nanočástice a mikročástice zachovaly svou vysokou antioxidační stabilitu i po tisku, je výhodné ozářit natištěnou vrstvu vysokofrekvenčním laserovým pulzem o vysoké energii, nebo vysokoenergetickým pulzem xenonového zdroje. V obou případech přitom dochází díky lokálnímu působení vysoké energie pouze k lokálnímu natavení nanočástic a mikročástic mědi, odstranění organického polymeru, a slinutí nanočástic a mikročástic mědi, což zlepšuje kontakt mezi jednotlivými částicemi a elektrické vlastnosti celé vrstvy, aniž by došlo k negativnímu ovlivnění její mechanické odolnosti, nebo poškození podkladu, na kterém je tato vrstva nanesena. Obecně se však pro odstranění organického polymeru a slinutí nanočástic a mikročástic mědi může použít libovolný jiný ze známých způsobů, např. působení infračerveného záření, působení UV záření, působení mikrovlnného záření, působení laseru vhodné vlnové délky, slinutí pomocí elektrického proudu - kontaktně pomocí stejnosměrného proudu nebo bezkontaktně pomocí střídavého napětí s vysokou frekvencí, působení plazmatu, nebo sušením v peci s inertní atmosférou, apod. Výsledkem je v každém případě vysoce homogenní vrstva nanočástic a mikročástic mědi s tloušťkou v řádu jednotek až desítek pm, která vykazuje velmi malý plošný odpor - až 0,02 Ω/m², a která, na rozdíl od vrstev vytvořených s využitím nanočástic nebo mikročástic mědi připravovaných dosud známými způsoby, nevyžaduje pro dosažení požadované mechanické tuhosti dodatečný vysokoteplotní přežah (nad 300 °C), který obvykle vede ke snížení vodivosti připravených vrstev díky oxidaci mědi, což je přirozeně nežádoucí pro jejich aplikace. Použití směsi nanočástic a mikročástic mědi připravené způsobem podle vynálezu tak ve výsledku vede nejen ke snížení nákladů na přípravu tiskových formulací, ale také ke snížení nákladů na výrobu požadovaných vodivých vrstev a jejich technologické náročnosti. Díky tomu naleznou bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi připravené způsobem podle vynálezu, resp. tiskové formulace, které je tyto směsi obsahují, uplatnění v elektronice a elektrotechnice, všude tam, kde je potřeba vytvořit tenké vodivé vrstvy, zejména v různých tištěných elektronických obvodech a spojích, radiofrekvenčních anténách, displejích, snímačích, apod.The mixture of nanoparticles and microparticles prepared by the process according to the invention is preferably used for preparing a printing formulation (paste) for printing electrically conductive layers, wherein the content of the mixture of nanoparticles and copper microparticles therein ranges from 55 to 85% based on the total weight of the printing formulation. then 70 to 80%. The standard components of the previously used printing formulations (see, for example, Examples 2, 3, 5 and 6 below) are gradually added to this mixture and all components are intimately mixed. In order for nanoparticles and microparticles to retain their high antioxidant stability even after printing, it is advantageous to irradiate the printed layer with a high-energy laser pulse or a high-energy pulse of a xenon source. In both cases, due to the high energy local action, only the local melting of the copper nanoparticles and microparticles, the removal of the organic polymer, and the sintering of the copper nanoparticles and microparticles occur, improving contact between the particles and the electrical properties of the whole layer. resistance, or damage to the substrate on which the layer is applied. In general, however, any other known method may be used to remove organic polymer and sintering of nanoparticles and copper microparticles, such as infrared, UV, microwave, laser of appropriate wavelength, sintering by electric current - contacting by direct current or contactless using high frequency AC voltage, plasma treatment, or oven drying in an inert atmosphere, etc. In any case, the result is a highly homogeneous layer of nanoparticles and copper microparticles with a thickness of several tens of pm, which exhibits very low surface resistance - to 0.02 Ω / m ² and which, in contrast to films formed using nanoparticles or microparticles of copper in preparation processes known hitherto not required to achieve the desired mechanical rigidity biscuit additional high temperature (above 300 ° C) which tends to reduce the conductivity of the prepared layers due to oxidation of copper, which is naturally undesirable for their applications. Thus, the use of a mixture of nanoparticles and copper microparticles prepared by the process of the invention results not only in a reduction in the cost of preparing the printing formulations, but also in a reduction in the cost of producing the desired conductive layers and their technological demands. As a result, bimodal mixtures of copper nanoparticles and microparticles prepared according to the process according to the invention and / or the like are found. printing formulations containing these mixtures, application in electronics and electrotechnics, wherever it is necessary to create thin conductive layers, especially in various printed electronic circuits and connections, radiofrequency antennas, displays, sensors, etc.

Níže je pro názornost uvedeno šest konkrétních příkladů přípravy bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi s polymemí ochrannou vrstvou způsobem podle vynálezu, při kterých se dosahuje výtěžnost 90 až 98 %, s popisem přípravy tiskové formulace obsahující tuto směs. Jedná se však pouze o ilustrativní příklady, přičemž, jak je odborníkovi v oboru z výše uvedeného popisu zřejmé, lze kromě surovin výslovně uvedených v jednotlivých příkladech použít i jiné suroviny a jejich kombinace uvedené v předchozím obecném popise, přičemž výsledek bude vždy stejný, resp. v podstatě stejný.By way of illustration, six specific examples of the preparation of a bimodal mixture of nanoparticles and copper microparticles with a polymeric protective layer according to the method of the present invention at a yield of 90 to 98% are shown, describing the preparation of a printing formulation containing the mixture. However, these are illustrative only and, as will be apparent to those skilled in the art from the foregoing description, other raw materials and combinations thereof as described in the foregoing general description may be used in addition to the materials explicitly exemplified in each example. basically the same.

Příklad 1Example 1

V kádince o objemu 400 ml se smíchalo 30 ml demineralizované vody, 170 ml ethylenglykolu a 1,24 g monohydrátu octanu měďnatého. Takto vytvořená směs se ohřála na teplotu 50 °C a po rozpuštění všech jejích složek se do ní přidalo 0,21 g polyvinylpyrrolidonu. Při stálé teplotě 50 °C se toto směs míchala až do úplného rozpuštění. Po něm se do ní kvantitativně přidalo 6 g kyseliny askorbové, v důsledku čehož došlo k redukci a vyloučení částic mědi, přičemž během redukce se reakční směs intenzivně promíchávala míchadlem s rychlostí otáčení 500 rpm. Tyto částice se zfiltrovaly přes skleněnou fritu a vytvořený filtrační koláč se promyl 200 ml isopropanolu. Tím se získalo 0,29 g částic mědi s ochrannou vrstvou polyvinylpyrrolidonu. Tyto částice se následně přelily 200 ml isopropanolu pro uchování k charakterizaci a dalšímu zpracování.In a 400 ml beaker 30 ml of demineralized water, 170 ml of ethylene glycol and 1.24 g of copper acetate monohydrate were mixed. The mixture thus formed was heated to 50 ° C and after dissolution of all its components 0.21 g of polyvinylpyrrolidone was added thereto. The mixture was stirred at a constant temperature of 50 ° C until complete dissolution. Thereafter, 6 g of ascorbic acid was added thereto quantitatively, resulting in a reduction and elimination of the copper particles, during which the reaction mixture was vigorously stirred with a stirrer at a rotation speed of 500 rpm. These particles were filtered through a glass frit and the filter cake formed was washed with 200 ml of isopropanol. This gave 0.29 g of copper particles with a protective layer of polyvinylpyrrolidone. These particles were then spilled with 200 ml of isopropanol for preservation for characterization and further processing.

Při měření na SEM se následně identifikovaly dvě frakce částic mědi - nanočástice se středním —q miVmpáetirp qp středním nrůměrem 1500 nm.Two fractions of copper particles - nanoparticles with a mean — miVmpáetirp qp mean diameter of 1500 nm were subsequently identified in the SEM measurement.

Příklad 2Example 2

V kádince o objemu 400 ml se smíchalo 30 ml demineralizované vody, 170 ml ethylenglykolu a 15,58 g pentahydrátu síranu měďnatého. Takto vytvořená směs se ohřála na teplotu 50 °C a po rozpuštění všech jejích složek se do ní přidalo 2,1 g arabské gumy. Při stálé teplotě 50 °C se toto směs míchala až do úplného rozpuštění. Po něm se do ní kvantitativně přidalo 6 g kyseliny askorbové, v důsledku Čehož došlo k redukci a vyloučení částic mědi, přičemž během redukce se reakční směs intenzivně promíchávala míchadlem s rychlostí otáčení 600 rpm. Tyto částice se zfiltrovaly přes skleněnou fritu a vytvořený filtrační koláč se promyl 200 ml isopropanolu. Tím se získalo 2,4 g částic mědi s ochrannou vrstvou arabské gumy. Tyto částice se následně přelily 200 ml isopropanolu pro uchování k charakterizaci a dalšímu zpracování.In a 400 ml beaker 30 ml of demineralized water, 170 ml of ethylene glycol and 15.58 g of copper sulfate pentahydrate were mixed. The mixture thus formed was heated to 50 ° C and after dissolution of all its components, 2.1 g of gum arabic was added. The mixture was stirred at a constant temperature of 50 ° C until complete dissolution. Thereafter, 6 g of ascorbic acid was added thereto quantitatively, resulting in a reduction and elimination of the copper particles, during which the reaction mixture was vigorously stirred with a stirrer at a rotation speed of 600 rpm. These particles were filtered through a glass frit and the filter cake formed was washed with 200 ml of isopropanol. 2.4 g of copper particles with a protective gum arabic layer were obtained. These particles were then spilled with 200 ml of isopropanol for preservation for characterization and further processing.

Při měření na SEM se následně identifikovaly dvě frakce částic mědi - nanočástice se středním průměrem 80 nm a mikročástice se středním průměrem 1800 nm.Two fractions of copper particles - nanoparticles with an average diameter of 80 nm and microparticles with an average diameter of 1800 nm - were subsequently identified in the SEM measurement.

g takto připravené směsi nanočástic a mikročástic mědi se smíchal s 0,1 g polyvinylpyrrolidonu, 0,35 g alfa-terpineolu a 0,3 g etanolu, čímž se vytvořila tisková formulace (pasta). Tato formulace se poté nanesla přes síto s hustotou 77 vl./cm na skleněnou podložku, čímž se na této podložce vytvořil pruh o šířce 2 mm. Skleněná podložka s nanesenou tiskovou formulací se 20 minut sintrovala při teplotě 450 °C v peci s inertní atmosférou, přičemž se z tiskové formulace vytvořila kompaktní vrstva nanočástic a mikročástic mědi, jejíž plošný odpor měřený čtyřbodovou metodou byl 0,04 Ω/m².g of the mixture of nanoparticles and copper microparticles thus prepared was mixed with 0.1 g of polyvinylpyrrolidone, 0.35 g of alpha-terpineol and 0.3 g of ethanol to form a printing formulation (paste). The formulation was then applied to a glass substrate through a 77 w / cm sieve to form a 2 mm band. The coated glass formulation was sintered for 20 minutes at 450 ° C in an inert atmosphere furnace to form a compact layer of copper nanoparticles and microparticles having a surface resistance measured by the 4-point method of 0.04 Ω / m ² .

V druhé variantě se smíchalo 15 g výše popsaným způsobem připravené směsi nanočástic a mikročástic mědi s 1,3 g polyvinylalkoholu, 4,5 g demineralizované vody, 1 g glycerolu, 1 g ethanolu a 0,01 g povrchově aktivní látky (PAL), čímž s vytvořila tisková formulace (pasta). Tato formulace se poté nanesla přes síto s hustotou 77 vl./cm na skleněnou podložku, čímž se na této podložce vytvořil pruh o šířce 2 mm. Skleněná podložka s nanesenou tiskovou formulací se 20 minut sintrovala při teplotě 450 °C v peci s inertní atmosférou, přičemž se z tiskové formulace vytvořila kompaktní vrstva nanočástic a mikročástic mědi, jejíž plošný odpor měřený čtyřbodovou metodou byl 0,034 Ω/m².In a second variant, 15 g of a mixture of nanoparticles and copper microparticles prepared as described above were mixed with 1.3 g of polyvinyl alcohol, 4.5 g of demineralized water, 1 g of glycerol, 1 g of ethanol and 0.01 g of surfactant (PAL), thereby s produced a printing formulation (paste). The formulation was then applied to a glass substrate through a 77 w / cm sieve to form a 2 mm band. The coated glass formulation was sintered for 20 minutes at 450 ° C in an inert atmosphere furnace to form a compact layer of copper nanoparticles and microparticles having a surface area resistance of 0.044 Ω / m ² measured using a four-point method.

Příklad 3Example 3

V kádince o objemu 150 ml se smíchalo 60 ml ethylenglykolu a 5 g pentahydrátu síranu měďnatého. Takto vytvořená směs se ohřála na teplotu 65 °C a po rozpuštění všech jejích složek se do ní přidalo 0,7 g polyvinylalkoholu. Při stálé teplotě 65 °C se toto směs míchala až do úplného rozpuštění. Po něm se do ní kvantitativně přidal roztok kyseliny askorbové ve vodě (20 g kyseliny askorbové a 25 ml demineralizované vody) o teplotě 65 °C, v důsledku Čehož došlo k redukci a vyloučení částic mědi, přičemž během redukce se reakční směs intenzivně promíchávala míchadlem s rychlostí otáčení 800 rpm. Tyto částice se zfiltrovaly přes skleněnou fritu a vytvořený filtrační koláč se promyl 100 ml isopropanolu. Tím se získalo 1,2 g částic mědi s ochrannou vrstvou polyvinylalkoholu. Tyto částice se následně přelily 100 ml isopropanolu pro uchování k charakterizaci a dalšímu zpracování.In a 150 ml beaker, 60 ml of ethylene glycol and 5 g of copper sulfate pentahydrate were mixed. The mixture thus formed was heated to 65 ° C and after dissolution of all its components 0.7 g of polyvinyl alcohol was added thereto. The mixture was stirred at a constant temperature of 65 ° C until complete dissolution. A solution of ascorbic acid in water (20 g of ascorbic acid and 25 ml of demineralized water) at 65 ° C was added thereto quantitatively, resulting in a reduction and elimination of the copper particles, while vigorously stirring the reaction mixture with rotation speed 800 rpm. These particles were filtered through a glass frit and the filter cake formed was washed with 100 ml of isopropanol. 1.2 g of copper particles with a protective layer of polyvinyl alcohol were obtained. These particles were then spilled with 100 ml of isopropanol for preservation for characterization and further processing.

Při měření na SEM se následně identifikovaly dvě frakce částic mědi - nanočástice se středním průměrem 100 nm a mikročástice se středním průměrem 1200 nm.Two fractions of copper particles - nanoparticles with a mean diameter of 100 nm and microparticles with a mean diameter of 1200 nm - were subsequently identified in the SEM measurement.

g takto připravené směsi nanočástic a mikročástic mědi se smíchalo s 0,8 g polymethylmetakrylátu, 5 g toluenu a 1 g 2-butanonu, čímž se vytvořila tisková formulace (pasta). Tato formulace se poté nanesla přes síto s hustotou 77 vl./cm na skleněnou podložku, čímž se na této podložce vytvořil pruh o šířce 2 mm. Skleněná podložka s nanesenou tiskovou formulací se 20 minut sintrovala při teplotě 450 °C v peci s inertní atmosférou, přičemž se z tiskové formulace vytvořila kompaktní vrstva nanočástic a mikročástic mědi, jejíž plošný odpor měřený čtyřbodovou metodou byl 0,037 Ω/m².g of the thus prepared mixture of nanoparticles and copper microparticles was mixed with 0.8 g of polymethyl methacrylate, 5 g of toluene and 1 g of 2-butanone to form a printing formulation (paste). The formulation was then applied to a glass substrate through a 77 w / cm sieve to form a 2 mm band. The coated glass formulation was sintered at 450 ° C for 20 minutes in an inert atmosphere furnace to form a compact layer of copper nanoparticles and microparticles having a surface area resistance of 0.037 Ω / m ² measured using a four-point method.

Příklad 4Example 4

V kádince o objemu 150 ml se smíchalo 50 ml propylenglykolu, 20 ml propanolu a 5 g pentahydrátu síranu měďnatého. Takto vytvořená směs se ohřála na teplotu 95 °C a po rozpuštění všech jejích složek se do ní přidalo 0,7 g karboxymethylcelulózy. Při stálé teplotě 95 °C se toto směs míchala až do úplného rozpuštění. Po něm se do ní kvantitativně přidal roztok kyseliny askorbové ve vodě (20 g kyseliny askorbové a 25 ml demineralizované vody) o teplotě 95 °C, v důsledku čehož došlo k redukci a vyloučení částic mědi, přičemž během redukce se reakční směs intenzivně promíchávala míchadlem s rychlostí otáčení 600 rpm. Tyto částice se zfiltrovaly přes skleněnou fritu a vytvořený filtrační koláč se promyl 100 ml isopropanolu. Tím se získalo 1,1 g částic mědi s ochrannou vrstvou karboxymethylcelulózy. Tyto částice se následně přelily 100 ml isopropanolu pro uchování k charakterizaci a dalšímu zpracování.50 ml of propylene glycol, 20 ml of propanol and 5 g of copper sulfate pentahydrate were mixed in a 150 ml beaker. The mixture thus formed was heated to 95 ° C and after dissolution of all its components 0.7 g of carboxymethylcellulose was added. The mixture was stirred at a constant temperature of 95 ° C until complete dissolution. A solution of ascorbic acid in water (20 g ascorbic acid and 25 ml of demineralized water) at 95 ° C was added thereto quantitatively, resulting in a reduction and elimination of the copper particles, while vigorously stirring the reaction mixture with 600 rpm. These particles were filtered through a glass frit and the filter cake formed was washed with 100 ml of isopropanol. This gave 1.1 g of copper particles with a protective layer of carboxymethylcellulose. These particles were then spilled with 100 ml of isopropanol for preservation for characterization and further processing.

Při měření na SEM se následně identifikovaly dvě frakce částic mědi - nanočástice se středním průměrem 150 nm a mikročástice se středním průměrem 2300 nm.Two fractions of copper particles - nanoparticles with a mean diameter of 150 nm and microparticles with a mean diameter of 2300 nm - were subsequently identified in the SEM measurement.

Příklad 5Example 5

V kádince o objemu 150 ml se smíchalo 60 ml glycerolu a 5,9 g hexahydrátu dusičnanu měďnatého. Takto vytvořená směs se ohřála na teplotu 65 °C a po rozpuštění všech jejích složek se do ní přidalo 0,7 g xantanové gumy. Při stálé teplotě 65 °C se toto směs míchala až do úplného rozpuštění. Po něm se do ní kvantitativně přidal roztok glukózy ve vodě o teplotě 65 °C (20 g glukózy a 25 ml demineralizované vody) o teplotě 65 °C, v důsledku čehož došlo k redukci a vyloučení částic mědi, přičemž během redukce se reakční směs intenzivně promíchávala míchadlem s rychlostí otáčení 600 rpm. Tyto částice se zfiltrovaly přes skleněnou fritu a vytvořený filtrační koláč se promyl 100 ml isopropanolu. Tím se získalo 1,15 g částic mědi s ochrannou vrstvou xantinové gumy. Tyto částice se následně přelily 100 ml isopropanolu pro uchování k charakterizaci a dalšímu zpracování.In a 150 ml beaker, 60 ml of glycerol and 5.9 g of copper nitrate hexahydrate were mixed. The mixture thus formed was heated to 65 ° C and after dissolution of all its components 0.7 g of xanthan gum was added thereto. The mixture was stirred at a constant temperature of 65 ° C until complete dissolution. Thereafter, a solution of glucose in water at 65 ° C (20 g of glucose and 25 ml of demineralized water) at 65 ° C was quantitatively added thereto, resulting in a reduction and elimination of copper particles, during which the reaction mixture was vigorously agitator at 600 rpm. These particles were filtered through a glass frit and the filter cake formed was washed with 100 ml of isopropanol. This gave 1.15 g of copper particles with a protective layer of xanthine rubber. These particles were then spilled with 100 ml of isopropanol for preservation for characterization and further processing.

Při měření na SEM se následně identifikovaly dvě frakce částic mědi - nanočástice se středním průměrem 90 nm a mikročástice se středním průměrem 1600 nm.Two fractions of copper particles - nanoparticles with an average diameter of 90 nm and microparticles with an average diameter of 1600 nm were subsequently identified in the SEM measurement.

g takto připravené směsi nanočástic a mikročástic mědi se smíchal s 0,1 g polyvinylpyrrolidonu, 0,25 g ethylenglykolu, 0,25 g propandiolu a 0,1 g butanolu, čímž se vytvořila tisková formulace (pasta). Tato formulace se poté nanesla přes síto s hustotou 77 vl./cm na skleněnou podložku, čímž se na této podložce vytvořil pruh o šířce 2 mm. Skleněná podložka s nanesenou tiskovou formulací se 20 minut sintrovala pří teplotě 450 °C v peci s inertní atmosférou, přičemž se z tiskové formulace vytvořila kompaktní vrstva nanočástic a mikročástic mědi, jejíž plošný odpor měřený čtyřbodovou metodou byl 0,038 Ω/m².g of the mixture of nanoparticles and copper microparticles thus prepared was mixed with 0.1 g of polyvinylpyrrolidone, 0.25 g of ethylene glycol, 0.25 g of propanediol and 0.1 g of butanol to form a printing formulation (paste). The formulation was then applied to a glass substrate through a 77 w / cm sieve to form a 2 mm band. The coated glass formulation was sintered at 450 ° C for 20 minutes in an inert atmosphere furnace to form a compact layer of copper nanoparticles and microparticles having a surface resistance measured by the 4-point method of 0.038 Ω / m ² .

V druhé variantě se smíchalo 12 g výše popsaným způsobem připravené směsi nanočásti a mikročástic mědi s 1,8 g hydroxyethyicelulózy, 6 g demineralizované vody, 0,5 g 1-propanolu, 1,5 g ethylenglykolu a 0,03 g PAL, čímž s vytvořila tisková formulace (pasta). Tato formulace se poté nanesla přes síto s hustotou 77 vl./cm na skleněnou podložku, čímž se na této podložce vytvořil pruh o šířce 2 mm. Skleněná podložka s nanesenou tiskovou formulací se 20 minut šmírovala při teplotě 450 °C v peci s inertní atmosférou, přičemž se z tiskové formulace vytvořila kompaktní vrstva nanočástic a mikročástic mědi, jejíž plošný odpor měřený čtyřbodovou metodou byl 0,034 Ω/m².In a second variant, 12 g of a mixture of nanoparticle and copper microparticles prepared as described above were mixed with 1.8 g of hydroxyethyl cellulose, 6 g of demineralized water, 0.5 g of 1-propanol, 1.5 g of ethylene glycol and 0.03 g of PAL, created a printing formulation (paste). The formulation was then applied to a glass substrate through a 77 w / cm sieve to form a 2 mm band. The coated glass formulation was spun at 450 ° C for 20 minutes in an inert atmosphere furnace to form a compact layer of copper nanoparticles and microparticles having a surface resistance of 0.044 Ω / m ² measured using a four-point method.

Příklad 6Example 6

V Kellerově baňce o objemu 6 1 patřené kotvovým míchadlem, teplotním čidlem a chladičem se smíchalo 250 g pentahydrátu síranu měďnatého a 3 litry propylenglykolu. Takto vytvořená směs se ohřála na teplotu 65 °C a po rozpuštění všech jejích složek se do ní pomalu přidalo 33,5 g polyvinylpyrrolidonu. Při stálé teplotě 65 °C se toto směs míchala až do úplného rozpuštění. Po něm se do ní kvantitativně přidal roztok glukózy ve vodě o teplotě 65 °C (1 kg glukózy a 1,25 litru demineralizované vody), v důsledku čehož došlo k redukci a vyloučení částic mědi, přičemž během redukce se reakční směs intenzivně promíchávala míchadlem s rychlostí otáčení 600 rpm. Tyto částice se zfiltrovaly přes skleněnou fritu a vytvořený filtrační koláč se promyl 3 x 300 ml isopropanolu. Tím se získalo 56 g částic mědi s ochrannou vrstvou polyvinylpyrrolidonu. Tyto částice se následně přelily 500 ml isopropanolu pro uchování k charakterizaci a dalšímu zpracování.250 g of copper sulfate pentahydrate and 3 liters of propylene glycol were mixed in a 6 L Keller flask equipped with an anchor stirrer, temperature sensor and condenser. The mixture thus formed was heated to 65 ° C and after dissolution of all its components, 33.5 g of polyvinylpyrrolidone were slowly added. The mixture was stirred at a constant temperature of 65 ° C until complete dissolution. Thereafter, a solution of glucose in water at 65 ° C (1 kg of glucose and 1.25 liters of demineralized water) was added thereto quantitatively, resulting in the reduction and elimination of copper particles, while vigorously stirring the reaction mixture with 600 rpm. These particles were filtered through a glass frit and the filter cake formed was washed with 3 x 300 mL isopropanol. This gave 56 g of copper particles with a protective layer of polyvinylpyrrolidone. These particles were then spilled with 500 ml of isopropanol for preservation for characterization and further processing.

Při měření na SEM se následně identifikovaly dvě frakce částic mědi - nanočástice se středním průměrem 75 nm a mikročástice se středním průměrem 1400 nm - viz obr. 1 a obr. 2.Two fractions of copper particles - nanoparticles with a mean diameter of 75 nm and microparticles with a mean diameter of 1400 nm - were subsequently identified in the SEM measurement - see Figures 1 and 2.

g takto připravené směsi nanočástic a mikročástic mědi se smíchalo s 0,5 g polyvinylchloridu, 3,7 g cyklohexanonu a 0,9 g 2-butanonu, čímž se vytvořila tisková formulace (pasta). Tato formulace se poté nanesla přes síto s hustotou 77 vl./cm na skleněnou podložku, čímž se na této podložce vytvořil pruh o šířce 2 mm. Skleněná podložka s nanesenou tiskovou formulací se 20 minut sintrovala při teplotě 450 °C v peci s inertní atmosférou, přičemž se z tiskové formulace vytvořila kompaktní vrstva nanočástic a mikročástic mědi s tloušťkou 65 pm - viz obr. 3, jejíž plošný odpor měřený čtyřbodovou metodou byl 0,032 Ω/m².g of the nanoparticle / copper microparticle thus prepared was mixed with 0.5 g of polyvinyl chloride, 3.7 g of cyclohexanone and 0.9 g of 2-butanone to form a printing formulation (paste). The formulation was then applied to a glass substrate through a 77 w / cm sieve to form a 2 mm band. The coated glass formulation was sintered at 450 ° C for 20 minutes in an inert atmosphere furnace to form a compact layer of 65 µm nanoparticles and copper microparticles - see Figure 3, with a four-point area resistance 0.032 Ω / m ² .

Claims

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS

1. Způsob přípravy bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi spolymemí ochrannou vrstvou, vyznačující se tím, že v první fázi se připraví reakční směs obsahující alespoň jeden prekurzor mědi, vodný roztok alespoň jednoho jednosytného a/nebo vícesytného alkoholu a alespoň jeden organický polymer ze skupiny polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol, polyethylenglykol, arabská guma, xanthanová guma, hydroxypropylcelulóza, acetylcelulóza, hydroxyethylcelulóza, karboxymetylcelulóza, přičemž hmotnostní poměr prekurzor (prekurzory) mědi: alkohol (alkoholy): organický polymer (polymery) je 1 : 5-500 : 0,05-0,5, a ve druhé fázi se do této reakční směsi za intenzivního promíchávání kvantitativně přidá alespoň jedno organické redukční činidlo ze skupiny kyselina askorbová, glukóza, fruktóza, sacharóza, acetaldehyd, dimethylketon, přičemž hmotnostní poměr prekurzor (prekurzory) mědi : organické redukční činidlo (činidla) je 1 : 1 až 20, přičemž se za stálého intenzivního promíchávání z reakční směsi souběžně redukují a vylučují nanočástice mědi o průměru 1 až 200 nm a mikročástice mědi o průměru 0,5 až 3 pm, které jsou opatřeny polymemí ochrannou vrstvou z organického polymeru (směsi organických polymerů).Process for preparing a bimodal mixture of nanoparticles and copper microparticles by a co-protective layer, characterized in that, in a first stage, a reaction mixture comprising at least one copper precursor, an aqueous solution of at least one monohydric and / or polyhydric alcohol and at least one polyvinylpyrrolidone organic polymer is prepared. , polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, acacia, xanthan gum, hydroxypropylcellulose, acetylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, wherein the weight ratio of copper precursor (s): alcohol (s): organic polymer (s) is 1: 5-500: 0,05-0 And, in a second phase, at least one organic reducing agent selected from the group of ascorbic acid, glucose, fructose, sucrose, acetaldehyde, dimethyl ketone is added quantitatively to the reaction mixture with vigorous stirring, the weight ratio of copper precursor (s): organic reducing agent ( čini (1) to 1 to 20, while simultaneously maintaining and vigorously stirring from the reaction mixture, copper nanoparticles having a diameter of 1 to 200 nm and copper microparticles having a diameter of 0.5 to 3 µm, which are provided with a polymeric protective layer of organic polymer (blends of organic polymers).

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční směs obsahuje prekurzor (prekurzory) mědi, alkohol a polymer v hmotnostním poměru prekurzor (prekurzory) mědi : alkohol (alkoholy): organický polymer (polymery) 1 ; 5 až 50 :0,1 až 0,3.The process according to claim 1, wherein the reaction mixture comprises copper precursor (s), alcohol and polymer in a weight ratio copper precursor (s): alcohol (s): organic polymer (s) 1; 5 to 50: 0.1 to 0.3.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotností poměr prekurzor (prekurzory) mědi: organické redukční činidlo (činidla) je 1 : 2 až 10.The method of claim 1, wherein the weight ratio of copper precursor (s): organic reducing agent (s) is 1: 2 to 10.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako prekurzor mědi se použije alespoň jedna látka se skupiny síran měďnatý, chlorid měďnatý, dusičnan měďnatý, acetylacetonát měďnatý, octan měďnatý, oxid měďný, oxid měďnatý.Method according to claim 1, characterized in that at least one of copper sulfate, copper chloride, copper nitrate, copper acetylacetonate, copper acetate, copper oxide, copper oxide is used as the copper precursor.

5 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako alkohol se použije alespoň jeden alkohol ze skupiny methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, butandiol, glycerol.5. The process according to claim 1, wherein at least one alcohol selected from methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, glycerol is used as the alcohol.