JP6873510B2 - Composite particles, copper paste compositions, and conductors - Google Patents
Composite particles, copper paste compositions, and conductors Download PDFInfo
- Publication number
- JP6873510B2 JP6873510B2 JP2020023599A JP2020023599A JP6873510B2 JP 6873510 B2 JP6873510 B2 JP 6873510B2 JP 2020023599 A JP2020023599 A JP 2020023599A JP 2020023599 A JP2020023599 A JP 2020023599A JP 6873510 B2 JP6873510 B2 JP 6873510B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- particles
- carboxylic acid
- aliphatic carboxylic
- paste composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 374
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims description 347
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims description 331
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 152
- 239000004020 conductor Substances 0.000 title claims description 56
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 title claims description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 258
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 129
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 79
- -1 aliphatic carboxylic acid copper complex Chemical class 0.000 claims description 58
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 46
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 45
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 25
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 25
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 claims description 24
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 9
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001391 thioamide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002813 thiocarbonyl group Chemical group *C(*)=S 0.000 claims description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 74
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 46
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 43
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 33
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 32
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 31
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 30
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate Chemical compound [Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 23
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 17
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 15
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000005011 time of flight secondary ion mass spectroscopy Methods 0.000 description 8
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 7
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 7
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 6
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 5
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N heptadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 238000004704 ultra performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- 238000002042 time-of-flight secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBCPAFCSZNQQOY-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxy-2,2,4,4,6-pentamethylheptanoic acid Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CC(C)(C)C(O)=O NBCPAFCSZNQQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 2
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)CO WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCGFUIQPSOCUHI-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-yloxyethanol Chemical compound CC(C)OCCO HCGFUIQPSOCUHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQGKDMHENBFVRC-UHFFFAOYSA-N 5-aminopentan-1-ol Chemical compound NCCCCCO LQGKDMHENBFVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEBUTNCOAFGHOE-UHFFFAOYSA-L NO.[Cu+2].C(=O)[O-].C(=O)[O-] Chemical compound NO.[Cu+2].C(=O)[O-].C(=O)[O-] BEBUTNCOAFGHOE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- YGJGWGXUVBLCGY-UHFFFAOYSA-N [Cu].C(=O)OC=O Chemical compound [Cu].C(=O)OC=O YGJGWGXUVBLCGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BJYLNGGDLHKELP-UHFFFAOYSA-N copper;formic acid Chemical compound [Cu].OC=O BJYLNGGDLHKELP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L copper;oxalate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- VUVZASHBYYMLRC-UHFFFAOYSA-N heptane-2,3-diol Chemical compound CCCCC(O)C(C)O VUVZASHBYYMLRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCIYAEYRVFUFAP-UHFFFAOYSA-N hexane-2,3-diol Chemical compound CCCC(O)C(C)O QCIYAEYRVFUFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、銅核粒子を含む複合粒子、銅ペースト組成物とその製造方法、および、銅ペースト組成物を用いて製造される導電体に関するものである。 The present invention relates to composite particles containing copper nuclei particles, a copper paste composition and a method for producing the same, and a conductor produced by using the copper paste composition.
近年、配線および導電体層等の導電体のパターン形成方法として、工程数の多いフォトリソグラフィ法に代わり、金属粉と焼結剤と媒体とを含む導電性ペースト組成物を直接パターン印刷する印刷法が注目されている。印刷法としては、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、およびディスペンス印刷法等が挙げられる In recent years, as a method for forming a pattern of a conductor such as a wiring and a conductor layer, a printing method in which a conductive paste composition containing a metal powder, a sintering agent, and a medium is directly patterned is printed instead of a photolithography method having many steps. Is attracting attention. Examples of the printing method include an inkjet printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, a dispense printing method, and the like.
導電性ペースト組成物の焼結剤としては、金属粉よりも粒子径の小さい金属粒子が好ましく用いられる。焼結剤用の金属粒子の粒子径は好ましくは、０．０２μｍ（２０ｎｍ）〜５．０μｍ程度である。
本明細書において、特に明記しない限り、「粒子径」は一次粒子径を意味するものとする。
As the sintering agent for the conductive paste composition, metal particles having a particle size smaller than that of the metal powder are preferably used. The particle size of the metal particles for the sintering agent is preferably about 0.02 μm (20 nm) to 5.0 μm.
In the present specification, unless otherwise specified, "particle size" shall mean the primary particle size.
従来、一般的に、焼結剤用の金属粒子としては、金粒子または銀粒子が用いられている。しかしながら、金粒子は高コストである。銀粒子は、マイグレーション（ここで言う「マイグレーション」には、イオンマイグレーションおよびエレクトロマイグレーションが含まれる）、および硫化ガス等による腐食の課題がある。 Conventionally, gold particles or silver particles are generally used as metal particles for a sintering agent. However, gold particles are expensive. Silver particles have problems of migration (“migration” referred to here includes ion migration and electromigration) and corrosion by sulfide gas and the like.
近年、焼結剤用の金属粒子として、高導電性を有し、マイグレーションの問題を生じにくく、耐蝕性に優れることから、銅粒子が検討されている。
しかしながら、貴金属である金および銀に比して、もともと銅は比較的酸化されやすく、表面に酸化皮膜が形成されやすい傾向がある。
焼結剤用の粒子径の小さい銅粒子は、単位質量当たりの比表面積が大きく、個々の粒子に占める酸化皮膜の割合が大きくなる傾向がある。
特に粒子径が２００ｎｍ以下の銅粒子を用いる場合、粒子表面の活性が非常に高く、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下での加熱においても、雰囲気中に存在する微量の酸素で酸化が進行して、導電性ペースト組成物の焼結が阻害される恐れがある。
導電性ペースト組成物の加熱焼成の最終段階で水素ガス等を用いて還元焼成を行うことが考えられる。しかしながら、個々の粒子に占める酸化皮膜の割合が大きい場合、還元時の体積収縮が大きく、焼結後に密度低下が生じてしまう。
In recent years, copper particles have been studied as metal particles for sintering agents because they have high conductivity, are less likely to cause migration problems, and are excellent in corrosion resistance.
However, compared to the precious metals gold and silver, copper is originally relatively easy to oxidize, and an oxide film tends to be easily formed on the surface.
Copper particles with a small particle size for sintering agents have a large specific surface area per unit mass, and tend to have a large ratio of an oxide film to individual particles.
In particular, when copper particles having a particle size of 200 nm or less are used, the activity of the particle surface is very high, and even when heated in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or in a vacuum atmosphere, a small amount of oxygen present in the atmosphere is used. Oxidation may proceed and the sintering of the conductive paste composition may be hindered.
It is conceivable to perform reduction firing using hydrogen gas or the like at the final stage of heating firing of the conductive paste composition. However, when the ratio of the oxide film to the individual particles is large, the volume shrinkage during reduction is large, and the density decreases after sintering.
本発明者らは、特許文献１において、銅核粒子と、長鎖脂肪族アミンを主成分とする被覆層とを含む被覆銅粒子とその製造方法を開示している（請求項１、請求項４等）。この被覆銅粒子は、耐酸化性と焼結性のバランスに優れる（［発明の効果］の項等）。
本発明者らはまた、特願２０１４−１１２７９４号（本件出願時において未公開）および特願２０１４−２０３２４２号（本件出願時において未公開）において、耐酸化性に優れた被覆銅粒子とその製造方法に関する発明を出願している。
The present inventors disclose in
The present inventors also in Japanese Patent Application No. 2014-112794 (unpublished at the time of filing the present application) and Japanese Patent Application No. 2014-203242 (unpublished at the time of filing the present application), the coated copper particles having excellent oxidation resistance and their production. We have applied for an invention relating to the method.
印刷法に用いられる導電性ペースト組成物では、良好な印刷特性を有することが重要である。具体的には、塗工速度等の塗工条件によらず、金属粉および焼結剤としての金属粒子が均一に分散した状態で、導電性ペースト組成物が均一な厚みで塗工されることが好ましい。これにより、媒体の乾燥後に金属粉および焼結剤としての金属粒子が最密充填した均一層が形成され、これを焼結することで、高密度な導電体を形成することができる。 It is important that the conductive paste composition used in the printing method has good printing properties. Specifically, the conductive paste composition is coated with a uniform thickness in a state where the metal powder and the metal particles as a sintering agent are uniformly dispersed regardless of the coating conditions such as the coating speed. Is preferable. As a result, after the medium is dried, a uniform layer closely packed with metal powder and metal particles as a sintering agent is formed, and by sintering this, a high-density conductor can be formed.
金属粉および焼結剤としての金属粒子の分散性およびペースト組成物のレベリング性が良好となることから、導電性ペースト組成物は、粘性と弾性を兼ね備えること、すなわち、粘弾性を有することが好ましい。 The conductive paste composition preferably has both viscosity and elasticity, that is, viscoelasticity, because the dispersibility of the metal powder and the metal particles as the sintering agent and the leveling property of the paste composition are improved. ..
粘弾性特性は、動的粘弾性測定装置を用いたレオロジー測定によって、評価することができる。例えば、レオロジー測定を実施して、周波数に対する、複素粘度（complex viscosity）、貯蔵弾性率（storage modulus）、損失弾性率（loss modulus）、および損失係数（tanΔ、tan(delta)）の変化を測定することができる。
上記測定項目のうち、貯蔵弾性率（storage modulus）のデータが、周波数に対する弾性特性を示し、損失弾性率（loss modulus）が周波数に対する粘性特性を示す。
周波数の変化は温度変化に対応しており、周波数の相対的に低い側の特性が相対的に高温側の特性、周波数の相対的に高い側の特性が相対的に低温側の特性に対応している。
The viscoelastic property can be evaluated by rheological measurement using a dynamic viscoelastic measuring device. For example, a rheology measurement is performed to measure changes in complex viscosity, storage modulus, loss modulus, and loss coefficients (tanΔ, tan (delta)) with respect to frequency. can do.
Among the above measurement items, the storage modulus data shows the elastic property with respect to the frequency, and the loss modulus shows the viscosity characteristic with respect to the frequency.
The change in frequency corresponds to the temperature change, the characteristic on the relatively low frequency side corresponds to the characteristic on the relatively high temperature side, and the characteristic on the relatively high frequency side corresponds to the characteristic on the relatively low temperature side. ing.
金属粉および焼結剤としての金属粒子の分散性およびペースト組成物のレベリング性が良好となることから、導電性ペースト組成物は、周波数に対して、貯蔵弾性率（storage modulus）と損失弾性率（loss modulus）とが同様の挙動を示し、周波数を変化させても損失係数（tanΔ、tan(delta)）がほぼ一定であることが好ましい。また、周波数を変化させても、常に、貯蔵弾性率（storage modulus）が損失弾性率（loss modulus）を上回ることが好ましい。 The conductive paste composition has a storage modulus and a loss modulus with respect to frequency because the dispersibility of the metal powder and the metal particles as a sintering agent and the leveling property of the paste composition are improved. It is preferable that (loss modulus) shows the same behavior and the loss modulus (tanΔ, tan (delta)) is almost constant even when the frequency is changed. Further, it is preferable that the storage modulus always exceeds the loss modulus even if the frequency is changed.
また、塗工時の液垂れ防止および均一塗工の観点から、導電性ペースト組成物は、せん断応力がかからない状態で粘度が相対的に高く、せん断応力がかかることで粘度が相対的に下がるチキソトロピー性を有することが好ましい。
本明細書において、「液垂れ」とは、導電性ペースト組成物を所定のパターンで印刷する際に、印刷された部分の端部の肩部の液が垂れて、本来の印刷領域の外側に液が広がってしまうことを指す。
Further, from the viewpoint of preventing liquid dripping during coating and uniform coating, the conductive paste composition has a relatively high viscosity when no shear stress is applied, and the viscosity is relatively decreased due to the application of shear stress. It is preferable to have sex.
In the present specification, "liquid dripping" means that when the conductive paste composition is printed in a predetermined pattern, the liquid on the shoulder portion at the end of the printed portion drips and is outside the original printing area. It means that the liquid spreads.
例えば、ペースト組成物に高分子ポリマー分散剤を添加することで、金属粉および金属粒子の粒子間相互作用を高め、均一分散性およびレベリング性を向上させることができる。
例えば、ペースト組成物に高分子ポリマー増粘剤を添加することで、せん断応力がかからない状態でのペースト組成物の粘度を上げ、チキソトロピー性を発現させることができる。
For example, by adding a polymer polymer dispersant to the paste composition, the interaction between the metal powder and the metal particles can be enhanced, and the uniform dispersibility and leveling property can be improved.
For example, by adding a polymer polymer thickener to the paste composition, the viscosity of the paste composition in a state where shear stress is not applied can be increased, and thixotropy can be exhibited.
しかしながら、配線または導電体層等の導電体を形成するデバイス等の製造では、プロセス温度に制限がある場合がある。この場合、導電性ペースト組成物は、比較的低温、例えば４５０℃以下または３５０℃以下で焼結する必要がある。このような低温焼結条件では、分散剤または増粘剤として添加された高分子ポリマーが完全に熱分解されずに、導電体中に残存してしまう恐れがある。 However, in the manufacture of devices and the like that form conductors such as wiring or conductor layers, the process temperature may be limited. In this case, the conductive paste composition needs to be sintered at a relatively low temperature, for example 450 ° C. or lower or 350 ° C. or lower. Under such low-temperature sintering conditions, the polymer polymer added as a dispersant or thickener may not be completely thermally decomposed and may remain in the conductor.
導電体中に高分子ポリマーが残存した場合、導電体と、各種基材、各種部材、または各種層等との密着性が低下する恐れがある。また、温度変化あるいは水分膨潤等による体積変化により、導電体にクラックが発生する恐れもある
そのため、導電性ペースト組成物に対する高分子ポリマーの総添加量は少ないことが好ましく、高分子ポリマーを添加しないことがより好ましい。
If the polymer polymer remains in the conductor, the adhesion between the conductor and various base materials, various members, various layers, or the like may decrease. In addition, cracks may occur in the conductor due to volume changes due to temperature changes or water swelling. Therefore, it is preferable that the total amount of the polymer polymer added to the conductive paste composition is small, and the polymer polymer is not added. Is more preferable.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、導電性ペースト組成物に焼結剤として添加することができ、耐酸化性が良好で、導電性ペースト組成物の印刷特性と焼結性を向上することが可能な、銅核粒子を含む複合粒子を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、印刷特性と焼結性が良好で、低温焼結においても高導電性の導電体を形成することが可能な銅ペースト組成物とその製造方法を提供することを目的とするものである。
なお、本明細書においては、特に明記しない限り、「低温焼結」の焼結温度は４５０℃以下と定義する。
The present invention has been made in view of the above problems, and can be added as a sintering agent to the conductive paste composition, has good oxidation resistance, and has good printing characteristics and sintering properties of the conductive paste composition. It is an object of the present invention to provide composite particles containing copper nuclei particles, which can be improved.
Another object of the present invention is to provide a copper paste composition having good print characteristics and sinterability and capable of forming a highly conductive conductor even in low temperature sintering, and a method for producing the same. Is.
In this specification, unless otherwise specified, the sintering temperature of "low temperature sintering" is defined as 450 ° C. or lower.
本発明の複合粒子は、
銅核粒子と、
前記銅核粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で吸着した複数の脂肪族カルボン酸分子と、
親水基および疎水基を有し、前記複数の脂肪族カルボン酸分子と相互作用する複数の極性有機低分子とを含むものである。
The composite particles of the present invention
With copper nuclei particles
A plurality of aliphatic carboxylic acid molecules adsorbed on the surface of the copper nuclei particles at a density of 2.5 to 5.2 molecules per 1 nm 2.
It has a hydrophilic group and a hydrophobic group, and contains a plurality of polar organic small molecules that interact with the plurality of aliphatic carboxylic acid molecules.
本発明の銅ペースト組成物は、
銅粉と、
前記銅粉よりも粒子径の小さい銅核粒子、および、当該銅核粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で吸着した複数の脂肪族カルボン酸分子を含む被覆銅粒子と、
親水基および疎水基を有し、前記被覆銅粒子の前記複数の脂肪族カルボン酸分子と相互作用する複数の極性有機低分子と、
媒体とを含むものである。
The copper paste composition of the present invention
With copper powder
Copper nuclei particles having a particle size smaller than that of the copper powder, and coated copper particles containing a plurality of aliphatic carboxylic acid molecules adsorbed on the surface of the copper nuclei particles at a density of 2.5 to 5.2 molecules per 1 nm 2. When,
A plurality of polar organic small molecules having a hydrophilic group and a hydrophobic group and interacting with the plurality of aliphatic carboxylic acid molecules of the coated copper particles.
It includes a medium.
本発明の銅ペースト組成物の製造方法は、
上記の本発明の銅ペースト組成物の製造方法であって、
前記銅粉よりも粒子径の小さい前記銅核粒子と、当該銅核粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で吸着した前記複数の脂肪族カルボン酸分子とを含む前記被覆銅粒子を用意する工程（１）と、
前記銅粉と、前記被覆銅粒子と、親水基および疎水基を有し、前記被覆銅粒子の前記複数の脂肪族カルボン酸分子と相互作用する前記複数の極性有機低分子と、前記媒体とを含む複数種の原料を混合する工程（２）とを有し、
工程（１）は、媒体中で、脂肪族カルボン酸銅錯体を熱分解する工程を含むものである。
The method for producing a copper paste composition of the present invention is
The method for producing the copper paste composition of the present invention described above.
The copper nuclei particles having a particle size smaller than that of the copper powder and the plurality of aliphatic carboxylic acid molecules adsorbed on the surface of the copper nuclei particles at a density of 2.5 to 5.2 molecules per 1 nm 2. Step (1) of preparing coated copper particles and
The copper powder, the coated copper particles, the plurality of polar organic small molecules having hydrophilic groups and hydrophobic groups and interacting with the plurality of aliphatic carboxylic acid molecules of the coated copper particles, and the medium. It has a step (2) of mixing a plurality of kinds of raw materials including
The step (1) includes a step of thermally decomposing the aliphatic carboxylic acid copper complex in the medium.
本発明の導電体は、上記の本発明の銅ペースト組成物を焼結してなるものである。
本発明の導電体としては、配線および導電体層等が挙げられる。
The conductor of the present invention is obtained by sintering the above-mentioned copper paste composition of the present invention.
Examples of the conductor of the present invention include wiring and a conductor layer.
本明細書において、特に明記しない限り、「極性有機低分子」は、疎水基の炭素数が２０以下の極性有機分子と定義する。 Unless otherwise specified, the term "polar organic small molecule" is defined herein as a polar organic molecule having 20 or less carbon atoms in a hydrophobic group.
「ギ酸銅」
本明細書において、特に明記しない限り、「ギ酸銅」には水和物と無水物とが含まれるものとする。
本明細書において、「ギ酸銅無水物」は、含水率が５質量％以下のギ酸銅と定義する。
"Copper formate"
In the present specification, unless otherwise specified, "copper formate" shall include hydrates and anhydrides.
In the present specification, "copper formate anhydride" is defined as copper formate having a water content of 5% by mass or less.
「ギ酸銅の含水率と銅含有率」
本明細書において、特に明記しない限り、「ギ酸銅の含水率と銅含有率」は熱重量・示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）分析にて測定するものとする。
測定条件は以下の通りとする。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、
測定温度範囲：２５〜６００℃、
測定雰囲気：窒素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）。
"Moisture content and copper content of copper formate"
In the present specification, unless otherwise specified, "copper content of copper formate and copper content" shall be measured by thermogravimetric / differential thermal (TG-DTA) analysis.
The measurement conditions are as follows.
Heating rate: 10 ° C / min,
Measurement temperature range: 25-600 ° C,
Measurement atmosphere: Nitrogen (100 ml / min).
「粒子（銅核粒子、被覆銅粒子、または複合粒子）の平均一次粒子径および粒子径変動率」
本明細書において、特に明記しない限り、「粒子の平均一次粒子径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる、任意の２０個の粒子（銅核粒子、被覆銅粒子、または複合粒子）の一次粒子径の算術平均値（ＤＳＥＭ）である。
なお、銅核粒子の平均一次粒子径と、銅核粒子を含む被覆銅粒子または複合粒子の平均一次粒子径とは、実質的に同一とみなすことができる。
「粒子径変動率」は、ＳＥＭ観察により求められる、任意の２０個の粒子（銅核粒子、被覆銅粒子、または複合粒子）の一次粒子径の標準偏差（ＳＤ）／平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）の値である。
"Average primary particle size and particle size variation rate of particles (copper nuclei particles, coated copper particles, or composite particles)"
In the present specification, unless otherwise specified, the "average primary particle size of particles" is any 20 particles (copper nuclei particles, coated copper particles, or composite particles) determined by scanning electron microscope (SEM) observation. ) Is the arithmetic average value (DSEM) of the primary particle size.
The average primary particle size of the copper nuclei particles and the average primary particle size of the coated copper particles or composite particles containing the copper nuclei particles can be regarded as substantially the same.
The "particle size variation rate" is the standard deviation (SD) / average primary particle size (DSEM) of the primary particle size of any 20 particles (copper nucleus particles, coated copper particles, or composite particles) determined by SEM observation. ) Is the value.
「被覆銅粒子の有機成分量」
本明細書において、特に明記しない限り、「被覆銅粒子の有機成分量」は、熱重量・示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）分析にて測定するものとする。
測定条件は以下の通りとする。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、
測定温度範囲：２５〜６００℃、
測定雰囲気：窒素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）。
上記ＴＧ−ＤＴＡ分析において、加熱減量を有機成分量として求める。
"Amount of organic components of coated copper particles"
In the present specification, unless otherwise specified, the "organic component amount of the coated copper particles" shall be measured by thermogravimetric / differential thermal (TG-DTA) analysis.
The measurement conditions are as follows.
Heating rate: 10 ° C / min,
Measurement temperature range: 25-600 ° C,
Measurement atmosphere: Nitrogen (100 ml / min).
In the above TG-DTA analysis, the heat loss is determined as the amount of organic components.
「脂肪族カルボン酸分子の被覆密度」
本明細書において、特に明記しない限り、銅核粒子の表面における「脂肪族カルボン酸分子の被覆密度」は、以下の方法により算出するものとする。
"Coating density of aliphatic carboxylic acid molecules"
In the present specification, unless otherwise specified, the "coating density of aliphatic carboxylic acid molecules" on the surface of copper nuclei particles shall be calculated by the following method.
特開２０１２−８８２４２号公報に記載の方法に準拠し、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）を用いて被覆銅粒子の表面に付着している有機成分を抽出し、成分分析を行う。
測定装置としては、Ｗａｔｅｒｓ社製「ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ−Ｃｌａｓｓ Ｓｙｓｔｅｍ」を用いる。測定条件は以下の通りとする。
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（Ｒ）ＢＥＨ Ｃ１８ １．７μｍ ２．１×５０ｍｍ、
測定温度：５０℃、
測定媒体：水／アセトニトリル、
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ。
In accordance with the method described in JP2012-88242, liquid chromatography (LC) is used to extract organic components adhering to the surface of coated copper particles and perform component analysis.
As the measuring device, "ACQUITY UPLC H-Class System" manufactured by Waters Corp. is used. The measurement conditions are as follows.
Column: ACQUITY UPLC (R) BEH C18 1.7 μm 2.1 × 50 mm,
Measurement temperature: 50 ° C,
Measuring medium: water / acetonitrile,
Flow rate: 0.8 mL / min.
ＬＣ測定用のサンプルは以下のようにして調製する。
サンプル瓶内に、被覆銅粒子１ｇとアセトニトリル９ｍＬとを入れる。これに、０．３６質量％塩酸水溶液１ｍＬを加える。内容物に対して、超音波を３０分間照射して、攪拌混合する。次いで、得られたスラリー液を静置して固液分離した後、上澄み液を採取する。この上澄み液を０．２μｍ径のフィルターでろ過し、ＬＣ測定用のサンプルとする。
Samples for LC measurement are prepared as follows.
Place 1 g of coated copper particles and 9 mL of acetonitrile in a sample bottle. To this, 1 mL of a 0.36 mass% hydrochloric acid aqueous solution is added. The contents are irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes and mixed by stirring. Next, the obtained slurry liquid is allowed to stand for solid-liquid separation, and then the supernatant liquid is collected. This supernatant is filtered through a filter having a diameter of 0.2 μm to prepare a sample for LC measurement.
上記方法により、熱重量・示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、被覆銅粒子に含まれる有機成分量を測定する。
ＬＣの分析結果とＴＧ−ＤＴＡ分析結果と合わせて、被覆銅粒子に含まれる脂肪族カルボン酸分子量を算出する。
Thermogravimetric / differential thermal (TG-DTA) is performed by the above method, and the amount of organic components contained in the coated copper particles is measured.
The molecular weight of the aliphatic carboxylic acid contained in the coated copper particles is calculated by combining the LC analysis result and the TG-DTA analysis result.
上記方法により、銅核粒子の平均一次粒子径を測定する。 The average primary particle size of the copper nuclei particles is measured by the above method.
被覆銅核粒子１ｇに含まれる脂肪族カルボン酸分子の分子数は、下記式（ａ）で表される。
［脂肪族カルボン酸分子の分子数］＝Ｍａｃｉｄ／（Ｍｗ／ＮＡ） ・・・（ａ）
ここで、Ｍａｃｉｄは被覆銅粒子１ｇに含まれる脂肪族カルボン酸分子量（ｇ）であり、Ｍｗは脂肪族カルボン酸分子の分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ＮＡはアボガドロ定数である。
The number of molecules of the aliphatic carboxylic acid molecule contained in 1 g of the coated copper nuclei particles is represented by the following formula (a).
[Number of molecules of aliphatic carboxylic acid molecule] = Macid / (Mw / NA) ... (a)
Here, Macid is the molecular weight of the aliphatic carboxylic acid molecule (g) contained in 1 g of the coated copper particles, Mw is the molecular weight of the aliphatic carboxylic acid molecule (g / mol), and NA is the Avogadro constant.
銅核粒子の形状を球状と近似して、被覆銅粒子の質量から有機成分量を差し引いて、銅核粒子量ＭＣｕ（ｇ）を求める。
銅核粒子量ＭＣｕ（ｇ）から、被覆銅粒子１ｇ中の銅核粒子数は、下式（ｂ）で表される。
［被覆銅粒子１ｇ中の銅核粒子数］＝ＭＣｕ／［（４πｒ３／３）×ｄ×１０−２１］ ・・・（ｂ）
ここで、ＭＣｕは被覆銅粒子１ｇに含まれる銅核粒子量（ｇ）であり、ｒはＳＥＭ画像観察により算出した銅核粒子の一次粒子径の半径（ｎｍ）であり、ｄは銅の密度である（ｄ＝８．９４（ｇ／ｃｍ３））。
The shape of the copper nuclei particles is approximated to a spherical shape, and the amount of organic components is subtracted from the mass of the coated copper particles to obtain the amount of copper nuclei particles MCu (g).
From the amount of copper nuclei particles MCU (g), the number of copper nuclei particles in 1 g of coated copper particles is represented by the following formula (b).
[Number of copper nuclei particles in 1 g of coated copper particles] = MCU / [(4πr3 / 3) × d × 10-21 ] ... (b)
Here, MCU is the amount of copper nuclei particles (g) contained in 1 g of coated copper particles, r is the radius (nm) of the primary particle diameter of the copper nuclei particles calculated by SEM image observation, and d is the density of copper. (D = 8.94 (g / cm 3 )).
被覆銅粒子１ｇに含まれる銅核粒子の表面積は式（ｂ）から、下式（ｃ）で表される。
［被覆銅粒子１ｇに含まれる銅核粒子の表面積（ｎｍ２）］＝［銅核粒子数］×４πｒ２ ・・・（ｃ）
The surface area of the copper core particles contained in 1 g of the coated copper particles is represented by the following formula (c) from the formula (b).
[Surface area of copper nuclei particles contained in 1 g of coated copper particles (nm 2 )] = [Number of copper nuclei particles] x 4πr 2 ... (c)
脂肪族カルボン酸分子による銅核粒子の被覆密度（分子／ｎｍ２）は、（ａ）式および（ｃ）式を用いて、下記式（ｄ）で算出される。
［被覆密度（分子／ｎｍ２）］＝［脂肪族カルボン酸分子の分子数］／［銅核粒子表面積］ ・・・（ｄ）
The coating density (molecule / nm 2 ) of the copper nuclei particles by the aliphatic carboxylic acid molecule is calculated by the following formula (d) using the formulas (a) and (c).
[Coating density (molecule / nm 2 )] = [Number of molecules of aliphatic carboxylic acid molecule] / [Surface area of copper nuclei particles] ... (d)
本発明によれば、導電性ペースト組成物に焼結剤として添加することができ、耐酸化性が良好で、導電性ペースト組成物の印刷特性と焼結性を向上することが可能な、銅核粒子を含む複合粒子を提供することができる。
また、本発明によれば、印刷特性と焼結性が良好で、低温焼結においても高導電性の導電体を形成することが可能な銅ペースト組成物とその製造方法を提供することができる。
According to the present invention, copper can be added as a sintering agent to a conductive paste composition, has good oxidation resistance, and can improve the printing characteristics and sinterability of the conductive paste composition. Composite particles containing nuclear particles can be provided.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a copper paste composition having good print characteristics and sinterability and capable of forming a highly conductive conductor even in low temperature sintering, and a method for producing the same. ..
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
「複合粒子」
本発明の複合粒子は、
銅核粒子と、
上記銅核粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で吸着した複数の脂肪族カルボン酸分子と、
親水基および疎水基を有し、上記複数の脂肪族カルボン酸分子と相互作用する複数の極性有機低分子とを含むものである。
"Composite particles"
The composite particles of the present invention
With copper nuclei particles
A plurality of aliphatic carboxylic acid molecules adsorbed on the surface of the copper nuclei particles at a density of 2.5 to 5.2 molecules per 1 nm 2.
It has a hydrophilic group and a hydrophobic group, and contains a plurality of polar organic small molecules that interact with the plurality of aliphatic carboxylic acid molecules.
本発明の複合粒子は、銅粒子が用いられる用途に、銅粒子として、単独でまたは他の銅粒子（銅粉）と組み合わせて、用いることができる。 The composite particles of the present invention can be used alone or in combination with other copper particles (copper powder) as copper particles in applications where copper particles are used.
本発明の複合粒子は例えば、上記銅核粒子よりも粒子径の大きい銅粉と組み合わせて用いることができる。この場合、本発明の複合粒子は、銅粉の焼結剤として用いることができる。
本発明の複合粒子を上記銅核粒子よりも粒子径の大きい銅粉の焼結剤として用いる場合、本発明の複合粒子と銅粉との質量比（本発明の複合粒子：銅粉）は特に制限されず、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、特に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
The composite particles of the present invention can be used, for example, in combination with copper powder having a particle size larger than that of the copper nuclei particles. In this case, the composite particles of the present invention can be used as a sintering agent for copper powder.
When the composite particles of the present invention are used as a sintering agent for copper powder having a particle size larger than that of the copper nuclei particles, the mass ratio of the composite particles of the present invention to the copper powder (composite particles of the present invention: copper powder) is particularly high. It is not limited, preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, and particularly preferably 40:60 to 60:40.
「銅ペースト組成物」
本発明の銅ペースト組成物は、
銅粉と、
上記銅粉よりも粒子径の小さい銅核粒子、および、この銅核粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で吸着した複数の脂肪族カルボン酸分子を含む被覆銅粒子と、
親水基および疎水基を有し、上記被覆銅粒子の複数の脂肪族カルボン酸分子と相互作用する複数の極性有機低分子と、
媒体とを含むものである。
"Copper paste composition"
The copper paste composition of the present invention
With copper powder
Copper nuclei particles having a particle size smaller than that of the copper powder, and coated copper particles containing a plurality of aliphatic carboxylic acid molecules adsorbed on the surface of the copper nuclei particles at a density of 2.5 to 5.2 molecules per 1 nm 2. When,
A plurality of polar organic small molecules having a hydrophilic group and a hydrophobic group and interacting with a plurality of aliphatic carboxylic acid molecules of the coated copper particles.
It includes a medium.
本発明の銅ペースト組成物中において、被覆銅粒子、および、この被覆銅粒子の複数の脂肪族カルボン酸分子と相互作用する複数の極性有機低分子が、上記の本発明の複合粒子を形成することができる。 In the copper paste composition of the present invention, the coated copper particles and a plurality of polar organic small molecules interacting with a plurality of aliphatic carboxylic acid molecules of the coated copper particles form the above-mentioned composite particles of the present invention. be able to.
図１Ａに、本発明に係る一実施形態の銅ペースト組成物の模式図を示す。
図１Ｂに、本発明に係る一実施形態の複合粒子の模式図を示す。
図１Ｂにおいて、右下図に示すように、「親水基」は丸、疎水基は棒で模式的に図示してある。
FIG. 1A shows a schematic view of the copper paste composition of one embodiment according to the present invention.
FIG. 1B shows a schematic diagram of composite particles of one embodiment according to the present invention.
In FIG. 1B, as shown in the lower right figure, the “hydrophilic group” is schematically shown by a circle and the hydrophobic group is shown by a rod.
図１Ａに示すように、本実施形態の銅ペースト組成物１は、銅粉１０と複合粒子２０と媒体（図示略）とを含む。
図中、銅粉１０の各粒子および複合粒子２０の各粒子の形状、粒子径、および分布等は、模式的なものである。
As shown in FIG. 1A, the
In the figure, the shape, particle size, distribution, and the like of each particle of the
銅粉１０としては、公知の導電性ペースト組成物用の銅粉を用いることができる。
銅粉１０としては、平均一次粒子径の異なる複数種の銅粉を用いることが好ましい。平均一次粒子径の異なる複数種の銅粉を用いることで、平均一次粒子径の比較的大きい銅粉の隙間に、平均一次粒子径の比較的小さい銅粉が入り込み、銅粉の充填密度を向上させることができる。
As the
As the
図１Ａでは、銅粉１０は、平均一次粒子径の比較的大きい第１の銅粉１１と、平均一次粒子径の比較的小さい第２の銅粉１２とを含む場合について、図示してある。
平均一次粒子径の比較的大きい第１の銅粉１１の平均一次粒子径は特に制限されず、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。
平均一次粒子径の比較的小さい第２の銅粉１２の平均一次粒子径は特に制限されず、好ましくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍである。
In FIG. 1A, the case where the
The average primary particle size of the
The average primary particle size of the
本実施形態の銅ペースト組成物１は、焼結剤として作用する複合粒子２０を含む。
図１Ｂに示すように、
複合粒子２０は、
銅粉１０よりも粒子径の小さい銅核粒子２１と、
銅核粒子２１の表面を被覆する複数の脂肪族カルボン酸分子２２と、
親水基および疎水基を有し、複数の脂肪族カルボン酸分子２２と相互作用する複数の極性有機低分子２３とを含む。
図中、脂肪族カルボン酸分子２２および極性有機低分子２３のサイズ、数、および分布等は、模式的なものである。
The
As shown in FIG. 1B
The
A plurality of aliphatic
It contains a plurality of polar organic
In the figure, the sizes, numbers, distributions, etc. of the aliphatic
図中、符号３０は、必要に応じて添加される高分子ポリマー分散剤の主鎖と側鎖を模式的に示すものである。
図示するように、高分子ポリマー分散剤３０の側鎖は、親水基と疎水基を含むことができる。
高分子ポリマー分散剤３０としては特に制限されず、ポリエステル系分散剤およびポリアクリル酸系分散剤等が挙げられる。
In the figure,
As shown in the figure, the side chain of the
The
本実施形態において、複数の脂肪族カルボン酸分子２２は、銅核粒子２１の表面に対して吸着している。
吸着の態様としては特に制限されず、物理吸着およびイオン吸着等が挙げられる。
一態様において、複数の脂肪族カルボン酸分子２２は、銅核粒子２１の表面に対して、親水基であるカルボキシ基を銅核粒子２１側にして物理吸着し、ＬＢ膜（Langmuir-Blodgett膜）のような単分子膜を形成することができる。
In this embodiment, the plurality of aliphatic
The mode of adsorption is not particularly limited, and examples thereof include physical adsorption and ion adsorption.
In one embodiment, the plurality of aliphatic
脂肪族カルボン酸分子２２が銅核粒子２１の表面に物理吸着していることは、被覆銅粒子２０Ｘの表面組成分析により確認できる。
It can be confirmed by surface composition analysis of the coated
例えば、被覆銅粒子２０Ｘについて、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ分析（飛行時間型二次イオン質量分析）を行うことができる。
脂肪族カルボン酸分子２２が銅核粒子２１の表面に物理吸着していることは、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳスペクトルにおいて、脂肪族カルボン酸分子として実質的に遊離の脂肪族カルボン酸分子のみが検出され、６３Ｃｕまたは６５Ｃｕと結合している脂肪族カルボン酸分子が実質的に検出されないことで、確認することができる。
For example, Tof-SIMS analysis (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) can be performed on the coated
The fact that the aliphatic
ここで、「６３Ｃｕまたは６５Ｃｕと結合している脂肪族カルボン酸分子が実質的に検出されない」とは、これらの検出量が遊離の脂肪族カルボン酸分子の検出量に対して、５％以下であること意味する。これらの検出量は、遊離の脂肪族カルボン酸分子の検出量に対して、好ましくは１％以下である。 Here, "substantially no aliphatic carboxylic acid molecule bound to 63Cu or 65Cu" means that the detected amount of these is 5% or less of the detected amount of the free aliphatic carboxylic acid molecule. It means that there is. These detected amounts are preferably 1% or less with respect to the detected amount of free aliphatic carboxylic acid molecules.
被覆銅粒子２０Ｘについて、赤外吸収分析（ＩＲ分析）を行うことができる。
脂肪族カルボン酸分子２２が銅核粒子２１の表面に物理吸着していることは、赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）において、実質的にカルボン酸−金属塩由来の伸縮振動ピークのみが観測され、遊離のカルボン酸に由来する伸縮振動ピークが実質的に観測されないことで、確認することができる。
Infrared absorption analysis (IR analysis) can be performed on the coated
The fact that the aliphatic
銅核粒子２１が複数の脂肪族カルボン酸分子２２で被覆された被覆銅粒子２０Ｘは、最表面に脂肪族カルボン酸分子２２の脂肪族基（疎水基）が存在する。
上記構造の被覆銅粒子２０Ｘは、耐酸化性に優れる。
媒体中において、被覆銅粒子２０Ｘの疎水基同士が相互作用して、被覆銅粒子２０Ｘ同士の凝集が抑制される。そのため、上記構造の被覆銅粒子２０Ｘは、良好な分散性を発現することができる。
本発明者が検討したところ、銅粉１０と被覆銅粒子２０Ｘと媒体とからなる銅ペースト組成物は、粘性を有するが弾性の低い粘性流体であることが分かった。
The coated
The coated
In the medium, the hydrophobic groups of the coated
As a result of examination by the present inventor, it was found that the copper paste composition composed of the
本実施形態の複合粒子２０は、上記構造の被覆銅粒子２０Ｘを基本構成とするため、耐酸化性に優れる。
本実施形態の複合粒子２０ではさらに、上記構造の被覆銅粒子２０Ｘの周りに、親水基および疎水基を有し、被覆銅粒子２０Ｘと相互作用する複数の極性有機低分子２３を配置させている。
図示するように、脂肪族カルボン酸分子２２の疎水基である脂肪族基と極性有機低分子２３の疎水基とが相互作用すると考えられる。この場合、本実施形態の複合粒子２０の最表面には、極性有機低分子２３の親水基が存在する。この極性有機低分子２３の親水基と高分子ポリマー分散剤３０の側鎖の親水基とが相互作用（水素結合）することができる。極性有機低分子２３と高分子ポリマー分散剤３０との相互作用（水素結合）により、高分子ポリマー分散剤３０の添加量を少なくしても、銅ペースト組成物１は良好な粘弾性特性を発現することができると考えられる。
また、極性有機低分子２３の親水基同士が相互作用（水素結合）することができる。複合粒子２０同士の相互作用により、高分子ポリマー分散剤３０を添加しなくても、銅ペースト組成物１は良好な粘弾性特性を発現することができると考えられる。
すなわち、本実施形態の銅ペースト組成物１では、高分子ポリマー分散剤３０の添加量を０（ゼロ）またはそれに近い量とすることが可能である。
Since the
Further, in the
As shown in the figure, it is considered that the aliphatic group which is the hydrophobic group of the aliphatic
In addition, the hydrophilic groups of the polar organic
That is, in the
上記のように、高分子ポリマー分散剤３０の添加量は、一般的な導電性ペースト組成物の高分子ポリマー分散剤の量よりも低減することができる。
本実施形態の銅ペースト組成物１中の高分子ポリマー分散剤３０の含有量は、１質量％以下とすることができ、０質量％とすることも可能である。
本実施形態の銅ペースト組成物１中の高分子ポリマー分散剤および高分子ポリマー増粘剤を含む高分子ポリマーの総含有量は、１質量％以下とすることができ、０質量％とすることも可能である。
As described above, the amount of the
The content of the
The total content of the polymer polymer containing the polymer polymer dispersant and the polymer polymer thickener in the
脂肪族カルボン酸分子２２は、銅核粒子２１に対して単に吸着（物理吸着またはイオン吸着等）しているので、焼結時には、銅核粒子２１から容易に脱離することができる。脂肪族カルボン酸分子２２は、高分子ポリマーよりも炭素数の少ない有機低分子であるので、沸点が比較的低く、例えば４５０℃以下または３５０℃以下の低温焼結条件でも、容易に熱分解され得る。
Since the aliphatic
同様に、極性有機低分子２３は、脂肪族カルボン酸分子２２に対して単に相互作用しているので、焼結時には、脂肪族カルボン酸分子２２から容易に脱離することができる。極性有機低分子２３は、高分子ポリマーよりも炭素数の少ない有機低分子であるので、沸点が比較的低く、例えば４５０℃以下または３５０℃以下の低温焼結条件でも、容易に熱分解され得る。
Similarly, since the polar organic
上記のように、本実施形態の複合粒子２０では、銅核粒子２１の表面に複数の脂肪族カルボン酸分子２２からなる被覆層が形成され、さらに、複数の脂肪族カルボン酸分子２２の周りに複数の極性有機低分子２３が配置されている。本実施形態では、かかる二重被覆構造を採用することで、焼結性に影響を与えることなく、媒体中での粒子分散性とペースト組成物のレオロジー特性とを好適化している。
As described above, in the
上記構造の複合粒子２０を含む本実施形態の銅ペースト組成物１は、銅粉１０および焼結剤として作用する複合粒子２０の粒子分散性が良好である。また、本実施形態の銅ペースト組成物１は、良好な粘弾性特性を有するため、レベリング性も良好である。
本実施形態の銅ペースト組成物１を用いて印刷を行うと、塗工速度等の塗工条件によらず、銅粉１０および複合粒子２０が均一に分散した状態で、銅ペースト組成物１を均一な厚みで塗工することができる。これにより、媒体の乾燥後に銅粉１０および複合粒子２０が最密充填した、またはそれに近い状態の均一層が形成され、これを焼結することで、高密度な導電体を形成することができる。
The
When printing is performed using the
上記作用効果は、高分子ポリマー分散剤３０の添加量が少なくても発現することができ、高分子ポリマー分散剤３０を添加しなくても発現することができる。
一般的に、高分子ポリマーは、例えば４５０℃以下または３５０℃以下の低温焼結条件では、完全に熱分解されずに、導電体中に残存してしまう恐れがある。
導電体中に高分子ポリマーが残存した場合、導電体と、各種基材、各種部材、または各種層等との密着性が低下する恐れがある。また、温度変化あるいは水分膨潤等による体積変化により、導電体にクラックが発生する恐れもある。
そのため、導電性ペースト組成物に対する高分子ポリマーの添加量は少ないことが好ましく、高分子ポリマーを添加しないことがより好ましい。
本実施形態では、有機残存物が低減され、各種基材、各種部材、または各種層等との密着性が良好で、クラックがなく、高導電性の導電体を形成することができる。
The above-mentioned action and effect can be exhibited even if the amount of the
In general, the polymer polymer may remain in the conductor without being completely thermally decomposed under low temperature sintering conditions of, for example, 450 ° C. or lower or 350 ° C. or lower.
If the polymer polymer remains in the conductor, the adhesion between the conductor and various base materials, various members, various layers, or the like may decrease. In addition, cracks may occur in the conductor due to volume changes due to temperature changes, water swelling, or the like.
Therefore, it is preferable that the amount of the polymer polymer added to the conductive paste composition is small, and it is more preferable that the polymer polymer is not added.
In the present embodiment, organic residues are reduced, adhesion to various substrates, various members, various layers and the like is good, cracks are not present, and a highly conductive conductor can be formed.
本実施形態の銅ペースト組成物１は、せん断応力がかからない状態で粘度が相対的に高く、せん断応力がかかることで粘度が相対的に下がるチキソトロピー性を有することができる。そのため、本実施形態の銅ペースト組成物１は、均一塗工性が良好で、かつ、銅ペースト組成物を所定のパターンで印刷する際に、印刷された部分の端部の肩部の液が垂れて、本来の印刷領域の外側に液が広がってしまう液垂れも生じにくい。
The
以上説明したように、本実施形態によれば、銅ペースト組成物等の導電性ペースト組成物に焼結剤として添加することができ、耐酸化性が良好で、導電性ペースト組成物の印刷特性と焼結性を向上することが可能な、銅核粒子を含む複合粒子２０を提供することができる。
また、本実施形態によれば、粒子分散性、均一塗工性、レベリング性、および液垂れ防止性等の印刷特性が良好で、焼結性が良好で、４５０℃以下または３５０℃以下の低温焼結においても高導電性の導電体を形成することが可能な銅ペースト組成物１を提供することができる。
As described above, according to the present embodiment, it can be added as a sintering agent to a conductive paste composition such as a copper paste composition, has good oxidation resistance, and has printing characteristics of the conductive paste composition. It is possible to provide
Further, according to the present embodiment, printing characteristics such as particle dispersibility, uniform coating property, leveling property, and liquid dripping prevention property are good, sinterability is good, and a low temperature of 450 ° C. or lower or 350 ° C. or lower is obtained. It is possible to provide a
以下、銅粉を除く銅ペースト組成物の各成分について、詳述する。 Hereinafter, each component of the copper paste composition excluding copper powder will be described in detail.
（銅核粒子）
銅核粒子の平均一次粒子径は特に制限されず、焼結剤として好適な範囲内であればよい。
銅核粒子の平均一次粒子径は、好ましくは０．０２μｍ（２０ｎｍ）〜５．０μｍ、より好ましくは０．０２μｍ（２０ｎｍ）〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ（２０ｎｍ）〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ（２０ｎｍ）〜０．２μｍである。
平均一次粒子径が０．０２μｍ（２０ｎｍ）未満では粒子の製造が困難であり、５．０μｍ超では充填効果が不充分となる恐れがある。
(Copper nuclei particles)
The average primary particle size of the copper nuclei particles is not particularly limited, and may be within a range suitable for a sintering agent.
The average primary particle size of the copper nuclei particles is preferably 0.02 μm (20 nm) to 5.0 μm, more preferably 0.02 μm (20 nm) to 1.0 μm, and even more preferably 0.02 μm (20 nm) to 0.5 μm. Particularly preferably, it is 0.02 μm (20 nm) to 0.2 μm.
If the average primary particle size is less than 0.02 μm (20 nm), it is difficult to produce particles, and if it exceeds 5.0 μm, the filling effect may be insufficient.
銅核粒子の純度は特に制限されず、高導電性の導電体が得られることから、高い方が好ましい。銅核粒子の純度は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。
銅核粒子に含まれる銅酸化物および銅水酸化物の総含有率は特に制限されず、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
なお、本明細書において、特に明記しない限り、「銅酸化物」には、酸化銅（II）および亜酸化銅が含まれるものとする。
The purity of the copper nuclei particles is not particularly limited, and a high conductivity is preferable because a highly conductive conductor can be obtained. The purity of the copper nuclei particles is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more.
The total content of copper oxide and copper hydroxide contained in the copper core particles is not particularly limited, and is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
Unless otherwise specified in the present specification, "copper oxide" shall include copper (II) oxide and cuprous oxide.
(脂肪族カルボン酸分子)
銅核粒子の表面を被覆する脂肪族カルボン酸分子の種類は、特に制限されない。
脂肪族カルボン酸分子に含まれるカルボキシ基の数は特に制限されず、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。
脂肪族カルボン酸分子は、飽和脂肪族カルボン酸分子であっても、不飽和脂肪族カルボン酸分子であってもよい。
脂肪族カルボン酸分子が不飽和脂肪族カルボン酸分子である場合、不飽和脂肪族基に含まれる不飽和結合の数は、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。
脂肪族カルボン酸分子に含まれる脂肪族基は、直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
(Aliphatic carboxylic acid molecule)
The type of the aliphatic carboxylic acid molecule that coats the surface of the copper nuclei particles is not particularly limited.
The number of carboxy groups contained in the aliphatic carboxylic acid molecule is not particularly limited, and is preferably 1 to 2, more preferably 1.
The aliphatic carboxylic acid molecule may be a saturated aliphatic carboxylic acid molecule or an unsaturated aliphatic carboxylic acid molecule.
When the aliphatic carboxylic acid molecule is an unsaturated aliphatic carboxylic acid molecule, the number of unsaturated bonds contained in the unsaturated aliphatic group is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
The aliphatic group contained in the aliphatic carboxylic acid molecule may be linear or branched chain, and is preferably linear.
粒子径の揃った被覆銅粒子を効率良く製造でき、被覆銅粒子の耐酸化性と粒子分散性の向上効果が効果的に発現することから、脂肪族カルボン酸分子の脂肪族基の炭素数は、好ましくは５以上である。
以下、脂肪族基の炭素数が５以上の脂肪族カルボン酸は、「長鎖カルボン酸」ともいう。
Since coated copper particles having the same particle size can be efficiently produced and the effect of improving the oxidation resistance and particle dispersibility of the coated copper particles is effectively exhibited, the number of carbon atoms in the aliphatic group of the aliphatic carboxylic acid molecule is high. , Preferably 5 or more.
Hereinafter, an aliphatic carboxylic acid having 5 or more carbon atoms in an aliphatic group is also referred to as a “long-chain carboxylic acid”.
脂肪族基の炭素数が５以上であると、被覆銅粒子の粒子径変動率が小さくなる傾向がある。一般的に、炭素鎖の長さは、会合力を左右するファンデルワールス力の大きさと相関性が高い。炭素鎖の長いカルボン酸は、会合力が強く、後記製造方法において、ミクロ反応場であるＷａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ類似の相安定化に寄与することができる。これによって、粒子径の揃った被覆銅粒子を効率良く製造できると考えられる。 When the number of carbon atoms of the aliphatic group is 5 or more, the particle size volatility of the coated copper particles tends to be small. In general, the length of the carbon chain is highly correlated with the magnitude of the van der Waals force, which influences the associative force. A carboxylic acid having a long carbon chain has a strong associative force and can contribute to phase stabilization similar to Water-in-oil emulsion, which is a micro reaction field, in the production method described later. As a result, it is considered that coated copper particles having a uniform particle size can be efficiently produced.
脂肪族基の炭素数が増す程、沸点が上昇し、焼結時の熱分解性が低下する傾向がある。
粒子径の揃った被覆銅粒子を効率良く製造でき、被覆銅粒子の耐酸化性と粒子分散性の向上効果が効果的に発現し、かつ、焼結時の熱分解性が良好となることから、脂肪族基の炭素数は、より好ましくは５〜２０、さらに好ましくは５〜１７、特に好ましくは７〜１７、最も好ましくは９〜１７である。
As the number of carbon atoms in the aliphatic group increases, the boiling point tends to rise and the thermal decomposability during sintering tends to decrease.
Since coated copper particles having the same particle size can be efficiently produced, the effect of improving the oxidation resistance and particle dispersibility of the coated copper particles is effectively exhibited, and the thermal decomposition property at the time of sintering is improved. The aliphatic group has more preferably 5 to 20, still more preferably 5 to 17, particularly preferably 7 to 17, and most preferably 9 to 17.
脂肪族カルボン酸分子の沸点は、後記製造方法における、脂肪族カルボン酸銅錯体の熱分解温度よりも高いことが好ましい。
具体的には、脂肪族カルボン酸分子の沸点は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。
脂肪族カルボン酸分子の焼結時の熱分解性が良好となることから、脂肪族カルボン酸分子の沸点は、好ましくは４００℃以下である。
The boiling point of the aliphatic carboxylic acid molecule is preferably higher than the thermal decomposition temperature of the aliphatic carboxylic acid copper complex in the production method described later.
Specifically, the boiling point of the aliphatic carboxylic acid molecule is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
The boiling point of the aliphatic carboxylic acid molecule is preferably 400 ° C. or lower because the thermal decomposition property of the aliphatic carboxylic acid molecule at the time of sintering is good.
脂肪族カルボン酸分子としては、
オレイン酸およびリノール酸等の不飽和脂肪族カルボン酸分子；
および、
ステアリン酸、ヘプタデカン酸、ラウリン酸、およびオクタン酸等の飽和脂肪族カルボン酸分子が挙げられる。
脂肪族カルボン酸分子は、１種または２種以上用いることができる。
As an aliphatic carboxylic acid molecule,
Unsaturated aliphatic carboxylic acid molecules such as oleic acid and linoleic acid;
and,
Examples include saturated aliphatic carboxylic acid molecules such as stearic acid, heptadecanoic acid, lauric acid, and octanoic acid.
One or more aliphatic carboxylic acid molecules can be used.
被覆銅粒子の耐酸化性と粒子分散性の向上効果が効果的に発現することから、銅核粒子の表面に対する複数の脂肪族カルボン酸分子の被覆密度は、２．５〜５．２分子／ｎｍ２、好ましくは３．０〜５．２分子／ｎｍ２、より好ましくは３．５〜５．２分子／ｎｍ２である。 Since the effect of improving the oxidation resistance and particle dispersibility of the coated copper particles is effectively exhibited, the coating density of a plurality of aliphatic carboxylic acid molecules on the surface of the copper nuclei particles is 2.5 to 5.2 molecules / It is nm 2 , preferably 3.0 to 5.2 molecules / nm 2 , and more preferably 3.5 to 5.2 molecules / nm 2 .
（極性有機低分子）
極性有機低分子は、親水基および疎水基を有し、脂肪族カルボン酸分子の脂肪族基と極性有機低分子の疎水基とが良好に相互作用するものであれば、特に制限されない。
(Polar organic small molecule)
The polar organic small molecule is not particularly limited as long as it has a hydrophilic group and a hydrophobic group, and the aliphatic group of the aliphatic carboxylic acid molecule and the hydrophobic group of the polar organic small molecule interact well.
極性有機低分子の親水基は、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、チオール基、チオカルボニル基、チオアミド基、エーテル基、およびアミノ基からなる群より選ばれた１種または２種以上の基を含むことが好ましい。
極性有機低分子の親水基は、１種または２種以上用いることができる。
極性有機低分子は、被覆銅粒子中の脂肪族カルボン酸分子と同種または異種の脂肪族カルボン酸分子でもよい。
The hydrophilic group of the polar organic small molecule is one or more selected from the group consisting of an amide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiol group, a thiocarbonyl group, a thioamide group, an ether group, and an amino group. It is preferable to contain a group of.
One or two or more kinds of hydrophilic groups having low polar organic molecules can be used.
The polar organic small molecule may be an aliphatic carboxylic acid molecule similar to or different from the aliphatic carboxylic acid molecule in the coated copper particles.
脂肪族カルボン酸分子と良好に相互作用できることから、極性有機低分子の疎水基の炭素数は、脂肪族カルボン酸分子の脂肪族基の炭素数と同一またはそれに近いことが好ましい。
具体的には、極性有機低分子の疎水基の炭素数は、好ましくは５以上である。
脂肪族カルボン酸分子の脂肪族基の炭素数と同様、極性有機低分子の疎水基の炭素数が増す程、沸点が上昇し、焼結時の熱分解性が低下する傾向がある。
脂肪族カルボン酸分子と良好に相互作用でき、かつ、焼結時の熱分解性が良好となることから、極性有機低分子の疎水基の炭素数は、より好ましくは５〜２０、さらに好ましくは５〜１７、特に好ましくは７〜１７、最も好ましくは９〜１７である。
Since it can interact well with the aliphatic carboxylic acid molecule, the carbon number of the hydrophobic group of the polar organic small molecule is preferably the same as or close to the carbon number of the aliphatic group of the aliphatic carboxylic acid molecule.
Specifically, the hydrophobic group of the polar organic small molecule preferably has 5 or more carbon atoms.
Similar to the carbon number of the aliphatic group of the aliphatic carboxylic acid molecule, as the carbon number of the hydrophobic group of the polar organic small molecule increases, the boiling point tends to rise and the thermal decomposability at the time of sintering tends to decrease.
Since it can interact well with the aliphatic carboxylic acid molecule and has good thermal decomposability during sintering, the hydrophobic group of the polar organic low molecule has more preferably 5 to 20 carbon atoms, and more preferably 5 to 20 carbon atoms. It is 5 to 17, particularly preferably 7 to 17, and most preferably 9 to 17.
極性有機低分子の例は、［化１］、［化２］、［表４］に示す。
［化１］、［化２］には、各極性有機低分子について、名称、化学構造式、分子量、および化学式を示してある。
［表４］には、各極性有機低分子について、名称、分子量、分解気化温度、および脂肪族基の炭素数を示してある。
極性有機低分子は、１種または２種以上用いることができる。
Examples of polar organic small molecules are shown in [Chemical formula 1], [Chemical formula 2], and [Table 4].
In [Chemical formula 1] and [Chemical formula 2], the name, chemical structural formula, molecular weight, and chemical formula of each polar organic small molecule are shown.
[Table 4] shows the name, molecular weight, decomposition vaporization temperature, and carbon number of the aliphatic group for each polar organic small molecule.
One or more polar organic small molecules can be used.
（媒体）
媒体としては、一般的な導電性ペースト組成物に用いられる公知の媒体を用いることができる。
媒体としては、炭化水素系溶剤、高級アルコール系溶剤、セロソルブ、およびセロソルブアセテート系溶剤等が挙げられる。
媒体は、１種または２種以上用いることができる。
銅ペースト組成物の固形分濃度は特に制限されず、印刷法に応じて選択され、例えば、１０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％である。
(Medium)
As the medium, a known medium used for a general conductive paste composition can be used.
Examples of the medium include hydrocarbon solvents, higher alcohol solvents, cellosolves, cellosolve acetate-based solvents and the like.
As the medium, one kind or two or more kinds can be used.
The solid content concentration of the copper paste composition is not particularly limited and is selected according to the printing method, for example, 10 to 99% by mass, preferably 40 to 95% by mass.
（任意成分）
本発明の銅ペースト組成物は、必要に応じて１種または２種以上の任意成分を含むことができる。
(Arbitrary ingredient)
The copper paste composition of the present invention may contain one or more optional components, if necessary.
＜分散剤＞
上記したように、本発明の銅ペースト組成物では、分散剤を添加せずとも、銅粉および複合粒子の媒体中での粒子分散性が良好であり、銅ペースト組成物のレオロジー特性が良好で印刷特性が良好である。
ただし、分散剤を添加することは差し支えない。分散剤を添加する場合も、その添加量は従来一般的な導電性ペースト組成物よりも低減することができる。
分散剤としては、ポリエステル系分散剤およびポリアクリル酸系分散剤等の公知の高分子ポリマー分散剤を用いることができる。
分散剤は、１種または２種以上用いることができる。
<Dispersant>
As described above, the copper paste composition of the present invention has good particle dispersibility of copper powder and composite particles in the medium without adding a dispersant, and has good rheological properties of the copper paste composition. Good print characteristics.
However, it is permissible to add a dispersant. Even when the dispersant is added, the amount of the dispersant added can be reduced as compared with the conventional general conductive paste composition.
As the dispersant, known polymer polymer dispersants such as polyester-based dispersants and polyacrylic acid-based dispersants can be used.
The dispersant may be used alone or in combination of two or more.
＜増粘剤＞
本発明の銅ペースト組成物は必要に応じて、１種または２種以上の増粘剤を含むことができる。
増粘剤としては、ポリメタクリル酸系増粘剤等の公知の高分子ポリマー増粘剤を用いることができる。
増粘剤は、１種または２種以上用いることができる。
<Thickener>
The copper paste composition of the present invention may contain one or more thickeners, if desired.
As the thickener, a known high molecular polymer thickener such as a polymethacrylic acid-based thickener can be used.
One kind or two or more kinds of thickeners can be used.
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤等のカップリング剤等が挙げられる。
<Other optional ingredients>
Other optional components include coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents.
［銅ペースト組成物の製造方法］
本発明の銅ペースト組成物は好ましくは、以下の本発明の銅ペースト組成物の製造方法により製造することができる。
[Manufacturing method of copper paste composition]
The copper paste composition of the present invention can be preferably produced by the following method for producing a copper paste composition of the present invention.
本発明の銅ペースト組成物の製造方法は、
銅粉（１０）よりも粒子径の小さい銅核粒子（２１）と、銅核粒子（２１）の表面に１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で吸着した複数の脂肪族カルボン酸分子（２２）とを含む被覆銅粒子（２０Ｘ）を用意する工程（１）と、
銅粉（１０）と、被覆銅粒子（２０Ｘ）と、親水基および疎水基を有し、被覆銅粒子（２０Ｘ）の複数の脂肪族カルボン酸分子（２２）と相互作用する複数の極性有機低分子（２３）と、媒体とを含む複数種の原料を混合する工程（２）とを有する
（各成分の符号は、図１Ａおよび図１Ｂを参照されたい。）。
The method for producing a copper paste composition of the present invention is
Copper nuclei particles (21) having a particle size smaller than that of copper powder (10), and a plurality of aliphatic carboxylic acids adsorbed on the surface of the copper nuclei particles (21) at a density of 2.5 to 5.2 molecules per 1 nm 2. The step (1) of preparing the coated copper particles (20X) containing the molecule (22) and
Multiple polar organic lows having a copper powder (10), coated copper particles (20X), hydrophilic and hydrophobic groups and interacting with a plurality of aliphatic carboxylic acid molecules (22) of the coated copper particles (20X). It has a step (2) of mixing a plurality of kinds of raw materials including a molecule (23) and a medium (see FIGS. 1A and 1B for the reference numerals of each component).
（工程（１））
工程（１）は、媒体中で、脂肪族カルボン酸銅錯体を熱分解する工程を含むことが好ましい。
脂肪族カルボン酸銅錯体を熱分解処理することで、銅核粒子と脂肪族カルボン酸とが生成され、生成された１個の銅核粒子の表面に対して複数の脂肪族カルボン酸分子が吸着（物理吸着またはイオン吸着等）する。これにより、銅核粒子の表面に所定の被覆密度で複数の脂肪族カルボン酸分子が吸着（物理吸着またはイオン吸着等）した被覆銅粒子（２０Ｘ）が形成される。
脂肪族カルボン酸銅錯体中の脂肪族カルボン酸の種類等によっては、脂肪族カルボン酸銅錯体の熱分解工程において、銅イオンが還元され、還元銅核粒子が生成される。
(Step (1))
The step (1) preferably includes a step of thermally decomposing the aliphatic carboxylic acid copper complex in the medium.
By thermally decomposing the aliphatic carboxylic acid copper complex, copper nuclei particles and aliphatic carboxylic acids are generated, and a plurality of aliphatic carboxylic acid molecules are adsorbed on the surface of one produced copper nuclei particles. (Physical adsorption or ion adsorption, etc.). As a result, coated copper particles (20X) in which a plurality of aliphatic carboxylic acid molecules are adsorbed (physisorption, ion adsorption, etc.) at a predetermined coating density are formed on the surface of the copper nuclei particles.
Depending on the type of aliphatic carboxylic acid in the aliphatic carboxylic acid copper complex, copper ions are reduced in the thermal decomposition step of the aliphatic carboxylic acid copper complex to generate reduced copper nuclei particles.
一態様において、
工程（１）は、
カルボン酸銅と、脂肪族カルボン酸と、媒体とを含む反応液を用意する工程と、
上記反応液を加熱して反応させる工程とを含むことができる。
この方法では、上記反応液の加熱反応過程において、脂肪族カルボン酸銅錯体の生成と熱分解とが起こる。
In one aspect
Step (1) is
A step of preparing a reaction solution containing copper carboxylate, an aliphatic carboxylic acid, and a medium, and
The step of heating and reacting the reaction solution can be included.
In this method, the formation of an aliphatic carboxylic acid copper complex and thermal decomposition occur in the process of heating the reaction solution.
上記態様において、反応液はさらに、錯化剤を含むことが好ましい。 In the above embodiment, the reaction solution preferably further contains a complexing agent.
上記態様において、脱水処理なしの条件で、上記反応液を加熱して反応させることが好ましい。 In the above embodiment, it is preferable to heat and react the reaction solution under the condition of no dehydration treatment.
すなわち、
工程（１）は、
カルボン酸銅と、脂肪族カルボン酸と、錯化剤と、媒体とを含む反応液を用意する工程と、
脱水処理なしの条件で、上記反応液を加熱して反応させる工程とを含むことが好ましい。
That is,
Step (1) is
A step of preparing a reaction solution containing copper carboxylate, an aliphatic carboxylic acid, a complexing agent, and a medium, and
It is preferable to include a step of heating and reacting the reaction solution under the condition of no dehydration treatment.
以下、反応液の各成分について、説明する。 Hereinafter, each component of the reaction solution will be described.
＜カルボン酸銅＞
原料のカルボン酸銅としては特に制限されず、銅イオンの還元性、原料の入手容易性、および原料の製造容易性等の観点から、ギ酸銅およびシュウ酸銅等が好ましい。
<Copper carboxylate>
The raw material copper carboxylate is not particularly limited, and copper formate, copper oxalate and the like are preferable from the viewpoints of reducing copper ions, availability of raw materials, and ease of production of raw materials.
ギ酸銅は、１モルの２価の銅イオンと、２モルのギ酸イオンとから構成される。
ギ酸銅は、無水物であっても水和物であってもよく、好ましくは無水物である。
Copper formate is composed of 1 mole of divalent copper ions and 2 moles of formate ions.
Copper formate may be anhydrous or hydrated, preferably anhydrous.
ギ酸銅は、市販品を用いてもよく、公知方法により製造して用いてもよい。
ギ酸は還元性を有するので、ギ酸銅を熱分解処理すると、２価の銅イオンが還元され、還元銅粒子が生成される（特公昭６１−１９６８２号公報等を参照されたい。）。
As the copper formate, a commercially available product may be used, or the copper formate may be produced and used by a known method.
Since formic acid has a reducing property, when copper formic acid is thermally decomposed, divalent copper ions are reduced to produce reduced copper particles (see Japanese Patent Publication No. 61-19682, etc.).
反応液中のギ酸銅の含有量は特に制限されず、製造効率等の観点から、好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは２．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。 The content of copper formate in the reaction solution is not particularly limited, and is preferably 1.0 to 2.5 mol / L, more preferably 1.5 to 2.5 mol / L, particularly preferably from the viewpoint of production efficiency and the like. It is 2.0 to 2.5 mol / L.
＜脂肪族カルボン酸＞
原料の脂肪族カルボン酸は特に制限されず、所望の被覆銅粒子中の脂肪族カルボン酸分子の構造に合わせて選定される。
原料の脂肪族カルボン酸の炭素数は、所望の被覆銅粒子中の脂肪族カルボン酸分子の脂肪族基の炭素数と一致する。
粒子径の揃った被覆銅粒子を効率良く製造でき、被覆銅粒子の耐酸化性と粒子分散性の向上効果が効果的に発現することから、原料の脂肪族カルボン酸の炭素数は、好ましくは５以上である。
粒子径の揃った被覆銅粒子を効率良く製造でき、被覆銅粒子の耐酸化性と粒子分散性の向上効果が効果的に発現し、かつ、焼結時の熱分解性が良好となることから、原料の脂肪族カルボン酸の炭素数は、より好ましくは５〜２０、さらに好ましくは５〜１７、特に好ましくは７〜１７、最も好ましくは９〜１７である。
<Alphatic carboxylic acid>
The raw material aliphatic carboxylic acid is not particularly limited, and is selected according to the structure of the aliphatic carboxylic acid molecule in the desired coated copper particles.
The carbon number of the raw material aliphatic carboxylic acid matches the carbon number of the aliphatic group of the aliphatic carboxylic acid molecule in the desired coated copper particles.
The carbon number of the raw material aliphatic carboxylic acid is preferably preferable because coated copper particles having a uniform particle size can be efficiently produced and the effect of improving the oxidation resistance and particle dispersibility of the coated copper particles is effectively exhibited. 5 or more.
Since coated copper particles having the same particle size can be efficiently produced, the effect of improving the oxidation resistance and particle dispersibility of the coated copper particles is effectively exhibited, and the thermal decomposition property at the time of sintering is improved. The raw material aliphatic carboxylic acid has more preferably 5 to 20 carbon atoms, further preferably 5 to 17, particularly preferably 7 to 17, and most preferably 9 to 17.
原料の脂肪族カルボン酸の沸点は、反応液の加熱温度よりも高いことが好ましい。具体的には、脂肪族カルボン酸分子の沸点は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。
被覆銅粒子中の脂肪族カルボン酸分子の焼結時の熱分解性が良好となることから、原料の脂肪族カルボン酸分子の沸点は、好ましくは４００℃以下である。
The boiling point of the raw material aliphatic carboxylic acid is preferably higher than the heating temperature of the reaction solution. Specifically, the boiling point of the aliphatic carboxylic acid molecule is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
The boiling point of the raw material aliphatic carboxylic acid molecule is preferably 400 ° C. or lower because the thermal decomposition property of the aliphatic carboxylic acid molecule in the coated copper particles at the time of sintering is good.
原料の脂肪族カルボン酸としては、
オレイン酸およびリノール酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；
および、
ステアリン酸、ヘプタデカン酸、ラウリン酸、およびオクタン酸等の飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。
原料の脂肪族カルボン酸は、１種または２種以上用いることができる。
As a raw material aliphatic carboxylic acid,
Unsaturated aliphatic carboxylic acids such as oleic acid and linoleic acid;
and,
Saturated aliphatic carboxylic acids such as stearic acid, heptadecanoic acid, lauric acid, and octanoic acid can be mentioned.
As the raw material aliphatic carboxylic acid, one kind or two or more kinds can be used.
反応液中の脂肪族カルボン酸の含有量は特に制限されず、好ましくは２．５〜２５ｍｏｌ％、より好ましくは５．０〜１５ｍｏｌ％である。
反応液中の脂肪族カルボン酸の含有量が２．５ｍｏｌ％以上であると、充分な反応速度が得られ生産性が向上する傾向があり、被覆銅粒子の粒子径変動率が小さくなる傾向がある。
反応液中の脂肪族カルボン酸の含有量が２５ｍｏｌ％以下であると、反応系の粘度上昇が抑制され、良好な撹拌性が得られる。
The content of the aliphatic carboxylic acid in the reaction solution is not particularly limited, and is preferably 2.5 to 25 mol%, more preferably 5.0 to 15 mol%.
When the content of the aliphatic carboxylic acid in the reaction solution is 2.5 mol% or more, a sufficient reaction rate tends to be obtained and the productivity tends to be improved, and the particle size fluctuation rate of the coated copper particles tends to be small. is there.
When the content of the aliphatic carboxylic acid in the reaction solution is 25 mol% or less, the increase in the viscosity of the reaction system is suppressed, and good stirring property can be obtained.
＜錯化剤＞
錯化剤としては特に制限されず、アミノアルコール等が好ましい。
反応液中にアミノアルコール等の錯化剤が存在することで、ギ酸銅から錯化合物が効果的に生成される。
錯化合物は、媒体中に容易に可溶化する。
<Coordinating agent>
The complexing agent is not particularly limited, and amino alcohol and the like are preferable.
The presence of a complexing agent such as aminoalcohol in the reaction solution effectively produces a complexing compound from copper formate.
The complex compound is easily solubilized in the medium.
アミノアルコールは、少なくとも１つのアミノ基を有するアルコール化合物である。
アミノ基の数は特に制限されず、１つが好ましい。
すなわち、アミノアルコールとしては、モノアミノモノアルコールが好ましい。
中でも、アミノ基が無置換のモノアミノモノアルコール、および、単座配位性のモノアミノモノアルコールが好ましい。
Amino alcohols are alcohol compounds having at least one amino group.
The number of amino groups is not particularly limited, and one is preferable.
That is, as the amino alcohol, monoaminomonoalcohol is preferable.
Of these, monoaminomonoalcohols in which the amino group is unsubstituted and monoaminomonoalcohols having a monodentate coordination are preferable.
アミノアルコールの沸点は特に制限されず、反応液の加熱温度よりも高いことが好ましい。具体的には、アミノアルコールの沸点は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。
アミノアルコールの沸点は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下である。
The boiling point of the amino alcohol is not particularly limited, and is preferably higher than the heating temperature of the reaction solution. Specifically, the boiling point of the amino alcohol is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
The boiling point of the amino alcohol is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower.
媒体に対する溶解性と沸点が反応に適することから、アミノアルコールのＳＰ値は、好ましくは１１．０以上、より好ましくは１２．０以上、特に好ましくは１３．０以上である。
アミノアルコールのＳＰ値は、好ましくは１８．０以下、より好ましくは１７．０以下である。
Since the solubility in the medium and the boiling point are suitable for the reaction, the SP value of the amino alcohol is preferably 11.0 or more, more preferably 12.0 or more, and particularly preferably 13.0 or more.
The SP value of the amino alcohol is preferably 18.0 or less, more preferably 17.0 or less.
本明細書において、特に明記しない限り、「ＳＰ値」とは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの定義による溶解パラメータ（Solubility Parameter）であり、２５℃における試料１ｍＬあたりの分子間結合エネルギーＥ１の平方根である。 In the present specification, unless otherwise specified, the "SP value" is a solubility parameter defined by Hildebrand, which is the square root of the intermolecular bond energy E1 per 1 mL of a sample at 25 ° C.
本明細書において、特に明記しない限り、「ＳＰ値」は、下記ホームページに記載の方法
に準拠して、求めるものとする。
公益社団法人石油学会ホームページ
(http://sekiyu-gakkai.or.jp/jp/dictionary/petdicsolvent.html#solubility2)
Unless otherwise specified in the present specification, the "SP value" shall be obtained in accordance with the method described on the following homepage.
Public Interest Incorporated Association Petroleum Society Homepage
(http://sekiyu-gakkai.or.jp/jp/dictionary/petdicsolvent.html#solubility2)
ＳＰ値は、具体的には以下のようにして算出される。 Specifically, the SP value is calculated as follows.
分子間結合エネルギーＥ１は、蒸発潜熱Ｈｂから気体エネルギーを差し引いた値である。 The intermolecular bond energy E1 is a value obtained by subtracting the gas energy from the latent heat of vaporization Hb.
試料の沸点Ｔｂから、蒸発潜熱Ｈｂが下式で求められる。
Ｈｂ ＝ ２１×（２７３＋Ｔｂ)
From the boiling point Tb of the sample, the latent heat of vaporization Hb is calculated by the following formula.
Hb = 21 × (273 + Tb)
蒸発潜熱Ｈｂから、２５℃におけるモル蒸発潜熱Ｈ２５が下式で求められる。
Ｈ２５ ＝ Ｈｂ×［１＋０．１７５×（Ｔｂ−２５）／１００]
From the latent heat of vaporization Hb, the latent heat of vaporization H25 at 25 ° C. can be obtained by the following formula.
H25 = Hb × [1 + 0.175 × (Tb-25) / 100]
モル蒸発潜熱Ｈ２５から、試料総量の分子間結合エネルギーＥが下式より求められる。
Ｅ ＝ Ｈ２５−５９６
From the molar latent heat of vaporization H25, the intermolecular bond energy E of the total amount of the sample can be obtained from the following equation.
E = H25-596
試料総量の分子間結合エネルギーＥから、試料１ｍＬあたりの分子間結合エネルギーＥ１が下式により求められる。
Ｅ１ ＝ Ｅ×Ｄ／Ｍｗ
（上記式中、Ｄは試料の密度、Ｍｗは試料の分子量である。）
From the intermolecular bond energy E of the total amount of the sample, the intermolecular bond energy E1 per 1 mL of the sample can be obtained by the following formula.
E1 = E × D / Mw
(In the above formula, D is the density of the sample and Mw is the molecular weight of the sample.)
試料１ｍＬあたりの分子間結合エネルギーＥ１から、ＳＰ値が下式により求められる。
ＳＰ ＝（Ｅ１）１／２
The SP value is calculated from the intermolecular bond energy E1 per 1 mL of the sample by the following formula.
SP = (E1) 1/2
なお、ＯＨ基を含む試料は、ＯＨ基１基につき＋１の補正が必要である（三菱石油技資、Ｎｏ．４２，ｐ３，ｐ１１（１９８９）を参照）。 Samples containing OH groups need to be corrected by +1 for each OH group (see Mitsubishi Oil Co., Ltd., No. 42, p3, p11 (1989)).
アミノアルコールとしては、
２−アミノエタノール（沸点：１７０℃、ＳＰ値：１４．５４）、
３−アミノ−１−プロパノール（沸点：１８７℃、ＳＰ値：１３．４５）、
５−アミノ−１−ペンタノール（沸点：２４５℃、ＳＰ値：１２．７８）、
ＤＬ−１−アミノ−２−プロパノール（沸点：１６０℃、ＳＰ値：１２．７４）、
および、
Ｎ−メチルジエタノールアミン（沸点：２４７℃、ＳＰ値：１３．２６）等が挙げられる。
これらは１種または２種以上用いることができる。
As an amino alcohol,
2-Aminoethanol (boiling point: 170 ° C., SP value: 14.54),
3-Amino-1-propanol (boiling point: 187 ° C., SP value: 13.45),
5-Amino-1-pentanol (boiling point: 245 ° C., SP value: 12.78),
DL-1-amino-2-propanol (boiling point: 160 ° C., SP value: 12.74),
and,
Examples thereof include N-methyldiethanolamine (boiling point: 247 ° C., SP value: 13.26).
These can be used alone or in combination of two or more.
反応液中のアミノアルコールの含有量は特に制限されず、反応液中の銅イオンに対して、好ましくは１．５〜４．０倍モル、より好ましくは１．５〜３．０倍モルである。
アミノアルコールの含有量が銅イオンに対して１．５倍モル以上であると、ギ酸銅の溶解性が良好となり、反応時間を短縮することができる。
アミノアルコールの含有量が銅イオンに対して４．０倍モル以下であると、生成される被覆銅粒子に対する不要なアミノアルコールの付着を抑制することができる。
The content of the amino alcohol in the reaction solution is not particularly limited, and is preferably 1.5 to 4.0 times mol, more preferably 1.5 to 3.0 times mol, with respect to the copper ion in the reaction solution. is there.
When the content of the amino alcohol is 1.5 times the molar amount or more with respect to the copper ion, the solubility of copper formate becomes good and the reaction time can be shortened.
When the content of the amino alcohol is 4.0 times the molar amount or less with respect to the copper ion, it is possible to suppress the adhesion of unnecessary amino alcohol to the produced coated copper particles.
＜媒体＞
媒体は、１種または２種以上用いることができる。
媒体としては、一般的に化学反応に用いられる有機媒体から１種または２種以上を選択することができる。
<Medium>
As the medium, one kind or two or more kinds can be used.
As the medium, one type or two or more types can be selected from organic media generally used for chemical reactions.
媒体としては、ギ酸による銅イオンの還元反応を阻害せず、かつ、アミノアルコールのＳＰ値と媒体のＳＰ値との差であるΔＳＰ値が４．２以上を充足する媒体が好ましい。
ΔＳＰ値が４．２以上であると、生成される被覆銅粒子の粒度分布の幅が狭くなり、粒子径の揃った被覆銅粒子が得られる傾向がある。
As the medium, a medium that does not inhibit the copper ion reduction reaction with formic acid and has a ΔSP value of 4.2 or more, which is the difference between the SP value of the amino alcohol and the SP value of the medium, is preferable.
When the ΔSP value is 4.2 or more, the width of the particle size distribution of the produced coated copper particles is narrowed, and there is a tendency that coated copper particles having a uniform particle size can be obtained.
反応場の形成性と被覆銅粒子の品質の観点から、ΔＳＰ値は、好ましくは４．５以上、より好ましくは５．０以上、特に好ましくは７．０以上である。
ΔＳＰ値は、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下である。
媒体のＳＰ値は、アミノアルコールよりも小さいことが好ましい。
From the viewpoint of the formability of the reaction field and the quality of the coated copper particles, the ΔSP value is preferably 4.5 or more, more preferably 5.0 or more, and particularly preferably 7.0 or more.
The ΔSP value is preferably 11.0 or less, more preferably 10.0 or less.
The SP value of the medium is preferably smaller than that of the amino alcohol.
２種以上の媒体を用いる場合、媒体のＳＰ値は、媒体に含まれる各媒体のＳＰ値とモル分率とを考慮した平均ＳＰ値により定義されるものとする。
例えば、媒体１と媒体２の２種の媒体を用いる場合、平均ＳＰ値は、下式により算出される。
δ３＝（Ｖ１×δ１＋Ｖ２×δ２）／（Ｖ１＋Ｖ２）
（上記式中、各記号は以下の意味を示す。
δ３：混合媒体の平均ＳＰ値、
δ１：媒体１のＳＰ値、
Ｖ１：媒体１のモル容積、
δ２：媒体２のＳＰ値、
Ｖ２：媒体２のモル容積。）
When two or more types of media are used, the SP value of the medium shall be defined by the average SP value in consideration of the SP value of each medium contained in the medium and the mole fraction.
For example, when two types of media,
δ3 = (V1 x δ1 + V2 x δ2) / (V1 + V2)
(In the above formula, each symbol has the following meaning.
δ3: Average SP value of the mixed medium,
δ1: SP value of
V1: Molar volume of
δ2: SP value of
V2: Molar volume of medium 2. )
媒体は、少なくともアミノアルコールと相溶しない媒体（以下、「主媒体」と呼ぶ）を含むことが好ましい。
媒体としては、アミノアルコールと相溶しない媒体（主媒体）と、アミノアルコールと相溶する媒体（以下、「補助媒体」と呼ぶ）を併用することが好ましい。
The medium preferably contains at least a medium that is incompatible with amino alcohol (hereinafter referred to as "main medium").
As the medium, it is preferable to use a medium that is incompatible with the amino alcohol (main medium) and a medium that is compatible with the amino alcohol (hereinafter, referred to as “auxiliary medium”) in combination.
以下、主媒体の好ましい態様について、説明する。
主媒体の沸点は、反応液の加熱温度よりも高いことが好ましい。具体的には、主媒体の沸点は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。
主媒体の沸点は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下である。
Hereinafter, preferred embodiments of the main medium will be described.
The boiling point of the main medium is preferably higher than the heating temperature of the reaction solution. Specifically, the boiling point of the main medium is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
The boiling point of the main medium is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower.
主媒体としては、水と共沸混合物を形成可能なものが好ましい。水と共沸混合物を形成可能であると、反応液の加熱工程において、反応系に生成される水を容易に除去することができる。 As the main medium, one capable of forming an azeotropic mixture with water is preferable. When an azeotropic mixture can be formed with water, the water generated in the reaction system can be easily removed in the heating step of the reaction solution.
主媒体としては、エチルシクロへキサン（沸点：１３２℃、ＳＰ値：８．１８）、Ｃ９アルキルシクロヘキサン混合物［例えば、ゴードー社製「スワクリーン１５０」（沸点：１４９℃、ＳＰ値：７．９９）、およびｎ−オクタン（沸点：１２５℃、ＳＰ値：７．５４）等が挙げられる。
主媒体は、１種または２種以上用いることができる。
As the main medium, ethylcyclohexane (boiling point: 132 ° C., SP value: 8.18), C9 alkylcyclohexane mixture [for example, "Swaclean 150" manufactured by Gordo (boiling point: 149 ° C., SP value: 7.99)). , And n-octane (boiling point: 125 ° C., SP value: 7.54) and the like.
As the main medium, one type or two or more types can be used.
以下、必要に応じて用いられる補助媒体の好ましい態様について、説明する。
補助媒体の好ましい沸点は、主媒体と同様である。
補助媒体のＳＰ値は主媒体をよりも大きいことが好ましく、アミノアルコールと相溶する程度に大きいことがより好ましい。
Hereinafter, preferred embodiments of the auxiliary medium used as needed will be described.
The preferred boiling point of the auxiliary medium is the same as that of the main medium.
The SP value of the auxiliary medium is preferably larger than that of the main medium, and more preferably large enough to be compatible with the amino alcohol.
補助媒体としては、エチレングリコール（ＥＯ）系グリコールエーテル、プロピレングリコール（ＰＯ）系グリコールエーテル、およびジアルキルグリコールエーテル等が挙げられる。
ＥＯ系グリコールエーテルとしては、メチルジグリコール、イソプロピルグリコール、およびブチルグリコール等が挙げられる。
ＰＯ系グリコールエーテルとしては、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、およびブチルプロピレングリコール等が挙げられる。
ジアルキルグリコールエーテルとしては、ジメチルジグリコール等が挙げられる。
なお、これらの補助媒体は、いずれも日本乳化剤（株）等より入手可能である。
補助媒体は、１種または２種以上用いることができる。
Examples of the auxiliary medium include ethylene glycol (EO) -based glycol ether, propylene glycol (PO) -based glycol ether, and dialkyl glycol ether.
Examples of the EO-based glycol ether include methyl diglycol, isopropyl glycol, butyl glycol and the like.
Examples of PO-based glycol ethers include methylpropylene diglycol, methylpropylene triglycol, propylpropylene glycol, and butylpropylene glycol.
Examples of the dialkyl glycol ether include dimethyl diglycol and the like.
All of these auxiliary media can be obtained from Nippon Emulsifier Co., Ltd. and the like.
Auxiliary medium may be used alone or in combination of two or more.
反応液中の媒体量は、銅イオン濃度が好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとなる量に調整される。
反応液中の銅イオン濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性が向上する。
反応液中の銅イオン濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、反応液の粘度の上昇が抑制され、良好な撹拌性が得られる。
The amount of the medium in the reaction solution is adjusted so that the copper ion concentration is preferably 1.0 to 2.5 mol / L, more preferably 1.5 to 2.5 mol / L.
When the copper ion concentration in the reaction solution is 1.0 mol / L or more, the productivity is improved.
When the copper ion concentration in the reaction solution is 2.5 mol / L or less, an increase in the viscosity of the reaction solution is suppressed, and good stirring performance can be obtained.
＜任意成分＞
反応液は、必要に応じて、上記以外の任意成分を１種または２種以上含むことができる。
<Arbitrary ingredient>
The reaction solution may contain one or more optional components other than the above, if necessary.
＜錯化合物＞
ギ酸銅、脂肪族カルボン酸（好ましくは長鎖カルボン酸）、および媒体を含む反応液中には、ギ酸銅に由来する１種または２種以上の錯化合物（脂肪族カルボン酸銅錯体）が生成される。
錯化合物の構造は特に限定されない。
反応液中の錯化合物は、反応の進行に伴って、構造が変化してもよい。
<Complex compound>
One or more complex compounds (aliphatic carboxylic acid copper complex) derived from copper formate are generated in the reaction solution containing copper formate, an aliphatic carboxylic acid (preferably a long-chain carboxylic acid), and a medium. Will be done.
The structure of the complex compound is not particularly limited.
The structure of the complex compound in the reaction solution may change as the reaction progresses.
錯化合物は、銅イオン、および配位子としてのギ酸イオンを含むことができる。
錯化剤としてアミノアルコールを用いる場合、錯化合物は、銅イオン、配位子としてのギ酸イオン、および、配位子としてのアミノアルコールを含むことができる。
錯化合物が配位子としてアミノアルコールを含むことで、錯化合物の熱分解温度が低下する傾向がある。
The complex compound can include copper ions and formate ions as ligands.
When aminoalcohol is used as the complexing agent, the complexing compound can include copper ions, formate ions as ligands, and aminoalcohols as ligands.
When the complex compound contains an amino alcohol as a ligand, the thermal decomposition temperature of the complex compound tends to decrease.
錯化合物としては、
１個の銅イオンに対して２個のギ酸イオンと２分子のアミノアルコールとが配位した錯化合物；
１個の銅イオンに対して１個のギ酸イオンと１分子の脂肪族カルボン酸と２分子のアミノアルコールとが配位した錯化合物、
１個の銅イオンに対して２個のギ酸イオンと１分子のアミノアルコールとが配位した錯化合物、
１個の銅イオンに対して１個のギ酸イオンと１分子の脂肪族カルボン酸と１分子のアミノアルコールとがそれぞれ二座配位した錯化合物、
および、
上記の各錯化合物に対してさらに１分子のアミノアルコールが単座配位した錯化合物等が挙げられる。
As a complex compound,
A complex compound in which two formate ions and two molecules of aminoalcohol are coordinated with one copper ion;
A complex compound in which one formate ion, one molecule of an aliphatic carboxylic acid, and two molecules of aminoalcohol are coordinated with one copper ion.
A complex compound in which two formate ions and one molecule of aminoalcohol are coordinated with one copper ion.
A complex compound in which one formate ion, one molecule of an aliphatic carboxylic acid, and one molecule of aminoalcohol are bidentate-coordinated with respect to one copper ion.
and,
Examples thereof include a complex compound in which one molecule of amino alcohol is coordinated to each of the above complex compounds.
反応液中に生成した錯化合物は、熱分解処理によって銅核粒子を生成することができる。熱分解処理の温度は、錯化合物の構造等に応じて適宜選択される。
一般的に、ギ酸銅の熱分解温度は２１０〜２５０℃程度とされている。
しかしながら、ギ酸銅がアミノアルコールとともに錯化合物を形成することで、ギ酸銅の熱分解温度は１１０〜１２０℃程度に低下することができる（特開２００８-０１３４６６号公報等を参照されたい。）。
したがって、錯化剤としてアミノアルコールを用いた反応液の加熱温度（熱分解処理温度）は、好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃、特に好ましくは１１５〜１２５℃である。
Copper nuclei particles can be produced from the complex compound produced in the reaction solution by thermal decomposition treatment. The temperature of the thermal decomposition treatment is appropriately selected according to the structure of the complex compound and the like.
Generally, the thermal decomposition temperature of copper formate is about 210 to 250 ° C.
However, when copper formate forms a complex compound together with amino alcohol, the thermal decomposition temperature of copper formate can be lowered to about 110 to 120 ° C. (see JP-A-2008-013466).
Therefore, the heating temperature (thermal decomposition treatment temperature) of the reaction solution using the amino alcohol as the complexing agent is preferably 100 to 130 ° C., more preferably 110 to 130 ° C., and particularly preferably 115 to 125 ° C.
錯化剤としてアミノアルコールを用い、熱分解処理温度が好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃、特に好ましくは１１５〜１２５℃であり、熱分解処理時に脱水処理を実施しない方法では、脂肪族カルボン酸とアミノアルコールとの脱水反応による酸アミド化合物の生成が抑制され、酸アミド化合物の含有量の少ない被覆銅粒子が得られる。この方法で得られる被覆銅粒子の酸アミド含有量は、例えば０．５質量％以下であり、通常０質量％である。
酸アミド化合物は、極性有機低分子の１種である。
酸アミド化合物の含有量の少ない、あるいは酸アミド化合物を実質的に含まない被覆銅粒子を用いることで、最終的に製造される銅ペースト組成物中の極性有機低分子の量を好適な範囲に制御しやすい。
A method in which an amino alcohol is used as the complexing agent and the thermal decomposition treatment temperature is preferably 100 to 130 ° C., more preferably 110 to 130 ° C., particularly preferably 115 to 125 ° C., and the dehydration treatment is not performed during the thermal decomposition treatment. , The formation of an acid amide compound by the dehydration reaction of an aliphatic carboxylic acid and an amino alcohol is suppressed, and coated copper particles having a low content of the acid amide compound can be obtained. The acid amide content of the coated copper particles obtained by this method is, for example, 0.5% by mass or less, and usually 0% by mass.
The acid amide compound is a kind of polar organic small molecule.
By using coated copper particles having a low content of the acid amide compound or substantially free of the acid amide compound, the amount of polar organic low molecules in the finally produced copper paste composition can be adjusted to a suitable range. Easy to control.
錯化合物の熱分解処理により銅核粒子が生成し、生成された銅核粒子の表面に脂肪族カルボン酸が吸着（物理吸着またはイオン吸着等）することで、銅核粒子の表面が複数の脂肪族カルボン酸分子で被覆された被覆銅粒子を得ることができる。 Copper nuclei particles are generated by the thermal decomposition treatment of the complex compound, and the aliphatic carboxylic acid is adsorbed (physical adsorption, ion adsorption, etc.) on the surface of the generated copper nuclei particles, so that the surface of the copper nuclei particles is a plurality of fats. Coated copper particles coated with a group carboxylic acid molecule can be obtained.
熱分解処理の時間は、熱分解処理の温度に応じて適宜選択することができ、例えば３０〜１８０分間が好ましい。
銅核粒子の酸化防止の観点から、熱分解処理の雰囲気は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。
The time of the thermal decomposition treatment can be appropriately selected depending on the temperature of the thermal decomposition treatment, and is preferably 30 to 180 minutes, for example.
From the viewpoint of preventing the oxidation of copper nuclei particles, the atmosphere of the thermal decomposition treatment is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
被覆銅粒子の製造方法において、被覆銅粒子の粒度分布は、脂肪族カルボン酸の種類と添加量、ギ酸銅錯体の濃度、および混合媒体の比率（主媒体/補助媒体）等を調整することで、狭い範囲に調整することができる。
被覆銅粒子の大きさは、金属核発生数を支配する昇温速度、すなわち反応系への投入熱量とミクロ反応場の大きさと関係する攪拌速度を適切に保つことで揃えることができる。
In the method for producing coated copper particles, the particle size distribution of the coated copper particles is adjusted by adjusting the type and amount of the aliphatic carboxylic acid added, the concentration of the copper formate complex, the ratio of the mixed medium (main medium / auxiliary medium), and the like. , Can be adjusted in a narrow range.
The size of the coated copper particles can be adjusted by appropriately maintaining the heating rate that controls the number of metal nuclei generated, that is, the stirring rate related to the amount of heat input to the reaction system and the size of the micro reaction field.
被覆銅粒子の製造方法においては、粒度分布が狭い被覆銅粒子が得られる。これは、例えば、以下のように考えることができる。 In the method for producing coated copper particles, coated copper particles having a narrow particle size distribution can be obtained. This can be considered, for example, as follows.
ギ酸銅を反応媒体に可溶化するための錯化剤としてのアミノアルコールと媒体とのＳＰ値の差であるΔＳＰ値を好ましくは４．２以上とする。この場合、錯体（ギ酸銅アミノアルコール錯体、またはギ酸の１分子が脂肪族カルボン酸で置換されたギ酸銅アミノアルコール錯体）は、反応液中に溶解することができるが、錯体が熱分解されて錯化剤であるアミノアルコールが遊離すると、遊離したアミノアルコールは媒体とは相溶できず、２相を形成し始める。
遊離したアミノアルコールは、ギ酸銅およびギ酸銅アミノアルコール錯体との親和性が高く、ギ酸銅の新たなる錯化剤または媒体として振る舞うことができる。これにより、遊離したアミノアルコールは極性の高い内核（液滴）を形成し、その外側を極性の低い媒体が取り囲むことで、Ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ類似の２相構造が形成される。これがマイクロ反応場として機能すると推定される。
The ΔSP value, which is the difference between the SP values of aminoalcohol as a complexing agent for solubilizing copper formate in the reaction medium and the medium, is preferably 4.2 or more. In this case, the complex (copper formate amino alcohol complex, or copper formate amino alcoholic complex in which one molecule of formate is replaced with an aliphatic carboxylic acid) can be dissolved in the reaction solution, but the complex is thermally decomposed. When the complexing agent, the amino alcohol, is liberated, the liberated amino alcohol cannot be compatible with the medium and begins to form two phases.
The liberated aminoalcohol has a high affinity for copper formate and the copper formate aminoalcohol complex and can act as a new complexing agent or medium for copper formate. As a result, the liberated amino alcohol forms a highly polar inner core (droplet), and a medium with a lower polarity surrounds the inner core (droplet), thereby forming a two-phase structure similar to Water in oil emulsion. It is presumed that this functions as a micro reaction field.
上記マイクロ反応場には、反応系中の水、および、脂肪族カルボン酸の置換により脱離したギ酸も存在する。 In the micro-reaction field, water in the reaction system and formic acid desorbed by substitution of the aliphatic carboxylic acid are also present.
マイクロ反応場では、
金属核およびその成長粒子；
金属核の発生源であるギ酸銅アミノアルコール錯体、またはギ酸の１分子が脂肪族カルボン酸で置換されたギ酸銅アミノアルコール錯体；
水；
およびギ酸が、
媒体からアミノアルコール層に隔離されて、反応が進行すると考えられる。
In the micro reaction field,
Metal cores and their growing particles;
Copper formic acid amino alcohol complex, which is the source of metal nuclei, or copper formic acid amino alcohol complex in which one molecule of formic acid is replaced with an aliphatic carboxylic acid;
water;
And formic acid,
It is considered that the reaction proceeds after being isolated from the medium by the amino alcohol layer.
以下、アミノアルコールがプロパノールアミンであり、脂肪族カルボン酸がラウリン酸である場合を例として反応式を示しながら、反応機構について、説明する。 Hereinafter, the reaction mechanism will be described while showing the reaction formula by taking the case where the amino alcohol is propanolamine and the aliphatic carboxylic acid is lauric acid as an example.
反応初期では、ギ酸銅錯体の熱分解が下記反応式１〜４で進行すると考えられる。
At the initial stage of the reaction, it is considered that the thermal decomposition of the copper formate complex proceeds by the following
（反応式１）
（ＨＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２＋Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ
→（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２＋ＨＣＯＯＨ、
(Reaction formula 1)
(HCOO − ) (HCOO − ) Cu 2+・ (H 2 NC 3 H 6 OH) 2 + C 11 H 23 COOH
→ (C 11 H 23 COO − ) (HCOO − ) Cu 2+・ (H 2 NC 3 H 6 OH) 2 + HCOOH,
（反応式２）
（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋＋２（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）→（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２
(Reaction formula 2)
(C 11 H 23 COO − ) (HCOO − ) Cu 2+ + 2 (H 2 NC 3 H 6 OH) → (C 11 H 23 COO − ) (HCOO − ) Cu 2+ · (H 2 NC 3 H 6 OH) 2
（反応式３）
（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２→Ｃｕ：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ＋２Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ＋ＣＯ２
(Reaction formula 3)
(C 11 H 23 COO − ) (HCOO − ) Cu 2+・ (H 2 NC 3 H 6 OH) 2 → Cu: C 11 H 23 COOH + 2H 2 NC 3 H 6 OH + CO 2
（反応式４）
Ｃｕ：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ
↑↓
Ｃｕ＋Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ
(Reaction formula 4)
Cu: C 11 H 23 COOH
↑ ↓
Cu + C 11 H 23 COOH
反応が進んで脂肪族カルボン酸が銅核粒子の被覆材となり、反応液中の脂肪族カルボン酸の量が減少するにつれて、下記反応式５の反応が進行し、発生ガス成分が変化してくると考えられる。
As the reaction proceeds and the aliphatic carboxylic acid becomes a coating material for the copper nuclei particles and the amount of the aliphatic carboxylic acid in the reaction solution decreases, the reaction of the following
（反応式５）
（ＨＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２
→Ｃｕ＋２Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ＋Ｈ２＋２ＣＯ２
(Reaction equation 5)
(HCOO − ) (HCOO − ) Cu 2+・ (H 2 NC 3 H 6 OH) 2
→ Cu + 2H 2 NC 3 H 6 OH + H 2 + 2CO 2
マイクロ反応場では、下記反応式６に示すように、水によるギ酸銅アミノアルコール錯体の加水分解でＣｕＯが生成するが、反応式７または反応式８の反応を経由して、ＣｕＯは還元される。これにより、亜酸化銅および酸化銅を含まない還元銅粒子が生成されると考えられる。また、マイクロ反応場に含まれる銅原子数は限定されるため、銅核粒子の粒子径は一定に制御されると考えられる。
In the micro-reaction field, as shown in
（反応式６）
（ＨＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ
→ＣｕＯ＋２Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ＋２ＨＣＯＯＨ
(Reaction formula 6)
(HCOO − ) (HCOO − ) Cu 2+・ (H 2 NC 3 H 6 OH) 2 + H 2 O
→ CuO + 2H 2 NC 3 H 6 OH + 2HCOOH
（反応式７）
２ＣｕＯ＋２ＨＣＯＯＨ→Ｃｕ２Ｏ＋ＨＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
→２Ｃｕ＋２Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２
(Reaction equation 7)
2CuO + 2HCOOH → Cu 2 O + HCOOH + H 2 O +
→ 2Cu + 2H 2 O + 2CO 2
（反応式８）
ＣｕＯ＋２ＨＣＯＯＨ→（ＨＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋＋Ｈ２Ｏ
(Reaction equation 8)
CuO + 2HCOOH → (HCOO − ) (HCOO − ) Cu 2+ + H 2 O
反応式１〜８は上記したように一例に過ぎず、アミノアルコールと脂肪族カルボン酸との組合せに応じて変化する。
マイクロ反応場には、表面に酸化銅が形成されていない還元銅粒子が生成するため、マイクロ反応場に存在する脂肪族カルボン酸が吸着しやすい。その結果、粒子径が揃い、耐酸化性および焼結性に優れる被覆銅粒子が効率的に得られると考えられる。 Since reduced copper particles in which copper oxide is not formed on the surface are generated in the micro reaction field, the aliphatic carboxylic acid existing in the micro reaction field is easily adsorbed. As a result, it is considered that coated copper particles having the same particle size and excellent oxidation resistance and sinterability can be efficiently obtained.
被覆銅粒子の製造方法は必要に応じて、熱分解処理工程後に、被覆銅粒子の洗浄工程、分離工程、および乾燥工程等の後工程をさらに有していてもよい。
これら後工程には、公知方法を適用できる。
洗浄工程は例えば、有機媒体を用いて実施することができる。洗浄工程に用いる有機媒体としては特に制限されず、メタノール等のアルコール媒体、アセトン等のケトン媒体等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
If necessary, the method for producing the coated copper particles may further include a post-step such as a cleaning step, a separation step, and a drying step of the coated copper particles after the thermal decomposition treatment step.
A known method can be applied to these post-steps.
The cleaning step can be carried out using, for example, an organic medium. The organic medium used in the washing step is not particularly limited, and examples thereof include an alcohol medium such as methanol and a ketone medium such as acetone. These can be used alone or in combination of two or more.
［導電体］
本発明の導電体は、上記の本発明の銅ペースト組成物を焼結してなる。
導電体としては特に制限されず、配線および導電体層等が挙げられる。
導電体層としては、電極層および接合層等が挙げられる。
接合層としては、基材とＩＣ（Integrated Circuit）チップ等の半導体素子とを接合する接合層等が挙げられる。
本発明の導電体は、銅を主成分とするので、高導電性を有し、マイグレーションの問題を生じにくく、耐蝕性に優れる。
本発明の導電体の厚みは特に制限されず、例えば１〜１００μｍ程度が好ましい。
[conductor]
The conductor of the present invention is obtained by sintering the above-mentioned copper paste composition of the present invention.
The conductor is not particularly limited, and examples thereof include wiring and a conductor layer.
Examples of the conductor layer include an electrode layer and a bonding layer.
Examples of the bonding layer include a bonding layer for bonding a base material and a semiconductor element such as an IC (Integrated Circuit) chip.
Since the conductor of the present invention contains copper as a main component, it has high conductivity, is less likely to cause migration problems, and is excellent in corrosion resistance.
The thickness of the conductor of the present invention is not particularly limited, and is preferably about 1 to 100 μm, for example.
本発明の導電体は、
基材上に上記の本発明の銅ペースト組成物を塗工する工程と、
塗工された銅ペースト組成物を焼結する工程とを有する製造方法により、
製造することができる。
The conductor of the present invention is
The step of applying the above-mentioned copper paste composition of the present invention on a base material, and
By a manufacturing method comprising a step of sintering the coated copper paste composition.
Can be manufactured.
配線および導電体層等の本発明の導電体は、各種基材上に形成することができる。
本発明の銅ペースト組成物は比較的低温でも焼結可能であるので、基材の選択自由度が大きい。
The conductors of the present invention, such as wiring and conductor layers, can be formed on various substrates.
Since the copper paste composition of the present invention can be sintered even at a relatively low temperature, the degree of freedom in selecting a base material is large.
基材は、少なくとも基材本体を含み、必要に応じて基材本体の上に形成された層および部材等の１種または２種以上の要素を含むことができる。
基材本体は例えば、
ポリイミド等の樹脂；
ガラス；
シリカおよびアルミナ等のセラミックス；
ステンレス、銅、およびチタン等の金属；
シリコン等の半導体等を含む。
基材本体は、複合材料からなるものでもよい。
半導体部品および電子機器等の用途では、基材本体としては、リードフレームおよび基板等が好ましく用いられる。基板の厚みは例えば０．０１〜５ｍｍ程度が好ましい。
The base material includes at least the base material body, and may include one or more elements such as layers and members formed on the base material body, if necessary.
The base material body is, for example,
Resin such as polyimide;
Glass;
Ceramics such as silica and alumina;
Metals such as stainless steel, copper, and titanium;
Includes semiconductors such as silicon.
The base material body may be made of a composite material.
In applications such as semiconductor parts and electronic devices, a lead frame, a substrate, or the like is preferably used as the base material body. The thickness of the substrate is preferably, for example, about 0.01 to 5 mm.
塗工方法は特に制限されず、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、およびディスペンス印刷法等の公知印刷法を採用することができる。
本発明の銅ペースト組成物は、上記印刷法によってパターン印刷することができる。
本発明の銅ペースト組成物は、印刷特性が良好であるので、所望の厚みおよびパターンで、精度良くパターン印刷を行うことができる。
塗工厚みは、媒体量と最終的に製造される導電体の所望厚みとから、求められる。
The coating method is not particularly limited, and known printing methods such as an inkjet printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, and a dispense printing method can be adopted.
The copper paste composition of the present invention can be patterned by the above printing method.
Since the copper paste composition of the present invention has good printing characteristics, pattern printing can be performed with a desired thickness and pattern with high accuracy.
The coating thickness is determined from the amount of the medium and the desired thickness of the conductor finally produced.
銅ペースト組成物の焼結温度は例えば２００〜６００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。
本発明の銅ペースト組成物は、４５０℃以下または３５０℃以下の低温焼結が可能である。
The sintering temperature of the copper paste composition is, for example, 200 to 600 ° C, preferably 200 to 450 ° C.
The copper paste composition of the present invention can be sintered at a low temperature of 450 ° C. or lower or 350 ° C. or lower.
焼結時間は焼結温度に応じて選択され、例えば１〜１２０分間、好ましくは１〜６０分間である。 The sintering time is selected according to the sintering temperature, and is, for example, 1 to 120 minutes, preferably 1 to 60 minutes.
焼結工程においては、必要に応じて、加圧焼結を行ってもよい。
加圧力は特に制限されず、好ましくは０．１〜１００ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５０ＭＰａである。
In the sintering step, pressure sintering may be performed if necessary.
The pressing force is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 100 MPa, more preferably 0.1 to 50 MPa.
銅の酸化防止の観点から、焼結雰囲気は、好ましくは酸素濃度の低い不活性雰囲気である。酸素濃度の低い不活性雰囲気としては、窒素およびアルゴン等の不活性ガス雰囲気、および減圧雰囲気等が挙げられる。雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。 From the viewpoint of preventing copper oxidation, the sintered atmosphere is preferably an inert atmosphere having a low oxygen concentration. Examples of the inert atmosphere having a low oxygen concentration include an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, and a reduced pressure atmosphere. The oxygen concentration in the atmosphere is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less.
以下、本発明に係る製造例、実施例および比較例について、説明する。 Hereinafter, production examples, examples, and comparative examples according to the present invention will be described.
［製造例１］「ギ酸銅無水物の製造例」
１０００ｍＬガラス製四ツ口フラスコに、ギ酸８３ｇおよびイオン交換水１２３ｇを仕込んだ。フラスコの内容物を均一に攪拌しながら、塩基性炭酸銅１００ｇを少しずつ加えた。この際、発生した炭酸ガスを水トラップに導いて、炭酸ガス生成の様子を確認した。
炭酸ガスの流出がほとんどなくなったのを確認した後、イオン交換水１６０ｇを添加し、４３℃で４時間反応を継続した。
反応液が濃青色透明液となり、炭酸ガスの流出が完全になくなったことを確認して、反応を終了した。
エバポレータを用いてフラスコの内容物を減圧濃縮することで、水を１２０ｇ留去した。これにより、析出結晶を含むスラリーが得られた。
上記スラリーを室温（２０〜２５℃）まで自然冷却した後、ろ過し、アセトン２００ｍＬで洗浄した。これにより、緑青色の結晶が得られた。
次いで、得られた結晶を減圧乾燥（真空乾燥）した。減圧乾燥条件は、粉体の温度５０℃以下、圧力７ｋＰａ以下とした。
以上のようにして、淡青色結晶のギ酸銅無水物１１０ｇが得られた。
[Production Example 1] "Production Example of Copper Formic Anhydride"
83 g of formic acid and 123 g of ion-exchanged water were charged into a 1000 mL glass four-necked flask. While uniformly stirring the contents of the flask, 100 g of basic copper carbonate was added little by little. At this time, the generated carbon dioxide gas was guided to a water trap, and the state of carbon dioxide gas generation was confirmed.
After confirming that the outflow of carbon dioxide gas was almost eliminated, 160 g of ion-exchanged water was added, and the reaction was continued at 43 ° C. for 4 hours.
After confirming that the reaction solution became a dark blue transparent solution and the outflow of carbon dioxide gas was completely eliminated, the reaction was terminated.
120 g of water was distilled off by concentrating the contents of the flask under reduced pressure using an evaporator. As a result, a slurry containing precipitated crystals was obtained.
The slurry was naturally cooled to room temperature (20 to 25 ° C.), filtered, and washed with 200 mL of acetone. As a result, green-blue crystals were obtained.
Then, the obtained crystals were dried under reduced pressure (vacuum drying). The conditions for drying under reduced pressure were a powder temperature of 50 ° C. or lower and a pressure of 7 kPa or lower.
As described above, 110 g of pale blue crystalline copper formate anhydride was obtained.
（分析）
得られたギ酸銅無水物について、以下の分析を実施した。
(analysis)
The following analysis was carried out on the obtained copper formate anhydride.
＜熱重量・示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）分析＞
測定装置として、リガク社製「ＴＧ８１２０」を
用いて、熱重量・示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）分析を実施した。
測定条件は以下の通りとした。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、
測定温度範囲：２５〜６００℃、
測定雰囲気：窒素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）。
ＴＧ曲線を図２に示す。
横軸は温度（℃）を示し、縦軸は初期重量を０重量％としたときの重量の増減率（重量％）を示す。
常温から１９０℃付近まで緩やかな重量減少が見られた。この緩やかな重量減少は水分蒸発分に相当する。ギ酸銅無水物の含水率として、この緩やかな重量減少率を求めたところ、０．９質量％であった。
１９０℃付近から２３０℃付近の間で大きな重量減少が見られた。この大きな重量減少は、ギ酸蒸発分に相当する。測定終了時の重量減少率は、５８．０重量％であった。
ギ酸銅無水物の銅含有率を下記式により求めたところ、４１．１質量％であった。
［ギ酸銅無水物の銅含有率（質量％）］＝１００−［測定終了時の重量減少率（重量％）］＋［含水率（質量％）］
<Thermogravimetric / differential thermal (TG-DTA) analysis>
Thermogravimetric / differential thermal (TG-DTA) analysis was performed using "TG8120" manufactured by Rigaku Co., Ltd. as a measuring device.
The measurement conditions were as follows.
Heating rate: 10 ° C / min,
Measurement temperature range: 25-600 ° C,
Measurement atmosphere: Nitrogen (100 ml / min).
The TG curve is shown in FIG.
The horizontal axis shows the temperature (° C.), and the vertical axis shows the rate of increase / decrease (% by weight) of the weight when the initial weight is 0% by weight.
A gradual weight loss was observed from room temperature to around 190 ° C. This gradual weight loss corresponds to the amount of water evaporated. As the water content of copper formate anhydride, this gradual weight loss rate was determined and found to be 0.9% by mass.
A large weight loss was observed between around 190 ° C and around 230 ° C. This large weight loss corresponds to the evaporation of formic acid. The weight loss rate at the end of the measurement was 58.0% by weight.
When the copper content of copper formate anhydride was calculated by the following formula, it was 41.1% by mass.
[Copper content of copper formate anhydride (% by mass)] = 100- [Weight loss rate at the end of measurement (% by weight)] + [Moisture content (% by mass)]
＜粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）分析＞
測定装置として島津製作所社製「ＸＲＤ−６１００」を用いて粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）分析を実施して、結晶構造を同定した。
測定条件は以下の通りとした。
ターゲット：Ｃｕ、
管電圧：４０ＫＶ、
管電流：３０．０ｍＡ。
ギ酸銅無水物のＸＲＤパターンを図３に示す。
<Powder X-ray diffraction (PXRD) analysis>
A powder X-ray diffraction (PXRD) analysis was performed using "XRD-6100" manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device to identify the crystal structure.
The measurement conditions were as follows.
Target: Cu,
Tube voltage: 40KV,
Tube current: 30.0 mA.
The XRD pattern of copper formate anhydride is shown in FIG.
［製造例２］「被覆銅粒子（ＣｕＰ１）の製造」
攪拌機、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた３０００ｍＬガラス製四ツ口フラスコを１５０℃のオイルバス内に設置した。
上記フラスコ内に、
製造例１で得られた含水率０．９質量％のギ酸銅無水物４８４ｇ（３．１モル）と、
ラウリン酸（関東化学社製）７７．５ｇ（０．１２当量／ギ酸銅無水物）と、
媒体（補助媒体）としてのトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成社製、沸点：２４２℃、ＳＰ値：９．２０）１８８ｇ（０．２９当量／ギ酸銅無水物）と、
媒体（主媒体）としての石油系炭化水素（Ｃ９アルキルシクロヘキサン混合物）（ゴードー社製「スワクリーン１５０」、沸点：１４９℃、ＳＰ値：７．９９）７０２ｇ（１．７８当量／ギ酸銅無水物）とを仕込んだ。
窒素雰囲気下、上記フラスコ内の内容物をオイルバスで加温しながら、液温度が５０℃になるまで、２００ｒｐｍで攪拌しながら、混合した。
[Manufacturing Example 2] "Manufacturing of coated copper particles (CuP1)"
A 3000 mL glass four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube was installed in an oil bath at 150 ° C.
In the flask
484 g (3.1 mol) of copper formate anhydride having a water content of 0.9% by mass obtained in Production Example 1 and
Lauric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 77.5 g (0.12 equivalent / copper formate anhydride) and
188 g (0.29 equivalent / copper anhydride) of tripropylene glycol monomethyl ether (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., boiling point: 242 ° C., SP value: 9.20) as a medium (auxiliary medium),
Petroleum-based hydrocarbon (C9 alkylcyclohexane mixture) as a medium (main medium) (Gordo's "Swaclean 150", boiling point: 149 ° C., SP value: 7.99) 702 g (1.78 equivalent / copper formate anhydride) ) And was prepared.
Under a nitrogen atmosphere, the contents in the flask were heated with an oil bath and mixed while stirring at 200 rpm until the liquid temperature reached 50 ° C.
上記混合物に対して、錯化剤としての３−アミノ−１−プロパノール（東京化成社製）７１２ｇ（３．０２当量／ギ酸銅無水物）をゆっくり滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物をオイルバスで加温して、約３．７℃／ｍｉｎの昇温速度で液温度が１２０℃付近になるまで、３４０ｒｐｍで攪拌しながら、混合した。
液温度の上昇に伴って、反応液は濃青色から茶褐色に変化し、炭酸ガスの発泡が生じた。
炭酸ガスの発泡が収まった時点を反応終点として、オイルバス温調を停止し、室温まで自然冷却した。
To the above mixture, 712 g (3.02 equivalent / copper anhydride) of 3-amino-1-propanol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) as a complexing agent was slowly added dropwise.
After completion of the dropping, the contents of the flask were heated in an oil bath and mixed at a heating rate of about 3.7 ° C./min with stirring at 340 rpm until the liquid temperature became around 120 ° C.
As the liquid temperature increased, the reaction liquid changed from dark blue to brown, and carbon dioxide gas foamed.
The oil bath temperature control was stopped at the time when the foaming of carbon dioxide gas subsided, and the oil bath was naturally cooled to room temperature.
室温まで冷却した上記反応液に対して、メタノール（関東化学社製）５５０ｇを添加し、混合した。得られた混合液を３０分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。
上記沈殿物に対して、メタノール（関東化学社製）５５０ｇと、アセトン（関東化学社製）３００ｇとを添加し、混合した。得られた混合液を３０分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。これらの操作（メタノールおよびアセトンの添加とデカンテーション）をさらにもう一回繰り返した。
To the above reaction solution cooled to room temperature, 550 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added and mixed. The obtained mixed solution was allowed to stand for 30 minutes or more, and then the supernatant was decanted to obtain a precipitate.
To the above precipitate, 550 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 300 g of acetone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added and mixed. The obtained mixed solution was allowed to stand for 30 minutes or more, and then the supernatant was decanted to obtain a precipitate. These operations (addition of methanol and acetone and decantation) were repeated once more.
得られた沈殿物を、メタノール（関東化学社製）５５０ｇを用いて共洗いしながら５００ｍＬナスフラスコに移した。これを３０分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションした。
得られた沈殿物に対して、メチルシクロヘキサン７７ｇおよびイソ酪酸３−ヒドロキシー２，２，４―トリメチルペンチル１５ｇを添加し、混合した。その後、ナスフラスコを回転式エバポレータに設置し、内容物を４０℃、１ｋＰａ以下の条件で減圧乾燥（真空乾燥）した。
減圧乾燥（真空乾燥）後、室温まで自然冷却した後、ナスフラスコ内を窒素置換しながら減圧解除した。
以上のようにして、２０４ｇの茶褐色の被覆銅粒子（ＣｕＰ１）を得た。
The obtained precipitate was transferred to a 500 mL eggplant flask while co-washing with 550 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). After allowing this to stand for 30 minutes or more, the supernatant liquid was decanted.
To the obtained precipitate, 77 g of methylcyclohexane and 15 g of 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyric acid were added and mixed. Then, the eggplant flask was placed on a rotary evaporator, and the contents were dried under reduced pressure (vacuum drying) at 40 ° C. and 1 kPa or less.
After drying under reduced pressure (vacuum drying), the eggplant flask was naturally cooled to room temperature, and then the pressure was released while replacing the inside of the eggplant flask with nitrogen.
As described above, 204 g of brown coated copper particles (CuP1) were obtained.
得られた被覆銅粒子（ＣｕＰ１）は、後記の実施例１および比較例１の銅ペースト組成物の製造に使用した。
なお、被覆銅粒子（ＣｕＰ１）の表面物性評価用サンプルについては、メチルシクロヘキサンおよびイソ酪酸３−ヒドロキシー２，２，４―トリメチルペンチルの添加操作は省略した。
The obtained coated copper particles (CuP1) were used in the production of the copper paste compositions of Example 1 and Comparative Example 1 described later.
For the sample for evaluating the surface physical characteristics of the coated copper particles (CuP1), the operation of adding methylcyclohexane and 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyric acid was omitted.
（分析）
得られた被覆銅粒子（ＣｕＰ１）について、以下の分析を実施した。
(analysis)
The following analysis was carried out on the obtained coated copper particles (CuP1).
＜ＳＥＭ観察＞
得られた被覆銅粒子（ＣｕＰ１）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を実施した。
ＳＥＭとしては、日本電子社製「ＦＥ−ＥＰＭＡ ＪＸＡ−８５１０Ｆ」を用いた。
測定条件は以下の通りとした。
加速電圧 ：６ＫＶまたは１５ＫＶ、
観察倍率：１０，０００〜７５，０００倍。
得られたＳＥＭ写真を図４に示す。
ＳＥＭ観察から、平均一次粒子径を求めたところ、９０．４ｎｍであった。
粒子径変動率を測定したところ、９．６％であり、粒子径の揃った被覆銅粒子（ＣｕＰ１）が得られた。
<SEM observation>
The obtained coated copper particles (CuP1) were observed with a scanning electron microscope (SEM).
As the SEM, "FE-EPMA JXA-8510F" manufactured by JEOL Ltd. was used.
The measurement conditions were as follows.
Acceleration voltage: 6KV or 15KV,
Observation magnification: 10,000 to 75,000 times.
The obtained SEM photograph is shown in FIG.
The average primary particle size was determined from SEM observation and found to be 90.4 nm.
When the particle size fluctuation rate was measured, it was 9.6%, and coated copper particles (CuP1) having the same particle size were obtained.
＜粉体Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）分析＞
製造例１で得られた被覆銅粒子（ＣｕＰ１）について、粉体Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）分析を実施した。
測定装置としては、島津製作所製「ＸＲＤ−６１００」を用いた。
測定条件は以下の通りとした。
ターゲット：Ｃｕ、
管電圧 ４０ＫＶ、
管電流 ３０．０ｍＡ。
得られたＸＲＤパターンでは、還元銅由来のピーク（２θ＝４３．３°付近）が検出され、酸化銅由来のピーク（２θ＝３５．５°および３８．７°）、および、亜酸化銅由来のピーク（２θ＝３７．０°付近）は検出されなかった。この結果から、製造例２で得られた被覆銅粒子（ＣｕＰ１）は還元銅粒子を核とし、酸化物を実質的に含まないことが分かった。
また、被覆銅粒子（ＣｕＰ１）を室温（２０〜２５℃）で１２ヶ月保存しても、ＸＲＤパターンに酸化銅由来のピーク、および、亜酸化銅由来のピークは検出されず、被覆銅粒子（ＣｕＰ１）は耐酸化性が良好であった。
<Powder X-ray diffraction (PXRD) analysis>
The coated copper particles (CuP1) obtained in Production Example 1 were subjected to powder X-ray diffraction (PXRD) analysis.
As the measuring device, "XRD-6100" manufactured by Shimadzu Corporation was used.
The measurement conditions were as follows.
Target: Cu,
Tube voltage 40KV,
Tube current 30.0mA.
In the obtained XRD pattern, peaks derived from reduced copper (around 2θ = 43.3 °) were detected, peaks derived from copper oxide (2θ = 35.5 ° and 38.7 °), and peaks derived from cuprous oxide. Peak (around 2θ = 37.0 °) was not detected. From this result, it was found that the coated copper particles (CuP1) obtained in Production Example 2 had reduced copper particles as nuclei and substantially did not contain oxides.
Further, even when the coated copper particles (CuP1) were stored at room temperature (20 to 25 ° C.) for 12 months, no peak derived from copper oxide and a peak derived from cuprous oxide were detected in the XRD pattern, and the coated copper particles (CuP1) ( CuP1) had good oxidation resistance.
＜Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ分析（飛行時間型二次イオン質量分析）＞
製造例２で得られた被覆銅粒子（ＣｕＰ１）について、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ分析（飛行時間型二次イオン質量分析）を実施した。
測定装置としては、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製「ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ IV 型」を用いた。
測定条件は以下の通りとした。
１次イオン種：Ａｕ、
加速電圧：３０ＫＶ。
得られたＴｏｆ−ＳＩＭＳスペクトルでは、脂肪族カルボン酸としてフリーのラウリン酸のみが検出され、６３Ｃｕまたは６５Ｃｕと結合しているラウリン酸は検出されなかった。このことから、被覆銅粒子（ＣｕＰ１）の表面に存在するのは、物理吸着したラウリン酸であることが確認された。
<Tof-SIMS analysis (time-of-flight secondary ion mass spectrometry)>
Tof-SIMS analysis (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) was performed on the coated copper particles (CuP1) obtained in Production Example 2.
As a measuring device, "PHI TRIFT IV type" manufactured by ULVAC-PHI was used.
The measurement conditions were as follows.
Primary ionic species: Au,
Acceleration voltage: 30KV.
In the obtained Tof-SIMS spectrum, only free lauric acid was detected as an aliphatic carboxylic acid, and lauric acid bound to 63Cu or 65Cu was not detected. From this, it was confirmed that physically adsorbed lauric acid was present on the surface of the coated copper particles (CuP1).
＜赤外吸収分析（ＩＲ分析）＞
製造例２で得られた被覆銅粒子（ＣｕＰ１）について、赤外吸収分析（ＩＲ分析）を実施した。
測定装置としては、パーキンエルマー社製「ＡｕｔｏＩＭＡＧＥ ＦＴ−ＩＲ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ」を用いた。
得られた赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）においては、実質的にカルボン酸−金属塩由来の伸縮振動ピークのみが観測され、遊離のカルボン酸に由来する伸縮振動ピークが実質的に観測されなかった。このことから、脂肪族カルボン酸分子（本実施例ではラウリン酸分子）が、カルボキシ基で銅核粒子の表面に物理吸着していることが確認された。
<Infrared absorption analysis (IR analysis)>
Infrared absorption analysis (IR analysis) was performed on the coated copper particles (CuP1) obtained in Production Example 2.
As a measuring device, "AutoIMAGE FT-IR Microscope" manufactured by PerkinElmer Co., Ltd. was used.
In the obtained infrared absorption spectrum (IR spectrum), substantially only the stretching vibration peak derived from the carboxylic acid-metal salt was observed, and substantially no stretching vibration peak derived from the free carboxylic acid was observed. .. From this, it was confirmed that the aliphatic carboxylic acid molecule (lauric acid molecule in this example) was physically adsorbed on the surface of the copper nuclei particles by the carboxy group.
＜熱重量・示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）分析＞
製造例２で得られた被覆銅粒子（ＣｕＰ１）について、熱重量・示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）分析を実施して、有機成分量を測定した。
測定装置としては、リガク社製「ＴＧ８１２０」を用いた。
測定条件は以下の通りとした。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、
測定温度範囲：２５℃〜６００℃、
測定雰囲気：窒素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）。
<Thermogravimetric / differential thermal (TG-DTA) analysis>
The coated copper particles (CuP1) obtained in Production Example 2 were subjected to thermogravimetric / differential thermal (TG-DTA) analysis to measure the amount of organic components.
As the measuring device, "TG8120" manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used.
The measurement conditions were as follows.
Heating rate: 10 ° C / min,
Measurement temperature range: 25 ° C to 600 ° C,
Measurement atmosphere: Nitrogen (100 ml / min).
ＴＧ曲線を図５に示す。
横軸は温度（℃）を示し、縦軸は初期重量を０重量％としたときの重量の増減率（重量％）を示す。
スラリー状態で測定を行ったため、１５０℃程度までの重量減少率は溶媒蒸発分に相当する。
１５０℃程度から３５０℃程度の範囲（ラウリン酸の沸点付近）の重量減少率が、被覆層蒸発分に相当する。この温度範囲の重量減少率は０．９質量％であった。すなわち、製造例２で得られた被覆銅粒子（ＣｕＰ１）の有機成分量は、０．９質量％であった。
製造例２では、反応液の熱分解処理の温度を酸アミド脱水縮合反応が生じにくい１２０℃付近とした。また、反応液の熱分解処理時に脱水処理を実施しなかった。この場合、脂肪族カルボン酸とアミノアルコールとの脱水縮合反応による酸アミド化合物の生成が抑制され、酸アミド化合物を実質的に含まない被覆銅粒子（ＣｕＰ１）が得られたと考えられる。
ＴＧ−ＤＴＡ測定結果と製造条件とから、製造例２で得られた被覆銅粒子（ＣｕＰ１）の上記有機成分量は実質的に、ラウリン酸の量に相当すると考えられる。
また、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果からも、ラウリン酸が物理吸着していることが示された。
The TG curve is shown in FIG.
The horizontal axis shows the temperature (° C.), and the vertical axis shows the rate of increase / decrease (% by weight) of the weight when the initial weight is 0% by weight.
Since the measurement was performed in the slurry state, the weight loss rate up to about 150 ° C. corresponds to the solvent evaporation.
The weight reduction rate in the range of about 150 ° C. to about 350 ° C. (near the boiling point of lauric acid) corresponds to the evaporation amount of the coating layer. The weight loss rate in this temperature range was 0.9% by mass. That is, the amount of the organic component of the coated copper particles (CuP1) obtained in Production Example 2 was 0.9% by mass.
In Production Example 2, the temperature of the thermal decomposition treatment of the reaction solution was set to around 120 ° C. at which the acid amide dehydration condensation reaction was unlikely to occur. In addition, no dehydration treatment was performed during the thermal decomposition treatment of the reaction solution. In this case, it is considered that the formation of the acid amide compound by the dehydration condensation reaction between the aliphatic carboxylic acid and the amino alcohol was suppressed, and the coated copper particles (CuP1) substantially containing no acid amide compound were obtained.
From the TG-DTA measurement results and the production conditions, it is considered that the amount of the organic component of the coated copper particles (CuP1) obtained in Production Example 2 substantially corresponds to the amount of lauric acid.
In addition, the TG-DTA measurement results also showed that lauric acid was physically adsorbed.
＜液体クロマトグラフィ（ＬＣ）分析＞
製造例２で得られた被覆銅粒子（ＣｕＰ１）に含まれる有機成分について、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）分析を実施した。
測定装置としては、Ｗａｔｅｒｓ社製「ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ−Ｃｌａｓｓ Ｓｙｓｔｅｍ」を用いた。
測定条件は以下の通りとした。
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（Ｒ）ＢＥＨ Ｃ１８ １．７μｍ ２．１×５０ｍｍ、
測定温度：５０℃、
測定媒体：水／アセトニトリル、
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ。
<Liquid Chromatography (LC) Analysis>
Liquid chromatography (LC) analysis was performed on the organic components contained in the coated copper particles (CuP1) obtained in Production Example 2.
As a measuring device, "ACQUITY UPLC H-Class System" manufactured by Waters Corp. was used.
The measurement conditions were as follows.
Column: ACQUITY UPLC (R) BEH C18 1.7 μm 2.1 × 50 mm,
Measurement temperature: 50 ° C,
Measuring medium: water / acetonitrile,
Flow rate: 0.8 mL / min.
ＬＣ分析用のサンプルは以下のように調製した。
サンプル瓶内に、被覆銅粒子１ｇとアセトニトリル９ｍＬとを入れた。そこに、０．３６質量％の塩酸水溶液１ｍＬを加えた。得られた溶液に対して、３０分間、超音波を印加して攪拌混合した。次いで、得られたスラリー液を静置して固液分離した後、上澄み液を採取した。この上澄み液を０．２μｍフィルターでろ過し、ＬＣ分析用のサンプルとした。
ＬＣ分析において、有機成分としてはラウリン酸が主として検出された。
Samples for LC analysis were prepared as follows.
1 g of coated copper particles and 9 mL of acetonitrile were placed in a sample bottle. To this, 1 mL of a 0.36 mass% hydrochloric acid aqueous solution was added. Ultrasonic waves were applied to the obtained solution for 30 minutes to stir and mix. Then, the obtained slurry liquid was allowed to stand for solid-liquid separation, and then the supernatant liquid was collected. This supernatant was filtered through a 0.2 μm filter to prepare a sample for LC analysis.
In the LC analysis, lauric acid was mainly detected as an organic component.
＜脂肪族カルボン酸の被覆密度の測定＞
［課題を解決するための手段］の項に記載の方法にて、銅核粒子の表面を被覆している脂肪族カルボン酸の被覆密度を求めたところ、３．６８分子／ｎｍ２であった。
『化学と教育 ４０巻２号（１９９２年）ステアリン酸分子の断面積を求める−実験値と計算値−』では、ステアリン酸分子のＶａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ半径から最小面積が算出されており、その計算値から換算される飽和被覆面積理論値は約５．００分子／ｎｍ２である。この理論値から、被覆銅粒子（ＣｕＰ１）は比較的高密度にラウリン酸が銅核粒子の表面に吸着していることが推測される。この濃密な被覆効果により、被覆銅粒子（ＣｕＰ１）は耐酸化性を効果的に発現すると考えられる。
<Measurement of coating density of aliphatic carboxylic acid>
The coating density of the aliphatic carboxylic acid covering the surface of the copper nuclei particles was determined by the method described in the section [Means for Solving the Problem] and found to be 3.68 molecules / nm 2 . ..
In "Chemistry and Education Vol. 40, No. 2 (1992) Obtaining the cross-sectional area of stearic acid molecule-experimental value and calculated value-", the minimum area is calculated from the van der waals radius of the stearic acid molecule, and the calculated value. The theoretical value of saturated coverage area converted from is about 5.00 molecules / nm 2 . From this theoretical value, it is inferred that lauric acid is adsorbed on the surface of the copper nuclei particles at a relatively high density in the coated copper particles (CuP1). It is considered that the coated copper particles (CuP1) effectively exhibit oxidation resistance due to this dense coating effect.
（評価結果）
製造例２における主な製造条件および評価結果を、表１に示す。
(Evaluation results)
Table 1 shows the main production conditions and evaluation results in Production Example 2.
［実施例１］
製造例２で得られた被覆銅粒子（ＣｕＰ１）を用いて、銅ペースト組成物を製造した。
[Example 1]
A copper paste composition was produced using the coated copper particles (CuP1) obtained in Production Example 2.
平均粒子径の比較的大きい第１の銅粉として、平均粒子径が２．０μｍの湿式銅粉（三井金属社製「１２００Ｎ」）を用意した。
平均粒子径の比較的小さい第２の銅粉として、平均粒子径が０．８μｍの湿式銅粉（三井金属社製「１０５０Ｙ」）を用意した。
高分子ポリマー分散剤として、ポリアクリル酸系分散剤（日油社製「マリアリム」）を用意した。
高分子ポリマー増粘剤として、ポリメタクリル酸系増粘剤（日油社製「ＫＣ１１００」）を用意した。
極性有機低分子として、酸アミド化合物であるラウリン酸３プロパノールアミド（Ｃ１５Ｈ３１ＮＯ２を用意した。
ラウリン酸３プロパノールアミドの化学構造式および分子量等については、［化１］、［表４］を参照されたい。
媒体として、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＮＨネオケム社製「キョーワノールＭ」）を用意した。
As the first copper powder having a relatively large average particle size, a wet copper powder having an average particle size of 2.0 μm (“1200N” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) was prepared.
As a second copper powder having a relatively small average particle size, a wet copper powder having an average particle size of 0.8 μm (“1050Y” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) was prepared.
As a polymer polymer dispersant, a polyacrylic acid-based dispersant (“Marialim” manufactured by NOF CORPORATION) was prepared.
As a superpolymer polymer thickener, a polymethacrylic acid-based thickener (“KC1100” manufactured by NOF CORPORATION) was prepared.
As a polar organic small molecule,
For the chemical structural formula and molecular weight of
As a medium, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (“Kyowanol M” manufactured by NH Neochem) was prepared.
製造例２で得られた被覆銅粒子（ＣｕＰ１）と、上記の第１の銅粉と、上記の第２の銅粉と、上記の高分子ポリマー分散剤と、上記の高分子ポリマー増粘剤と、上記の極性有機低分子と、上記の媒体とを、表２で示す組成で配合した。
自動ライカイ装置を用いてこれらを分散混練して、銅ペースト組成物を得た。
分散剤と増粘剤とを合わせた高分子ポリマーの総量は、０．５質量％であった。
なお、高分子ポリマー分散剤の使用量は、一般的な導電性ペースト組成物における分散剤の使用量の１／４程度であった。
The coated copper particles (CuP1) obtained in Production Example 2, the first copper powder, the second copper powder, the polymer polymer dispersant, and the polymer polymer thickener. And the above-mentioned polar organic small molecule and the above-mentioned medium were blended in the composition shown in Table 2.
These were dispersed and kneaded using an automatic Raikai device to obtain a copper paste composition.
The total amount of the polymer polymer including the dispersant and the thickener was 0.5% by mass.
The amount of the polymer polymer dispersant used was about 1/4 of the amount of the dispersant used in a general conductive paste composition.
［比較例１］
極性有機低分子を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、表２に示す組成の銅ペースト組成物を得た。
[Comparative Example 1]
A copper paste composition having the composition shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no polar organic small molecule was added.
（評価）
＜レオロジー測定＞
実施例１および比較例１の各例において得られた銅ペースト組成物について、レオロジー測定を実施した。周波数に対する、複素粘度（complex viscosity）、貯蔵弾性率（storage modulus）Ｇ'、損失弾性率（loss modulus）Ｇ''、および損失係数（tanΔ、tan(delta)）の変化を測定した。
上記測定項目のうち、貯蔵弾性率（storage modulus）Ｇ'のデータが、周波数に対する弾性特性を示し、損失弾性率（loss modulus）Ｇ''が周波数に対する粘性特性を示す。
周波数の変化は温度変化に対応しており、周波数の相対的に低い側の特性が相対的に高温側の特性、周波数の相対的に高い側の特性が相対的に低温側の特性に対応している。
(Evaluation)
<Rheology measurement>
Rheology measurements were performed on the copper paste compositions obtained in each of Example 1 and Comparative Example 1. Changes in complex viscosity, storage modulus G', loss modulus G', and loss coefficients (tanΔ, tan (delta)) with respect to frequency were measured.
Among the above measurement items, the data of the storage modulus G'shows the elastic property with respect to the frequency, and the loss modulus G'shows the viscous property with respect to the frequency.
The change in frequency corresponds to the temperature change, the characteristic on the relatively low frequency side corresponds to the characteristic on the relatively high temperature side, and the characteristic on the relatively high frequency side corresponds to the characteristic on the relatively low temperature side. ing.
測定装置としては、ティー・エイ・インスツルメント（TA Instruments Inc.）社製の動的粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ−Ｇ２」を用いた。
測定条件は以下の通りとした。
測定温度：常温（２０〜２５℃）、
周波数：１．０×１０−１〜１．０×１０２［ｒａｄ／ｓ］。
As the measuring device, a dynamic viscoelasticity measuring device “ARES-G2” manufactured by TA Instruments Inc. was used.
The measurement conditions were as follows.
Measurement temperature: room temperature (20-25 ° C),
Frequency: 1.0 × 10 -1 to 1.0 × 10 2 [rad / s].
＜レーザ顕微鏡観察＞
実施例１において得られた銅ペースト組成物について、得られた銅ペースト組成物を用いて、導電体層を成膜した。
ステンレス（ＳＵＳ）基板上に、９ｍｍ角の正方形状の開口部を有する５０μｍ厚の金属マスクを載置した後、銅ペースト組成物をスクリ]ーン印刷した。
これにより、上記金属マスクの開口部内に、９ｍｍ角の正方形状パターンを有する５０μｍ厚の銅ペースト組成物の塗工膜を形成した。
次いで、上記塗工膜を１５０℃、１．０Ｐａの条件で減圧加熱乾燥（真空加熱乾燥）して、導電体層を得た。
得られた導電体層の表面を、レーザ顕微鏡を用いて観察した。
レーザ顕微鏡としては、OLYMPUS社製「LEXT」を用いた。
<Laser microscope observation>
With respect to the copper paste composition obtained in Example 1, a conductor layer was formed using the obtained copper paste composition.
A 50 μm-thick metal mask having a 9 mm square square opening was placed on a stainless steel (SUS) substrate, and then the copper paste composition was screen-printed.
As a result, a coating film of a 50 μm-thick copper paste composition having a 9 mm square square pattern was formed in the opening of the metal mask.
Next, the coating film was dried by heating under reduced pressure (vacuum heating and drying) under the conditions of 150 ° C. and 1.0 Pa to obtain a conductor layer.
The surface of the obtained conductor layer was observed using a laser microscope.
As the laser microscope, "LEXT" manufactured by OLYMPUS was used.
（評価結果）
＜レオロジーの評価結果＞
実施例１および比較例１の各例において得られた銅ペースト組成物のレオロジーの測定結果を、図６Ａ、図６Ｂに示す。
(Evaluation results)
<Rheology evaluation result>
The rheological measurement results of the copper paste composition obtained in each of Examples 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 6A and 6B.
実施例１では、銅ペースト組成物に極性有機低分子である酸アミド化合物を添加した。
図６Ａに示すように、実施例１で得られた銅ペースト組成物では、周波数に対して、貯蔵弾性率（storage modulus）Ｇ'と損失弾性率（loss modulus）Ｇ''とが同様の挙動を示し、周波数を変化させても損失係数（tanΔ、tan(delta)）はほぼ一定であった。また、周波数を変化させても、常に、貯蔵弾性率（storage modulus）Ｇ'が損失弾性率（loss modulus）Ｇ''を上回っていた。
In Example 1, an acid amide compound which is a polar organic small molecule was added to the copper paste composition.
As shown in FIG. 6A, in the copper paste composition obtained in Example 1, the storage modulus G'and the loss modulus G'have the same behavior with respect to the frequency. The loss coefficient (tanΔ, tan (delta)) was almost constant even when the frequency was changed. Further, even when the frequency was changed, the storage modulus G'always exceeded the loss modulus G'.
実施例１で得られた銅ペースト組成物では、銅核粒子の表面が複数の脂肪族カルボン酸分子により被覆された被覆銅粒子（ＣｕＰ１）の周りに、複数の脂肪族カルボン酸分子と相互作用する複数の酸アミド化合物分子（極性有機低分子）が配置した複合粒子が生成されたと考えられる。
この複合粒子の最表面には、酸アミド化合物分子（極性有機低分子）の親水基が存在する。この酸アミド化合物分子（極性有機低分子）の親水基と分散剤としての高分子ポリマーの側鎖の親水基とが相互作用（水素結合）することができると考えられる。酸アミド化合物分子（極性有機低分子）と分散剤としての高分子ポリマーとの相互作用（水素結合）により、分散剤としての高分子ポリマーの添加量を少なくしても、銅ペースト組成物は良好な粘弾性特性を発現することができると考えられる。
なお、酸アミド化合物分子（極性有機低分子）の親水基同士が相互作用（水素結合）することで、複合粒子同士の相互作用も強くなるので、分散剤としての高分子ポリマーを添加しなくても、銅ペースト組成物は良好な粘弾性特性を発現することができると考えられる。
In the copper paste composition obtained in Example 1, the surface of the copper nuclei particles interacts with a plurality of aliphatic carboxylic acid molecules around the coated copper particles (CuP1) coated with the plurality of aliphatic carboxylic acid molecules. It is considered that composite particles in which a plurality of acid amide compound molecules (polar organic small molecules) are arranged are produced.
Hydrophilic groups of acid amide compound molecules (polar organic low molecules) are present on the outermost surface of these composite particles. It is considered that the hydrophilic group of this acid amide compound molecule (polar organic low molecule) and the hydrophilic group of the side chain of the high molecular polymer as a dispersant can interact (hydrogen bond). Due to the interaction (hydrogen bond) between the acid amide compound molecule (polar organic low molecule) and the polymer polymer as the dispersant, the copper paste composition is good even if the amount of the polymer polymer added as the dispersant is reduced. It is considered that various viscoelastic properties can be exhibited.
Since the hydrophilic groups of the acid amide compound molecule (polar organic low molecule) interact (hydrogen bond) with each other, the interaction between the composite particles becomes stronger, so that a high polymer polymer as a dispersant is not added. However, it is considered that the copper paste composition can exhibit good viscoelastic properties.
比較例１では、銅ペースト組成物に極性有機低分子を添加しなかった。
図６Ｂに示すように、比較例１で得られた銅ペースト組成物では、周波数に対して、貯蔵弾性率（storage modulus）Ｇ'と損失弾性率（loss modulus）Ｇ''とが同様の挙動を示し、周波数を変化させても損失係数（tanΔ、tan(delta)）はほぼ一定であった。しかしながら、実施例１とは異なり、周波数を変化させたとき、常に、貯蔵弾性率（storage modulus）Ｇ'が損失弾性率（loss modulus）Ｇ''を下回っていた。かかる粘弾性特性では、塗工時に液垂れが生じやすく、レベリング性も劣る傾向がある。
In Comparative Example 1, no polar organic small molecule was added to the copper paste composition.
As shown in FIG. 6B, in the copper paste composition obtained in Comparative Example 1, the storage modulus G'and the loss modulus G'have the same behavior with respect to the frequency. The loss coefficient (tanΔ, tan (delta)) was almost constant even when the frequency was changed. However, unlike Example 1, when the frequency was changed, the storage modulus G'was always lower than the loss modulus G'. With such viscoelastic properties, liquid dripping tends to occur during coating, and the leveling property tends to be inferior.
＜レーザ顕微鏡観察の結果＞
実施例１で得られた銅ペースト組成物を用いた導電体層のレーザ顕微鏡表面写真を、図７に示す。
図７に示すように、実施例１で得られた銅ペースト組成物は印刷特性が良好であり、銅粉および複合粒子の粒子分散性が良好で、全面に渡ってクラック等の見られない良質な導電体層を成膜することができた。
<Results of laser microscope observation>
A laser microscope surface photograph of the conductor layer using the copper paste composition obtained in Example 1 is shown in FIG.
As shown in FIG. 7, the copper paste composition obtained in Example 1 has good printing characteristics, good particle dispersibility of copper powder and composite particles, and good quality with no cracks or the like over the entire surface. A good conductor layer could be formed.
［比較例２］
配合組成を表３に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、銅ペースト組成物を得た。この例では、極性有機低分子の添加を実施しなかった。
[Comparative Example 2]
A copper paste composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding composition was changed to that shown in Table 3. In this example, no addition of polar organic small molecules was performed.
［実施例２−１］
配合組成を表３に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、銅ペースト組成物を得た。
[Example 2-1]
A copper paste composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding composition was changed to that shown in Table 3.
［実施例２−２］
配合組成を表３に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、銅ペースト組成物を得た。この例では、極性有機低分子として、酸アミド化合物の代わりに、脂肪族カルボン酸であるラウリン酸を添加した。
[Example 2-2]
A copper paste composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding composition was changed to that shown in Table 3. In this example, as a polar organic small molecule, lauric acid, which is an aliphatic carboxylic acid, was added instead of the acid amide compound.
（評価）
＜レオロジー測定＞
比較例２、実施例２−１、２−２の各例において得られた銅ペースト組成物について、実施例１と同様に、レオロジー測定を実施した。周波数に対する、複素粘度（complex viscosity）、貯蔵弾性率（storage modulus）Ｇ'、損失弾性率（loss modulus）Ｇ''、および損失係数（tanΔ、tan(delta)）の変化を測定した。
(Evaluation)
<Rheology measurement>
Rheology measurements were carried out on the copper paste compositions obtained in each of Comparative Example 2 and Examples 2-1 and 2-2 in the same manner as in Example 1. Changes in complex viscosity, storage modulus G', loss modulus G', and loss coefficients (tanΔ, tan (delta)) with respect to frequency were measured.
＜液垂れ有無とレベリング性の評価＞
比較例２、実施例２−１、２−２の各例において、得られた銅ペースト組成物を用いて、導電体層を成膜した。
ステンレス（ＳＵＳ）基板上に、９ｍｍ角の正方形状の開口部を有する５０μｍ厚の金属マスクを載置した後、銅ペースト組成物をスクリーン印刷した。
これにより、上記金属マスクの開口部内に、９ｍｍ角の正方形状パターンを有する５０μｍ厚の銅ペースト組成物の塗工膜を形成した。
次いで、上記塗工膜を１５０℃、１．０Ｐａの条件で減圧加熱乾燥（真空加熱乾燥）して、導電体層を得た。
OLYMPUS社製のレーザ顕微鏡「LEXT」を用いて、得られた積層体（導電体層／ＳＵＳ基板）の表面の輝度分布を測定した。この測定では、高さと輝度の分布が色分布で表示される。したがって、本来の導電体層の形成領域（マスクの開口領域）の周りに銅ペースト組成物の液垂れが生じた場合には、基板の露出面と液垂れ部分と導電体層とが異なる色で表示され、液垂れの有無を評価することができる。
実施例２−１、２−２の各例においては、レベリング性の評価として、OLYMPUS社製のレーザ顕微鏡「LEXT」用いて、得られた導電体層の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を測定した。
<Evaluation of liquid dripping and leveling>
In each of Comparative Example 2 and Examples 2-1 and 2-2, the obtained copper paste composition was used to form a film on the conductor layer.
A 50 μm-thick metal mask having a 9 mm square square opening was placed on a stainless steel (SUS) substrate, and then the copper paste composition was screen-printed.
As a result, a coating film of a 50 μm-thick copper paste composition having a 9 mm square square pattern was formed in the opening of the metal mask.
Next, the coating film was dried by heating under reduced pressure (vacuum heating and drying) under the conditions of 150 ° C. and 1.0 Pa to obtain a conductor layer.
The brightness distribution on the surface of the obtained laminate (conductor layer / SUS substrate) was measured using a laser microscope "LEXT" manufactured by OLYMPUS. In this measurement, the height and brightness distribution is displayed as a color distribution. Therefore, when the copper paste composition drips around the original conductor layer formation region (mask opening region), the exposed surface of the substrate, the dripping portion, and the conductor layer have different colors. It is displayed and the presence or absence of dripping can be evaluated.
In each of Examples 2-1 and 2-2, the surface roughness of the obtained conductor layer (arithmetic mean roughness Ra) was evaluated by using the laser microscope "LEXT" manufactured by OLYMPUS Corporation as an evaluation of the leveling property. Was measured.
（評価結果）
＜レオロジーの評価結果＞
比較例２、実施例２−１、２−２の各例において得られた銅ペースト組成物のレオロジーの測定結果を、図８Ａ〜図８Ｃに示す。
(Evaluation results)
<Rheology evaluation result>
The rheological measurement results of the copper paste compositions obtained in each of Comparative Examples 2 and Examples 2-1 and 2-2 are shown in FIGS. 8A to 8C.
比較例２では、銅ペースト組成物に極性有機低分子を添加しなかった。
図８Ａに示すように、比較例２で得られた銅ペースト組成物では、周波数に対して、貯蔵弾性率（storage modulus）Ｇ'と損失弾性率（loss modulus）Ｇ''とが同様の挙動を示し、周波数を変化させても損失係数（tanΔ、tan(delta)）はほぼ一定であった。しかしながら、周波数を変化させたとき、常に、貯蔵弾性率（storage modulus）Ｇ'が損失弾性率（loss modulus）Ｇ''を下回っていた。
比較例２で得られた銅ペースト組成物は、比較例１と同様、印刷特性が不良であった。
In Comparative Example 2, no polar organic small molecule was added to the copper paste composition.
As shown in FIG. 8A, in the copper paste composition obtained in Comparative Example 2, the storage modulus G'and the loss modulus G'have the same behavior with respect to the frequency. The loss coefficient (tanΔ, tan (delta)) was almost constant even when the frequency was changed. However, when the frequency was changed, the storage modulus G'was always lower than the loss modulus G'.
The copper paste composition obtained in Comparative Example 2 had poor printing characteristics as in Comparative Example 1.
実施例２−１では、銅ペースト組成物に極性有機低分子である酸アミド化合物を添加した。
図８Ｂに示すように、実施例２−１で得られた銅ペースト組成物では、周波数に対して、貯蔵弾性率（storage modulus）Ｇ'と損失弾性率（loss modulus）Ｇ''とが同様の挙動を示し、周波数を変化させても損失係数（tanΔ、tan(delta)）に大きな変化はなかった。また、周波数を変化させても、常に、貯蔵弾性率（storage modulus）Ｇ'が損失弾性率（loss modulus）Ｇ''を上回っていた。
実施例２−１で得られた銅ペースト組成物は、実施例１と同様、印刷特性が良好であった。
In Example 2-1, an acid amide compound which is a polar organic small molecule was added to the copper paste composition.
As shown in FIG. 8B, in the copper paste composition obtained in Example 2-1 the storage modulus G'and the loss modulus G'are the same with respect to the frequency. The loss coefficient (tanΔ, tan (delta)) did not change significantly even when the frequency was changed. Further, even when the frequency was changed, the storage modulus G'always exceeded the loss modulus G'.
The copper paste composition obtained in Example 2-1 had good printing characteristics as in Example 1.
実施例２−２では、銅ペースト組成物極性有機低分子である脂肪族カルボン酸を添加した。
図８Ｃに示すように、実施例２−２で得られた銅ペースト組成物では、周波数に対して、貯蔵弾性率（storage modulus）Ｇ'と損失弾性率（loss modulus）Ｇ''とが同様の挙動を示し、周波数を変化させても損失係数（tanΔ、tan(delta)）に大きな変化はなかった。また、周波数を変化させても、常に、貯蔵弾性率（storage modulus）Ｇ'が損失弾性率（loss modulus）Ｇ''を上回っていた。
実施例２−２で得られた銅ペースト組成物は、実施例１と同様、印刷特性が良好であった。
In Example 2-2, an aliphatic carboxylic acid, which is a polar organic small molecule of the copper paste composition, was added.
As shown in FIG. 8C, in the copper paste composition obtained in Example 2-2, the storage modulus G'and the loss modulus G'are the same with respect to the frequency. The loss coefficient (tanΔ, tan (delta)) did not change significantly even when the frequency was changed. Further, even when the frequency was changed, the storage modulus G'always exceeded the loss modulus G'.
The copper paste composition obtained in Example 2-2 had good printing characteristics as in Example 1.
＜液垂れ有無とレベリング性の評価結果＞
極性有機低分子を添加しなかった比較例２で得られた銅ペースト組成物は、印刷性が不良であった。そのため、ＳＵＳ基板上に塗工した際に、液垂れが見られた。
<Evaluation results of presence / absence of dripping and leveling property>
The copper paste composition obtained in Comparative Example 2 to which no polar organic small molecule was added had poor printability. Therefore, when the coating was applied on the SUS substrate, dripping was observed.
極性有機低分子である酸アミド化合物を添加した実施例２−１で得られた銅ペースト組成物は、印刷性が良好であった。そのため、ＳＵＳ基板上に塗工した際に、液垂れは見られなかった。
また、銅ペースト組成物はレベリング性が良好であったため、得られた導電体層は表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が２．５μｍであり、表面平滑性が良好であった。
The copper paste composition obtained in Example 2-1 to which an acid amide compound which is a polar organic low molecule was added had good printability. Therefore, no dripping was observed when the coating was applied on the SUS substrate.
Further, since the copper paste composition had good leveling property, the obtained conductor layer had a surface roughness (arithmetic mean roughness Ra) of 2.5 μm, and the surface smoothness was good.
極性有機低分子である脂肪族カルボン酸を添加した実施例２−２で得られた銅ペースト組成物印刷性が良好であった。そのため、ＳＵＳ基板上に塗工した際に、液垂れは見られなかった。
また、銅ペースト組成物はレベリング性が良好であったため、得られた導電体層は表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が３．０μｍであり、表面平滑性が良好であった。
The copper paste composition obtained in Example 2-2 to which an aliphatic carboxylic acid which is a polar organic low molecule was added had good printability. Therefore, no dripping was observed when the coating was applied on the SUS substrate.
Further, since the copper paste composition had good leveling property, the obtained conductor layer had a surface roughness (arithmetic mean roughness Ra) of 3.0 μm, and the surface smoothness was good.
[実施例３]「接合層の形成」
基材として、表面に銀メッキが施された銅製のリードフレーム（銀メッキリードフレーム）を用意した。
マスクを用いたスクリーン印刷法により、上記リードフレームのチップ搭載部（平面視９ｍｍ角の正方形状）上に、実施例１で得られた銅ペースト組成物を９ｍｍ角の正方形状パターンで５０μｍ厚塗工した。
別途、シリコンウエハを基板とし、表面にバリア層として銀メッキが施されたＩＣ（Integrated Circuit）チップを用意した。
[Example 3] “Formation of a bonding layer”
As a base material, a copper lead frame (silver-plated lead frame) having a silver-plated surface was prepared.
By a screen printing method using a mask, the copper paste composition obtained in Example 1 is applied 50 μm thickly in a 9 mm square square pattern on the chip mounting portion (9 mm square square shape in a plan view) of the lead frame. Worked.
Separately, an IC (Integrated Circuit) chip was prepared in which a silicon wafer was used as a substrate and the surface was silver-plated as a barrier layer.
ホットステージと、このホットステージに対向配置され、ＩＣチップを吸着保持するボンディングヘッドとを備えたチップボンディング装置を用いて、チップボンディングを実施した。 Chip bonding was performed using a chip bonding apparatus provided with a hot stage and a bonding head arranged opposite to the hot stage and sucking and holding an IC chip.
図９Ａに示すように、ホットステージとボンディングヘッドとを充分に離間させた状態で、ホットステージ上に銅ペースト組成物を塗工した上記の銀メッキリードフレームを載置し、ボンディングヘッドの下面に上記の銀メッキＩＣチップを吸着保持させた。 As shown in FIG. 9A, the silver-plated lead frame coated with the copper paste composition is placed on the hot stage with the hot stage and the bonding head sufficiently separated from each other, and the silver-plated lead frame coated with the copper paste composition is placed on the lower surface of the bonding head. The silver-plated IC chip was adsorbed and held.
次に図９Ｂに示すように、ボンディングヘッドを降下させ、銅ペースト組成物の塗工膜を加圧焼結して、銅接合層（接合用の導電体層）を形成した。
加圧焼結の条件は、以下の通りとした。
焼結温度：３５０℃、
加圧力：３０ＭＰａ、
加熱および加圧の時間：１０分間。
以上のようにして、ＩＣチップ／バリア層（銀メッキ層）／銅接合層／銀メッキ層／リードフレームからなる積層体を得た。
Next, as shown in FIG. 9B, the bonding head was lowered and the coating film of the copper paste composition was pressure-sintered to form a copper bonding layer (conductor layer for bonding).
The conditions for pressure sintering were as follows.
Sintering temperature: 350 ° C,
Pressurized pressure: 30 MPa,
Heating and pressurizing time: 10 minutes.
As described above, a laminate composed of an IC chip / barrier layer (silver-plated layer) / copper bonding layer / silver-plated layer / lead frame was obtained.
図９Ａおよび図９Ｂは、模式断面図である。
これらの図中の各符号は、以下の構成要素を示す。
１００：チップボンディング装置、
１０１：ホットステージ、
１０２：ボンディングヘッド、
２０１：リードフレーム、
２０２：銀メッキ層、
２０３Ｘ：塗工膜、
２０３：銅接合層、
２０４：バリア層（銀メッキ層）、
２０５：ＩＣチップ、
２００：積層体。
9A and 9B are schematic cross-sectional views.
Each reference numeral in these figures indicates the following components.
100: Chip bonding device,
101: Hot stage,
102: Bonding head,
201: Lead frame,
202: Silver-plated layer,
203X: Coating film,
203: Copper bonding layer,
204: Barrier layer (silver-plated layer),
205: IC chip,
200: Laminated body.
得られた積層体のＳＥＭ断面観察を実施した。
ＳＥＭ断面写真を図１０に示す。
図１０に示すように、得られた積層体の銅接合層は、緻密で均一性の高い導電体層であった。
The SEM cross section of the obtained laminate was observed.
A cross-sectional photograph of the SEM is shown in FIG.
As shown in FIG. 10, the copper bonding layer of the obtained laminate was a dense and highly uniform conductor layer.
[実施例４]「導電体層の形成」
裏側に１２μｍの銅箔をラミネートした４０μｍ厚のポリイミドフィルム上に実施例１で得られた銅ペースト組成物を９ｍｍ角の正方形状パターンで１０μｍ厚塗工した。
次いで、上記塗工膜を窒素雰囲気下にて３５０℃で１時間加熱して、導電体層を得た。
得られた導電体層の体積固有抵抗値を測定したところ、５μΩ・ｃｍであり、Ｃｕバルク体と同レベルの高導電性を有していた。
[Example 4] “Formation of conductor layer”
The copper paste composition obtained in Example 1 was applied to a 40 μm thick polyimide film on which a 12 μm copper foil was laminated on the back side in a 9 mm square square pattern to a thickness of 10 μm.
Next, the coating film was heated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a conductor layer.
The volume resistivity value of the obtained conductor layer was measured and found to be 5 μΩ · cm, which was the same level of high conductivity as the Cu bulk body.
１：銅ペースト組成物
１０：銅粉
１１：第１の銅粉
１２：第２の銅粉
２０：複合粒子
２０Ｘ：被覆銅粒子
２１：銅核粒子
２２：脂肪族カルボン酸分子
２３：極性有機低分子
３０：高分子ポリマー分散剤
１００：チップボンディング装置
１０１：ホットステージ
１０２：ボンディングヘッド
２０１：リードフレーム
２０２：銀メッキ層
２０３Ｘ：塗工膜
２０３：銅接合層（導電体層）
２０４：バリア層（銀メッキ層）
２０５：ＩＣチップ
２００：積層体
1: Copper paste composition 10: Copper powder 11: First copper powder 12: Second copper powder 20:
204: Barrier layer (silver-plated layer)
205: IC chip 200: Laminated body
Claims (8)
前記銅核粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で吸着した複数の脂肪族カルボン酸分子と、
親水基および疎水基を有し、前記複数の脂肪族カルボン酸分子と相互作用する複数の極性有機低分子とを含み、
前記銅核粒子と前記脂肪族カルボン酸分子は、脂肪族カルボン酸銅錯体の熱分解生成物であり、前記脂肪族カルボン酸分子が前記銅核粒子の表面に物理吸着またはイオン吸着した、
複合粒子。 With copper nuclei particles
A plurality of aliphatic carboxylic acid molecules adsorbed on the surface of the copper nuclei particles at a density of 2.5 to 5.2 molecules per 1 nm 2.
It contains a plurality of polar organic small molecules having a hydrophilic group and a hydrophobic group and interacting with the plurality of aliphatic carboxylic acid molecules.
The copper nuclei particles and the aliphatic carboxylic acid molecules are thermal decomposition products of the aliphatic carboxylic acid copper complex, and the aliphatic carboxylic acid molecules are physically adsorbed or ion-adsorbed on the surface of the copper nuclei particles.
Composite particles.
前記銅粉よりも粒子径の小さい銅核粒子、および、当該銅核粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で吸着した複数の脂肪族カルボン酸分子を含む被覆銅粒子と、
親水基および疎水基を有し、前記被覆銅粒子の前記複数の脂肪族カルボン酸分子と相互作用する複数の極性有機低分子と、
媒体とを含み、
前記銅核粒子と前記脂肪族カルボン酸分子は、脂肪族カルボン酸銅錯体の熱分解生成物であり、前記脂肪族カルボン酸分子が前記銅核粒子の表面に物理吸着またはイオン吸着した、
銅ペースト組成物。 With copper powder
Copper nuclei particles having a particle size smaller than that of the copper powder, and coated copper particles containing a plurality of aliphatic carboxylic acid molecules adsorbed on the surface of the copper nuclei particles at a density of 2.5 to 5.2 molecules per 1 nm 2. When,
A plurality of polar organic small molecules having a hydrophilic group and a hydrophobic group and interacting with the plurality of aliphatic carboxylic acid molecules of the coated copper particles.
Including media
The copper nuclei particles and the aliphatic carboxylic acid molecules are thermal decomposition products of the aliphatic carboxylic acid copper complex, and the aliphatic carboxylic acid molecules are physically adsorbed or ion-adsorbed on the surface of the copper nuclei particles.
Copper paste composition.
請求項２に記載の銅ペースト組成物。 The total content of the polymer polymer is 1% by mass or less.
The copper paste composition according to claim 2.
前記極性有機低分子の前記疎水基の炭素数が５〜２０である、
請求項２または３に記載の銅ペースト組成物。 The aliphatic carboxylic acid molecule has 5 to 20 carbon atoms in the aliphatic group.
The hydrophobic group of the polar organic small molecule has 5 to 20 carbon atoms.
The copper paste composition according to claim 2 or 3.
請求項２〜４のいずれかに記載に記載の銅ペースト組成物。 The hydrophilic group of the polar organic small molecule is one or 2 selected from the group consisting of an amide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiol group, a thiocarbonyl group, a thioamide group, an ether group, and an amino group. Contains more than a seed group,
The copper paste composition according to any one of claims 2 to 4.
請求項２〜５のいずれかに記載の銅ペースト組成物。 The average primary particle size of the copper nuclei particles is 0.02 to 5.0 μm.
The copper paste composition according to any one of claims 2 to 5.
請求項２〜６のいずれかに記載の銅ペースト組成物。 The total content of copper oxide and copper hydroxide is 5% by mass or less.
The copper paste composition according to any one of claims 2 to 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020023599A JP6873510B2 (en) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | Composite particles, copper paste compositions, and conductors |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020023599A JP6873510B2 (en) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | Composite particles, copper paste compositions, and conductors |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015231261A Division JP6716809B2 (en) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | Method for producing copper paste composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020090725A JP2020090725A (en) | 2020-06-11 |
| JP6873510B2 true JP6873510B2 (en) | 2021-05-19 |
Family
ID=71012486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020023599A Active JP6873510B2 (en) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | Composite particles, copper paste compositions, and conductors |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6873510B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115666375A (en) | 2020-05-25 | 2023-01-31 | 日本光电工业株式会社 | Physiological information acquisition apparatus, processing apparatus, and non-transitory computer readable medium |
| JP7121884B1 (en) * | 2021-03-29 | 2022-08-19 | 三菱マテリアル株式会社 | Copper particles and method for producing the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2752470A1 (en) * | 2006-08-07 | 2014-07-09 | Inktec Co., Ltd. | Process for preparation of silver nanoparticles, and the compositions of silver ink containing the same |
| KR101525099B1 (en) * | 2008-06-30 | 2015-06-02 | 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 | Metal microparticle containing composition and process for production of the same |
| WO2015012356A1 (en) * | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 石原産業株式会社 | Metallic copper dispersion, method for manufacturing same, and usage for same |
| JP6243190B2 (en) * | 2013-10-30 | 2017-12-06 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | Antimicrobial metal ultrafine particle-containing dispersion and method for producing the same |
-
2020
- 2020-02-14 JP JP2020023599A patent/JP6873510B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020090725A (en) | 2020-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6979150B2 (en) | Coated silver particles and their manufacturing methods, conductive compositions, and conductors | |
| JP6716809B2 (en) | Method for producing copper paste composition | |
| JP6368925B2 (en) | Coated copper particles and method for producing the same | |
| Yabuki et al. | Low-temperature synthesis of copper conductive film by thermal decomposition of copper–amine complexes | |
| JP5926322B2 (en) | Coated copper particles and method for producing the same | |
| TWI352689B (en) | Composite powder of silver particle and preparing | |
| JP6380792B2 (en) | Silver paste, semiconductor device using the same, and method for producing silver paste | |
| Yabuki et al. | Electrically conductive copper film prepared at low temperature by thermal decomposition of copper amine complexes with various amines | |
| JP6873510B2 (en) | Composite particles, copper paste compositions, and conductors | |
| KR20090019781A (en) | Nanoparticles, methods of making, and applications using same | |
| JP6033485B2 (en) | Coated copper particles | |
| JP2014001443A (en) | Oxide coated copper fine particle and production method of the same | |
| JP6938057B2 (en) | Coated silver particles and their manufacturing methods, conductive compositions, and conductors | |
| JP6884692B2 (en) | Copper powder and conductive composition containing it | |
| JP6209249B2 (en) | Method for producing oxide-coated copper fine particles | |
| JP2012104388A (en) | Silver particle-containing composition, dispersion liquid, paste, and production method for each thereof | |
| TW201719677A (en) | Conductive paste | |
| JP7434786B2 (en) | Copper/copper oxide fine particle paste | |
| JP5124822B2 (en) | Method for producing composite metal powder and dispersion thereof | |
| JP6818359B2 (en) | Conductive paste composition, conductor, coating method of conductive paste composition, and manufacturing method of conductor | |
| TWI757412B (en) | Manufacturing method of silver nanoparticles | |
| JP6921418B2 (en) | Bonding composition | |
| JP6515829B2 (en) | Copper powder and method for producing the same | |
| TW202341185A (en) | Conductive composition | |
| JP2013231230A (en) | Nickel composite particle |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210413 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210414 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6873510 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |