JP2009091634A - Method for producing silver fine powder - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technique which can obtain silver fine powder in which only silver nanoparticles having extremely high dispersibility are sorted at a high yield without adding a reduction auxiliary agent. <P>SOLUTION: Disclosed is a method for producing silver fine powders comprising: a process A where a solution in which a silver compound is dissolved into a mixed solvent of primary amine X with a molecular weight of 200 to 400 having an unsaturated bond and 2-octanol is held at 130 to 180°C, thus, utilizing the reduction force of the 2-octanol, silver particles are precipitated, so as to obtain slurry in which silver particles coated with an organic substance (protective material) are present; a process B where the slurry is subjected to solid-liquid separation, so as to recover a solid content; and a process C where the solid content is cleaned, and is thereafter subjected to solid-liquid separation, so as to recover the cleaned solid content. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は微細な銀の粒子粉末の製造方法であって、特にインクジェット法による微細配線描画用のインクや、各種回路パターンの形成等に使用する銀ペーストに好適な銀微粉の製造方法に関する。本明細書では平均粒子径が２０ｎｍ以下の粒子を「ナノ粒子」と呼び、銀ナノ粒子で構成される粉末を「銀微粉」と呼んでいる。   The present invention relates to a method for producing fine silver particle powder, and more particularly, to a method for producing silver fine powder suitable for an ink for drawing fine wiring by an ink jet method and a silver paste used for forming various circuit patterns. In the present specification, particles having an average particle diameter of 20 nm or less are referred to as “nanoparticles”, and a powder composed of silver nanoparticles is referred to as “silver fine powder”.

金属ナノ粒子は活性が高く、低温でも焼結が進むため、耐熱性の低い素材に対するパターニング材料として着目されて久しい。なかでも銀ナノ粒子は、銀の有する良好な導電性と耐食性を活かすことができ、微細配線形成用の素材として種々の用途への適用が期待されている。   Since metal nanoparticles have high activity and sintering proceeds at low temperatures, they have been attracting attention as a patterning material for materials with low heat resistance. Among these, silver nanoparticles can make use of the good electrical conductivity and corrosion resistance of silver, and are expected to be applied to various uses as a material for forming fine wiring.

銀ナノ粒子の合成法としては気相法と液相法が知られている。気相法の例は特許文献１に開示がある。これはガス中での蒸着法により銀ナノ粒子を合成するものである。これによると粒子径１０ｎｍ以下の銀粒子を得ることができる。しかし、粒径の揃った（すなわち粒度分布が良い）粉末を得ることは必ずしも容易ではない。銀インクを用いた微細配線の描画においては、粒度分布はできるだけ良好であることが望まれる。また、気相法を実施するには高真空が実現できる特殊な装置が必要であり、液相法に比べるとコストが高くなる。   As a method for synthesizing silver nanoparticles, a gas phase method and a liquid phase method are known. An example of the gas phase method is disclosed in Patent Document 1. This is to synthesize silver nanoparticles by vapor deposition in gas. According to this, silver particles having a particle diameter of 10 nm or less can be obtained. However, it is not always easy to obtain a powder having a uniform particle size (that is, a good particle size distribution). In drawing fine wiring using silver ink, it is desirable that the particle size distribution is as good as possible. In addition, a special apparatus capable of realizing a high vacuum is necessary to perform the gas phase method, and the cost is higher than that of the liquid phase method.

一方、液相法を用いた銀ナノ粒子の合成法として、本出願人は有機保護材存在下のアルコール中で銀塩をアルコールによって還元する方法を特許文献１、２などに開示した。これによると粒度分布が良くかつ液中分散性に優れた銀ナノ粒子を合成することができる。これらの文献には、還元に使用するアルコールとして、イソブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−ヘキサノール、エタノール等が比較的好適な還元剤になりうると教示されている。   On the other hand, as a method for synthesizing silver nanoparticles using a liquid phase method, the present applicant has disclosed a method of reducing a silver salt with an alcohol in an alcohol in the presence of an organic protective material in Patent Documents 1 and 2 and the like. According to this, silver nanoparticles having a good particle size distribution and excellent dispersibility in liquid can be synthesized. These documents teach that isobutanol, 1-butanol, 2-propanol, 1-hexanol, ethanol, and the like can be relatively suitable reducing agents as alcohols used in the reduction.

特開２００６−２１３９５５号公報JP 2006-213955 A 特開２００７−３９７１８号公報JP 2007-39718 A

本発明者らのその後の検討によれば、特許文献１、２に開示されるアルコールを還元剤として使用した場合、銀ナノ粒子の製造を実用化する上でいくつかの問題点が浮上した。例えば、特許文献１に示されている手法では安定して高い還元率（ひいては収率）を実現することは必ずしも容易ではないことがわかってきた。特に、比較的容量の大きい反応容器を使用した場合などでは高い還元率を得ることが難しくなる。また、還元率を向上させるには長い反応時間を確保することが必要である。特許文献２に示される手法は、還元反応の後期においてアルコールよりも還元力の高い２級アミン等を還元補助剤として添加するので、還元率の向上や反応時間の短縮には比較的有利である。しかし、還元補助剤を添加すると、還元反応の急激な進行による温度上昇や突沸が起こりやすく、粗大な粒子が生じやすい。このため、還元補助剤を添加する手法は粒子径の揃った銀微粉を安定して製造する上では必ずしも満足できるものではない。   According to the subsequent studies by the present inventors, when the alcohol disclosed in Patent Documents 1 and 2 was used as a reducing agent, several problems emerged when putting silver nanoparticles into practical use. For example, it has been found that it is not always easy to achieve a high reduction rate (and thus a yield) stably by the method disclosed in Patent Document 1. In particular, when using a reaction vessel having a relatively large capacity, it is difficult to obtain a high reduction rate. Moreover, it is necessary to ensure a long reaction time in order to improve the reduction rate. The technique disclosed in Patent Document 2 is relatively advantageous for improving the reduction rate and shortening the reaction time because a secondary amine or the like having a reducing power higher than that of alcohol is added as a reduction auxiliary agent in the latter stage of the reduction reaction. . However, when a reducing aid is added, temperature rise and bumping are likely to occur due to rapid progress of the reduction reaction, and coarse particles are likely to be generated. For this reason, the technique of adding a reducing aid is not always satisfactory in stably producing fine silver particles having a uniform particle diameter.

また、特許文献１、２に開示される手法では、反応液の撹拌強度を大きくすると粗大な銀粒子が生成しやすくなるという問題があることもわかってきた。ビーカー程度のサイズの反応容器であれば撹拌はあまり必要ないが、大ロットでの工業生産を行う際、ある程度の強度で撹拌することは必須となる。   In addition, it has been found that the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2 have a problem that coarse silver particles are easily generated when the stirring strength of the reaction solution is increased. If the reaction vessel is about the size of a beaker, agitation is not necessary, but it is essential to agitate with a certain degree of strength when performing industrial production in a large lot.

本発明は、還元補助剤を添加することなく安定して高い還元率が得られ、かつ極めて分散性の良い銀ナノ粒子のみを選別した銀微粉を高い収率で得ることができ、大ロットでの生産にも適した銀微粉の製造方法を提供しようというものである。   The present invention can stably obtain a high reduction rate without adding a reducing auxiliary agent, and can obtain a silver fine powder in which only silver nanoparticles having extremely good dispersibility are selected in a high yield. It is intended to provide a method for producing silver fine powder that is also suitable for production.

上記目的を達成するために、本発明では、還元剤として２−オクタノール；ＣＨ₃−ＣＨＯＨ−（ＣＨ₂）₅−ＣＨ₃を使用する。
すなわち本発明では、不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンＸと２−オクタノールとの混合溶媒中に銀化合物が溶解している溶液を、大気圧下１２０〜１８０℃に保持することにより２−オクタノールの還元力を利用して銀粒子を析出させる銀微粉の製造方法が提供される。 In order to achieve the above object, in the present invention, 2-octanol; CH ₃ —CHOH— (CH ₂ ) ₅ —CH ₃ is used as a reducing agent.
That is, in the present invention, a solution in which a silver compound is dissolved in a mixed solvent of a primary amine X having an unsaturated bond and a molecular weight of 200 to 400 and 2-octanol is maintained at 120 to 180 ° C. under atmospheric pressure. Provides a method for producing a silver fine powder in which silver particles are precipitated using the reducing power of 2-octanol.

より具体的には、
工程Ａ； 不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンＸと２−オクタノールとの混合溶媒中に銀化合物が溶解している溶液を、１２０〜１８０℃に保持することにより２−オクタノールの還元力を利用して銀粒子を析出させ、有機物質（保護材）に被覆された銀粒子が存在するスラリーを得る工程、
工程Ｂ； 前記スラリーを固液分離して固形分を回収する工程、
工程Ｃ； 前記固形分を洗浄したのち固液分離して、洗浄された固形分を回収する工程、
を有する銀微粉の製造方法が提供される。特に、このプロセスの工程Ａにおいて撹拌状態で銀粒子を析出させる場合、下記（１）式で定義される還元率が８５％以上となり、かつ工程Ａで合成される銀粒子の平均粒子径Ｄ_TEMが１５ｎｍ以下となるようにるように工程Ａでの撹拌強度をコントロールすることが好ましい。また、この方法は工程Ａの液量を１０Ｌ以上の大ロットとした場合に特に効果的である。
還元率（％）＝［工程Ｃで回収された銀粒子（保護材を含む）の乾燥質量］／［工程Ａに使用した銀化合物に含まれる銀の質量］×１００ ……（１） More specifically,
Step A; A solution in which a silver compound is dissolved in a mixed solvent of a primary amine X having an unsaturated bond and a molecular weight of 200 to 400 and 2-octanol is maintained at 120 to 180 ° C. A step of depositing silver particles using a reducing power to obtain a slurry in which silver particles coated with an organic substance (protective material) are present;
Step B; a step of solid-liquid separation of the slurry to recover a solid content;
Step C; a step of washing the solid content, followed by solid-liquid separation, and collecting the washed solid content;
A method for producing silver fine powder having the following is provided. In particular, when silver particles are precipitated in the stirring state in step A of this process, the reduction rate defined by the following formula (1) is 85% or more, and the average particle diameter D _{TEM of the} silver particles synthesized in step A It is preferable to control the stirring strength in step A so that the thickness becomes 15 nm or less. This method is particularly effective when the amount of liquid in step A is a large lot of 10 L or more.
Reduction rate (%) = [dry mass of silver particles (including protective material) recovered in step C] / [mass of silver contained in the silver compound used in step A] × 100 (1)

上記において、１２０〜１８０℃に保持する時間を０.５〜３時間の範囲とすることができる。また、前記アミンＸとしてはオレイルアミン（Ｃ₉Ｈ₁₈＝Ｃ₉Ｈ₁₇−ＮＨ₂；分子量２６７.４９）が挙げられる。銀粒子の析出反応に供する液の配合は例えば以下の（i）〜（iii）を満たすようにすればよい。
（i）アミンＸ／銀のモル比：１〜５、
（ii）２−オクタノール／銀のモル比：０.５〜３、
（iii）２−オクタノール／アミンＸのモル比：０.５〜２ In the above, the time to hold | maintain at 120-180 degreeC can be made into the range of 0.5-3 hours. Examples of the amine X include oleylamine (C ₉ H ₁₈ = C ₉ H ₁₇ —NH ₂ ; molecular weight 267.49). What is necessary is just to make it mix | blend the liquid with which it uses for precipitation reaction of a silver particle, for example to satisfy | fill the following (i)-(iii).
(I) Amine X / silver molar ratio: 1-5,
(Ii) 2-octanol / silver molar ratio: 0.5-3;
(Iii) 2-octanol / amine X molar ratio: 0.5-2

本発明には下のようなメリットがある。
（１）還元補助剤を使用しなくても、液中分散性に極めて優れる銀微粉を高い収率で得ることができる。
（２）反応容器のサイズを大きくしたときの粒径のバラツキや還元率のバラツキが抑制される。
（３）還元反応時間の短縮化が可能になる。
したがって本発明は、銀ナノ粒子の工業的普及に寄与するものである。 The present invention has the following advantages.
(1) Even without using a reducing aid, it is possible to obtain a silver fine powder that is extremely excellent in dispersibility in a liquid with a high yield.
(2) Variations in particle diameter and reduction rate when the reaction vessel size is increased are suppressed.
(3) The reduction reaction time can be shortened.
Therefore, the present invention contributes to the industrial spread of silver nanoparticles.

本発明に従えば、「還元工程（工程Ａ）」、「固液分離工程（工程Ｂ）」、「洗浄工程（工程Ｃ）」を有するプロセスにより銀微粉を製造することができる。
以下、各工程について説明する。 According to the present invention, silver fine powder can be produced by a process having a “reduction step (step A)”, a “solid-liquid separation step (step B)”, and a “washing step (step C)”.
Hereinafter, each step will be described.

《還元工程（工程Ａ）》
本発明では、銀化合物を１級アミンＸと２−オクタノール中に溶解させ、これを１２０〜１８０℃に保持することにより２−オクタノールの還元力を利用して銀粒子を析出させる。 << Reduction process (Process A) >>
In the present invention, the silver compound is dissolved in the primary amine X and 2-octanol, and this is maintained at 120 to 180 ° C., whereby silver particles are precipitated utilizing the reducing power of 2-octanol.

〔銀化合物〕
銀イオン供給源である銀化合物としては、１級アミンＸと２−オクタノールの混合溶媒中に可溶な塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀などが使用でき、工業的に入手しやすく比較的安価な硝酸銀が好適である。 [Silver compound]
As a silver compound which is a silver ion supply source, soluble silver chloride, silver nitrate, silver oxide, silver carbonate and the like can be used in a mixed solvent of primary amine X and 2-octanol, and it is relatively easy to obtain industrially. Inexpensive silver nitrate is preferred.

〔１級アミンＸ〕
１級アミンＸは、析出した銀粒子の保護材として機能する。２−オクタノールよりも還元力が弱いことが必要であり、不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンを適用する。 [Primary amine X]
The primary amine X functions as a protective material for the precipitated silver particles. It is necessary that the reducing power is weaker than 2-octanol, and a primary amine having an unsaturated bond and having a molecular weight of 200 to 400 is applied.

１級アミンＸの分子量があまり小さいと、保護材として銀粒子を被覆したとき、液状媒体中でのいわゆる「浮き輪」としての能力が不足することがあり、その場合は極めて良好な液中分散性を実現し得る液状媒体の選択自由度が減少する。種々検討の結果、分子量２００以上のものが適している。分子量が大きくなりすぎると、この有機保護材で被覆した銀粒子を成分とするインクで薄膜を描画し、これを焼成して導電膜を作るときに、有機保護材の揮発が生じにくくなるので、昨今要求が厳しくなっている「低温焼成」のニーズに十分応えられない場合がある。分子量は４００以下であることが望まれる。   If the molecular weight of the primary amine X is too small, when silver particles are coated as a protective material, the ability as a so-called “floating ring” in a liquid medium may be insufficient. The degree of freedom in selecting a liquid medium that can realize the properties is reduced. As a result of various studies, those having a molecular weight of 200 or more are suitable. If the molecular weight is too large, when a thin film is drawn with ink containing silver particles coated with this organic protective material as a component, and this is baked to make a conductive film, volatilization of the organic protective material is less likely to occur. There are cases in which the need for “low-temperature firing”, which has become increasingly demanding recently, cannot be fully met. The molecular weight is desirably 400 or less.

この１級アミンＸは１個以上の不飽和結合を有していることが重要である。不飽和結合の存在によって、銀粒子の表面に吸着している状態からの脱着が起こりやすくなると考えられ、「低温焼成」にとって有利となる。銀粒子表面の有機保護材を低温焼結性に優れる低分子量の化合物に付け替える場合にも、脱着が起こりやすいことは極めて有利である。
このような１級アミンＸとして、例えばオレイルアミンが好適な対象として挙げられる。 It is important that the primary amine X has one or more unsaturated bonds. The presence of the unsaturated bond is considered to facilitate desorption from the state of being adsorbed on the surface of the silver particles, which is advantageous for “low-temperature firing”. Even when the organic protective material on the surface of the silver particles is replaced with a low molecular weight compound having excellent low-temperature sinterability, it is extremely advantageous that desorption easily occurs.
As such a primary amine X, for example, oleylamine is a suitable target.

〔２−オクタノール〕
２−オクタノールは溶媒成分であるともに還元剤として機能する。銀イオンを還元可能なアルコールとしては特許文献１、２に示されるように種々のものがある。しかし、還元補助剤を添加せずに、溶媒のアルコールの還元力によって銀粒子を析出させる場合、後述の「還元率」と「インク化効率」の間にはトレードオフの関係が見られ、最終的に満足できる収率（＝還元率×インク化効率）を安定して得ることは極めて困難であった。ところが、発明者らの詳細な検討の結果、２−オクタノールを使用した場合には、「還元率」と「インク化効率」のトレードオフの関係が解消され、共に高い値となることが明らかになった。オクタノールではあっても１−オクタノールの場合には「インク化効率」が低下してしまう。 [2-octanol]
2-Octanol is a solvent component and functions as a reducing agent. As alcohol which can reduce | restore silver ion, there exist various things as shown by patent document 1,2. However, when silver particles are deposited by the reducing power of the solvent alcohol without adding a reducing aid, there is a trade-off relationship between “reduction rate” and “inking efficiency”, which will be described later. It was extremely difficult to stably obtain a satisfactory yield (= reduction rate × inking efficiency). However, as a result of detailed investigations by the inventors, it is clear that when 2-octanol is used, the trade-off relationship between “reduction rate” and “inking efficiency” is eliminated, and both are high values. became. Even if it is octanol, in the case of 1-octanol, “inking efficiency” is lowered.

２−オクタノールが「還元率」と「インク化効率」のトレードオフの関係を断ち切るに至るメカニズムについては未だ解明されていないが、２−オクタノールは、不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンＸとのマッチングによって、（ａ）強い還元力を発揮するとともに、（ｂ）析出した銀粒子へのアミンＸによる安定な被覆の形成を阻害しないものと考えられる。（ａ）は還元率の向上をもたらし、（ｂ）はインク化効率の向上をもたらす。推測ではあるが、特に（ｂ）については２−オクタノールが還元剤として作用するときに生じる金属銀以外の反応生成物（不純物）の性質が、何らかの影響を及ぼしている可能性も否定できない。   Although the mechanism by which 2-octanol breaks the trade-off relationship between “reduction rate” and “inking efficiency” has not yet been elucidated, 2-octanol is a primary class having a molecular weight of 200 to 400 having an unsaturated bond. It is considered that matching with amine X (a) exerts a strong reducing power and (b) does not inhibit formation of a stable coating with amine X on the precipitated silver particles. (A) brings about an improvement in the reduction rate, and (b) brings about an improvement in ink formation efficiency. Although it is speculated, it cannot be denied that the property of reaction products (impurities) other than metallic silver produced when 2-octanol acts as a reducing agent particularly has an influence on (b).

また発明者らの検討によれば、２−オクタノールを還元剤として使用する場合、還元反応時の液の撹拌をある程度強くしても粗大な銀粒子が生成しにくいことがわかった。このことは大ロットでの工業生産を行う上で極めて有利となる。   Further, according to the study by the inventors, it was found that when 2-octanol is used as a reducing agent, coarse silver particles are not easily generated even if the liquid is stirred to some extent during the reduction reaction. This is extremely advantageous for industrial production in a large lot.

〔溶液の組成〕
銀の合成反応に供する溶液の還元反応開始時の組成は、例えば下記（i）〜（iii）を同時に満たす範囲とすることが好適である。
（i）アミンＸ／銀のモル比：１〜５、
（ii）２−オクタノール／銀のモル比：０.５〜３、
（iii）２−オクタノール／アミンＸのモル比：０.５〜２
ここで、アミンＸとして２種以上の１級アミンを混合して用いる場合は、上記（i）および（iii）において、それらの合計量（モル数）を適用する。２−オクタノールを還元反応進行中に追加投入する場合は、（ii）、（iii）においてトータルの２−オクタノール添加量を適用する。 [Solution composition]
The composition at the start of the reduction reaction of the solution used for the silver synthesis reaction is preferably in a range that simultaneously satisfies the following (i) to (iii), for example.
(I) Amine X / silver molar ratio: 1-5,
(Ii) 2-octanol / silver molar ratio: 0.5-3;
(Iii) 2-octanol / amine X molar ratio: 0.5-2
Here, when mixing and using 2 or more types of primary amines as the amine X, the total amount (mole number) is applied in said (i) and (iii). When 2-octanol is additionally charged during the reduction reaction, the total 2-octanol addition amount is applied in (ii) and (iii).

〔還元工程の手順〕
所定量の１級アミンＸ、２−オクタノールおよび銀化合物を混合して、アミンＸと２−オクタノールとの混合溶媒中に銀化合物が溶解している溶液を作成する。液の昇温を開始して１２０〜１８０℃の温度範囲で保持する。１２０℃を下回る温度では還元反応の進行が進みにくいので高い還元率を安定して得ることが難しくなる。ただし、沸点を大きく超えないようにすることが肝要である。２−オクタノールの沸点は約１７８℃である。検討の結果、１８０℃程度までは許容できる。１２５〜１７８℃の範囲とすることがより好ましい。大気圧下で実施することができ、反応容器の気相部を窒素ガス等の不活性ガスでパージしながら還流状態とすることが好ましい。撹拌は、あまり強く行わなくても銀ナノ粒子を析出させることができるが、反応容器のサイズが大きくなると、ある程度の撹拌は必要となる。２−オクタノールの場合、イソブタノール等の場合と比べ、Ｄ_TEMが１５ｎｍ程度以下の粒径の揃った銀粒子を合成する上で、撹拌強度の自由度が拡がることがわかった。なお、２−オクタノールは初めから必要な全量を混合しておいてもよいし、昇温途中または昇温後に混合してもよい。還元反応開始後に２−オクタノールを適宜添加（追加投入）しても構わない。ただし、本発明では２−オクタノールよりも還元力の強い２級アミンや３級アミンを還元補助剤として添加する必要はない。高い還元率（例えば８５％以上）を得るためには上記温度範囲での保持時間を０.５時間以上確保することが望ましいが、上記（i）〜（iii）を満たす液組成の場合だと１時間程度で反応はほとんど終了に近づくものと考えられ、それ以上保持時間を長くしても還元率に大きな変化は見られない。通常、３時間以下の保持時間を設定すれば十分である。還元反応が進行して銀粒子が析出すると、アミンＸで被覆された銀ナノ粒子が存在するスラリーが得られる。 [Reduction process procedure]
A predetermined amount of primary amine X, 2-octanol and a silver compound are mixed to prepare a solution in which a silver compound is dissolved in a mixed solvent of amine X and 2-octanol. The temperature of the liquid is started and maintained in a temperature range of 120 to 180 ° C. At temperatures below 120 ° C., the progress of the reduction reaction is difficult to proceed, so it is difficult to stably obtain a high reduction rate. However, it is important not to greatly exceed the boiling point. The boiling point of 2-octanol is about 178 ° C. As a result of the examination, it is acceptable up to about 180 ° C. It is more preferable to set it as the range of 125-178 degreeC. The reaction can be performed under atmospheric pressure, and it is preferable to bring the reaction vessel into a reflux state while purging the gas phase portion with an inert gas such as nitrogen gas. Although silver nanoparticles can be precipitated even if stirring is not carried out very strongly, a certain amount of stirring is required as the size of the reaction vessel increases. For 2-octanol, compared with the case such as isobutanol, in order to synthesize silver particles D _TEM was uniform particle size of not more than about 15 nm, it was found that the degree of freedom of the agitation intensity is enlarged. Note that 2-octanol may be mixed in the necessary amount from the beginning, or may be mixed during or after the temperature increase. You may add (additional addition) 2-octanol suitably after a reduction reaction start. However, in the present invention, it is not necessary to add a secondary amine or tertiary amine having a stronger reducing power than 2-octanol as a reducing auxiliary agent. In order to obtain a high reduction rate (for example, 85% or more), it is desirable to secure a holding time in the above temperature range of 0.5 hours or more, but in the case of a liquid composition satisfying the above (i) to (iii) The reaction is considered to be almost completed in about 1 hour, and even if the holding time is further increased, the reduction rate is not greatly changed. Usually, it is sufficient to set a holding time of 3 hours or less. When silver particles are precipitated by the progress of the reduction reaction, a slurry in which silver nanoparticles coated with amine X are present is obtained.

《固液分離工程（工程Ｂ）》
上記のスラリーを固液分離して、１級アミンＸに被覆された銀粒子を固形分として回収する。固液分離手段としてはデカンテーションや遠心分離が適用できるが、遠心分離が効率的である。回収された固形分は、１級アミンＸを成分とする保護材に被覆された銀ナノ粒子を主体とするものである。 << Solid-liquid separation process (process B) >>
The above slurry is subjected to solid-liquid separation, and silver particles coated with the primary amine X are recovered as a solid content. As the solid-liquid separation means, decantation or centrifugation can be applied, but centrifugation is efficient. The recovered solid content is mainly composed of silver nanoparticles coated with a protective material containing primary amine X as a component.

《洗浄工程（工程Ｃ）》
上記の固形分には不純物が付着している。ここでは不純物をできる限り除去し、凝集し難い性質を備えた銀粒子を得る。 << Washing process (process C) >>
Impurities are attached to the solid content. Here, impurities are removed as much as possible to obtain silver particles having the property of hardly aggregating.

〔洗浄工程の手順〕
例えば、分離回収された固形分に洗浄液（例えばメタノールやイソプロパノール）を添加して超音波分散を加えた後、液を遠心分離して固形分を回収する、という操作を数回繰り返すことにより、付着している不純物を洗浄除去することができる。 [Procedure of washing process]
For example, after adding the washing liquid (for example, methanol or isopropanol) to the separated and collected solids and adding ultrasonic dispersion, the liquid is centrifuged and the solids are collected by repeating the operation several times. Impurities can be removed by washing.

〔還元率〕
本発明でいう還元率は、以下のように定義される。
還元率（％）＝［工程Ｃで回収された銀粒子（保護材を含む）の乾燥質量］／［工程Ａに使用した銀化合物に含まれる銀の質量］×１００ ……（１）
この還元率の値は、銀が反応生成物として回収できている割合を示すものであるが、液中の銀イオンが完全に還元されていれば、工程Ｃで回収される銀粒子の質量には表面を被覆している有機物質（保護材）の質量も含まれるので１００％よりも高い還元率を示すこともある。現在までの発明者らの知見では、本方法に従う銀微粉ではおおよそ８５〜１２０％の還元率となることが確認されている。 [Reduction rate]
The reduction rate as used in the present invention is defined as follows.
Reduction rate (%) = [dry mass of silver particles (including protective material) recovered in step C] / [mass of silver contained in the silver compound used in step A] × 100 (1)
This reduction rate value indicates the rate at which silver can be recovered as a reaction product. However, if the silver ions in the liquid are completely reduced, the reduction rate value corresponds to the mass of silver particles recovered in step C. Includes the mass of the organic material (protective material) covering the surface, and may exhibit a reduction rate higher than 100%. According to the knowledge of the inventors up to now, it has been confirmed that the silver fine powder according to the present method has a reduction rate of about 85 to 120%.

還元率は、以下の方法で求めることができる。
［１］工程Ｃを終えて得られた固形分の質量を測定し、これを質量値ａとする。
［２］工程Ｃを終えて得られた固形分からサンプルを分取してその質量を測定し、これを質量値ｂとする。
［３］上記サンプルを質量既知の容器に入れた後、２４０℃で１２時間真空乾燥させる。得られた乾燥物の質量を測定し、これを質量値ｃとする。
［４］ｃ×（ａ／ｂ）の値を計算し、これを上記（１）式の［工程Ｃで回収された銀粒子（保護材を含む）の乾燥質量］として、（１）式により還元率を算出する。 The reduction rate can be obtained by the following method.
[1] The mass of the solid content obtained after finishing Step C is measured, and this is defined as a mass value a.
[2] A sample is taken from the solid content obtained by completing Step C, and its mass is measured.
[3] After putting the sample in a container of known mass, it is vacuum dried at 240 ° C. for 12 hours. The mass of the obtained dried product is measured, and this is defined as a mass value c.
[4] The value of c × (a / b) is calculated, and this is defined as [Dry mass of silver particles (including protective material) recovered in Step C] in the above formula (1). Calculate the reduction rate.

あるいは、工程Ａを終えた段階のスラリーをサンプリングすることによって、以下の方法により還元率を求めることもできる。
［１’］工程Ａを終えて得られた反応後のスラリーの質量を測定し、これを質量値ａ’とする。
［２’］このスラリーからサンプル（例えば４０ｍＬ）を分取してその質量を測定し、これを質量値ｂ’とする。
［３’］分取したスラリー（例えば４０ｍＬ）を遠心分離して固形分を回収する。
［４’］分離回収された固形分にメタノールを添加して超音波分散を加えた後、液を遠心分離して固形分を回収する、という操作を数回繰り返し、付着している不純物を洗浄除去する。
［５’］洗浄後の固形分を質量既知の容器に入れた後、２４０℃で１２時間真空乾燥させる。得られた乾燥物の質量を測定し、これを質量値ｃ’とする。
［６’］ｃ’×（ａ’／ｂ’）の値を計算し、これを上記（１）式の［工程Ｃで回収された銀粒子（保護材を含む）の乾燥質量］として、（１）式により還元率を算出する。 Alternatively, by sampling the slurry at the stage where the process A is completed, the reduction rate can be obtained by the following method.
[1 ′] The mass of the slurry after the reaction obtained after finishing Step A is measured, and this is defined as a mass value a ′.
[2 ′] A sample (for example, 40 mL) is sampled from this slurry and its mass is measured, and this is defined as a mass value b ′.
[3 ′] The collected slurry (for example, 40 mL) is centrifuged to recover the solid content.
[4 '] After repeating the operation of adding methanol to the separated solid and adding ultrasonic dispersion, and then collecting the solid by centrifuging the liquid, washing the adhering impurities Remove.
[5 ′] The solid content after washing is placed in a container of known mass and then vacuum dried at 240 ° C. for 12 hours. The mass of the obtained dried product is measured, and this is defined as a mass value c ′.
[6 ′] The value of c ′ × (a ′ / b ′) is calculated, and this is expressed as [Dry mass of silver particles (including protective material) recovered in Step C] in the above formula (1). 1) The reduction rate is calculated by the equation.

《分散工程》
工程Ｃで得られた固形分の中には、保護材付着量のバラツキなどによって、極めて分散性の良い銀粒子と若干分散性に劣る銀粒子が混在している。インクやペーストに配合させる段階の銀微粉は、極めて分散性の良い銀ナノ粒子のみで構成されていることが望ましい。そこで、「分散工程」を経ることにより、極めて分散性の良い銀ナノ粒子だけを選りすぐることができる。本明細書では、工程Ｃによって得られた洗浄後の固形分の中に、極めて分散性の良い銀ナノ粒子がどの程度存在しているかを評価する指標として、後述の「インク化効率」を採用している。そして、極めて分散性の良い粒子のみで構成される銀微粉が最終的にどの程度の歩留として得られるかを評価する指標として、前述の「還元率」と後述の「インク化効率」の積で表される「収率」を採用している。 << Dispersing process >>
In the solid content obtained in Step C, silver particles having extremely good dispersibility and silver particles slightly inferior in dispersibility are mixed due to variations in the amount of protective material attached. It is desirable that the silver fine powder at the stage of blending with the ink or paste is composed only of silver nanoparticles having extremely good dispersibility. Therefore, through the “dispersing step”, only silver nanoparticles with extremely good dispersibility can be selected. In this specification, “inking efficiency” described later is employed as an index for evaluating how much silver nanoparticles having extremely good dispersibility are present in the solid content after washing obtained in Step C. is doing. As an index for evaluating the final yield of silver fine powder composed only of particles with extremely good dispersibility, the product of the above-mentioned “reduction rate” and “inking efficiency” described later is used. The “yield” expressed by

〔分散工程の手順〕
例えば以下のようにして、極めて分散性の良い銀ナノ粒子のみで構成される銀微粉を得ることができる。
［１］工程Ｃで得られた固形分を、以下に示すような液状媒体と混合する。
液状媒体；
有機化合物を主体とした非極性または極性の小さい液状媒体であって、具体的には２５℃で比誘電率が１５以下である液状媒体である。例えば、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素等の１種以上が好適に使用できる。ケロシンのような石油成分を使用することもできる。この液状媒体には、極性を上記のように小さく維持できる範囲で、アミン族など別種の分散補助剤を添加することも可能である。 [Procedure of dispersion process]
For example, silver fine powder composed only of silver nanoparticles with extremely good dispersibility can be obtained as follows.
[1] The solid content obtained in Step C is mixed with a liquid medium as shown below.
Liquid medium;
A non-polar or small-polar liquid medium mainly composed of an organic compound, specifically, a liquid medium having a relative dielectric constant of 15 or less at 25 ° C. For example, one or more kinds of aliphatic hydrocarbons such as isooctane, n-decane, n-undecane, n-tetradecane, n-dodecane, tridecane, hexane and heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene can be preferably used. Petroleum components such as kerosene can also be used. In this liquid medium, it is also possible to add another type of dispersion aid such as an amine group within a range in which the polarity can be kept small as described above.

［２］次いで超音波分散にかけ、固形分を液状媒体中に分散させる。
［３］その液状媒体を遠心分離（例えばラボ実験規模のものでは３０００ｒｐｍ３０分程度）して、上澄みと沈降物質を分離する。このようにして得られる上澄みには極めて分散性の良い銀粒子だけが分散している。したがって、この上澄み液を回収することによって極めて分散性の良い銀粒子のみ選択して分散させた分散液を得ることができる。 [2] Next, ultrasonic dispersion is performed to disperse the solid content in the liquid medium.
[3] The liquid medium is centrifuged (for example, about 3,000 rpm for 30 minutes in a laboratory experiment scale) to separate the supernatant and the sedimented substance. In the supernatant thus obtained, only silver particles having extremely good dispersibility are dispersed. Therefore, by collecting this supernatant liquid, it is possible to obtain a dispersion liquid in which only silver particles having extremely good dispersibility are selected and dispersed.

〔インク化効率〕
上記の上澄みに含まれる銀と、沈降物の質量比を、ここでは「インク化効率」と呼び、下記（２）式で定義される。
インク化効率（％）＝（［工程Ｃで得られた銀微粉の質量（上記ａ）］−［遠心分離後、容器壁面に付着した物質の質量］）／［工程Ｃで得られた銀微粉の質量（上記ａ）］×１００ ……（２）
ここで、容器壁面に付着した物質の質量は、上澄み液の回収後に、２４０℃で６時間真空乾燥させることによって測定可能である。インク化効率が高いほど粒子の分散コロイドとしての分散性が高いことを意味する。その値は６０％以上であることが望ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが一層好ましい。 [Ink efficiency]
The mass ratio between the silver contained in the supernatant and the sediment is referred to herein as “inking efficiency” and is defined by the following equation (2).
Ink conversion efficiency (%) = ([mass of silver fine powder obtained in step C (above a)] − [mass of substance adhering to the container wall after centrifugation]) / [silver fine powder obtained in step C] Mass (above a)] × 100 (2)
Here, the mass of the substance adhering to the container wall surface can be measured by vacuum drying at 240 ° C. for 6 hours after collecting the supernatant. The higher the ink conversion efficiency, the higher the dispersibility of the particles as a dispersed colloid. The value is desirably 60% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 80% or more.

〔収率〕
最終的に上記分散液中に銀がどの程度回収されたかを示す指標として、「収率」を定める。収率は下記（３）以下の式で定義される。
収率（％）＝（［還元率（％）］／１００）×（［インク化効率（％）］／１００）×１００ ……（３）
収率が高い場合には、極めて分散性の高い銀微粉が、原料として使用した銀化合物中の銀量に対して歩留良く得られたことを意味する。 〔yield〕
“Yield” is determined as an index indicating how much silver is finally recovered in the dispersion. The yield is defined by the following formula (3).
Yield (%) = ([Reduction rate (%)] / 100) × ([Ink conversion efficiency (%)] / 100) × 100 (3)
When the yield is high, it means that silver powder with extremely high dispersibility was obtained with a good yield relative to the amount of silver in the silver compound used as a raw material.

還元補助剤を添加しない銀粒子合成法において、還元剤に使用するアルコールの種類によってどのような結果になるかを比較した実験例を示す。
１級アミンＸとして、オレイルアミン（和光純薬株式会社製特級試薬）を用意した。
アルコールとして、イソブタノール、１−ヘキサノール、２−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール（いずれも和光純薬株式会社製特級試薬）を用意し、各例において、このうち１種を選択して使用した。
銀化合物として、硝酸銀結晶（関東化学株式会社製特級試薬）を用意した。 In the silver particle synthesis method without adding a reducing auxiliary agent, an experimental example comparing the results according to the type of alcohol used for the reducing agent is shown.
As primary amine X, oleylamine (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared.
As alcohol, isobutanol, 1-hexanol, 2-octanol, 1-octanol, 1-decanol (all are special reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are prepared, and one of these is selected and used in each example. did.
As the silver compound, silver nitrate crystal (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was prepared.

アルコールと、オレイルアミンと、硝酸銀結晶を混合して、硝酸銀が完全に溶解した液を作成した。各例とも、以下の配合となるようにした。
・オレイルアミン／銀のモル比＝２.５
・アルコール／銀のモル比＝２.０
・アルコール／オレイルアミンのモル比＝２.０／２.５＝０.８ Alcohol, oleylamine, and silver nitrate crystals were mixed to prepare a solution in which silver nitrate was completely dissolved. In each example, the following composition was used.
・ Mole ratio of oleylamine / silver = 2.5
-Alcohol / silver molar ratio = 2.0
Alcohol / oleylamine molar ratio = 2.0 / 2.5 = 0.8

各例とも、上記配合の液３００ｍＬを準備し、還流器の付いた容器に移してオイルバスに載せ、表１に示す保持温度まで昇温速度０.５℃／ｍｉｎで昇温した。その後、マグネットスターラーにより１００ｒｐｍで撹拌し、容器の気相部に窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給してパージしながら、還流状態で上記保持温度に５時間保持した。その後、加熱を止め、冷却した。このようにして還元工程（工程Ａ）を終えた。   In each example, 300 mL of the liquid having the above composition was prepared, transferred to a container equipped with a refluxer, placed on an oil bath, and heated to the holding temperature shown in Table 1 at a heating rate of 0.5 ° C./min. Then, it stirred at 100 rpm with the magnetic stirrer, and it hold | maintained at the said holding | maintenance temperature for 5 hours in the recirculation | reflux state, supplying nitrogen gas to the gaseous-phase part of a container by the flow volume of 400 mL / min. Thereafter, heating was stopped and cooling was performed. In this way, the reduction step (Step A) was completed.

反応後のスラリーを３０００ｒｐｍ３０分の遠心分離により固液分離し、上澄みを廃棄して固形分を回収した（工程Ｂ）。その後、「固液分離された固形分にメタノールを加えて超音波分散させたのち、３０００ｒｐｍ３０分の遠心分離により固液分離して固形分を回収する」、という洗浄操作を３回行った（工程Ｃ）。洗浄後の固形分からサンプルを採取し、前述の方法で還元率を求めた。   The slurry after the reaction was subjected to solid-liquid separation by centrifugation at 3000 rpm for 30 minutes, and the supernatant was discarded to recover the solid content (Step B). Thereafter, a washing operation of “after adding methanol to the solid content separated by solid-liquid and ultrasonically dispersing the solid content and recovering the solid content by centrifugation at 3000 rpm for 30 minutes” was performed three times (steps) C). A sample was taken from the solid content after washing, and the reduction rate was determined by the method described above.

次いで、洗浄後の固形分に液状媒体としてｎ−テトラデカンを加えて超音波分散させたのち、３０００ｒｐｍ３０分の遠心分離により固液分離して、ここでは液（上澄み液）を回収した。この液中にはオレイルアミンに被覆された極めて分散性の良い銀粒子が存在している。前述の方法にてインク化効率および収率を求めた。なお、遠心分離はいずれも日立工機製ＣＦ７Ｄ２を用いて行った。   Next, n-tetradecane was added as a liquid medium to the solid content after washing and ultrasonically dispersed, and then solid-liquid separation was performed by centrifugation at 3000 rpm for 30 minutes, and here a liquid (supernatant liquid) was recovered. In this liquid, there are silver particles with very good dispersibility coated with oleylamine. Ink conversion efficiency and yield were determined by the method described above. In addition, all centrifugation was performed using Hitachi Koki CF7D2.

上記の分散液についてＴＥＭ観察を行い、平均粒子径Ｄ_TEM、粒子径の標準偏差σ_Dを求め、ＣＶ値を算出した。また、Ｘ線結晶粒子径Ｄ_Xを求めた。その方法は以下のとおりである。 The dispersion was subjected to TEM observation, the average particle diameter D _TEM and the standard deviation σ _D of the particle diameter were determined, and the CV value was calculated. Further, the X-ray crystal particle diameter D _X was determined. The method is as follows.

〔平均粒子径Ｄ_TEM、ＣＶ値〕
ＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０）により倍率６０万倍で観察される銀粒子のうち、重なっていない独立した３００個の銀粒子を無作為に選択して、粒子径（画像上での長径）を計測した。個々の粒子についての粒子径を算術平均することにより平均粒子径Ｄ_TEMを求めた。また、そのときの個々の粒子の粒子径について標準偏差σ_Dを計算した。ＣＶ＝σ_D／Ｄ_TEM×１００によりＣＶ値を算出した。 [Average particle diameter _DTEM , CV value]
Among silver particles observed at a magnification of 600,000 times by TEM (JEM-2010 manufactured by JEOL Ltd.), 300 independent silver particles that do not overlap are randomly selected and the particle size (on the image) The major axis) was measured. To obtain an average particle diameter D _TEM by arithmetic average particle diameter of each particle. Further, the standard deviation σ _D was calculated for the particle size of each particle at that time. CV value was calculated by CV = σ _D / D _TEM × 100.

〔Ｘ線結晶粒子径Ｄ_X〕
銀粒子が分散した試料液にアセトンを体積で３倍量添加し、上記遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ３０分遠心分離を実施する。これにより試料液中の粒子が沈降する。沈降した粒子を、ガラス製セルに塗り、Ｘ線回折装置にセットし、Ａｇ（１１１）面の回折ピークを用いて、下記（１）式に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式によりＸ線結晶粒径Ｄ_Xを求めた。Ｘ線にはＣｕ−Ｋαを用いた。
Ｄ_X＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ……（１）
ただし、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数で、０.９４を採用した。λはＣｕ−Ｋα線のＸ線波長、βは上記回折ピークの半価幅、θは回折線のブラッグ角である。 [X-ray crystal particle diameter D _X ]
Three times the volume of acetone is added to the sample solution in which the silver particles are dispersed, and centrifugation is performed at 3000 rpm for 30 minutes using the above centrifuge. As a result, particles in the sample liquid settle. The precipitated particles are applied to a glass cell, set in an X-ray diffractometer, and the diffraction peak on the Ag (111) plane is used to calculate the X-ray crystal grain size D _{X according} to Scherrer's formula shown in the following formula (1). Asked. Cu-Kα was used for X-rays.
D _X = K · λ / (β · cos θ) (1)
However, K is a Scherrer constant and 0.94 is adopted. λ is the X-ray wavelength of the Cu—Kα ray, β is the half width of the diffraction peak, and θ is the Bragg angle of the diffraction line.

実験結果を表１に示す。また、各例の還元率、インク化効率および収率をプロットしたグラフをそれぞれ図１、図２および図３に示す。参考のため、各例で得られた銀粒子についてのＴＥＭ写真を図４〜図８に示す。   The experimental results are shown in Table 1. Moreover, the graph which plotted the reduction rate of each example, the ink production efficiency, and the yield is shown in FIG. 1, FIG. 2, and FIG. 3, respectively. For reference, TEM photographs of the silver particles obtained in each example are shown in FIGS.

表１および図１〜３からわかるように、還元剤としてイソブタノールを用いた場合には還元率は悪いがインク化効率は良好である。一方、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノールを用いた場合には還元率は良好であるがインク化効率が悪い。したがって、これらはいずれも結果的に良好な収率を得ることができていない。これに対し、２−オクタノールを用いた場合には、還元率、インク化効率とも良好になり、高い収率が得られた。
なお、表１に示したＤ_TEMは上記分散液中の銀粒子の平均粒子径であるが、工程Ａで合成された銀粒子の平均粒子径Ｄ_TEMは、いずれも１５ｎｍ以下であることが確認されている（以下の実施例６までの各例において同じ）。 As can be seen from Table 1 and FIGS. 1 to 3, when isobutanol is used as the reducing agent, the reduction efficiency is poor but the ink-forming efficiency is good. On the other hand, when 1-hexanol, 1-octanol, and 1-decanol are used, the reduction rate is good, but the ink-making efficiency is poor. Therefore, none of these has resulted in good yields. On the other hand, when 2-octanol was used, both the reduction rate and the ink formation efficiency were good, and a high yield was obtained.
In addition, although _DTEM shown in Table 1 is an average particle diameter of the silver particle in the said dispersion liquid, it is confirmed that all the average particle diameter _DTEM of the silver particle synthesize | combined at the process A is 15 nm or less. (Same in each example up to Example 6 below).

還元補助剤を添加しない銀粒子合成法において、還元剤として２−オクタノールを用い、反応温度の影響を調べた実験例を示す。
保持温度を表１に示すように変更した以外、実施例１の例Ｎｏ.１−３と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。
表１からわかるように、１０８℃では反応の進行は極めて悪い。しかし、１４０℃では還元率９０％以上が実現できている。 In the silver particle synthesis method without adding a reducing auxiliary agent, an experimental example is shown in which the effect of reaction temperature was examined using 2-octanol as a reducing agent.
An experiment was performed under the same conditions as in Example No. 1-3 of Example 1 except that the holding temperature was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
As can be seen from Table 1, the progress of the reaction is very bad at 108 ° C. However, at 140 ° C., a reduction rate of 90% or more can be realized.

還元補助剤を添加しない銀粒子合成法において、還元剤として２−オクタノールを用い、反応時間の影響を調べた実験例を示す。
保持時間を表１に示すように変更した以外、実施例２の例Ｎｏ.２−２と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。
表１からわかるように、１４０℃と比較的低めの反応温度であっても、１時間で既に還元率９０％以上が実現できている。 In the silver particle synthesis method without adding a reducing auxiliary agent, an experimental example in which the effect of the reaction time was examined using 2-octanol as a reducing agent is shown.
An experiment was conducted under the same conditions as in Example No. 2-2 of Example 2, except that the holding time was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
As can be seen from Table 1, even at a relatively low reaction temperature of 140 ° C., a reduction rate of 90% or more has already been achieved in one hour.

還元補助剤を添加しない銀粒子合成法において、還元剤として２−オクタノールを用い、反応に供する液中における銀濃度の影響を調べた実験例を示す。
仕込み時の配合を表１に示すように変更した以外、実施例２の例Ｎｏ.２−２と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。
表１からわかるように、銀濃度を高めると平均粒子径が少し大きくなったが、高い還元率およびインク化効率が得られた。 In the silver particle synthesis method without adding a reducing auxiliary agent, an experimental example is shown in which the effect of silver concentration in the liquid used for the reaction is examined using 2-octanol as the reducing agent.
An experiment was performed under the same conditions as in Example No. 2-2 of Example 2 except that the formulation at the time of preparation was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
As can be seen from Table 1, when the silver concentration was increased, the average particle size was slightly increased, but a high reduction rate and ink formation efficiency were obtained.

実施例１の例Ｎｏ.１−３において、２−オクタノールを昇温前に混合するのではなく、保持温度まで昇温した時点で混合するように変更したこと、および保持温度を１３０℃としたことを除き、例Ｎｏ.１−３と同様の条件で実験を行った。すなわち、オレイルアミンと硝酸銀結晶を混合して、硝酸銀が完全に溶解した液を作成した。このときのオレイルアミンと硝酸銀の仕込み量は例Ｎｏ.１−３と同じである。これを昇温速度０.５℃／ｓｅｃで１３０℃まで昇温させ、１３０℃になった時点で、常温の２−オクタノールを例Ｎｏ.１−３の仕込み量と同じ量だけ添加した。この添加により若干液温が低下したが、すぐに１３０℃まで回復した。２−オクタノールの添加開始時点から５時間保持した。窒素ガスでパージしたことや、還流状態としたことも例Ｎｏ.１−３と同じである。結果を表１に示す。
表１からわかるように、２−オクタノールを昇温後に添加し、また保持温度を１３０℃と比較的低くした場合でも良好な結果が得られた。 In Example No. 1-3 of Example 1, instead of mixing 2-octanol before raising the temperature, it was changed to mix when the temperature was raised to the holding temperature, and the holding temperature was 130 ° C. Except that, the experiment was performed under the same conditions as in Example No. 1-3. That is, oleylamine and silver nitrate crystals were mixed to prepare a solution in which silver nitrate was completely dissolved. The amount of oleylamine and silver nitrate charged at this time is the same as in Example No. 1-3. This was heated up to 130 ° C. at a heating rate of 0.5 ° C./sec, and when it reached 130 ° C., 2-octanol at room temperature was added in the same amount as the charged amount of Example No. 1-3. Although the liquid temperature slightly decreased by this addition, it quickly recovered to 130 ° C. It was held for 5 hours from the start of 2-octanol addition. The purging with nitrogen gas and the refluxing state are the same as in Example No. 1-3. The results are shown in Table 1.
As can be seen from Table 1, good results were obtained even when 2-octanol was added after raising the temperature and the holding temperature was relatively low at 130 ° C.

実施例１の例Ｎｏ.１−１および１−３と同様の実験を、工程Ａでの液量を３００ｍＬから１０Ｌに変更し、撹拌をマグネットスターラーによる１００ｒｐｍからプロペラによる３０ｒｐｍに変更した条件で行うことを試みた（例Ｎｏ.６−１および６−２）。このプロペラによる撹拌は１０Ｌの液量を容器内で均一に循環させるに足る撹拌力を付与したものである。還元条件および結果を表２に示す。   The experiment similar to Example No. 1-1 and 1-3 of Example 1 is performed on the conditions which changed the liquid quantity in the process A from 300 mL to 10 L, and changed stirring from 100 rpm with a magnetic stirrer to 30 rpm with a propeller. (Examples No. 6-1 and 6-2). Stirring with this propeller gives a stirring force sufficient to circulate a 10 L liquid amount uniformly in the container. The reduction conditions and results are shown in Table 2.

アルコールとしてイソブタノールを使った比較例Ｎｏ.６−１では、１０Ｌの液量を容器内で均一に循環させるに足る撹拌力を付与し反応を実施したが、３００ｍＬの液量では同条件で還元率が２８.９％であったのものが、１０Ｌでは還元率が５％と極端に低く、言い換えると、９５％は未還元でのままであった。すなわち、反応容器の規模が１０Ｌ程度に大きくなると、工業的な安定した銀粒子の合成が難しくなることがわかった。これに対し２−オクタノールを使った本発明例Ｎｏ.６−２では、液量１０Ｌでも高い還元率で銀粒子の合成が可能であり、インク化効率および収率も高い値が得られることが確認された。この実験での撹拌条件で安定した銀ナノ粒子の合成が可能であることから、工程Ａで３００Ｌ規模、あるいは１０００Ｌ規模の液量としても十分に安定した銀ナノ粒子の合成が可能であると考えられる。   In Comparative Example No. 6-1 using isobutanol as the alcohol, the reaction was carried out by applying sufficient stirring force to circulate 10 L of liquid evenly in the container. Although the rate was 28.9%, the reduction rate at 10 L was extremely low at 5%, in other words, 95% remained unreduced. That is, when the scale of the reaction vessel is increased to about 10 L, it has been found that industrially stable synthesis of silver particles becomes difficult. On the other hand, the present invention example No. 6-2 using 2-octanol can synthesize silver particles with a high reduction rate even at a liquid volume of 10 L, and can provide a high value for ink conversion efficiency and yield. confirmed. Since stable silver nanoparticles can be synthesized under the stirring conditions in this experiment, it is considered that sufficiently stable synthesis of silver nanoparticles is possible even with a liquid volume of 300 L scale or 1000 L scale in Step A. It is done.

還元剤の種類と還元率の関係をプロットしたグラフ。The graph which plotted the relationship between the kind of reducing agent and a reduction rate. 還元剤の種類とインク化効率の関係をプロットしたグラフ。The graph which plotted the relationship between the kind of reducing agent and ink conversion efficiency. 還元剤の種類と収率の関係をプロットしたグラフ。The graph which plotted the relationship between the kind of reducing agent, and a yield. 実施例１でイソブタノールを用いた場合に得られた銀粒子のＴＥＭ写真。4 is a TEM photograph of silver particles obtained when isobutanol is used in Example 1. FIG. 実施例１で１−ヘキサノールを用いた場合に得られた銀粒子のＴＥＭ写真。4 is a TEM photograph of silver particles obtained when 1-hexanol was used in Example 1. FIG. 実施例１で２−オクタノールを用いた場合に得られた銀粒子のＴＥＭ写真。4 is a TEM photograph of silver particles obtained when 2-octanol is used in Example 1. FIG. 実施例１で１−オクタノールを用いた場合に得られた銀粒子のＴＥＭ写真。4 is a TEM photograph of silver particles obtained when 1-octanol is used in Example 1. FIG. 実施例１で１−デカノールを用いた場合に得られた銀粒子のＴＥＭ写真。4 is a TEM photograph of silver particles obtained when 1-decanol was used in Example 1. FIG. 実施例５で２−オクタノールを用いた場合に得られた銀粒子のＴＥＭ写真。4 is a TEM photograph of silver particles obtained when 2-octanol is used in Example 5. FIG.

Claims (7)

不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンＸと２−オクタノールとの混合溶媒中に銀化合物が溶解している溶液を、１２０〜１８０℃に保持することにより２−オクタノールの還元力を利用して銀粒子を析出させる銀微粉の製造方法。   The reducing power of 2-octanol is reduced by maintaining a solution in which a silver compound is dissolved in a mixed solvent of a primary amine X having an unsaturated bond and a molecular weight of 200 to 400 and 2-octanol at 120 to 180 ° C. A method for producing silver fine powder, in which silver particles are deposited. 工程Ａ； 不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンＸと２−オクタノールとの混合溶媒中に銀化合物が溶解している溶液を、１２０〜１８０℃に保持することにより２−オクタノールの還元力を利用して銀粒子を析出させ、有機物質（保護材）に被覆された銀粒子が存在するスラリーを得る工程、
工程Ｂ； 前記スラリーを固液分離して固形分を回収する工程、
工程Ｃ； 前記固形分を洗浄したのち固液分離して、洗浄された固形分を回収する工程、
を有する銀微粉の製造方法。 Step A; A solution in which a silver compound is dissolved in a mixed solvent of a primary amine X having an unsaturated bond and a molecular weight of 200 to 400 and 2-octanol is maintained at 120 to 180 ° C. A step of depositing silver particles using a reducing power to obtain a slurry in which silver particles coated with an organic substance (protective material) are present;
Step B; a step of solid-liquid separation of the slurry to recover a solid content;
Step C; a step of washing the solid content, followed by solid-liquid separation, and collecting the washed solid content;
The manufacturing method of the silver fine powder which has this. 工程Ａ； 不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンＸと２−オクタノールとの混合溶媒中に銀化合物が溶解している溶液を、撹拌状態で１２０〜１８０℃に保持することにより２−オクタノールの還元力を利用して銀粒子を析出させ、有機物質（保護材）に被覆された銀粒子が存在するスラリーを得る工程、
工程Ｂ； 前記スラリーを固液分離して固形分を回収する工程、
工程Ｃ； 前記固形分を洗浄したのち固液分離して、洗浄された固形分を回収する工程、
を有するプロセスにおいて、下記（１）式で定義される還元率が８５％以上となり、かつ工程Ａで合成される銀粒子の平均粒子径Ｄ_TEMが１５ｎｍ以下となるようにるように工程Ａでの撹拌強度をコントロールする銀微粉の製造方法。
還元率（％）＝［工程Ｃで回収された銀粒子（保護材を含む）の乾燥質量］／［工程Ａに使用した銀化合物に含まれる銀の質量］×１００ ……（１） Step A; A solution in which a silver compound is dissolved in a mixed solvent of a primary amine X having an unsaturated bond and a molecular weight of 200 to 400 and 2-octanol is maintained at 120 to 180 ° C. in a stirring state to 2 A step of depositing silver particles using the reducing power of octanol to obtain a slurry containing silver particles coated with an organic substance (protective material);
Step B; a step of solid-liquid separation of the slurry to recover a solid content;
Step C; a step of washing the solid content, followed by solid-liquid separation, and collecting the washed solid content;
In step A, the reduction rate defined by the following formula (1) is 85% or more, and the average particle diameter D _{TEM of the} silver particles synthesized in step A is 15 nm or less. A method for producing a fine silver powder, which controls the stirring strength of the powder.
Reduction rate (%) = [dry mass of silver particles (including protective material) recovered in step C] / [mass of silver contained in the silver compound used in step A] × 100 (1) 工程Ａ； 不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンＸと２−オクタノールとの混合溶媒中に銀化合物が溶解している液量１０Ｌ以上の溶液を、撹拌状態で１２０〜１８０℃に保持することにより２−オクタノールの還元力を利用して銀粒子を析出させ、有機物質（保護材）に被覆された銀粒子が存在するスラリーを得る工程、
工程Ｂ； 前記スラリーを固液分離して固形分を回収する工程、
工程Ｃ； 前記固形分を洗浄したのち固液分離して、洗浄された固形分を回収する工程、
を有するプロセスにおいて、下記（１）式で定義される還元率が８５％以上となり、かつ工程Ａで合成される銀粒子の平均粒子径Ｄ_TEMが１５ｎｍ以下となるようにるように工程Ａでの撹拌強度をコントロールする銀微粉の製造方法。
還元率（％）＝［工程Ｃで回収された銀粒子（保護材を含む）の乾燥質量］／［工程Ａに使用した銀化合物に含まれる銀の質量］×１００ ……（１） Step A; A solution of 10 L or more in which a silver compound is dissolved in a mixed solvent of a primary amine X having an unsaturated bond and a molecular weight of 200 to 400 and 2-octanol is heated to 120 to 180 ° C. while stirring. A step of precipitating silver particles using the reducing power of 2-octanol by holding to obtain a slurry in which silver particles coated with an organic substance (protective material) are present;
Step B; a step of solid-liquid separation of the slurry to recover a solid content;
Step C; a step of washing the solid content, followed by solid-liquid separation, and collecting the washed solid content;
In step A, the reduction rate defined by the following formula (1) is 85% or more, and the average particle diameter D _{TEM of the} silver particles synthesized in step A is 15 nm or less. A method for producing a fine silver powder, which controls the stirring strength of the powder.
Reduction rate (%) = [dry mass of silver particles (including protective material) recovered in step C] / [mass of silver contained in the silver compound used in step A] × 100 (1) １２０〜１８０℃に保持する時間を０.５〜３時間の範囲とする請求項１〜４のいずれかに記載の銀微粉の製造方法。   The manufacturing method of the silver fine powder in any one of Claims 1-4 which makes time to hold | maintain at 120-180 degreeC the range of 0.5-3 hours. 前記アミンＸがオレイルアミンである請求項１〜５のいずれかに記載の銀微粉の製造方法。   The method for producing silver fine powder according to any one of claims 1 to 5, wherein the amine X is oleylamine. 銀粒子の析出反応に供する液の配合を、
アミンＸ／銀のモル比：１〜５、
２−オクタノール／銀のモル比：０.５〜３、
２−オクタノール／アミンＸのモル比：０.５〜２、
とする請求項１〜６のいずれかに記載の銀微粉の製造方法。 The composition of the liquid used for the precipitation reaction of silver particles,
Amine X / silver molar ratio: 1-5,
2-octanol / silver molar ratio: 0.5-3,
2-octanol / amine X molar ratio: 0.5-2,
The manufacturing method of the silver fine powder in any one of Claims 1-6.