JP4801958B2 - Conductive paste - Google Patents
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Description
本発明は、導電性ペーストに関し、さらに詳しくは、金属超微粒子を用いた導電性ペーストに関するものである。 The present invention relates to a conductive paste, and more particularly to a conductive paste using ultrafine metal particles.
従来、μｍサイズ（以下、「ミクロンサイズ」ということがある。）の金属微粒子を用いた導電性ペーストは、例えば、プリント基板における電極、配線などの回路形成、層間接合などに使用する導電材料として広く用いられている。 Conventionally, conductive paste using fine metal particles of μm size (hereinafter sometimes referred to as “micron size”) is used as, for example, a conductive material used for forming circuits such as electrodes and wiring on printed circuit boards and interlayer bonding. Widely used.
近年、プリント基板が組み込まれる電子機器は、高機能化、小型化されてきており、それに伴って配線回路は狭ピッチ化されてきている。そのため、ミクロンサイズの金属微粒子を用いた汎用の導電性ペーストでは、狭ピッチ化に十分に対応することができない状況になってきている。 In recent years, electronic devices in which printed boards are incorporated have become highly functional and miniaturized, and accordingly, wiring circuits have been narrowed. For this reason, general-purpose conductive pastes using micron-sized metal fine particles cannot cope with the narrow pitch sufficiently.
そこで、最近では、ｎｍサイズ（以下、「ナノサイズ」ということがある。）の金属超微粒子を用いた導電性ペーストが各種提案されている。ナノサイズの金属超微粒子は、一般に、金属本来の融点より低い温度で焼結するなど、バルクとは異なる性質を有している。そのため、この種の導電性ペーストは、例えば、低温焼成により、焼結体中に含まれる有機成分を少なくし、良好な導電性能を発現させることなどが期待されている。 Therefore, recently, various conductive pastes using ultrafine metal particles of nm size (hereinafter sometimes referred to as “nanosize”) have been proposed. Nano-sized ultrafine metal particles generally have properties different from bulk, such as sintering at a temperature lower than the original melting point of the metal. For this reason, this type of conductive paste is expected to reduce organic components contained in the sintered body by, for example, low-temperature firing, and to exhibit good conductive performance.
例えば、特許文献１には、ガス中蒸発法により合成した銀超微粒子を有機溶媒中に分散させた導電性ペーストが開示されている。また、特許文献２には、銀ナノ粒子原料として、ガス中蒸発法により合成され、アミン化合物によりその表面が被覆された銀超微粒子の分散液を用いたナノ粒子ペーストが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a conductive paste in which silver ultrafine particles synthesized by a gas evaporation method are dispersed in an organic solvent. Patent Document 2 discloses a nanoparticle paste using a dispersion of ultrafine silver particles synthesized as a silver nanoparticle raw material by a gas evaporation method and having a surface coated with an amine compound.
しかしながら、従来知られる導電性ペーストは、１５０℃程度の低温で十分に焼結せず、焼結体の低抵抗化を図り難いといった問題があった。 However, the conventionally known conductive paste does not sinter sufficiently at a low temperature of about 150 ° C., and there is a problem that it is difficult to reduce the resistance of the sintered body.
そのため、例えば、低抵抗の微細回路を形成しようとした場合、１５０℃を大きく上回る温度で焼成せねばならず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの軟化点温度が１５０℃程度の樹脂を基板材料として用いることができなかった。 Therefore, for example, when it is intended to form a low-resistance fine circuit, it must be baked at a temperature much higher than 150 ° C., and a resin having a softening point temperature of about 150 ° C. such as polyethylene terephthalate (PET) is used as the substrate material. I couldn't.
これは、主として、金属超微粒子の一部を構成する保護剤成分が、１５０℃程度の低温で十分に分解しないためであると考えられる。 This is presumably because the protective agent component constituting a part of the ultrafine metal particles does not sufficiently decompose at a low temperature of about 150 ° C.
さらに上記以外にも、本発明者らの研究によれば、金属超微粒子を有機溶媒中に分散させた導電性ペーストは、用いる有機溶媒の種類によっては金属超微粒子が凝集し、その分散安定性が低下して、次のような問題を生じる場合があることが判明した。 In addition to the above, according to the study by the present inventors, the conductive paste in which ultrafine metal particles are dispersed in an organic solvent is agglomerated with ultrafine metal particles depending on the type of the organic solvent used. It has been found that the following problems may occur due to a decrease in
すなわち、金属超微粒子の分散安定性に劣った導電性ペーストを用いて、例えば、焼成膜などを形成した場合、膜の表面平滑性が悪化して表面抵抗が高くなり、特に、交流特性が悪化するといった問題が発生することが判明した。近年、プリント基板に流れる信号は、ますます高周波化されてきていることから、この種の問題についても改善を図る必要がある。 That is, for example, when a fired film is formed using a conductive paste inferior in dispersion stability of ultrafine metal particles, the surface smoothness of the film deteriorates and the surface resistance increases, and in particular, the AC characteristics deteriorate. It has been found that a problem occurs. In recent years, since the signal flowing through the printed circuit board is becoming higher in frequency, it is necessary to improve this type of problem.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、従来より低温、特に１５０℃程度の低温で焼結し、低抵抗化を図ることができ、さらに、含まれる金属超微粒子の分散安定性に優れた導電性ペーストを提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that sintering can be performed at a temperature lower than that of conventional one, particularly about 150 ° C., and resistance can be reduced, and further, the dispersion stability of the contained ultrafine metal particles is excellent. It is to provide a conductive paste.
上記課題を解決するため、本発明に係る導電性ペーストは、有機溶媒にナノサイズの金属超微粒子が分散されてなるものであって、上記金属超微粒子は、下記の化１で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、上記金属塩に由来し、上記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有し、上記有機溶媒は、その誘電率が４〜２４の範囲内にある１種または２種以上の有機溶媒よりなることを要旨とする。
（化１）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ
（但し、Ｒは炭素数が４〜９の範囲内にある炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ ３ 、またはＯＰＯ３、Ｍは銀、金または白金属、ｎはＭの価数である。）
In order to solve the above problems, a conductive paste according to the present invention is obtained by dispersing nano-sized ultrafine metal particles in an organic solvent, and the ultrafine metal particles are represented by the following chemical formula 1 A metal core composed of a metal component derived from a salt, and an organic component derived from the metal salt and covering the periphery of the metal core, wherein the organic solvent has a dielectric constant in the range of 4 to 24 It consists of 1 type or 2 types or more of organic solvents in this.
(Chemical formula 1)
(R-A) n -M
(Wherein, R represents a hydrocarbon group which is in the range of carbon atoms 4 to 9, A is COO, OSO 3, or is OPO 3, M is silver, gold or white metal, n represents is the valence of M .)
ここで、上記金属超微粒子は、上記金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を加熱することにより合成されたものであると良い。 Here, the ultrafine metal particles are preferably synthesized by heating a solution obtained by dissolving or dispersing the metal salt in an organic solvent for synthesis.
この際、上記溶液の加熱は、外部熱源またはマイクロ波照射によると良い。 At this time, the solution may be heated by an external heat source or microwave irradiation.
また、上記金属コアは、その平均粒径が５〜５０ｎｍの範囲内にあると良い。 Moreover, the said metal core is good in the average particle diameter being in the range of 5-50 nm.
また、上記金属超微粒子中に占める有機成分の含有量は、１〜２０質量％の範囲内にあると良い。 The content of the organic component occupying in the metal ultra fine particles may to be within the scope of 1 to 20 mass%.
本発明に係る導電性ペーストは、特定の有機溶媒に特定の金属超微粒子が分散されている。そのため、従来の導電性ペーストに比較して、低い温度、特に１５０℃程度の低温で十分に焼結する。 In the conductive paste according to the present invention, specific ultrafine metal particles are dispersed in a specific organic solvent. Therefore, it is sufficiently sintered at a low temperature, particularly at a low temperature of about 150 ° C., as compared with the conventional conductive paste.
また、１５０℃程度の低温焼成により、金属超微粒子中の有機成分がほとんど分解する。そのため、焼結体中に含まれる有機成分の残留量を少なくすることができ、従来よりも低温焼成で低抵抗化を図ることができる。 Moreover, organic components in the ultrafine metal particles are almost decomposed by low-temperature firing at about 150 ° C. Therefore, the residual amount of the organic component contained in the sintered body can be reduced, and resistance can be reduced by firing at a lower temperature than in the past.
したがって、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など、軟化点温度が１５０℃程度の樹脂よりなる基板上に、低抵抗な微細回路、層間接合などを形成することが可能となる。 Therefore, for example, a low resistance microcircuit, interlayer bonding, or the like can be formed on a substrate made of a resin having a softening point temperature of about 150 ° C. such as polyethylene terephthalate (PET).
また、ペーストを構成する特定の有機溶媒として、その誘電率が４〜２４の範囲内にある１種または２種以上の有機溶媒を用いている。そのため、含まれる金属超微粒子が凝集し難く、分散安定性に優れる。 Moreover, the 1 type, or 2 or more types of organic solvent in which the dielectric constant exists in the range of 4-24 is used as the specific organic solvent which comprises a paste. Therefore, the ultrafine metal particles contained are less likely to aggregate and have excellent dispersion stability.
したがって、上記導電性ペーストにより焼成膜を形成した場合には、表面平滑性に優れた焼成膜を得ることができる。そのため、焼成膜の表面抵抗が低くなり、これにより交流特性などを向上させることができる。 Therefore, when a fired film is formed from the conductive paste, a fired film having excellent surface smoothness can be obtained. For this reason, the surface resistance of the fired film is lowered, and thereby AC characteristics and the like can be improved.
上記導電性ペーストにおいて、金属超微粒子の金属コアの平均粒径が５〜５０ｎｍの範囲内にある場合、金属超微粒子中に占める有機成分の含有量が１〜２０質量％の範囲内にある場合には、上記作用効果に優れる。 In the conductive paste, when the average particle diameter of the metal core of the metal ultrafine particles is in the range of 5 to 50 nm, the content of the organic component occupying in the metal ultrafine particles is in the range of 1 to 20 mass% In this case, the above-described effects are excellent.
以下、本実施形態に係る導電性ペースト（以下、「本ペースト」という。）について詳細に説明する。 Hereinafter, the conductive paste according to the present embodiment (hereinafter referred to as “main paste”) will be described in detail.
１．本ペースト
本ペーストは、特定の金属超微粒子が特定の有機溶媒中に分散されてなる。以下、本ペーストの各構成について順に説明する。
1. This paste is made by dispersing specific metal ultrafine particles in a specific organic solvent. Hereinafter, each structure of this paste is demonstrated in order.
１．１ 金属超微粒子
本ペーストにおいて、ナノサイズの金属超微粒子は、特定の金属塩に由来する金属成分から主として構成された金属コアと、上記特定の金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有している。
1.1 Ultrafine metal particles In this paste, nanosized ultrafine metal particles consist of a metal core mainly composed of a metal component derived from a specific metal salt, and a metal core derived from the specific metal salt. And covering organic components.
上記金属コアは、１種または２種以上の特定の金属塩に由来する１種または２種以上の金属成分から構成されていて良い。また、上記有機成分は、１種または２種以上の特定の金属塩に由来する１種または２種以上の有機成分からなっていて良い。 The metal core may be composed of one or two or more metal components derived from one or more specific metal salts. Moreover, the said organic component may consist of 1 type, or 2 or more types of organic components derived from 1 type, or 2 or more types of specific metal salt.
ここで、上記特定の金属塩とは、具体的には、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ（但し、Ｒは炭素数が４〜９の範囲内にある炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ ３ 、またはＯＰＯ３、Ｍは銀、金または白金属、ｎは金属Ｍがとりうる価数と同一であり、１以上の整数である。）で表されるものをいう。 Here, the specific metal salt is specifically a general formula (RA) n -M (where R is a hydrocarbon group having 4 to 9 carbon atoms, A is COO, OSO 3, was or OPO 3, M is silver, gold or white metal, n is the same as the valence number which can take the metal M, it refers to those represented an integer of 1 or greater.).
この金属塩に由来する有機成分は、１５０℃程度の低温で比較的分解しやすいので、低温焼成による低抵抗化を図りやすい。また、この金属塩は比較的安価であるので、コスト的にも有利である。なお、この金属塩に由来する有機成分は、主としてＲ−Ａ−基であると推測される。 Since the organic component derived from the metal salt is relatively easily decomposed at a low temperature of about 150 ° C., it is easy to reduce the resistance by low-temperature firing. Moreover, since this metal salt is comparatively cheap, it is advantageous also in terms of cost. In addition, it is estimated that the organic component derived from this metal salt is mainly RA group.
上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、炭化水素基Ｒは、その炭素数が４〜９の範囲内にあれば、アルキル基などの飽和炭化水素基であっても良いし、アルケニル基などの不飽和炭化水素基であっても良い。また、その分子構造は、直鎖状であっても良いし、分岐状であっても良い。また、炭化水素基中の一部の水素は、導電性ペーストの性質などに悪影響を与えない範囲内であれば、ハロゲン元素などの他の置換基に置換されていても良い。 In the general formula (RA) n -M, the hydrocarbon group R may be a saturated hydrocarbon group such as an alkyl group or an alkenyl group as long as its carbon number is in the range of 4 to 9. An unsaturated hydrocarbon group such as The molecular structure may be linear or branched. Further, a part of hydrogen in the hydrocarbon group may be substituted with another substituent such as a halogen element as long as it does not adversely affect the properties of the conductive paste.
また、上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、Ａには、とりわけ、ＣＯＯを好適に用いることができる。 In the general formula (R-A) n -M, CO can be particularly preferably used as A.
また、上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、Ｍには、銀、金、白金属を用いる。何れの金属種を用いるかについては、導電性ペーストの用途などを考慮して適宜選択すれば良い。 In the general formula (RA) n -M, silver, gold, or white metal is used for M. Which type of metal is used may be appropriately selected in consideration of the use of the conductive paste.
このような金属塩のうち、具体的には、例えば、脂肪酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを好適なものとして例示することができる。 Specific examples of such metal salts include, for example, fatty acid metal salts, alkylsulfonic acid metal salts, and the like.
なお、１５０℃程度の低温焼成による焼結性などを阻害しない範囲内であれば、上記金属超微粒子の金属コアは、他の金属塩に由来する金属成分を含んでいても良い。また、上記金属超微粒子の有機成分についても、他の金属塩に由来する有機成分を含んでいても良い。 The metal core of the ultrafine metal particles may contain a metal component derived from another metal salt as long as the sinterability due to low-temperature firing at about 150 ° C. is not impaired. Moreover, the organic component of the ultrafine metal particles may contain an organic component derived from other metal salts.
上記他の金属塩としては、具体的には、例えば、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ（但し、Ｒは炭素数が１０以上、好ましくは、炭素数が１０〜１８の範囲内にある炭化水素基、Ａ、Ｍ、ｎについては上記特定の金属塩の定義と同一である。）（以下、これを単に「Ｃ１０以上の金属塩」ということがある。）などを例示することができる。 Specific examples of the other metal salt include, for example, general formula (RA) n -M (where R is a carbon number of 10 or more, preferably in a range of 10 to 18 carbon atoms). Examples of the hydrocarbon group, A, M, and n are the same as the definition of the specific metal salt described above. (Hereinafter, this may be simply referred to as “C10 or higher metal salt”). .
上記金属超微粒子のうち、金属コアの種類については、例えば、Ｘ線回折法などにより確認することができる。また、有機成分の種類については、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析法）などにより確認することができる。 Among the ultrafine metal particles, the type of the metal core can be confirmed by, for example, an X-ray diffraction method. The type of the organic component can be confirmed by, for example, NMR (nuclear magnetic resonance method), GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry) or the like.
また、上記金属コアの平均粒径は、導電性ペーストの用途などに応じて適宜調節すれば良い。具体的には、例えば、その好ましい上限値として、５０ｎｍなどを例示することができる。一方、この好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、５ｎｍなどを例示することができる。 The average particle diameter of the metal core may be adjusted as appropriate according to the use of the conductive paste. Specifically, for example, 50 nm can be exemplified as the preferable upper limit value. On the other hand, as a preferable lower limit value that can be combined with this preferable upper limit value, specifically, for example, 5 nm can be exemplified.
なお、上記平均粒径とは、金属超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、金属超微粒子（もっとも、ＴＥＭでは金属コアしか観察できない）を任意に１００個抽出して粒子径を測定し、その直径の小さい方から順に数えた場合に、粒子数が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）の値をいう。 The above average particle diameter is obtained by arbitrarily extracting 100 ultrafine metal particles (however, only a metal core can be observed by TEM) from a transmission electron microscope (TEM) photograph of ultrafine metal particles, and measuring the particle diameter. The value of the particle diameter (D50) when the number of particles is 50% when counted in order from the smallest diameter.
また、上記金属超微粒子の粒度分布は、特に限定されるものではないが、比較的シャープであると良い。粒度分布のシャープさε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２、１．５、１．３などを例示することができる。一方、εの下限値については、εが０に近くなるほど好ましいため、特に例示はしない。 Further, the particle size distribution of the ultrafine metal particles is not particularly limited, but is preferably relatively sharp. Specific examples of the sharpness ε = (D90−D10) / D50 of the particle size distribution include, for example, 2, 1.5, 1.3 and the like as preferable upper limit values. On the other hand, the lower limit value of ε is not particularly illustrated because ε is preferably as close to 0 as possible.
なお、Ｄ９０、Ｄ１０とは、上記Ｄ５０と同様に算出される値であり、それぞれ粒子数が９０％となる粒径、粒子数が１０％となる粒径の値である。 D90 and D10 are values calculated in the same manner as D50, and are the particle size at which the number of particles is 90% and the particle size at which the number of particles is 10%.
また、上記金属超微粒子中に占める有機成分の含有量は、特に限定されるものではない。一般的には、有機成分の含有量が過度に多くなると、低温焼結性が低下するなどの傾向が見られる。一方、有機成分の含有量が過度に少なくなると、凝集しやすくなり、導電性ペースト中での分散安定性が低下するなどの傾向が見られる。したがって、有機成分の含有量の選択には、これらに留意すると良い。 Further, the content of the organic component in the metal ultrafine particles is not particularly limited. Generally, when the content of the organic component is excessively increased, the low temperature sintering property tends to decrease. On the other hand, when the content of the organic component is excessively reduced, aggregation tends to occur, and the dispersion stability in the conductive paste tends to decrease. Therefore, it is good to pay attention to these when selecting the content of the organic component.
有機成分の含有量としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２０質量％などを例示することができる。一方、この好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、１質量％などを例示することができる。 The content of the organic components, specifically, for example, as a preferable upper limit value, and the like can be exemplified 20 mass%. On the other hand, the preferable upper limit can be combined with lower preferable values, and the like can be exemplified 1 mass%.
上記有機成分の含有量は、乾燥した金属超微粒子について、ＪＩＳ Ｋ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳ Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率からその有機成分の含有量を算出すれば良い。 The content of the organic component is determined by performing thermogravimetric analysis on dried metal ultrafine particles in accordance with JIS K0129 “General Rules for Thermal Analysis” and JIS K7120 “Method for Thermogravimetric Measurement of Plastics”, and reducing the amount from room temperature to 600 ° C. The content of the organic component may be calculated from the rate.
また、本ペースト中に占める金属成分の含有量は、特に限定されることなく、用途などを考慮して適宜調整することができる。一般的には、例えば、好ましい上限値として、９０質量％、８５質量％、８０質量％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、１質量％、２質量％、５質量％などを例示することができる。 In addition, the content of the metal component in the paste is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in consideration of the application. In general, for example, as a preferable upper limit value, there can be exemplified 90 mass%, 85 mass%, and 80 mass%. On the other hand, these preferable upper limit can be combined with lower preferable values, 1 mass%, 2 mass%, and the like can be exemplified 5 mass%.
なお、上記金属超微粒子は、例えば、上記特定の金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を加熱し、上記特定の金属塩を還元することによって合成することができる。上記金属超微粒子の好適な合成法については、本ペーストの好適な製造方法の項にて後述する。 The ultrafine metal particles can be synthesized, for example, by heating a solution obtained by dissolving or dispersing the specific metal salt in an organic solvent for synthesis and reducing the specific metal salt. A suitable method for synthesizing the ultrafine metal particles will be described later in the section of the preferred method for producing the paste.
１．２ 有機溶媒
本ペーストでは、ペーストを構成する有機溶媒として、その誘電率が特定の範囲内にある１種または２種以上の有機溶媒を用いる。特定の範囲としては、具体的には、その上限値として、２４以下、２２以下、２０以下などを例示することができる。一方、これらと組み合わせ可能な下限値としては、具体的には、４以上などを例示することができる。
1.2 Organic Solvent In this paste, one or more organic solvents having a dielectric constant within a specific range are used as the organic solvent constituting the paste. Specific examples of the specific range include 24 or lower, 22 or lower, and 20 or lower as the upper limit. On the other hand, the lower limit value that can be combined with these can be specifically exemplified by 4 or more.
誘電率が上記範囲内にあれば、ペースト状態としたときに上記金属超微粒子が凝集し難く、分散安定性に優れるからである。この理由については、詳細は不明であるが、以下の理由によるものと推測される。 This is because, if the dielectric constant is within the above range, the metal ultrafine particles are less likely to agglomerate in a paste state, and the dispersion stability is excellent. Details of this reason are unknown, but it is presumed to be due to the following reason.
すなわち、上記金属超微粒子では、非極性の炭化水素基Ｒを外側にした状態で、有機成分であるＲ−Ａ−基が金属コアの表面を部分的に覆っていると考えられる。しかしながら、実際には、極性の高い金属コアの表面の大部分が露出していると考えられる。そのため、ペーストを構成する有機溶媒として、誘電率が大きな有機溶媒（極性が高い）や、誘電率が小さな有機溶媒（極性が低い）を用いた場合には、金属超微粒子の凝集が生じやすくなるものと考えられる。 That is, in the ultrafine metal particles, it is considered that the R—A— group, which is an organic component, partially covers the surface of the metal core with the nonpolar hydrocarbon group R facing outside. However, in practice, most of the surface of the highly polar metal core is considered to be exposed. Therefore, when an organic solvent having a large dielectric constant (high polarity) or an organic solvent having a small dielectric constant (low polarity) is used as the organic solvent constituting the paste, aggregation of ultrafine metal particles is likely to occur. It is considered a thing.
これに対し、誘電率が上記特定の範囲内にある有機溶媒（極性が相対的に中間レベルにある）を用いた場合には、有機溶媒中における金属超微粒子の分散安定性が向上し、金属微粒子の凝集が生じ難くなるものと考えられる。 On the other hand, when an organic solvent having a dielectric constant within the above specified range (polarity is at a relatively intermediate level), the dispersion stability of the ultrafine metal particles in the organic solvent is improved, and the metal It is thought that aggregation of fine particles is difficult to occur.
上記誘電率が４〜２４の範囲内にある有機溶媒としては、具体的には、例えば、テルピネオール、デカノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、酢酸エチル、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。 Specific examples of the organic solvent having a dielectric constant in the range of 4 to 24 include, for example, terpineol, decanol, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, tetrahydrofuran (THF), hexanol, dipropylene glycol monomethyl ether, methanol, Examples include ethanol, ethyl acetate, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol, and butyl carbitol acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記誘電率は、有機溶媒に交流電圧（周波数１０ｋＨｚ）を印加し、電流を測定する方法により算出することができる。 The dielectric constant can be calculated by a method in which an alternating voltage (frequency: 10 kHz) is applied to an organic solvent and current is measured.
なお、本ペースト中には、金属超微粒子の分散安定性、焼成膜の表面平滑性などに悪影響を及ぼさない範囲内であれば、上記特定の有機溶媒以外にも、その誘電率が４を下回る、あるいは、その誘電率が２４を上回る有機溶媒を含んでいても良い。 In this paste, the dielectric constant is less than 4 in addition to the specific organic solvent as long as it does not adversely affect the dispersion stability of the ultrafine metal particles and the surface smoothness of the fired film. Alternatively, an organic solvent having a dielectric constant exceeding 24 may be included.
また、本ペースト中には、後述する金属超微粒子の合成時に用いた合成用有機溶媒が１種または２種以上含まれていても良い。 In addition, the paste may contain one or more organic solvents for synthesis used in the synthesis of the ultrafine metal particles described later.
１．３ その他
本ペーストには、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、例えば、金属超微粒子の分散安定性を向上させる分散剤などの各種添加剤が１種または２種以上添加されていても良い。また、金属超微粒子の合成時に利用した還元剤、不可避的不純物などが含まれていても良い。
1.3 Others In the present paste, one or more additives such as a dispersant for improving the dispersion stability of the ultrafine metal particles are added within the range not departing from the gist of the present invention. May be. Moreover, the reducing agent utilized at the time of the synthesis | combination of a metal ultrafine particle, an inevitable impurity, etc. may be contained.
以上説明した本ペーストを製造するには、具体的には、例えば、上記特定の金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を加熱することにより金属超微粒子を生成させ、得られた金属超微粒子を上記特定の有機溶媒中に分散させてペースト状態にする方法などを例示することができる。以下、これを「本製法」と称し、その内容について詳細に説明する。 In order to produce the paste described above, specifically, for example, it is obtained by heating a solution obtained by dissolving or dispersing the specific metal salt in an organic solvent for synthesis to produce ultrafine metal particles. Examples thereof include a method in which the ultrafine metal particles are dispersed in the specific organic solvent to form a paste. Hereinafter, this will be referred to as “the present manufacturing method” and the content thereof will be described in detail.
２．本製法
２．１ 溶液
本製法では、上記特定の金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を用いる。
2. 2. Production Method 2.1 Solution In this production method, a solution obtained by dissolving or dispersing the above specific metal salt in an organic solvent for synthesis is used.
上記特定の金属塩については、上記１．１ 金属超微粒子の項にて既に例示しているので、詳細な説明は省略する。 Since the specific metal salt has already been exemplified in the section of 1.1 ultrafine metal particles, detailed description thereof will be omitted.
上記合成用有機溶媒としては、上記金属塩を溶解または分散させうるものであれば、何れの種類の有機溶媒であっても用いることができる。具体的には、例えば、ジオール類、グリコール類、ポリオール類などのアルコール類、アミン類、炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類などを例示することができ、これらは１種または２種以上混合されていても良い。 As the organic solvent for synthesis, any kind of organic solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the metal salt. Specific examples include alcohols such as diols, glycols, and polyols, amines, hydrocarbons, ketones, ethers, esters, and the like. The above may be mixed.
これら合成用有機溶媒のうち、好ましくは、上記金属塩に対して還元性を示す還元性有機溶媒を用いると良い。また、還元性有機溶媒は、水に対する溶解性が比較的低いものが良い。 Of these organic solvents for synthesis, it is preferable to use a reducing organic solvent that exhibits reducing properties with respect to the metal salt. Further, the reducing organic solvent preferably has a relatively low solubility in water.
このような還元性有機溶媒としては、具体的には、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの炭素数３以上の一価アルコールなどを例示することができる。とりわけ、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０、最も好ましくは炭素数４〜８の一価アルコールを好適なものとして例示することができる。 Specific examples of such a reducing organic solvent include monohydric alcohols having 3 or more carbon atoms such as propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, and octanol. In particular, a monohydric alcohol having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and most preferably 4 to 8 carbon atoms can be exemplified as a suitable example.
炭素数が上記範囲内にある場合には、上記金属塩が急激に還元されにくく、適度の還元力で金属塩を還元させやすいからである。 This is because when the carbon number is within the above range, the metal salt is not easily reduced rapidly, and the metal salt is easily reduced with an appropriate reducing power.
なお、上記金属塩が合成用有機溶媒中に溶解するか分散するかについては、選択した金属塩および合成用有機溶媒の組み合わせ、合成用有機溶媒に対する金属塩の量などによる。また、上記金属塩の量は、導電性ペースト中に含有させる金属超微粒子の量などを考慮して適宜調整すれば良い。 Whether the metal salt is dissolved or dispersed in the synthesis organic solvent depends on the combination of the selected metal salt and the synthesis organic solvent, the amount of the metal salt relative to the synthesis organic solvent, and the like. The amount of the metal salt may be appropriately adjusted in consideration of the amount of metal ultrafine particles to be contained in the conductive paste.
また、上記溶液中には、金属超微粒子の生成などに悪影響を及ぼさない範囲内で、例えば、触媒や還元剤などの添加剤が１種または２種以上適宜添加されていても良い。 In addition, for example, one or two or more additives such as a catalyst and a reducing agent may be appropriately added to the above solution within a range that does not adversely affect the formation of ultrafine metal particles.
２．２ 溶液の加熱
本製法では、上記溶液を加熱する。ここで、加熱手法は、基本的には、溶液中の金属塩を還元させられる熱を与えられれば、特に限定されるものではない。加熱手法としては、具体的には、例えば、ヒーターなどによる電熱、熱せられたオイル、水などの熱媒体、バーナ火炎、熱風などの外部熱源により溶液を熱伝導などで加熱する方法、マイクロ波などの電磁波、高周波、レーザー光、電子線などを照射することにより溶液を加熱する方法などを例示することができる。なお、これら加熱手法は、単独で用いても良いし、２以上の手法を組み合わせて用いても良い。
2.2 Heating of the solution In this production method, the solution is heated. Here, the heating method is not particularly limited as long as it is given heat that can reduce the metal salt in the solution. Specific examples of the heating method include, for example, electric heating using a heater, heated oil, a heat medium such as water, a method of heating a solution by an external heat source such as a burner flame, hot air, etc., microwave, etc. Examples thereof include a method of heating a solution by irradiating an electromagnetic wave, a high frequency, a laser beam, an electron beam or the like. These heating methods may be used alone or in combination of two or more methods.
この際、溶液の加熱温度は、用いた金属塩の種類などにより異なる。また、上記加熱は、生成した金属超微粒子を酸化させないため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気に溶液を存在させた状態で行うと良い。 At this time, the heating temperature of the solution varies depending on the type of metal salt used. In addition, the heating is preferably performed in a state where the solution is present in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon in order not to oxidize the generated ultrafine metal particles.
上記加熱手法のうち、好ましくは、外部熱源により溶液を加熱する方法、マイクロ波を照射することにより溶液を加熱する方法を用いると良い。より好ましくは、後者を用いると良い。溶液を均一に加熱することができ、短時間で金属超微粒子を合成できるなどの利点があるからである。 Of the above heating methods, a method of heating the solution with an external heat source or a method of heating the solution by irradiating microwaves is preferably used. More preferably, the latter is used. This is because there is an advantage that the solution can be heated uniformly and the metal ultrafine particles can be synthesized in a short time.
これらにより溶液の加熱を行うには、具体的には、例えば、以下のようにすれば良い。 In order to heat the solution using these, specifically, for example, the following may be performed.
前者の場合、溶液中の金属塩を還元させることが可能な温度に加熱された液体（例えば、オイル、水など）などの熱媒体に、溶液を入れた反応容器を接触させるもしくは近接させる、ヒーターやバーナ火炎などにより反応容器を加熱するなどすれば良い。 In the former case, a heater in which the reaction vessel containing the solution is brought into contact with or in proximity to a heating medium such as a liquid (eg, oil, water, etc.) heated to a temperature capable of reducing the metal salt in the solution. The reaction vessel may be heated by a burner flame or the like.
一方、後者の場合、用いるマイクロ波は、特に限定されるものでない。具体的には、例えば、通常、日本国内で多用されている、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を利用すれば良い。以下、マイクロ波の照射条件については、この周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を選択した場合を前提としたものであるが、他のマイクロ波を選択した場合には、これに準じて適宜照射条件を変更すれば良い。 On the other hand, in the latter case, the microwave used is not particularly limited. Specifically, for example, a microwave with a frequency of 2.45 GHz, which is usually used frequently in Japan, may be used. Hereinafter, the microwave irradiation conditions are based on the assumption that a microwave with a frequency of 2.45 GHz is selected. However, when other microwaves are selected, the irradiation conditions are appropriately set according to this. Change it.
マイクロ波の照射強度は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類などにより異なる。マイクロ波の照射強度が過度に小さくなると、加熱時間が長くなるなど傾向が見られる。一方、マイクロ波の照射強度が過度に大きくなると、加熱時間が極端に短くなり、生成する金属超微粒子の粒径分布を制御しにくくなるなどの傾向が見られる。したがって、マイクロ波の照射強度の選択には、これらに留意すると良い。 The irradiation intensity of microwaves generally varies depending on the metal salt in the solution, the type of organic solvent for synthesis, and the like. When the irradiation intensity of the microwave is excessively reduced, there is a tendency that the heating time becomes longer. On the other hand, when the irradiation intensity of the microwave is excessively increased, the heating time is extremely shortened, and it tends to be difficult to control the particle size distribution of the generated ultrafine metal particles. Therefore, these should be taken into account when selecting the microwave irradiation intensity.
通常、マイクロ波の照射強度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２４Ｗ／ｃｍ３、１８Ｗ／ｃｍ３、１２Ｗ／ｃｍ３などを例示することができる。 Usually, the irradiation intensity of the microwave, specifically, for example, as a preferable upper limit value, and the like can be exemplified 24W / cm 3, 18W / cm 3, 12W / cm 3.
一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１Ｗ／ｃｍ３、２Ｗ／ｃｍ３、３Ｗ／ｃｍ３、４Ｗ／ｃｍ３などを例示することができる。なお、これらマイクロ波の照射強度は、マイクロ波出力（Ｗ）／反応溶液の体積（ｃｍ３）で表される値である。 On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1 W / cm 3 , 2 W / cm 3 , 3 W / cm 3 , 4 W / cm 3, and the like. The irradiation intensity of these microwaves is a value represented by microwave output (W) / volume of reaction solution (cm 3 ).
また、上述した何れの加熱手法とも、加熱時間は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類、反応温度などにより異なる。加熱時間が過度に短くなると、十分に金属超微粒子が生成しないなどの傾向が見られる。一方、加熱時間が過度に長くなると、生産性が低下したり、副反応物の生成によって金属超微粒子の純度が低下したりするなどの傾向が見られる。したがって、加熱時間の選択には、これらに留意すると良い。 In any of the heating methods described above, the heating time generally varies depending on the metal salt in the solution, the type of organic solvent for synthesis, the reaction temperature, and the like. When the heating time is excessively short, there is a tendency that metal ultrafine particles are not sufficiently generated. On the other hand, when the heating time is excessively long, productivity tends to decrease, and the purity of the metal ultrafine particles decreases due to the formation of by-products. Therefore, these should be noted in selecting the heating time.
通常、加熱時間としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２時間以下、１．５時間以下、１時間以下などを例示することができる。 Usually, as a heating time, specifically, as its preferable upper limit, for example, 2 hours or less, 1.5 hours or less, 1 hour or less can be exemplified.
一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１分以上、２分以上、３分以上、５分以上などを例示することができる。但し、マイクロ波加熱の場合には、反応温度までの昇温時間を、外部加熱に比較して短時間で行うことができる。 On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1 minute or more, 2 minutes or more, 3 minutes or more, 5 minutes or more, and the like. However, in the case of microwave heating, the temperature raising time to the reaction temperature can be performed in a shorter time than external heating.
また、上述した何れの加熱手法とも、反応時の溶液の温度（反応温度）は、ほぼ一定となるように制御されていると良い。反応温度としては、使用する合成用有機溶媒の沸点近傍の温度に設定すると良い。 In any of the heating methods described above, the temperature of the solution during the reaction (reaction temperature) is preferably controlled so as to be substantially constant. The reaction temperature is preferably set to a temperature near the boiling point of the organic solvent for synthesis to be used.
反応温度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、３００℃、２７５℃、２５０℃などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、８０℃、１００℃、１２０℃などを例示することができる。 Specific examples of the reaction temperature include 300 ° C., 275 ° C., and 250 ° C. as preferred upper limits. On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C., and the like.
なお、マイクロ波加熱を行う場合、反応温度の制御は、例えば、上記溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波の照射のオン／オフを繰り返すことなどにより行うことができる。また、マイクロ波の照射は、公知のマイクロ波照射装置を用いて行えば良い。 In the case of performing microwave heating, the reaction temperature is controlled by, for example, immersing a temperature sensor in the solution and repeating on / off of microwave irradiation so that the temperature of the solution becomes constant. be able to. Further, microwave irradiation may be performed using a known microwave irradiation apparatus.
また、合成される金属超微粒子の特性などに悪影響を与えない範囲内であれば、マイクロ波照射による加熱手法以外にも、例えば、ヒーターなどによる電熱、熱せられたオイル、水などの熱媒体、バーナ火炎、熱風などの外部熱源により溶液を熱伝導などで加熱する方法などを併用しても良い。 In addition, within the range that does not adversely affect the characteristics of the synthesized ultrafine metal particles, in addition to the heating method by microwave irradiation, for example, a heating medium such as a heater, a heated oil, water or other heat medium, You may use together the method of heating a solution by heat conduction etc. by external heat sources, such as a burner flame and a hot air.
２．３ 金属微粒子の回収
本製法では、金属超微粒子を合成した後、生成した金属超微粒子を合成液から回収する。回収方法としては、一般的な手法を用いれば良い。具体的には、例えば、遠心分離、濾過、溶媒抽出などの手法を例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。また、これらは１回または複数回行っても良い。
2.3 Recovery of metal fine particles In this production method, after synthesizing metal ultrafine particles, the generated metal ultrafine particles are recovered from the synthesis solution. A general method may be used as the recovery method. Specifically, for example, techniques such as centrifugation, filtration, and solvent extraction can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. These may be performed once or a plurality of times.
より具体的な回収方法としては、例えば、合成液の上澄み液を除去し、これに、洗浄性があり、かつ、金属超微粒子に対して貧溶媒の溶媒（例えば、メタノールなど）を投入し、洗浄・遠心分離による沈澱処理を繰り返し行った後、得られた沈澱物を減圧乾燥することにより、金属超微粒子を回収する方法などを例示することができる。 As a more specific recovery method, for example, the supernatant of the synthesis solution is removed, and there is a cleaning property, and a solvent of a poor solvent (for example, methanol) is added to the metal ultrafine particles, A method of recovering ultrafine metal particles by repeating the precipitation treatment by washing and centrifuging and then drying the obtained precipitate under reduced pressure can be exemplified.
２．４ ペースト化
本製法では、得られた金属超微粒子を特定の有機溶媒中に分散させ、これにより導電性ペーストを得る。
2.4 Pasting In this production method, the obtained ultrafine metal particles are dispersed in a specific organic solvent, thereby obtaining a conductive paste.
上記特定の有機溶媒については、上記１．２の項にて既に例示しているので、詳細な説明は省略する。 Since the specific organic solvent has already been exemplified in the above section 1.2, a detailed description thereof will be omitted.
また、本製法では、金属超微粒子と有機溶媒とを一緒に混合した後に、金属超微粒子の分散処理をしても良いし、金属超微粒子と有機溶媒との混合中に金属超微粒子の分散処理をしても良い。 In this production method, the metal ultrafine particles and the organic solvent are mixed together, and then the metal ultrafine particles may be dispersed, or the metal ultrafine particles may be dispersed during the mixing of the metal ultrafine particles and the organic solvent. You may do it.
つまり、最終的に、有機溶媒中に含まれる金属超微粒子が均一に分散されてペースト状になった状態が得られれば、その混合、分散処理の順序は特に限定されるものではない。 That is, the order of the mixing and dispersion treatment is not particularly limited as long as the ultrafine metal particles contained in the organic solvent are finally dispersed uniformly to obtain a paste.
また、上記混合手段は、特に限定されるものではない。混合手段としては、具体的には、例えば、プロペラ型、乳鉢などのすり潰し式、回転型（自転・公転による回転）、振動型などの撹拌器、３本ロール、ビーズミルなどを例示することができる。 Moreover, the said mixing means is not specifically limited. Specific examples of the mixing means include a propeller type, a crushing type such as a mortar, a rotating type (rotation by rotation / revolution), a vibration type, etc., a three-roller, a bead mill, and the like. .
一方、分散手段としては、金属超微粒子を均一に分散させることができれば、何れの種類の分散手段を用いても良い。分散手段としては、具体的には、例えば、超音波処理、ビーズミル、超臨界状態による分散処理などを例示することができる。 On the other hand, as the dispersing means, any kind of dispersing means may be used as long as the ultrafine metal particles can be uniformly dispersed. Specific examples of the dispersing means include ultrasonic treatment, bead mill, and dispersion treatment in a supercritical state.
また、得られた導電性ペースト中に占める金属成分の含有量は、特に限定されることなく、用途などを考慮して適宜調節することができる。一般的には、例えば、その好ましい上限値として、９０質量％、８５質量％、８０質量％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、１質量％、２質量％、５質量％などを例示することができる。 In addition, the content of the metal component in the obtained conductive paste is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in consideration of the application. In general, for example, as a preferable upper limit, 90 mass%, 85 mass%, and the like can be exemplified 80 mass%. On the other hand, these preferable upper limit can be combined with lower preferable values, 1 mass%, 2 mass%, and the like can be exemplified 5 mass%.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.
（実施例１に係る導電性ペースト）
カプロン酸銀塩（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＡｇ）５ｍｍｏｌを、合成用有機溶媒としての１−ヘキサノール２５ｍｌ中に混合し、その後、超音波処理を行い、分散溶液を作製した。
(Conductive paste according to Example 1)
5 mmol of caproic acid silver salt (C 5 H 11 COOAg) was mixed in 25 ml of 1-hexanol as an organic solvent for synthesis, and then sonicated to prepare a dispersion solution.
次に、マイクロ波照射装置（マイクロ電子（株）製、２，４５０ＭＨｚマイクロ波加熱装置「ＭＭＧ−２１３ＶＰ」）を用いて、窒素雰囲気下中、６Ｗ／ｃｍ３の照射強度でマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を分散溶液に照射し、溶液の温度を１５７℃（反応温度）に制御しながら、１１分間加熱した。なお、反応温度の制御は、溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波照射のオン／オフを繰り返すことにより行った。 Next, using a microwave irradiation apparatus (manufactured by Micro Electronics Co., Ltd., 2,450 MHz microwave heating apparatus “MMG-213VP”), a microwave (frequency 2) with an irradiation intensity of 6 W / cm 3 in a nitrogen atmosphere. .45 GHz) was irradiated to the dispersion solution and heated for 11 minutes while controlling the temperature of the solution at 157 ° C. (reaction temperature). The reaction temperature was controlled by immersing a temperature sensor in the solution and repeating on / off of microwave irradiation so that the temperature of the solution became constant.
次に、これら操作後の合成液をヘキサンに分散し、それをカーボンメッシュに滴下・乾燥して得た試料を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、「日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００」）で観察した。その結果、ナノサイズの超微粒子が生成していることが確認された。 Next, a sample obtained by dispersing the synthetic solution after these operations in hexane and dripping and drying it on a carbon mesh was used as a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “Hitachi Transmission Electron Microscope H- 9000 "). As a result, it was confirmed that nano-sized ultrafine particles were generated.
次に、上記操作後の合成液にメタノールを投入し、遠心分離により超微粒子を沈澱させ、上澄み液を除去した。次いで、再度メタノールを投入し、超微粒子の沈澱、上澄み液の除去を繰り返し実施した。次いで、回収した沈澱物を真空乾燥することにより、超微粒子をドライ回収した。 Next, methanol was added to the synthetic solution after the above operation, ultrafine particles were precipitated by centrifugation, and the supernatant was removed. Subsequently, methanol was added again, and precipitation of ultrafine particles and removal of the supernatant were repeated. Next, the collected precipitate was vacuum-dried to dry-collect ultrafine particles.
次いで、回収した超微粒子を用いてＸ線回折を行った。その結果によれば、銀のみが生成していることが確認された。したがって、上記超微粒子のコアを構成する金属の種類は、銀であることが確認された。 Next, X-ray diffraction was performed using the collected ultrafine particles. According to the result, it was confirmed that only silver was produced. Therefore, it was confirmed that the metal constituting the ultrafine particle core was silver.
次いで、回収した銀超微粒子について、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析を実施した。その結果、カプロン酸が検出された。したがって、銀コアの周囲を覆う有機成分の種類は、カプロン酸基であることが確認された。 Next, GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry) analysis was performed on the collected silver ultrafine particles. As a result, caproic acid was detected. Therefore, it was confirmed that the kind of the organic component covering the periphery of the silver core is a caproic acid group.
次いで、回収した銀超微粒子につき、ＪＩＳ Ｋ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳ Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率から、銀超微粒子中に含まれる有機成分の含有量を求めた。その結果、有機成分の含有量は２．４質量％であった。 Next, the collected silver ultrafine particles are subjected to thermogravimetric analysis in accordance with JIS K0129 “General Rules for Thermal Analysis” and JIS K7120 “Thermogravimetric Methods for Plastics”. From the weight loss rate from room temperature to 600 ° C. The content of organic components contained therein was determined. As a result, the content of the organic component was 2.4 mass%.
次いで、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、銀超微粒子を任意に１００個抽出し、銀コアの平均粒径（Ｄ５０）、粒径分布のシャープさεを解析した。その結果、銀コアの平均粒径は２９．２ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．４３であり、狭い粒度分布を有していることが確認された。 Next, 100 silver ultrafine particles were arbitrarily extracted from the transmission electron microscope (TEM) photograph, and the average particle size (D50) of the silver core and the sharpness ε of the particle size distribution were analyzed. As a result, the average particle diameter of the silver core was 29.2 nm. Further, the sharpness ε of the particle size distribution was 0.43, and it was confirmed that the particle size distribution had a narrow particle size distribution.
次に、ドライ回収した銀超微粒子５１．２ｇと、ペースト化用有機溶媒としてのテルピネオール（誘電率＝４、ＢＩＣ（株）製、誘電率測定装置「ＢＩ−８７０」により測定）４８．８ｇとを配合し、乳鉢上で磨り潰しながら混合し、これをガラス管に入れた状態で、超音波洗浄器により銀超微粒子を１５分間超音波分散させた。これにより、実施例１に係る導電性ペーストを得た。 Next, 51.2 g of the silver ultrafine particles collected by dry recovery and 48.8 g of terpineol as an organic solvent for pasting (dielectric constant = 4, measured by a dielectric constant measuring apparatus “BI-870” manufactured by BIC Co., Ltd.) Were mixed while being ground on a mortar, and in a state where this was put in a glass tube, the ultrafine silver particles were ultrasonically dispersed by an ultrasonic cleaner for 15 minutes. As a result, a conductive paste according to Example 1 was obtained.
次に、実施例１に係る導電性ペーストを、ガラス基板上にバーコート法により塗工（塗布厚２５μｍ、塗布寸法２０ｍｍ×７６ｍｍ）し、１００℃で６０分間乾燥してテルピネオールを揮発させた後、大気雰囲気中にて１５０℃で３０分間焼成し、焼成膜とした。 Next, the conductive paste according to Example 1 was coated on a glass substrate by a bar coating method (coating thickness 25 μm, coating size 20 mm × 76 mm) and dried at 100 ° C. for 60 minutes to volatilize terpineol. Then, it was baked at 150 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to obtain a baked film.
この際、上記塗工膜と焼成膜とを、それぞれ電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、「日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００」）で観察し、焼結状況を確認した。図１および図２に、実施例１に係る導電性ペーストによる塗工膜および焼成膜のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。 At this time, the coating film and the fired film were respectively subjected to a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “Hitachi Ultra High Resolution Field Emission Scanning Electron Microscope S-4800”). Was observed to confirm the sintering state. 1 and 2 show FE-SEM photographs of a coating film and a fired film made of the conductive paste according to Example 1. FIG.
次に、低抵抗測定器（４端子４探針法、（株）ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」）を用い、上記焼成膜の表面抵抗率を測定した後、触針式表面形状測定器（（株）アルバック製、「Ｄｅｋｔａｋ」）で膜厚段差を測定し、膜厚を求めた。そして得られた表面抵抗率と膜厚とから体積抵抗率を算出した。その結果、焼成膜の体積抵抗率は、７．８×１０−６Ω・ｃｍであった。 Next, after measuring the surface resistivity of the fired film using a low resistance measuring instrument (4-terminal 4-probe method, manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., “Loresta GP MCP-T610 type”), a stylus type surface The film thickness difference was determined by measuring the film thickness step with a shape measuring instrument ("Dektak" manufactured by ULVAC, Inc.). The volume resistivity was calculated from the obtained surface resistivity and film thickness. As a result, the volume resistivity of the fired film was 7.8 × 10 −6 Ω · cm.
なお、この表面抵抗率の測定、体積抵抗率の算出は、ＪＩＳ Ｋ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して行った。但し、面積は、２０ｍｍ×７６ｍｍで、測定装置は、（Ｘ，Ｙ）＝（１５ｍｍ，５ｍｍ）、（１５ｍｍ，１５ｍｍ）、（３８ｍｍ，１０ｍｍ）、（６０ｍｍ，５ｍｍ）、（６０ｍｍ，１５ｍｍ）の５点で補正係数を算出した上で、表面抵抗率を測定し、体積抵抗率を算出した。 The measurement of the surface resistivity and the calculation of the volume resistivity were performed in accordance with JIS K7194 “Resistivity test method for conductive plastics by 4-probe method”. However, the area is 20 mm × 76 mm, and the measuring devices are (X, Y) = (15 mm, 5 mm), (15 mm, 15 mm), (38 mm, 10 mm), (60 mm, 5 mm), (60 mm, 15 mm). After calculating the correction coefficient at 5 points, the surface resistivity was measured and the volume resistivity was calculated.
次に、削り取った焼成膜について上記と同様に熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率から、焼成膜中に含まれる残留有機成分の含有量を求めた。その結果、残留有機成分の含有量は、０．１質量％であった。 Next, thermogravimetric analysis was performed on the scraped fired film in the same manner as described above, and the content of residual organic components contained in the fired film was determined from the weight loss rate from room temperature to 600 ° C. As a result, the content of residual organic component was 0.1 mass%.
次に、作製した導電性ペーストの分散安定性を確認した。すなわち、上記導電性ペーストを、用いたペースト化用有機溶媒で０．１質量％の銀濃度に希釈し、これを５０ｍＬのスクリュー管に３０ｍＬ入れ、３日間静置した後、沈澱の有無を目視にて確認した。その結果、沈澱は確認されなかった。 Next, the dispersion stability of the produced conductive paste was confirmed. That is, the conductive paste was diluted to a silver concentration of 0.1 mass% in a paste for organic solvent used, which was placed 30mL screw tube 50 mL, was allowed to stand for 3 days, the presence or absence of precipitation It was confirmed visually. As a result, no precipitation was confirmed.
次に、上記作製した焼成膜の表面粗さを求めた。すなわち、ＪＩＳ Ｂ０６５１に規定された触針式表面粗さ測定機を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６３３ 製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式−表面性状評価の方式および手順に基づき、焼成膜表面の算術平均粗さＲａ（定義：ＪＩＳ Ｂ０６０１）を測定した。その結果、算術平均粗さＲａは、２．０μｍであった。 Next, the surface roughness of the produced fired film was determined. That is, using a stylus type surface roughness measuring instrument defined in JIS B0651, a baked film based on JIS B0633 product geometric property specification (GPS) -surface property: contour curve method-surface property evaluation method and procedure The arithmetic average roughness Ra (definition: JIS B0601) of the surface was measured. As a result, the arithmetic average roughness Ra was 2.0 μm.
（実施例２に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、ペースト化用有機溶媒として、テルピネオール（誘電率＝４）に代えてデカノール（誘電率＝１０）を用いた以外は同様にして、実施例２に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Example 2)
In the production of the conductive paste according to Example 1 above, Example 2 was similarly performed except that decanol (dielectric constant = 10) was used instead of terpineol (dielectric constant = 4) as the organic solvent for pasting. Such a conductive paste was obtained.
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。 Subsequently, as a result of performing the same test as Example 1 about the obtained electrically conductive paste, the result almost equivalent to Example 1 was obtained.
（実施例３に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、ペースト化用有機溶媒として、テルピネオール（誘電率＝４）に代えてヘキサノール（誘電率＝１３）を用いた以外は同様にして、実施例３に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Example 3)
In the production of the conductive paste according to Example 1 above, Example 3 was similarly performed except that hexanol (dielectric constant = 13) was used instead of terpineol (dielectric constant = 4) as the organic solvent for pasting. Such a conductive paste was obtained.
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。 Subsequently, as a result of performing the same test as Example 1 about the obtained electrically conductive paste, the result almost equivalent to Example 1 was obtained.
（実施例４に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、ペースト化用有機溶媒として、テルピネオール（誘電率＝４）に代えてエタノール（誘電率＝２４）を用いた以外は同様にして、実施例４に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Example 4)
In the production of the conductive paste according to Example 1 above, Example 4 was similarly performed except that ethanol (dielectric constant = 24) was used instead of terpineol (dielectric constant = 4) as the organic solvent for pasting. Such a conductive paste was obtained.
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。 Subsequently, as a result of performing the same test as Example 1 about the obtained electrically conductive paste, the result almost equivalent to Example 1 was obtained.
（実施例５に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、カプロン酸銀塩（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＡｇ）に代えてカプリル酸銀塩（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＡｇ）を用いた以外は同様にして、実施例５に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Example 5)
In the production of the conductive paste according to Example 1 above, Example 5 was carried out in the same manner except that silver caprylate (C 7 H 15 COOAg) was used instead of silver caproate (C 5 H 11 COOAg). The electroconductive paste which concerns on was obtained.
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、Ｘ線回折では、銀のみが生成していることが確認された。また、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析では、カプリル酸が検出された。また、有機成分の含有量は８質量％であった。また、銀コアの平均粒径は１５ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．５３であった。その他については、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。 Next, the obtained conductive paste was tested in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed by X-ray diffraction that only silver was generated. Further, caprylic acid was detected by GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry) analysis. The content of the organic component was 8 mass%. Moreover, the average particle diameter of the silver core was 15 nm. The sharpness ε of the particle size distribution was 0.53. About the other, the result almost equivalent to Example 1 was obtained.
（実施例６に係る導電性ペースト）
上記実施例５に係る導電性ペーストの作製において、ペースト化用有機溶媒として、テルピネオール（誘電率＝４）に代えてデカノール（誘電率＝１０）を用いた以外は同様にして、実施例６に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Example 6)
In the production of the conductive paste according to Example 5 above, Example 6 was similarly performed except that decanol (dielectric constant = 10) was used instead of terpineol (dielectric constant = 4) as the organic solvent for pasting. Such a conductive paste was obtained.
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例５と同様の試験を行った結果、実施例５とほぼ同等の結果が得られた。 Subsequently, as a result of conducting the same test as Example 5 about the obtained electrically conductive paste, the result almost equivalent to Example 5 was obtained.
（実施例７に係る導電性ペースト）
上記実施例５に係る導電性ペーストの作製において、ペースト化用有機溶媒として、テルピネオール（誘電率＝４）に代えてヘキサノール（誘電率＝１３）を用いた以外は同様にして、実施例７に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Example 7)
In the preparation of the conductive paste according to Example 5 above, Example 7 was similarly performed except that hexanol (dielectric constant = 13) was used instead of terpineol (dielectric constant = 4) as the organic solvent for pasting. Such a conductive paste was obtained.
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例５と同様の試験を行った結果、実施例５とほぼ同等の結果が得られた。 Subsequently, as a result of conducting the same test as Example 5 about the obtained electrically conductive paste, the result almost equivalent to Example 5 was obtained.
（実施例８に係る導電性ペースト）
上記実施例５に係る導電性ペーストの作製において、ペースト化用有機溶媒として、テルピネオール（誘電率＝４）に代えてエタノール（誘電率＝２４）を用いた以外は同様にして、実施例８に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Example 8)
In the production of the conductive paste according to Example 5 above, Example 8 was similarly performed except that ethanol (dielectric constant = 24) was used instead of terpineol (dielectric constant = 4) as the organic solvent for pasting. Such a conductive paste was obtained.
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例５と同様の試験を行った結果、実施例５とほぼ同等の結果が得られた。 Subsequently, as a result of conducting the same test as Example 5 about the obtained electrically conductive paste, the result almost equivalent to Example 5 was obtained.
（実施例９に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、マイクロ波照射加熱に代えて、１５７℃に設定したオイルバス中に、分散溶液を入れたフラスコ（窒素ガスを封入）を入れ、６０分間加熱した点、ペースト化用有機溶媒として、テルピネオール（誘電率＝４）に代えてヘキサノール（誘電率＝１３）を用いた点以外は同様にして、実施例９に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Example 9)
In the production of the conductive paste according to Example 1, the flask containing the dispersion (containing nitrogen gas) was placed in an oil bath set at 157 ° C. instead of microwave irradiation heating, and heated for 60 minutes. In the same manner, except for using hexanol (dielectric constant = 13) instead of terpineol (dielectric constant = 4) as the organic solvent for pasting, a conductive paste according to Example 9 was obtained.
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析では、カプロン酸が検出された。また、有機成分の含有量は１．８質量％であった。また、銀コアの平均粒径は３５ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．８３であった。その他については、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。 Next, the obtained conductive paste was tested in the same manner as in Example 1. As a result, caproic acid was detected by GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry) analysis. The content of the organic component was 1.8 mass%. Moreover, the average particle diameter of the silver core was 35 nm. The sharpness ε of the particle size distribution was 0.83. About the other, the result almost equivalent to Example 1 was obtained.
（実施例１０に係る導電性ペースト）
上記実施例９に係る導電性ペーストの作製において、カプロン酸銀塩（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＡｇ）に代えてカプリル酸銀塩（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＡｇ）を用いた以外は同様にして、実施例１０に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Example 10)
In the production of the conductive paste according to Example 9, Example 10 was performed except that silver caprylate (C 7 H 15 COOAg) was used instead of caproic acid silver salt (C 5 H 11 COOAg). The electroconductive paste which concerns on was obtained.
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析では、カプリル酸が検出された。また、有機成分の含有量は７．４質量％であった。また、銀コアの平均粒径は２１ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．８５であった。その他については、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。 Next, the obtained conductive paste was tested in the same manner as in Example 1. As a result, caprylic acid was detected by GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry) analysis. The content of the organic component was 7.4 mass%. The average particle size of the silver core was 21 nm. Further, the sharpness ε of the particle size distribution was 0.85. About the other, the result almost equivalent to Example 1 was obtained.
（比較例１に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、カプロン酸銀塩（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＡｇ）に代えてラウリン酸銀塩（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＡｇ）を用いた以外は同様にして、比較例１に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Comparative Example 1)
Comparative Example 1 except that silver laurate (C 11 H 23 COOAg) was used instead of silver caproate (C 5 H 11 COOAg) in the production of the conductive paste according to Example 1 above. The electroconductive paste which concerns on was obtained.
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析ではラウリン酸が検出された。また、有機成分の含有量は１３．８質量％であった。また、銀コアの平均粒径は５．０ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．３３であった。また、焼成膜の体積抵抗率は３．５×１０３Ω・ｃｍを上回る値であった。また、残留有機成分の含有量は、１３．１質量％であった。また、図３および図４に、比較例１に係る導電性ペーストによる塗工膜および焼成膜のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。また、分散安定性評価では、沈澱が確認されなかった。また、表面粗さＲａは、１．８μｍであった。 Subsequently, as a result of conducting the same test as Example 1 about the obtained electrically conductive paste, lauric acid was detected by GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry) analysis. The content of the organic component was 13.8 mass%. Moreover, the average particle diameter of the silver core was 5.0 nm. Further, the sharpness ε of the particle size distribution was 0.33. Moreover, the volume resistivity of the fired film was a value exceeding 3.5 × 10 3 Ω · cm. The content of residual organic component was 13.1 mass%. 3 and 4 show FE-SEM photographs of a coating film and a fired film using the conductive paste according to Comparative Example 1. FIG. Moreover, precipitation was not confirmed in the dispersion stability evaluation. The surface roughness Ra was 1.8 μm.
（比較例２に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、ペースト化用有機溶媒として、テルピネオール（誘電率＝４）に代えてメタノール（誘電率＝３２）を用いた以外は同様にして、比較例２に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Comparative Example 2)
In the production of the conductive paste according to Example 1 above, Comparative Example 2 was similarly performed except that methanol (dielectric constant = 32) was used instead of terpineol (dielectric constant = 4) as an organic solvent for pasting. Such a conductive paste was obtained.
（比較例３に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、ペースト化用有機溶媒として、テルピネオール（誘電率＝４）に代えてキシレン（誘電率＝２）を用いた以外は同様にして、比較例３に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Comparative Example 3)
In the production of the conductive paste according to Example 1 above, Comparative Example 3 was similarly performed except that xylene (dielectric constant = 2) was used instead of terpineol (dielectric constant = 4) as the organic solvent for pasting. Such a conductive paste was obtained.
（比較例４に係る導電性ペースト）
上記実施例５に係る導電性ペーストの作製において、ペースト化用有機溶媒として、テルピネオール（誘電率＝４）に代えてメタノール（誘電率＝３２）を用いた以外は同様にして、比較例４に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Comparative Example 4)
In the production of the conductive paste according to Example 5 above, Comparative Example 4 was similarly performed except that methanol (dielectric constant = 32) was used instead of terpineol (dielectric constant = 4) as the organic solvent for pasting. Such a conductive paste was obtained.
（比較例５に係る導電性ペースト）
上記実施例５に係る導電性ペーストの作製において、ペースト化用有機溶媒として、テルピネオール（誘電率＝４）に代えてキシレン（誘電率＝２）を用いた以外は同様にして、比較例５に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Comparative Example 5)
In the production of the conductive paste according to Example 5 above, Comparative Example 5 was similarly performed except that xylene (dielectric constant = 2) was used instead of terpineol (dielectric constant = 4) as the organic solvent for pasting. Such a conductive paste was obtained.
（比較例６に係る導電性ペースト）
上記実施例９に係る導電性ペーストの作製において、ペースト化用有機溶媒として、テルピネオール（誘電率＝４）に代えてメタノール（誘電率＝３２）を用いた以外は同様にして、比較例６に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Comparative Example 6)
In the production of the conductive paste according to Example 9, the same procedure was followed as in Comparative Example 6 except that methanol (dielectric constant = 32) was used instead of terpineol (dielectric constant = 4) as the organic solvent for pasting. Such a conductive paste was obtained.
（比較例７に係る導電性ペースト）
上記実施例９に係る導電性ペーストの作製において、ペースト化用有機溶媒として、テルピネオール（誘電率＝４）に代えてキシレン（誘電率＝２）を用いた以外は同様にして、比較例７に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Comparative Example 7)
In the production of the conductive paste according to Example 9 above, Comparative Example 7 was similarly performed except that xylene (dielectric constant = 2) was used instead of terpineol (dielectric constant = 4) as the organic solvent for pasting. Such a conductive paste was obtained.
（比較例８に係る導電性ペースト）
上記実施例１０に係る導電性ペーストの作製において、ペースト化用有機溶媒として、ヘキサノール（誘電率＝１３）に代えてメタノール（誘電率＝３２）を用いた以外は同様にして、比較例８に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Comparative Example 8)
In the production of the conductive paste according to Example 10 above, Comparative Example 8 was similarly performed except that methanol (dielectric constant = 32) was used instead of hexanol (dielectric constant = 13) as the organic solvent for pasting. Such a conductive paste was obtained.
（比較例９に係る導電性ペースト）
上記実施例１０に係る導電性ペーストの作製において、ペースト化用有機溶媒として、ヘキサノール（誘電率＝１３）に代えてキシレン（誘電率＝２）を用いた以外は同様にして、比較例９に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Comparative Example 9)
In the production of the conductive paste according to Example 10, the same procedure as in Comparative Example 9 was conducted except that xylene (dielectric constant = 2) was used instead of hexanol (dielectric constant = 13) as the organic solvent for pasting. Such a conductive paste was obtained.
（比較例１０に係る導電性ペースト）
ガス中蒸発法で製造された銀超微粒子を含む市販の導電性ペースト（ハリマ化成（株）製、「ナノペーストＮＰＳ」）を比較例１０として使用した。
(Conductive paste according to Comparative Example 10)
As a comparative example 10, a commercially available conductive paste (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., “Nanopaste NPS”) containing ultrafine silver particles produced by a gas evaporation method was used.
ここで、比較例１０に係る導電性ペーストをガラス基板上に塗工し、形成した塗工膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、含まれる銀超微粒子は、粒子径２〜１０ｎｍの分布を持っていることが確認された。 Here, as a result of coating the conductive paste according to Comparative Example 10 on a glass substrate and observing the formed coating film with FE-SEM, the contained silver ultrafine particles have a distribution with a particle diameter of 2 to 10 nm. It was confirmed that
また、実施例１と同様にして試験を行ったところ、焼成膜の体積抵抗率は、７．８×１０３Ω・ｃｍを上回る値であった。また、焼成膜中に占める残留有機成分の含有量は、１５．０質量％であった。また、分散安定性評価では、沈澱は確認されなかった。また、表面粗さＲａは、０．２５μｍであった。 Further, when the test was conducted in the same manner as in Example 1, the volume resistivity of the fired film was a value exceeding 7.8 × 10 3 Ω · cm. The content of residual organic component occupied in baked film was 15.0 mass%. Moreover, precipitation was not confirmed in the dispersion stability evaluation. The surface roughness Ra was 0.25 μm.
上記実施例、比較例についてまとめたものを表１〜４に示す。 Tables 1 to 4 summarize the examples and comparative examples.
なお、表１〜４では、各焼成膜の体積抵抗率については、１．０×１０−５Ω・ｃｍ以下であった場合を合格と判定し、丸印で示している。一方、１．０×１０−５Ω・ｃｍを上回る値であった場合を不合格と判定し、バツ印で示している。 In Tables 1 to 4, the volume resistivity of each fired film is determined to be acceptable when it is 1.0 × 10 −5 Ω · cm or less, and is indicated by a circle. On the other hand, the case where it is a value exceeding 1.0 × 10 −5 Ω · cm is determined to be unacceptable and is indicated by a cross mark.
また、焼成膜中に占める残留有機成分の含有量については、１．０質量％以下であった場合を合格と判定し、丸印で示している。一方、１．０質量％を上回る値であった場合を不合格と判定し、バツ印で示している。 As for the content of the residual organic component occupied in the baked film was determined as acceptable when was 1.0 mass% or less, are indicated by circles. On the other hand, a case which was a value in excess of 1.0 mass% was judged to fail, it is shown in cross mark.
また、分散安定性評価については、沈澱がなかった場合を合格と判定し、丸印で示している。一方、沈澱があった場合を不合格と判定し、バツ印で示している。 Regarding the dispersion stability evaluation, a case where there was no precipitation was determined to be acceptable and is indicated by a circle. On the other hand, the case where there is precipitation is determined to be a failure and is indicated by a cross.
また、表面粗さＲａについては、２．０μｍ以下であった場合を合格と判定し、丸印で示している。一方、２．０μｍを越えた場合を不合格と判定し、バツ印で示している。 Moreover, about surface roughness Ra, the case where it is 2.0 micrometers or less is determined to be a pass, and is shown by the circle. On the other hand, the case where it exceeds 2.0 μm is determined to be unacceptable and is indicated by a cross mark.
以上の結果から、次のようなことが分かる。すなわち、特定の金属超微粒子を用いていない比較例１、１０に係る導電性ペーストは、１５０℃程度の低温焼成では、焼結膜の体積抵抗率が著しく高く、十分に焼結されていないことが分かる。１５０℃で焼結されていないことは、例えば、図３および図４に示した比較例１に係る導電性ペーストによる塗工膜および焼成膜のＦＥ−ＳＥＭ写真からも明らかである。これは、１５０℃の低温において、銀コアを覆う保護剤成分の分解性が悪いことが主な原因であると考えられる。また、焼結が不十であるため、焼成膜中に残留有機成分が多く残存していることが分かる。 From the above results, the following can be understood. That is, the conductive pastes according to Comparative Examples 1 and 10 that do not use specific ultrafine metal particles have a significantly high volume resistivity of the sintered film when sintered at a low temperature of about 150 ° C. and are not sufficiently sintered. I understand. That it is not sintered at 150 ° C. is also apparent from, for example, FE-SEM photographs of a coating film and a fired film made of the conductive paste according to Comparative Example 1 shown in FIGS. 3 and 4. This is considered to be mainly due to the poor decomposability of the protective agent component covering the silver core at a low temperature of 150 ° C. Moreover, since sintering is inadequate, it turns out that many residual organic components remain in a baking film | membrane.
これらより、比較例１、１０に係る導電性ペーストでは、１５０℃程度の低温で焼結し、低抵抗化を図ることが難しいといえる。したがって、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など、軟化点温度が１５０℃程度の樹脂よりなる基板上に、低抵抗な微細回路、層間接合などを形成することは難しいといえる。 From these, it can be said that it is difficult for the conductive pastes according to Comparative Examples 1 and 10 to be sintered at a low temperature of about 150 ° C. to achieve low resistance. Therefore, for example, it can be said that it is difficult to form a low-resistance fine circuit, interlayer bonding, or the like on a substrate made of a resin having a softening point temperature of about 150 ° C. such as polyethylene terephthalate (PET).
また、ペースト化用有機溶媒が特定の誘電率の範囲内にない比較例２〜９に係る導電性ペーストは、含まれる金属超微粒子の分散安定性が悪いことが分かる。また、これに起因して、焼成膜の表面粗さも、他のペーストを用いた場合に比べて劣っていることが分かる。 Moreover, it turns out that the electroconductive paste which concerns on Comparative Examples 2-9 in which the organic solvent for pasting does not exist in the range of a specific dielectric constant has bad dispersion stability of the metal ultrafine particle contained. Further, it can be seen that the surface roughness of the fired film is also inferior to the case of using other pastes.
これらに対して、実施例に係る導電性ペーストでは、特定の有機溶媒中に特定の銀超微粒子を分散しているので、１５０℃程度の低温焼成で十分に焼結し、従来に比較して低抵抗化を図れていることが確認できた。そのため、この導電性ペーストを用いれば、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など、軟化点温度が１５０℃程度の樹脂よりなる基板上に、低抵抗な微細回路、層間接合などを形成することが可能となる。 On the other hand, in the conductive paste according to the example, since specific silver ultrafine particles are dispersed in a specific organic solvent, it is sufficiently sintered at a low temperature firing of about 150 ° C. It was confirmed that the resistance was reduced. Therefore, if this conductive paste is used, for example, it is possible to form a low-resistance fine circuit, interlayer junction, etc. on a substrate made of a resin having a softening point temperature of about 150 ° C. such as polyethylene terephthalate (PET). Become.
また、含まれる金属超微粒子が凝集し難く、分散安定性に優れていることが分かる。そのため、これに起因して、焼成膜の表面粗さが小さく、膜の表面平滑性に優れていることが分かる。 Moreover, it turns out that the metal ultrafine particles contained are hard to aggregate and are excellent in dispersion stability. Therefore, it can be seen that due to this, the surface roughness of the fired film is small and the surface smoothness of the film is excellent.
以上、実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments and examples have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
Claims (5)
前記金属超微粒子は、下記の化１で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、前記金属塩に由来し、前記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有し、
前記有機溶媒は、その誘電率が４〜２４の範囲内にある１種または２種以上の有機溶媒よりなることを特徴とする導電性ペースト。
（化１）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ
（但し、Ｒは炭素数が４〜９の範囲内にある炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ ３ 、またはＯＰＯ３、Ｍは銀、金または白金属、ｎはＭの価数である。） A conductive paste in which nano-sized ultrafine metal particles are dispersed in an organic solvent,
The metal ultrafine particles have a metal core composed of a metal component derived from a metal salt represented by the following chemical formula 1, and an organic component derived from the metal salt and covering the periphery of the metal core,
The said organic solvent consists of 1 type, or 2 or more types of organic solvents in which the dielectric constant exists in the range of 4-24, The electrically conductive paste characterized by the above-mentioned.
(Chemical formula 1)
(R-A) n -M
(Wherein, R represents a hydrocarbon group which is in the range of carbon atoms 4 to 9, A is COO, OSO 3, or is OPO 3, M is silver, gold or white metal, n represents is the valence of M .)
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