KR20100125467A - 폴리이미드 전구체, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 드라이 필름 및 그들을 사용한 플렉시블 프린트 배선 기판 - Google Patents

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Abstract

감광성 드라이 필름에 택성이 없고, 탈용제 후에 감광성 드라이 필름을 절곡하여도 감광층의 균열이 없고, 리소그래피가 양호하고, FPC 에 사용했을 경우에 베이크 후의 FPC 의 휨이 적고, 할로겐 화합물을 배합하지 않아도 난연성을 발현하는 폴리이미드 전구체, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 드라이 필름 및 그들을 사용한 플렉시블 프린트 배선 기판을 제공하는 것. 본 발명의 폴리이미드 전구체는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 산 2무수물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00049

(X 는 탄소수가 3 내지 30 인 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이다. R1 은 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10 인 1 가의 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐기를 나타낸다)

Description

폴리이미드 전구체, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 드라이 필름 및 그들을 사용한 플렉시블 프린트 배선 기판{POLYIMIDE PRECURSOR, PHOTOSENSITIVE POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE DRY FILM, AND FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD USING THOSE MATERIALS}
본 발명은 폴리이미드 전구체, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 드라이 필름 및 그들을 사용한 플렉시블 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
최근, 플렉시블 프린트 기판 (이하,「FPC 」라고도 한다) 이라고 하는 필름 형상의 프린트 기판이 활황을 보이고 있다. 이 기판은 배선 가공된 FCCL (Flexible Cupper Clad Laminate) 상에 폴리이미드 필름 등으로 구성되는 커버레이를 구비한 구조로 되어 있고, 주로 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 기기에 이용되고 있다. FPC 는 절곡하여도 기능을 유지하기 때문에 기기의 소형화, 경량화를 위해서는 불가결한 재료로 되어 있다. 특히 최근, 노트북 컴퓨터로 대표되는 전자기기의 소형화, 경량화가 진행되고 있고, 이와 같은 제품에 FPC 를 채용함으로써, 당해 기기의 치수 및 중량 감소, 제품 비용의 저감 그리고 설계를 단순화하는 것 등에 공헌하고 있다.
이 FPC 에 구비되는 커버레이는, 주로 접착제를 구비한 폴리이미드 필름 등을 이용하고, 첩합 (貼合) 함으로써 형성한다. 그러나, FPC 의 미세화, 박막화에 따라서 첩합의 위치 정밀도에 문제를 일으키게 되었다. 그래서 자외선 등의 활성 광선을 조사함으로써 필요한 부분만을 정밀도가 양호하고 미세하게 가공 할 수 있는, 감광성 커버레이의 개발이 활발하게 이루어지기 시작하였다. 그 중에서도 드라이 필름형의 감광성 커버레이는 우수한 치수 정밀도를 발현하고, 용제의 건조 공정도 필요없다는 점에서, FPC 제조에 있어서 프로세스를 간략화할 수 있어 환경 부하가 낮은 재료로서 기대되고 있다.
감광성 커버레이 재료 중에서도, 폴리이미드 전구체를 사용한 감광성 커버레이는, 폴리이미드에서 유래하는 절곡 내성, 내열성, 전기 절연성의 관점에서 우수한 커버레이로서 기대되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 사용한 내열성 접착제가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는 폴리이미드 전구체를 사용한 필름 형성성 감광성 내열 수지 조성물, 특허문헌 3 에는 폴리아미드산을 함유하는 감광성 커버 코트재가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는, 특정한 산 2무수물로 이루어지는 접착 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이들 폴리이미드 전구체를 사용한 감광성 커버레이의 경우, 감광성 드라이 필름의 택성의 문제나, 감광성 드라이 필름 형성에 수반되는 탈용제에 의해 폴리이미드 전구체의 분자량이 저하되어, 얻어지는 감광성 드라이 필름을 절곡했을 때에, 감광층이 균열되어 버린다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 나아가 폴리이미드 전구체의 분자량이 저하됨으로써, 리소그래피에 의해 패턴을 형성시킬 때, 알칼리 수용액을 사용한 현상에 있어서, 현상 시간이 안정되지 않고, 패턴의 막두께가 얇아지며, 패턴 형상이 변형되는 등의 문제가 발생한다. 또 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드로 변환하는 공정에서, 탈용매나, 폴리이미드 전구체의 이미드화에 수반되는 폐고리 반응에서 기인하는 응력 때문에, FPC 에 휨이 발생하는 경우가 있다. FPC 에 휨이 발생하면, FCCL 과 커버레이의 접착성 불량이나, FPC 를 구비한 전자기기의 구동 전력이 높아지는 등의 문제가 발생한다. 따라서 구리 배선 상에 커버레이를 구비한 FPC 의 휨을 개선하는 것이 요구되고 있다.
그 외에, 커버레이는 UL 규격의 VTM 시험으로 대표되는 난연성 시험에서 난연성을 발현시킬 것이 요구되고 있다. 난연성을 발현시킬 목적에서, 원래 커버레이에 할로겐 화합물을 배합해 왔다. 그러나, 환경 보전의 관점이나 생체 독성의 관점에서 비할로겐으로 난연성을 발현시킬 것이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2004-269622호 일본 공개특허공보 평04-18450호 일본 공개특허공보 평05-158237호 일본 공개특허공보 평10-330723호
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로서, FPC 에 사용했을 경우에, 베이크 후의 FPC 의 휨이 적고, 절곡성이 우수한 폴리이미드 전구체, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 드라이 필름 및 그들을 사용한 플렉시블 프린트 배선 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 산 2무수물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(X 는 탄소수가 3 내지 30 인 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이다. R1 은 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10 인 1 가의 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐기를 나타낸다)
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디아민을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(Y 는 탄소수가 2 내지 20 인 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이다. R2 는 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10 인 1 가의 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐기를 나타낸다)
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 산 2무수물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(a 는 1 내지 20 의 정수를 나타낸다. b 는 3 내지 30 의 정수를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10 인 1 가의 알킬기를 나타낸다)
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(Z 는 탄소수가 2 내지 20 인 알킬렌기이다. R4 는 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10 인 1 가의 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. c 는 2 내지 30 의 정수를 나타낸다)
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 산 2무수물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(a 는 1 내지 15 의 정수를 나타낸다. b 는 5 내지 20 의 정수를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 1 가의 알킬기를 나타낸다)
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민이 전체 디아민 성분 중에서 25 몰% 내지 75 몰% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 폴리이미드 전구체 100 질량부와, 감광제 5 ~ 30 질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 있어서는, 상기 감광제가 퀴논디아지드 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 있어서는, 용해 억지제로서 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 드라이 필름은 상기 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 지지 필름에 도포, 탈용제하고, 이어서 커버 필름을 적층하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선 기판은 상기 감광성 드라이 필름을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 바니시에서의 중량 평균 분자량 (Mw1) 과 120 ℃ 이하에서의 탈용매 후의 중량 평균 분자량 (Mw2) 사이의 비 (Mw2/Mw1) 가 0.7 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 특정한 구조를 갖는 산 2무수물에서 얻어진 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, FPC 에 사용했을 때에 베이크 후의 FPC 의 휨이 적고, 절곡성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리이미드 전구체
폴리이미드 전구체의 모노머로서 산 2무수물, 디아민이 사용된다. 폴리이미드 전구체는 가열을 수반하는 탈용제에 의해 분자량이 저하되는 것이 알려져 있으나, 분자량의 저하를 저감하는 관점에서, 폴리이미드 전구체에 사용하는 산 2무수물로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 산 2무수물을 사용한다. 당해 구조로 나타내는 산 2무수물이면, 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 조합하여 사용하여도 된다. 탈용제 공정에서의 분자량 저하를 억제함으로써, 감광성 드라이 필름으로 했을 때의 절곡시의 균열을 방지할 수 있어 절곡성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(X 는 탄소수가 3 내지 30 인 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이다. R1 은 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10 인 1 가의 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐기를 나타낸다)
이들 중, 탈용제 공정에서의 분자량 저하를 억제하는 관점에서, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(a 는 1 내지 20 의 정수를 나타낸다. b 는 3 내지 30 의 정수를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10 인 1 가의 알킬기를 나타낸다)
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 산 2무수물 중, a 는 1 내지 15 가 바람직하고, b 는 5 내지 20 이 바람직하다. 구체적으로는, 부탄디올-비스-무수 트리멜리트산에스테르, 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산에스테르, 헵탄디올-비스-무수트리멜리트산에스테르, 데칸디올-비스-무수트리멜리트산에스테르, 이코산디올-비스-무수트리멜리트산에스테르, 폴리프로필렌디올-비스-무수트리멜리트산에스테르, 폴리테트라메틸렌디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로도 사용하여도 되고 2 종류 이상 조합하여 사용하여도 된다.
본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체에는, 상기 산 2무수물에 부가하여 그 밖의 산 2무수물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 방향족 테트라카르복실산으로는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 3,3'-옥시디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르복실산-1,4-페닐렌에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 2무수물, 에틸렌디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 등을 들 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 2무수물로는, 시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로 헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다. 이들 산 2무수물은, 베이크 후의 휨을 저감하는 관점에서, 폴리이미드 전구체의 산 2무수물 전체량에 대하여, 0 몰% 내지 50 몰% 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체에 사용하는 디아민으로는, 탈용제 공정에서의 분자량 저하를 억제하는 관점과, 탈용제 후에 감광성 드라이 필름으로 했을 때에 택성을 향상시키는 관점에서, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 구조로 나타내는 디아민이면, 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 조합하여 사용하여도 된다. 하기 일반식 (2) 중, R2 는 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10 인 1 가의 알킬기인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(Y 는 탄소수가 2 내지 20 인 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이다. R2 는 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10 인 1 가의 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐기를 나타낸다)
구체적으로는, 디메틸렌-비스(2-아미노벤조에이트), 디메틸렌-비스(3-아미노벤조에이트), 디메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), 트리메틸렌-비스(2-아미노벤조에이트), 트리메틸렌-비스(3-아미노벤조에이트), 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), 테트라메틸렌-비스(2-아미노벤조에이트), 테트라메틸렌-비스(3-아미노벤조에이트), 테트라메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), 3-메틸테트라메틸렌-비스(2-아미노벤조에이트), 3-메틸테트라메틸렌-비스(3-아미노벤조에이트), 3-메틸테트라메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), 펜타메틸렌비스(2-아미노벤조에이트), 펜타메틸렌비스(3-아미노벤조에이트), 펜타메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 데카메틸렌-비스(2-아미노벤조에이트), 데카메틸렌-비스(3-아미노벤조에이트), 데카메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트) 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 사용하여도 되고 2 종류 이상 동시에 사용하여도 된다.
또한 그 중에서도, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 탈용제 공정에서의 분자량 저하를 억제하는 관점과, 탈용제 후에 감광성 드라이 필름으로 했을 때에 택성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(Z 는 탄소수가 2 내지 20 인 알킬렌기이다. R4 는 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10 인 1 가의 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. c 는 2 내지 30 의 정수를 나타낸다)
구체적으로는, 폴리디메틸렌옥사이드-디-o-아미노벤조에이트), 폴리디메틸렌옥사이드-디-m-아미노벤조에이트, 폴리디메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트, 폴리트리메틸렌옥사이드-디-o-아미노벤조에이트, 폴리트리메틸렌옥사이드-디-m-아미노벤조에이트, 폴리트리메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-o-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-m-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트, 폴리-3-메틸테트라메틸렌옥사이드-디-o-아미노벤조에이트, 폴리-3-메틸테트라메틸렌옥사이드-디-m-아미노벤조에이트, 폴리-3-메틸테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트, 폴리펜타메틸렌옥사이드-디-o-아미노벤조에이트, 폴리펜타메틸렌옥사이드-디-m-아미노벤조에이트, 폴리펜타메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트, 폴리데카메틸렌옥사이드-디-o-아미노벤조에이트, 폴리데카메틸렌옥사이드-디-m-아미노벤조에이트, 폴리데카메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트, 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트) 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 사용하여도 되고 2 종류 이상 동시에 사용하여도 된다.
게다가 이들 디아민의 배합량은, 베이크 후의 휨을 저감하는 관점에서, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민이 전체 디아민 성분 중에서 25 몰% 내지 75 몰% 인 것이 바람직하다.
특히, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 동시에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 동시에 사용하는 경우, 휨의 저감, 탈용제 후, 감광성 드라이 필름으로 했을 때의 택성의 향상, 및 양호한 리소그래피 특성의 관점에서, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 배합량이, 디아민 전체량에 대하여 25 몰% 내지 75 몰% 인 것이 바람직하다.
또, 상기 디아민과 그 이외의 디아민을 동시에 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,7-디아미노디메틸벤조티오펜-5,5-디옥사이드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐)술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,n-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 5(6)-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,6-디하이드록시-1,3-페닐렌디아민, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(4'-아미노페녹시)펜탄, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 디아미노실록산 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 조합하여 사용하여도 된다. 이들 디아민은, 베이크 후의 휨을 저감하는 관점에서, 디아민의 총몰수에 대하여 0 몰% 내지 50 몰% 배합하는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
폴리이미드 전구체를 합성할 때, 필요에 따라, 단관능의 산무수물, 단관능 카르복실산, 단관능 아민을 이용하여 폴리이미드 전구체 말단을 밀봉하여도 된다.
또, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체의 카르복실기의 일부를, 알코올 화합물 등 공지된 화합물, 및 방법을 이용하여 에스테르화하는 것도 가능하다.
본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체는, (B) 감광제 및 (C) 유기 용제를 배합함으로써, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물로 할 수 있다.
(B) 감광제
본 발명에 관련된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은, 감광제로서 활성 광선을 조사함으로써 산을 발생하는 화합물이 배합된다. 당해 감광제는 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생시키면 특별히 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 벤조퀴논디아지드 화합물, 나프토퀴논디아지드 화합물 등, 퀴논디아지드 구조를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들어 미국 특허 제2797213호 명세서, 미국 특허 제3669658호 명세서에 기재된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산, 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산의 에스테르 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고 2 종류 이상 조합하여 사용하여도 된다.
본 발명에 관련된 감광제의 배합량은, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여 5 질량부 내지 35 질량부가 바람직하고, 10 질량부 내지 30 질량부가 더욱 바람직하다. 감광제의 배합량은, 감광성의 발현, 및 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액에 대한 용해 억지의 관점에서 5 질량부 이상, 감도 및 커버레이의 인성 (靭性) 발현의 관점에서 35 질량부 이하가 바람직하다.
(C) 유기 용제
본 발명에 사용하는 유기 용제에는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드를 들 수 있다. 또, 필요에 따라 이들 용제보다 저비점인 용제를 배합할 수 있다. 저비점 용제를 배합함으로써, 건조시의 발포를 억제할 수 있다. 저비점 용제로는, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 헥실렌글리콜 등의 알코올류, 1,4-디옥산, 트리옥산, 디에틸아세탈, 1,2-디옥소란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 벤조산메틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르류, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠 등의 탄화수소류를 들 수 있다. 유기 용제의 배합량은, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 25 질량부 내지 900 질량부가 바람직하고, 100 질량부 내지 400 질량부가 더욱 바람직하다. 배합량이 900 질량부보다 많으면 도포 후에 막두께의 유지가 곤란하게 되고, 25 질량부보다 적으면 폴리이미드 전구체가 완전히 용해되지 않는다.
(D) 용해 억지제
본 발명에 관련된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에는 필요에 따라 용해 억지제를 배합할 수 있다. 용해 억지제를 배합함으로써, 폴리이미드 전구체의 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액에 대한 용해를 억지할 수 있다. 본 발명에 관련된 용해 억지제란, 폴리이미드 전구체의 카르복실기나 페놀성 수산기와 수소 결합하는 화합물을 말한다. 폴리이미드 전구체의 카르복실기나 페놀성 수산기가 용해 억지제와 수소 결합함으로써 현상액으로부터 차폐되고, 또 당해 화합물의 소수성과 함께, 폴리이미드 전구체의 용해를 억지하는 것이 가능해진다.
카르복실기나 페놀성 수산기와 수소 결합하는 기를 갖는 화합물로는, 카르복실산 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 아미드 화합물, 우레아 화합물 등을 들 수 있다. 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액에 대한 용해 억지 효과 및 보존 안정성의 관점에서, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 아미드 화합물, 우레아 화합물이 더욱 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(R5 및 R6 은 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자의 전부 또는 일부로 이루어지는 유기기를 나타낸다. R5 및 R6 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
아미드 화합물로는, 예를 들어, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디이소프로필포름아미드, N,N-디메틸부틸아미드, N,N-디브틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디부틸포름아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N'-디메톡시-N,N'-디메틸옥사미드, N-메틸-ε-카프로락탐, 4-하이드록시페닐벤즈아미드, 살리실아미드, 살리실아닐리드, 아세트아닐리드, 2'-하이드록시아세트아닐리드, 3'-하이드록시아세트아닐리드, 4'-하이드록시아세트아닐리드를 들 수 있다.
그 중에서도, 감광층 및 당해 감광층을 베이크함으로써 얻어지는 필름의 저유리 전이점화, 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액에 대한 용해성의 제어, 고잔막률화의 관점에서, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 아미드 화합물이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 4-하이드록시페닐벤즈아미드, 2'-하이드록시아세트아닐리드, 3'-하이드록시아세트아닐리드, 4'-하이드록시아세트아닐리드를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
우레아 화합물로는, 예를 들어, 1,3-디메틸우레아, 테트라메틸우레아, 테트라에틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 3-하이드록시페닐우레아를 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액에 대한 용해성의 제어, 고잔막률화, 감광층 및 당해 감광층을 베이크함으로써 얻어지는 필름의 저유리 전이점화의 관점에서, 페놀성 수산기를 함유하는 우레아 화합물이 보다 바람직하다. 구체적으로는 3-하이드록시페닐우레아를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
본 발명에 관련된 용해 억지제는, 아미드 화합물을 사용하는 경우, 폴리이미드 전구체의 카르복실기 및 페놀성 수산기 1 ㏖ 에 대하여 용해 억지 효과의 발현 관점에서 0.1 ㏖ 내지 2.0 ㏖ 를 배합하는 것이 바람직하고, 0.15 ㏖ 내지 1.5 ㏖ 배합하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 용해 억지제는, 우레아 화합물을 사용하는 경우, 폴리이미드 전구체의 카르복실기 및 페놀성 수산기 1 ㏖ 에 대하여 용해 억지 효과의 발현의 관점에서 0.1 ㏖ 내지 2.0 ㏖ 이 바람직하다. 용해 억지 효과 발현 및 베이크에 의해 얻어지는 수지의 인성 발현 관점에서, 0.15 ㏖ 내지 1.5 ㏖ 배합하는 것이 보다 바람직하다.
또, 아미드 화합물과 우레아 화합물의 양방을 사용하는 경우에는, 아미드 화합물과 우레아 화합물의 총량이, 용해 억지 효과의 관점에서, 폴리이미드 전구체의 카르복실기 및 페놀성 수산기 1 ㏖ 에 대하여 0.1 ㏖ 내지 1.5 ㏖ 의 범위가 바람직하다.
(E) 페놀 화합물
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에는 필요에 따라 페놀 화합물을 배합할 수 있다. 페놀 화합물은, 베이크 후의 필름과 기판으로 이루어지는 시트의 휨 저감 및 알칼리 수용액에 대한 용해성 제어의 관점에서, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (8) 의 구조를 함유하는 페놀 화합물이다 (본원의 용해 억지제에 해당하지 않는 성분으로 한다).
[화학식 12]
Figure pct00012
(R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자가 1 내지 50 및 산소 원자가 0 내지 10 으로 이루어지는 유기기를 나타낸다. X 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기 또는 탄소수가 1 내지 20 인 유기기를 나타낸다)
[화학식 13]
Figure pct00013
(R9 및 R11 은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6 인 유기기를 나타내고, R10 은 결합기 또는 탄소수가 1 내지 20 인 유기기를 나타낸다)
구체적으로는, 디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-옥시디페놀, 1,4-비스-(3-하이드록시페녹시)-벤젠, 1,3-비스-(4-하이드록시페녹시)-벤젠, 1,5-비스-(o-하이드록시페녹시)-3-옥사펜탄, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 등의 2 핵체, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 트리스(하이드록시페닐)에탄, 4-{4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]-α,α-디메틸벤질}페놀 등의 3 핵체, 하기 구조식군 (a) 로 나타내는 다핵체 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은 단독으로 사용하여도 되고 2 종류 이상 조합하여 사용하여도 된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
본 발명에 관련된 페놀 화합물의 배합량은, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 1 질량부 내지 30 질량부가 바람직하고, 5 질량부 내지 20 질량부가 더욱 바람직하다. 배합량이 1 질량부보다 적으면 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액에 대한 용해성을 억지하는 것이 곤란해지고, 30 질량부보다 많으면 탈용제 공정 후에 얻어진 감광성 드라이 필름의 감광층이 취약해진다.
(F) 가소제
본 발명에 관련된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에는, 가소제로서 하기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(R12 내지 R14 는 에틸렌글리콜 사슬 및/또는 프로필렌글리콜 사슬을 포함하는 유기기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
구체적으로는 하기 구조식 (i), (j) 로 나타내는 화합물을 들 수 있으나, 이것에 한정된 것은 아니다. 또, 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 되고 2 종류 이상 조합하여 사용하여도 된다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(d 는 0 이상의 정수, e 는 0 이상의 정수)
본 발명에 관련된 가소제의 배합량은, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 1 질량부 내지 30 질량부가 바람직하고, 1 질량부 내지 10 질량부가 더욱 바람직하다. 배합량이 1 질량부 이상이면 휨 저감 효과가 발현되고, 30 질량부 이하이면 현상성에 악영향을 미치지 않고 원하는 패턴이 얻어진다.
(G) 가교제
본 발명에서는, 베이크 후의 필름의 인성을 향상시키는 목적으로, 가교제를 배합할 수 있다. 가교제로는 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 테트라카르복실산 화합물 또는 테트라카르복실산에스테르 화합물, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 폴리이미드 전구체 또는 카르복실기 함유 폴리이미드 전구체 에스테르 화합물이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(R15 는 4 가의 유기기, R16 내지 R19 는 수소 또는 탄소수가 1 내지 20 인 1 가의 유기기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
[화학식 18]
Figure pct00018
(R20, R22, R24 는 4 가의 유기기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다. R21, R23 은 2 가의 유기기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다. R25 내지 R32 는 수소 또는 탄소수가 1 내지 20 인 1 가의 유기기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다. g 는 0 내지 100 의 정수이다)
본 발명에 관련된 가교제의 배합량은, 폴리이미드 전구체의 나머지 아미노기의 몰수에 대하여, 가교 효과의 발현 관점에서 0.1 ㏖ 내지 1.5 ㏖ 이 바람직하고, 0.5 ㏖ 내지 1.1 ㏖ 이 보다 바람직하다. 나머지 아미노기의 양은 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 산출할 수 있다.
(H) 열 염기 발생제
본 발명에 관련된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은, 필요에 따라 열 염기 발생제를 함유할 수 있다. 열 염기 발생제란 가열함으로써 염기를 발생시키는 화합물이다. 예를 들어, 아민 등의 염기 화합물의 아미노기와 술폰산 등의 산으로 염 구조를 만들고, 디카보네이트 화합물에 의해 보호하고, 산클로라이드 화합물에 의해 보호함으로써 얻어진다. 이로써, 실온에서는 염기성을 발현하지 않고 안정되며, 가열에 의해 탈보호하고, 염기를 발생시키는 열 염기 발생제로 할 수 있다. 또 당해 열 염기 발생제를 배합함으로써, 폴리이미드 전구체의 베이크의 온도를 비교적 저온으로 할 수도 있다.
열 염기 발생제로는, 구체적으로는 U-CAT (등록상표) SA810, U-CAT SA831, U-CAT SA841, U-CAT SA851 (이상, 상품명 산아프로사 제조), N-(이소프로폭시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(벤질옥시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, 방향족 디아민의 아미노기를 2탄산디부틸로 보호한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 보존 안정성, 탈용제에 의한 분자량 안정성, 알칼리 용해성, 이온 마이그레이션성의 관점에서, N-(이소프로폭시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(벤질옥시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, 4,4-디아미노디페닐에테르의 아미노기를 2 탄산디부틸로 보호한 화합물, 3,4'-디아미노디페닐에테르의 아미노기를 2 탄산디부틸로 보호한 화합물, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 아미노기를 2 탄산디부틸로 보호한 화합물, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠의 아미노기를 2 탄산디부틸로 보호한 화합물, 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트) 의 아미노기를 2 탄산디부틸로 보호한 화합물, 1,4-비스(4-아미노페녹시)펜탄의 아미노기를 2 탄산디부틸로 보호한 화합물이 바람직하다. 당해 화합물은 예를 들어, Chmistry Letters Vol.34, No.10 (2005) 에 기재된 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에 관련된 열 염기 발생제의 배합량은, 이미드화의 촉진 및 현상 성능의 관점에서, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 내지 30 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부 내지 20 질량부가 보다 바람직하다.
(I) 인산에스테르 화합물
본 발명에 관련된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에는, 필요에 따라 인산에스테르 화합물을 배합할 수 있다. 이들 화합물은, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 대하여 난연제나 용해 보조제나 가소제로서 작용한다.
인산에스테르 화합물로는, 하기 일반식 (12), 하기 일반식 (13) 또는 하기 일반식 (14) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 사용한다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(R33 내지 R35 는 탄소수 1 이상의 유기기를 나타내고, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
[화학식 20]
Figure pct00020
(R36 내지 R39 는 탄소수가 1 이상인 유기기를 나타내고, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 중 R40 은 수소 또는 1 가의 유기기이다)
감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 난연성이나 가소성을 개선하는 것을 고려하면, 상기 일반식 (12) 중의 R33 내지 R35 또는 상기 일반식 (13) 중의 R36 내지 R39 가 메틸기, 에틸기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 부톡시에틸기, 페닐기, 크레질기, 크실레닐기, 아미노페닐기에서 선택되는 유기기인 것이 바람직하다.
또, 마찬가지로 열안정성과 감광성 드라이 필름의 휨 개선 효과를 고려하면, 상기 일반식 (14) 중의 R40 이 수소, 디하이드록시페닐기, 디부틸하이드록시벤질기, (메트)아크릴레이트 함유 유기기에서 선택되는 유기기인 것이 바람직하다. 게다가 수지 바니시와의 상용성이나 감광성 드라이 필름화했을 때의 휨 개선 효과를 고려할 경우에 R40 은 수소가 바람직하다.
이들 인산에스테르 화합물은 단독으로도 배합할 수 있고 2 종 이상 조합하여 배합할 수도 있다. 이들 인산에스테르 화합물의 배합량은 1 질량부 내지 30 질량부가 바람직하고, 1 질량부 내지 20 질량부가 더욱 바람직하다. 배합량이 1 질량부 이상이면 가소성을 발현하고, 30 질량부 이하이면 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 활성 광선을 조사하지 않는 부분이, 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액에 잘 침식되지 않게 되어 양호한 선상 (線像) 을 얻을 수 있다.
(J) 유기 인 화합물
본 발명에 관련된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에는, 하기 일반식 (15) 로 나타내는 유기 인 화합물을 배합할 수 있다. 당해 유기 인 화합물을 배합함으로써, 베이크에 의해 얻어진 수지 패턴에 난연성을 부여할 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(R41 은 유기기를 나타낸다. h 는 1 내지 50 의 정수를 나타낸다)
이들 유기 인 화합물의 배합량은 1 질량부 내지 30 질량부가 바람직하고 3 질량부 내지 25 질량부가 더욱 바람직하다. 배합량이 1 질량부 이상이면 난연성을 발현하고, 30 질량부 이하이면 베이크 후에 얻어지는 수지 패턴이 강인해진다.
(K) 그 밖의 성분
본 발명에 관련된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에는, 필요에 따라서 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 술파이드 화합물을 배합할 수 있다. 이들 화합물을 배합함으로써, 구리 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
이들 화합물의 배합량은 0.1 질량부 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.1 질량부 내지 5 질량부가 더욱 바람직하다. 배합량이 0.1 질량부 이상이면 접착성의 개선 효과가 발현되고, 10 질량부 이하이면 현상성에 악영향을 미치지 않아 양호한 선상을 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에는, 지지 필름과의 젖음성을 향상시키는 목적으로, 필요에 따라 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 락트산에틸, 벤조산메틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, n-부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류를 배합할 수 있다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 커버레이로서 사용할 수 있다. 커버레이란, 실리콘 웨이퍼, 동장 (銅張) 적층판, FPC 등의 위에 형성된 배선을 보호하는 보호막을 말한다.
(감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 조합 (調合))
본 발명에 관련된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은, 적당한 용기 내에 상기 폴리이미드 전구체 및 여러 가지의 화합물을 배합하고, 믹스 로터, 논버블링 니더, 교반 날개를 구비한 쓰리 원 모터 등에 의하여 완전히 용해될 때까지 교반 함으로써 얻어진다.
(수지 패턴의 제조)
본 발명에서는, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 감광성 드라이 필름을 제작하여 수지 패턴을 형성시킬 수 있다. 당해 수지 패턴은 이하의 공정에서 형성할 수 있다.
(1) 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 필름 기재에 도포하고, 이어서 탈용제하여 감광성 드라이 필름을 만드는 공정
감광성 드라이 필름은 지지 필름 (필름 기재) 에 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하고, 용매를 건조시켜 감광층을 형성함으로써 얻어진다. 지지 필름으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌/시클로데센 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 지지 필름에는, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 젖음성이나, 당해 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 감광층의 박리성을 제어하는 목적에서 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다. 표면 처리 방법으로는, 코로나 처리, 프레임 처리, 플라스마 처리, 실리콘이나 알키드 수지나 올레핀 수지 등을 사용한 표면 개질 등을 들 수 있다. 또 캐리어 필름의 두께는, 도포성, 부착성, 롤성, 강인성, 비용 등을 고려하여 통상 15 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 75 ㎛ 이다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 도포는, 상기 지지 필름에 리버스 롤 코터나 그라비아 롤 코터, 콤마 코터, 립 코터, 슬롯 다이 코터 등 공지된 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
탈용제는 용제의 건조 (열풍 건조나 원적외선, 근적외선을 사용한 건조기) 에 의해 실시할 수가 있다. 건조 온도는 분자량 저하를 억지하는 관점에서 온도 50 ℃ 내지 120 ℃ 가 바람직하고, 감광제의 안정성 관점에서 50 ℃ 내지 110 ℃ 가 더욱 바람직하다. 탈용제에 의해 얻어진 감광층의 막두께는, 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 이다. 막두께는, 절연 신뢰성의 관점에서 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 양호한 선상을 얻는다는 관점에서 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 여기서, 폴리이미드 전구체 바니시에서의 중량 평균 분자량 (Mw1) 과 120 ℃ 이하에서의 탈용매 후의 중량 평균 분자량 (Mw2) 사이의 비 (Mw2/Mw1) 가 0.7 이상이면, 탈용제 후의 감광성 드라이 필름을 절곡하여도 감광층의 균열이 없다는 효과를 발휘한다.
또, 감광성 드라이 필름에 커버 필름을 적층시켜, 감광성 적층 필름으로 할 수 있다. 커버 필름을 적층시킴으로써, 감광층이 지지 필름에 접착되는 것을 방지할 수 있다. 커버 필름으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌/시클로데센 공중합체를 사용할 수 있다.
(2) 감광성 드라이 필름을, 패턴을 배치한 기판 상에 압착하여 감광층을 형성하는 공정
감광성 드라이 필름을 FPC 등의 회로가 형성된 면 (패턴을 배치한 기판 상) 에 중첩시키고, 평면 라미네이트나 롤 라미네이트, 진공 프레스 등의 공지된 방법에 의하여 40 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 120 ℃ 로 가열하면서, 0.2 ㎫ 내지 5 ㎫ 의 압력으로 라미네이트 (압착) 함으로써 감광층을 적층할 수 있다.
이 때 감광성 드라이 필름이 커버 필름을 적층한 감광성 적층 필름인 경우에 라미네이트 전에 커버 필름을 박리한다. 라미네이트 가능 온도를 40 ℃ 이상으로 함으로써 라미네이트 전의 위치 맞춤시에 택으로 인하여 시간이 걸리지 않게 되고, 130 ℃ 이하로 함으로써 감광제의 분해가 진행하지 않아 라미네이트할 수 있게 된다. 또한, 라미네이트 가능 온도란, 기포 잔류 등의 문제가 없이 패턴에 대한 매립을 충분히 할 수 있음과 동시에, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물이 지나치게 흘러 패턴 외에 흘러나가지 않을 점도로 감광층을 제어할 수 있는 온도를 의미한다.
또, 감광층의 유리 전이점 (이하 Tg) 을 라미네이트 온도보다 낮게 함으로써, 감광성 드라이 필름의 라미네이트를 바람직하게 실시할 수 있다. 감광층을 라미네이트한 후에 지지 필름은 박리하여도 되고 박리하지 않아도 된다. 라미네이트 후에 지지 필름을 박리하지 않은 경우에는 노광 공정 후에 박리한다.
(3) 감광층에 활성 광선을 조사하는 공정
감광층은 미세 구멍이나 미세 폭의 라인을 형성하기 위하여 임의의 패턴이 그려진 포토마스크를 통해 노광된다. 노광량은, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 조성에 따라서 상이한데, 통상 100 mJ/㎠ ~ 3,000 mJ/㎠ 이다. 이 때 사용되는 활성 광선으로는, 예를 들어 X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 활성 광선의 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 수은등의 i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), g 선 (436 ㎚) 을 사용하는 것이 바람직하다. 활성 광선을 조사하는 방법으로는 밀착 노광, 투영 노광의 어느 것이어도 된다.
(4) 알칼리 수용액에 의해 현상하는 공정
노광 후, 현상액을 이용하여 침지법, 스프레이법 등의 공지된 방법으로 현상을 실시하여 선상을 얻을 수 있다. 현상액으로는, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또 본 공정에서는 현상액을 가열하면서 현상하는 것이 바람직하다. 현상 온도를 관리함으로써, 현상 시간을 컨트롤할 수 있어, 얻어지는 선상의 형상을 유지할 수 있다. 이들 관점에서 현상액의 온도는, 20 ℃ ~ 60 ℃ 가 바람직하고, 25 ℃ ~ 50 ℃ 가 더욱 바람직하다.
(5) 물 및 산성 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 용매에 의해 린스하는 공정
현상 후에는 침지법, 스프레이법 등의 공지된 방법에 의하여 세정한다. 린스액으로는 물이나 물에 유기 용제를 첨가한 것을 사용할 수 있다. 본 공정에서는 린스액을 적절한 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 이로써 현상 후에 기판이나 수지 상의 잔류물을 없앨 수 있다. 린스액의 온도로는 잔류물 제거의 관점에서 15 ℃ ~ 60 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ~ 50 ℃ 가 더욱 바람직하다. 린스액에 의한 세정 후, 무기산 수용액 또는 유기산 수용액에 의해 세정을 실시하여도 된다. 무기산 수용액으로는, 구체적으로는 염산 수용액, 황산 수용액, 인산 수용액, 붕산 수용액을 들 수 있다. 유기산 수용액으로는, 구체적으로는 포름산 수용액, 아세트산 수용액, 시트르산 수용액, 락트산 수용액 등을 들 수 있다. 무기산 수용액 또는 유기산 수용액을 사용하는 세정 시간은, 세정 효율의 관점에서, 5 초 내지 120 초가 바람직하고, 10 초 내지 60 초가 더욱 바람직하다. 산성 수용액으로 린스하는 경우, 그 후에 물로 산성 수용액을 씻어내는 것이 바람직하다.
(6) 감광층 전체에 활성 광선을 조사하는 공정
린스 공정 후, 얻어진 선상의 전체 면에 활성 광선을 조사하여도 된다. 본 공정에 의해 감광제를 분해시킴으로써, 그 후의 큐어 공정에서 걸리는 시간을 단축시킬 수 있다. 나아가, 큐어 공정 후에 얻어지는 수지 패턴의 광선투과율을 높일 수 있다.
또, 본 공정에 의하여 감광제 유래의 기판과 감광층 간에 걸리는 잔류 응력을 저감할 수 있어 수지 패턴 제조 공정에서 얻어지는 FPC 나 다층 프린트 배선판의 휨을 저감하여 내절성 (耐折性) 을 높일 수 있다. 본 공정에서 조사하는 노광량은, 사용하는 감광제의 종류나 감광층의 막두께에 따라서 상이한데, 통상 100 mJ/㎠ 내지 3,000 mJ/㎠ 이다. 예를 들어 감광제에 나프토퀴논디아지드 화합물을 이용하여 감광층의 막두께가 25 ㎛ 인 경우, 감광제의 광 분해 관점에서 500 mJ/㎠ 이상이 바람직하다. 이 때 사용되는 활성 광선으로는, 예를 들어 X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 활성 광선의 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 수은등의 i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), g 선 (436 ㎚) 을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라, 가열하면서 활성 광선을 조사할 수 있다. 작업성의 관점에서 가열 온도는 30 ℃ 내지 130 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ 내지 100 ℃ 가 더욱 바람직하다.
(7) 100 내지 400 ℃ 에서 베이크하는 공정
상기 공정에 의해 얻어진 선상에, 베이크를 실시함으로써 수지 패턴이 형성된다. 베이크는 100 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서 5 분 내지 5 시간, 연속적 또는 단계적으로 행해진다. 그리고, 가공품이 완성된다. FPC 의 경우, 배선의 산화 방지 관점에서 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 범위에서 큐어하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 가공품으로는 FPC, 다층 프린트 배선판 등을 들 수 있다.
실시예
이하에서, 본 발명을 실시예에 따라서 구체적으로 설명하지만, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(폴리이미드 전구체의 합성)
합성예 1 폴리이미드 전구체 (i) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 6.4 g, γ-부티로락톤 62 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 10 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (i) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (i) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (i) 용액의 고형분 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 2 폴리이미드 전구체 (ii) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 4.8 g, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 6.8 g, γ-부티로락톤 82 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 10 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (ii) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (ii) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (ii) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 3 폴리이미드 전구체 (iii) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 9.7 g, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 13.7 g, γ-부티로락톤 168.8 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 10 g, 데칸디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 11.5 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (iii) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (iii) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (iii) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 4 폴리이미드 전구체 (iv) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 8.8 g, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 12.4 g, γ-부티로락톤 99.7 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 10 g, 데칸디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 11.5 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (iv) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (iv) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (iv) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 5 폴리이미드 전구체 (v) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트) 10.0 g, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 13.1 g, γ-부티로락톤 104.1 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 10 g, 데칸디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 11.5 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (v) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (v) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (v) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 6 폴리이미드 전구체 (vi) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트) 9.8 g, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 12.9 g, γ-부티로락톤 103.1 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 10 g, 데칸디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 11.5 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (vi) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (vi) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (vi) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 7 폴리이미드 전구체 (vii) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트) 9.5 g, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 12.4 g, γ-부티로락톤 101.0 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 10 g, 데칸디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 11.5 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (vii) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (vii) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (vii) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 8 폴리이미드 전구체 (viii) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트) 9.1 g, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 15.4 g, γ-부티로락톤 107.3 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 10 g, 데칸디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 11.5 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (viii) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (viii) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (viii) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 9 폴리이미드 전구체 (ix) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 트리메틸렌-비스(3-아미노벤조에이트) 9.8 g, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 12.9 g, γ-부티로락톤 103.1 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 10 g, 데칸디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 11.5 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (ix) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (ix) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (ix) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 10 폴리이미드 전구체 (x) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트) 9.8 g, 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트) 12.9 g, γ-부티로락톤 103.1 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 10 g, 데칸디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 11.5 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (x) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (x) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (x) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 11 폴리이미드 전구체 (xi) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트) 10.1 g, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 13.3 g, γ-부티로락톤 105.7 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 부탄디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 10 g, 데칸디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 11.9 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (xi) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (xi) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (xi) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 12 폴리이미드 전구체 (xii) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트) 9.8 g, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 12.9 g, γ-부티로락톤 110.4 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 10 g, 이코산디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 14.6 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (xii) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (xii) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (xii) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 13 폴리이미드 전구체 (xiii) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트) 9.8 g, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 12.9 g, γ-부티로락톤 123.9 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 10 g, 폴리프로필렌디올-비스-무수트리멜리트산에스테르 20.4 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (xiii) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (xiii) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (xiii) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 14 폴리이미드 전구체 (xiv) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 9.4 g, γ-부티로락톤 73 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 10 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (xiv) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (xiv) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (xiv) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 15 폴리이미드 전구체 (xv) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 7.1 g, γ-부티로락톤 64.3 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 에틸렌디올-비스-트리멜리트산에스테르 10 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (xv) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (xv) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (xv) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 16 폴리이미드 전구체 (xvi) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 2.7 g, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 26.3 g, γ-부티로락톤 91.0 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 10 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (xvi) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (xvi) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (xvi) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
합성예 17 폴리이미드 전구체 (xvii) 의 합성
3 구 세퍼러블 플라스크에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 2.0 g, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 19.9 g, γ-부티로락톤 74.4 g 을 넣고, 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 에틸렌디올-비스-트리멜리트산에스테르 10 g 을 첨가하고, 빙랭하면서 1 시간, 그 후 실온에서 6 시간 교반하였다. 다음으로 생성물을 5 ㎛ 의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 (xvii) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (xvii) 의 산 2무수물과 디아민의 몰비, 폴리이미드 전구체 (xvii) 용액의 고형분, 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
(감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 조합)
처음에 소정량의 폴리이미드 전구체를 유리병 등의 용기에 나누어 넣는다. 다음으로, 감광제나 용해 억지제 등의 첨가제를 소정량 배합하여 믹스 로터 등에 의해 균일해질 때까지 교반한다. 이들 조작에 의해 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻을 수 있다.
(중량 평균 분자량의 측정)
1 : 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 측정
합성된 폴리이미드 전구체 0.01 g 을 정밀 천칭에 의해 계측하고, 10 g 의 디메틸포름아미드 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 에 용해시켰다. 이 용액을 10 ㎛ 의 필터에 통과시켜 여과하고, TSK-GEL SUPER HM-H (상품명 토소사 제조) 를 구비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (닛폰 분광사 제조) 에 의해 분자량을 측정하였다.
2 : 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 중량 평균 분자량 측정
도포 : 진공 흡착 및 가열할 수 있는 도포대 (마츠키 과학사 제조) 에 폴리에스테르 필름 (유니치카사 제조) 을 탑재하고 진공 흡착시킴으로써, 그 폴리에스테르 필름을 첩부 (貼付) 하였다. 그 폴리에스테르 필름 상에, 갭이 67.5 ㎛ 인 어플리케이터 (마츠키 과학사 제조) 를 사용하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다.
탈용제 : 건조기 (SPH-201, 에스펙크사 제조) 로, 95 ℃ 에서 30 분의 조건에서 탈용제를 실시하였다.
분자량 측정 : 탈용제 후에 얻어진 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 0.01 g 을 정밀 천칭에 의해 계측하고, 10 g 의 디메틸포름아미드 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 에 용해시켰다. 이 용액을 10 ㎛ 의 필터에 통과시켜 여과하고, TSK-GEL SUPER HM-H (상품명 토소사 제조) 를 구비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (닛폰 분광사 제조) 에 의해 분자량을 측정하였다.
분자량비의 산출 : 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 바니시의 중량 평균 분자량 M1, 탈용제 후의 당해 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 중량 평균 분자량 M2 로 했을 때, 분자량비를 이하의 식 1 에 의해 산출하였다.
분자량비 = M2/M1
(절곡시험)
도포 : 진공 흡착 및 가열할 수 있는 도포대 (마츠키 과학사 제조) 에 폴리에스테르 필름 (유니치카사 제조) 을 탑재하고 진공 흡착시킴으로써, 그 폴리에스테르 필름을 첩부하였다. 그 폴리에스테르 필름 상에, 갭이 100 ㎛ 인 어플리케이터 (마츠키 과학사 제조) 를 사용하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다.
탈용제 : 건조기 (SPH-201, 에스펙크사 제조) 로, 95 ℃ 에서 30 분의 조건에서 탈용제를 실시하였다.
절곡시험 : 탈용제 후에 얻어진 필름을 180 도로 절곡하고 (주름 절곡), 감광층의 균열, 박리를 육안으로 관찰하였다. 균열, 박리가 없는 경우를 ○, 균열, 박리가 있는 경우를 × 로 하였다.
(휨 평가)
도포 : 진공 흡착 및 가열할 수 있는 도포대 (마츠키 과학사 제조) 에 폴리에스테르 필름 (유니치카사 제조) 을 탑재하고 진공 흡착시킴으로써, 그 폴리에스테르 필름을 첩부하였다. 그 폴리에스테르 필름 상에, 갭이 67.5 ㎛ 인 어플리케이터 (마츠키 과학사 제조) 를 사용하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다.
탈용제 : 건조기 (SPH-201, 에스펙크사 제조) 로, 95 ℃ 에서 30 분의 조건에서 탈용제를 실시하였다.
진공 프레스 : 기재에 폴리이미드 필름 (Kapton EN-100 상품명 토오레·듀퐁사 제조) 을 이용하고, 진공 프레스기 (SA-501 테스터 산업사 제조) 에 의하여 탈용제 공정에서 얻어진 감광성 드라이 필름을 프레스 온도 100 ℃, 프레스 압력 0.5 ㎫, 진공도 15 ㎪, 프레스 시간 1 분의 조건에서 진공 프레스를 실시하였다.
베이크 : 건조기 (SPH-201 에스펙크사 제조) 를 이용하여, 표 5 에 나타내는 조건에서 큐어를 실시하였다.
휨의 측정 : 베이크 후에 얻어진 필름을 길이 5 ㎝, 폭 5 ㎝ 로 잘라내고, 정전기를 없앤 후에 필름의 휨을, 자를 이용하여 측정하였다.
(실시예 1)
폴리이미드 전구체와 감광제로 이루어지는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 평가
합성예 1 내지 3 에서 얻은 폴리이미드 전구체 용액 10 g, 감광제로서 폴리이미드 전구체 고형분에 대하여 20 질량부의 퀴논디아지드 화합물 (식 16) 0.42 g 을 표 2 에 나타내는 비율로 혼합하여 20 ㏄ 유리병에 넣고, 믹스 로터 (MR-5 아즈완사 제조) 에 의해 균일해질 때까지 교반하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 (1 내지 3) 을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(실시예 2)
용해 억지제에 3'-하이드록시아세트아닐리드를 사용한 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 평가
합성예 1 내지 3 에서 얻은 폴리이미드 전구체 용액 10 g, 감광제로서 폴리이미드 전구체 고형분에 대하여 20 질량부의 퀴논디아지드 화합물 (식 16) 0.42 g, 폴리이미드 전구체에 대하여 12.5 질량부의 3'-하이드록시아세트아닐리드 0.26 g 을 표 3 에서 나타내는 비율로 혼합하여 20 ㏄ 유리병에 넣고, 믹스 로터 (MR-5 아즈완사 제조) 에 의해 균일해질 때까지 교반하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 (4 내지 6) 을 얻었다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 3)
페놀 화합물을 사용한 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 평가
합성예 1 내지 3 에서 얻은 폴리이미드 전구체 용액 10 g, 감광제로서 폴리이미드 전구체 고형분에 대하여 20 질량부의 상기 일반식 (16) 으로 나타내는 퀴논디아지드 화합물 0.42 g, 폴리이미드 전구체에 대하여 20 질량부의 하기 일반식 (17) 로 나타내는 페놀 화합물 0.42 g 을 표 4 에 나타내는 비율로 혼합하여 20 ㏄ 유리병에 넣고, 믹스 로터 (MR-5 아즈완사 제조) 에 의해 균일해질 때까지 교반하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 (7 내지 9) 을 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(비교예 1)
합성예 14 내지 15 에서 얻은 폴리이미드 전구체 용액 10 g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 표 2 에 나타내는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 (10 내지 11) 을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
합성예 14 내지 15 에서 얻은 폴리이미드 전구체 용액 10 g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 표 3 에 나타내는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 (12 내지 13) 을 얻었다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 3)
합성예 14 내지 15 에서 얻은 폴리이미드 전구체 용액 10 g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여표 4 에 나타내는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 (14 내지 15) 을 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 플렉시블 프린트 배선판의 커버 필름 등에 사용하는 경우, 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액에서의 리소그래피에 의해 원하는 패턴을 얻을 필요가 있다. 또, 당해 조성물의 분자량이 시간 경과적으로 변화하지 않는 것 외에도, 택성이 우수할 것, 베이크 후에 커버 필름을 적층한 적층체가 휘지 않을 것, 굴곡시켜도 박리, 균열이 발생하지 않을 것, 적층체가 타지 않을 것 등의 성능이 요구된다.
(감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 성능 평가)
1) 재료 안정성의 평가
도포 : 진공 흡착 및 가열할 수 있는 도포대 (마츠키 과학사 제조) 에 폴리에스테르 필름 (유니치카사 제조) 을 탑재하고 진공 흡착시킴으로써, 그 폴리에스테르 필름을 첩부하였다. 그 폴리에스테르 필름 상에, 갭이 67.5 ㎛ 인 어플리케이터 (마츠키 과학사 제조) 를 사용하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다.
탈용제 : 건조기 (SPH-201, 에스펙크사 제조) 로, 95 ℃ 에서 30 분의 조건에서 탈용제를 실시하였다.
분자량 측정 : 탈용제 후에 얻어진 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 0.01 g 을 정밀 천칭에 의해 계측하고, 10 g 의 디메틸포름아미드 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 에 용해시켰다. 이 용액을 10 ㎛ 의 필터에 통과시켜 여과하고, TSK-GEL SUPER HM-H (상품명 토소사 제조) 를 구비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (닛폰 분광사 제조) 에 의해 분자량을 측정하였다.
분자량비의 산출 : 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 바니시의 중량 평균 분자량 M1, 탈용제 후의 당해 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 중량 평균 분자량 M2 로 했을 때, 분자량비를 이하의 식 1 에 의해 산출하였다.
분자량비 = M2/M1
2 : 리소그래피 성능 평가
도포 : 진공 흡착 및 가열할 수 있는 도포대 (마츠키 과학사 제조) 에 폴리에스테르 필름 (유니치카사 제조) 을 탑재하고 진공 흡착시킴으로써, 그 폴리에스테르 필름을 첩부하였다. 그 폴리에스테르 필름 상에, 갭이 67.5 ㎛ 인 어플리케이터 (마츠키 과학사 제조) 를 사용하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다.
탈용제 : 건조기 (SPH-201, 에스펙크사 제조) 로, 95 ℃ 에서 30 분의 조건에서 탈용제를 실시하였다.
진공 프레스 : 처음에 15 wt % 의 과황산나트륨 수용액에 의해 FCCL 를 세정하였다. 다음으로, 진공 프레스기 (SA-501 테스터 산업사 제조) 에 의하여 탈용제 공정에서 얻어진 감광성 드라이 필름을 프레스 온도 100 ℃, 프레스 압력 0.5 ㎫, 진공도 15 ㎪, 프레스 시간 1 분의 조건에서 진공 프레스를 실시하였다.
활성 광선 조사 : 진공 프레스 공정에서 얻어진 적층체의 지지 필름을 박리하고, 초고압 수은등 (HMW-201 KB 오크사 제조) 을 사용하여 노광량 1.5 J/㎠ 의 조건에서 자외선을 조사하였다.
리소그래피 : 스프레이형의 현상기에 의하여 현상액에 1 wt % 탄산나트륨 수용액을 이용하여 현상 온도 30 ℃, 스프레이 압력 0.18 ㎫ 의 조건에서, UV조사 부분이 완전히 용해될 때까지의 시간 (이하 브레이크 포인트로 기재한다) 을 계측하였다. 다음으로 브레이크 포인트의 1.2 배의 현상 시간으로 현상을 실시하였다. 현상 후, 스프레이식 세정기에 의해서 증류수로 현상 시간 × 1/3 의 세정을 실시하고, 추가로 0.2 wt % 황산 수용액으로 30 초의 세정을 실시하였다.
리소그래피 성능 : 리소그래피 성능을 현상 시간, 잔막률 및 패턴 형상에 의해 판단하였다.
현상 시간 : 현상 시간이 90 초 이하인 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 ○, 90 초를 초과한 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 × 로 표기하였다.
잔막률 측정 : 현상 전의 감광층의 막두께를 T1, 현상 후의 감광층의 막두께를 T2 로 하여 이하의 수식에 의해 산출하였다.
잔막률 = T2/T1 × 100 ( % )
패턴 형상 : 리소그래피 후의 패턴을 광학 현미경 (ECLIPS LV100 니콘사 제조) 을 이용하여 명(明) 시야, 100 배의 조건에서 100 ㎛ 써클 패턴의 형상을 관찰하였다. 패턴의 형상을 유지하고 있는 것을 ○, 무너져 버린 것을 × 로 표기하였다.
3 : 감광성 드라이 필름의 택성 평가
도포 : 진공 흡착 및 가열할 수 있는 도포대 (마츠키 과학사 제조) 에 폴리에스테르 필름 (유니치카사 제조) 을 탑재하고 진공 흡착시킴으로써, 그 폴리에스테르 필름을 첩부하였다. 그 폴리에스테르 필름 상에, 갭이 67.5 ㎛ 인 어플리케이터 (마츠키 과학사 제조) 를 사용하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다.
탈용제 : 건조기 (SPH-201, 에스펙크사 제조) 로, 95 ℃ 에서 30 분의 조건에서 탈용제를 실시하였다.
택성 평가 : 탈용제 후의 감광층의 택 유무를 촉진 (觸診) 에 의하여 평가하였다. 지문이 묻은 것을 ×, 지문이 묻지 않은 것을 ○ 로 표기하였다.
4 : 내절성 평가
큐어 : 리소그래피 후에, 건조기 (SPH-201 에스펙크사 제조) 를 이용하여 표 5 에 나타내는 조건에서 큐어를 실시하였다.
절곡시험 : 큐어 후에 얻어진 필름을 180 도로 절곡하고 (주름 절곡), 커버 필름의 균열, 박리를 육안으로 관찰하였다. 균열, 박리가 없는 경우를 ○, 균열, 박리가 있는 경우를 × 로 하였다.
5 : 휨 평가
도포 : 진공 흡착 및 가열할 수 있는 도포대 (마츠키 과학사 제조) 에 폴리에스테르 필름 (유니치카사 제조) 을 탑재하고 진공 흡착시킴으로써, 그 폴리에스테르 필름을 첩부하였다. 그 폴리에스테르 필름 상에, 갭이 67.5 ㎛ 인 어플리케이터 (마츠키 과학사 제조) 를 사용하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다.
탈용제 : 건조기 (SPH-201, 에스펙크사 제조) 로, 95 ℃ 에서 30 분의 조건에서 탈용제를 실시하였다.
진공 프레스 : 기재에 폴리이미드 필름 (Kapton EN-100 상품명 토오레·듀퐁사 제조) 을 이용하고, 진공 프레스기 (SA-501 테스터 산업사 제조) 에 의하여 탈용제 공정에서 얻어진 감광성 드라이 필름을 프레스 온도 100 ℃, 프레스 압력 0.5 ㎫, 진공도 15 ㎪, 프레스 시간 1 분의 조건에서 진공 프레스를 실시하였다.
베이크 : 건조기 (SPH-201 에스펙크사 제조) 를 이용하여, 표 5 에 나타내는 조건에서 큐어를 실시하였다.
휨의 측정 : 베이크 후에 얻어진 필름을 길이 5 ㎝, 폭 5 ㎝ 로 잘라내고, 정전기를 없앤 후에 필름의 휨을, 자를 이용하여 측정하였다.
6 : 난연성 평가
도포, 탈용제까지는 휨의 평가와 동일하게 실시하였다.
진공 프레스 : 기재에 폴리이미드 필름 (Kapton EN-100 상품명 토오레·듀퐁사 제조) 을 이용하고, 진공 프레스기 (SA-501 테스터 산업사 제조) 에 의하여 탈용제 공정에서 얻어진 감광성 드라이 필름을 프레스 온도 100 ℃, 프레스 압력 0.5 ㎫, 진공도 15 ㎪, 프레스 시간 1 분의 조건에서, 폴리이미드 필름의 양면에 진공 프레스를 실시하였다.
베이크 : 건조기 (SPH-201 에스펙크사 제조) 를 이용하여, 표 5 에 나타내는 조건에서 큐어를 실시하였다.
난연성 시험 : 베이크 공정에서 얻어진 필름을 폭 1 ㎝, 길이 5 ㎝ 로 잘라냈다. 다음으로 시험편의 일단에 불을 붙여 불이 번지며 타는 과정을 육안으로 관찰하였다. 도중에 불이 꺼진 시료를 ○, 모두 타 버린 시료를 × 로 하였다.
(실시예 4 ~ 실시예 22)
합성예 2 내지 합성예 13 에서 얻은 폴리이미드 전구체 용액 10 g 에 대하여, 여러 가지의 첨가제를 표 6-1 에 나타내는 비율로 혼합하여 20 ㏄ 유리병에 넣고, 믹스 로터 (MR-5 아즈완사 제조) 에 의해 균일해질 때까지 교반하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 (16 내지 34) 을 얻었다. 이들 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 평가 결과를 표 7-1 에 나타낸다.
(비교예 4 ~ 비교예 7)
합성예 16 내지 합성예 17 에서 얻은 폴리이미드 전구체 용액 10 g 에 대하여, 여러 가지의 첨가제를 표 6-2 에 나타내는 비율로 혼합하여 20 ㏄ 유리병에 넣고, 믹스 로터 (MR-5 아즈완사 제조) 에 의해 균일해질 때까지 교반하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 (35 내지 38) 을 얻었다. 이들 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 평가 결과를 표 7-2 에 나타낸다.
또한, 실시예 4 ~ 실시예 22 및, 비교예 4 ~ 비교예 7 에 있어서는, 하기 식 (18) ~ 식 (27) 의 화합물을 첨가제로서 사용하였다.
용해 억지제 1
[화학식 25]
Figure pct00025
용해 억지제 2
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
난연제
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
열 염기 발생제
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[표 1]
Figure pct00035
[표 2]
Figure pct00036
[표 3]
Figure pct00037
[표 4]
Figure pct00038
[표 5]
Figure pct00039
[표 6-1]
Figure pct00040
[표 6-2]
Figure pct00041
[표 7-1]
Figure pct00042
[표 7-2]
Figure pct00043
표 2 ~ 표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체를 사용한 실시예 1 ~ 실시예 3 은, 분자량의 저하 (M2/M1) 가 없는 것을 나타내고 있다. 또, 주름 절곡 강도도 양호하였다. 이 결과는 본 발명에 관련된 산 2무수물을 사용함으로써, 탈용제시의 폴리이미드 전구체의 분해가 억제되고, 분자량 저하가 억제되었기 때문으로 생각할 수 있다. 한편, 그 밖의 산 2무수물을 사용한 비교예 1 ~ 비교예 3 은, 분자량이 저하됨과 함께 주름 절곡 강도가 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 7-1, 표 7-2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 실시예 4 ~ 실시예 22 는, 잔막률이 양호한 것을 나타낸다. 특히, 실시예 8 에서는, 용해 억지제를 첨가하지 않고, 잔막률 90 % 로 되어 있다. 이들 결과는, 본 발명에 관련된 산 2무수물을 사용함으로써, 현상 공정에서의 폴리이미드 전구체의 분해가 억제되었기 때문으로 생각할 수 있다. 실시예 4 ~ 실시예 22 는 택성도 양호한 것을 나타내고 있다. 한편, 그 밖의 산 2무수물을 사용한 어떠한 조건에서도, 잔막률이 저하되고, 택성이 열등한 것을 나타내고 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 및 재배선용 절연막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 동장판의 커버 코트, 그리고 액정 배향막 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 산 2무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
    [화학식 1]
    Figure pct00044

    (X 는 탄소수가 3 내지 30 인 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이다. R1 은 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10 인 1 가의 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
    [화학식 2]
    Figure pct00045

    (Y 는 탄소수가 2 내지 20 인 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이다. R2 는 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10 인 1 가의 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐기를 나타낸다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 산 2무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
    [화학식 3]
    Figure pct00046

    (a 는 1 내지 20 의 정수를 나타낸다. b 는 3 내지 30 의 정수를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10 인 1 가의 알킬기를 나타낸다)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
    [화학식 4]
    Figure pct00047

    (Z 는 탄소수가 2 내지 20 인 알킬렌기이다. R4 는 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10 인 1 가의 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. c 는 2 내지 30 의 정수를 나타낸다)
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 산 2무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
    [화학식 5]
    Figure pct00048

    (a 는 1 내지 15 의 정수를 나타낸다. b 는 5 내지 20 의 정수를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10 인 1 가의 알킬기를 나타낸다)
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민이 전체 디아민 성분 중에서 25 몰% 내지 75 몰% 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항 혹은 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 100 질량부와, 감광제 5 질량부 ~ 35 질량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 감광제가 퀴논디아지드 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    페놀성 수산기를 갖는 용해 억지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 지지 필름에 도포, 탈용제하고, 이어서 커버 필름을 적층함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 감광성 드라이 필름.
  11. 제 10 항에 기재된 감광성 드라이 필름을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선 기판.
  12. 바니시에서의 중량 평균 분자량 (Mw1) 과 120 ℃ 이하에서의 탈용매 후의 중량 평균 분자량 (Mw2) 사이의 비 (Mw2/Mw1) 가 0.7 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
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