JPH08100061A - ブロックコポリマ、その製造法、液晶配向材料、液晶配向膜、液晶挾持基板及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温で硬化しても十分なプレチルト角を示
し、しかも配向膜材料ロット毎のプレチルト角、残留Ｄ
Ｃ電圧及び電圧保持率にばらつきがなく、高温での信頼
性に優れ、プレチルト角制御可能な配向膜を与える長鎖
メチレン基含有アミド酸のブロックコポリマ、その製造
法、液晶配向材料、液晶配向膜、液晶挾持基板及び液晶
表示素子を提供する。 【構成】 例えば、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に−Ｏ−ＣＯ−、−
ＣＯ−Ｏ−、Ｏ又はＳを示し、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独
立に２価の有機基を示し、Ｄ¹は芳香環、脂肪族基又は
脂環族基を含む４価の有機基を示し、ｎは６〜２０の整
数であり、ｋ及びｌはそれぞれ独立に１以上の整数であ
る）で表されるブロックコポリマ等のミクロ相分離構造
を有する膜を形成するブロックコポリマ、その製造法、
液晶配向材料、液晶配向膜、液晶挾持基板及び液晶表示
素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示素子の液晶配
向膜形成に有用なブロックコポリマ、その製造法、液晶
配向材料、液晶配向膜、液晶挾持基板及び液晶表示素子
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示素子は軽量化及び薄膜化
が可能で、しかも消費電力が小さく、カラー化が容易で
あること等の利点から、パーソナルコンピュータ、ワー
ドプロセッサなどのディスプレイとして用いられてい
る。液晶表示素子には、ツイストネマチック（ＴＮ）タ
イプ、スーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）タイプ、
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）やメタルインシュレータメ
タル（ＭＩＭ）を用いたアクティブマトリックスタイプ
などが知られているが、最近は、カラー化が容易で且つ
良好な視覚特性が得られるＳＴＮ方式及び高精細で表示
応答速度が速いアクティブマトリックスタイプが注目を
集めている。画素の高密度化、表示の高品位化に伴いリ
バースチルトの発生など液晶が示す異常な挙動が問題と
なってきており電圧印加時に液晶分子の長軸と配向膜表
面が成す角度、つまりプレチルト角を高くする必要が発
生している。配向膜としてポリイミドを用いたパネルで
は、一般にプレチルト角が小さく、リバースチルトの発
生などによる表示むらが起こり易い。さらに、最近では
カラーフィルタの耐熱性の関係から、１５０〜１８０℃
という低温の硬化温度で十分なプレチルト角を発生させ
ることが可能な液晶配向膜が要求されるようになってき
た。そのため、特開昭６４−２４２２６号公報、特開昭
６４−７９７２５号公報、特開昭６４−７９７２６号公
報、特開昭６４−７９７２７号公報、特開昭６４−８４
２２１号公報、特開平５−２６５００７号公報、特開平
６−４３４６５号公報、特開平５−４３６８７号公報等
には、プレチルト角を大きくするための配向膜（配向
層）を形成する方法が提案されている。

【０００３】特開平５−４３６８７号公報にはジアミン
側鎖にアルキル基を導入してプレチルト角を大きくする
方法が提案されているが、プレチルト発現因子であるア
ルキル基が側鎖として導入されているため、液晶表示素
子の高温での信頼性が低下するという問題がある。一
方、特開平５−４５６５８号公報にはジアミン主鎖にア
ルキル基を導入してプレチルト角を大きくする方法が提
案されているが、アクティブマトリックスタイプに要求
される良好な電圧保持率及び残留ＤＣ電圧等の特性有し
ながら任意の所望のプレチルト角を与える配向膜を得る
ためには、アルキル基を有するジアミン成分の含量を変
える必要があるが、この場合、ジアミン成分のポリマ中
での分散具合即ちポリマシークエンスにより、同一組成
の配向膜であるにもかかわらず配向膜材料の合成ロット
が異なると異なるプレチルト、電圧保持率及び残留ＤＣ
電圧を示し、表示素子品質にばらつきが生じるという問
題があった。また、特開平５−２６５００７号公報、特
開平６−４３４６５号公報には酸二無水物主鎖にアルキ
ル基を導入して大きなプレチルト角を得る方法並びに低
温で硬化しても十分なプレチルト角を得る方法が提案さ
れているが、この場合も特開平５−４５６５８号公報と
同様の理由で表示素子品質にばらつきが生じるという問
題があることに加え、低温硬化時のプレチルト角が十分
な値を示さないという問題があった。したがって、上述
の各種問題点が改善された液晶配向膜材料が望まれてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、低温で硬化しても十分なプレチル
ト角を示し、しかも配向膜材料ロット毎のプレチルト
角、残留ＤＣ電圧及び電圧保持率にばらつきがなく、高
温での信頼性に優れ、プレチルト角制御可能な配向膜を
与えるブロックコポリマ、その製造法、液晶配向膜材
料、液晶配向膜、液晶挾持基板及び液晶表示素子を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
従来の技術の問題に鑑み、長鎖メチレン基を有するポリ
マについて、ポリマシークエンスとプレチルト角の関係
を詳細に検討した結果、ポリマ中における長鎖メチレン
基の配列すなわちポリマーシークエンスが液晶配向膜が
示す諸特性と密接な関係があり、長鎖メチレン基が複数
隣接して形成されるブロックを多量に含むポリマ、即ち
長鎖メチレン基含有アミド酸のブロックコポリマを必須
成分として含む液晶配向膜材料が優れた諸特性を示す液
晶配向膜を与え、しかもブロックセグメントの長さを調
節することによって同一組成でありながらプレチルト角
を高低自由自在に制御できることを見い出し本発明に至
ったものである。優れた諸特性とは、低温で硬化しても
十分なプレチルト角を示し、しかも配向膜材料毎のプレ
チルト角、残留ＤＣ電圧、電圧保持率等にばらつきがな
く、高温での信頼性に優れるということである。

【０００６】本発明は、ミクロ相分離構造を有する膜を
形成するブロックコポリマに関する。また、本発明は、
一般式（２）

【化１２】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²及びｎは一般式（１）におけると同意
義である）で表される長鎖メチレン基含有酸二無水物と
一般式（３）

【化１３】 （式中、Ａ¹は一般式（１）におけると同意義である）
で表されるジアミンを反応させることによって得られる
長鎖メチレン基含有アミド酸ブロックと長鎖メチレン基
を含有しない一般式（４）

【化１４】 （式中、Ｄ¹は一般式（１）におけると同意義である）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（５）

【化１５】 （式中、Ａ²は一般式（１）におけると同意義である）
で表されるジアミンを反応させることを特徴とする一般
式（１）

【化１６】 （式中、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に−Ｏ−ＣＯ−、−
ＣＯ−Ｏ−、Ｏ又はＳを示し、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独
立に２価の有機基を示し、Ｄ¹は芳香環、脂肪族基又は
脂環族基を含む４価の有機基を示し、ｎは６〜２０の整
数であり、ｋ及びｌはそれぞれ独立に１以上の整数であ
る）で表されるブロックコポリマの製造法に関する。ま
た、本発明は、前記ブロックコポリマを含む液晶配向膜
材料に関する。また、本発明は、前記液晶配向膜材料を
用いて形成された液晶配向膜に関する。また、本発明
は、前記液晶配向膜を有する液晶挾持基板に関する。ま
た、本発明は、対向する前記液晶挾持基板の液晶配向膜
に液晶を挾持した液晶表示素子に関する。

【０００７】本発明において、ミクロ相分離構造とは、
ミクロドメイン構造と同義であり、ミクロドメインが観
測される構造である。本発明においては、ミクロドメイ
ンの形状に特に制限はなく、例えば、球、円柱、ラメラ
構造等が挙げられる。液晶配向挾持の点から、形状は球
であることが好ましく、球の場合、その直径は１０μｍ
未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがよ
り好ましく、０．１μｍ未満であることが特に好まし
い。ミクロドメインは、例えば、透過型電子顕微鏡、原
子力間顕微鏡等で観察することによって確認することが
できる。上記のブロックコポリマは、ブロックコポリマ
が互いに組成が異なる５種類以下のブロックセグメント
で構成されるものであること、ブロックコポリマを構成
するブロックセグメントの少なくとも一組のブロックセ
グメント間の凝集エネルギー密度差（以下ＣＥＤ値と略
す）差が１０MJ/m³以上５００MJ/m³未満であること、少
なくとも一つのブロックセグメントがポリイミドブロッ
クセグメント又はポリアミド酸ブロックセグメントであ
ることがプレチルト角、残留ＤＣ電圧、電圧保持率等の
点から好ましい。ここでブロックセグメントのＣＥＤ値
は、文献Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)に記載されるR.
F.Fedorsの方法により算出することができる。ブロック
ポリマを構成するブロックセグメントの中にＣＥＤ値差
が１０MJ/m³以上５００MJ/m³未満である少なくとも一組
のブロックセグメントが存在しない場合には、微細なミ
クロ相分離構造が形成されず充分なプレチルト角が発現
しない傾向が大きい。

【０００８】ブロックポリマを構成するブロックセグメ
ントの種類としては、公知の重合体、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイ
ミド、ポリアミド酸、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、アセ
チルセルロース、ポリアミノ酸エステル、芳香族ポリア
ミド等の耐熱樹脂、ポリスチレン、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のビニル系ポリ
マ、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂などに由来
するブロックセグメントが挙げられるが、優れた配向性
を付与するため、あるいは高温でのプレチルト角や配向
性の安定性を付与するためにはポリアミド酸ブロックセ
グメント又はポリイミドブロックセグメントをブロック
セグメントとして含むことが好ましい。したがって、液
晶配向膜として要求される特性を満足するために、ポリ
アミド酸ブロックセグメント又はポリイミドブロックセ
グメントを一つのブロックセグメントとし、さらに、必
要に応じてプレチルト角、低温硬化時のプレチルト角発
現性、電圧保持率、残留ＤＣ電圧などに適した上記公知
の重合体由来のブロックセグメントを他のブロックセグ
メントとして共重合させることが好ましい。

【０００９】上記ポリイミドブロックセグメント又はポ
リアミド酸ブロックセグメントの構成単位に使用される
テトラカルボン酸二無水物としては、シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シ
クロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ
フラン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル
−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢
酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−シクロヘキセンジカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，５，
３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４′−オキ
シジフタル酸無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸
無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物、フラン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物、４，４′−メチレンジフタル酸無水物、
４，４′−チオジフタル酸無水物、１，４−ビス（２，
３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，
３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン
二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニル二無水物、４，４′−ビス（２，３
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水
物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，３，４，５−ピロリジン−テトラカルボン酸二無水
物、２，３，５，６−ピラジン−テトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン二無水物、パラ−ターフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、一般式（２）

【化１７】 （式中、Ｘ¹及びＸ²は各々独立に−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ
−Ｏ−、Ｏ又はＳを示し、ｎは６〜２０の整数である）
で表される酸二無水物、一般式（７）

【化１８】 （式中、Ｘ¹及びＸ²は各々独立に−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ
−Ｏ−、Ｏ又はＳを示し、ｐ及びｑは１〜５の整数であ
り、ｒは１〜２０の整数である）で表される酸二無水物
などを例示することができる。上記芳香族、脂肪族又は
脂環族酸二無水物は、使用目的に応じて単独で又は２種
以上を組み合わせて使用される。

【００１０】ポリイミドブロックセグメント又はポリア
ミド酸ブロックセグメントの構成単位に使用されるジア
ミン化合物としては、１，２−フェニレンジアミン、３
−メチル−１，２−フェニレンジアミン、４−メチル−
１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，
２−フェニレンジアミン、３−エチル−１，２−フェニ
レンジアミン、４−エチル−１，２−フェニレンジアミ
ン、４，５−ジエチル−１，２−フェニレンジアミン、
３−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−メト
キシ−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジメトキ
シ−１，２−フェニレンジアミン、３−エトキシ−１，
２−フェニレンジアミン、４−エトキシ−１，２−フェ
ニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２−メ
チル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，
３−フェニレンジアミン、５−メチル−１，３−フェニ
レンジアミン、２ーエチル−１，３−フェニレンジアミ
ン、２ーエチル−１，３−フェニレンジアミン、４−エ
チル−１，３−フェニレンジアミン、５−エチル−１，
３−フェニレンジアミン、２ーメトキシ−１，３−フェ
ニレンジアミン、４ーメトキシ−１，３−フェニレンジ
アミン、５−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、
４−エトキシ−１，３−フェニレンジアミン、５−エト
キシ−１，２−フェニレンジアミン、１，４−フェニレ
ンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミ
ン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−
エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジエチ
ル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−
１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−１，
４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェ
ニレンジアミン、２−エトキシ−１，４−フェニレンジ
アミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルプロパン、４，４′−メチレンジアニリン、
ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、１，２−ビス（３−ア
ミノプロポキシ）エタン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、
４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジ
メチルプロピレンジアミン、２，１１−ドデカジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチ
レンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メ
チルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレン
ジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４′
−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシル、
１，１２−オクタデカンジアミン、ビス（３−アミノプ
ロピル）スルフィド、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、ビス（４−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタン
ジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカン
ジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミ
ン等を挙げることができ、これらは使用目的に応じて単
独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらの
ジアミンのうち芳香族系ジアミンが耐熱性の点で好まし
く、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，４−フ
ェニレンジアミンが特に好ましい。

【００１１】また、ジアミンの一部にシリコンジアミン
を使用してもよい。シリコンジアミンとしては、例え
ば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１
−テトラフェニルジシロキサン、１、３−ビス（３−ア
ミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−
テトラメチルジシロキサン等がある。シリコンジアミン
を使用するときは、ジアミンの総量に対して、０．１〜
１０モル％使用することが好ましい。シリコンジアミン
の使用により、得られるブロックコポリマの基板に対す
る密着性が向上する。

【００１２】凝集エネルギー密度を考慮して、これらの
酸二無水物及びジアミンを適宜組み合わせることにより
凝集エネルギー密度が小さいブロックセグメント及び凝
集エネルギー密度が大きいブロックセグメントを選択し
て、ブロックコポリマを構成するブロックセグメントの
中の少なくとも一組のブロックセグメント間の凝集エネ
ルギー密度が１０MJ/m³以上５００MJ/m³未満となるブロ
ックコポリマとすることができ、プレチルト角発現のた
めに好ましい。

【００１３】凝集エネルギー密度が小さいブロックセグ
メントとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブタジエン等のオレフィン系重合体、ポリスチレン、ポ
リ−α−メチルスチレン、ポリ−ｔ−ブチルスチレン等
のスチレン系重合体、ポリメタクリル酸−２−エチルヘ
キシル、ポリメタクリル酸オクチル、ポリメタクリル酸
ノニル、ポリメタクリル酸デシル、ポリメタクリル酸ド
デシル、ポリメタクリル酸ヘキサデシル等長鎖アルキル
基を有するメタクリルエステルポリマ、ポリアクリル酸
−２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸オクチル、ポリ
アクリル酸ノニル、ポリアクリル酸デシル、ポリアクリ
ル酸ドデシル、ポリアクリル酸ヘキサデシル等長鎖アル
キル基を有するアクリルエステルポリマ、長鎖アルキル
基を主鎖又は側鎖に含むポリイミド、ポリアミド酸、ポ
リエステル、ポリエーテル、ポリアミドなどに由来する
ブロックセグメントが挙げられる。

【００１４】上記長鎖アルキル基を主鎖又は側鎖に含む
ポリイミドブロックセグメント、ポリアミド酸ブロック
セグメントの好ましい例としては、一般式（８）

【化１９】 （式中、Ｘは−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ又はＳを
示し、ｎは６〜２０の整数であり、ｋは１以上の整数で
ある）で表される長鎖メチレン基含有ポリアミド酸に由
来するブロックセグメント、このポリアミド酸をイミド
閉環して得られるポリイミドに由来するブロックセグメ
ントが挙げられる。

【００１５】一方、凝集エネルギー密度が大きいブロッ
クセグメントとしては、炭素数が少ない脂肪族又は脂環
族酸二無水物で構成されるポリアミド酸由来のブロック
セグメント等が挙げられるが、その好ましい例として
は、一般式（９）

【化２０】 （Ａ²は２価の有機基を示し、Ｄ¹は４価の芳香族、脂肪
族、脂環族有機基を示し、ｌは１以上の整数である）で
表されるポリアミド酸に由来するブロックセグメント、
このポリアミド酸をイミド閉環して得られるポリイミド
に由来するブロックセグメントが挙げられる。

【００１６】本発明のブロックコポリマとしては、少な
くとも一つのブロックセグメントがポリイミドブロック
セグメント又はポリアミド酸ブロックセグメントである
ブロックコポリマが好ましいことは上述したが、そのよ
うなブロックコポリマは、ブロックセグメントのすべて
がポリアミド酸ブロックセグメント又はポリイミドブロ
ックセグメントで構成されているポリマ、無水マレイン
酸とラジカル重合可能なモノマとの共重合ポリマと別途
合成されたアミン末端のポリイミド又はポリアミド酸と
の共重合物、アミノスチレン等のアミノ基を有するモノ
マとラジカル重合可能なモノマの共重合ポリマと別途合
成された酸無水物末端のポリイミド又はポリアミド酸と
の共重合物、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレ
イミドとラジカル重合可能なモノマとのブロック共重合
物、無水マレイン酸とラジカル重合可能モノマとのブロ
ック共重合ポリマの酸無水物残基にアミンを反応させた
共重合物等のブロックセグメントの一つがポリイミド又
はポリアミド酸で構成されるポリマなどが挙げられる。
ブロックセグメントすべてがポリアミド酸ブロックセグ
メント又はポリイミドブロックセグメントであるポリマ
がより好ましく、上記一般式（８）で表されるＣＥＤ値
が小さいポリアミド酸ブロックセグメント又はこれを閉
環して得られるポリイミドブロックセグメントと上記一
般式（９）で表されるＣＥＤ値が大きいポリアミドブロ
ックセグメント又はこれを閉環して得られるポリイミド
ブロックセグメントから構成されるポリマである。

【００１７】プレチルト角の発現はブロックコポリマの
ミクロ相分離に深く関与するので、プレチルト角の大き
さはブロックコポリマを用いて形成された配向膜表面の
相分離状態（ラメラ構造、海島構造、海島構造の微細
度、島部分の比率など）に依存する。即ち、島部分を構
成するブロックセグメントの重量分率が大きく微細な島
部分が形成される相分離状態では、高いプレチルト角が
発現する。微細な島部分を形成させるためには、ブロッ
クセグメントを形成するモノマの極性、柔軟性などの分
子構造を考慮して合成条件を適当に設定することによ
り、ブロックセグメント長を最適化することが好まし
い。

【００１８】本願の最も好ましいブロックコポリマの一
つは、一般式（１）

【化２１】 （式中、Ｘは−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ又はＳを
示し、Ａ¹及びＡ²は各々独立に２価の有機基を示し、Ｄ
¹は４価の芳香族、脂肪族又は脂環族有機基を示し、ｎ
は６〜２０の整数であり、ｋ及びｌは各々独立に１以上
の整数である）で表されるブロックコポリマである。な
お、膜強度の点から、一般式（１）中のｋ及びｌは、ｋ
＋ｌ＞１０となるように選ばれることが好ましい。

【００１９】本発明の液晶配向膜材料は、例えば、あら
かじめＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極のつい
たガラスあるいはプラスチックフィルム等の透明基板上
に塗布され、加熱硬化処理をして一部あるいはすべてが
ポリイミド化された樹脂膜とされ、次いでラビング処理
を施すことによって液晶配向膜として使用するものであ
る。本発明の液晶配向膜材料は、ランダムコポリマでは
なくブロックコポリマを含む。本発明のブロックコポリ
マは、例えば、下記の製造法によって製造され、再現性
良く所定のシークエンスを有するポリマが得られるの
で、プレチルト角のロット変動がほとんど無く、しかも
何らポリマ組成を変えることなくブロックセグメント長
を調節することで所望のプレチルト角を示す配向膜を得
ることが可能である。ブロックコポリマの合成に使用さ
れるモノマの種類によっては、ランダムコポリマではま
ったくプレチルト角が発現しないのに対して、同組成の
ブロックコポリマでは高いプレチルト角が発現する。つ
まり、本発明によれば、これまで通常プレチルト角が発
現しないとされている組成においてでもプレチルト角を
発現させることが可能である。また、同じ組成を有する
ブロックコポリマとランダムコポリマを比較した場合、
電圧保持率、残留ＤＣ電圧等の液晶配向膜特性はブロッ
クコポリマが良好な値を示すことも明らかとなった。

【００２０】一般式（１）で表されるブロックコポリマ
は、一般式（２）

【化２２】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²及びｎは一般式（１）におけると同意
義である）で表される長鎖メチレン基含有酸二無水物と
一般式（３）

【化２３】 （式中、Ａ¹は一般式（１）におけると同意義である）
で表されるジアミンと一般式（４）

【化２４】 （式中、Ｄ¹は一般式（１）におけると同意義である）
で表される長鎖メチレン基を含有しない酸二無水物と一
般式（５）

【化２５】 （式中、Ａ²は一般式（１）におけると同意義である）
で表されるジアミンを反応させることにより製造するこ
とができる。

【００２１】以下に、より詳しく３種類の製造法（調製
法）について説明する。第一の調製法においては、ま
ず、一般式（２）で表される長鎖メチレン基含有酸二無
水物（以下ＤＡ１と略す）を一般式（３）で表されるジ
アミン（以下ＡＡ１と略す）と反応させて長鎖メチレン
基含有アミド酸のプレポリマを調製し、次いで追加の一
般式（４）で表される長鎖メチレン基を含有しない酸二
無水物（以下ＤＡ２と略す）と追加の一般式（５）で表
されるジアミン（以下ＡＡ２と略す）を前記プレポリマ
と反応させることにより一般式（１）で表されるブロッ
クポリマを合成できる。ここで長鎖メチレン基含有アミ
ド酸プレポリマはＤＡ１とＡＡ１のモル比により末端基
が異なり、ＤＡ１＞ＡＡ１である場合は一般式（１０）

【化２６】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ａ¹、ｎ及びｋは一般式（１）にお
けると同意義である）で表されるように酸無水物が末端
基となり、ＤＡ１＜ＡＡ１である場合は一般式（１１）

【化２７】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ａ¹、ｎ及びｋは一般式（１）にお
けると同意義である）で表されるようにアミンが末端基
となる。

【００２２】第二の調製法においては、まず、一般式
（４）で表される長鎖メチレン基を含有しない酸二無水
物（ＤＡ２）を一般式（５）で表されるジアミン（ＡＡ
２）と反応させて一般式（１１）で表される長鎖メチレ
ン基を含有しないアミド酸プレポリマを調製し、次いで
追加の一般式（２）で表される長鎖メチレン基含有酸二
無水物（ＤＡ１）と追加の一般式（３）で表されるジア
ミン（ＡＡ１）を前記プレポリマと反応させることによ
り一般式（１）で表されるブロックポリマを合成でき
る。ここで長鎖メチレン基を含有しないアミド酸プレポ
リマはＤＡ２とＡＡ２のモル比により末端基が異なり、
ＤＡ２＞ＡＡ２である場合は一般式（１２）

【化２８】 （式中、Ｄ¹、Ａ²及びｌは一般式（１）におけると同意
義である）で表される酸無水物末端となり、ＤＡ２＜Ａ
Ａ２である場合は一般式（１３）

【化２９】 （式中、Ｄ¹、Ａ²及びｌは一般式（１）におけると同意
義である）で表されるジアミン末端となる。

【００２３】第三の調製法においては、まず、一般式
（２）で表される長鎖メチレン基含有酸二無水物（ＤＡ
１）を一般式（３）で表されるジアミン（ＡＡ１）と反
応させて調製した一般式（１０）又は（１３）で表され
る長鎖メチレン基含有アミド酸プレポリマと、一般式
（３）で表される長鎖メチレン基を含有しない酸二無水
物（ＤＡ２）と一般式（４）で表されるジアミン（ＡＡ
２）を反応させて調製した一般式（１２）又は（１３）
で表される長鎖メチレン基を含有しないアミド酸プレポ
リマを、アミン末端プレポリマに対しては酸無水物末端
プレポリマを、酸無水物末端プレポリマに対してはアミ
ン末端プレポリマを反応させることにより一般式（１）
で表されるブロックコポリマを合成できる。

【００２４】上記三種類の合成法において、ＡＡ１／Ｄ
Ａ１＝１及びＡＡ２／ＤＡ２＝１の場合には長鎖メチレ
ン基含有アミド酸プレポリマと長鎖メチレン基を含有し
ないアミド酸プレポリマの単なるブレンドポリマとなっ
てしまい本願の目的とするブロックコポリマとは異な
り、本願の効果は得られない。本願のブロックコポリマ
は０＜ＡＡ１／ＤＡ１＜１（ＡＡ１＜ＤＡ１のとき）又
は０＜ＤＡ１／ＡＡ１＜１（ＤＡ１＜ＡＡ１のとき）の
場合に合成可能である。モル比ＡＡ１／ＤＡ１を変える
ことで任意のブロック度合を有する長鎖メチレン基含有
アミド酸ブロックポリマを合成することが可能である。
しかしながら、ＡＡ１／ＤＡ１又はＤＡ１／ＡＡ１が０
に近い値をとるときはランダムコポリマに、一方ＡＡ１
／ＤＡ１又はＤＡ１／ＡＡ１が１に近い値をとるときは
ブレンドポリマにそれぞれ近いポリマ構造を形成するた
め、本願の効果が低下する傾向がみられる。

【００２５】ＡＡ１／ＤＡ１＜０．５又はＡＡ１／ＤＡ
１＞２の場合、理論的にはプレポリマは形成されずＤＡ
１−ＡＡ１−ＤＡ１又はＡＡ１−ＤＡ１−ＡＡ１なるオ
リゴマが形成されることが予想される。しかしながら、
実際には酸二無水物やジアミンの形状、反応温度、反応
濃度、撹拌効率及び合成溶媒等により局所的にモル比の
不均衡が生ずるために、ある程度の分子量を有するプレ
ポリマと少量の残存モノマの混合物が形成されるので、
次述する本願の実施例に示されるように、ＡＡ１／ＤＡ
１＜０．５又はＡＡ１／ＤＡ１＞２の場合でも本願の目
的とするポリマが形成される。本願のブロックコポリマ
手法を用いれば、何らポリマ組成を変えることなく、適
当なＡＡ１／ＤＡ１比を選択してコポリマのブロックセ
グメント長を調節することで所望のプレチルト角を示す
液晶配向膜を得ることができる。

【００２６】一般式（１）で表されるブロックコポリマ
としては、電圧保持率の観点から、一般式（１）におい
てＸ¹が−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｘ²が−Ｏ−ＣＯ−である
ことが好ましく、またプレチルト角の観点から、一般式
（１）においてｎは８〜１４であることが好ましく、８
〜１０であることがより好ましい。

【００２７】一般式（４）で表されるテトラカルボン酸
二無水物としては、Ｄ¹が４価の芳香族基である具体的
化合物として、ピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
４，５，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４′
−オキシジフタル酸無水物、４，４′−スルホニルジフ
タル酸無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラ
カルボン酸二無水物、フラン−２，３，４，５−テトラ
カルボン酸二無水物、４，４′−メチレンジフタル酸無
水物、４，４′−チオジフタル酸無水物、１，４−ビス
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニル二無水物、４，４′−ビス
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
フィド二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，
４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，３，４，５−ピロリジン−テトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピラジン−テトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン二無水物、パラ−ターフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニルテト
ラカルボン酸二無水物等を例示することができる。

【００２８】また、Ｄ¹が４価の脂肪族基又は脂環族基
である具体的化合物として、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ
［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，
４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、２，３，
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，
５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水
物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−シクロヘキセンジカルボン酸二無水物等を例
示することができる。

【００２９】これらのテトラカルボン酸二無水物中で、
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とし
ては、液晶配向膜が示す電圧保持率、残留ＤＣ電圧特性
等の点から脂肪族又は脂環族酸二無水物が好ましく、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が特に好まし
い。上記脂肪族及び芳香族酸二無水物は、単独で又は２
種以上を組み合わせて使用される。

【００３０】一般式（３）又は一般式（５）で表される
ジアミン化合物としては、例えば、１，２−フェニレン
ジアミン、３−メチル−１，２−フェニレンジアミン、
４−メチル−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジ
メチル−１，２−フェニレンジアミン、３−エチル−
１，２−フェニレンジアミン、４−エチル−１，２−フ
ェニレンジアミン、４，５−ジエチル−１，２−フェニ
レンジアミン、３−メトキシ−１，２−フェニレンジア
ミン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、
４，５−ジメトキシ−１，２−フェニレンジアミン、３
−エトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−エトキ
シ−１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレン
ジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、
４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル
−１，３−フェニレンジアミン、２ーエチル−１，３−
フェニレンジアミン、２ーエチル−１，３−フェニレン
ジアミン、４−エチル−１，３−フェニレンジアミン、
５−エチル−１，３−フェニレンジアミン、２ーメトキ
シ−１，３−フェニレンジアミン、４ーメトキシ−１，
３−フェニレンジアミン、５−メトキシ−１，３−フェ
ニレンジアミン、４ーエトキシ−１，３−フェニレンジ
アミン、５ーエトキシ−１，２−フェニレンジアミン、
１，４−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フ
ェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニ
レンジアミン、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
ジアミン、２ーエチル−１，４−フェニレンジアミン、
２，３−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，
５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，６−
ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２ーメトキシ
−１，４−フェニレンジアミン、２ーエトキシ−１，４
−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、４，
４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−メチレ
ンジアニリン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，２−
ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、３−メチルヘプタメチレン
ジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
２，２−ジメチルプロピレンジアミン、２，１１−ドデ
カジアミン、オクタメチレンジアミン、３−メトキシヘ
キサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレ
ンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノ
ナメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミ
ン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロ
ヘキシル、１，１２−オクタデカンジアミン、ビス（３
−アミノプロピル）スルフィド、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン、ビス（４−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン等を挙げることができ、これらは使用目的に
応じて単独又は２種以上の組み合わせで使用することが
好ましい。これらのジアミンのうち芳香族系ジアミンが
耐熱性の点で好ましく、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、１，４−フェニレンジアミンが特に好ましい。

【００３１】プレチルト角は一般式（２）で表される酸
二無水物からなるプレポリマの含量に依存する傾向にあ
り、（一般式（２）で表される酸二無水物の質量と一般
式（３）で表されるジアミンの質量との和）／（一般式
（４）で表される酸二無水物の質量と一般式（５）で表
されるジアミンの質量との和）で表される重量比が、
０．２〜５．０であることが好ましく、０．４〜３．０
であることがより好ましい。

【００３２】本発明の一般式（１）で表されるポリアミ
ド酸ブロックコポリマは、前述した一般式（２）と一般
式（３）と一般式（４）と一般式（５）で表される化合
物を有機溶媒の存在下で反応させることによって製造で
きる。有機溶媒としては、反応を阻害しない限り任意の
有機溶媒を使用することができるが、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン等が好まし
い。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００３３】反応は、ジアミンを有機溶媒に溶解させ、
これに所定量のテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え
ることによって行われ、反応温度は１００℃以下、特に
５０℃以下とすることが望ましい。反応温度が高すぎる
と一部にポリイミド結合を生じゲル化という不都合が発
生する場合がある。したがって反応中は、外部冷却によ
り反応系の温度制御を行うことが望ましい。反応終了
後、ポリアミド酸共重合体を含有するワニスの粘度を調
整するために、反応に用いた溶媒の他に、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テルなどのセロソルブ系溶媒を加えることができる。

【００３４】またポリイミドは上記ポリアミド酸を脱水
閉環して得られ、ポリイミドが溶媒に溶解する場合に
は、ポリアミド酸溶液中でイミド化し、ポリイミド溶液
とすることができる。溶液中でポリアミド酸をポリイミ
ドに転化させる場合には、加熱により脱水閉環する方法
と公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環するする
方法がある。加熱により脱水閉環する場合には、１００
〜３５０℃の閉環温度で１０分〜５時間、好ましくは、
１２０〜２５０℃の閉環温度で熱処理される。化学的に
脱水閉環させる場合には、脱水剤として無水酢酸、リン
酸等を使用し適宜触媒としてトリエチルアミン等のアミ
ン系触媒やジブチルスズジラウリレート等の有機金系触
媒が使用できる。このようにして得られたポリイミド溶
液はそのまま使用するこもでき、また、水、メタノー
ル、エタノール等の貧溶媒に沈殿させて単離した後、適
当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。再溶解
させる溶媒は得られたポリイミドを溶解させるものであ
れば特に限定されないが、その例としてはＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、γ−ブチルラクトン等が挙
げられる。

【００３５】一般式（１）で表される長鎖メチレン基含
有アミド酸プロックコポリマを例にとり示した以上の方
法によって、ポリイミドブロックセグメント又はポリア
ミド酸ブロックセグメントのみからなるブロックポリマ
を合成することが可能であるが、全部ではなく一部のセ
グメントにポリイミドブロックセグメント又はポリアミ
ド酸ブロックセグメントを有するブロックポリマの合成
に使用されるポリイミドブロックセグメント又はポリア
ミド酸ブロックセグメントもこのようにして合成され
る。このようにして合成されたセグメントは、例えば、
無水マレイン酸とラジカル重合可能なモノマとの共重合
によって合成される酸無水物残基を有する重合体１、ア
ミノスチレンのようにアミノ基を有するモノマとラジカ
ル重合可能なモノマの共重合によって合成されるアミノ
残基を有する重合体２等と反応させることによって、ブ
ロックセグメントの一部がポリイミドブロックセグメン
ト又はポリアミド酸ブロックセグメントで構成されるポ
リマ等を合成することが可能である。

【００３６】本発明において、ポリイミドブロックセグ
メント又はポリアミド酸ブロックセグメントとの反応に
よって本願のブロックポリマを形成する酸無水物残基を
有する重合体１の合成に使用される不飽和酸無水物とし
ては、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、ジメ
チルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジエ
チルマレイン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ジク
ロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブ
ロモマレイン酸無水物、無水イタコン酸、１−メチル無
水イタコン酸、１，２−ジメチル無水イタコン酸、１−
フェニル無水マレイン酸、１−クロル無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、シクロペンテンジカルボン酸無水
物、クロロシクロペンテンジカルボン酸無水物、ニトロ
シクロペンテンジカルボン酸無水物、メチルシクロペン
テンジカルボン酸無水物、エチルシクロペンテンジカル
ボン酸無水物、ジメチルシクロペンテンジカルボン酸無
水物、ジエチルシクロペンテンジカルボン酸無水物、シ
クロヘキセンジカルボン酸無水物、クロロシクロヘキセ
ンジカルボン酸無水物、ニトロシクロヘキセンジカルボ
ン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水
物、エチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、ジメチ
ルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、ジエチルシクロ
ヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘプテンジカルボ
ン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボ
ン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクテンジカルボ
ン酸無水物、ヘキサクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プテンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプテンジカルボン酸無水物などが挙げられ
る。これらの中で、好ましくは、無水マレイン酸、メチ
ルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、エチ
ルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、クロ
ロマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ブロ
モマレイン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物、無水
イタコン酸、１−メチル無水イタコン酸、１，２−ジメ
チル無水イタコン酸、１−フェニル無水マレイン酸、１
−クロル無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられ
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用され
る。

【００３７】さらに、本発明において使用される不飽和
酸無水物以外の不飽和単量体としては、例えば、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、ｎ−プロピルエステル、iso−プロピルエステル、
ｎ−ブチルエステル、iso−ブチルエステル、sec−ブチ
ルエステル、tert−ブチルエステル、２−エチルヘキシ
ルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシ
ルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、
トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ペンタデ
シルエステル、ヘキサデシルエステル、ヘプタデシルエ
ステル、オクタデシルエステル、ノナデシルエステル、
エイコシルエステル、ヘンエイコシルエステル、ドコシ
ルエステル、シクロヘキシルエステル、ベンジルエステ
ル、フェニルエステル、ジメチルアミノエチルエステ
ル、ジメチルアミノプロピルエステル、２−クロロエチ
ルエステル、２，２，２−トリクロロエチルエステル、
２−フルオロエチルエステル、２，２，２−トリフルオ
ロエチルエステル、２−シアノエチルエステル、トリメ
チルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、トリ
プロピルシリルエステル、トリブチルシリルエステル、
トリヘキシルシリルエステル、トリメトキシシリルエス
テル、トリエトキシシリルエステル、トリプロポキシシ
リルエステル、トリブトキシシリルエステル、トリヘキ
シロキシシリルエステル、トリフェニルシリルエステ
ル、トリフェノキシシリルエステル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル系モノマ、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマ、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリオレフィ
ン系モノマ、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系モノ
マ、その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル系モノマなどが挙げられる。

【００３８】上記不飽和酸無水物以外の不飽和単量体に
対する不飽和酸無水物の比は、どの程度の量のポリイミ
ドブロックセグメント又はポリアミド酸ブロックセグメ
ントと反応させるかによって適宜選択されるが、ポリイ
ミドブロックセグメント又はポリアミド酸ブロックセグ
メントとの反応後において酸無水物基が残存すること
は、液晶配向膜としての電圧保持率あるいは残留ＤＣ電
圧特性の低下につながるので好ましくない。したがっ
て、反応させるポリイミドブロックセグメント又はポリ
アミド酸ブロックセグメントの末端アミノ基と当量以下
にするか、もしくは残存した酸無水物基をアミノ基を有
する化合物と反応させてアミド酸とすることが好まし
い。また、不飽和酸無水物以外の不飽和単量体に対する
不飽和酸無水物の比が大きいポリマに対して、ポリイミ
ドブロックセグメント又はポリアミド酸ブロックセグメ
ントを多量に反応させると、生成するポリマの架橋密度
が大きくなるために、合成中のゲル化や保存安定性の低
下のみならず、良好なミクロ相分離構造を有する膜が形
成されないため好ましくない。

【００３９】重合体１の調製は、上記不飽和酸無水物の
溶媒溶液中に、その他のモノマ及びラジカル重合触媒を
含む溶液を滴下しながら重合させるなどの方法によって
行うことができる。反応温度としては約０〜１８０℃、
好ましくは約４０〜１７０℃である。滴下時間は１〜１
０時間、好ましくは２〜６時間である。使用される有機
溶媒としては、不飽和酸無水物との反応性がなく、親水
性の低い溶媒が好ましい。

【００４０】ラジカル重合触媒としては、アゾ系化合
物、パーオキシド系化合物等の通常のラジカル重合に使
用できる開始剤が使用できる。具体的には、２，２′−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２′−アゾビス（シクロプロピルプロピオ
ニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニト
リル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシ
ド、ジ−tert−ブチルパーオキシベンゾエート等が例示
される。ラジカル重合触媒の量は特に制限はないが、好
ましくは全モノマー量に対して０．１〜５重量％、さら
に好ましくは０．２〜４重量％である。得られる重合体
の数平均分子量は特に制限されるものではないが、可能
な限りミクロな相分離構造を形成する必要から、好まし
くは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，
０００〜５０，０００である。なお、本発明における数
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換
算した値である。

【００４１】また、分子量を調節する目的で重合時に適
当な連鎖移動剤を配合してもよい。具体的には、メタン
チオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、is
o−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−メチ
ルプロパンチオール、３−メチルプロパンチオール、
１，１−ジメチルエタンチオール、１−ヘキサンチオー
ル、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、ベン
ゼンチオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチ
ルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２
−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオー
ル、４−エチルベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキ
シジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ
メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ブロモメチ
ルフェニル）ジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、
ジ−２−ベンゾチアジスルフィド、α−メチルスチレン
ダイマー等が例示される。連鎖移動剤の配合量は、目的
とする重合体の分子量により適宜選択できる。

【００４２】本発明のポリイミドセグメントを含有する
ブロックポリマが溶媒に溶解しない場合には、テトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られたポリ
アミド酸セグメントを含有するブロックポリマ溶液を、
そのまま基板表面に塗布し基板上で加熱イミド化してポ
リイミドセグメントを有するブロックポリマの膜を形成
することができる。ブロックポリマの有機溶媒溶液の基
板表面への塗布は、スピナー、スクリーン印刷等を用い
て行うことができる。また加熱処理は、一般に７０〜３
００℃、好ましくは１００〜２５０℃における加熱乾燥
を１分〜６時間好ましくは３分〜３時間行うことによっ
て行われる。ポリアミド酸ブロックセグメントを有する
ブロックポリマの有機溶媒溶液を用いる場合は加熱によ
り部分的又は完全にポリイミドに化学変化させる必要が
あるので、加熱乾燥温度は１５０℃以上、好ましくは１
８０℃以上である。前記ポリイミドブロックセグメント
を有するブロックポリマの有機溶媒溶液を用いる場合に
は、使用される溶媒が蒸発する温度であれば特に問題は
ない。

【００４３】本発明の液晶配向膜材料は、例えば、あら
かじめＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極のつい
たガラスあるいはプラスチックフィルム等の透明基板上
に塗布され、必要に応じて加熱硬化処理をして一部又は
全部をポリイミド化して、樹脂膜とし、次いで必要に応
じてラビング処理を施すことによって液晶配向膜として
使用するものである。基板表面への塗布は、スピナー、
スクリーン印刷等を用いて行うことができる。また加熱
処理は、一般に１００〜３００℃、好ましくは１５０〜
２５０℃、部分的又は完全にポリイミドに化学変化させ
る必要があるのでさらに好ましくは１８０から２３０℃
における加熱乾燥を３分〜２時間好ましくは３分〜１時
間行うことによって行われる。これらの加熱乾燥時間
は、処理温度が同一であっても使用される機器により異
なり、熱風乾燥機では処理時間が長く、ホットプレート
では処理時間が短くなる。

【００４４】基板との密着性を良くするために、シラン
カップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリン
グ剤を用いてもよい。液晶配向膜が形成される液晶表示
素子用基板としては、例えば、平滑性の良好なフロリネ
ートガラスなどのガラスの他、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリカー
ボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルイミド、アセチルセルロース、ポリアミノ酸エ
ステル、芳香族ポリアミド等の耐熱樹脂、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のビニル系ポリマ、ポリフッ化ビニリデン等の含フ
ッ素樹脂及びそれらの変成体等から形成されたプラスチ
ックフイルム等を挙げることができる。

【００４５】形成されたポリイミド層は、必要に応じて
表面をラビングすることによって液晶配向膜として用い
ることができる。また、この液晶配向膜を有する液晶挾
持基板を用いて公知の方法により液晶表示素子を得るこ
とができる。この液晶表示素子には、特に、両配向膜間
の間隙を確保するためにスペーサが使用されることが好
ましい。スペーサとしては、ガラスファイバガラスビー
ズ、プラスチックビーズ、アルミナやシリカなどの金属
酸化物粒子が用いられる。スペーサの粒径は、用いられ
る液晶、配向膜材料、セルギャップの設定、スペーサと
して用いる粒子などによって異なるが１．２〜６μｍが
一般的である。本発明の液晶配向剤を用いて形成される
液晶配向膜はＳＴＮ方式又はアクティブ型ツイステッド
ネマチック液晶表示素子に適しているが、配向膜成分と
して脂肪族酸二無水物が含まれるものが電圧保持率や残
留ＤＣ電圧等の特性上、特にアクティブ型ツイステッド
ネマチック液晶表示素子に適している。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１〜１７及び比較例１〜２ 実施例１〜１７で使用したポリマの合成 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコを用いて、所定量のｐ−フェニ
レンジアミン（ＰＰＤと略す）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰと略す）５０ｇに溶解させた後、下記構
造の長鎖メチレン酸二無水物（ＤＢＴＡと略す）４．８
５ｇを加え２５℃で１時間反応させプレポリマを調製し
た。このプレポリマに１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボン酸（ＢＴＣＤＡと略す）４．３ｇを加え３０分撹
拌後、残りのＰＰＤを加えて室温で２４時間反応させＰ
ＰＤ／ＢＴＣＤＡ／ＤＢＴＡ＝１００／７０／３０（組
成比）（この組成比はモル比であり、以下も同じ）のア
ミド酸ブロックコポリマを合成した。

【化３０】

【００４７】プレポリマの分子量の測定 上記で得られたプレポリマをテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に希釈して排除限界分子量５０，０００を有するＧ
ＰＣカラムＧＬ−Ａ１４０−Ｓ（日立化成工業(株)製品
名）２本（溶出溶媒：ＴＨＦ、流速：１．０ml/min、検
出器：ＲＩ）を用いて、先ずオリゴマの溶出時間からＰ
ＰＤ／ＤＢＴＡプレポリマの検量線を求め、次にプレポ
リマの溶出曲線と検量線からプレポリマの重量平均分子
量（Ｍｗ）を求めた。ＰＰＤ／ＤＢＴＡプレポリマの検
量線及びプレポリマの微分分子量分布曲線を図１及び２
に示す。

【００４８】比較例１のポリマ合成 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコを用いて、ＰＰＤ５．３ｇをＮ
ＭＰ６０ｇに溶解しＢＴＣＤＡ９．７ｇを室温で加えて
２４時間撹拌することによって合成したＰＰＤ／ＢＴＣ
ＤＡ＝１／１（組成比）のポリマと、ＰＰＤ２．６ｇを
ＮＭＰ６０ｇに溶解しＤＢＴＡ１２．４ｇを室温で加え
て２４時間撹拌することによって合成したＰＰＤ／ＤＢ
ＴＡ＝１／１（組成比）のポリマを、ＰＰＤ／ＢＴＣＤ
Ａ／ＤＢＴＡ＝１００／７０／３０（組成比）となるよ
うに混合しアミド酸ブレンドポリマを調製した。

【００４９】比較例２のポリマ合成 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコを用いて、ＰＰＤ２．０ｇをＮ
ＭＰ３０ｇに溶解しＤＢＴＡ２．９ｇ及びＢＴＣＤＡ
２．６ｇを順次添加し室温で２４時間反応させてＰＰＤ
／ＢＴＣＤＡ／ＤＢＴＡ＝１００／７０／３０（組成
比）のアミド酸ランダムコポリマを合成した。

【００５０】プレチルト角の測定 上記のようにしてそれぞれのポリマを３ロット合成し、
樹脂固形分が約５重量％になるようにＮＭＰで希釈し
て、液晶配向膜材料を調製した。この液晶配向膜材料を
２枚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピナー塗布
した。熱風乾燥器を用いてこの基板を２００℃で３０分
乾燥硬化して膜厚７００Åのポリイミド膜を形成した。
次に、このポリイミ膜の表面をラビング処理して液晶挟
持基板を得、この２枚をラビング方向がアンチパラレル
になるようにポリイミド膜を対向させて組み合わせた
後、周りをエポキシ系シール剤ＥＮ−１０００（日立化
成(株)商品名）で封止し、１２０℃で２時間加熱硬化を
行って試験用液晶表示セルを組み立てた。この際、両基
板間のギャップを一定に保持するため直径２５μｍのテ
フロンスペーサを介在させた。これらの試験用液晶表示
セルに室温で液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品
名）を封入後、１２０℃で１時間エージング処理を施し
た。セルのプレチルト角をレーザ光を用いて測定した結
果を表１及び表２に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】これらの結果から実施例１〜１７のポリア
ミド酸ブロックコポリマを用いればプレチルト角を測定
誤差範囲内で精密に制御可能であること、及び配向膜組
成を変えずに使用される液晶に応じて所望のプレチルト
角を選択的に得ることができることが分かった。一方、
比較例１のブレンドポリマでは一定のプレチルト角を与
えるが目的とする大きなプレチルト角が得られないこと
が、また比較例２では製造ロット毎にプレチルト角が変
化して、まったくプレチルト角を制御できないことが分
かった。透過型電子顕微鏡（日立製、Ｈ−９０００ＮＡ
Ｒ）観察及び原子力間顕微鏡（セイコー電子製、ＳＰＩ
ー３７００）観察によって実施例６〜１３の配向膜には
サブミクロンオーダーの相分離状態が確認された。一方
低いプレチルト角を示した比較例の１の配向膜には数十
ミクロンオーダーの大きな相分離構造が確認された。比
較例２の配向膜では合成ロットによってサブミクロンか
らミクロンオーダーの異なる相分離状態が確認された。

【００５４】実施例１８〜２２ 実施例１８〜２２で使用したポリマの合成 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコを用いて、ＰＰＤ３．２６ｇを
所定量のＮＭＰ（プレポリマ合成時のＮＭＰ）に溶解さ
せた後、ＤＢＴＡ２０．９７ｇを加え室温で１時間反応
後、さらに所定量のＮＭＰ（１時間反応後の添加ＮＭ
Ｐ）を添加してＰＰＤ／ＤＢＴＡモル比０．７５のプレ
ポリマを調製した。これらのワニスにＢＴＣＤＡ１８．
５６ｇを加え１０分撹拌後、残りのＰＰＤ１１．２２ｇ
を加えて室温で２４時間反応させＰＰＤ／ＢＴＣＤＡ／
ＤＢＴＡ＝１００／７０／３０（組成比）のアミド酸ブ
ロックコポリマを合成した。 プレポリマ分子量の測定及びプレチルトの測定 実施例１〜１７と同様にして行い、測定結果を表３に示
した。

【００５５】

【表３】

【００５６】この結果からプレポリマの組成が同一であ
ってもプレポリマ合成時の樹脂固形分濃度を変えること
によってさらに大きなプレチルト角を再現性良く得るこ
とができることが分かった。

【００５７】実施例２３〜２７及び比較例３ 実施例２３〜２６で使用したポリマの合成 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコを用いて、所定量のＰＰＤをＮ
ＭＰ５０ｇに溶解させた後、ＤＢＴＡ４．８５ｇを加え
２５℃で１時間反応させプレポリマを調製した。これら
のワニスにＢＴＣＤＡ４．３ｇを加え１０分撹拌後、残
りのＰＰＤを加えて室温で２４時間反応させＰＰＤ／Ｂ
ＴＣＤＡ／ＤＢＴＡ＝１００／７０／３０（組成比）の
アミド酸ブロックコポリマを合成した。

【００５８】実施例２７で使用したポリマの合成 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコを用いて、ＰＰＤ１．５ｇをＮ
ＭＰ６０ｇに溶解させた後、ＤＢＴＡ９．７ｇを加え２
５℃で１時間反応させＰＰＤ／ＤＢＴＡプレポリマ７
１．２ｇ（末端基は酸無水物）を調製した。次に、ＰＰ
Ｄ６．２４ｇをＮＭＰ４８ｇに溶解させた後ＢＴＣＤＡ
８．３ｇを加え２５℃で１時間反応させて調製したＰＰ
Ｄ／ＢＴＣＤＡプレポリマ（末端基はアミン）５８．１
ｇを、予め調製したＰＰＤ／ＤＢＴＡに加えて室温で２
４時間反応させＰＰＤ／ＢＴＣＤＡ／ＤＢＴＡ＝１００
／７０／３０（組成比）のアミド酸ブロックコポリマを
合成した。

【００５９】プレチルトの測定 硬化温度を１８０℃、２００℃、２３０℃及び２５０℃
で行った以外は実施例１〜１７と同様にして行った。測
定結果を表４に示す。

【００６０】電圧保持率の測定 このポリアミド酸の希釈溶液を２枚のＩＴＯ透明電極付
きガラス基板上にスピナー塗布した。この基板を２００
℃で３０分乾燥硬化して膜厚７００Åのポリイミド膜を
形成した。次に、このポリイミ膜の表面をラビング処理
して液晶挾持基板を得、この２枚をラビング方向が９０
°ツイストになるようにポリイミド膜を対向させて組み
合わせた後、周りをエポキシ系シール剤ＥＮ−１０００
（日立化成(株)商品名）で封止し、１２０℃で２時間加
熱硬化を行って試験用液晶表示セルを組み立てた。この
際、両基板間のギャップを一定に保持するため直径５μ
ｍのテフロンスペーサを介在させた。これらの試験用液
晶表示セルに室温で液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製
商品名）を封入後、１２０℃で１時間エージング処理を
施した。ＴＦＴ素子のドレインと液晶表示セルの一方の
基板上のＩＴＯ電極を電気的に連結し、液晶表示セルの
他方の基板上のＩＴＯ電極を接地し、ＴＦＴ素子のゲー
トとソースの間に、パルス幅１００μｓのゲート信号と
周波数３０Ｈｚ電圧４．５Ｖのソース信号とを入力し、
ドレイン電圧の変化を測定した。デジタルメモリスコー
プによりモニタして測定し、下記の式で電圧保持率を求
めた。

【数１】

【００６１】残留ＤＣ電圧の測定 電圧保持率の測定に用いた液晶表示セルに、３０Hz、６
Vppの交流矩形波に１Ｖの直流オフセット電圧を加えた
電圧を３０分間印加する。その後、オフセット成分を０
にし対称な交流矩形波としたときのレーザの透過光強度
の時間変化をフォトダイオードを介してオシロスコープ
でモニタし、フリッカを消去するために印加したオフセ
ット電圧を残留ＤＣ電圧として測定した。これらの測定
結果を表４に示した。

【００６２】

【表４】

【００６３】この結果からプレポリマのＰＰＤ／ＤＢＴ
Ａ（組成比）が０．７５のブロックポリマを用いた配向
膜は１８０℃においても大きなプレチルト角を示すこと
が分かった。また、予め別々に調製しておいた末端基が
酸無水物及び末端基がアミンのプレポリマを反応させる
方法によって合成したブロックポリマを用いた配向膜
は、実施例１〜１７記載の方法によって合成したブロッ
クポリマを用いた配向膜に比較して低温においても大き
なプレチルト角を示すことが分かった。一方、比較例２
で合成したポリマを用いた配向膜は各硬化温度でのプレ
チルトばらつきが大きく、また１８０℃において大きな
プレチルト角を示さないことが分かった。また、実施例
２３〜２７のポリマを用いた配向膜では電圧保持率及び
残留ＤＣ電圧のロット間のばらつきが認められなかった
が、比較例２で合成したポリマを用いた配向膜ではプレ
チルト角と同様に電圧保持率及び残留ＤＣ電圧において
も合成ロット間でばらつきが認められた。

【００６４】実施例２８〜３５及び比較例４〜９ 実施例２８〜３５で使用したポリマの合成 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコを用いて、所定量のＰＰＤを所
定量のＮＭＰ（プレポリマ合成時のＮＭＰ、表５及び表
６中では初期ＮＭＰと記した）に溶解させた後、所定量
のＤＢＴＡを加え室温で１時間反応後さらに所定量のＮ
ＭＰ（１時間反応後の添加ＮＭＰ、表５及び表６中では
添加ＮＭＰと記した）を添加してＰＰＤ／ＤＢＴＡ（組
成比）が０．７５〜０．８５のプレポリマを調製した。
これらのワニスに所定量の酸二無水物（ＤＡ２）を加え
１０分撹拌後、所定量のジアミン（ＡＡ２）を加えて室
温で２４時間反応させアミド酸ブロックコポリマ（最終
樹脂固形分濃度１５重量％）を合成した。

【００６５】比較例４〜９で使用したポリマの合成 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコを用いて、所定量のＰＰＤ及び
所定量のジアミン（ＡＡ２）を所定量のＮＭＰに溶解さ
せた後、所定量の酸二無水物（ＤＡ２）及び所定量のＤ
ＢＴＡを同時に加え室温で２４時間反応させアミド酸ラ
ンダムポリマ（最終樹脂固形分濃度１５重量％）を合成
した。

【００６６】プレチルトの測定 実施例１〜１７と同様にして行い、測定結果を表５及び
表６に示した。

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】ランダム共重合ポリマではほとんどプレチ
ルト角が発現しないのに対してブロックポリマは高いプ
レチルト角を発現させることが分かった。

【００７０】実施例３６〜４１及び比較例１０〜２１ 実施例３６〜４１で使用したポリマの合成 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコを用いて、所定量のＰＰＤを所
定量のＮＭＰに溶解させた後、所定量のＤＢＴＡを加え
室温で１時間反応後さらに所定量のＮＭＰを添加してＰ
ＰＤ／ＤＢＴＡ（組成比）が０．７５のプレポリマを調
製した。これらのワニスに所定量の酸二無水物（ＤＡ
２）を加え１０分撹拌後、所定量のジアミン（ＡＡ２）
を加えて室温で２４時間反応させ酸無水物二成分及びジ
アミン三成分からなるアミド酸ブロックコポリマ（最終
樹脂固形分濃度１５重量％）を合成した。

【００７１】比較例１０〜１５で使用したポリマの合成 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコを用いて、所定量のＰＰＤ及び
所定量のジアミン（ＡＡ２）を所定量のＮＭＰに溶解さ
せた後、所定量の酸二無水物（ＤＡ２）及び所定量のＤ
ＢＴＡを同時に加え室温で２４時間反応させ酸無水物二
成分及びジアミン三成分からなるアミド酸ランダムポリ
マ（最終樹脂固形分濃度１５重量％）を合成した。

【００７２】比較例１６〜２１で使用したポリマのの合
成 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコを用いて、ＤＢＴＡ／ＰＰＤ
（ポリスチレン換算Ｍｗ：８８，０００）、ＤＢＴＡ／
ＤＡＭ（ポリスチレン換算Ｍｗ：１２８，０００）、Ｄ
ＢＴＡ／ＤＡ１ＥＧ（ポリスチレン換算Ｍｗ：１０７，
０００）、ＢＴＣＤＡ／ＰＰＤ（ポリスチレン換算Ｍ
ｗ：２８，０００）、Ｈ−ＢＰＤＡ／ＤＡＭ（ポリスチ
レン換算Ｍｗ：５４，０００）、ＢＴＣＤＡ／ＤＡ１Ｅ
Ｇ（ポリスチレン換算Ｍｗ：３８，０００）、ＢＴＣＤ
Ａ／ＤＡＭ（ポリスチレン換算Ｍｗ：３９，０００）、
Ｈ−ＢＰＤＡ／ＢＡＰＰ（ポリスチレン換算Ｍｗ：７
４，０００）、ＢＴＣＤＡ／ＢＡＰＰ（ポリスチレン換
算Ｍｗ：６３，０００）の各ホモポリマを合成し、これ
らを混合して組成比が実施例３６〜４１及び比較例１０
〜１６と同一のブレンドポリマを調製した。

【００７３】プレチルトの測定 実施例１〜１７と同様にして行い、測定結果を表７、表
８及び表９に示した。

【００７４】

【表７】

【００７５】

【表８】

【００７６】

【表９】

【００７７】ブロックポリマでは高いプレチルト角が発
現するが、ランダムポリマではほとんどプレチルト角が
発現せず、ブレンドポリマでは全くプレチルト角が発現
しないことが分かった。また、ブレンドポリマのワニス
では長時間放置するとホモポリマの成分が分離して液晶
配向材料としての保存安定性が低いことが分かった。

【００７８】実施例４２〜４７ 実施例４２〜４７で使用したポリマの合成 撹拌装置、窒素ガス導入管及び温度計を備えた４つ口フ
ラスコを用いて、ＰＰＤ５．４ｇをＮＭＰ１４１ｇに溶
解させた後、ｎが異なる所定量の下記酸無水物を加え室
温で１時間反応後さらにＮＭＰ２３４ｇを添加してＰＰ
Ｄ／ＤＢＴＡモル比０．５のプレポリマを調製した。こ
れらのワニスにＢＴＣＤＡ１９．８ｇを加え１０分撹拌
後，残りのＰＰＤ１６．２ｇを加えて室温で２４時間反
応させさらに所定量（ｎ＝１０では１５６ｇ）のＮＭＰ
を添加してＰＰＤ／ＢＴＣＤＡ／下記酸無水物＝１００
／５０／５０（組成比）のアミド酸ブロックコポリマ
（最終樹脂固形分濃度１５重量％）を合成した。

【化３１】

【００７９】ポリマ分子量の測定及びプレチルトの測定 実施例１〜１７と同様にして行った。測定結果を表１０
に示す。

【００８０】

【表１０】

【００８１】実施例４８〜５３ 実施例４８〜５３で使用したポリマの合成 撹拌装置、窒素ガス導入管及び温度計を備えた４つ口フ
ラスコを用いて、ＰＰＤ５．４ｇをＮＭＰ１４１ｇに溶
解させた後、ｎが異なる所定量の下記酸無水物を加え室
温で１時間反応後さらにＮＭＰ２３４ｇを添加してＰＰ
Ｄ／ＤＢＴＡモル比０．５のプレポリマを調製した。こ
れらのワニスにＢＴＣＤＡ１９．８ｇを加え１０分撹拌
後、残りのＰＰＤ１６．２ｇを加えて室温で２４時間反
応させさらに所定量（ｎ＝１０では１２４ｇ）のＮＭＰ
を添加してＰＰＤ／ＢＴＣＤＡ／下記酸無水物＝１００
／５０／５０（組成比）のアミド酸ブロックコポリマ
（最終樹脂固形分濃度１５重量％）を合成した。

【化３２】

【００８２】ポリマ分子量の測定及びプレチルトの測定 実施例１〜１７と同様にして行い、測定結果を表１１に
示した。

【００８３】

【表１１】

【００８４】次に実施例４２〜５３で得られたポリアミ
ド酸ブロックポリマの液晶配向膜材料用いて、前記と同
様の方法で６４０×２００ドットになるようにＩＴＯ透
明電極が形成された基板上にポリイミド層を形成し、こ
の層の表面をラビング処理し、上記と同様にして２４０
°ツイストになるようにセルを組み立てて室温で上記液
晶にカイラル剤Ｓ−８１１（メルク社製）を添加して調
製した液晶を封入し、１２０℃で１時間加熱して液晶表
示素子を形成した。得られた液晶表示素子はいずれも、
６４０×２００ドットで駆動でき、ドメイン等の配向不
良が発生せず高表示品質であった。

【００８５】実施例５４ 撹拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロート
及び温度計を備えた４つ口フラスコに減圧蒸留したγ−
ブチルラクトン６２．５ｇ、無水マレイン酸０．９８
ｇ、を投入し撹拌しながら９５℃に保持した。次に、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル５９．６ｇ、２，２’
−アゾビス（イソブチルニトリル）１．０５ｇ、α−メ
チルスチレンダイマー１．０ｇの混合物を、窒素ガス気
流下撹拌しながら４時間かけて滴下し、滴下終了後、さ
らに撹拌しながら９５℃で１時間保温してポリスチレン
換算重量平均分子量５，２００の無水コハク酸残基を有
する重合体を調製した。一方、撹拌装置、窒素ガス導入
管、温度計を備えた４つ口フラスコに減圧蒸留したＮＭ
Ｐ８５ｇ、ＰＰＤ５．９５ｇを投入して撹拌した。ＰＰ
Ｄが完全に溶解後、１０℃に冷却してＢＴＣＤＡ９．９
１ｇを加え、さらに１０℃で８時間撹拌してポリスチレ
ン換算重量分子量３２００の末端にアミノ基を有するポ
リアミド酸を調製した。この溶液に、上記無水コハク酸
残基を有する重合体溶液６０ｇを加え、室温で１６時間
反応させ、ポリスチレン換算重量平均分子量９２，００
０のポリメタクリル酸エステルとポリアミド酸の共重合
ポリマを得た。このポリマを実施例１〜１７と同様にし
てプレチルト角を評価した。２００℃硬化の条件で作製
した表示セルは２４°のプレチルト角を示し、また１５
０℃の硬化条件で作製した表示セルも１８°という高プ
レチルト角を示すことが分かった。

【００８６】実施例５５ 撹拌装置、窒素ガス導入管及び温度計を備えた４つ口フ
ラスコに減圧蒸留したＮＭＰ８５ｇ、ジアミノジフェニ
ルメタン１０．７９ｇを投入して撹拌した。ジアミノジ
フェニルメタンが完全に溶解後、１０℃に冷却してＢＴ
ＣＤＡ９．９１ｇを加え、さらに１０℃で８時間撹拌し
てポリスチレン換算重量分子量４，７００の末端にアミ
ノ基を有するポリアミド酸を調製した。この溶液に、実
施例１で合成した無水コハク酸残基を有する重合体溶液
６０ｇを加え、室温で１６時間反応させ、ポリスチレン
換算重量平均分子量７４，０００のポリメタクリル酸エ
ステルとポリアミド酸の共重合ポリマを得た。このポリ
マを実施例１〜１７と同様にしてプレチルト角を評価し
た。２００℃硬化の条件で作製した表示セルは１７°の
プレチルト角を示し、また１５０℃の硬化条件で作製し
た表示セルも１４°という高プレチルト角を示すことが
分かった。

【００８７】実施例５６ 撹拌装置、窒素ガス導入管及び温度計を備えた４つ口フ
ラスコに減圧蒸留したＮＭＰ８５ｇ、ジアミノジフェニ
ルメタン１０．７９ｇを投入して撹拌した。ジアミノジ
フェニルメタンが完全に溶解後、１０℃に冷却して１，
２，３，４ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物
９．８１ｇを加え、さらに１０℃で８時間撹拌してポリ
スチレン換算重量平均分子量５，１００の末端にアミノ
基を有するポリアミド酸を調製した。この溶液に、実施
例１で合成した無水コハク酸残基を有する重合体溶液６
０ｇを加え、室温で１６時間反応させ、ポリスチレン換
算分子量７１，０００のポリメタクリル酸エステルとポ
リアミド酸の共重合ポリマを得た。このポリマを実施例
１〜１７と同様にしてプレチルト角を評価した。２００
℃硬化の条件で作製した表示セルは２２°のプレチルト
角を示し、また１５０℃の硬化条件で作製した表示セル
も１０°という高プレチルト角を示すことが分かった。

【００８８】実施例５７ 撹拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロート
及び温度計を備えた４つ口フラスコに減圧蒸留したγ−
ブチルラクトン６２．５ｇ、無水マレイン酸４．９ｇ、
を投入し撹拌しながら９５℃に保持した。次に、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル５９．６ｇ、２，２′−ア
ゾビス（イソブチルニトリル）１．０５ｇ、α−メチル
スチレンダイマー１．０ｇの混合物を、窒素ガス気流下
撹拌しながら４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに
撹拌しながら９５℃で１時間保温してポリスチレン換算
重量平均分子量４，９００の無水コハク酸残基を有する
重合体を調製した。一方、撹拌装置、窒素ガス導入管及
び温度計を備えた４つ口フラスコに減圧蒸留したＮＭＰ
８５ｇ、ＰＰＤ５．９５ｇを投入して撹拌した。ＰＰＤ
が完全に溶解後、１０℃に冷却してＢＴＣＤＡ９．９１
ｇを加え、さらに１０℃で８時間撹拌してポリスチレン
換算重量平均分子量３２００の末端にアミノ基を有する
ポリアミド酸を調製した。この溶液に、上記無水コハク
酸残基を有する重合体溶液６０ｇ、アニリン１．９６ｇ
を加え、室温で１６時間反応させ、ポリスチレン換算重
量平均分子量６８，０００のポリメタクリル酸エステル
とポリアミド酸の共重合ポリマを得た。このポリマを実
施例１〜１７と同様にしてプレチルト角を評価した。２
００℃硬化の条件で作製した表示セルは２２°のプレチ
ルト角を示し、また１５０℃の硬化条件で作製した表示
セルも９°という高プレチルト角を示すことが分かっ
た。

【００８９】実施例５８ 撹拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロート
及び温度計を備えた４つ口フラスコに減圧蒸留したγ−
ブチルラクトン６２．５ｇ、無水イタコン酸１．１２
ｇ、を投入し撹拌しながら９５℃に保持した。次に、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル５９．６ｇ、２，２′
−アゾビス（イソブチルニトリル）１．０５ｇ、α−メ
チルスチレンダイマー１．０ｇの混合物を、窒素ガス気
流下撹拌しながら４時間かけて滴下し、滴下終了後、さ
らに撹拌しながら９５℃で１時間保温してポリスチレン
換算重量平均分子量８，０００の無水コハク酸残基を有
する重合体を調製した。一方、撹拌装置、窒素ガス導入
管及び温度計を備えた４つ口フラスコに減圧蒸留したＮ
ＭＰ８５ｇ、ＰＰＤ５．９５ｇを投入して撹拌した。Ｐ
ＰＤが完全に溶解後、１０℃に冷却してＢＴＣＤＡ９．
９１ｇを加え、さらに１０℃で８時間撹拌してポリスチ
レン換算重量分子量３，２００の末端にアミノ基を有す
るポリアミド酸を調製した。この溶液に、上記無水コハ
ク酸残基を有する重合体溶液６０ｇを加え、室温で１６
時間反応させ、ポリスチレン換算重量平均分子量９９，
０００のポリメタクリル酸エステルとポリアミド酸の共
重合ポリマを得た。このポリマを実施例１〜１７と同様
にしてプレチルト角を評価した。２００℃硬化の条件で
作製した表示セルは２４°のプレチルト角を示し、また
１５０℃の硬化条件で作製した表示セルも１８°という
高プレチルト角を示すことが分かった。

【００９０】実施例５９ 撹拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロート
及び温度計を備えた４つ口フラスコに減圧蒸留したγ−
ブチルラクトン６２．５ｇ、ｐ−アミノスチレン０．９
８ｇ、を投入し撹拌しながら９５℃に保持した。次に、
スチレン５９．６ｇ、２，２′−アゾビス（イソブチル
ニトリル）１．０５ｇ、α−メチルスチレンダイマー
１．０ｇの混合物を、窒素ガス気流下撹拌しながら４時
間かけて滴下し、滴下終了後、さらに撹拌しながら９５
℃で１時間保温してポリスチレン換算重量平均分子量
６，１００のアミノ基を有するポリスチレンを調製し
た。一方、撹拌装置、窒素ガス導入管及び温度計を備え
た４つ口フラスコに減圧蒸留したＮＭＰ８５ｇ、ＰＰＤ
５．４１ｇを投入して撹拌した。ＰＰＤが完全に溶解
後、１０℃に冷却してＢＴＣＤＡ１０．９ｇを加え、さ
らに１０℃で８時間撹拌してポリスチレン換算重量平均
分子量３，２００の末端にコハク酸無水物基を有するポ
リアミド酸を調製した。この溶液に、上記アミノ基を有
するポリスチレンの溶液６０ｇを加え、室温で１６時間
反応させ、ポリスチレン換算分子量１０２，０００のポ
リスチレンとポリアミド酸の共重合ポリマを得た。この
ポリマを実施例１〜１７と同様にしてプレチルト角を評
価したところ、２００℃硬化の条件で作製した配向膜は
１８°の高いプレチルト角を示した。また１５０℃の硬
化条件で作製した配向膜も１４°という高プレチルト角
を示し、低い硬化温度で作製した配向膜も高いプレチル
ト角を示すことが分かった。

【００９１】比較例１０ 撹拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロート
及び温度計を備えた４つ口フラスコに減圧蒸留したγ−
ブチルラクトン６２．５ｇを投入し撹拌しながら９５℃
に保持した。次に、メタクリル酸−２−エチルヘキシル
５９．６ｇ、２，２′−アゾビス（イソブチルニトリ
ル）０．８５ｇ、α−メチルスチレンダイマー０．７５
ｇの混合物を、窒素ガス気流下撹拌しながら４時間かけ
て滴下し、滴下終了後、さらに撹拌しながら９５℃で１
時間保温してポリスチレン換算重量平均分子量２７，９
００のメタクリル酸エステル重合体を調製した。一方、
撹拌装置、窒素ガス導入管及び温度計を備えた４つ口フ
ラスコに減圧蒸留したＮＭＰ８５ｇ、ＰＰＤ５．９５ｇ
を投入して撹拌した。ＰＰＤが完全に溶解後、１０℃に
冷却してＢＴＣＤＡ１０．９ｇを加え、さらに１０℃で
８時間撹拌してポリスチレン換算重量平均分子量２３，
２００のポリアミド酸を調製した。この溶液に上記メタ
クリル酸エステル重合体６０ｇを加え１時間撹拌してブ
レンドポリマを調製した。このブレンドポリマを実施例
１〜１７と同様にしてプレチルト角を評価しようと試み
たが、測定ポイントによって１から６°の異なるプレチ
ルト角が観測され、大きなドメインを有する配向膜が形
成されていることが分かった。

【００９２】実施例６０〜６３ 実施例６０〜６３で使用したポリマの合成 撹拌装置、窒素ガス導入管及び温度計を備えた４つ口フ
ラスコを用いて、ＰＰＤ５．４ｇをＮＭＰ１４１ｇに溶
解させた後、ｌが異なる所定量の下記酸無水物（ｍ＝ｎ
＝１）を加え室温で１時間反応後さらにＮＭＰ２３４ｇ
を添加してＰＰＤ／ＤＢＴＡモル比０．５のプレポリマ
を調製した。これらのワニスにＢＴＣＤＡ１９．８ｇを
加え１０分撹拌後、残りのＰＰＤ１６．２ｇを加えて室
温で２４時間反応させさらに所定量（ｎ＝１０では１２
４ｇ）のＮＭＰを添加して、ＰＰＤ／ＢＴＣＤＡ／下記
酸無水物＝１００／５０／５０（組成比）のアミド酸ブ
ロックコポリマ（最終樹脂固形分濃度１５重量％）を合
成した。

【化３３】 ポリマ分子量の測定及びプレチルトの測定 実施例１〜１７と同様にして行い、測定結果を表１２に
示した。

【００９３】

【表１２】

【００９４】次に実施例５４〜６３で得られたポリアミ
ド酸ブロックポリマの液晶配向膜材料用いて、前記と同
様の方法で６４０×２００ドットになるようにＩＴＯ透
明電極が形成された基板上にポリイミド層を形成し、こ
の層の表面をラビング処理し、上記と同様にして２４０
°ツイストになるようにセルを組み立てて室温で上記液
晶にカイラル剤Ｓ−８１１（メルク社製）を添加して調
製した液晶を封入し、１２０℃で１時間加熱して液晶表
示素子を形成した。得られた液晶表示素子はいずれも、
６４０×２００ドットで駆動でき、ドメイン等の配向不
良が発生せず高表示品質であった。

【００９５】

【発明の効果】本発明の長鎖メチレン基含有アミド酸ブ
ロックコポリマ化は、材料組成が有する液晶配向膜とし
ての可能性を最大限に発揮させ、通常では発現しないプ
レチルト角、低温の硬化条件でも高いプレチルト角を発
生させることが可能である。また、ブロックセグメント
の大きさを調整することによりプレチルト角、残留ＤＣ
電圧及び電圧保持率を制御することが可能である。本発
明の長鎖メチレン基含有アミド酸ブロックコポリマの製
造法によれば、同様なシークエンスを有するブロックポ
リマを再現性良く合成できるため、合成ロット毎の表示
特性のばらつきを抑制することが可能である。また、本
発明の液晶配向材料は、表示セル作成時に行われる各種
熱処理行程に対して優れた安定性を示す液晶配向膜、液
晶挾持基板及び高温での信頼性に優れた表示素子を提供
することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で求めたＰＰＤ／ＤＢＴＡプレポリマの
検量線

【図２】実施例で求めたＰＰＤ／ＤＢＴＡプレポリマの
微分分子量曲線

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ミクロ相分離構造を有する膜を形成する
   ブロックコポリマ。
2. 【請求項２】 互いに組成が異なる５種類以下のブロッ
   クセグメントで構成される請求項１記載のブロックコポ
   リマ。
3. 【請求項３】 ブロックコポリマを構成するブロックセ
   グメントの少なくとも一組のブロックセグメント間の凝
   集エネルギー密度差が１０MJ/m³以上５００MJ/m³未満で
   ある請求項１又は２記載のブロックコポリマ。
4. 【請求項４】 少なくとも一つのブロックセグメントが
   ポリイミドブロックセグメント又はポリアミド酸ブロッ
   クセグメントである請求項１、２又は３記載のブロック
   コポリマ。
5. 【請求項５】 その構造が一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に−Ｏ−ＣＯ−、−
   ＣＯ−Ｏ−、Ｏ又はＳを示し、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独
   立に２価の有機基を示し、Ｄ¹は４価の芳香環、脂肪族
   又は脂環族有機基を示し、ｎは６〜２０の整数であり、
   ｋ及びｌはそれぞれ独立に１以上の整数である）で表さ
   れる請求項１、２、３又は４記載のブロックコポリマ。
6. 【請求項６】 一般式（１）において、Ｘ¹が−ＣＯ−
   Ｏ−であり、Ｘ²が−Ｏ−ＣＯ−である請求項５記載の
   ブロックコポリマ。
7. 【請求項７】 一般式（１）において、ｎが８〜１４で
   ある請求項５又は６記載のブロックコポリマ。
8. 【請求項８】 一般式（１）において、Ａ¹が 【化２】 である請求項５、６又は７記載のブロックコポリマ。
9. 【請求項９】 一般式（１）において、Ｄ¹が４価の脂
   肪族又は脂環族有機基である請求項５、６、７又は８記
   載のブロックコポリマ。
10. 【請求項１０】 一般式（１）において、Ｄ¹が 【化３】 である請求項９記載のブロックコポリマ。
11. 【請求項１１】 一般式（１）において、ｋ／ｌが５／
    ９５〜５０／５０である請求項５、６、７、８、９又は
    １０記載のブロックコポリマ。
12. 【請求項１２】 一般式（１）において、ｋ／ｌが１０
    ／９０〜４０／６０である請求項１１記載のブロックコ
    ポリマ。
13. 【請求項１３】 一般式（２） 【化４】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²及びｎは一般式（１）におけると同意
    義である）で表される長鎖メチレン基含有酸二無水物と
    一般式（３） 【化５】 （式中、Ａ¹は一般式（１）におけると同意義である）
    で表されるジアミンを反応させることによって得られる
    長鎖メチレン基含有アミド酸ブロックと長鎖メチレン基
    を含有しない一般式（４） 【化６】 （式中、Ｄ¹は一般式（１）におけると同意義である）
    で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（５） 【化７】 （式中、Ａ²は一般式（１）におけると同意義である）
    で表されるジアミンを反応させることを特徴とする一般
    式（１） 【化８】 （式中、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に−Ｏ−ＣＯ−、−
    ＣＯ−Ｏ−、Ｏ又はＳを示し、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独
    立に２価の有機基を示し、Ｄ¹は芳香環、脂肪族基又は
    脂環族基を含む４価の有機基を示し、ｎは６〜２０の整
    数であり、ｋ及びｌはそれぞれ独立に１以上の整数であ
    る）で表されるブロックコポリマの製造法。
14. 【請求項１４】 一般式（２）において、Ｘ¹が−ＣＯ
    −Ｏ−であり、Ｘ²が−Ｏ−ＣＯ−である請求項１３記
    載のブロックコポリマの製造法。
15. 【請求項１５】 一般式（２）において、ｎが８〜１４
    である請求項１３又は１４記載の長鎖メチレン基含有ア
    ミド酸ブロックコポリマの製造法。
16. 【請求項１６】 一般式（３）において、Ａ¹が 【化９】 である請求項１３、１４又は１５記載のブロックコポリ
    マの製造法。
17. 【請求項１７】 一般式（４）において、Ｄ¹が脂肪族
    基又は脂環族基である請求項１３、１４、１５又は１６
    記載のブロックコポリマの製造法。
18. 【請求項１８】 一般式（４）において、Ｄ¹が 【化１０】 である請求項１７記載のブロックコポリマの製造法。
19. 【請求項１９】 一般式（２）で表される長鎖メチレン
    基含有酸二無水物を一般式（３）で表されるジアミンと
    反応させて長鎖メチレン基含有アミド酸のプレポリマを
    調製し、次いで一般式（４）で表される長鎖メチレン基
    を含有しない酸二無水物と一般式（５）で表されるジア
    ミンを反応させる請求項１３、１４、１５、１６、１７
    又は１８記載のブロックコポリマの製造法。
20. 【請求項２０】 一般式（４）で表される長鎖メチレン
    基を含有しない酸二無水物を一般式（５）で表されるジ
    アミンと反応させて長鎖メチレン基を含有しないアミド
    酸のプレポリマを調製し、次いで一般式（２）で表され
    る長鎖メチレン基含有酸二無水物と一般式（３）で表さ
    れるジアミンを反応させる請求項１３、１４、１５、１
    ６、１７又は１８記載のブロックコポリマの製造法。
21. 【請求項２１】 一般式（２）で表される長鎖メチレン
    基含有酸二無水物を一般式（３）で表されるジアミンと
    反応させて前記長鎖メチレン基含有アミド酸のプレポリ
    マを調製し、一方、別途一般式（４）で表される長鎖メ
    チレン基を含有しない酸二無水物を一般式（５）で表さ
    れるジアミンを反応させて長鎖メチレン基を含有しない
    アミド酸プレポリマを調製し、前記長鎖メチレン基含有
    アミド酸プレポリマと前記長鎖メチレン基を含有しない
    アミド酸プレポリマとを反応させる請求項１３、１４、
    １５、１６、１７及び１８記載のブロックコポリマの製
    造法。
22. 【請求項２２】 一般式（２）で表される長鎖メチレン
    基含有酸二無水物１モル当り０．４〜２モルの一般式
    （３）で表されるジアミンを用いて長鎖メチレン基含有
    アミド酸のプレポリマを調製することを特徴とする請求
    項１９、２０又は２１記載のブロックコポリマの製造
    法。
23. 【請求項２３】 一般式（６） 【化１１】 （式中、ｎは６〜１１の整数である）で表される長鎖メ
    チレン基含有酸二無水物を全酸二無水物中１０〜５０モ
    ル％として反応させる請求項１３、１４、１５、１６、
    １７、１８、１９、２０又は２１記載のブロックコポリ
    マの製造法。
24. 【請求項２４】 一般式（６）で表される長鎖メチレン
    基含有酸二無水物を全酸二無水物中２０〜４０モル％と
    して反応させる請求項２３記載のブロックコポリマの製
    造法。
25. 【請求項２５】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
    ８、９、１０、１１又は１２記載のブロックコポリマを
    含む液晶配向膜材料。
26. 【請求項２６】 請求項２５記載の液晶配向膜材料を用
    いた液晶配向膜。
27. 【請求項２７】 液晶表示素子用基板上に請求項２６記
    載の液晶配向膜を有する液晶挾持基板。
28. 【請求項２８】 対向する請求項２７記載の液晶挾持基
    板の液晶配向膜間に液晶を挾持した液晶表示素子。