JP5179844B2 - 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム - Google Patents
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Description
[一般式(1)]
[一般式(2)]
(式中、R1、R3は4価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。R4は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。R2はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する2価の有機基を表す。bは、1以上10以下の整数を表す。cは1以上20以下の整数を表す。R5は、エステル構造を有する4価の有機基を表し、R6は2価の有機基を表す。x、y、zは少なくとも1以上であり、0.01≦y/(x+y+z)≦0.9である。R7は、炭素数1以上30以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良い。)
(式中、R1、R3は4価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。R4は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。R2はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する2価の有機基を表す。bは、1以上10以下の整数を表す。cは1以上20以下の整数を表す。R5は、エステル構造を有する4価の有機基を表し、R6は2価の有機基を表す。x、y、zは少なくとも1以上であり、0.01≦y/(x+y+z)≦0.9である。R7は、炭素数1以上30以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良い。)
[一般式(1)]
[一般式(2)]
(式中、R 1 、R 3 は4価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。R 4 は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。R 2 はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する2価の有機基を表す。bは1以上10以下の整数を表す。cは1以上20以下の整数を表す。R 5 はエステル構造を有する4価の有機基を表し、R 6 は2価の有機基を表す。x、y、zは少なくとも1以上であり、0.01≦y/(x+y+z)≦0.9である。R 7 は炭素数1以上30以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良い。)
本発明のポリイミドは、一般式(1)で表されるように、シリコーンジアミン、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン及び/又はその他ジアミンと、酸二無水物とを重合、環化させてなるポリイミドである。
まず、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材にコートする。前記基材としては、感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。本発明におけるキャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
実施例及び比較例において、用いた試薬であるシリコーンジアミン(KF−8010)(信越化学工業社製)、MBAA(和歌山精化社製)、ODPA(和光純薬工業社製)、APB(三井化学社製)、TMEG(新日本理化社製)、化合物B−1、化合物B−2、TBP(大八化学社製)、TOP(大八化学社製)、TBXP(大八化学社製)、TIBP(味の素ファインテクノ社製)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(味の素ファインテクノ社製、以下RDPと略称する)、アセチルトリブチルシトレート(ファイザーケミカル社製、以下、ATCと略称する)、トルエン(和光純薬工業社製、有機合成用)、γ−ブチロラクトン(和光純薬工業社製、特級)、ピリジン(和光純薬工業社製、有機合成用)、γ−バレロラクトン(和光純薬工業社製、一級)、は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。
数平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を用い、測定前に24.8mmol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mmol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたものを使用した。
カラム:Shodex KD−806M(昭和電工社製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080Plus(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)
UV―2075Plus(UV−VIS:紫外可視吸光計、JASCO社製)
また、前記分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作成した。
硬化体の膜厚測定は、膜厚計(Mitutoyo社製、ID−C112B)を用いて行った。
本発明における感光性樹脂組成物のコート方法は、FILMCOATER(TESTER SANGYO社製、PI1210)を用いるドクターブレード法により行った。易剥離PETフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、DIAFOIL、T100H25)に前記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス200μmでコートを行った。コートした前記フィルムを、乾燥器(ESPEC社製、SPHH−10l)を用いて95℃で30分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。
本発明におけるラミネートは、真空プレス機(名機製作所製)を用いて行った。プレス温度110℃、プレス圧1.23MPa、プレス時間5分間にて行った。
難燃性試験は以下の手順で行った。前述のコート方法によって、カプトン(登録商標)フィルムの片面に感光性樹脂組成物をコートし、95℃で30分間乾燥し、次いで反対の面に感光性樹脂組成物をコートし、95℃で30分間乾燥させることにより、カプトン(登録商標)フィルムの両面に感光性樹脂組成物をコートした後、焼成炉(光洋リンドバーグ社製)を用いて、120℃で60分間、続いて200℃で60分間焼成することにより観光性樹脂組成物を硬化させて硬化体を得た。この硬化体を20cm×5cmに切り取り、UL94 VTM試験により難燃性の評価を行った。各試料の残炎時間が10秒以下で、かつ12.5cmの標線まで燃焼しなかったサンプルをVTM−0とし、各試料の残炎時間が10秒以上あるいは12.5cmの標線まで燃焼したサンプルを難燃性×とした。
現像性評価は、銅張積層板上に、感光性ドライフィルム(感光層の厚さ約20μm)を用いて、上記のラミネート条件でラミネートした後に、ポジ型マスクを用いて照射量1.0J/cm2にて露光を行い、続いて3%水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには100μm径の円形パターン(間隔100μmピッチ)を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚が18μm以上の場合を◎、15μm以上18μm未満の場合を○とし、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が15μm未満の場合を×とした。
反りの評価は、A4サイズの感光性ドライフィルムを製造した際に、エッジ部分において5mmを上回って持ち上がる部分が無い場合を○とし、上回る部分が発生した場合を×とした。
銅製回路(50μmの銅ライン幅、ライン間隔は50μm、銅配線の厚み12μm)上に感光性ドライフィルムを用いて、前述のラミネート条件によりラミネートした後に、得られた積層体をカットして断面を電子顕微鏡にて観察した。埋め込みに不十分なところが無く、カバーレイ層の表面の平坦性が良いものを○とした。埋め込みが不十分で空隙が観測された場合を×とした。
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、MBAA(30.0mmol)、シリコーンジアミン(KF−8010、30.0mmol)、APB(15.0mmol)、γ−ブチロラクトン(100mL)を入れ、続いてODPA(60.0mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。続いて、トルエン(30mL)、ピリジン(34.13mmol)、γ−バレロラクトン(22.47mmol)を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、180℃で2時間加熱撹拌した。120℃まで冷却した後に、APB(15.0mmol)を加え、10分間撹拌した後に、TMEG(31.8mmol)を加え、120℃で2時間加熱撹拌した。続いて、トルエン(10mL)を加え、180℃で2時間加熱撹拌した。140℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度30重量%となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド(1)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量は37000、及びy/(x+y+z)の値は、0.33であった。
実施例1で製造したポリイミド(1)100重量部に対して、化合物B−2(20重量部)、TOP(15重量部)及びTBXP(15重量部)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
実施例1で製造したポリイミド(1)100重量部に対して、化合物B−1(20重量部)及びTBXP(30重量部)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ODPA(20.0mmol)、シリコーンジアミン(KF−8010、15.0mmol)、γ−ブチロラクトン(40mL)を入れ、80℃で2時間撹拌した。続いて、トルエン(15mL)、ピリジン(11.4mmol)、γ−バレロラクトン(7.5mmol)を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、180℃で2時間加熱撹拌した。80℃まで冷却した後に、APB(3.0mmol)、MBAA(10.0mmol)を加え、続いてTMEG(8.6mmol)を加え、80℃で1時間加熱撹拌した。続いて、トルエン(5mL)を加え、180℃で2時間加熱撹拌した。140℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度30重量%となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド(2)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量は25000、及びy/(x+y+z)の値は、0.54であった。
実施例1で製造したポリイミド(1)100重量部に対して、化合物B−2(20重量部)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
実施例1で製造したポリイミド(1)100重量部に対して、化合物B−2(20重量部)及び芳香族基を有するリン酸エステルであるRDP(30重量部)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
実施例1で製造したポリイミド(1)100重量部に対して、化合物B−2(20重量部)及び一般的な可塑剤であるATC(30重量部)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
実施例1で製造したポリイミド(1)100重量部に対して、化合物B−1(20重量部)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
実施例1で製造したポリイミド(1)100重量部に対して、化合物B−1(20重量部)及び芳香族基を有するリン酸エステルであるRDP(30重量部)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
実施例1で製造したポリイミド(1)100重量部に対して、化合物B−1(20重量部)及び一般的な可塑剤であるATC(30重量部)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
実施例4で製造したポリイミド(2)100重量部に対して、化合物B−1(20重量部)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
実施例4で製造したポリイミド(2)100重量部に対して、化合物B−1(20重量部)及び芳香族基を有するリン酸エステルであるRDP(50重量部)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
実施例4で製造したポリイミド(2)100重量部に対して、化合物B−1(20重量部)及び一般的な可塑剤であるATC(50重量部)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
Claims (11)
- (A)下記一般式(1)で表されるポリイミドと、(B)感光剤と、(C)下記一般式(2)で表されるリン酸エステル化合物と、を含有し、一般式(2)におけるR 7 が、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、2−エチルヘキシル基、及びブトキシエチル基からなる群より選ばれたいずれか一つであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- (A)下記一般式(1)で表されるポリイミドと、(B)感光剤と、(C)下記一般式(2)で表されるリン酸エステル化合物と、を含有し、前記(C)リン酸エステル化合物を2種類以上含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
[一般式(1)]
[一般式(2)]
(式中、R 1 、R 3 は4価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。R 4 は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。R 2 はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する2価の有機基を表す。bは1以上10以下の整数を表す。cは1以上20以下の整数を表す。R 5 はエステル構造を有する4価の有機基を表し、R 6 は2価の有機基を表す。x、y、zは少なくとも1以上であり、0.01≦y/(x+y+z)≦0.9である。R 7 は炭素数1以上30以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良い。) - 一般式(2)におけるR7が、ブトキシエチル基であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)成分100重量部に対して、前記(C)成分が50重量部以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 0.03≦y/(x+y+z)≦0.67を満足することを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)感光剤が、キノンジアジド構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1から請求項7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする感光性フィルム。
- キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項8記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
- 前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項9記載の積層フィルム。
- 配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、請求項8から請求項10のいずれかに記載の感光性フィルム又は積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とするプリント配線板。
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