JP5068629B2 - 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層フィルムおよびそれらを用いたカバーレイ - Google Patents
感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層フィルムおよびそれらを用いたカバーレイ Download PDFInfo
- Publication number
- JP5068629B2 JP5068629B2 JP2007279504A JP2007279504A JP5068629B2 JP 5068629 B2 JP5068629 B2 JP 5068629B2 JP 2007279504 A JP2007279504 A JP 2007279504A JP 2007279504 A JP2007279504 A JP 2007279504A JP 5068629 B2 JP5068629 B2 JP 5068629B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- photosensitive
- photosensitive resin
- bis
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Description
1.(A)ポリイミド前駆体、(B)下記一般式(1)で示される可塑剤、(C)感光剤、を含有し、前記(B)可塑剤としてさらに、一般式(3)で示される化合物を含有していることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
14は水素原子、水酸基、1価の有機基を表し、それぞれ同一でも異なっても良い。)
2.前記(B)一般式(1)で示される可塑剤がトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンであることを特徴とする、上記1に記載の感光性樹脂組成物。
3.前記(A)ポリイミド前駆体が、一般式(2)で示されることを特徴とする、上記1または2に記載の感光性樹脂組成物。
5.さらに(D)溶解抑止剤を含むことを特徴とする、上記1から4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6.前記(D)溶解抑止剤がフェノール性水酸基を含有するアミド化合物および/またはウレア化合物であることを特徴とする、上記5に記載の感光性樹脂組成物。
7.前記(D)溶解抑止剤が3'-ヒドロキシフェニルアセトアニリド、4'-ヒドロキシフェニルアセトアニリド、4-ヒドロキシフェニルベンズアミドから選ばれる少なくとも一種、であることを特徴とする上記5または6に記載の感光性樹脂組成物。
9.前記(E)有機溶剤がγ−ブチロラクトンであることを特徴とする、上記8に記載の感光性樹脂組成物。
10.上記1から9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層と、支持フィルム層と、を含んでいることを特徴とする感光性ドライフィルム。
11.上記10に記載の感光性ドライフィルムと、カバーフィルムとが積層されていることを特徴とする感光性積層フィルム。
12.前記(A)ポリイミド前駆体がポリイミド化した請求項1から9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とするカバーレイ
本発明に用いられるポリイミド前駆体および/またはポリイミドは、ポリイミド前駆体構造、ポリイミド構造を有するポリマーであれば特に限定されるものではないが、溶媒への溶解性、ベイク後の反り、難燃性を発現させる観点からポリイミド前駆体が好ましく、ポリアミド酸がより好ましい。
ポリイミド前駆体のモノマーとして用いられるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしては、例えば、以下に示すものがある。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,3’−オキシジフタル酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフランカルボン酸−1,4−フェニレンエステル、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ビフェニル二無水物などを挙げられる。
これらのうち、Tgを下げるという観点から、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,7−ジアミノ−ジメチルベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,n−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン、1,2−ビス[2−(4−アミノフェノキシ)エトキシ]エタン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、5(6)−アミノ−1−(4−アミノメチル)−1,3,3−トリメチルインダン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,6−ジヒドロキシ−1,3−フェニレンジアミン、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,5−ビス(4'−アミノフェノキシ)ペンタン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,4−ビス(γ−アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン、式(4)で表されるジアミンが好ましい。
本発明にの感光性樹脂組成物を脱溶剤して得られる感光層のTgは120℃以下であることが好ましく、110℃以下であることがより好ましく、100℃以下であることがさらに好ましい。本Tgを120℃以下とすることで、脱溶剤に伴う応力を除去でき、支持フィルムおよび該感光層からなるフィルム(以下感光性ドライフィルム)の反りを低減することが可能となる。
また本発明に用いられるポリイミド前駆体のカルボキシル基の一部を、アルコール化合物など公知の化合物、および方法を用いてエステル化することも可能である。
本発明に用いることのできるポリイミドは、ポリイミド前駆体で使用したテトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同様の化合物を用いて、公知の方法で合成することが出来る。
本発明に用いられる(B)可塑剤は、ベイク後のフィルムと基板から成るシートの反りを低減すること、及び支持フィルムの両面に当該感光性樹脂組成物からなる感光層を形成したシートの難燃性発現の観点から、一般式(1)で示される化合物が好ましい。
からX14は水素原子、水酸基、有機基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。)
具体的には一般式(5)および一般式(6)で示される化合物が挙げられるがこれに限られたものではない。
これらの化合物は単独で用いても2種類以上組み合わせて用いても良い。
また一般式(5)および一般式(6)で表される化合物を組み合わせて用いても良い。
本発明に用いられる(C)感光剤は、活性光線照射により酸を発生する化合物が好ましい。中でもキノンジアジド化合物が好ましい。例えば米国特許第2797213号、3669658号に記載のものを用いることができる。その中でも、フェノール化合物と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸又は、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸とのエステル化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体のアルカリ現像液への溶解性を抑止する目的で、溶解抑止剤を含まれていても良い。本発明に用いることのできる溶解抑止剤とは、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と水素結合する化合物をいう。ポリイミド前駆体のカルボキシル基が溶解抑止剤と水素結合することで現像液から遮蔽され、溶解を抑止することが可能となる。
アミド化合物としては、例えば、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジイソプロピルホルムアミド、N,N−ジメチルブチルアミド、N,N−ジブチルアセトアミド、N,N−ジプロピルアセトアミド、N,N−ジブチルホルムアミド、N,N−ジエチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N’−ジメトキシ−N,N’−ジメチロキサミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、4−ヒドロキシフェニルベンズアミド、サリチルアミド、サリチルアニリド、アセトアニリド、2’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、3’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、4’−ヒドロキシフェニルアセトアニリドが挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、1,3−ジメチルウレア、テトラメチルウレア、テトラエチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、3−ヒドロキシフェニルウレアが挙げられる。中でも、高感度化、高残膜率化、感光層及び該感光層をベイクすることにより得られたフィルムの低Tg化の観点より、芳香族水酸基を含有するウレア化合物がより好ましい。具体的には3−ヒドロキシフェニルウレアが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いられる(D)溶解抑止剤は、ウレア化合物を用いる場合、(A)ポリイミド前駆体のカルボキシル基1molに対して、溶解抑止効果発現の点から0.1mol〜1.5molが好ましい。溶解抑止効果発現及びアルカリ現像後のベイクで得られるポリイミドの機械物性の観点から、0.15〜0.5mol配合することがより好ましい。
また、アミド化合物とウレア化合物の両方を用いる場合には、アミド化合物とウレア化合物の総量が、溶解抑止効果の観点から、(A)ポリイミド前駆体のカルボキシル基1molに対して、0.1mol〜1.5molの範囲が好ましい。
本発明に用いることのできる(E)有機溶剤は、アルカリ現像液への溶解性の観点からγ−ブチロラクトン、乳酸エチルなどのエステル化合物、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物が好ましい。これらの有機溶剤は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明に用いることのできる有機溶剤は、ポリイミド前駆体100重量部に対し120〜900重量部が好ましい。
本発明では、ベイク後のフィルムの機械物性を向上させる目的で、架橋剤を配合することができる。架橋剤としては式(7)で表されるテトラカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸エステル化合物、式(8)で表されるポリアミド酸化合物又はカルボキシル基含有ポリアミド酸エステル化合物が好ましい。
残アミノ基量は高速液体クロマトグラフィーを用いて算出することが可能である。
本発明にの感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱塩基発生剤を含むことができる。熱塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物のことである。例えば、アミンなどの塩基を、スルホン酸などの酸で塩構造を作る、ジカーボネート化合物により保護する、酸クロライド化合物により保護する。それにより、室温では塩基性を発現せず安定であり、加熱により脱保護し、塩基を発生させる熱塩基発生剤とすることができる。
熱塩基発生剤としては、具体的にはU−CAT(登録商標) SA810、U−CAT SA831、U−CAT SA841、U−CAT SA851(以上商品名 サンアプロ社製)、N−(イソプロポキシカルボニル)−2,6−ジメチルピペリジン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−2,6−ジメチルピペリジン、N−(ベンジロキシカルボニル)−2,6−ジメチルピペリジン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンの両方のアミンを二炭酸ジブチルで保護した化合物などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてイミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、スルフィド化合物を配合することができる。これらの化合物を配合することによって、銅基板との接着性を改善することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、感光性ドライフィルムを作製することが可能である。感光性ドライフィルムは、支持フィルムに当該感光性樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる。支持フィルムとしては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、エチレン/シクロデセン共重合体(三井化学製、商品名:APEL)等を用いることができる。またキャリアフィルムの厚みは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮し、通常15〜100μm、好ましくは15〜75μmである。
溶媒の乾燥は熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機により、温度50〜120℃で行うことができる。脱溶剤により得られた感光層の膜厚は、5〜100μmが好ましく、より好ましくは5〜50μmである。膜厚は、絶縁信頼性の観点から5μm以上が好ましく、良好な線像を得るという観点から100μm以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物はカバーレイとして使用することができる。カバーレイとは、シリコンウェハ、銅張積層板、FPCなどの上に形成された配線を保護する保護膜をいう。
本発明の感光性樹脂組成物から感光性ドライフィルムを作製し、FPC上にカバーレイを形成させることができる。例えば、以下の工程で形成することができる。
該感光性ドライフィルムをFPC等の回路形成された面に重ね合わせ、平面ラミネートやロールラミネート、真空プレス等の公知の方法により、40〜120℃、好ましくは60〜110℃に加熱しながら、0.2〜4MPaの圧力でラミネートすることで感光層を積層することができる。このとき該感光性ドライフィルムがカバーフィルムを積層した感光性積層フィルムの場合、ラミネート前にカバーフィルムを剥す。ラミネート可能温度を40℃以上とする事でラミネート前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無くなり、120℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないでラミネート時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、ラミネート可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、樹脂が流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度に感光層を制御することが可能な温度を意味する。また、感光層のTgをラミネート温度より低くすることにより、感光性ドライフィルムのラミネートを好適に行うことが出来る。感光層のラミネート後、支持フィルムは、剥しても剥さなくても良い。支持フィルムを剥さない場合は、露光工程後に剥す。
露光後、現像液を用い、浸漬法、スプレー法などの公知の方法にて現像を行い、線像を得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は、リンス液を用いて洗浄を行う。リンス液としては、水や水に有機溶剤を添加したものなどがある。
現像によって得られた線像に、ベイクを行うことにより樹脂パターンが形成される。ベイクは、100℃〜200℃の温度で5分〜5時間、連続的又は段階的に行われる。そして、加工品が出来上がる。また、当該感光性樹脂組成物を用いる場合、前記工程で得られた線像に活性光線を照射させる、その後にベイクを行うこともできる。
このようにして得られる加工品としては、FPC、多層プリント配線板などが挙げられる。
(ポリイミド前駆体の合成)
(合成法1)ポリアミド酸(I)の合成
三口セパラブルフラスコに1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン9.7g、γ−ブチロラクトン93gを入れ、室温下、均一溶液になるまで攪拌した。次に、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル15gを加え、氷冷しながら1時間、その後室温で6時間攪拌した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリアミド酸(I)を得た。合成例1のポリアミド酸を140℃キュアしたときのIRチャートを図1に示す。
三口セパラブルフラスコに1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン4.9g、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン6.4g、γ−ブチロラクトン99gを入れ、室温下、均一溶液になるまで攪拌した。次に、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル15gを加え、氷冷しながら1時間、その後室温で6時間攪拌した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリアミド酸(II)を得た。
三口セパラブルフラスコに1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン14.3g、γ−ブチロラクトン110gを入れ、室温下、均一溶液になるまで攪拌した。次に、4,4’−オキシジフタル酸二無水物15gを加え、氷冷しながら1時間、その後室温で6時間攪拌した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリアミド酸(III)を得た。
三口フラスコにテトラヒドロフラン40ml、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン12.00g加え、室温下、均一溶液になるまで撹拌。次に二炭酸ジブチル18.81gを滴下漏斗にてゆっくり加えた後、50℃で8時間加熱、撹拌。室温まで自然冷却した後、200mlの酢酸エチルに注ぎ50mlの蒸留水で三回洗浄。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒をエバポレーターにて除去。白色の固体を得た。収率は59%であった。(Tgの測定)
塗工:真空吸着及び加熱できる塗工台(マツキ科学社製)に電解銅箔シート(F2−ws 古河サーキットフォイル社製)を光沢面が上になるように置き、真空吸着させることで該電解銅箔シートを貼り付けた。該電解銅箔シート上に、ギャップが100μmのアプリケーター(マツキ科学社製)を用いて感光性樹脂組成物を塗布した。
プレベイク:乾燥機(SPH−201、エスペック社製)で、60℃で30分、次いで95℃で20分の条件で脱溶剤を行った。
ベイク:乾燥機(SPH−201 エスペック社製)を用いて、昇温速度1℃/min、エアー雰囲気下、110℃で60分、140℃で60分の条件でベイクを行った。
エッチング:塩化第二鉄水溶液(40ボーメ度、鶴見曹達社製)を用いて、銅箔のエッチングを行った。
乾燥:エッチング後、温度23℃、湿度50%で一昼夜静置した。
Tgの測定:上記工程で得られたフィルムを、熱・応力・歪測定装置(TMA/SS6100、セイコーインスツルメントナノテクノロジー社製)を用いて、窒素雰囲気下(流速250cc/min)、測定範囲30℃〜200℃の条件でTgを測定した。
塗工:真空吸着及び加熱できる塗工台(マツキ科学社製)にポリイミドフィルム(KAPTON EN−100 商品名 東レ・デュポン社製)を置き、真空吸着させることで該ポリイミドフィルムを貼り付けた。該ポリイミドフィルム上に、ギャップが100μmのアプリケーター(マツキ科学社製)を用いて感光性樹脂組成物を塗布した。
脱溶剤:乾燥機(SPH−201、エスペック社製)で、60℃で30分、次いで95℃で20分の条件で脱溶剤を行った。 ベイク:乾燥機(SPH−201 エスペック社製)を用いて、昇温速度1℃/min、エアー雰囲気下、110℃で60分、140℃で60分の条件でベイクを行った。
反りの測定:ベイク後に得られたフィルムを長さ5cm、幅5cmに切り取り、反りを定規を用いて測定した。
塗工1:真空吸着及び加熱できる塗工台(マツキ科学社製)にポリイミドフィルム(KAPTON EN−100 商品名 東レ・デュポン社製)を置き、真空吸着させることで該ポリイミドフィルムを貼り付けた。該ポリイミドフィルム上に、ギャップが100μmのアプリケーター(マツキ科学社製)を用いて感光性樹脂組成物を塗布した。
脱溶剤:乾燥機(SPH−201、エスペック社製)で、60℃で30分、次いで95℃で20分の条件で脱溶剤を行い、感光性ドライフィルムを得た。 塗工2:前記工程で得られた感光性ドライフィルムの支持フィルム側に、感光性樹脂組成物を塗工1と同じ条件で塗布した。
脱溶剤:乾燥機(SPH−201、エスペック社製)で、60℃で30分、次いで95℃で20分の条件で脱溶剤を行い、支持フィルムの両面に感光層を形成した感光性ドライフィルムを得た。
難燃性試験:上記ベイク後に得られたフィルムを長さ5cm、幅1cmに切り取り短冊を作製した。該短冊の下端にライターで火を着火させ、燃焼具合を目視にて確認した。着火後、すぐに消炎した物を○、完全に延焼した物を×とした。
フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR−460plus 日本分光社製)を用いてATR法により赤外線吸収を測定した。測定後、以下の数式(1)を用いてイミド化率を算出した。ここでイミド化率とは、ポリアミド酸からポリイミドへの閉環反応について、閉環した割合のことを言う。ポリイミドの割合が高いほど、ポリイミドが本来もつ耐熱性、耐折曲げ性が向上する。よってベイクによりイミド化率を高くすることが必要である。
(イミド化率(%))=[A/B(ベイク温度)−A/B(60℃)]/[A/B(250℃)−A/B(60℃)]
A:イミド化由来ピーク(約1375cm−1)
B:基準ピーク(約1480cm−1)
A/B(ベイク温度):140℃におけるそれぞれのA/B比を表す。
A/B(60℃):60℃でのA/B比を表す。
A/B(250℃):250℃でのA/B比を表す。
合成例1で得られたポリアミド酸5g、溶解抑止剤としてポリアミド酸に対して12.5重量部の3’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド0.13g(0.86mmol)、可塑剤としてポリアミド酸に対して20重量部のトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(PHBA)0.21g(0.72mmol)、感光剤としてポリアミド酸に対して20重量部のキノンジアジド化合物(式9)(TS(4))0.21gを20ccガラス瓶に入れ、ミックスローター(MR−5 アズワン社製)により均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物(I)を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物(I)を用いて、ベイク後のTg測定、反り、難燃性の評価、イミド化率の算出を行った。結果を表1に示す。実施例1の組成物を140℃キュアしたときのIRチャートを図2に示す。
合成例2で得られたポリアミド酸5g、溶解抑止剤としてポリアミド酸に対して12.5重量部の3’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド0.13g(0.86mmol)、可塑剤としてポリアミド酸に対して20重量部のトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン0.21g(0.72mmol)、感光剤としてポリアミド酸に対して20重量部のキノンジアジド化合物(式9)(TS(4))0.21gを20ccガラス瓶に入れ、ミックスローター(MR−5 アズワン社製)により均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物(III)を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物(III)を用いて、ベイク後のTg測定、反り、難燃性の評価、イミド化率の算出を行った。結果を表1に示す。実施例2の組成物を140℃キュアしたときのIRチャートを図3に示す。
合成例1で得られたポリアミド酸5g、溶解抑止剤としてポリアミド酸に対して12.5重量部の3’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド0.13g(0.86mmol)、可塑剤としてポリアミド酸に対して35重量部のトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン0.37g(1.27mmol)、熱塩基発生剤として合成例4で二炭酸ジブチルを用いて末端アミンを封止した1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン0.05g(0.1mmol)、感光剤としてポリアミド酸に対して20重量部のキノンジアジド化合物(式10)(TS(5))0.21gを20ccガラス瓶に入れ、ミックスローター(MR−5 アズワン社製)により均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物(IV)を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物(IV)を用いて、ベイク後のTg測定、反り、難燃性の評価、イミド化率の算出を行った。結果を表1に示す。
合成例1で得られたポリアミド酸5g、溶解抑止剤としてポリアミド酸に対して12.5重量部の3’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド0.13g(0.86mmol)、可塑剤としてポリアミド酸に対して35重量部のトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン0.37g(1.27mmol)、熱塩基発生剤として合成例4で二炭酸ジブチルを用いて末端アミンを封止した1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン0.05g(0.1mmol)、感光剤としてポリアミド酸に対して20重量部のキノンジアジド化合物(式11)(HC5)0.21gを20ccガラス瓶に入れ、ミックスローター(MR−5 アズワン社製)により均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物(IV)を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物(IV)を用いて、ベイク後のTg測定、反り、難燃性の評価、イミド化率の算出を行った。結果を表1に示す。
合成例1で得られたポリアミド酸5g、溶解抑止剤としてポリアミド酸に対して12.5重量部の3’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド0.13g(0.86mmol)、可塑剤としてポリアミド酸に対して20重量部のトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン0.21g(0.72mmol)、一般式12で表される化合物0.21g、熱塩基発生剤として合成例4で二炭酸ジブチルを用いて末端アミンを封止した1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン0.05g(0.1mmol)、感光剤としてポリアミド酸に対して20重量部のキノンジアジド化合物(式10)(TS(5))0.21gを20ccガラス瓶に入れ、ミックスローター(MR−5 アズワン社製)により均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物(IV)を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物(IV)を用いて、ベイク後のTg測定、反り、難燃性の評価、イミド化率の算出を行った。結果を表1に示す。
合成例1で得られたポリアミド酸5g、溶解抑止剤としてポリアミド酸に対して12.5重量部の3’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド0.13g(0.82mmol)、感光剤としてポリアミド酸に対して20重量部のキノンジアジド化合物(式9)(TS(4))0.21gを20ccガラス瓶に入れ、ミックスローター(MR−5 アズワン社製)により均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物(I)を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物(I)を用いて、ベイク後のTg測定、反り、難燃性の評価、イミド化率の算出を行った。結果を表1に示す。
合成例1で得られたポリアミド酸5g、溶解抑止剤としてポリアミド酸に対して12.5重量部の3’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド0.13g(0.82mmol)、可塑剤としてポリアミド酸に対して20重量部の一般式13で表される化合物(PL―44)0.15g、感光剤としてポリアミド酸に対して20重量部のキノンジアジド化合物(式9)(TS(4))0.21gを20ccガラス瓶に入れ、ミックスローター(MR−5 アズワン社製)により均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物(V)を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物(V)を用いて、ベイク後のTg測定、反り、難燃性の評価、イミド化率の算出を行った。結果を表1に示す。
合成例3で得られたポリアミド酸5g、溶解抑止剤としてポリアミド酸に対して12.5重量部の3’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド0.13g(0.82mmol)、感光剤としてポリアミド酸に対して20重量部のキノンジアジド化合物(式9)(TS(4))0.21gを20ccガラス瓶に入れ、ミックスローター(MR−5 アズワン社製)により均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物(VI)を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物(VI)を用いて、ベイク後のTg測定、反り、難燃性の評価、イミド化率の算出を行った。結果を表1に示す。
Claims (12)
- (A)ポリイミド前駆体、(B)下記一般式(1)で示される可塑剤、(C)感光剤、を含有し、前記(B)可塑剤としてさらに、一般式(3)で示される化合物を含有していることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
- 前記(B)一般式(1)で示される可塑剤がトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンであることを特徴とする、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)ポリイミド前駆体が、一般式(2)で示されることを特徴とする、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(C)感光剤がキノンジアジド化合物であることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- さらに(D)溶解抑止剤を含むことを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)溶解抑止剤がフェノール性水酸基を含有するアミド化合物および/またはウレア化合物であることを特徴とする、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)溶解抑止剤が3'-ヒドロキシフェニルアセトアニリド、4'-ヒドロキシフェニルアセトアニリド、4-ヒドロキシフェニルベンズアミドから選ばれる少なくとも一種、であることを特徴とする請求項5または6に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに(E)有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項1から7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(E)有機溶剤がγ−ブチロラクトンであることを特徴とする、請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1から9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層と、支持フィルム層と、を含んでいることを特徴とする感光性ドライフィルム。
- 請求項10に記載の感光性ドライフィルムと、カバーフィルムとが積層されていることを特徴とする感光性積層フィルム。
- 前記(A)ポリイミド前駆体がポリイミド化した請求項1から9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とするカバーレイ
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007279504A JP5068629B2 (ja) | 2007-10-26 | 2007-10-26 | 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層フィルムおよびそれらを用いたカバーレイ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007279504A JP5068629B2 (ja) | 2007-10-26 | 2007-10-26 | 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層フィルムおよびそれらを用いたカバーレイ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009109590A JP2009109590A (ja) | 2009-05-21 |
JP5068629B2 true JP5068629B2 (ja) | 2012-11-07 |
Family
ID=40778163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007279504A Expired - Fee Related JP5068629B2 (ja) | 2007-10-26 | 2007-10-26 | 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層フィルムおよびそれらを用いたカバーレイ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5068629B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5417323B2 (ja) * | 2008-05-09 | 2014-02-12 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性ポリイミド前駆体組成物、感光性ドライフィルム及びフレキシブルプリント配線基板 |
KR102228070B1 (ko) | 2017-11-01 | 2021-03-12 | 주식회사 엘지화학 | 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 필름 |
TWI808143B (zh) | 2018-03-29 | 2023-07-11 | 日商富士軟片股份有限公司 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體及它們的製造方法、半導體器件及用於該等之熱鹼產生劑 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0895251A (ja) * | 1994-09-26 | 1996-04-12 | Nitto Denko Corp | 耐熱性フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにパターン形成方法 |
JP3426531B2 (ja) * | 1998-10-30 | 2003-07-14 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
JP2001083704A (ja) * | 1999-09-10 | 2001-03-30 | Hitachi Ltd | 感光性樹脂組成物とそのパターン形成方法およびそれを用いた半導体素子とその製法 |
JP4586238B2 (ja) * | 2000-05-26 | 2010-11-24 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
-
2007
- 2007-10-26 JP JP2007279504A patent/JP5068629B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009109590A (ja) | 2009-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5603977B2 (ja) | ポリイミド前駆体 | |
JP5123846B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム | |
JP5497312B2 (ja) | フレキシブルプリント配線基板 | |
KR101716288B1 (ko) | 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 용도 | |
JP4663720B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 | |
US20100035182A1 (en) | Photosensitive resin composition | |
JPWO2009054487A1 (ja) | ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物 | |
JP2004325980A (ja) | 貯蔵安定性の良い感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用 | |
JP5068629B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層フィルムおよびそれらを用いたカバーレイ | |
JP5065853B2 (ja) | 感光性ポリアミド酸組成物および感光性ドライフィルム | |
JP5068628B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、およびそれらを用いたカバーレイ | |
JP5196148B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板 | |
JP5179843B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム | |
EP1705204A1 (en) | Photosensitive resin and a method of preparing the same | |
JP2009109592A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層フィルムおよびそれらを用いたカバーレイ | |
JP2009282513A (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム | |
JP2009276526A (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板 | |
JP5571431B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP5721459B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化物、および多層材料 | |
JP5068627B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、およびそれらを用いた樹脂パターン | |
JP5319103B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム | |
JP2011209521A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
WO2008018352A1 (fr) | composition polyimide photosensible, composition de résine photosensible positive, ET FPC | |
TW201033251A (en) | Positive type photosensitive polyimide resin composition | |
JP2010139931A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090401 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100812 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120405 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120410 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120605 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120814 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120815 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150824 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5068629 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |