KR20100100942A - 선택적 수소화 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

선택적 수소화 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

캐리어로서 알루미나 및 에그-쉘 형태로 캐리어의 표면 상에 분포된 활성 성분으로서의 팔라듐을 갖는 선택적 수소화 촉매는 촉매가 100%로 계량될 때, 0.2 내지 0.5 중량%의 활성 성분 팔라듐, 2 내지 8 중량%의 보조제 란타늄 및/또는 세륨 그리고 2 내지 8 중량%의 알칼리토류 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다. 촉매의 비표면적은 70 내지 150 m2/g이며, 공극 체적은 0.3 내지 0.6 ㎖/g이고, 캐리어의 결정 형상은 θ 결정 형상 또는 주로 θ 결정 형상으로 이루어진 θ,α 혼합 결정 형상일 수 있다. 촉매는 매체 또는 저증류 오일의 선택적 수소화, 특히 열분해 가솔린의 제 1 단계 선택적 수소화에 적합하다. 촉매는 우수한 수소화 성능을 가지며, 특히 원료가 소량의 물을 함유하고 콜로이드, 비소 및 디올레핀의 함량이 높은 조건 하에서 우수한 수소화 활성도 및 안정도를 유지할 수 있다.

Description

선택적 수소화 촉매 및 그 제조 방법 {A selective hydrogenation catalyst and preparation thereof}
본 발명은 선택적 수소화 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 촉매는 매체 또는 저증류 오일의 선택적 수소화, 특히 열분해 가솔린 증류액의 제 1 단계 선택적 수소화에 적절하다.
열분해 가솔린은 에틸렌 제조 공정 동안의 C5-200℃ 부산물이며, 그 수득률은 에틸렌 생산 능력의 50% 내지 80% 이상이며, 여기서 아로마틱(aromatics)의 양은 50% 이상으로서 열분해 가솔린을 아로마틱을 위한 중요한 재료원으로 만든다. 열분해 가솔린은 또한 선택적 수소화를 통하여 대응 모노올레핀으로 변환될 수 있고 아로마틱 추출을 위한 시작 물질로서 작용하는 디올레핀, 스티렌 등과 같은 높은 불포화 탄화수소를 함유한다. 최근에, 에틸렌 산업은 크게 발전하고 있으며, 에틸렌 제품 생산 능력이 매년 개선되고 있고 에틸렌의 중요한 부산물인 열분해 가솔린의 수득률의 실질적인 증가를 선도하고 있다. 열분해 가솔린의 수소화 촉매에 초점을 맞춘 수소화 기술은 수소화 분야의 중요한 영역이며, 스팀 크랙킹(steam cracking)에 의한 에틸렌 제조의 후처리 공정에서 중요한 역할을 수행한다.
현재의 산업에서, 열분해 가솔린의 제 1 단계 선택적 수소화를 위한 촉매는 주로 플래티늄 촉매와 팔라듐 촉매를 포함하며, 다수는 팔라듐계 촉매이다. 팔라듐계 촉매는 낮은 시작 온도, 높은 수소화 활성도, 큰 공급 능력 및 긴 수명 등을 갖는다는 점에서 유리하다. 그러나 열분해 가솔린의 수소화 장치를 위한 원료의 부분에서, 물과 비소의 양이 과도하며, 증류액이 너무 무겁고 수소화 부하가 지나치게 크며, 이는 산업 공정에서 현재 촉매의 낮은 안정도 및 짧은 수명을 유도한다.
특허문헌 1은 팔라듐-알루미나 촉매 및 그 제조 방법을 개시한다. 위의 발명은 높은 온도에서 하소되고 캐리어로서 적절한 양의 알칼리토류 금속 옥사이드로 미리 코팅되며 0.15% 내지 0.24%의 팔라듐으로 캐리어를 함침하는 Al2O3를 사용하여 촉매를 생산하는 것에 관한 것이다.
특허문헌 2는 안트로퀴논 루트에 의한 수소 과산화물 생산을 위한 지지된 팔라듐-알루미나 촉매 및 그 제조 방법을 개시한다. 위의 발명은 900 내지 1,000℃ 의 온도에서 하소되고 캐리어로서 적절한 양의 희토류 옥사이드로 미리 코팅되며 0.15% 내지 0.25%의 팔라듐으로 캐리어를 함침하는 Al2O3를 사용하여 촉매를 생산하는 것에 관한 것이다.
특허문헌 3은 열분해 가솔린의 증류액인 디올레핀의 선택적 수소화를 위한 파이버 캐리어 촉매를 개시하며, 20 내지 150 m2/g의 비표면적 및 0.1 내지 0.3 ㎖/g의 공극 체적을 갖는 η-Al2O3 다공성 섬유 캐리어를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 촉매는 높은 초기 활성도를 가지나, 공극 체적이 너무 작다. 열분해 가솔린 수소화 장치를 위한 연료 내의 콜로이드, 물 그리고 비소의 함량이 과도할 때, 촉매 상의 구멍(pore)은 손쉽게 막히고 차단되며, 이는 촉매의 수소화 안정도에 영향을 미친다.
우수한 선택적 수소화 촉매는 높은 수소화 활성도 및 우수한 선택도를 가져야 하며, 보다 중요하게는 우수한 안정성을 가져야 한다. 즉, 촉매의 수명을 연장하기 위하여 촉매는 물-저항 및 콜로이드 저항 특성을 가져야만 한다.
1. 중국특허공개 제200410061031호 2. 중국특허 제1175931C호 3. 중국특허 제 85100761A 호
본 발명은 새로운 수소화 촉매, 특히 열분해 가솔린에 적합한 수소화 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 개시한다. 본 발명에 따른 촉매는 우수한 물-저항 특성 및 콜로이드-저항 특성을 가지며, 또한 큰 하중 및 오일 교체에 대한 능력 및 높은 수소화 안정성을 갖는다.
본 발명에 다른 선택적 수소화 촉매는 캐리어로서 알루미나 및 에그 쉘(egg-shell) 형태로 캐리어의 표면 상에 지지된 활성 성분으로서 팔라듐을 가지며, 촉매의 전체 중량 기준으로,
활성 성분으로서 0.2 내지 0.5 중량%의 팔라듐;
보조제(aids)로서 2 내지 8 중량%의 란타늄 및/또는 세륨; 및
2 내지 8 중량%의 알칼리토류 금속을 포함하며,
촉매는 0.07 내지 0.15mm의 쉘 두께, 70 내지 150 m2/g의 비표면적, 0.3 내지 0.6 ㎖/g의 공극 체적을 가지며, 캐리어의 결정 형태는 θ 결정 형태 또는 주로 θ 결정 형태로 이루어진 θ, α 혼합 결정 형태일 수 있다. 이 촉매는 매체 또는 저증류 오일의 디올레핀 선택적 수소화, 특히 열분해 가솔린 증류의 제 1 단계 선택적 수소화 공정에 유용하다.
본 발명에서의 알루미나 캐리어는 일반적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 캐리어의 제조 공정 동안, 알루미나 분말과 물이 반죽되고 압출되며, 그 후 40 내지 120℃의 온도에서 건조되며, 300 내지 600℃의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 하소된다.
본 발명에 따른 촉매는 가장 일반적인 함침 (impregnation) 공정에 의하여 제조된다. 즉, 활성 성분의 첨가는 함침 공정에 의하여 이루어진다. 본 발명은 현재의 촉매를 위한 최상의 제조 방법을 제공한다: 알칼리토류 금속, 란타늄 및/또는 세륨은 바람직하게는 팔라듐 전에, 특히 θ 결정 형태 또는 θ, α의 혼합 결정 형태의 알루미나의 형성 전에 첨가되어 캐리어의 산도(acidity), 활성도 및 안정성의 보다 나은 개선을 선도한다.
본 발명은 또한 본 촉매를 위한 특정 제조 방법을 제공한다: 알칼리토류 금속, 란타늄 및/또는 세륨 나이트레이트의 용해성 염은 물에 용해되어 용액을 형성하며, 그 후 캐리어가 이 용액으로 함침되고 40 내지 120℃의 온도에서 건조되고, 900 내지 1,100℃의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 하소되어 알칼리토류 금속 성분, 란타늄 및/또는 세륨을 포함하는, θ 결정 형태 또는 θ,α의 혼합 결정 형태의 알루미나 캐리어를 얻는다. 금속 팔라듐의 함침 로딩 (impregnation loading)은 일반적인 쉘 촉매의 함침 기술과 동일하다. 즉, θ 결정 형태 또는 θ,α의 혼합 결정 형태의 알루미나 캐리어는 먼저 귀금속 팔라듐을 함유한 염 용액과 혼합 가능한 액체로 예비-함침되며, 이후 예비-함침된 θ 결정 형태 또는 θ,α의 혼합 결정 형태의 알루미나 캐리어는 귀금속 팔라듐을 함유한 염 용액으로 함침된다. 그 후, 최종적인 함침된 알루미나 캐리어는 세정되고 건조되고 350 내지 500℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 하소되어 촉매 생성물을 얻는다.
θ 결정 형태 또는 θ,α의 혼합 결정 형태의 알루미나 캐리어를 예비-함침하기 위하여 사용되고 또한 귀금속 팔라듐을 함유한 염 용액과 혼합 가능한 가장 일반적인 액체는 탈염수이다.
본 발명에 따른 촉매는 다른 공정에 의하여 제조될 수 있다: 알칼리토류 금속, 란타늄 및/또는 세륨의 가용성 염은 물에 첨가되어 용해되며, 그 후 알루미나 분말이 용액에 첨가되고, 반죽되고 뒤이어 압출되며, 40 내지 120℃에서 건조되고 900 내지 1,100℃의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 하소된다. 그 후, 캐리어는 팔라듐으로 함침된다. 팔라듐의 함침은 위에서 설명한 바와 같은 일반적인 함침 방법을 사용하여 이루어진다.
본 발명에 따른 촉매가 본 명세서 내에서 설명된 제조 공정에 의하여 얻어진다는 것은 제한되지 않는다. 본 발명에 다른 촉매는 반응기 내에서 수소로 인한 환원 이후에 사용될 수 있다.
촉매 내의 활성 성분으로서의 팔라듐의 양은 0.2 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%이다. 너무 적은 양의 팔라듐은 촉매의 수소화 활성도를 너무 낮게 할 것이다. 반대로, 너무 많은 양의 팔라듐은 촉매의 초기 활성도를 너무 높게 할 것이다.
본 발명에 따른 촉매 내로의 란타늄 및/또는 세륨의 첨가는 높은 온도에서의 하소 공정 동안 Al2O3 결정의 성장을 억제할 수 있으며, 팔라듐의 분산을 증가시킬 수 있고 캐리어의 표면 염기도를 증가시킬 수 있고 또한 촉매의 수소화 활성도 및 안정도를 향상시킬 수 있다. 촉매 내에서의 란타늄 및/또는 세륨의 양은 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%이다. 란타늄 및/또는 세륨의 함량이 너무 낮을 때 란타늄 및/또는 세륨의 효과는 특별한 의미가 없으며, 그들의 함량이 너무 클 때 촉매의 활성도는 영향을 받을 것이다. 희토류 금속은 란타늄과 세륨 중 하나 또는 둘일 수 있으며, 바람직하게는 세륨이다.
한 태양에서, 본 발명에 따른 촉매 내로의 알칼리토류 금속의 첨가 후에, 촉매의 표면 산도는 높은 온도에서의 하소에 의하여 조절될 수 있으며, 수소화 동안의 촉매의 콜로이드-저항 특성(colloid-resistance property)은 개선될 수 있다. 다른 태양에서, 란타늄 및/또는 세륨과 함께 혼합된 알칼리토류 금속은 알루미나와 함께 시너지 효과를 가질 수 있으며, 알루미나 캐리어의 비표면적의 손실을 방지할 수 있고 알루미나 캐리어의 열적 안정성 및 화학적 안정성을 개선할 수 있다. 촉매 내에서의 알칼리토류 금속의 함량은 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%이다. 알칼리토류 금속의 함량이 너무 낮을 때 알칼리토류 금속의 효과는 특별한 의미가 없으며, 그 함량이 너무 클 때 촉매의 활성도는 영향을 받을 것이다. 알칼리토류 금속은 마그네슘, 바륨, 스트론튬 등 중 하나 또는 그 이상일 수 있으며, 바람직하게는 마그네슘이다.
본 발명에 따른 촉매는 요구되는 성분에 더하여 은, 칼륨 등 하나 또는 그 이상과 같은 다른 성분을 포함할 수 있으며, 다른 성분의 함량은 일반적으로 0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 1.7 중량%이다.
본 발명에 따른 촉매의 캐리어는 적절한 비표면적 및 공극 분포, 우수한 활성도 및 안정도를 특징으로 하는 θ 결정 형태 또는 θ,α의 혼합 결정 형태의 알루미나이며, 이는 다른 결정 형태의 알루미나 캐리어보다 우수하다. 주로 θ 결정 형태로 구성된 θ,α의 혼합 결정 형태의 알루미나가 사용될 때, 15% 이하의 α 결정 형태 및 80 내지 120 m2/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 내에서 사용된 Al2O3 분말은 질산법(nitric acid method) 또는 카본 디옥사이드 방법(carbon dioxide method)에 의하여 얻어지는 것과 같은 상업적으로 이용 가능한 알루미나 분말이다. 알루미나 캐리어의 형상은 본 발명에서 특별하게 제한되지는 않으며, 구형 또는 압출된 스트립 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 수소화 촉매는 우수한 수소화 성능, 특히 수소화 원료가 소량의 물과 콜로이드를 함유한 조건 하에서 우수한 수소화 성능을 가지며, 또한 촉매는 우수한 수소화 활성도 및 안정성을 갖는다. 촉매는 매체 또는 저증류 오일의 선택적 수소화에 적합하며, 특히 열분해 가솔린의 제 1 단계 선택적 수소화에 적합하다.
시작 물질원 및 분석 방법.
알루미나 분말 : 샨동 타이구앙 컴패니 리미티드 사 제품.
알루미나 캐리어 : 압출된 스트립.
180㎖의 물을 300g의 알루미나 분말에 첨가하고, 그 후 이를 반죽(kneading) 및 압출(extruding)하고 120℃의 공기에서 건조시키고 560℃의 온도에서 4시간 동안 하소하였다. 그 후, 76.5g의 마그네슘 나이트레이트와 28.7g의 란타늄 나이트레이트를 물에 용해하고 캐리어 상으로 함침시키고 120℃의 공기에서 건조시키고 1,020℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 Al2O3 캐리어를 제조하였다.
적어도 59%의 함량의 팔라듐을 갖는 5.25g의 팔라듐 클로라이드 분말을 계량하고 200㎖의 물에 첨가하였으며 뒤이어 염산을 첨가하였다. 용해 후, 용액을 1.2리터의 탈염수로 희석하였다. pH값을 필요한 쉘의 두께에 따라 조정하였다. 1.0 kg의 캐리어 생산물이 계량되었으며, 탈염수를 첨가하여 캐리어를 함침시켰다. 물을 여과하였다. 제조된 팔라듐 클로라이드 용액을 캐리어 상으로 부었으며, 혼합물을 가열하여 교반 하에서 끓였다. 20분후, 용액을 여과하였으며, 120℃의 공기에서 건조하고 480℃의 온도에서 4시간 동안 하소하였으며, 그로 인하여 촉매를 수득하였다.
비교예 1
180㎖의 물을 300g의 알루미나 분말에 첨가하고, 그 후 이를 반죽 및 압출하고 120℃의 공기에서 건조시키고 540℃의 온도에서 4시간 동안 하소하였다. 그 후, 76.5g의 마그네슘 나이트레이트를 물에 용해하고 캐리어 상으로 함침시키고 120℃의 공기에서 건조시키고 1,020℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 Al2O3 캐리어를 제조하였다.
촉매의 제조 과정은 실시예 1의 촉매 제조 과정과 유사하다.
비교예 2
180㎖의 물을 300g의 알루미나 분말에 첨가하고, 그 후 이를 반죽 및 압출하고 120℃의 공기에서 건조시키고 540℃의 온도에서 4시간 동안 하소하였다. 그 후, 28.7g의 란타늄 나이트레이트를 물에 용해하고 캐리어 상에 함침시키고 120℃의 공기에서 건조시키고 1,020℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 Al2O3 캐리어를 제조하였다.
촉매의 제조 과정은 실시예 1의 촉매 제조 과정과 유사하다.
비교예 3
180㎖의 물을 300g의 알루미나 분말에 첨가하고, 그 후 이를 반죽 및 압출하고 120℃의 공기에서 건조시키고 540℃의 온도에서 4시간 동안 하소하였다. 그 후, 45.2g의 세륨 나이트레이트를 물에 용해하고 캐리어 상으로 함침시키고 120℃의 공기에서 건조시키고 1,020℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 Al2O3 캐리어를 제조하였다.
촉매의 제조 과정은 실시예 1의 촉매 제조 과정과 유사하다.
180㎖의 물을 300g의 알루미나 분말에 첨가하고, 그 후 이를 반죽 및 압출하고 120℃의 공기에서 건조시키고 540℃의 온도에서 4시간 동안 하소하였다. 그 후, 100.7g의 마그네슘 나이트레이트 및 34.5g의 세륨 나이트레이트를 물에 용해하고 캐리어 상으로 함침시키고 120℃의 공기에서 건조시키고 1,030℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 θ 결정 형태의 Al2O3 캐리어(Al2O3 carrier in θ form)를 제조하였다.
적어도 59%의 함량의 팔라듐을 갖는 5.6g의 팔라듐 클로라이드 분말을 계량하고 200㎖의 물에 첨가하였으며 뒤이어 염산을 첨가하였다. 용해 후, 용액을 1.2리터의 탈염수로 희석하였다. pH값을 필요한 쉘의 두께에 따라 조정하였다. 1.0 kg의 캐리어 생산물이 계량되었으며, 탈염수를 첨가하여 캐리어를 함침시켰다. 물을 여과하였다. 제조된 팔라듐 클로라이드 용액을 캐리어 상으로 부었으며, 혼합물을 가열하여 교반 하에서 끓였다. 20분후, 용액을 여과하였으며, 120℃의 공기에서 건조하고 450℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 촉매를 생산하였다.
비교예 4
180㎖의 물을 300g의 알루미나 분말에 첨가하고, 그 후 이를 반죽 및 압출하고 120℃의 공기에서 건조시키고 560℃의 온도에서 4시간 동안 하소하였다. 그 후, 69.7g의 마그네슘 나이트레이트 및 34.5g의 세륨 나이트레이트를 물에 용해하고 캐리어 상으로 함침시키고 120℃의 공기에서 건조시키고 850℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 δ 결정 형태의 Al2O3 캐리어를 제조하였다.
촉매의 제조 과정은 실시예 2의 촉매 제조 과정과 유사하다.
102.5g의 마그네슘 나이트레이트, 20.1g의 세륨 나이트레이트 및 19.4g의 란타늄 나이트레이트를 물에 용해하고, 300g의 알루미나 분말에 첨가하였다. 혼합물을 반죽 및 압출하고 120℃의 공기에서 건조시키고 1,050℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 θ 결정 형태의 Al2O3 캐리어를 제조하였다.
적어도 59%의 함량의 팔라듐을 갖는 5.07g의 팔라듐 클로라이드 분말을 계량하고 200㎖의 물에 첨가하였으며 뒤이어 염산을 첨가하였다. 용해 후, 용액을 1.1리터의 탈염수로 희석하였다. pH값을 필요한 쉘의 두께에 따라 조정하였다. 1.0kg의 캐리어 생산물이 계량되었으며, 탈염수를 첨가하여 캐리어를 함침시켰다. 물을 여과하였다. 제조된 팔라듐 클로라이드 용액을 캐리어 상으로 부었으며, 혼합물을 가열하여 교반 하에서 끓였다. 20분 후, 용액을 여과하였으며, 120℃의 공기에서 건조하고 460℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 촉매를 생산하였다.
샨동 타이구앙 사에서 공급된 매체 또는 저증류액 용 선택적 수소화 촉매가 이용되었으며, 500℃의 온도에서 4시간 동안 하소하였다. 그 후 162.9g의 마그네슘 나이트레이트, 38.6g의 세륨 나이트레이트 및 1.8g의 실버 나이트레이트를 물에 용해하고 캐리어 상으로 함침하였으며 120℃의 공기에서 건조하고 1,050℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 θ 결정 형태의 Al2O3 캐리어를 제조하였다.
적어도 59%의 함량의 팔라듐을 갖는 5.95g의 팔라듐 클로라이드 분말을 계량하고 200㎖의 물에 첨가하였으며 뒤이어 염산을 첨가하였다. 용해 후, 용액을 1.2리터의 탈염수로 희석하였다. pH값을 필요한 쉘의 두께에 따라 조정하였다. 1.0kg의 캐리어 생산물이 계량되었으며, 탈염수를 첨가하여 캐리어를 함침시켰다. 물을 여과하였다. 제조된 팔라듐 클로라이드 용액을 캐리어 상으로 부었으며, 혼합물을 가열하여 교반 하에서 끓였다. 20분 후, 용액을 여과하였으며, 120℃의 공기에서 건조하고 460℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 촉매를 생산하였다.
180㎖의 물을 300g의 알루미나 분말에 첨가하고, 그 후 이를 반죽 및 압출하고 120℃의 공기에서 건조시키고 560℃의 온도에서 4시간 동안 하소하였다. 그 후, 13.1g의 바륨 나이트레이트, 9.1g의 스트론튬 나이트레이트 및 34.5g의 세륨 나이트레이트를 물에 용해하고 캐리어 상으로 함침시키고 120℃의 공기에서 건조시키고 1,000℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 θ 결정 형태의 Al2O3 캐리어를 제조하였다.
적어도 59%의 함량의 팔라듐을 갖는 4.72g의 팔라듐 클로라이드 분말을 계량하고 200㎖의 물에 첨가하였으며 뒤이어 염산을 첨가하였다. 용해 후, 용액을 580㎖의 탈염수로 희석하였다. pH값을 필요한 쉘의 두께에 따라 조정하였다. 1.0kg의 캐리어 생산물이 계량되었으며, 탈염수를 첨가하여 캐리어를 함침시켰다. 물을 여과하였다. 제조된 팔라듐 클로라이드 용액을 캐리어 상으로 부었으며, 혼합물을 가열하여 교반 하에서 끓였다. 20분후, 용액을 여과하였으며, 120℃의 공기에서 건조하고 470℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 촉매를 생산하였다.
180㎖의 물을 300g의 알루미나 분말에 첨가하고, 그 후 이를 반죽 및 압출하고 120℃의 공기에서 건조시키고 560℃의 온도에서 4시간 동안 하소하였다. 그 후, 30.5g의 스트론튬 나이트레이트 및 45.52g의 란타늄 나이트레이트를 물에 용해하고 캐리어 상으로 함침시키고 120℃의 공기에서 건조시키고 1,050℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 θ,α 혼합 결정 형태의 Al2O3 캐리어를 제조하였다.
적어도 59%의 함량의 팔라듐을 갖는 5.78g의 팔라듐 클로라이드 분말을 계량하고 200㎖의 물에 첨가하였으며 뒤이어 염산을 첨가하였다. 용해 후, 용액을 590㎖의 탈염수로 희석하였다. pH 값을 필요한 쉘의 두께에 따라 조정하였다. 1.0kg의 캐리어 생산물이 계량되었으며, 제조된 팔라듐 클로라이드로 함침하고 120℃의 공기에서 건조하고 450℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 촉매를 생산하였다.
비교예 5
180㎖의 물을 300g의 알루미나 분말에 첨가하고, 그 후 이를 반죽 및 압출하고 120℃의 공기에서 건조시키고 560℃의 온도에서 4시간 동안 하소하였다. 그 후, 7.6g의 포타슘 나이트레이트 및 2.1g의 실버 나이트레이트를 물에 용해하고 캐리어 상으로 함침시키고 120℃의 공기에서 건조시키고 980℃의 온도에서 4시간 동안 하소하여 θ 결정 형태의 Al2O3 캐리어를 제조하였다.
촉매의 제조 과정은 실시예 6의 촉매 제조 과정과 유사하다.
평가를 위한 오일 : 란저우 케미컬 사의 제품
수소화 원료 오일(C5-C9)의 특성

색상		 아오이딘 값 ×10-2 (g/g) 디올레핀 ×10-2 (g/g) 증류범위 (℃) 황 함량 (ppm) 콜로이드 ×10-2 (mg/㎖) 물 함량 (ppm) 밀도 (g/㎖) 비소함량 (ppb)

노란색
171.3
33.7
45~205
96
13.0
650
0.815
36
평가 장치 : 100 ㎖ 단열 베드 수소화 장치
분석 방법
비표면적 : BET 방법
공극 체적 : BET 방법
디올레핀 : 오일의 디오레핀 값은 무수말렌인산 방법에 의하여 결정되며 "g아이오딘/100 g 오일"로서 표현됨.
아이오딘 값 : 오일의 아이오딘 값은 아이오딘 클로라이드 방법에 의하여 결정되며, "g 아이오딘/100 g 오일"로서 표현됨.
실시예와 비교예의 촉매의 물리적 특성이 표 2에 도시된다.
실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 5의 촉매 시료의 물리적 특성
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 2 비교예 4 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 5

담체의 결정화 형태
θ
θ		 θ,α 혼합 결정 α<5%
θ
θ
δ
θ
θ
θ		 θ,α 혼합 결정 α<10%
θ

규격
φ2.8~3.0×3~8 트리폴리엄(trifolium) 형상
비표면적 (m2/g) 93 90 92 95 96 103 105 94 102 91 104
공극
체적
(㎖/g)		 0.47 0.46 0.47 0.47 0.46 0.49 0.45 0.47 0.44 0.48 0.46
팔라듐
함량 (%)		 0.30 0.30 0.30 0.30 0.32 0.32 0.29 0.34 0.27 0.33 0.30
쉘 두께 (mm) 0.08 0.10 0.09 0.09 0.08 0.15 0.07 0.11 0.07 0.10 0.13
칼륨
함량(%)		 / / / / / / / / / / 1.3
마그네슘 함량 (%) 3.1 3.2 / / 3.9 2.7 3.9 6.1 / / /
바륨
함량(%)		 / / / / / / / / 2.9 / /
스트론튬 함량 (%) / / / / / / / / 1.5 5.1 /
란타늄
함량 (%)		 3.9 / 4.2 / / / 2.5 / / 5.9 /
세륨
함량(%)		 / / 6.4 4.6 4.6 2.6 4.9 4.7 / /
은
함량 (%)		 / / / / / / / 0.45 / / 0.6
원료로서 열분해 오일의 C5-C9 증류액이 이용되었으며, 그 특성을 표 1에 나타내었다. 실시예 1 내지 6 그리고 비교예 1 내지 5의 촉매를 평가하였다. 평가는 100㎖의 단열 베드 수소화 장치 상에서 실행하였다. 촉매를 먼저 110℃의 온도에서 10시간 동안 수소 분위기 하에서 환원하였다. 40℃로 냉각 후, 원료 오일을 공급하였다.
반응 조건 : 반응 압력 2.8 MPa, 유입구 온도 40℃; 새로운 원료 오일 속도 3.5/시간, 오일에 대한 수소의 체적비 200:1 (새로운 오일 기준)
평가를 200 시간 동안 진행하였다. 생산물의 아이오딘 값(iodine value)과 디올레핀을 매 6시간마다 분석하였다. 200 시간의 평가 동안의 각 촉매를 위한 생성물의 아이오딘 값과 디올레핀의 평균 데이터를 표 3에 나타내었다.
실시예와 비교예의 촉매를 위한 200시간 평가의 평균 데이터
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 2 비교예 4 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 5

생성 오일 		디올레핀 값(g 아이오딘/100g 오일)
1.01
1.18
1.22
1.82
1.02
0.98
1.05
2.01
1.34
1.15
1.87
아이오딘값(g 아이오딘/100g 오일)
42.6
44.2
45.3
45.3
41.5
41.2
43.7
42.8
44.8
45.1
45.6
200시간 동안의 반응 후, 촉매 상에서의 콜로이드 함량 %
7.5
7.8
9.8
9.9
7.2
12.6
7.4
8.8
7.5
7.9
10.1
실시예 2의 촉매 예는 1,000 시간의 장기 평가가 수행되었다. 평가는 100㎖의 단열 베드 수소화 장치 상에서 실행하였다. 촉매를 먼저 106℃의 온도에서 10시간 동안 수소 분위기 하에서 환원하였다. 45℃로 냉각 후, 원료 오일을 공급하였다.
반응 조건 : 반응 압력 2.8 MPa, 유입구 온도 ~45℃; 새로운 원료 오일 속도 3.5/시간, 오일에 대한 수소의 체적비 200:1 (새로운 오일 기준)
수소화 원료 오일(C5-C9)의 특성을 표 1에 나타내었다. 생성물의 아이오딘 값과 디올레핀을 매 12시간 마다 평가하였다. 매 200 시간의 평균 분석이 얻어졌으며 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 원료 공급의 100 시간 가동 시간 동안, 수소화 생성물의 아이오딘 값과 디올레핀 값은 낮은 수준에서 유지되었으며, 이는 실시예 2의 촉매가 33.7 g 아이오딘/100 g 오일의 디올레핀 값, 171g 아이오딘/100 g 오일의 아이오딘 값, 650 ppm의 물, 36 ppb의 비소 및 13mg/100㎖의 콜로이드를 갖는 비교적 나쁜 수소화 원료에 적합함을 나타낸다. 촉매는 콜로이드, 물, 비소 등과 같은 불순물에 대한 능력을 갖고 있으며, 우수한 안정성 및 양호한 수소화 활성도를 갖는다.
실시예 2 및 비교예 4의 촉매를 위한 1,000 시간 평가 데이터

누적 가동 시간
(시간)		 수소화 생성물 인덱스
실시예 2의 촉매 비교예 4의 촉매
디올레핀 10-2
(g/g)		 아이오딘 값×10-2 (g/g) 디올레핀 10-2
(g/g)		 아이오딘 값×10-2
(g/g)
200 0.8 42.5 0.8 40.9
400 1.0 44.8 1.1 45.8
600 1.2 48.6 1.8 47.3
800 1.4 50.2 2.5 48.1
1000 1.6 52.7 2.8 50.2

Claims (11)

  1. 캐리어로서 알루미나 및 에그 쉘(egg-shell) 형태로 캐리어의 표면 상에 분포된 활성 성분으로서 팔라듐을 갖는 선택적 수소화 촉매에 있어서,
    촉매의 전체 중량 기준으로,
    활성 성분으로서 0.2 내지 0.5 중량%의 팔라듐;
    보조제(aids)로서 2 내지 8 중량%의 란타늄 및/또는 세륨;
    2 내지 8 중량%의 알칼리토류 금속; 및
    0 내지 2.0 중량%의 은 및/또는 칼륨을 포함하되,
    촉매는 0.07 내지 0.15mm의 쉘 두께, 70 내지 150 m2/g의 비표면적, 0.3 내지 0.6 ㎖/g의 공극 체적을 가지며, 캐리어의 결정 형태는 θ 결정 형태, 또는 주로 θ 결정 형태로 이루어진 θ,α 혼합 결정 형태인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 알칼리토류 금속은 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 촉매 내의 알칼리토류 금속은 그 양이 3 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매는 80 내지 120 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매 내의 팔라듐은 그 양이 0.2 내지 0.4 중량%인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 촉매 내의 란타늄 및/또는 세륨은 그 양이 2 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 알루미나 캐리어가 θ 결정 형태로 주로 구성된 θ,α의 혼합 결정 형태인 경우, α 결정 형태는 15% 이하인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, 촉매 내의 첨가된 은 및/또는 칼륨은 그 양이 0.4 내지 1.7 중량%인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, 활성 성분은 함침(impregnation)에 의하여 첨가되고, 알칼리토류 금속, 란타늄 및/또는 세륨은 팔라듐의 첨가 전에 첨가되는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 촉매.
  10. 제 1 항에 따른 선택적 수소화 촉매의 제조 방법에 있어서, θ 결정 형태 또는 θ,α의 혼합 결정 형태의 알루미나 형성 전에, 알칼리토류 금속 성분, 란타늄 및/또는 세륨을 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 1 항에 따른 선택적 수소화 촉매의 제조 방법에 있어서,
    알칼리토류 금속 성분, 란타늄 및/또는 세륨의 용해 가능한 염을 물 내에서 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
    상기 용액으로 캐리어를 함침하는 단계;
    40 내지 120℃의 온도에서 건조시키는 단계;
    900 내지 1,100℃의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 하소하여 알칼리토류 금속 성분, 란타늄 및/또는 세륨이 함유된, θ 결정 형태 또는 θ,α의 혼합 결정 형태의 알루미나 캐리어를 형성하는 단계;
    귀금속 팔라듐이 함유된 염 용액과 혼합 가능한 액체로 θ 결정 형태 또는 θ,α의 혼합 결정 형태의 알루미나 캐리어를 예비-함침시키는 단계;
    예비 함침된, θ 결정 형태 또는 θ,α의 혼합 결정 형태의 알루미나 캐리어를 귀금속 팔라듐이 함유된 염 용액으로 함침시키는 단계;
    최종적인 함침된 알루미나 캐리어를 세척하고 건조시키는 단계; 및
    350 내지 500℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 하소하여 촉매 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 선택적 수소화 촉매 제조 방법.
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