CN100512955C

CN100512955C - 一种炔烃及二烯烃选择加氢催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN100512955C
Application number: CNB2005101174393A
Authority: CN
Inventors: 戴伟; 卫国宾; 彭晖; 穆玮; 房艳; 刘海江; 戚文新; 卢红亮; 何耕云; 郭彦来; 朱警
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2025-10-31
Also published as: CN1958155A

Abstract

本发明提供一种用于C2～C10馏分中炔烃及二烯烃选择加氢催化剂、制备方法和应用。本发明的催化剂包括选自碳化硅、滑石粉、耐火土惰性载体，氧化铝涂层；氧化铝涂层中的主催化剂钯、助催化剂银、铋和至少一种铜、锌、碱金属、碱土金属、稀土元素；氧化铝涂层涂覆于惰性载体外表面，厚度10～500微米，比表面积1～200m²/g；主催化剂钯与惰性载体重量比0.001～1.0%。本发明的催化剂提高了活性组分的加氢效率。

Description

一种炔烃及二烯烃选择加氢催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种用于C2～C10馏分中炔烃及二烯烃选择加氢催化剂及其制备方法。特别涉及一种在惰性载体表面涂有带有活性组分的氧化铝涂层的钯选择加氢催化剂及其制备方法。

技术背景

在石油化工工业领域，裂解分离工段中乙烯馏分中含有0.3～3％的乙炔，这种乙炔杂质是聚乙烯催化剂的毒物，影响乙烯聚合反应的正常进行。为了避免出现上述乙烯聚合催化剂中毒现象的产生，通常采用催化剂选择加氢的方法使乙烯馏分中的乙炔转化为乙烯。但是在选择加氢除乙炔的反应中，吸附在催化剂表面上的乙炔很容易深度加氢为乙烷，或通过加氢二聚反应生成1，3-丁二烯等不饱和C4烃，而它们再继续反应，生成C6～C24高聚物，俗称绿油，绿油粘附在炔烃选择加氢催化剂上会导致催化剂失活。

通常，炔烃及二烯烃选择加氢催化剂的主催化剂以贵金属钯为主，加入不同的助催化剂，如银(US6465391)、金(US6509292)、碱金属和碱土金属(US6576586)以及铜(US66275798)、铂(US6462244)、铋(US6459008)等，这些助催化剂对调整主催化剂的晶体结构和外层电子排布起到一定促进作用，同时还可以抑制炔烃加氢副反应的进行。

众所周知，用于炔烃及二烯烃选择加氢催化剂的载体材料包括氧化铝(CN12798126A)、网状纤维结构氧化铝(US6388150)、氧化硅(US5856262)、二氧化钛、二氧化铈(US4906602)、氧化锆、CaCO₃、硅藻土以及蜂窝堇青石(CN1176291)，其中以氧化铝载体最为普遍，与其它载体比较，氧化铝载体具有制备方法简捷，生产成本低的特点，而且氧化铝的晶相结构变化较多，形成载体的孔道大小、孔结构以及比表面积的可控性更强，同时氧化铝的骨架结构与催化剂的活性组分结合紧密。

在蜂窝陶瓷或金属载体上涂含有催化活性组分的活性氧化铝涂层在汽车和内燃机尾气的催化净化中得到了一定的应用。该催化剂的主要作用是将一氧化碳、烃类以及烃类含氧衍生物通过催化燃烧氧化成二氧化碳和水。这种燃烧催化剂的蜂窝陶瓷或金属载体的通道用作机车废气的流动管，它们是具有规定形状垂直于载体截面的圆形、方形或泡沫状通道。由于氧化铝本身所具有的高比表面积、耐火、耐高温的性能，将它作为涂层涂覆在蜂窝陶瓷或金属载体上，可以很好地分散、负载催化活性组分。这种催化剂多采用以铂、铑为主催化剂的双层载体负载形式(US6294140)，最近也出现了单层负载的高性能催化剂(US6524992)和采用非贵金属铬、铜、镍作为主催化剂替代了铂、铑贵金属的燃烧催化剂(US5534475)。

传统的炔烃及二烯烃选择加氢催化剂的制备多采用浸渍法，主要是通过主催化剂Pd以及助催化剂银等的盐溶液浸渍固体载体，金属离子沿载体的孔道进入，有的金属离子可以迁移到载体中心位置。

对炔烃选择加氢反应过程的研究发现，选择加氢反应大部分集中于催化剂表层孔道的Pd上，而处于孔道深处的Pd的加氢反应则利用率很低。因为即使乙炔分子能够进入孔道深处，也容易引发乙炔二次加氢、齐聚等反应，阻塞孔道，降低反应活性和选择性。

炔烃选择加氢催化剂大多含有贵金属Pd、Ag和Au等，由于部分贵金属分布在载体内部，降低了催化剂表层应有的活性和选择性，因此需要额外加入贵金属离子，从而保证催化剂表层的活性组成。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种带有氧化铝涂层的用于C2～C10馏分中炔烃及二烯烃选择加氢的催化剂，其中主催化剂Pd和助催化剂仅分布在催化剂表层的氧化铝涂层中，氧化铝涂层的厚度只有10～300微米。

本发明的另一个目的是提供了制备本发明催化剂的方法，降低了主催化剂Pd和助催化剂Ag等的用量。

为了达到上述目的，本发明人进行了深入细致的研究。结合对燃烧催化剂的研究发现，惰性载体普遍只起到基质的作用，其比表面积几乎为零、强度高，而且化学、物理性质稳定。活性氧化铝作为涂层涂覆在表面，不会因外界条件的改变而消弱涂层和惰性载体的结合，而且存在于氧化铝涂层中的催化活性组分也不会迁移至惰性载体中，保证了载体表面的活性组分的总量。由于氧化铝涂层的厚度只有10～300微米，主催化剂Pd和助催化剂都能够完全的参加炔烃及二烯烃的选择加氢反应，提高了催化剂活性组分的加氢效率，相比于传统催化剂无论主催化剂还是助催化剂的用量都有所降低，从而降低生产成本。

本发明提供了一种用于C2～C10馏分中炔烃及二烯烃选择加氢催化剂，所述催化剂包括惰性载体、氧化铝涂层、催化剂活性组分，催化剂活性组分存在于氧化铝涂层中，催化剂活性组分包括主催化剂钯和助催化剂银、铋，以及至少一种的铜、锌、碱金属、碱土金属、稀土元素，其中：

惰性载体选自碳化硅、滑石粉、耐火土，其形状选自粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片状或条状，其比表面小于10m²/g；

氧化铝涂层涂敷于惰性载体外表面，厚度为10～500微米，其比表面积在1～200m²/g；

催化剂活性组分中，主催化剂钯与惰性载体的重量百分比(以下的百分数皆为与惰性载体的重量百分比)计为0.001～1.0％。

具体地，惰性载体优选碳化硅或滑石粉，其形状优选粒状、球形、环形、齿球形、条状，其比表面优选小于5m²/g。氧化铝涂层涂敷于惰性载体外表面，厚度优选为10～300微米，其比表面积优选为5～120m²/g。

存在于氧化铝涂层中的主催化剂钯含量优选为0.01～0.05％。

存在于氧化铝涂层中的助催化剂与惰性载体的重量百分比为0.002～14％。存在于氧化铝涂层中的助催化剂银含量优选为0.001～8％，存在于氧化铝涂层中的助催化剂铋含量优选为0.001～5％。

所述的碱金属可以是钾、钠、铷、铯，碱土金属可以是钙、镁、锶、钡，稀土元素可以是镧、钕、铈。

本发明的用于C2～C10馏分中炔烃及二烯烃选择加氢催化剂，可以应用于石油化工领域中裂解分离单元的C2馏分中除乙炔反应(包括前加氢流程、后加氢流程)、C3馏分中除丙炔和丙二烯反应，以及高碳链烃(C4～C10)中除炔烃和二烯烃反应。

本发明催化剂的制备方法：通过用含1～30重量％氧化铝胶体溶液，加入酸调节溶液在pH＝2～6条件下浸渍惰性载体，在60～300℃经3-30小时干燥后，在300～1200℃煅烧4～20小时后冷却至室温，得到带有氧化铝涂层的惰性载体，然后用含有钯溶液和含助催化剂成分的溶液共浸或分步浸渍在惰性载体表面的氧化铝涂层中，在100～300℃经5～24小时干燥后，在350～650℃煅烧4～20小时制得。

本发明催化剂还可以采用另一种制备方法：通过用含有钯溶液、含助催化剂成分的溶液与含1～30重量％氧化铝胶体溶液均匀混合后，加入酸调节溶液在pH＝2～6条件下浸渍惰性载体，在60～300℃经5-30小时干燥后，在300～1200℃煅烧4～20小时制得。

具体地，所述氧化铝的胶体是用高纯氧化铝的水溶液制得；加入的酸选自硝酸、醋酸、柠檬酸、盐酸；含钯溶液选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯溶液；助催化剂中含银的溶液选自硝酸银、高氯酸银溶液；含铋溶液选自硝酸铋、氯化铋溶液。

本发明的用于C2～C10馏分中炔烃及二烯烃选择加氢催化剂，由于氧化铝涂层的厚度只有10～300微米，主催化剂Pd和助催化剂都能够完全的参加炔烃及二烯烃的选择加氢反应，提高了催化剂活性组分的加氢效率，相比于传统催化催化剂无论主催化剂还是助催化剂的用量都有所降低，从而降低生产成本。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，以加深对本发明的理解。发明本身不受这些实施例的限制。各实施例中的含量为与惰性载体的重量百分比。

实施例1

将含5gAl₂O₃的20％的Al₂O₃胶体溶液，用HNO₃调整pH＝3.5，称取100gSiC环形载体浸渍于配制好的胶体溶液中，在120℃干燥24h，然后在300℃煅烧8h后冷却至室温待用。将含0.02g Pd的PdCl₂溶液，含0.1g Ag的AgNO₃溶液，含0.1g Bi的Bi(NO₃)₂溶液，含0.01g Ca的Ca(NO₃)₂分步浸渍待用的载体，每浸渍一种元素后都应在150℃经24h干燥，最后在600℃煅烧8h得到催化剂A，其中Pd含量为0.03％，Ag含量为0.1％，Bi含量为0.1％，Ca含量为0.01％。

实施例2

在含10g Al₂O₃的5％的Al₂O₃胶体溶液中，加入HNO₃调整pH＝2.5，称取100g SiC环形载体浸渍，在200℃干燥8h，在300℃煅烧15h后冷却至室温待用。将待用载体先浸渍于含有0.01g Ag、0.05g Bi、0.02g La的硝酸盐溶液中，在200℃干燥8h，然后再将此载体浸渍于含有0.05g Pd、0.005g Ca、0.005g Sr以及0.02g K的氯化物盐溶液中，在200℃干燥8h，300℃煅烧15h得到催化剂B，其中Pd含量为0.05％，Ag含量为0.01％，Bi含量为0.05％，Ca含量为0.005％，K含量为0.02％，Sr含量为0.005％，La含量为0.02％。

实施例3

在含6g Al₂O₃的30％的Al₂O₃胶体溶液中，用HNO₃调整pH＝4.2，称取100g滑石粉环形载体浸渍于配制好的溶液中，在100℃干燥13.5h，然后在780℃煅烧20h后冷却至室温待用。再将含0.01gPd的Pd(NO₃)₂，含0.5g Ag的AgNO₃，含0.5g Bi的Bi(NO₃)₂，含0.05g Cu的Cu(NO₃)₂，含0.05g Na的NaNO₃配成混合溶液，将待用载体浸渍于混合溶液中，在135℃干燥30h，然后在550℃煅烧20h后得到催化剂C。其中Pd含量为0.01％，Ag含量为0.5％，Bi含量为0.5％，Cu含量为0.05％，Na含量为0.05％。

实施例4

在含3g Al₂O₃的25％Al₂O₃胶体溶液中，加入含0.05g Cs的CsCl₂，溶解制成混合溶液，用HCl调整pH＝5.5后，浸渍100g粒状耐火土，在240℃干燥18h，然后在1000℃煅烧20h后冷却至室温待用。再将含0.02g Pd的Pd(NO₃)₂，含0.02g Ag的AgNO₃，含0.01g Bi的Bi(NO₃)₂配成混合溶液，将待用载体浸渍于混合溶液中，在140℃干燥20h，然后在600℃煅烧20h后得到催化剂D。其中Pd含量为0.02％，Ag含量为0.02％，Bi含量为0.01％，Cs含量为0.05％。

实施例5

在含5.5g Al₂O₃的31％的Al₂O₃胶体溶液中，用醋酸调整pH＝3.7，称取100g SiC粒状载体浸渍于配制好的溶液中，在210℃干燥5.5h，然后在430℃煅烧18h后冷却至室温待用。将待用载体先浸渍于含有0.005g Ag和含0.03g Bi的硝酸盐溶液，在120℃干燥20h后，再在含0.01gCu的CuCl₂中浸渍，在120℃干燥20h后，浸渍于含有0.06g Pd的PdCl₂溶液，再在120℃干燥20h，在650℃煅烧10h后得到催化剂E。其中Pd含量为0.06％，Ag含量为0.005％，Bi含量为0.03％，Cu含量为0.01％。

实施例6

在含8g Al₂O₃的15％的Al₂O₃胶体溶液中，用柠檬酸调整pH＝2.1，称取100g滑石粉粒状载体浸渍于配制好的溶液中，在220℃干燥14h，然后在900℃煅烧15h后冷却至室温待用。将待用载体先浸渍于含有0.005g Pd的PdCl₂溶液，在120℃干燥20h后，再浸渍于含有0.01g Ag和含0.04g Bi的硝酸盐溶液，在120℃干燥20h后，在430℃煅烧13h后得到催化剂F。其中Pd含量为0.005％，Ag含量为0.01％，Bi含量为0.04％。

实施例7

在含6g Al₂O₃的10％Al₂O₃胶体溶液中，加入含0.01g K的KCl，溶解制成混合溶液，用HCl调整pH＝2.3后，浸渍100g SiC球形载体，在340℃干燥18h，然后在780℃煅烧13h后冷却至室温待用。将待用载体先浸渍于含有0.04gPd的Pd(NO₃)₂溶液，在120℃干燥20h后，再浸渍于含有0.1gAg和含0.01gBi的硝酸盐溶液，在120℃干燥20h后，在430℃煅烧13h后得到催化剂G。其中Pd含量为0.04％，Ag含量为0.1％，Bi含量为0.01％，K含量为0.01％。

实施例8

Al₂O₃涂层制备步骤同实施例7，将待用载体先浸渍于含有0.025g Pd的Pd(NO₃)₂溶液，在120℃干燥20h后，再浸渍于含有0.15g Ag和含0.009g Bi的硝酸盐溶液，相同干燥条件后，在430℃煅烧13h后得到催化剂H。其中Pd含量为0.025％，Ag含量为0.5％，Bi含量为0.009％，K含量为0.01％。

选择上述实施例制备得到的催化剂进行乙炔加氢反应实验，反应条件如下：

将1ml催化剂装入管式反应器中，催化剂床层上下填充瓷环。用氮气置换，再经还原后，将模拟来自脱乙烷塔顶的原料气与一定量氢气配制后由上而下通过反应器。氢炔比为1.5，入口乙炔浓度0.11mol％，空速15000hr^-1。

对催化剂A～H进行不同温度下催化剂选择加氢考核，各个催化剂的最高乙炔转化率及其对应选择性如表1。

表1 各催化剂的考核指标

Claims

1.一种用于C2～C10馏分中炔烃及二烯烃选择加氢催化剂，由惰性载体、氧化铝涂层、催化剂活性组分组成，催化剂活性组分存在于氧化铝涂层中，催化剂活性组分组成为：主催化剂钯，和助催化剂银和铋和至少一种的铜、锌、碱金属、碱土金属、稀土元素，其中：

惰性载体为碳化硅，其形状选自粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片状或条状，其比表面小于10m²/g；

氧化铝涂层涂敷于惰性载体外表面，厚度为10～500微米，其比表面积为1～200m²/g；

主催化剂钯与惰性载体的重量百分比为0.001～1.0％。

2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于惰性载体为碳化硅，其形状选自粒状、球形、环形、齿球形和条状中的一种，其比表面小于5m²/g。

3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于氧化铝涂层厚度为10～300微米，其比表面积为5～120m²/g。

4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于存在于氧化铝涂层中的主催化剂钯与惰性载体的重量百分比为0.01～0.05％。

5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于存在于氧化铝涂层中的助催化剂与惰性载体的重量百分比为0.002～14％。

6.根据权利要求5所述的加氢催化剂，其特征在于存在于氧化铝涂层中的助催化剂银与惰性载体的重量百分比为0.001～8％。

7.根据权利要求5或6所述的加氢催化剂，其特征在于存在于氧化铝涂层中的助催化剂铋与惰性载体的重量百分比为0.001～5％。

8.根据权利要求1～7之一所述的加氢催化剂制备方法，步骤如下：

(1)用含1～30重量％氧化铝胶体溶液，加入酸调节溶液pH＝2～6条件下浸渍惰性载体；

(2)将步骤1)得到的载体在60～300℃干燥3-30小时后，再在300～1200℃煅烧4～20小时，冷却至室温，得到带有氧化铝涂层的惰性载体；

(3)用含有钯溶液、含助催化剂成分的溶液共浸或分步浸渍在惰性载体表面的氧化铝涂层；

(4)浸渍后，在100～300℃干燥5-24小时后，在350～650℃煅烧4～20小时制得。

9、根据权利要求8所述的催化剂制备方法，其特征在于在所述的步骤1)中，含1～30重量％氧化铝的胶体溶液是由高纯氧化铝的水溶液制得，加入的酸选自硝酸、醋酸、柠檬酸、盐酸。

10、根据权利要求8所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的含钯溶液的溶质选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯；助催化剂中含银的溶液的溶质选自硝酸银、高氯酸银；含铋溶液的溶质选自硝酸铋、氯化铋。

11、根据权利要求1～7之一所述的加氢催化剂制备方法，步骤如下：

(1)用含有钯和助催化剂成分中至少一种元素的溶液与含1～30重量％氧化铝胶体溶液均匀混合后，加入酸调节溶液pH＝2～6条件下浸渍惰性载体；

(2)载体在60～300℃干燥5-30小时后，再在300～1200℃煅烧4～20小时，然后冷却至室温；

(3)再把剩余的助催化剂组分配成盐溶液继续浸渍载体，在100～300℃干燥5～24小时后，再在350～650℃煅烧4～20小时制得。

12、根据权利要求11所述的催化剂制备方法，其特征在于在所述的步骤1)中，含1～30重量％氧化铝的胶体溶液是由高纯氧化铝的水溶液制得，加入的酸选自硝酸、醋酸、柠檬酸、盐酸。

13、根据权利要求11所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的含钯溶液的溶质选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯；助催化剂中含银的溶液的溶质选自硝酸银、高氯酸银；含铋溶液的溶质选自硝酸铋、氯化铋。

14、权利要求1～7之一所述的催化剂应用于裂解分离单元的C2馏分中去除乙炔。

15、权利要求1～7之一所述的催化剂应用于裂解分离单元的C3馏分中去除丙炔和丙二烯。

16、权利要求1～7之一所述的催化剂应用于裂解分离单元的高碳链烃C4～C10中去除炔烃和二烯烃。