CN103769094B - 一种用于选择性加氢反应的蛋壳型催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于选择性加氢反应的蛋壳型催化剂，由活性组分、还原剂、助剂和载体组成，所述的活性组分为Pd，还原剂为Na或K，助剂为La、Ce、Cu、Cr或Ni，载体为Al2O3；所述的活性组分Pd在载体Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.02～0.1mm；以载体的质量为基准计，所述催化剂组成为：Pd为0.05～0.5%；还原剂为0.1～1%；助剂为0.2～2.5%。本制备工艺简单、可控性好、贵金属负载量低，易于工业化生产；制备得到的蛋壳型催化剂，能够在较低的反应温度和压力条件下表现出高的活性和选择性，稳定性好并且具有操作方法简易、贵金属利用率高、成本低、环境污染低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备领域，尤其涉及一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢反应的蛋壳型催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
α，β-不饱和羰基化合物(醛、酮、羧酸及其衍生物)是重要的化工原料及中间体，其C=C键加氢制得的饱和碳基化合物也是生产医药、激素、香料、食品添加剂、农业化学产品等的重要物质。例如顺丁烯二酸二甲酯（DMM）中C=C双键加氢的产物丁二酸二甲酯，用于香料、光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体的合成等。肉桂醛中C=C双键的加氢产物氢化苯丙醛具有强烈的香脂香气和风信子花香，可用于调配风信子、丁香和玫瑰等香型，并可作为艾滋病毒的蛋白酶抑制剂。柠檬醛中两个C=C双键均加氢的产物四氢香茅醛能加强古龙水的柑橘香，是重要的香料。然而，α，β-不饱和羰基化合物进行选择性还原时，即：仅还原α，β-不饱和碳基化合物中碳碳双键或碳氧双键，另一官能团则不受影响，这在有机合成中是一个极富挑战的课题。从热力学角度看，C=C键的键能为615kJ·mol-1，C=O键的键能为715kJ·mol-1，因而C=C双键比C=O双键更容易加氢。但在α，β-不饱和羰基化合物中的C=C和C=O双键形成共轭体系，使C=O双键也很容易被还原，发生C=C与C=O双键的竞争加氢反应，得到产物往往是α，β-不饱和羰基化合物中C=C或C=O双键以及二者都被加氢饱和的多种物质的混合物。
近年来，α，β-不饱和羰基化合物中的C=C或C=O双键的选择性催化加氢引起学术界和工业界的广泛兴趣，而高选择性催化剂的研制是实现此类反应工业化的关键。目前国内外专利公开的用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢催化剂种类众多。
公开号为CN101905160A的中国专利文献公开了一种合成丁二酸二甲酯的催化剂和合成方法，该催化剂由活性组分铜、氧化锌和氧化铝组成，以顺丁烯二酸二甲酯为原料，在上述催化剂的催化作用下，通过加氢反应制得丁二酸二甲酯。该方法虽然具有较高的转化率，但是在低压下，催化剂的选择性较差，副反应多；并且该催化剂的制备过程较为复杂，需要精确控制溶液的pH值和温度；此外，沉淀法制备Cu/ZnO/Al2O3的过程中会产生大量的工业废水，污染环境。
美国专利US5872276A中公开了一种顺丁烯二酸二甲酯(DMM)在Ni/Zr/Al合金催化剂的作用下进行液相加氢制备丁二酸二甲酯的合成方法，该方法所使用的催化剂中含锆14.9％，使用绝热固定床反应器，其实施例中较好的反应温度为65℃，反应压力为300巴，顺丁烯二酸二甲酯的转化率大于99.9％，主要的副产物为甲醇0.2％，1，4-丁二醇为0.1％，产物经过蒸馏提纯后，丁二酸二甲酯的纯度可达99.9％。然而，上述液相加氢的合成方法所需的反应压力较高，导致设备投资和操作费用高，因此，研究开发新型催化剂及相应的合成工艺具有非常重要的现实意义。
公开号为CN 101703930A的中国专利文献公开了一种用于肉桂醛选择性加氢制备3-苯丙醛的催化剂及其制备方法，催化剂载体为碳纳米管，活性组分为钯纳米粒子，催化剂中的钯的质量分数为0.1～5%，该催化剂催化肉桂醛选择性加氢制备3-苯丙醛的活性明显高于以活性炭为载体所制备的催化剂，但催化剂制备过程复杂，不利于扩大化生产。
公开号为CN 103203232A的中国专利文献公开了一种用于柠檬醛选择性加氢制备香茅醛或香茅醇的高分散负载型纳米贵金属催化剂，该催化剂以含钯和铂贵金属配位离子插层的MgAl层状双金属氢氧化物与葡萄糖在溶剂热条件下通过一步同时复合和还原，得到高分散的无定形碳和层状双金属氢氧化物负载的高分散贵金属Pd或Pt纳米催化剂，以高压釜为反应器，反应温度为100℃，反应压力为1Mpa，柠檬醛转化率为97%，香茅醛选择性为94.4%。催化剂结构新颖独特，工艺绿色节能，具有广泛的应用前景。
公开号为CN 101185904A的中国专利文献公开了一种用于α，β-不饱和羰基基化合物的选择性液相加氢制取相应的饱和羰基化合物或不饱和醇的催化剂，以结构化复合纳米碳纤维上的金属组分为载体，以镍、钌、铑和钯中的一种为活性组分，分别考察了其催化柠檬醛选择性加氢制备香茅醛、肉桂醛液相选择性加氢制备苯丙醛的性能，结果表明，产物具有良好的选择性。
虽然上述贵金属催化剂Pd、Rh、Ru等对α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢展现了良好的催化活性和选择性，但催化剂成本昂贵，制备过程复杂，目标产物选择性有待于进一步提高。
发明内容
本发明提供了一种环境友好、高活性、高选择性的蛋壳型催化剂及其制备方法和在α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢反应中的应用。制备工艺简单、可控性好、贵金属负载量低，易于工业化生产；制备得到的蛋壳型催化剂，能够在较低的反应温度和压力条件下表现出高的活性和选择性，稳定性好并且具有操作方法简易、贵金属利用率高、成本低、环境污染低等优点。
本发明公开了一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢反应的蛋壳型催化剂，由活性组分、还原剂、助剂和载体组成，所述的活性组分为Pd，还原剂为Na或K，助剂为La、Ce、Cu、Cr或Ni，载体为Al2O3；所述的活性组分Pd在载体Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.02～0.1mm；
以载体的质量为基准计，所述催化剂组成为：
Pd 0.05～0.5%；
还原剂 0.1～1%；
助剂 0.2～2.5%。
作为优选，以载体的质量为基准计，所述催化剂组成为：
Pd 0.08～0.46%；
Na 0.1～0.5%；
助剂 0.25～2%。
作为优选，所述的载体为γ-Al2O3和θ-Al2O3的混合物，γ-Al2O3的质量是载体质量的25～60%；进一步优选，所述的γ-Al2O3的质量是载体质量的30～55%。
作为优选，所述载体的比表面积为80～180m2·g-1，堆密度为0.3～0.6g/mL，载体形状为球形、三叶草形或拉西环形；进一步优选，所述载体的比表面积为90～150m2·g-1，载体形状为拉西环形。
本发明还公开了所述用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢反应的蛋壳型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将拟薄水铝石粉末挤条成形，干燥后，在500～1000℃下煅烧2～5h，得到载体；
（2）将步骤（1）得到的载体浸渍到所述还原剂的水溶液中，干燥后，在250～600℃下煅烧2～4h，得到催化剂前体A；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前体A浸渍在助剂的可溶性盐溶液中，干燥后，在250～600℃下煅烧2～4h，得到催化剂前体B；
（4）将步骤（3）得到的催化剂前体B浸渍到Pd的可溶盐溶液中，干燥后，在250～600℃下煅烧2～4h，得到催化剂前体C；再经还原后，得到所述的蛋壳型催化剂。
步骤（1）中，所述的拟薄水铝石粉末可以满足活性组分、助剂和还原剂均匀混合、分散的要求，是首选的铝源。
作为优选，步骤（2）所述的还原性的水溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，选用上述还原性溶液可以调控活性组分在载体表面分布的壳层厚度。
作为优选，步骤（3）所述的助剂的可溶性盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸铬、硝酸镍或硝酸铜。所述的几种助剂在载体上的负载效果比较理想，而且增加了活性组分Pd在α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢反应中的催化活性。
作为优选，步骤（4）所述的Pd的可溶性盐为硝酸钯、氯化钯或醋酸钯，在载体上的负载效果比较好，而且制得的催化剂反应活性高。
作为优选，步骤（4）所述的还原条件为：以氢气和氮气的混合气为还原气，其中氢气和氮气的体积比为1～4，所述的还原温度为250～500℃。
本发明还公开了所述蛋壳型催化剂在α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢反应中的的应用。
反应方程式如下：
其中，所述取代基R1、R2、R3、R4独立地选自–H、–CH3、–C2H5、–OCH3、–OC2H5、–F、–Cl、–Br、-I或–NO2。
所述蛋壳型催化剂用于马来酸二甲酯液相C=C键选择性加氢制备丁二酸二甲酯的反应，所述的助剂为Cr。以载体的质量为基准计，所述催化剂组成为：
Pd 0.08～0.46%；
Na 0.1～0.5%；
Cr 0.25～2%。
优选为：
Pd 0.3%；
Na 0.25%；
Cr 1.4%。
所述蛋壳型催化剂用于肉桂醛液相C=C键选择性加氢制备3-苯丙醛的反应，所述的助剂为Cu。以载体的质量为基准计，所述催化剂组成为：
Pd 0.08～0.46%；
Na 0.1～0.5%；
Cu 0.25～2%。
优选为：
Pd 0.25%；
Na 0.17%；
Cu 0.25%。
所述蛋壳型催化剂用于柠檬醛液相C=C键选择性加氢制备香茅醛的反应，所述的助剂为Ce。以载体的质量为基准计，所述催化剂组成为：
Pd 0.08～0.46%；
Na 0.1～0.5%；
Ce 0.25～2%。
优选为：
Pd 0.3%；
Na 0.2%；
Ce 0.6%。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明提供的蛋壳型催化剂的制备方法，工艺简单、可控性好、贵金属负载量低，易于工业化生产，具有较好的经济效益。
（2）本发明制备得到的蛋壳型催化剂，其活性组分在载体表面呈蛋壳型分布，提高催化剂的催化效率；该催化剂能够在较低的反应温度和压力条件下表现出高的活性和选择性，稳定性好并且具有操作方法简易、贵金属利用率高、成本低、环境污染低等优点。
（3）与使用贵金属Pd、Ru、Pt等均匀型催化剂催化α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢反应中相比，将本发明制备得到的蛋壳型催化剂用于上述加氢反应，存在生产成本低，目标产物选择性高，产品纯度高等优点，易于工业化推广利用，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的蛋壳型催化剂的横截面图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是以拉西环型（即单孔圆柱形）氧化铝为载体，γ-Al2O3的质量是载体质量的35%，在其表面负载活性组分Pd，并且活性组分Pd在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，壳层厚度为0.02mm。以下是该催化剂的具体制备过程：
（1）称取86g（200mL）拟薄水铝石粉末挤条成单孔圆柱形，在800℃煅烧2小时后，得到拉西环型氧化铝(堆密度为0.43g/mL)，其中拉西环型氧化铝载体比表面积为115m2·g-1，通过X射线衍射图谱拟合分析得到，γ-Al2O3的质量是载体质量的35%。
（2）称取0.3739g氢氧化钠，溶于适量水中配制成氢氧化钠的水溶液，将步骤（1）处理后的拉西环型氧化铝浸渍到所配制的氢氧化钠溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体A，其中碱金属Na的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.25%。
（3）称取9.26g九水硝酸铬，溶于适量水中配制成硝酸铬的水溶液，将步骤（2）得到的催化剂前体A浸渍到所配制得硝酸铬溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体B，其中助剂Cr的质量占拉西环型氧化铝载体质量的1.4%。
（4）将步骤（3）处理后的催化剂前体B与1.72g的硝酸钯溶液（钯含量10wt%）混合，浸渍反应1小时，然后用水洗涤、烘干后在400℃下煅烧2小时，得到含钯质量分数为0.2%的催化剂前体C。
（5）将步骤（4）中得到的催化剂前体C加入到固定床反应器中，通入氢气和氮气体积比为1:1的混合气，在300℃下还原2小时，制得用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂。
制备得到的催化剂用LEICA M125立体显微镜放大后得到催化剂横截面图，如图1所示，可见活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布。
将上述制得的催化剂用于马来酸二甲酯液相C=C键选择性加氢制备丁二酸二甲酯的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在115℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入马来酸二甲酯溶液，流量为1ml/min，体积空速为0.3h-1，氢气流量为1.5L/min，氢酯比为8.4，使氢气与马来酸二甲酯溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，马来酸二甲酯的转化率为100%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
对比例1
本对比例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是以拉西环型（即单孔圆柱形）氧化铝为载体，γ-Al2O3的质量是载体质量的35%，在其表面负载活性组分Pd，并且活性组分Pd在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，壳层厚度为0.02mm。以下是该催化剂的具体制备过程：
（1）称取86g（200mL）拟薄水铝石粉末挤条成单孔圆柱形，在800℃煅烧2小时后，得到拉西环型氧化铝(堆密度为0.43g/mL)，其中拉西环型氧化铝载体比表面积为115m2·g-1，通过X射线衍射图谱拟合分析得到，γ-Al2O3的质量是载体质量的35%。
（2）称取0.3739g氢氧化钠，溶于适量水中配制成氢氧化钠的水溶液，将步骤（1）处理后的拉西环型氧化铝浸渍到所配制的氢氧化钠溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体A，其中碱金属Na的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.25%。
（3）将步骤（2）处理后的催化剂前体A与1.72g的硝酸钯溶液（钯含量10wt%）混合，浸渍反应1小时，然后用水洗涤、烘干后在400℃下煅烧2小时，得到含钯质量分数为0.2%的催化剂前体C。
（4）将步骤（3）中得到的催化剂前体C加入到固定床反应器中，通入氢气和氮气体积比为1:1的混合气，在300℃下还原2小时，制得用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂。
制备得到的催化剂横截面图，与图1类似，可见活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布。
将上述制得的催化剂用于马来酸二甲酯液相C=C键选择性加氢制备丁二酸二甲酯的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在115℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入马来酸二甲酯溶液，流量为1ml/min，体积空速为0.3h-1，氢气流量为1.5L/min，氢酯比为8.4，使氢气与马来酸二甲酯溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，马来酸二甲酯的转化率为95.8%，丁二酸二甲酯的选择性为97%。
对比例2
本对比例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是均匀型1%Pd/Al2O3（请提供厂家和牌号）。将该催化剂用于马来酸二甲酯液相C=C键选择性加氢制备丁二酸二甲酯的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在140℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入马来酸二甲酯溶液，流量为1ml/min，体积空速为0.3h-1，氢气流量为1.5L/min，氢酯比为8.4，使氢气与马来酸二甲酯溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，马来酸二甲酯的转化率为94.8%，丁二酸二甲酯的选择性为94%，产物中发现存在Pd的流失。
实施例2
本实施例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是以拉西环型（即单孔圆柱形）氧化铝为载体，γ-Al2O3的质量是载体质量的25%，在其表面负载活性组分Pd，并且活性组分Pd在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，壳层厚度为0.05mm。以下是该催化剂的具体制备过程：
（1）称取86g（200mL）拟薄水铝石粉末挤条成单孔圆柱形，在850℃煅烧2小时后，得到拉西环型氧化铝(堆密度为0.43g/mL)，其中拉西环型氧化铝载体比表面积为92m2·g-1，通过X射线衍射图谱拟合分析得到，γ-Al2O3的质量是载体质量的25%。
（2）称取0.4486g氢氧化钠，溶于适量水中配制成氢氧化钠的水溶液，将步骤（1）处理后的拉西环型氧化铝浸渍到所配制的氢氧化钠溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体A，其中碱金属Na的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.3%。
（3）称取2.14g硝酸镧，溶于适量水中配制成硝酸镧的水溶液，将步骤（2）得到的催化剂前体A浸渍到所配制得硝酸镧溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体B，其中助剂La的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.8%。
（4）将步骤（3）处理后的催化剂前提体B与2.58g的硝酸钯溶液（钯含量10wt%）混合，浸渍反应1小时，然后用水洗涤、烘干后在400℃下煅烧2小时，得到含钯质量分数为0.3%的催化剂前体C。
（5）将步骤（4）中得到的催化剂前体C加入到固定床反应器中，通入氢气和氮气体积比为1:1的混合气，在300℃下还原2小时，制得用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂。
制备得到的催化剂用LEICA M125立体显微镜放大后得到催化剂横截面图，与图1类似，可见活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布。
将上述制得的催化剂用于马来酸二甲酯液相C=C键选择性加氢制备丁二酸二甲酯的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在110℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入马来酸二甲酯溶液，流量为1ml/min，体积空速为0.3h-1，氢气流量为1.5L/min，氢酯比为8.4，使氢气与马来酸二甲酯溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，马来酸二甲酯的转化率为98.9%，丁二酸二甲酯的选择性为99%。
实施例3
本实施例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是以拉西环型（即单孔圆柱形）氧化铝为载体，γ-Al2O3的质量是载体质量的50%，在其表面负载活性组分Pd，并且活性组分Pd在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，壳层厚度为0.06mm。以下是该催化剂的具体制备过程：
（1）称取86g（200mL）拟薄水铝石粉末挤条成单孔圆柱形，在650℃煅烧2小时后，得到拉西环型氧化铝(堆密度为0.43g/mL)，其中拉西环型氧化铝载体比表面积为145m2·g-1，通过X射线衍射图谱拟合分析得到，γ-Al2O3的质量是载体质量的50%。
（2）称取0.493g氢氧化钾，溶于适量水中配制成氢氧化钠的水溶液，将步骤（1）处理后的拉西环型氧化铝浸渍到所配制的氢氧化钠溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体A，其中碱金属Na的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.4%。
（3）称取0.7561g硝酸铜，溶于适量水中配制成硝酸铜的水溶液，将步骤（2）得到的催化剂前体A浸渍到所配制得硝酸铜溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体B，其中助剂Cu的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.3%。
（4）将步骤（3）处理后的催化剂前体B与2.58g的硝酸钯溶液（钯含量10wt%）混合，浸渍反应1小时，然后用水洗涤、烘干后在400℃下煅烧2小时，得到含钯质量分数为0.3%的催化剂前体C。
（5）将步骤（4）中得到的催化剂前体C加入到固定床反应器中，通入氢气和氮气体积比为2:1的混合气，在300℃下还原3小时，制得用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂。
制备得到的催化剂用LEICA M125立体显微镜放大后得到催化剂横截面图，与图1类似，可见活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布。
将上述制得的催化剂用于马来酸二甲酯液相C=C键选择性加氢制备丁二酸二甲酯的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在110℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入马来酸二甲酯溶液，流量为1ml/min，体积空速为0.3h-1，氢气流量为1.5L/min，氢酯比为8.4，使氢气与马来酸二甲酯溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，马来酸二甲酯的转化率为99.5%，丁二酸二甲酯的选择性为99.7%。
实施例4
本实施例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是以拉西环型（即单孔圆柱形）氧化铝为载体，γ-Al2O3的质量是载体质量的25%，在其表面负载活性组分Pd，并且活性组分Pd在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，壳层厚度为0.03mm。以下是该催化剂的具体制备过程：
（1）称取86g（200mL）拟薄水铝石粉末挤条成单孔圆柱形，在900℃煅烧2小时后，得到拉西环型氧化铝(堆密度为0.43g/mL)，其中拉西环型氧化铝载体比表面积为85m2·g-1，通过X射线衍射图谱拟合分析得到，γ-Al2O3的质量是载体质量的25%。
（2）称取0.1496g氢氧化钠，溶于适量水中配制成氢氧化钠的水溶液，将步骤（1）处理后的拉西环型氧化铝浸渍到所配制的氢氧化钠溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体A，其中碱金属Na的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.1%。
（3）称取1.33g硝酸铈，溶于适量水中配制成硝酸铈的水溶液，将步骤（2）得到的催化剂前体A浸渍到所配制得硝酸铈溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，500℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体B，其中助剂Ce的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.5%。
（4）将步骤（3）处理后的催化剂前体B与2.58g的醋酸钯溶液（钯含量10wt%）混合，浸渍反应1小时，然后用水洗涤、烘干后在400℃下煅烧2小时，得到含钯质量分数为0.3%的催化剂前体C。
（5）将步骤（4）中得到的催化剂前体C加入到固定床反应器中，通入氢气和氮气体积比为1:1的混合气，在300℃下还原2小时，制得用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂。
制备得到的催化剂用LEICA M125立体显微镜放大后得到催化剂横截面图，与图1类似，可见活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布。
将上述制得的催化剂用于马来酸二甲酯液相C=C键选择性加氢制备丁二酸二甲酯的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在120℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入马来酸二甲酯质量含量为25%的马来酸二甲酯和丁二酸二甲酯的混合溶液，流量为8ml/min，马来酸二甲酯的液体进料体积空速为0.6h-1，氢气流量为0.43L/min，使氢气与马来酸二甲酯溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应3小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，马来酸二甲酯的转化率为99.8%，丁二酸二甲酯的选择性为99.6%。
实施例5
本实施例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是以拉西环型（即单孔圆柱形）氧化铝为载体，γ-Al2O3的质量是载体质量的32%，在其表面负载活性组分Pd，并且活性组分Pd在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，壳层厚度为0.02mm。以下是该催化剂的具体制备过程：
（1）称取86g（200mL）拟薄水铝石粉末挤条成单孔圆柱形，在800℃煅烧2小时后，得到拉西环型氧化铝(堆密度为0.43g/mL)，其中拉西环型氧化铝载体比表面积为96m2·g-1，通过X射线衍射图谱拟合分析得到，γ-Al2O3的质量是载体质量的32%。
（2）称取0.1496g氢氧化钠，溶于适量水中配制成氢氧化钠的水溶液，将步骤（1）处理后的拉西环型氧化铝浸渍到所配制的氢氧化钠溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体A，其中碱金属Na的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.1%。
（3）称取2.13g硝酸镍，溶于适量水中配制成硝酸镍的水溶液，将步骤（2）得到的催化剂前体A浸渍到所配制得硝酸镍溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体B，其中助剂Ni的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.5%。
（4）将步骤（3）处理后的催化剂前体B与3.44g的硝酸钯溶液（钯含量10wt%）混合，浸渍反应1小时，然后用水洗涤、烘干后在400℃下煅烧2小时，得到含钯质量分数为0.4%的催化剂前体C。
（5）将步骤（4）中得到的催化剂前体C加入到固定床反应器中，通入氢气和氮气体积比为1:1的混合气，在300℃下还原2小时，制得用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂。
制备得到的催化剂用LEICA M125立体显微镜放大后得到催化剂横截面图，与图1类似，可见活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布。
将上述制得的催化剂用于马来酸二甲酯液相C=C键选择性加氢制备丁二酸二甲酯的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在120℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入马来酸二甲酯溶液，流量为1ml/min，体积空速为0.3h-1，氢气流量为1.5L/min，氢酯比为8.4，使氢气与马来酸二甲酯溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，马来酸二甲酯的转化率为99.7%，丁二酸二甲酯的选择性为99.7%。
实施例6
本实施例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是以拉西环型（即单孔圆柱形）氧化铝为载体，γ-Al2O3的质量是载体质量的35%，在其表面负载活性组分Pd，并且活性组分Pd在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，壳层厚度为0.02mm。以下是该催化剂的具体制备过程：
（1）称取86g（200mL）拟薄水铝石粉末挤条成单孔圆柱形，在700℃煅烧2小时后，得到拉西环型氧化铝(堆密度为0.43g/mL)，其中拉西环型氧化铝载体比表面积为100m2·g-1，通过X射线衍射图谱拟合分析得到，γ-Al2O3的质量是载体质量的35%。
（2）称取0.2543g氢氧化钠，溶于适量水中配制成氢氧化钠的水溶液，将步骤（1）处理后的拉西环型氧化铝浸渍到所配制的氢氧化钠溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体A，其中碱金属Na的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.17%。
（3）称取0.63g硝酸铜，溶于适量水中配制成硝酸铜的水溶液，将步骤（2）得到的催化剂前体A浸渍到所配制得硝酸铜溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体B，其中助剂Cu的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.25%。
（4）将步骤（3）处理后的催化剂前体B与0.172g的硝酸钯溶液（钯含量10wt%）混合，浸渍反应1小时，然后用水洗涤、烘干后在400℃下煅烧2小时，得到含钯质量分数为0.2%的催化剂前体C。
（5）将步骤（4）中得到的催化剂前体C加入到固定床反应器中，通入氢气和氮气体积比为1:1的混合气，在300℃下还原2小时，制得用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂。
制备得到的催化剂用LEICA M125立体显微镜放大后得到催化剂横截面图，与图1类似，可见活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布。
将上述制得的催化剂用于肉桂醛液相C=C键选择性加氢制备3-苯丙醛的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在85℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入肉桂醛溶液（肉桂醛质量含量为10%），流量为3.3ml/min，氢气流量为1.5L/min，使氢气与肉桂醛的乙醇溶液溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，肉桂醛的乙醇溶液的转化率为99.8%，3-苯丙醛的选择性为99.9%。
对比例3
本对比例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是以拉西环型（即单孔圆柱形）氧化铝为载体，γ-Al2O3的质量是载体质量的35%，在其表面负载活性组分Pd，并且活性组分Pd在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，壳层厚度为0.02mm。以下是该催化剂的具体制备过程：
（1）称取86g（200mL）拟薄水铝石粉末挤条成单孔圆柱形，在700℃煅烧2小时后，得到拉西环型氧化铝(堆密度为0.43g/mL)，其中拉西环型氧化铝载体比表面积为100m2·g-1，通过X射线衍射图谱拟合分析得到，γ-Al2O3的质量是载体质量的35%。
（2）称取0.2543g氢氧化钠，溶于适量水中配制成氢氧化钠的水溶液，将步骤（1）处理后的拉西环型氧化铝浸渍到所配制的氢氧化钠溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体A，其中碱金属Na的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.1%。
（3）将步骤（2）处理后的催化剂前体B与0.172g的硝酸钯溶液（钯含量10wt%）混合，浸渍反应1小时，然后用水洗涤、烘干后在400℃下煅烧2小时，得到含钯质量分数为0.2%的催化剂前体C。
（4）将步骤（3）中得到的催化剂前体C加入到固定床反应器中，通入氢气和氮气体积比为1:1的混合气，在300℃下还原2小时，制得用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂。
制备得到的催化剂横截面图，与图1类似，可见活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布。
将上述制得的催化剂用于肉桂醛液相C=C键选择性加氢制备3-苯丙醛的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在85℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入肉桂醛溶液（肉桂醛质量含量为10%），流量为3.3ml/min，氢气流量为1.5L/min，使氢气与肉桂醛的乙醇溶液溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，肉桂醛的乙醇溶液的转化率为95.3%，3-苯丙醛的选择性为94.9%。
对比例4
本对比例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是均匀型1%Pd/Al2O3（厂家、牌号），将该催化剂用于肉桂醛液相C=C键选择性加氢制备3-苯丙醛的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在85℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入肉桂醛溶液（肉桂醛质量含量为10%），流量为3.3ml/min，氢气流量为1.5L/min，使氢气与肉桂醛的乙醇溶液溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，肉桂醛的乙醇溶液的转化率为92.1%，3-苯丙醛的选择性为94%。
实施例7
本实施例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是以拉西环型（即单孔圆柱形）氧化铝为载体，γ-Al2O3的质量是载体质量的32%，在其表面负载活性组分Pd，并且活性组分Pd在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，壳层厚度为0.02mm。以下是该催化剂的具体制备过程：
（1）称取86g（200mL）拟薄水铝石粉末挤条成单孔圆柱形，在800℃煅烧2小时后，得到拉西环型氧化铝(堆密度为0.43g/mL)，其中拉西环型氧化铝载体比表面积为96m2·g-1，通过X射线衍射图谱拟合分析得到，γ-Al2O3的质量是载体质量的32%。
（2）称取0.1496g氢氧化钠，溶于适量水中配制成氢氧化钠的水溶液，将步骤（1）处理后的拉西环型氧化铝浸渍到所配制的氢氧化钠溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体A，其中碱金属Na的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.1%。
（3）称取2.41g硝酸镧，溶于适量水中配制成硝酸镧的水溶液，将步骤（2）得到的催化剂前体A浸渍到所配制得硝酸镧溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体B，其中助剂La的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.9%。
（4）将步骤（3）处理后的催化剂前体B与0.172g的氯化钯溶液（钯含量10wt%）混合，浸渍反应1小时，然后用水洗涤、烘干后在400℃下煅烧2小时，得到含钯质量分数为0.2%的催化剂前体C。
（5）将步骤（4）中得到的催化剂前体C加入到固定床反应器中，通入氢气和氮气体积比为1:1的混合气，在300℃下还原2小时，制得用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂。
制备得到的催化剂用LEICA M125立体显微镜放大后得到催化剂横截面图，如图1所示，可见活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布。
将上述制得的催化剂用于肉桂醛液相C=C键选择性加氢制备3-苯丙醛的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在85℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入肉桂醛溶液（肉桂醛质量含量为10%），流量为3.3ml/min，氢气流量为1.5L/min，使氢气与肉桂醛的乙醇溶液溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，肉桂醛的乙醇溶液的转化率为99.8%，3-苯丙醛的选择性为99.9%。
实施例8
本实施例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是以拉西环型（即单孔圆柱形）氧化铝为载体，γ-Al2O3的质量是载体质量的32%，在其表面负载活性组分Pd，并且活性组分Pd在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，壳层厚度为0.02mm。以下是该催化剂的具体制备过程：
（1）称取86g（200mL）拟薄水铝石粉末挤条成单孔圆柱形，在800℃煅烧2小时后，得到拉西环型氧化铝(堆密度为0.43g/mL)，其中拉西环型氧化铝载体比表面积为96m2·g-1，通过X射线衍射图谱拟合分析得到，γ-Al2O3的质量是载体质量的32%。
（2）称取0.1496g氢氧化钠，溶于适量水中配制成氢氧化钠的水溶液，将步骤（1）处理后的拉西环型氧化铝浸渍到所配制的氢氧化钠溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体A，其中碱金属Na的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.1%。
（3）称取3.3g九水硝酸铬，溶于适量水中配制成硝酸铬的水溶液，将步骤（2）得到的催化剂前体A浸渍到所配制得硝酸铬溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体B，其中助剂Cr的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.5%。
（4）将步骤（3）处理后的催化剂前体B与2.58g的氯化钯溶液（钯含量10wt%）混合，浸渍反应1小时，然后用水洗涤、烘干后在400℃下煅烧2小时，得到含钯质量分数为0.3%的催化剂前体C。
（5）将步骤（4）中得到的催化剂前体C加入到固定床反应器中，通入氢气和氮气体积比为1:1的混合气，在300℃下还原2小时，制得用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂。
制备得到的催化剂用LEICA M125立体显微镜放大后得到催化剂横截面图，如图1所示，可见活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布。
将上述制得的催化剂用于肉桂醛液相C=C键选择性加氢制备3-苯丙醛的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在85℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入肉桂醛溶液（肉桂醛质量含量为10%），流量为3.3ml/min，氢气流量为1.5L/min，使氢气与肉桂醛的乙醇溶液溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，肉桂醛的乙醇溶液的转化率为99.8%，3-苯丙醛的选择性为99.9%。
实施例9
本实施例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是以拉西环型（即单孔圆柱形）氧化铝为载体，γ-Al2O3的质量是载体质量的32%，在其表面负载活性组分Pd，并且活性组分Pd在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，壳层厚度为0.03mm。以下是该催化剂的具体制备过程：
（1）称取86g（200mL）拟薄水铝石粉末挤条成单孔圆柱形，在800℃煅烧2小时后，得到拉西环型氧化铝(堆密度为0.43g/mL)，其中拉西环型氧化铝载体比表面积为96m2·g-1，通过X射线衍射图谱拟合分析得到，γ-Al2O3的质量是载体质量的32%。
（2）称取0.2992g氢氧化钠，溶于适量水中配制成氢氧化钠的水溶液，将步骤（1）处理后的拉西环型氧化铝浸渍到所配制的氢氧化钠溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体A，其中碱金属Na的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.2%。
（3）称取1.43g硝酸铈，溶于适量水中配制成硝酸铈的水溶液，将步骤（2）得到的催化剂前体A浸渍到所配制得硝酸铈溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体B，其中助剂Ce的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.6%。
（4）将步骤（3）处理后的催化剂前体B与0.172g的硝酸钯溶液（钯含量10wt%）混合，浸渍反应1小时，然后用水洗涤、烘干后在400℃下煅烧2小时，得到含钯质量分数为0.2%的催化剂前体C。
（5）将步骤（4）中得到的催化剂前体C加入到固定床反应器中，通入氢气和氮气体积比为1:1的混合气，在300℃下还原2小时，制得用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂。
制备得到的催化剂用LEICA M125立体显微镜放大后得到催化剂横截面图，与图1类似，可见活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布。
将上述制得的催化剂用于柠檬醛液相C=C键选择性加氢制备香茅醛的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在85℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入柠檬醛，流量为1ml/min，氢气流量为1.5L/min，使氢气与柠檬醛溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，柠檬醛的转化率为98.7%，香茅醛的选择性为96.1%。
对比例5
本对比例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是以拉西环型（即单孔圆柱形）氧化铝为载体，γ-Al2O3的质量是载体质量的32%，在其表面负载活性组分Pd，并且活性组分Pd在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，壳层厚度为0.03mm。以下是该催化剂的具体制备过程：
（1）称取86g（200mL）拟薄水铝石粉末挤条成单孔圆柱形，在800℃煅烧2小时后，得到拉西环型氧化铝(堆密度为0.43g/mL)，其中拉西环型氧化铝载体比表面积为96m2·g-1，通过X射线衍射图谱拟合分析得到，γ-Al2O3的质量是载体质量的32%。
（2）称取0.2992g氢氧化钠，溶于适量水中配制成氢氧化钠的水溶液，将步骤（1）处理后的拉西环型氧化铝浸渍到所配制的氢氧化钠溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体A，其中碱金属Na的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.2%。
（3）称取1.43g硝酸铈，溶于适量水中配制成硝酸铈的水溶液，将步骤（2）得到的催化剂前体A浸渍到所配制得硝酸铈溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体B，其中助剂Ce的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.5%。
（4）将步骤（3）处理后的催化剂前体B与0.172g的硝酸钯溶液（钯含量10wt%）混合，浸渍反应1小时，然后用水洗涤、烘干后在400℃下煅烧2小时，得到含钯质量分数为0.2%的催化剂前体C。
（5）将步骤（4）中得到的催化剂前体C加入到固定床反应器中，通入氢气和氮气体积比为1:1的混合气，在300℃下还原2小时，制得用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂。
制备得到的催化剂横截面图，与图1类似，可见活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布。将上述制得的催化剂用于柠檬醛液相C=C键选择性加氢制备香茅醛的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在85℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入柠檬醛，流量为1ml/min，氢气流量为1.5L/min，使氢气与柠檬醛溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，柠檬醛的转化率为96.2%，香茅醛的选择性为94.7%。
对比例6
本对比例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是均匀型1%Pd/Al2O3（牌号、厂家），将该催化剂用于柠檬醛液相C=C键选择性加氢制备香茅醛的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在85℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入柠檬醛，流量为1ml/min，氢气流量为1.5L/min，使氢气与柠檬醛溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，柠檬醛的转化率为89.7%，香茅醛的选择性为90.1%。
实施例10
本实施例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是以拉西环型（即单孔圆柱形）氧化铝为载体，γ-Al2O3的质量是载体质量的30%，在其表面负载活性组分Pd，并且活性组分Pd在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，壳层厚度为0.02mm。以下是该催化剂的具体制备过程：
（1）称取86g（200mL）拟薄水铝石粉末挤条成单孔圆柱形，在850℃煅烧2小时后，得到拉西环型氧化铝(堆密度为0.43g/mL)，其中拉西环型氧化铝载体比表面积为100m2·g-1，通过X射线衍射图谱拟合分析得到，γ-Al2O3的质量是载体质量的30%。
（2）称取0.1235g氢氧化钾，溶于适量水中配制成氢氧化钠的水溶液，将步骤（1）处理后的拉西环型氧化铝浸渍到所配制的氢氧化钠溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体A，其中碱金属Na的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.1%。
（3）称取3.3g九水硝酸铬，溶于适量水中配制成硝酸铬的水溶液，将步骤（2）得到的催化剂前体A浸渍到所配制得硝酸铬溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体B，其中助剂Cr的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.5%。
（4）将步骤（3）处理后的催化剂前体B与0.172g的醋酸钯溶液（钯含量10wt%）混合，浸渍反应1小时，然后用水洗涤、烘干后在400℃下煅烧2小时，得到含钯质量分数为0.2%的催化剂前体C。
（5）将步骤（4）中得到的催化剂前体C加入到固定床反应器中，通入氢气和氮气体积比为1:1的混合气，在300℃下还原2小时，制得用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂。
制备得到的催化剂用LEICA M125立体显微镜放大后得到催化剂横截面图，与图1类似，可见活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布。
将上述制得的催化剂用于柠檬醛液相C=C键选择性加氢制备香茅醛的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在85℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入柠檬醛，流量为1ml/min，氢气流量为1.5L/min，使氢气与柠檬醛溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，柠檬醛的转化率为98.1%，香茅醛的选择性为96.3%。
实施例11
本实施例中，一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂是以拉西环型（即单孔圆柱形）氧化铝为载体，γ-Al2O3的质量是载体质量的35%，在其表面负载活性组分Pd，并且活性组分Pd在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，壳层厚度为0.02mm。以下是该催化剂的具体制备过程：
（1）称取86g（200mL）拟薄水铝石粉末挤条成单孔圆柱形，在800℃煅烧2小时后，得到拉西环型氧化铝(堆密度为0.43g/mL)，其中拉西环型氧化铝载体比表面积为100m2·g-1，通过X射线衍射图谱拟合分析得到，γ-Al2O3的质量是载体质量的35%。
（2）称取0.1496g氢氧化钠，溶于适量水中配制成氢氧化钠的水溶液，将步骤（1）处理后的拉西环型氧化铝浸渍到所配制的氢氧化钠溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体A，其中碱金属Na的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.1%。
（3）称取2.13g硝酸镍，溶于适量水中配制成硝酸铬的水溶液，将步骤（2）得到的催化剂前体A浸渍到所配制得硝酸铬溶液中，浸渍1小时，在120℃温度下干燥4小时，400℃的温度下、空气气氛下煅烧2小时，得到催化剂前体B，其中助剂Cr的质量占拉西环型氧化铝载体质量的0.5%。
（4）将步骤（3）处理后的催化剂前提B与0.172g的醋酸钯钯溶液（钯含量10wt%）混合，浸渍反应1小时，然后用水洗涤、烘干后在400℃下煅烧2小时，得到含钯质量分数为0.2%的催化剂前体C。
（5）将步骤（4）中得到的催化剂前体C加入到固定床反应器中，通入氢气和氮气体积比为1:1的混合气，在300℃下还原2小时，制得用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的催化剂。
制备得到的催化剂用LEICA M125立体显微镜放大后得到催化剂横截面图，与图1类似，可见活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布。
将上述制得的催化剂用于柠檬醛液相C=C键选择性加氢制备香茅醛的反应，具体工艺过程如下：
装有200mL催化剂的固定床反应器中，反应温度控制在85℃，氢气压力控制在1.5MPa，以计量泵连续输入柠檬醛，流量为1ml/min，氢气流量为1.5L/min，使氢气与柠檬醛溶液连续通过催化剂床层进行加氢还原反应，反应2小时后取样分析。反应后的产物以气相色谱（色谱型号：FULI9790，色谱柱：KB-Wax）进行分析，柠檬醛的转化率为97.8%，香茅醛的选择性为95.9%。
Claims (9)
1.一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C＝C键选择性加氢反应的蛋壳型催化剂，由活性组分、还原剂、助剂和载体组成，其特征在于，所述的活性组分为Pd，还原剂为Na或K，助剂为La、Ce、Cu、Cr或Ni，载体为Al2O3；所述的活性组分Pd在载体Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.02～0.1mm；
以载体的质量为基准计，所述催化剂组成为：
Pd 0.05～0.5％；
还原剂 0.1～1％；
助剂 0.2～2.5％；
所述的载体为γ-Al2O3和θ-Al2O3的混合物，γ-Al2O3的质量是载体质量的25～60％；载体的比表面积为80～180m2·g-1；
所述的用于α，β-不饱和羰基化合物中C＝C键选择性加氢反应的蛋壳型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石粉末挤条成形，干燥后，在500～1000℃下煅烧2～5h，得到载体；
(2)将步骤(1)得到的载体浸渍到所述还原剂的水溶液中，干燥后，在250～600℃下煅烧2～4h，得到催化剂前体A；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前体A浸渍在所述助剂的可溶性盐溶液中，干燥后，在250～600℃下煅烧2～4h，得到催化剂前体B；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体B浸渍到Pd的可溶盐溶液中，干燥后，在250～600℃下煅烧2～4h，得到催化剂前体C；再经还原后，得到所述的蛋壳型催化剂。
2.根据权利要求1所述的蛋壳型催化剂，其特征在于，以载体的质量为基准计，所述催化剂组成为：
Pd 0.08～0.46％；
Na 0.1～0.5％；
助剂 0.25～2％。
3.根据权利要求2所述的蛋壳型催化剂，其特征在于，所述的载体形状为球形、三叶草形、圆柱形或拉西环形。
4.根据权利要求1所述的蛋壳型催化剂，其特征在于，步骤(3)所述的助剂的可溶性盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸铬、硝酸镍或硝酸铜。
5.根据权利要求1所述的蛋壳型催化剂，其特征在于，步骤(4)所述的Pd的可溶性盐为硝酸钯、氯化钯或醋酸钯。
6.一种根据权利要求1～5任一项权利要求所述的蛋壳型催化剂在α，β-不饱和羰基化合物中C＝C键选择性加氢反应中的应用，其特征在于，所述的α，β-不饱和羰基化合物中C＝C键选择性加氢反应为马来酸二甲酯液相C＝C键选择性加氢制备丁二酸二甲酯、肉桂醛液相C＝C键选择性加氢制备3-苯丙醛或柠檬醛液相C＝C键选择性加氢制备香茅醛。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的α，β-不饱和羰基化合物中C＝C键选择性加氢反应为马来酸二甲酯液相C＝C键选择性加氢制备丁二酸二甲酯，所述的助剂为Cr，以载体的质量为基准计，所述催化剂组成为：
Pd 0.08～0.46％；
Na 0.1～0.5％；
Cr 0.25～2％。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的α，β-不饱和羰基化合物中C＝C键选择性加氢反应为肉桂醛液相C＝C键选择性加氢制备3-苯丙醛，所述的助剂为Cu，以载体的质量为基准计，所述催化剂组成为：
Pd 0.08～0.46％；
Na 0.1～0.5％；
Cu 0.25～2％。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的α，β-不饱和羰基化合物中C＝C键选择性加氢反应为柠檬醛液相C＝C键选择性加氢制备香茅醛，所述的助剂为Ce，以载体的质量为基准计，所述催化剂组成为：
Pd 0.08～0.46％；
Na 0.1～0.5％；
Ce 0.25～2％。
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