CN105771983B - 一种一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及加氢反应催化剂，具体的说是一种一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂及其制备方法和应用。化剂为主活性组分、第一助剂、第二助剂和载体；按重量百分比计，主活性组分含量为0.05～0.5％，第一助剂的含量为0.5～5％，第二助剂的含量为0.5～10％，余量为载体；其中，主活性组分为钯，第一助剂为K、Mg、Ca、Na、Ba、Ag、Cu、Mn、Zr、W中的一种或两种，第二助剂为稀土金属Ce、La、Sm中的一种或两种，载体为Al₂O₃或Al₂O₃‑TiO₂。通过本发明方法制备的不饱和烃加氢催化剂加氢精度高、选择性高、操作温度低、单位体积处理气量大等特点，适用于将不饱和烃加氢为对应的饱和烃，尤其适用于含一氧化碳的工业气体中不饱和烃杂质的加氢脱除。

Description

一种一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂及 其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及加氢反应催化剂，具体的说是一种一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在我国的能源结构中，主要以煤炭为主，随着近年来煤化工技术的迅速发展，煤炭、焦炭在化工、冶金等行业的使用量和需求量逐年增加，许多化工、电石及冶金生产企业将煤炭或者焦炭作为还原剂，其生产过程产生大量富含CO的工业尾气。这些尾气含有CO占20～90％，还含有H₂、CO₂及不饱和烃，直接点“天灯”排空将会造成严重的资源浪费和环境污染。目前一个重要的利用方向就是将电石炉尾气、天然气乙炔炉尾气及钢铁企业的转炉气等富含一氧化碳的工业尾气净化后用于合成乙二醇、甲烷或甲醇等高附加值产品，为保障后续合成工艺催化剂的寿命及产品的质量，需要对原料气体中的乙烯、丙烯及丁烯等杂质进行净化脱除。

目前用于不饱和烃加氢脱除的方法包含两大类，一类是Co-Mo为基础活性组分的硫化型催化剂，该类催化剂对净化气体中的硫含量有一定的要求，因此不适用于低硫或者无硫的气源；第二类是以Pd或者Pt为活性组分的贵金属系列催化剂，该类催化剂主要适用于惰性气体或者H₂源中，用于含20-90％浓度的CO气源中因CO强烈吸附在活性中心上从而导致加氢活性不足。因此，鲜有关于含CO的工业气体中不饱和烃加氢脱除的公开报道。

中国发明专利CN1466486A公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂，包括载体、活性组分Pd和稀土金属，以及Ag、Bi等助剂。该催化剂主要用于将石油烃裂解工艺中的C₂-C₄的炔烃或者二烯烃选择性加氢成相应的烯烃。

中国发明专利CN102218323B涉及一种不饱和烃加氢催化剂，该催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中活性组分为氧化镍和其他金属氧化物的混合物。该催化剂主要用于处理煤间接制油工业中的尾气或者合成气中的不饱和烃。该发明的催化剂以Ni为主活性组分，在使用前需要进行高温还原活化，同时Ni又是很好的CO加氢催化剂，适用于含CO气体时可能会因CO加氢副反应带来温度失控的风险，现场操作的安全性较差。

中国发明专利CN1470488A涉及一种用于脂肪单烯烃加氢饱和的催化剂，活性组分为NiO-Mo₂O₃及B、P、Si三者之一或者几种，载体为活性氧化铝，该催化剂主要用于C₄～C₂₀脂肪烯烃加氢饱和，尤其适合轻烯烃如乙烯、丙烯、丁烯齐聚汽油的加氢饱和。

以上催化剂均不适宜于同时富含CO和H₂的工业尾气中不饱和烃如乙烯、丙烯及丁烯等杂质的加氢净化。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂，其特征在于：催化剂为主活性组分、第一助剂、第二助剂和载体；按重量百分比计，主活性组分含量为0.05～0.5％，第一助剂的含量为0.5～5％，第二助剂的含量为0.5～10％，余量为载体；

其中，主活性组分为钯，第一助剂为K、Mg、Ca、Na、Ba、Ag、Cu、Mn、Zr、W中的一种或两种，第二助剂为稀土金属Ce、La、Sm中的一种或两种，载体为Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。

所述一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂，其特征在于：所述Al₂O₃载体的制备为：将氧化铝粉体、一水氢氧化铝和拟薄水铝石粉充分混合，用体积浓度5-10％的稀硝酸喷浸滚制或挤压成型后干燥处理，干燥后于400-800℃焙烧3-8小时；其中氧化铝粉体的重量占载体重量的10-35％，一水氢氧化铝的用量以Al₂O₃计占载体重量的25-45％，拟薄水铝石粉的用量以Al₂O₃计占载体重量的20-65％。

所述一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂，其特征在于：所述载体TiO₂-Al₂O₃的制备，将氧化铝粉体、一水氢氧化铝和拟薄水铝石粉和含钛盐充分混合，用体积浓度5-10％的稀硝酸喷浸滚制或挤条成型后干燥处理，干燥后于400-800℃焙烧3-8小时。

所述的一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂，其特征在于：所述氧化铝粉体为拟薄水铝石粉经600-800℃下焙烧后得到。

所述的一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂，其特征在于：所述含钛盐为偏钛酸、钛酸丁酯或钛酸四乙酯，其用量以重量计含有氧化钛0.5-10％。

所述的一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂的制备方法，其特征在于：按上述比例将主活性组分和助剂分别浸渍吸附或共浸渍吸附在滚动条件下的载体上，干燥后在300-600℃下焙烧2-8小时，然后用1-3％(体积浓度)水合肼进行液相还原，用去离子水洗涤至中性后烘干即得到催化剂。

所述的一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂作为含一氧化碳的工业气体中不饱和烃杂质的加氢催化剂，用于将不饱和烃加氢催化为对应的饱和烃的应用中。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.本发明的不饱和烃加氢催化剂加氢活性高、稳定性好、操作安全性好，其在富含一氧化碳的工业气体中具有深度加氢净化能力及良好的开停车性能，现场装填后无需预还原活化处理，开车操作简单，历经多次停车活性无衰减。

2.本发明催化剂使不饱和烃加氢的选择性高于99％，从而避免富含的CO与H₂反应引起的温度失控；操作温度窗口较宽，在110～220℃之间，远离CO的歧化温度250℃；操作空速高，在2000～5000h^-1之间，能够节省催化剂用量，还能够同时脱除原料气中含有的O₂，出口O₂含量小于10ppm。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例1

载体的制备：取143g拟薄水铝石粉经800℃焙烧4小时得氧化铝粉100g。

取上述氧化铝粉100g、氢氧化铝300g，拟薄水铝石粉500g和钛酸四乙酯100g，加150ml体积浓度10％的稀硝酸溶液混合均匀，用挤条机成型，制成φ3*4mm的条状载体，120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时，得载体备用；

取6g硝酸钡、13g硝酸锰溶液(50wt％)、5g硝酸铈、0.17g氯化钯混合溶解于40g去离子水中后浸渍在100g上述载体中，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，然后用1％(体积浓度)水合肼进行液相还原，用去离子水洗涤至中性后烘干即得到本发明催化剂；

评价条件：空速4000h^-1，2.0Mpa，气体组成以体积百分比计为：乙烯0.2％，CO27％，乙炔0.02％，CO₂5％，O₂0.4％，丙烯0.2％，丁烯0.1％，余为H₂；

评价结果：在160℃时总不饱和烃加氢为饱和烃的转化率高于98％，加氢选择性大于99％。

实施例2

载体的制备：取286g拟薄水铝石粉经600℃焙烧4小时得氧化铝粉200g。

取上述氧化铝粉200g,加氢氧化铝200g、钛酸丁酯100g、拟薄水铝石粉500g充分混合；用50ml体积浓度为5％的硝酸溶液喷渍滚制成φ3-4的小球，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得载体备用；

取5g硝酸钾、10g硝酸锰(50wt％)溶液，4g碳酸镧铈，0.25g氯化钯混合溶解于43g去离子水中后浸渍在100g上述载体中，120℃干燥4小时，400℃焙烧4小时，然后用2％(体积浓度)水合肼进行液相还原，用去离子水洗涤至中性后烘干即得到本发明催化剂。

评价条件：空速4000h^-1，2.0Mpa，气体组成以体积百分比计为：乙烯0.2％，CO27％，乙炔0.02％，CO₂5％，O₂0.4％，丙烯0.2％，丁烯0.1％，余为H₂；

评价结果：在150℃时总不饱和烃加氢为饱和烃的转化率高于98％，加氢选择性大于99％。

实施例3

载体的制备：取143g拟薄水铝石粉经700℃焙烧4小时得氧化铝粉100g。

取上述氧化铝粉100g、氢氧化铝300g，拟薄水铝石粉500g和钛酸四乙酯100g，加150ml体积浓度10％的稀硝酸溶液混合均匀，用滚球机滚制成型，制成φ4mm球形载体，120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时，得载体备用；

取3g硝酸镁、13g硝酸铜、5g硝酸衫、0.25g氯化钯混合溶解于48g去离子水中后浸渍于100g上述载体中，120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时，然后用3％(体积浓度)水合肼进行液相还原，用去离子水洗涤至中性后烘干即得到本发明催化剂；

评价条件：空速4000h^-1，2.0Mpa，气体组成以体积百分比计为：乙烯0.2％，CO27％，乙炔0.02％，CO₂5％，O₂0.4％，丙烯0.2％，丁烯0.1％，余为H₂；

评价结果：在160℃时总不饱和烃加氢为饱和烃的转化率高于98％，加氢选择性大于99％。

实施例4

取13g硝酸铜溶解于51g去离子水中后浸渍于100g上述实施例3获得的载体中，120℃干燥2小时，300℃焙烧2小时；然后将焙烧后的载体放入48g含有2.5g硝酸衫的溶液中浸渍吸附，120℃干燥2小时，300℃焙烧2小时；再将二次焙烧后的载体放入45g含有0.25g氯化钯的溶液中浸渍吸附，120℃干燥2小时，300℃焙烧2小时。最后用3％(体积浓度)水合肼进行液相还原，用去离子水洗涤至中性后烘干即得到本发明催化剂；

评价条件：空速4000h^-1，2.0Mpa，气体组成以体积百分比计为：乙烯0.2％，CO27％，CO₂5％，O₂0.4％，丙烯0.2％，丁烯0.1％，余为H₂；

评价结果：在140℃时总不饱和烃加氢为饱和烃的转化率高于98％，加氢选择性大于99％。

实施例5

采用实施例4制备获得的催化剂，按照上述实施例4的评价条件对催化剂进行评价，在150℃进行了1000小时的稳定性试验中，1000小时后总不饱和烃加氢为饱和烃的转化率仍高于98％，加氢选择性大于99％，并且1000小时后再经历五次重复停车开工后加氢性能无衰减。

同时再将此催化剂运用在在工业侧线试验中，该催化剂正常运行5个月，加氢性能无明显的性能衰减。

实施例6

取13g硝酸铜、2.5g偏钨酸铵、3g硝酸铈铵、0.5g氯化钯混合溶解于48g去离子水中后浸渍于100g上述实施例2获得的载体中，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，然后用1％(体积浓度)水合肼进行液相还原，用去离子水洗涤至中性后烘干即得到本发明催化剂；

评价条件：空速4000h^-1，1.7Mpa，气体组成以体积百分比计为：

乙烯20ppm，乙烷300ppm，CO 26％，丙烯50ppm，丁烯30ppm，余为H₂；

评价结果：在110℃时总不饱和烃加氢为饱和烃的转化率高于99％，加氢选择性为100％。

实施例7

采用实施例6制备的催化剂，按照上述实施例6的评价条件对催化剂进行评价，在140℃进行了1000小时的稳定性试验中。千小时后总不饱和烃加氢为饱和烃的转化率仍高于99％，加氢选择性为100％。

对比例1

载体的制备：取143g拟薄水铝石粉经800℃焙烧4小时得氧化铝粉100g。

取上述氧化铝粉100g、氢氧化铝300g，拟薄水铝石粉500g和钛酸四乙酯100g，加150ml体积浓度10％的稀硝酸溶液混合均匀，用挤条机成型，制成φ3*4mm的条状载体，120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时，得载体备用；

取0.17g氯化钯溶解于53g去离子水中后浸渍在100g上述载体中，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，然后用1-3％(体积浓度)水合肼进行液相还原，用去离子水洗涤至中性后烘干备用；

将上述获得的催化剂在与实施例1相同的评价条件下，160℃时总不饱和烃加氢为饱和烃的转化率为30％，220℃时总不饱和烃加氢为饱和烃的转化率为75％。

对比例2

按照中国专利公开号为CN102218323，名称为一种不饱和烃加氢催化剂中的记载制备以Ni为主活性组分的催化剂(详见说明书实施例1)，所获得的催化剂在使用前需要在含氢气氛中400℃下还原活化，操作空速1000～2000h^-1，温度为200～300℃。众所周知，Ni是很好的CO加氢催化剂，适用于含CO气体时可能会因CO加氢副反应带来温度失控的风险，现场操作的安全性较差。

Claims (4)

1.一种一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂，其特征在于：催化剂为主活性组分、第一助剂、第二助剂和载体；按重量百分比计，主活性组分含量为0.05～0.5%，第一助剂的含量为0.5～5%，第二助剂的含量为0.5～10%，余量为载体；

其中，主活性组分为钯，第一助剂为K、Ca、Na、Ba、Ag、Cu、Mn、Zr中的一种或两种，第二助剂为稀土金属La、Sm中的一种或两种，载体为Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂；

所述催化剂的制备方法为：按上述比例将主活性组分和助剂分别浸渍吸附或共浸渍吸附在滚动条件下的载体上，干燥后在300-600℃下焙烧2-8小时，然后用体积浓度为1-3%的水合肼进行液相还原，用去离子水洗涤至中性后烘干即得到催化剂；

所述Al₂O₃载体的制备为：将氧化铝粉体、一水氢氧化铝和拟薄水铝石粉充分混合，用体积浓度5-10%的稀硝酸喷浸滚制或挤压成型后干燥处理，干燥后于400-800℃焙烧3-8小时；其中氧化铝粉体的重量占载体重量的10-35%，一水氢氧化铝的用量以Al₂O₃计占载体重量的25-45%，拟薄水铝石粉的用量以Al₂O₃计占载体重量的20-65%；

所述载体TiO₂- Al₂O₃的制备，将氧化铝粉体、一水氢氧化铝和拟薄水铝石粉和含钛盐充分混合，用体积浓度5-10%的稀硝酸喷浸滚制或挤条成型后干燥处理，干燥后于400-800℃焙烧3-8小时。

2.根据权利要求1所述的一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂，其特征在于：所述氧化铝粉体为拟薄水铝石粉经600-800℃下焙烧后得到。

3.根据权利要求1所述的一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂，其特征在于：所述含钛盐为偏钛酸、钛酸丁酯或钛酸四乙酯，其用量以重量计含有氧化钛0.5-10%。

4.一种权利要求1所述的一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂作为含一氧化碳的工业气体中不饱和烃杂质的加氢催化剂，用于将不饱和烃加氢催化为对应的饱和烃的应用中。