CN107344120B - 加氢裂化催化剂载体及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制法。该载体包含改性Y型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。由该催化剂载体制备的加氢裂化催化剂用于多产优质低温流动性好的中间馏分油产品的加氢裂化过程中，具有活性高和选择性好的特点，同时可兼产优质的加氢尾油。

Description

加氢裂化催化剂载体及其制法
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，特别是适用于多产优质低凝中间馏分油的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。
背景技术
近年来，世界各国油品市场对高质量中间馏分油产品的需求量一直不断增长，随着经济的迅速发展，这种供需矛盾显得更为突出。加氢裂化技术以其独有的优势已成为重油深度加工生产优质清洁中间馏分油的最佳手段。目前，世界各国中油型加氢裂化催化剂的活性不是很高，所得柴油的凝点也偏高，很难满足炼厂对现有装置进行改造或增加处理量以达到进一步增产中间馏分油的目的。
加氢裂化增产优质低凝中间馏分油的关键在于开发和使用合适的催化剂。含单一分子筛组分的加氢裂化催化剂虽然具有很高的活性，但其中油选择性较差，含复合分子筛的催化剂却表现出既能提高活性又能提高选择性的协同作用。
在重油加氢裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM型分子筛等等，其中Y型分子筛应用最为普遍。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，合成的Y型分子筛原粉孔道的孔口直径为0.74nm×0.74nm，其微孔孔体积约占总孔体积的95%以上。蜡油加氢裂化原料中的多环重组分分子直径通常在1nm以上，对于重组分大分子的裂化反应，适合其反应及产物扩散的理想孔道孔径范围是2nm~10nm的介孔范围，能够将更多的可接触的酸性中心外露，同时也利于原料大分子的吸附和反应以及目的产物的脱附和扩散，提高分子筛裂化选择性。为改善Y型分子筛介孔孔体积含量低不利于蜡油大分子反应的情况，通常对Y型分子筛原粉进行改性处理，可得到不同孔道结构和酸性分布的改性Y型分子筛。
CN201310240740.8公开了一种超稳Y分子筛（USY）的改性方法。该方法的特点是在改性过程中同时加入有机酸和无机盐脱铝试剂，进行有机酸－无机盐的结合改性。使用该方法实际制得的USY分子筛的介孔体积占总体积的50%以下，其结晶度均在85%以下。
CN201510147788.3公开了一种硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛及其制备方法。该方法包括：将Y型分子筛在300℃~600℃处理1~5h，得到干燥的Y型分子筛，降温至200~600℃；在无水干燥环境中，向干燥的Y型分子筛中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7.0h，或在无水干燥环境中，将温度匀速升温至500~700℃的同时向干燥的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7.0h，得到粗产品；将粗产品在30~100℃下碱处理10min~5h，碱处理的固液质量比为1~50：1，得到硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛。
US 4,820,402公开了一种高中油选择性的加氢裂化催化剂，其特点是使用一种高硅铝比的分子筛如ZSM-20、Y和β，分子筛硅铝比至少为50:1，最好是200:1以上。该方法将不同高硅铝比分子筛用于加氢裂化催化剂时，中油选择性最好的是ZSM-20，其次是β。该催化剂的活性和中油选择性有待于进一步提高。
US 4,419,271公开了一种烃转化催化剂。裂化组分为改性的HY分子筛（LZ-10）和分散型硅铝，活性金属组分为钨、镍。其中LZ-10分子筛的含量为10wt%~70wt%，分散型硅铝的含量为30wt%~90wt%，WO3的含量为10wt%~30wt%，NiO的含量为3wt%~10wt%。该催化剂可用于重瓦斯油加氢裂化生产中间馏分油（如透平燃料和柴油）。该催化剂中油选择性低。
CN101578353A中介绍了一种利用β分子筛选择性加氢裂化的方法。β分子筛不进行水热处理或在相对低的温度下水热处理，二氧化硅和氧化铝的摩尔比小于30：1和至少28wt%的SF6吸附量，通过改性得到的这种β分子筛作为裂解组分而制备的催化剂，中间馏分油的选择性不高。
US 5,350,501、US 5,447,623、US 5,279,726、US 5,536,687介绍了一种含β分子筛和Y型分子筛的催化剂。用于生产中间馏分油时，其组成为：Y型分子筛（1wt%~15wt%），β分子筛（1wt%~15wt%），分散型硅铝，氧化铝，金属W和Ni。其中所用的Y型分子筛为NaY经过铵交换、水热处理、铵交换、水热处理的方法制备，改性分子筛的结晶度不高，产品选择性差。该催化剂反应活性和中油选择性都不高，难以满足生产厂家增大装置处理能力，进一步增产中间馏分油的需要。
从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。常规改性方法制备的分子筛总孔体积和介孔孔体积均偏小，不利于原料大分子的转化，因此孔结构开放、介孔含量高和酸中心暴露多的改性分子筛能够处理分子更大、油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能，从而提升加氢裂化催化剂的水平。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该载体采用改性Y型分子筛与β分子筛共同作为裂化中心，其中所用的Y型分子筛为一种富含介孔结构、有效孔径分布集中的Y型分子筛，由其制备的加氢裂化催化剂用于多产优质中间馏分油产品的加氢裂化过程中，具有活性高和选择性好的特点，同时可兼产优质的加氢尾油。
本发明加氢裂化催化剂载体，包含改性Y型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，优选为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上，优选为80%~95%。
所述的改性Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm。
所述的改性Y型分子筛中，介孔的孔直径为2~10nm。
所述的改性Y型分子筛的比表面积为650~1000m2/g，优选为750 ~1000m2/g。
所述的改性Y型分子筛的红外总酸量为0.1~0.5mmol/g。
所述的改性Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。
所述的β分子筛的性质如下：晶粒平均直径为200~400nm，比表面积为600~800m2/g，孔体积为0.35 ~0.50mL/g，相对结晶度100%~140%，红外总酸量为0.1~0.5mmoL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为40~80。该β分子筛可采用水热晶化法合成，一般以有机胺为模板剂，然后通过常规的铵交换、酸处理和水热处理的方法改性而得。
所述的加氢裂化催化剂中，所述载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~40%，β分子筛的含量为5%~20%，氧化铝的含量为40%~85%。
本发明加氢裂化催化剂载体性质如下：比表面积为300~500m2/g，孔体积为0.5~1.0mL/g。
本发明加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括：将改性Y型分子筛、β分子筛、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应，反应后经过滤和干燥；
（2）对步骤（1）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压为0.20~0.40MPa，温度为600~800℃，处理时间为0.5~5.0小时；
（3）将步骤（2）所得Y型分子筛在有机模板剂存在的条件下进行水热晶化处理，然后经过滤和干燥；
（4）将步骤（3）所得的Y型分子筛在低温富氧气氛下焙烧，制得本发明的Y型分子筛。
本发明方法步骤（1）中，NaY型分子筛的性质如下：
SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，优选为4.5~5.5，晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm，相对结晶度为80%~110%，晶胞参数2.465~2.470nm，Na2O的重量含量为6.0wt%~8.0wt%，比表面积为600~900m2/g，总孔体积0.3~0.4 mL/g，微孔孔体积占总孔体积的75%以上。
本发明方法步骤（1）中，（NH4）2SiF6的加入量为NaY型分子筛干基重量的5wt%~20wt%。
本发明方法步骤（1）中，（NH4）2SiF6水溶液的质量浓度为50~100g/L。NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应的反应条件：温度为80~150℃，优选为90~120℃，反应时间为0.1~5.0小时，优选1.0~3.0小时。
本发明方法步骤（1）中，NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应后，分离分子筛和副产物，可以洗涤，再过滤、干燥，优选干燥后所得的Y型分子筛的干基为60wt%~80wt%。干燥的条件一般是在50~95℃下干燥0.5~5.0小时。
本发明方法步骤（2）中，水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（1）中得到的分子筛，处理条件：表压0.20~0.40MPa，优选为0.25~0.40MPa，温度600~800℃，优选为610~750℃，处理时间0.5~5.0小时，优选1.0~3.0小时。
本发明方法步骤（3）中，有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。其中，将步骤（2）中得到的Y型分子筛与有机模板剂均匀混合后，进行水热晶化，过程如下：将步骤（2）中得到的Y型分子筛在有机模板剂水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃，时间为0.5~5.0小时，有机模板剂水溶液的质量浓度为3%~10%，然后将混合物料置于晶化釜中晶化，晶化温度为80~120℃，晶化时间为4~10h，表压为0.1~0.2MPa。晶化后，经过滤和干燥可以采用常规方法进行，一般干燥的条件如下：在50~110℃下干燥1~10h。
本发明方法中，步骤（4）是将步骤（3）得到的Y型分子筛进行低温富氧气氛下焙烧，其中富氧气氛是指氧气含量大于50v%，焙烧温度为300~450℃，焙烧时间为5~10h。焙烧一般采用程序升温再恒温条件下焙烧的方法，升温速率优选为1~2℃/min。
本发明加氢裂化催化剂载体中的Y型分子筛是采用（NH4）2SiF6对NaY分子筛进行改性处理，在实现调变分子筛硅铝比的同时，可将NaY分子筛中的钠离子一起脱出，然后在有机模板剂存在下对水热处理后的分子筛进行水热晶化，这样可使部分硅原子和铝原子在有机模板剂作用下进入分子筛骨架结构，在进一步稳定和完善改性分子筛的骨架结构的同时，消除分子筛水热处理过程中产生的非骨架结构，畅通孔道结构，部分有机模板剂也能够进入到分子筛的孔道中，配合后续的富氧低温处理，可将分子筛中的有机模板剂可控有序脱除，从而产生大量有序介孔结构，且孔分布更加集中。
本发明加氢裂化催化剂载体中的Y型分子筛，酸性适宜、结晶度高、介孔所占比例高、孔径分布更加集中，适宜作为裂化组分。由于该Y型分子筛具有更大的孔体积和介孔体积，更多的酸性中心暴露出来，有利于原料重油大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油的裂化能力，同时降低焦炭产率，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。
本发明加氢裂化催化剂载体采用改性Y型分子筛与β分子筛共同作为裂化中心，既充分发挥了其各自的性能特点，又能够使两种分子筛产生的协同催化作用，即β型分子筛对链烷烃或芳烃上的长侧链有很好的异构作用，可以有效降低产品的凝点，同时Y型分子筛对芳烃有很高开环选择性，提高目的产品的产品性质。本发明加氢裂化催化剂具有活性高，可多产优质中间馏分油产品（喷气燃料+柴油），同时可兼产优质的加氢尾油。
由本发明载体制备的加氢裂化催化剂用于重质油加氢裂化时，特别是在高压条件（12~20MPa）下处理重蜡油（VGO、CGO和DAO），也可以加入劣质柴油（焦化柴油和催化柴油等），具有很高的催化活性和中间馏分油选择性，而且柴油馏分的凝点降低幅度大，中间馏分油的产品性质得到改善，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增产中间馏分油的需要。
附图说明
图1为实施例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；
图2为对比例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；
图3为实施例1所得改性Y型分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢裂化催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和∕或小孔氧化铝。所用的大孔氧化铝的孔体积0.6~1.3mL/g，比表面积300~450m2/g。所用的小孔氧化铝的孔体积为0.3~0.5mL/g，比表面积为200~400m2/g。
本发明催化剂载体制备过程中还可以加入常规的成型助剂比如胶溶酸，助挤剂等。
本发明加氢裂化催化剂载体制备的具体过程如下：将改性Y型分子筛、β分子筛、氧化铝混合，挤条成型，然后干燥和焙烧，制备成载体；干燥可以在80℃至150℃温度下干燥3~6小时，焙烧是在500℃~600℃焙烧2.5~6.0小时。
下面的实施例用于更详细地说明本发明的技术方案，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中，wt%为质量分数。
本发明分析方法：比表面积、孔体积、介孔孔体积采用低温液氮吸附法测定，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用XRF法（X射线荧光光谱法）测定，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定。红外酸量采用吡啶吸附红外光谱法，钠含量采用等离子发射光谱法。
实施例1
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到95℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加307mL溶液浓度为72g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为65.3wt%；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.25MPa、温度610℃、处理时间1.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到520mL质量浓度为5.3%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌4小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度90℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为70v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为420℃，恒温焙烧时间为6小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-1，分子筛性质列于表1。
实施例2
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到100℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加182mL溶液浓度为55g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为68.0wt%；将上述干燥后的分子筛加入到水热处理装置中，在表压0.30MPa、温度670℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到910mL质量浓度为7.5%的四丙基氢氧化铵水溶液中，在90℃条件下恒温搅拌4小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度110℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为65v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为10小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-2，分子筛性质列于表1。
实施例3
取NaY原粉278g放入到1000mL净水中，升温到100℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加417mL溶液浓度为85g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌3小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为67.2wt%；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.35MPa、温度700℃、处理时间3.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到1040mL质量浓度为3.5%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在85℃条件下恒温搅拌3小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度80℃，表压0.1MPa，晶化时间5小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为75v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为320℃，恒温焙烧时间为8小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-3，分子筛性质列于表1。
实施例4
取NaY原粉278g放入到1400mL净水中，升温到95℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加200mL溶液浓度为60g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为68.1wt%；将上述干燥后的分子筛加入到水热处理装置中，在表压0.30MPa、温度750℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到520mL质量浓度为6.8%的四丙基氢氧化铵水溶液中，在90℃条件下恒温搅拌3小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度95℃，表压0.1MPa，晶化时间8小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为70v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为380℃，恒温焙烧时间为10小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-4，分子筛性质列于表1。
对比例1
取NaY原粉278g放入到1000mL硝酸铵浓度为1.5mol/L的溶液中，升温到95℃，恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤、洗涤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；程序升温将分子筛在600℃焙烧3小时；然后重复进行一次铵交换，并过滤和干燥；取100g第二次铵交换后的分子筛放入到650mL质量浓度为7.5%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行晶化，晶化温度100℃，表压为0.1MPa，晶化时间8小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为60v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为8小时，得到分子筛。样品编号LDAY-1，分子筛性质列于表1。
对比例2
取NaY原粉278g放入到1000mL硝酸铵浓度为1.5mol/L的溶液中，升温到95℃，恒温搅拌2小时，恒温结束后分进行过滤、洗涤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；程序升温将分子筛在600℃焙烧3小时；然后重复进行一次铵交换，并过滤和干燥；取100g第二次铵交换后的分子筛放入到800mL浓度为0.3mol/L的稀硝酸中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥处理；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.30MPa、温度670℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理得到分子筛；样品编号LDAY-2，分子筛性质列于表1。
对比例3
采用CN201510147788.3中实施例1的方法制备分子筛，样品编号LDAY-3，分子筛性质列于表1。
表1 Y型分子筛的性质
产品编号 LAY-1 LAY-2 LAY-3 LAY-4
比表面积，m<sup>2</sup>/g 912 887 941 923
孔体积，cm<sup>3</sup>/g 0.74 0.69 0.88 0.72
晶胞常数，nm 2.433 2.431 2.428 2.426
相对结晶度，% 131 119 140 132
平均晶粒粒度，μm 1.7 1.7 1.7 1.7
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比 73.6.3 62.3 81.9 65.8
介孔孔体积（孔直径2nm~10nm）占总孔体积比例，% 86 83 91 87
红外总酸量，mmol/g 0.45 0.33 0.30 0.21
Na<sub>2</sub>O，wt% 0.05 0.06 0.03 0.07
续表1
产品编号 LDAY-1 LDAY-2 LDAY-3
比表面积，m<sup>2</sup>/g 633 703 603
孔体积，cm<sup>3</sup>/g 0.44 0.37 0.38
晶胞常数，nm 2.439 2.433 2.449
相对结晶度，% 98 103 86
平均晶粒粒度，μm 1.7 1.7 1.7
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比 7.5 33.5 8.6
介孔孔体积（孔直径2nm~10nm）占总孔体积比例，% 47 31 37
红外总酸量，mmol/g 0.77 0.35 0.71
Na<sub>2</sub>O，wt% 0.21 0.19 0.45
实施例 5
将44.44克LAY-1分子筛（干基90wt%）、22.22克β分子筛（晶粒=250nm，SiO2/Al2O3=50，孔体积0.45mL/g，比表面积750m2/g，红外总酸0.29mmoL/g，干基90wt%）、142.7克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-1，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例 6
将44.44克LAY-2分子筛（干基90wt%）、33.3克β分子筛（晶粒=250nm，SiO2/Al2O3=50，孔体积0.45mL/g，比表面积750m2/g，红外总酸0.29mmoL/g，干基90wt%）、128.6克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-2，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例 7
将66.66克LAY-3分子筛（干基90wt%）、11.11克β分子筛（晶粒=250nm，SiO2/Al2O3=50，孔体积0.45mL/g，比表面积750m2/g，红外总酸0.29mmoL/g，干基90wt%）、142.7克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-3，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例 8
将55.55克LAY-4分子筛（干基90wt%）、44.44克β分子筛（晶粒=250nm，SiO2/Al2O3=50，孔体积0.45ml/g，比表面积750m2/g，红外总酸0.29mmoL/g干基90wt%）、142.7克大孔氧化铝（孔体积1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-4。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-4，载体及相应催化剂性质见表2。
对比例4~6
按实施例6的方法，将LAY-2分别换成LDAY-1、LDAY-2、 LDAY-3，制成载体DZS-1、DZS-2、DZS-3以及催化剂DZC-1、DZC-2和DZC-3，载体和催化剂组成见表2。
实施例9~12
本实施例介绍了由本发明载体制备的催化剂ZC-1、ZC-2、ZC-3和ZC-4的活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压15.0MPa，氢油体积比1250：1，液时体积空速1.5h-1，采用一段串联一次通过工艺流程，使用减压馏分油（VGO）作为原料油，原料油性质列于表3，评价结果列于表4。
对比例7~9
本对比例介绍了由本发明对比例载体制备的催化剂DZC-1、DZC-2和DZC-3的活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压15.0MPa，氢油体积比1250：1，液时体积空速1.5h-1，采用一段串联一次通过工艺流程，使用减压馏分油（VGO）作为原料油，原料油性质列于表3，评价结果列于表4。
表2 催化剂载体及催化剂的组成和物化性质
载体组成及性质
编号 ZS-1 ZS-2 ZS-3 ZS-4
组成
Y型分子筛，wt% 20 20 30 25
β分子筛，wt% 10 15 5 20
氧化铝 余量 余量 余量 余量
性质
比表面积，m<sup>2</sup>/g 446 450 489 492
孔体积，mL/g 0.67 0.66 0.68 0.64
催化剂组成及性质
编号 ZC-1 ZC-2 ZC-3 ZC-4
WO<sub>3</sub>，wt% 25.51 25.53 25.35 25.37
NiO，wt% 6.92 6.84 6.86 6.93
比表面积，m<sup>2</sup>/g 322 3367 389 345
孔体积，mL/g 0.47 0.42 0.43 0.44
续表2
载体组成及性质
编号 DZS-1 DZS-2 DZS-3
组成
Y型分子筛，wt% 20 20 20
β分子筛，wt% 15 15 15
氧化铝 余量 余量 余量
性质
比表面积，m<sup>2</sup>/g 388 435 298
孔体积，mL/g 0.55 0.53 0.42
催化剂组成及性质
编号 DZC-1 DZC-2 DZC-3
WO<sub>3</sub>，wt% 25.61 25.67 25.69
NiO，wt% 6.92 6.97 6.55
比表面积，m<sup>2</sup>/g 256 234 196
孔体积，mL/g 0.28 0.26 0.29
表3 原料油性质
原料油 减压馏分油（VGO）
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9072
馏程，℃
IBP/10% 305/361
30%/50% 394/417
70%/90% 443/481
95%/EBP 509/533
凝点，℃ 34
硫，wt% 1.98
氮，μg/g 1228
碳，wt% 85.28
氢，wt% 12.46
BMCI值 45.0
表4 催化剂性能对比评价结果
催化剂 ZC-1 ZC-2 ZC-3 ZC-4
原料油 减压馏分油（VGO） 减压馏分油（VGO） 减压馏分油（VGO） 减压馏分油（VGO）
操作条件
液时体积空速，h<sup>-1</sup> 1.5 1.5 1.5 1.5
反应总压，MPa 15.0 15.0 15.0 15.0
氢油体积比 1250 1250 1250 1250
裂化段反应温度，℃ 372 370 371 365
产品收率与性质
重石脑油
收率，wt% 9.5 9.0 8.7 8.0
芳潜，wt% 64.3 65.4 63.2 64.9
喷气燃料
收率，wt% 47.9 47.5 48.1 47.3
烟点，mm 28 28 29 27
芳烃，v% 5.1 4.1 3.3 4.3
柴油
收率，wt% 21.6 22.6 21.2 23.5
凝点，℃ -16 -18 -15 -19
十六烷值 69.4 68.6 70.3 68.1
尾油
收率，wt% 15.3 16.1 16.3 16.0
凝点，℃ 11 10 13 10
BMCI值 10.8 11.9 9.6 10.2
中间馏分油选择性，wt% 82.10 83.6 82.8 84.2
化学氢耗，wt% 2.48 2.45 2.46 2.47
续表4
催化剂 ZDC-1 ZDC-2 ZDC-3
原料油 减压馏分油（VGO） 减压馏分油（VGO） 减压馏分油（VGO）
操作条件
液时体积空速，h<sup>-1</sup> 1.5 1.5 1.5
反应总压，MPa 15.0 15.0 15.0
氢油体积比 1250 1250 1250
裂化段反应温度，℃ 378 387 389
产品收率与性质
重石脑油
收率，wt% 11.2 11.9 12.6
芳潜，wt% 62.3 61.2 59.8
喷气燃料
收率，wt% 44.9 43.8 42.0
烟点，mm 26 26 24
芳烃，v% 4.8 5.3 5.6
柴油
收率，wt% 22.5 23.5 21.6
凝点，℃ -6 -6 -5
十六烷值 67.3 67.4 61.7
尾油
收率，wt% 15.1 14.3 16.1
凝点，℃ 19 21 20
BMCI值 14.6 14.9 15.3
中间馏分油选择性，wt% 80.6 78.6 77.0
化学氢耗，wt% 2.72 2.73 2.75
由表4的评价结果可以看出，采用本发明载体制备的加氢裂化催化剂，中间馏分油选择性、收率和产品质量均优于参比催化剂。

Claims (26)

1.一种加氢裂化催化剂载体，包含改性Y型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。
2.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的性质如下：总孔体积为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的80%~95%。
3.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm。
4.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的晶粒度为1.2~1.8μm。
5.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的介孔的孔直径为2nm~10nm。
6.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的比表面积为650m2/g~1000m2/g。
7.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的比表面积为750m2/g~1000m2/g。
8.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于： 所述Y型分子筛的红外总酸量为0.1~0.5mmol/g。
9.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。
10.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的β分子筛的性质如下：晶粒平均直径为200~400nm，比表面积为600~800m2/g，孔体积为0.35 ~0.50mL/g，相对结晶度100%~140%，红外总酸量为0.1~0.5mmoL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为40~80。
11.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述加氢裂化催化剂载体的性质如下：比表面积为300~500m2/g，孔体积是0.5~1.0mL/g。
12.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于： 所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~40%，β分子筛的含量为5%~20%，氧化铝的含量为40%~85%。
13.权利要求1~12任一所述催化剂载体的制备方法，包括：将改性Y型分子筛、β分子筛、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应，反应后经过滤和干燥；
（2）对步骤（1）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压为0.20~0.40MPa，温度为600~800℃，处理时间为0.5~5.0小时；
（3）将步骤（2）所得Y型分子筛在有机模板剂存在的条件下进行水热晶化处理，然后经过滤和干燥；
（4）将步骤（3）所得的Y型分子筛在低温富氧气氛下焙烧，制得改性Y型分子筛。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的水热处理条件如下：表压为0.25~0.40MPa，温度为610~750℃，处理时间为1.0~3.0小时。
15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛的性质如下：
SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，晶粒度为1.0~2.5μm，相对结晶度为80%~110%，晶胞参数为2.465~2.470nm，Na2O的重量含量为6.0wt%~8.0wt%，比表面积为600~900m2/g，总孔体积为0.3~0.4mL/g，微孔孔体积占总孔体积的75%以上。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛的性质如下：晶粒度为1.2~1.8μm。
17.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，（NH4）2SiF6的加入量为NaY型分子筛干基重量的5wt%~20wt%。
18.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，（NH4）2SiF6水溶液的质量浓度为50~100g/L。
19.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应的反应条件：温度为80~150℃，反应时间为0.1~5.0小时。
20.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应的反应条件如下：温度为90~120℃，反应时间为1.0~3.0小时。
21.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，干燥的条件是在50~95℃下干燥0.5~5.0小时，干燥后所得的Y型分子筛的干基为60wt%~80wt%。
22.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
23.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：将步骤（2）中得到的Y型分子筛与有机模板剂均匀混合后，进行水热晶化，过程如下：将步骤（2）中得到的Y型分子筛在有机模板剂水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃，时间为0.5~5.0小时，有机模板剂水溶液的质量浓度为3%~10%，然后将混合物料置于晶化釜中晶化，晶化温度为80~120℃，晶化时间为4~10h，表压为0.1~0.2MPa。
24.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（4）是将步骤（3）得到的Y型分子筛进行低温富氧气氛下焙烧，其中富氧气氛是指氧气含量大于50v%，焙烧温度为300~450℃，焙烧时间为5~10h。
25.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：所述的氧化铝包括大孔氧化铝和/或小孔氧化铝，所述的大孔氧化铝的性质如下：孔体积为0.6~1.3mL/g，比表面积为300~450m2/g；所述的小孔氧化铝的性质如下：孔体积为0.3~0.5mL/g，比表面积为200~400m2/g。
26.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂载体制备的过程为：
将改性Y型分子筛、β分子筛、氧化铝混合，成型，然后进行干燥和焙烧，制备成载体，所述的干燥在80℃~150℃温度下干燥3~6小时，焙烧是在500℃~600℃焙烧2.5~6.0小时。
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