CN112547069B - 镍铜催化剂及其制备方法以及制备甲基异丁基醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种镍铜催化剂及其制备方法以及制备甲基异丁基醇的方法。该镍铜催化剂，以所述催化剂的100重量份计，所述催化剂含有：2‑10重量份的镍；5‑15重量份的铜；以及75‑93重量份的硼改性的氧化铝载体；其中，所述氧化铝载体中的至少一部分为θ晶型的氧化铝载体。本发明提供的制备镍铜催化剂对MIBK的转化率高和对MIBC的选择性高，并且稳定性高。

Description

镍铜催化剂及其制备方法以及制备甲基异丁基醇的方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，更具体地，涉及一种镍铜催化剂及其制备方法以及制备甲基异丁基醇的方法。
背景技术
甲基异丁基醇，又叫4-甲基-2-戊醇，英文简称为MIBC，是一种性能优良的中沸点溶剂，被广泛用于矿物浮选、涂料、农药、医药、合成树脂、纤维素、以及粘结剂等领域。在矿物浮选中，MIBC作为起泡及浮选溶剂，可以提高矿石的处理能力，降低起泡剂的用量。尼科拉耶夫选矿厂使用MIBC取代T-80作为起泡剂，能显著提高矿石处理能力，提高铜、锌在单金属精矿中的回收率，并大幅减少起泡剂的用量，节约生产成本。
现有的甲基异丁基醇的生产路线通常包括：合成防老剂6PPD时副产得到、通过丙酮/异丙叉丙酮催化加氢合成甲基异丁基甲酮(MIBK)时联产得到。但前一种方法得到的产品纯度太低，夹杂有大量杂质，难以分离提纯复杂，不适合应用于工业生产。通过丙酮/异丙叉丙酮催化加氢合成MIBK时联产得到MIBC的工艺路线具有MIBC选择性过低，导致收率过低的问题，满足不了日益增长的工业需求。
伴随着国内生产甲基异丁基酮(MIBK)的装置的不断改进，单纯生产MIBK的装置已经不具有盈利能力，大多装置处于停产或低负荷运行状态。生产企业开始寻找拓展MIBK的下游产品以提高生产甲基异丁基酮(MIBK)的装置的盈利水平和抗风险能力，其中一个重要的产品就是MIBC，具有较好的市场前景。然而，MIBK加氢制备MIBC的关键问题就是催化剂的催化能力。
专利文献CN101765577A公开一种使用铜基催化剂制备MIBC和/或IBHK加TMN的方法。其中公开一种铜基催化剂，用以催化MIBK制备MIBC。该催化剂包含有Cr，由于Cr含有剧毒，因此在安全环保上便存在重大的隐患。
专利文献CN107930640A公开了一种一步法联产MIBK和MIBC的催化剂。该催化剂以铜、碱土金属、铈和铬为负载组分，碱土金属以氧化物形式存在。以丙酮为原料，催化剂表现出理想的稳定性，催化剂成本显著低于现有钯催化剂，具有较好的经济效益。但该催化剂对于MIBC的选择性太低，也没有解决MIBK产能逐渐过剩的问题。
论文文献(骨架镍液相催化加氢制甲基异丁基甲醇[J].童孟良等,石油化工,2006,35(7):661-664)使用骨架镍作为催化剂，液相加氢MIBK制备MIBC，得到最佳的骨架镍活化条件是碱液质量分数20.00％，活化温度90℃，活化时间3h；在105-115℃，氢气压力1.2MPa，搅拌转速1000r/min的条件下，MIBK转化率可以达到100％，MIBC收率为99％。该方法工艺较为复杂，操作较为繁琐。不仅如此，该骨架镍催化剂的镍组分分散度差、有效利用率低，极大的影响了催化剂的活性。
综上，现有用于生产制备MIBC的催化剂，各自都存在有自身的问题。因此，需要开发一种高活性、高选择性的制备MIBC的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性和高选择性的制备镍铜催化剂及其制备方法以及制备甲基异丁基醇的方法。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种镍铜催化剂。以所述镍铜催化剂总重量为100重量份计，所述镍铜催化剂含有：
2-10重量份的镍；
5-15重量份的铜；以及
75-93重量份的硼改性的氧化铝载体；
其中，所述氧化铝载体中的至少一部分为θ晶型的氧化铝载体。
优选地，所述镍为2-8重量份，所述铜为6-12重量份，以及所述硼改性的氧化铝载体为80-92重量份。
优选地，所述硼在所述硼改性的氧化铝载体中的含量为0.5wt％-3wt％，优选为0.5wt％-2wt％。
优选地，所述θ晶型的氧化铝在所述氧化铝中的质量分数为75％-100％；进一步优选地，所述θ晶型的氧化铝在所述氧化铝中的质量分数为90％-100％。最优选地，所述θ晶型的氧化铝在所述氧化铝中的质量分数为100％。
根据本发明，所述镍铜催化剂的粒径为0.3-15mm。优选地，所述镍铜催化剂的粒径0.5-5mm。
本发明不对镍铜催化剂的形状进行限定，例如，所述镍铜催化剂的形状包括：球状、条状、柱状、以及环状中的一种。
本发明的第二方面提供一种制备第一方面涉及的镍铜催化剂的方法。
该方法包括以下步骤：
Ⅰ)制备所述硼改性的氧化铝载体；
Ⅱ)将所述硼改性的氧化铝载体浸渍于镍盐和铜盐的混合溶液中，或者将所述镍盐和铜盐的混合溶液喷洒在所述硼改性的氧化铝载体上，之后干燥、热分解，获得氧化态的镍铜催化剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤Ⅰ)包括以下步骤：
ⅰ)将氧化铝粉体与添加剂混合，加入水捏合，之后造粒、干燥、焙烧，获得氧化铝载体；
ⅱ)将步骤i)制备的氧化铝载体与含硼水溶液混合，之后干燥、热分解，获得所述硼改性的氧化铝载体。
在本发明的另一种实施方式中，步骤Ⅰ)包括以下步骤：
a)将氧化铝粉体、硼化物以及添加剂混合，加入水捏合，之后造粒、干燥、焙烧，获得所述硼改性的氧化铝载体。
具体地，在步骤ⅰ)和步骤a)中，所述焙烧的温度各自为600～950℃，所述焙烧时间各自为2～6小时。
具体地，在步骤ⅱ)中，所述含硼水溶液为硼酸水溶液。
具体地，在步骤ⅱ)中，所述热分解的温度为300-450，所述热分解的时间为2-4小时。
具体地，在步骤a)中，所述硼化物优选为硼酸。
具体地，所述添加剂包括：淀粉、田菁粉、柠檬酸和甲基纤维素中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，在步骤Ⅱ)中，所述热分解的温度为300～450℃，所述热分解的时间为2～4小时。
在本发明的一种具体实施方式中，在步骤ⅱ)中，将步骤1)制备的氧化铝载体浸渍于含硼水溶液中，或者将含硼水溶液喷淋至步骤1)制备的氧化铝载体上。
在本发明的一种优选实施方式中，所述方法还包括：重复步骤ⅱ)，从而获得所述硼改性的氧化铝载体。根据需要负载的硼的量，重复次数为2-4次。
在本发明的一种优选实施方式中，所述方法还包括：重复步骤Ⅱ)，从而获得所述氧化态的镍铜催化剂。
优选地，步骤Ⅱ)中，所述热分解的温度为300～450℃，所述热分解的时间为2～4小时。
在本发明中，镍盐和铜盐用于提供活性组分镍和铜，因此本发明不对镍盐和铜盐的种类进行具体限定。优选地，镍盐和铜盐在水中的溶解度高，例如，在步骤Ⅱ)中，所述镍盐包括：硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍和草酸镍中的至少一种；所述铜盐包括：硝酸铜、氯化铜、草酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种。更优选地，所述镍盐包括：硝酸镍、醋酸镍和草酸镍中的至少一种。更优选地，所述铜盐包括：硝酸铜、醋酸铜和草酸铜中的至少一种。
根据本发明，所述方法还包括：Ⅲ)将所述氧化态的镍铜催化剂进行还原，得到还原态的镍铜催化剂。
具体地，步骤Ⅲ)包括以下步骤：将所述氧化态的所述镍铜催化剂置于催化剂床层上，向所述催化剂床层通入还原气体；所述还原气体为氢气，或者氢气与氮气的混合气体；
以第一预设升温速率提高所述催化剂床层的温度，直至达到第一预设温度，保持第一预设时间；
以第二预设升温速率继续提高所述催化剂床层的温度，直至达到第二预设温度，保持第二预设时间；
以预设降温速率降低所述催化剂床层的温度。
优选地，所述还原气体的空速为300～5000m3/m3·h-1。
优选地，所述第一预设升温速率为5～20℃/小时；所述第一预设温度为160℃±10℃；所述第一预设时间为2～8小时。更优选地，所述第一预设升温速率为5～10℃/小时。
优选地，所述第二预设升温速率为5～20℃/小时；所述第二预设温度为250～500℃；所述第二预设时间为2～48小时。更优选地，所述第二预设升温速率为5～10℃/小时。
优选地，所述预设降温速率为5～20℃/小时。
根据本发明，当所述催化剂床层的温度降低至50℃以下时，停止向所述催化剂床层通入所述还原气体，同时向所述催化剂床层通入惰性气体或氮气，随继向所述催化剂床层通入空气，并逐渐增大空气的比例，同时保持所述催化剂床层的温度不超过50℃。
本发明第三方面提供第一方面涉及的镍铜催化剂的应用。
优选地，第一方面涉及的镍铜催化剂在甲基异丁基酮加氢制备甲基异丁基醇中的应用。
本发明第四方面提供一种甲基异丁基酮加氢制备甲基异丁基醇的方法。所述方法包括以下步骤：
将第一方面涉及的镍铜催化剂加入反应器的催化剂床层上，将预热的甲基异丁基酮和预热的氢气通入反应器中，进行加氢反应，保持所述反应器内的温度为90～150℃，优选为100～140℃；压力为0.5～3.5MPa，优选为0.8～2.8MPa；甲基异丁基酮的液时空速为0.1～1.0h-1，优选为0.2～0.8h-1。
根据本发明，优选地，预热的所述氢气与预热的所述甲基异丁基酮的摩尔比为1.1:1～10:1。
更优选地，所述预热的温度为80-120℃。
优选地，所述反应器为固定床反应器。
本发明提供一种镍铜催化剂，采用硼改性氧化铝载体，可以大幅度提高氧化铝的中等强度酸中心数量，硼的加入能够改善氧化铝及镍铜催化剂的表面酸性，尤其是提高了镍铜催化剂表面酸性位中B酸的比例，从而提高镍铜催化剂的加氢性能，不仅如此，硼的加入可以促进活性金属组分在硼改性的氧化铝载体上的分散，强化活性组分的分散度；还可以强化活性组分与硼改性的氧化铝载体之间的相互作用，进一步提高活性组分的分散度，还可以防止活性组分在催化过程中发生迁移、团聚和烧结，由于氧化铝含有θ晶型的氧化铝，使得硼改性的氧化铝载体仍然具有丰富的孔道，有利于生成的大分子产物分子向外扩散移动，尽量减缓载体的孔道堵塞和变细，从而提高镍铜催化剂的活性和稳定性；活性组分为镍和铜，加强镍铜催化剂在制备甲基异丁基醇中的选择性。
本发明提供一种镍铜催化剂，采用θ晶型氧化铝载体相比于γ晶型氧化铝载体，具有独特的晶面结构，孔径分布对于该体系的反应更加有利，而且θ晶型氧化铝不仅具有丰富的孔道，还具有丰富的大孔，有利于生成的大分子产物分子向外扩散移动，尽量减缓载体的孔道堵塞和变细。硼改性含有θ晶型的氧化铝载体，由于θ晶型氧化铝具有丰富的孔道，会将硼加入对氧化铝载体孔径分布的负面影响降至最低，同时还提高了镍铜催化剂的比表面积，能够使镍铜催化剂的催化性能和寿命得到显著的改善。
本发明提供的制备镍铜催化剂的方法，活性组分(镍和铜)高度分散，提高了活性组分的利用率，不仅增强了镍铜催化剂活性；改善了镍铜催化剂的表面酸性、增大了镍铜催化剂的比表面、改善了镍铜催化剂的孔径分布，大幅提高镍铜催化剂的选择性和稳定；增强了活性组分与硼改性的氧化铝载体的相互作用，进一步提高活性组分的分散度，同时有效避免镍铜催化剂在催化过程中活性组分的迁移、流失、团聚和烧结，显著提高镍铜催化剂的使用寿命。
本发明提供的一种甲基异丁基酮加氢制备甲基异丁基醇的方法，对MIBK的转化率和对MIBC的选择性高。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例1
(1)氧化铝载体成型：取300g氧化铝粉体与6g田菁粉在捏合机中混合，加入280g水，捏合20min，然后用挤条机挤成2mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得氧化铝载体，其中，θ晶型氧化铝的含量为100wt％。
(2)硼改性氧化铝载体：称取2.83g硼酸，溶于80g水中，再称取100g载体，将其浸渍在硼酸溶液中，在120℃下干燥4小时，然后在360℃热分解4小时。
(3)负载活性组分：取12.22g Ni(NO3)2·6H2O、70.27g Cu(NO3)2·3H2O溶于80ml水中，将步骤(2)获得的载体倒入该溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在350℃下热分解3小时，获得氧化态的镍铜催化剂。
(4)还原氧化态的镍铜催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态的镍铜催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得还原态的镍铜催化剂C-1。
实施例2
(1)氧化铝载体成型：取300g氧化铝粉体与6g柠檬酸在捏合机中混合，加入280g水，捏合20min，然后用挤条机挤成2mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得氧化铝载体，其中，θ晶型氧化铝的含量为90wt％，其余为γ晶型氧化铝。
(2)硼改性氧化铝载体：称取5.69g硼酸，溶于160g水中，将溶解好的溶液均分为两份；再称取100g载体，将其浸渍在上述一份硼酸溶液中，然后在120℃下干燥4小时，再在360℃热分解4小时；之后再浸渍在上述另一份硼酸溶液中，然后在120℃下干燥4小时，再在360℃热分解4小时。
(3)负载活性组分：取61.33g Ni(NO3)2·6H2O、23.51g Cu(NO3)2·3H2O溶于80ml水中，将步骤(2)获得的载体倒入该溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在350℃下热分解3小时，获得氧化态的镍铜催化剂。
(4)还原氧化态的镍铜催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态镍铜催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得还原态的镍铜催化剂C-2。
实施例3
(1)氧化铝载体成型：取300g氧化铝粉体与6g甲基纤维素在捏合机中混合，加入280g水，捏合20min，然后用挤条机挤成2mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得氧化铝载体，其中，θ晶型氧化铝的含量为95wt％，其余为γ晶型氧化铝。
(2)硼改性氧化铝载体：在步骤(1)载体成型过程中，向氧化铝粉体中混入17.42g硼酸，其他操作不变。
(3)负载活性组分：取57.91g Ni(NO3)2·6H2O、66.60g Cu(NO3)2·3H2O溶于80ml水中，将步骤(2)获得的载体倒入该溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在350℃下热分解3小时，获得氧化态的镍铜催化剂。
(4)还原氧化态的镍铜催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态的镍铜催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得还原态的镍铜催化剂C-3。
实施例4
(1)氧化铝载体成型：取300g氧化铝粉体与6g淀粉在捏合机中混合，加入280g水，捏合20min，然后用挤条机挤成2mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，氧化铝载体，其中，θ晶型氧化铝的含量为75wt％，其余为γ晶型氧化铝。
(2)硼改性氧化铝载体：称取5.69g硼酸，溶于160g水中，将溶解好的溶液均分为两份；再称取100g载体，将其浸渍在上述一份硼酸溶液中，然后在120℃下干燥4小时，再在360℃热分解4小时；之后再浸渍在上述另一份硼酸溶液中，然后在120℃下干燥4小时，再在360℃热分解4小时。
(3)负载活性组分：取30.66g Ni(NO3)2·6H2O、47.02g Cu(NO3)2·3H2O溶于80ml水中，将步骤(2)获得的载体倒入该溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在350℃下热分解3小时，获得氧化态的镍铜催化剂。
(4)还原氧化态的镍铜催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态的镍铜催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得还原态的镍铜催化剂C-4。
实施例5
(1)氧化铝载体成型：取300g氧化铝粉体与6g田菁粉在捏合机中混合，加入280g水，捏合20min，然后用挤条机挤成2mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得氧化铝载体，其中，θ晶型氧化铝的含量为95wt％，其余为γ晶型氧化铝。
(2)硼改性氧化铝载体：称取5.69g硼酸，溶于160g水中，将溶解好的溶液均分为两份；再称取100g载体，将其浸渍在上述一份硼酸溶液中，然后在120℃下干燥4小时，再在360℃热分解4小时；之后再浸渍在上述另一份硼酸溶液中，然后在120℃下干燥4小时，再在360℃热分解4小时。
(3)负载活性组分：取49.65g Ni(NO3)2·6H2O、38.06g Cu(NO3)2·3H2O溶于80ml水中，将步骤(2)获得的载体倒入该溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在350℃下热分解3小时，获得氧化态的镍铜催化剂。
(4)还原氧化态的镍铜催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态的镍铜催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得还原态的镍铜催化剂C-5。
实施例6
(1)氧化铝载体成型：取300g氧化铝粉体与6g田菁粉在捏合机中混合，加入280g水，捏合20min，然后用挤条机挤成2mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得氧化铝载体，其中，θ晶型氧化铝的含量为20wt％，其余为γ晶型氧化铝。
(2)硼改性氧化铝载体：称取5.69g硼酸，溶于160g水中，将溶解好的溶液均分为两份；再称取100g载体，将其浸渍在上述一份硼酸溶液中，然后在120℃下干燥4小时，再在360℃热分解4小时；之后再浸渍在上述另一份硼酸溶液中，然后在120℃下干燥4小时，再在360℃热分解4小时。
(3)负载活性组分：取49.65g Ni(NO3)2·6H2O、38.06g Cu(NO3)2·3H2O溶于80ml水中，将步骤(2)获得的载体倒入该溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在350℃下热分解3小时，获得氧化态的镍铜催化剂。
(4)还原氧化态的镍铜催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态的镍铜催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得还原态的镍铜催化剂C-6。
实施例7
(1)氧化铝载体成型：取300g氧化铝粉体与6g田菁粉在捏合机中混合，加入280g水，捏合20min，然后用挤条机挤成2mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得氧化铝载体，其中，θ晶型氧化铝的含量为60wt％，其余为γ晶型氧化铝。
(2)硼改性氧化铝载体：称取5.69g硼酸，溶于160g水中，将溶解好的溶液均分为两份；再称取100g载体，将其浸渍在上述一份硼酸溶液中，然后在120℃下干燥4小时，再在360℃热分解4小时；之后再浸渍在上述另一份硼酸溶液中，然后在120℃下干燥4小时，再在360℃热分解4小时。
(3)负载活性组分：取49.65g Ni(NO3)2·6H2O、38.06g Cu(NO3)2·3H2O溶于80ml水中，将步骤(2)获得的载体倒入该溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在350℃下热分解3小时，获得氧化态的镍铜催化剂。
(4)还原氧化态的镍铜催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态的镍铜催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得还原态的镍铜催化剂C-7。
对比例1
(1)氧化铝载体成型：取300g氧化铝粉体与6g田菁粉在捏合机中混合，加入280g水，捏合20min，然后用挤条机挤成2mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得氧化铝载体，其中，氧化铝载体晶型为γ晶型氧化铝。
(2)硼改性氧化铝载体：称取5.69g硼酸，溶于160g水中，将溶解好的溶液均分为两份；再称取100g载体，将其浸渍在上述一份硼酸溶液中，然后在120℃下干燥4小时，再在360℃热分解4小时；之后再浸渍在上述另一份硼酸溶液中，然后在120℃下干燥4小时，再在360℃热分解4小时。
(3)负载活性组分：取49.65g Ni(NO3)2·6H2O、38.06g Cu(NO3)2·3H2O溶于80ml水中，将步骤(2)获得的载体倒入该溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在350℃下热分解3小时，获得氧化态的镍铜催化剂。
(4)还原氧化态的镍铜催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态的镍铜催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得还原态的镍铜催化剂DC-1。
测试例1
本测试例用于说明实施例1～7以及对比例1制得的镍铜催化剂在甲基异丁基酮加氢反应中的应用。
将镍铜催化剂装填在固定床反应器中，甲基异丁基酮经计量泵计量送入其预热器，氢气经气体质量流量计控制计量送入氢气预热器，然后将二者混合送入反应器上端进入催化剂床层，进行加氢反应，反应条件为：反应温度120℃、反应压力1.6MPa、空速0.5h-1、氢气与丙酮的摩尔比为5:1。试验结果见表1。
表1加氢试验结果
镍铜催化剂 MIBK转化率％ MIBC选择性％
实施例1 C-1 99.8 100
实施例2 C-2 99.8 100
实施例3 C-3 99.6 100
实施例4 C-4 99.4 100
实施例5 C-5 99.8 100
实施例6 C-6 91.2 98.85
实施例7 C-7 95.1 99.15
对比例1 DC-1 89.7 98.53
由表1可知，相对于对比例制备的不具有θ晶型氧化铝的镍铜催化剂，实施例1-7制备的镍铜催化剂，随着θ晶型氧化铝在氧化铝载体中的含量增加，镍铜催化剂对MIBK的转化率逐渐升高，当θ晶型氧化铝在氧化铝载体中的含量大于等于75wt％时，镍铜催化剂对MIBK的转化率在99.4％以上，MIBC选择率达到了100％。可见，本发明提供的镍铜催化剂具有良好的MIBK的转化率和对MIBC的选择性高。
测试例2
本测试例用于说明实施例5制得的镍铜催化剂，在不同反应条件下，在甲基异丁基酮加氢反应中的应用。
将镍铜催化剂装填在固定床反应器中，甲基异丁基酮经计量泵计量送入其预热器，氢气经气体质量流量计控制计量送入氢气预热器，然后将二者混合送入反应器上端进入催化剂床层，进行加氢反应。改变反应条件，试验结果见表2。
表2加氢试验结果
温度 压力 氢酮比 空速 MIBK转化率 MIBC选择性
110℃ 2.6MPa 6:1 0.5h-1 99.78％ 100％
130℃ 1.7MPa 6:1 0.5h-1 99.81％ 100％
130℃ 3.5MPa 4:1 0.6h-1 99.63％ 100％
90℃ 3.2MPa 6:1 0.4h-1 99.83％ 100％
140℃ 0.8MPa 2:1 0.2h-1 99.67％ 100％
130℃ 2.0MPa 4:1 0.8h-1 99.55％ 100％
由实施例6和7可知，本发明提供的镍铜催化剂对MIBK的转化率和对MIBC的选择性高。在上述的反应条件下，MIBK转化率可以在99％以上，MIBC选择性可以保持在100％。
测试例3
本测试例用于考察催化剂的稳定性。
选择装填镍铜催化剂C-4，按照测试例1的反应条件进行甲基异丁基酮加氢反应，评价试验进行了1500小时，镍铜催化剂活性和选择性未见明显变化，具体表现为：MIBK转化率为99.37％，MIBC选择性为100％。可见，本发明提供的镍铜催化剂具有优异的稳定性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (12)

1.一种镍铜催化剂用于甲基异丁基酮加氢制备甲基异丁基醇中的应用，其特征在于，以所述镍铜催化剂总重量为100重量份计，所述镍铜催化剂含有：
2-10重量份的镍；
5-15重量份的铜；以及
75-93重量份的硼改性的氧化铝载体；
其中，所述氧化铝载体中的至少一部分为θ晶型的氧化铝载体；
所述θ晶型的氧化铝在所述氧化铝中的质量分数为75%-100%；
所述硼在所述硼改性的氧化铝载体中的含量为0.5wt%-3wt%；
所述镍铜催化剂用于催化甲基异丁基酮加氢制备甲基异丁基醇的方法包括以下步骤：
将所述镍铜催化剂加入反应器的催化剂床层上，将预热的甲基异丁基酮和预热的氢气通入反应器中，进行加氢反应，保持所述反应器内的温度为90~150℃，压力为0.5~3.5MPa；甲基异丁基酮的液时空速为0.1~1.0h-1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述温度为100~140℃；
所述压力为0.8~2.8MPa；
所述甲基异丁基酮的液时空速为0.2~0.8h-1；
预热的所述氢气与预热的所述甲基异丁基酮的摩尔比为1.1:1~10:1；
所述反应器为固定床反应器。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍为2-8重量份，所述铜为6-12重量份，以及所述硼改性的氧化铝载体为80-92重量份。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硼在所述硼改性的氧化铝载体中的含量为0.5wt%-2wt%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述θ晶型的氧化铝在所述氧化铝中的质量分数为90%-100%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的应用，其中，所述的镍铜催化剂的制备方法包括以下步骤：
Ⅰ）制备所述硼改性的氧化铝载体；
Ⅱ）将所述硼改性的氧化铝载体浸渍于镍盐和铜盐的混合溶液中，或者将所述镍盐和铜盐的混合溶液喷洒在所述硼改性的氧化铝载体上，之后干燥、热分解，获得氧化态的镍铜催化剂。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述的制备方法还包括：Ⅲ）将所述氧化态的镍铜催化剂进行还原，得到还原态的镍铜催化剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，步骤Ⅰ）包括以下步骤：
ⅰ）将氧化铝粉体与添加剂混合，加入水捏合，之后造粒、干燥、焙烧，获得氧化铝载体；
ⅱ）将步骤i）制备的氧化铝载体与含硼水溶液混合，之后干燥、热分解，获得所述硼改性的氧化铝载体；或者
步骤Ⅰ）包括以下步骤：
a）将氧化铝粉体、硼化物以及添加剂混合，加入水捏合，之后造粒、干燥、焙烧，获得所述硼改性的氧化铝载体。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，在步骤ⅰ）和步骤a）中，所述焙烧的温度各自为600~950℃，所述焙烧时间各自为2~6小时；
在步骤ⅱ）中，所述含硼水溶液为硼酸水溶液；
在步骤ⅱ）中，所述热分解的温度为300-450℃，所述热分解的时间为2-4小时；
所述添加剂包括：淀粉、田菁粉、柠檬酸和甲基纤维素中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，在步骤a）中，所述硼化物为硼酸。
11.根据权利要求6所述的应用，其中，在步骤Ⅱ）中，所述热分解的温度为300~450℃，所述热分解的时间为2~4小时；
在步骤Ⅱ）中，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍和草酸镍中的至少一种；所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、草酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述镍盐选自硝酸镍、醋酸镍和草酸镍中的至少一种；
所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜和草酸铜中的至少一种。
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