CN103706356A - 一种蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法，由球形Al₂O₃载体经过预干燥处理、中温浸渍、脱盐水洗涤、干燥、活化煅烧等步骤制备成蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂。本发明的有益效果是：催化剂制备过程简单，生产成本低，氢化效率高，选择性好，氢化效率>9g/L，选择性>99.5%；催化剂的活性金属钯紧密附着在催化剂外表面，呈蛋壳型分布，浸渍层厚度50-80μm，有利于贵金属钯的高效利用。在催化剂制备过程中引入洗涤工序，并对洗涤过程进行了量化。

Description

一种蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂生产技术领域，尤其涉及一种蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法。

背景技术

双氧水是过氧化氢的水溶液，由于其在使用过程中无污染的特点，故被称为最清洁的氧化剂。目前双氧水主要被用来制备漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂等产品，广泛应用于造纸、纺织、医药、环保等行业。近年来，我国双氧水产业得到了快速发展，其产能以每年15%速度增长，目前全国已建成和在建产能超过了700万吨/年(以浓度27.5%计算)。另外随着过氧化氢在各种绿色化工合成领域中的迅速推广，尤其是在过氧化氢丙烯环氧化制备环氧丙烷(HPPO技术)以及绿色己内酰胺合成等技术中的应用，使我国双氧水产业获得了新的发展契机。

目前双氧水生产的主流方法为蒽醌法，即以适当的有机溶剂溶解工作载体(烷基蒽醌)配置成工作液，在催化剂和氢气的作用下，蒽醌加氢还原生成蒽氢醌，然后经过空气或氧气氧化蒽氢醌变回蒽醌，同时得到过氧化氢。利用纯水对含有过氧化氢的工作液进行萃取得到过氧化氢的水溶液，萃余液即工作液经过滤、再生后返回氢化工序继续进行加氢反应。烷基蒽醌加氢是双氧水生产的核心步骤，所用的加氢工艺包括搅拌釜加氢工艺、固定床加氢工艺、流化床加氢工艺。由于Ni基催化剂搅拌釜蒽醌加氢工艺存在生产规模小，自动化程度低，安全性差，操作复杂等原因，现在已经基本被淘汰；流化床蒽醌加氢工艺虽然有生产能力大，氢化效率高等优点，但加氢反应器由于涉及专利问题目前难于在国内大范围推广；固定床蒽醌加氢工艺由于加氢设备简单，装置生产能力大、运行安全、操作简单等特点，使该工艺仍然是国内双氧水生产的主流工艺。

固定床蒽醌加氢工艺所用的催化剂为负载型催化剂，通常以氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁等多孔物质为载体，载体的形式可以为球形、条形或异形等，钯、铂、钌等贵金属为活性组分。目前工业上最常用的为氧化铝负载钯的球形催化剂。对于球形催化剂而言，根据活性组分在载体上的分布情况，可以分为蛋壳型、蛋白型、蛋黄型以及均匀型。由于蒽醌加氢为内扩散控制反应，采用蛋壳型催化剂有利于提高蒽醌加氢速率，而且有利于反应产物及时从催化剂表面脱落，避免进一步氢化导致蒽醌降解。

目前关于蒽醌加氢固定床催化剂申请了大量专利：专利CN102389799B公开了一种在球形氧化铝载体上先负载少量碱金属或过渡金属盐，经过烘干焙烧后再负载主活性成分钯，然后经高温焙烧、还原剂还原得到Pd负载型催化剂；专利CN1259483A公开了一种在TiO₂-Al₂O₃复合载体上负载0.1-0.3%Pt、0.1-0.5%Ni或Co或Ru，0.01-0.1%Ca、Mg组分，经过浸渍、干燥、焙烧、还原制得贵金属Pt负载型催化剂；专利CN1172744C公开了一种将氧化铝载体在稀土金属硝酸盐溶液中，于20-40kHz超声条件下浸渍，之后经过焙烧，PdCl₂溶液等体积浸渍，并在冰水浴中滴加1mol/L的KBH₄溶液，再经洗涤制备成Pd负载型催化剂；专利CN101462052A则公开了一种采用等体积共浸渍法或两步酚浸渍法制备Pd-MOx/γ-Al₂O₃，其中M代表Cr、Zr、Mn；专利CN1175931C公开了一种球形氧化铝负载钯催化剂，氧化铝小球预先涂覆适量稀土氧化物，所用的稀土氧化物的前驱体为单一轻稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm的硝酸盐或醋酸盐，经过900-1000℃高温焙烧后进行浸渍处理，浸渍后再干燥煅烧得到催化剂。

上述专利存在的问题主要是催化剂组分复杂，制备过程繁琐，提高了催化剂的生产成本；另外大多数催化剂在浸渍操作后直接进行干燥煅烧操作，实验表明，这样会使催化剂表面残留杂质离子，从而覆盖催化剂表面活性中心，降低催化剂的加氢活性。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供一种活性高、选择性好、活性金属用量少、制备方法简单的蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法，采用的具体技术方案如下：

一种蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将球形Al₂O₃载体在150-200℃下干燥处理6-12h，以除去附着在载体表面的水分；

步骤2：将一定量的PdCl₂与稀盐酸混合，并在50-90℃的水浴条件下充分搅拌溶解，形成0.001-0.1g/mL的氯钯酸溶液，浸渍液pH调至3-5；

步骤3：将经过步骤1预干燥处理的球形Al₂O₃载体放入步骤2制得的0.001-0.1g/mL氯钯酸溶液中进行过饱和浸渍，过饱和浸渍操作在水浴温度为30-90℃的条件下进行0.5-2h；水浴温度太低会导致浸渍不均匀，水浴温度太高会导致浸渍层太厚；

步骤4：浸渍结束后，用脱盐水对催化剂进行洗涤，洗涤操作温度为30-90℃，脱盐水的电导率<1μS/cm，最终洗涤废水的电导率在2-6μS/cm；洗涤操作在30-90℃进行可以将操作效率达到最高，在其他温度下进行洗涤操作效率会有所降低；

步骤5：催化剂洗涤结束后在100-150℃下干燥1-5h，然后在400-600℃煅烧2-10h；干燥温度太高或太低都会导致干燥效果不好，降低催化剂最终活性；而煅烧温度低，会导致煅烧不完全，煅烧温度太高，会导致催化剂烧焦，两者都会降低催化剂的最终活性；

步骤6：煅烧后将催化剂在纯氢气环境下还原，还原温度30-100℃，还原时间12-24小时；在其他温度下或者是较长或较短的还原时间，都会使催化剂还原不充分，影响催化剂最终活性。

根据所述方法制得的催化剂由球形Al₂O₃载体和活性组分组成，所述球形Al₂O₃载体为δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或δ-、θ-的混合晶相球形Al₂O₃，比表面积为50-200m²/g，孔容为0.2-1.5ml/g，平均孔径为10-30nm，堆密度0.3-0.5g/ml，Na含量<0.1%，Fe含量<0.1%，载体粒度2-5mm，抗压强度>30N/颗；所述活性组分为金属钯。

所述活性组分在球形Al₂O₃载体上的负载量为0.1-0.3wt%。

步骤2中所述pH调节液为0.1-1mol/L氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钾溶液。

步骤3所述过饱和浸渍操作的液固比为1.2-1.8。所述液固比为浸渍液的量与载体饱和吸水量的比值。液固比＜1.2，则浸渍不均匀；液固比＞1.8会导致浸渍液中的钯不能全部负载在载体上，导致钯损失。

步骤3所述过饱和浸渍操作水浴温度优选为50-80℃。此温度范围浸渍效果最好，所制备的催化剂加氢活性最好。

步骤4所述洗涤操作温度优选50-80℃。此温度范围浸渍效果最好，所制备的催化剂加氢活性最好。催化剂浸渍后进行洗涤操作对提高催化剂的氢化效率有积极作用，洗涤的目的是除去附着在催化剂表面的钠离子、氯离子或其他杂质离子，洗涤不足或过度洗涤都会影响催化剂最终活性，因此催化剂洗涤需要通过对洗涤废水的电导率进行控制，从而控制整个洗涤过程。过度洗涤会导致催化剂表面活性金属钯流失，减低氢化效率。

本发明所述蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的活性金属钯紧密的附着在催化剂外表面，呈蛋壳型分布，浸渍层厚度，即活性金属钯的厚度50-80μm，有利于贵金属钯的高效利用，催化剂活性高。

本发明催化剂评价所用工作液由2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌溶于偏三甲苯和磷酸三辛酯的混合溶剂中，溶剂比为75:25，有效蒽醌总浓度为120g/L，其中2-乙基蒽醌即EAQ30.46g/L，2-乙基四氢蒽醌即H4EAQ89.54g/L。加氢固定床反应器直径12mm，长度200mm，反应器外加套恒温水浴加热，工作液和氢气从反应器顶部进入并流而下穿过催化剂床层，工作液和氢气的流速分别由计量泵和质量流量计控制，催化剂加入量15ml，反应压力0.3MPa，氢化温度50℃，工作液空速10h^-1，氢气空速100h^-1，所述空速是体积空速。氢化反应后，从反应器取样口取出5ml氢化液置于分液漏斗中并用纯氧充分氧化，经萃取后由高锰酸钾标准溶液滴定生成的过氧化氢，由此计算催化剂的氢化效率，氢化效率E计算如下：

E=V₁×C×34.02/2V₂

式中：E为与氢化液等量的过氧化氢的质量浓度g/L

V1为高锰酸钾标准溶液的滴定体积L

C为高锰酸钾标准溶液的实际浓度mol/L

V2为取样体积ml

34.02为过氧化氢的相对分子质量

用液相色谱法来测定催化剂选择性。选择性指工作液中有效蒽醌(2-乙基蒽醌+2-乙基四氢蒽醌)含量和总蒽醌(有效蒽醌+降解蒽醌)含量的比值。所述降解蒽醌相对于有效蒽醌而言，有效蒽醌主要指2-乙基蒽醌+2-乙基四氢蒽醌，这两种蒽醌氢化、氧化后能生成过氧化氢，而降解蒽醌（如2-乙基六氢蒽醌、2-乙基八氢蒽醌）经氢化、氧化后无法生成过氧化氢。

本发明的有益效果是：

催化剂制备过程简单，生产成本低，氢化效率高，选择性好，氢化效率>9g/L，选择性>99.5%；催化剂的活性金属钯紧密附着在催化剂外表面，呈蛋壳型分布，浸渍层厚度50-80μm，有利于贵金属钯的高效利用。在催化剂制备过程中引入洗涤工序，并对洗涤过程进行了量化。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

实施例1：

称取10g球形氧化铝载体，载体为θ-Al₂O₃，比表面积为98m²/g，孔容0.5ml/g，平均孔径14nm，堆密度0.45g/ml，Na含量0.07%，Fe含量0.07%，粒径2-3mm，抗压强度50N/颗，并在150℃下对球形氧化铝进行干燥处理12h。将一定量的氯化钯PdCl₂与稀盐酸混合，并在50℃的水浴条件下充分搅拌溶解，形成0.003g/mL的氯钯酸溶液，然后用1mol/L的氢氧化钠溶液对上述溶液的酸碱度进行调节，使最终氯钯酸溶液的pH=3.0，该溶液为浸渍液。将前述10g球形氧化铝载体放入20ml上述浸渍液中，在30℃的水浴条件下进行2h。浸渍结束后，用电导率为0.5μS/cm的脱盐水对催化剂进行洗涤，直至洗涤废水的电导率为4.5μS/cm停止洗涤操作，洗涤在30℃下进行。催化剂洗涤结束后在100℃下干燥5h，然后再在500℃煅烧10h，煅烧后将催化剂在纯氢气氛下还原，还原温度30℃，还原时间12小时，即可制得蒽醌加氢固定床催化剂。

实施例2：

称取10g球形氧化铝载体，载体为δ-Al₂O₃，比表面积为150m²/g，孔容1.2ml/g，平均孔径11nm，堆密度0.5g/ml，Na含量0.05%，Fe含量0.05%，粒径3mm，抗压强度30N/颗，并在180℃下对球形氧化铝进行干燥处理12h。将一定量的氯化钯PdCl₂与稀盐酸混合，并在60℃的水浴条件下充分搅拌溶解，形成0.0032g/mL的氯钯酸溶液，然后用0.5mol/L的氢氧化钠溶液对上述溶液的酸碱度进行调节，使最终氯钯酸溶液的pH=3.5，该溶液为浸渍液。将前述10g球形氧化铝载体放入20ml上述浸渍液中，在50℃的水浴条件下进行45min。浸渍结束后，用电导率为0.5μS/cm的脱盐水对催化剂进行洗涤，直至洗涤废水的电导率为5.5μS/cm停止洗涤操作，洗涤在40℃下进行。催化剂洗涤结束后在110℃下干燥1h，然后再在550℃煅烧4h，煅烧后将催化剂在纯氢气氛下还原，还原温度30℃，还原时间12小时，即可制得蒽醌加氢固定床催化剂。

实施例3：

称取10g球形氧化铝载体，载体为δ-θ-混合晶相Al₂O₃，比表面积为70m²/g，孔容0.3ml/g，平均孔径25nm，堆密度0.5g/ml，Na含量0.05%，Fe含量0.05%，粒径2.8mm，抗压强度50N/颗，并在170℃下对球形氧化铝进行干燥处理6h。将一定量的氯化钯PdCl₂与稀盐酸混合，并在70℃的水浴条件下充分搅拌溶解，形成0.004g/mL的氯钯酸溶液，然后用1mol/L的碳酸钠溶液对上述溶液的酸碱度进行调节，使最终氯钯酸溶液的pH=4.0，该溶液为浸渍液。将前述10g球形氧化铝载体放入18ml上述浸渍液中，在60℃的水浴条件下进行45min。浸渍结束后，用电导率为0.5μS/cm的脱盐水对催化剂进行洗涤，直至洗涤废水的电导率为3.59μS/cm停止洗涤操作，洗涤在30℃下进行。催化剂洗涤结束后在110℃下干燥1h，然后再在580℃煅烧4h，煅烧后将催化剂在纯氢气氛下还原，还原温度30℃，还原时间12小时，即可制得蒽醌加氢固定床催化剂。

实施例4

称取10g球形氧化铝载体，载体为θ-Al₂O₃，比表面积为180m²/g，孔容1.5ml/g，平均孔径12nm，堆密度0.45g/ml，Na含量0.06%，Fe含量0.06%，粒径2-3mm，抗压强度55N/颗，并在170℃下对球形氧化铝进行干燥处理10h。将一定量的氯化钯PdCl₂与稀盐酸混合，并在80℃的水浴条件下充分搅拌溶解，形成0.0035g/mL的氯钯酸溶液，然后用1mol/L的碳酸钠溶液对上述溶液的酸碱度进行调节，使最终氯钯酸溶液的pH=4.5，该溶液为浸渍液。将前述10g球形氧化铝载体放入18ml上述浸渍液中，在80℃的水浴条件下进行30min。浸渍结束后，用电导率为0.5μS/cm的脱盐水对催化剂进行洗涤，直至洗涤废水的电导率为5μS/cm停止洗涤操作，洗涤在50℃下进行。催化剂洗涤结束后在110℃下干燥5h，然后再在500℃煅烧10h，煅烧后将催化剂在纯氢气氛下还原，还原温度30℃，还原时间12小时，即可制得蒽醌加氢固定床催化剂。

实施例5

称取10g球形氧化铝载体，载体为θ-Al₂O₃，比表面积为80m²/g，孔容1.0ml/g，平均孔径20nm，堆密度0.4g/ml，Na含量0.05%，Fe含量0.05%，粒径2.5mm，抗压强度40N/颗，并在130℃下对球形氧化铝进行干燥处理8h。将一定量的氯化钯PdCl₂与稀盐酸混合，并在75℃的水浴条件下充分搅拌溶解，形成0.0027g/mL的氯钯酸溶液，然后用0.5mol/L的碳酸钠溶液对上述溶液的酸碱度进行调节，使最终氯钯酸溶液的pH=3.0，该溶液为浸渍液。将前述10g球形氧化铝载体放入20ml上述浸渍液中，在40℃的水浴条件下进行2h。浸渍结束后，用电导率为0.5μS/cm的脱盐水对催化剂进行洗涤，直至洗涤废水的电导率为3.0μS/cm停止洗涤操作，洗涤在80℃下进行。催化剂洗涤结束后在110℃下干燥4h，然后再在500℃煅烧10h，煅烧后将催化剂在纯氢气氛下还原，还原温度30℃，还原时间12小时，即可制得蒽醌加氢固定床催化剂。

以上为根据本发明所述方法进行的实施例，下面例举两项不进行洗涤步骤和改变洗涤步骤脱盐水控制参数的情况下的对比例，并将其与本发明实施例进行对比。

对比例1：

以实施例1同样的方法制备催化剂，只是在催化剂浸渍后不进行洗涤操作，直接进行干燥、煅烧、还原操作，制得催化剂。

对比例2：

以实施例2同样的方法制备催化剂，不同的是在催化剂浸渍结束后，用电导率为0.5μS/cm的脱盐水对催化剂进行洗涤，直至洗涤废水的电导率为1.5μS/cm停止洗涤操作，然后进行干燥、煅烧、还原操作，制得催化剂。

基于发明内容中所述评价方法进行评价，对上述实施例制得的蒽醌加氢固定床催化剂进行评价，所得结果列表如下：

表1蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂评价结果

实施例	钯负载量/%	氢化效率/g/L	选择性/%
				实施例1	0.244	9.3	99.6
实施例2	0.268	9.42	99.6
				实施例3	0.290	9.6	99.5
实施例4	0.285	9.4	99.5
				实施例5	0.220	9.1	99.5
对比例1	0.255	6.8	99.1
				对比例2	0.252	8.4	99.3

根据以上实施例实验数据可知，根据本发明所述方法制得的蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂氢化效率高，选择性好。

实施例1和对比例1说明催化剂浸渍后进行洗涤操作对提高催化剂的氢化效率有利。

实施例2和对比例2说明催化剂的洗涤工序需要加以控制，过度洗涤会导致催化剂表面活性金属钯流失，减低氢化效率。

本发明所述的制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (7)

1.一种蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将球形Al₂O₃载体在150-200℃下干燥处理6-12h，以除去附着在载体表面的水分；

步骤2：将一定量的PdCl₂与稀盐酸混合，并在50-90℃的水浴条件下充分搅拌溶解，形成0.001-0.1g/mL的氯钯酸溶液，浸渍液pH调至3-5；

步骤3：将经过步骤1预干燥处理的球形Al₂O₃载体放入步骤2制得的0.001-0.1g/mL氯钯酸溶液中进行过饱和浸渍，过饱和浸渍操作在水浴温度为30-90℃的条件下进行0.5-2h；

步骤4：浸渍结束后，用脱盐水对催化剂进行洗涤，洗涤操作温度为30-90℃，脱盐水的电导率<1μS/cm，最终洗涤废水的电导率在2-6μS/cm；

步骤5：催化剂洗涤结束后在100-150℃下干燥1-5h，然后在400-600℃煅烧2-10h；

步骤6：煅烧后将催化剂在纯氢气环境下还原，还原温度30-100℃，还原时间12-24小时。

2.根据权利要求1所述一种蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法，其特征在于，根据所述方法制得的催化剂由球形Al₂O₃载体和活性组分组成，所述球形Al₂O₃载体为δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或δ-、θ-的混合晶相球形Al₂O₃，比表面积为50-200m²/g，孔容为0.2-1.5ml/g，平均孔径为10-30nm，堆密度0.3-0.5g/ml，Na含量<0.1%，Fe含量<0.1%，载体粒度2-5mm，抗压强度>30N/颗；所述活性组分为金属钯。

3.根据权利要求2所述一种蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分在球形Al₂O₃载体上的负载量为0.1-0.3wt%。

4.根据权利要求1所述一种蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述pH调节液为0.1-1mol/L氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钾溶液。

5.根据权利要求1所述一种蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述过饱和浸渍操作的液固比为1.2-1.8。

6.根据权利要求1所述一种蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述过饱和浸渍操作水浴温度50-80℃。

7.根据权利要求1所述一种蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4所述洗涤操作温度50-80℃。