KR100359597B1 - 니켈함유수소화반응촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈, 지르코늄, 및 필요에 따라 알루미늄염들의 산성 수용액을 규소 화합물, 및 필요에 따라 알루미늄 화합물의 염기성 수용액 또는 현탁액에 첨가하고, 수득한 혼합물의 pH를 적어도 6.5로 감소시킨후, 추가로 염기성 용액을 가함으로써 pH를 7 내지 8로 조정하고, 이어서 침전된 고형분을 단리, 건조, 성형 및 하소시킴으로써 수득할 수 있는, 본질적으로 니켈 산화물로 계산된 니켈 65 내지 80 중량%, 이산화규소로 계산된 규소 10 내지 25 중량%, 지르코늄 산화물로 계산된 지르코늄 2 내지 10 중량%, 알루미늄 산화물로 계산된 알루미늄 0 내지 10 중량%을 함유하며, 단, 이산화규소 및 알루미늄 산화물 함량의 합이 적어도 15% (촉매 전체 중량을 기준으로 한 중량%)인, 유기 화합물을 수소화 반응시키는데 적절한 촉매, 촉매의 제조 방법, 및 의약용 백색 오일, 고순도 의약용 파라핀 및 저비등 무방향족 탄화수소 혼합물을 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

니켈 함유 수소화반응 촉매
본 발명은 유기 화합물을 수소화시키는데 적절한 신규 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이들을 제조하는 방법, 의약용 백색 오일, 고순도 의약용 파라핀 및 비등점이 낮은 저방향족 또는 무방향족 탄화수소 혼합물을 제조하기 위한 이들의 용도, 및 이 물질들을 제조하기 위한 방법들에 관한 것이다.
니켈 함유 촉매들은 방향족 물질 및 아민류 등의 유기 화합물을 수소화하기 위한 공업용 플랜트에서 자주 사용된다. EP-A 제335 222호에는 추가로 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물 및 별도로 이산화규소를 포함하는, 상기 유형을 가지는 니켈 함유 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 활성 물질들은 염기성 화합물에 의해 pH 7 내지 10에서 상기 금속들의 가용성 염을 함유하는 용액으로부터 동시 침전에 의해 수득되고, 여과, 건조 및 환원에 의해 처리되어 활성 촉매를 제공한다. 이렇게 수득된 촉매들은 실제로 많은 상이한 수소화 반응들에 사용될 수 있지만, 이들의 기계적 경도는 많은 경우에 불만족스러운데, 즉 촉매는 공업용 반응기를 채울때 쉽게 분쇄되거나, 또는 이들의 기계적 풍화로 인해 허용될수 없는 수명을 가진다.
따라서, 본 발명의 목적은 이들 단점들을 가지지 않는 유용한 니켈 함유촉매를 제조하는 것이다.
의약용 백색 오일을 제조하기 위한 현대의 방법들은 다단계 수소화 공정에 따라 조작된다. 따라서 DE-A 제23 66 264호 및 EP-A 제96 289호에는 비등 영역이 200 내지 550 ℃인 석유 분획들이 수소화되어 의약용 백색 오일을 제공하는 이단계 공정이 기재되어 있다. 제1 수소화 반응 단계에서, 필요에 따라, 미리 용매 정제화 및 탈파라핀화되어 사용된 오일은 황 내성 수소화 촉매상에서 정제되어 공업용 백색 오일을 제공한다. 제2 단계에서, 이들 백색 오일들은 추가로 수소화되어 의약용 백색 오일을 제공하며, 이 단계에서 니켈 함유 촉매가 사용된다.
고순도 파라핀을 제조하기 위하여 의약용 백색 오일의 제조 방법과 유사한 방법으로, 이단계 공정에 의해 탈파라핀화하여 수득한 조 파라핀의 공정은 EP-A 제262 389호에 기재되어 있다.
상기 수소화 반응을 위한 다수의 촉매가 이미 제안되었다.
EP-A 제290 100호에서는 알루미늄 산화물상에서 니켈 5 내지 40 중량%를 함유하는 담지된 촉매를 기재하고 있다. BET 표면적이 130 내지 190 m2/g를 가지는 담지체로서 알루미늄 산화물을 함유하는 니켈 함유 담지 촉매가 US-A 제 4 055 481호에 또한 기재되어 있다.
DE-A 제23 66 264호에서는 특히 니켈 및 알루미늄을 함유할 수 있는 수용액의 침전에 의해 제조되는 촉매에 관하여 기재하고 있다. EP-A 제96 289호에서는 실리카상의 활성 금속으로서 니켈을 함유하는 촉매를 기재하고 있다.
의약용 백색 오일 및 고순도 파라핀을 제조함에 있어서, 그 목적은 특히 관계 법령 규정에 의해 고정된 값을 초과하지 않는 값으로 방향족 물질의 함량을 감소시키는 것을 포함한다. 이러한 수소화 반응에 사용된 촉매는 낮은 작동 온도에서도 이미 높은 수소화 반응 활성을 가져야 하는데, 이는 증가된 온도가 방향족 물질의 수소화 반응에 대해 계산된 열역학적 평형을 출발 물질의 방향으로 이동시키기 때문이다. 보다 높은 온도에서는, 예컨대, 탄화수소가 쪼개짐으로 인해 부가적으로 바람직하지 않은 부반응이 일어나게 되며, 이는 점도, 인화점 및(또는)비등 곡선의 감소로 인해 생성물의 질을 손상시킨다. 상기 촉매들은 낮은 작동온도의 이러한 요건을 충족하지 아니하거나 단지 이를 불만족스러운 정도로 충족한다. 낮은 작동 온도에서 사용되거나, 아니면 선행하는 열 활성화없이 직접 공업용 플랜트에서 활용될 수 있는 촉매를 사용하는 경우 출발 시간을 단축시키고 에너지 투입량을 감소시킴으로써 공업용 조작면에서 커다란 장점을 제공한다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 높은 활성과 함께 낮은 작동 온도의 상기요건을 충족시키는 의약용 백색 오일, 고순도 의약용 파라핀 및 저비등 무방향족 탄화수소 혼합물을 제조하기 위한 촉매를 발견하는 것이다.
따라서, 니켈, 지르코늄 및 필요에 따라 알루미늄염들의 산성 수용액을, 규소 화합물 및 필요에 따라 알루미늄 화합물의 염기성 수용액 또는 현탁액에 첨가하여 수득한 혼합물의 pH를 적어도 6.5로 감소시킨 후, 추가로 염기성 용액을 가함으로써 pH를 7 내지 8로 조정하고, 이어서 침전된 고형분을 단리, 건조, 성형 및 하소시킴으로써 수득할 수 있는, 본질적으로 니켈 산화물로 계산된 니켈 65 내지 80 중량%, 이산화규소로 계산된 규소 10 내지 25 중량%, 지르코늄 산화물로 계산된 지르코늄 2 내지 10 중량% 및 알루미늄 산화물로 계산된 알루미늄 0 내지 10 중량%를함유하되, 이산화규소 및 알루미늄 산화물 함량의 합이 적어도 15% (촉매 전체 중량을 기준으로 한 중량%)인 촉매를 발견하였다.
본 발명에 따르는 촉매는 바람직하게는 니켈 산화물로 계산된 니켈 70 내지 78%, 이산화규소로 계산된 규소 10 내지 20%, 지르코늄 산화물로 계산된 지르코늄 3 내지 7%, 알루미늄 산화물로 계산된 알루미늄 2 내지 10%를 함유하되,이산화규소 및 알루미늄 산화물의 합은 적어도 15%이다.
상기 산화물 이외에, 촉매들은 최대 10%의 양의 촉진제를 포함할 수 있다. 이들은 예컨대, CuO, Ti02, MgO, CaO, ZnO 및 B2O3와 같은 화합물이다. 그러나, 어떠한 촉진제도 포함하지 않는 촉매가 바람직하다.
니켈, 지르코늄, 및 필요에 따라 알루미늄염들의 산성 수용액은 본 발명의 촉매를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용된다. 적절한 염은 아세트산염, 황산염,또는 탄산염과 같은 유기 및 무기 염이지만, 상기 금속들의 질산염이 바람직하다.금속 염들의 전체 함량은 일반적으로 30 내지 40 중량%이다. 계속해서 용액으로부터 금속의 침전은 실질적으로는 정량적으로 발생하기 때문에, 용액중 각 성분들의 농도는 제조될 촉매에서 이 성분의 함량에만 의존한다. 수용액은 무기산, 바람직하게는 질산을 첨가함으로써 pH를 2 미만으로 조정한다.
상기 용액을 규소 화합물, 및 필요에 따라 알루미늄 화합물을 함유하는 염기성 수용액에, 유리하게는 교반하면서 도입한다. 상기 용액은, 예컨대, 용액을 기준으로 하여 대개 15 내지 40 중량%의 양의 알칼리 금속 수산화물 또는 바람직하게는 소다를 포함한다. pH는 일반적으로 10 이상이다.
바람직한 규산 나트륨 이외에도, 또 다른 적절한 규소 화합물은 SiO2이다. 용액중 규소 함량은 유리하게는 0.5 내지 4 중량%이다. 산성 용액에 단지 알루미늄 염을 첨가하는 것만이 바람직하기는 하지만, 필요에 따라, 용액은 부가적으로 산화된 고형분의 형태로 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 염기성 용액에 산성 용액을 첨가하는 것은 일반적으로 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃에서 실시된다. 일반적으로, 이는 0.5 내지 4 시간에 걸쳐 진행된다.
pH를 적어도 6.5로 떨어뜨릴 수 있을 정도로 충분한 양의 산성 용액을 첨가한다. 불용성 화합물은 이 공정에서 침전된다. 4.0내지 6.5의 범위가 바람직하고, 5.5 내지 6.5가 특히 바람직하다. 보다 낮은 pH도 가능하지만, 이는 제조된 촉매에 대해 분별가능한 장점을 제공하지 못한다. 일반적으로, 상기 pH는 사용된 용액의 양에 따라 1 내지 60 분간 유지시키고, 그후 추가로 염기성 용액을 첨가함으로써 7 내지 8로 조정하고, 이 pH에서 금속 산화물이 침전이 완결된다.
촉진제를 함유하는 촉매를 목적으로 하는 경우에는, 상기 용액중 하나에 촉진제용 전구물질로서 가용성 금속염을 첨가하여 이들 금속들을 공침전시키고, 수득한 침전 생성물을 사용하여 추가 공정을 실시하는 것이 유리하다. 그러나, 촉진제들은 고형분으로서 침전 용액에 첨가될 수도 있다.
침전된 생성물은 예컨대, 여과에 의해 분리시킨다. 일반적으로, 여기에는 세척 단계가 뒤따르는데, 침전하는 동안 특히 공침전될 수 있는 알칼리 금속 이온 및 질산염 이온들이 세척된다. 이렇게 수득한 고형분을 그후 건조시키는데, 이를 위해서는 건조될 물질의 양에 따라, 예컨대, 건조 오븐 또는 분무 건조기가 사용될 수있다. 일반적으로, 건조 온도는 100 내지 200 ℃이다. 다음의 공정 단계 이전에, 필요하다면, 상기 촉진제들을 고형분에 혼합시킬 수 있다. 그후 건조 생성물은 바람직하게는 하소시키는데, 이는 일반적으로 0.5 내지 8 시간에 걸쳐 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 320 내지 450 ℃에서 진행시킨다.
상기 요건들에 따라 사용하기 위해서는, 하소된 고형분을 성형하는데, 예를 들면, 압출 성형법에 의해 압출물을 제공하거나 정제화하여 성형품을 제공한다. 이 목적을 위해서는, 질산 또는 포름산과 같이 공지된 해교제를 성형될 고형분을 기준으로 하여 일반적으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 하소된 고형분에 첨가한다. 정제화를 위해서는, 예컨대, 흑연을 사용할 수 있다. 이렇게 수득한 성형품은 일반적으로 1 내지 8 시간에 걸쳐 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 350 내지 500 ℃에서 하소시킨다.
유기 화합물을 수소화하기 위해 본 발명에 따르는 촉매를 사용하기 이전에, 촉매는 일반적으로 150 내지 550 ℃, 바람직하게는 300 내지 500 ℃의 온도, 유리하게는 1 내지 300 바의 수소 분압에서 수소 또는 수소 함유 기체를 사용하여 환원시키고, 더 이상 물이 형성되지 않을 때까지 환원시켜 상기 촉매들을 활성화시킨다.
저장 또는 운반 목적을 위해서는, 환원된 촉매를 표면 안정화하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 표면 안정화는 예컨대, 이산화탄소, 산소 또는 수증기를 사용하여 실시될 수 있다. 이러한 공정에서, 니켈은 적어도 일부가 그의 산화된 형태로 전환된다. 표면 안정화 및 그후 표면 안정된 촉매들의 활성 형태로의 전환하는 각 단계들은 예컨대, EP-A 제262 389호에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 촉매들은 유기 화합물을 수소화 반응시키는데, 예컨대, 니트릴, 올레핀, 니트로 화합물 및 방향족 탄화수소를 수소화 반응시키고, 알데히드 및 케톤을 아민화 수소화 반응시키는데 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매들은 의약용 백색 오일, 고순도 의약용 파라핀, 및 저비등 무방향족 탄화수소 혼합물을 제조하는데 특히 적절한다.
의약용 백색 오일, 고순도 의약용 파라핀, 및 저비등 저방향족 또는 무방향족 탄화수소 혼합물은 산소, 질소 및 황 화합물이 없는 고 정제 석유 분획이다. 이들은 실질적으로 어떠한 방향족 탄화수소도 포함하지 않는다. 의약용 백색 오일 및 의약용 파라핀은 주로 화장품 및 의약을 제조하는데 사용되며, 또한 식품분야에서 사용된다. 이들 용도를 위해서는, 생성물이 중성 맛을 가지며, 무취, 무색 및(또는) 대부분 화학적으로 불활성일 것이 요구된다. 백색 오일 및 의약용 파라핀에 적용하기 위한 요건은, 예컨대, 미국의 Food and Drug Administration(FDA) 또는 독일의 German Pharmacopeia (GP) 또는 Bundesgesundheitsamtes의 공보 기관 (Federal Public Health Department, BGA)에 규정된 지침서에 기재되어 있다. 저비등 무방향족 탄화수소 혼합물은 예컨대, 내연 기관용 연료로서 적절하다.
의약용 백색 오일은 공업용 백색 오일을 수소화함으로써 제조된다. 이들 공업용 백색 오일에 대해서는, 예컨대, FDA 178.3620에 따른 규격이 존재한다. 공업용 백색 오일은 예컨대, 석유 분획의 황산 정제에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 약 200 ℃ 이상에서 비등하는 석유 분획의 수소화에 의해 수득된 공업용 백색 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소 및 헤테로방향족 화합물의 함량이 증가된 경우에서 이들 석유 분획들은 필요한 경우 방향족 물질의 함량을 감소시키기 위하여 예컨대, 우선 푸르푸롤 또는 N-메틸피롤리돈을 사용하여 용매 정제시킨다. 유동점을 보다 낮추기 위해서는, 석유 분획들을 일반적으로 탈파라핀화시키는데, 이는 적절한 용매 혼합물, 즉 메틸에틸 케톤/톨루엔을 사용하거나 촉매에 의해 실시될 수 있다. 상기 석유 분획들은 바람직하게는 이단계 수소화 반응에 의해 본 발명에 따라 반응하여 의약용 백색 오일을 제공한다.
조 파라핀은 예컨대, 석유 증류물들의 탈파라핀화, 주로 오일 분획을 윤활화하여 수득된다. 또한, 조 파라핀은 이전에는 대개 아스팔트를 탈아스팔트화함으로써 유리된 잔사 오일로부터 분리된다. 탈파라핀화는 공지된 방법, 즉 메틸에틸 케톤/톨루엔 혼합물, 염소화된 탄화수소과 같은 용매를 사용하거나 우레아를 사용하여 실시될 수 있다. 본 발명에 따라 조 파라핀은 바람직하게는 수소화되어 고순도 의약용 파라핀을 제공한다.
저비등 저방향족 또는 무방향족 탄화수소 혼합물은 비등 출발점이 200 ℃ 미만인 석유 분획들, 예컨대, 케로센, 경 및 중 가솔린을 수소화함으로써 수득된다. 본 발명에 따라 상기 석유 분획들은 바람직하게는 이단계에서 수소화되어 저방향족 또는 무방향족 탄화수소 혼합물을 제공한다.
비등 출발점이 200 ℃미만이고, 대개 황을 100 ppm 미만으로 함유하는 리포르메이트 가솔린과 같은 다른 탄화수소 혼합물은 한 단계로 본 발명에 따른 촉매상에서 바람직하게 수소화될 수 있다.
하기 이단계 수소화 공정이 상기의 세 가지 물질 군을 제조하는데 사용될 수 있다. 이를 실행하기 위해서는, EP-A 제96 289호에 개시되어 있는 바와 같이 출발 물질을 각종 촉매상에서 이단계 수소화 반응시킨다. 제1 단계에서, 이들은 황 내성 촉매, 즉 니켈 산화물, 몰리브덴 산화물 및 알루미늄 산화물상의 인산상에서 수소화시킬 수 있는데, 이는 30 내지 200 바 및 250 내지 380 ℃에서 인산니켈/몰리브덴 용액으로 함침함으로써 제조될 수 있다. 이 반응에서 기체 대 출발 물질의 비율은 일반적으로 출발 물질 kg당 표준 조건하에서의 수소 0.1 내지 1m3이다. 촉매 부하량은 시간당 촉매 ℓ당 출발 물질 0.1 내지 5 kg이 유리하다. 이러한 수소화 반응 단계 이후에, 수득된 생성물을 통상적으로 냉각시키고, 기상 및 액상으로 분리시킨다. 액상은 질소 또는 수증기를 사용하여 스트립핑하여 휘발성 분획을 쉽게 제거할 수 있다. 그후 본 발명에 따르는 촉매상에서 제2 수소화 반응을 행한다. 일반적으로, 이 공정에서 반응 온도는 40 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 250 ℃이고, 압력은 5 내지 350 바, 바람직하게는 40 내지 200바이다. 시간당 촉매 ℓ당 출발 물질 0.1 내지 2 kg인 촉매 부하량 및 출발 물질 kg당 표준 조건하에서의 수소 0.1 내지 1 m3인 기체 대 출발 물질의 비율을 선택하는 것이 유리함이 입증되었다.
수소화 반응은 고체층의 형태의 본 발명에 의한 촉매를 포함하고, 점적(trickle) 또는 액상 과정에서 작동할 수 있는 반응기에서 회분식으로 진행할 수 있지만, 연속적으로 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 촉매들은 긴 유효 수명 및 높은 처리량과 함께 낮은 작동 온도를 가지며, 생성물 품질에 있어서 GP 또는 FDA에 따르는 국제적으로 통상 허용가능한 최대치가 적어도 달성되거나 초과되지 않는다. 이들은 또한 높은 기계적 경도에 의해 분별된다.
실시예
실시예에서 보여지는 모든 백분율은 중량%이다.
리터로 표시되는 물의 양(ℓ)은 항상 표준 조건에 관계된 것이다.
실시예 1
본 발명에 따르는 촉매의 제조 방법
산화물로서 계산시, 9.0%의 NiO, 0.6%의 Al203및 0.6%의 ZrO2를 포함하는, 질산 니켈, 질산 알루미늄, 및 질산을 첨가함으로써 탄산 지르코늄으로부터 제조한 질산 지르코늄의 수용액을 교반 용기에서 약 1 시간에 걸쳐 1.8%의 용해된 SiO2를 규산 나트륨의 형태로 포함하는 20% 농도 탄산 나트륨 용액에 가하여 pH를 6.0으로 조정하였다. 추가로 5 분 경과후, 추가의 탄산 나트륨 용액을 첨가함으로써 pH를 7.5로 상승시켰다. 침전하는 동안 온도는 70 ℃이었다.
수득한 현탁액을 여과하고, 여액의 전기 전도성이 약 50 μS일 때까지 여액을 완전 탈염수로 세척하였다. 그후 여액을 125 ℃에서 스프레이 건조기에서 건조시켰다. 이 방법으로 수득한 수산화물/탄산염 혼합물을 1 시간에 걸쳐 350 ℃에서 하소시켰다.
따라서 수득한 촉매는 NiO로 계산된 니켈 74.5%, SiO2로 계산된 규소14.7%, Al203로 계산된 알루미늄 5.4% 및 ZrO2로 계산된 지르코늄 4.5%의 조성을 가졌다.
촉매 분말을 41%의 물 및 2.5%의 진한 질산과 혼련하고 압출하여 직경이 1.5 mm인 압출물을 수득하였다. 따라서 수득한 촉매 압출물을 1 시간에 걸쳐 450 ℃에서 하소시켰다.
촉매 압출물은 다공도 0.5 ㎖/g (수분 흡수도에 의해 측정), 압출물 경도 13.4 N (3 1bs/mm, 두 개의 압인기들 사이에서 압출물을 분쇄하고, 이에 필요한 압출물의 단위 길이당 힘을 측정함으로써 측정) 및 밀도 916 g/ℓ을 가졌다.
실시예 2
의약용 백색 오일의 제조 방법
실시예 1에서 수득한 촉매를 400 ℃ 및 5 바의 수소압에서 환원시켰다. 냉각후, 촉매를 200 바의 수소압하에서 수소화 반응기에서 190 ℃로 하였다. 그후 공업용 백색 오일 A 0.04 kg/h를 190 ℃ 및 200 바의 수소압에서 0.2 ℓ의 촉매상에서 수소 16 ℓ/h로 수소화시켰다. 반응기로부터 방출된 물질의 액상은 기상을 단리한후 수집하고, GP 8 및 GP 10에 기재된 바대로 조사하였다.
168 시간의 비교적 짧은 유효 수명 이후에 본 발명에 따라 수득한 의약용 백색 오일의 분석 자료는 표 2에 기재되어 있다.
표1
사용된 공업용 백색 오일의 분석 자료
실시예 3 - 비교 실험
이 비교 실험에서는 촉매는 그의 제조 방법이 EP-A 제96 289호에 개시되어 있는 촉매 A를 사용하였다. 비교용 촉매는 1.5 mm 압출물의 형태로 존재하고, 다공도 (수분 흡수도에 의해 측정) 0.54 ㎖/g, 압출물 경도 13.4 N/mm 및 밀도 1.1g/ℓ이었다. DE-A 제36 29 631호에 개시되어 있는 바와 같이, 비교용 촉매는 440 ℃에서 수소를 사용하여 환원시키며, 440 ℃ 및 수소압 80 바에서 수소화 반응기에서 활성화시켰다.
공업용 백색 오일 A 0.04 kg/h를 190 ℃ 및 200 바의 수소압에서 비교용촉매 0.2 ℓ상에서 16 ℓ/h의 수소를 사용하여 수소화시켰다. 반응기로부터 방출된 물질의 액상은 실시예 2에서와 같이 조사하였다. 168 시간의 비교적 짧은 유효 수명 이후에 비교 실험에서 수득한 의약용 백색 오일의 분석 자료는 표 2에 기재되어 있다. 본 발명에 따르는 촉매를 사용하는 경우에 분명하게 보다 우수한 분석치를 얻었다. 본 발명에 따르는 촉매는 상기의 분명히 보다 우수한 분석치를 얻기 위해서는 비교용 촉매보다 분명히 낮은 작동 온도를 가졌다.
실시예 4
보다 긴 유효 수명
공업용 백색 오일 A 0.04 kg/h를, 실시예 2에 기재된 대로 환원된, 실시예1에 기재되어 있는 바와 같은 본 발명에 따르는 촉매 0.2 ℓ 상에서 190 ℃ 및 200 바의 수소압에서 16 ℓ/h의 수소를 사용하여 수소화 반응시켰다. 반응기로부터 방출된 물질의 액상은 실시예 2에서와 같이 조사하였다. 2760 시간의 유효 수명 이후에 본 발명에 따라 수득한 의약용 백색 오일의 분석 자료는 표 2에 기재되어 있다.
실시예 5 - 비교 실험
실시예 3과 비교시 보다 긴 유효 수명
공업용 백색 오일 0.04 kg/h를 실시예 3에 기재되어 있는 바와 같은 비교용 촉매 0.2 ℓ 상에서 190 ℃ 및 200 바의 수소압에서 16 ℓ/h의 수소를 사용하여 수소화 반응시켰다. 반응기로부터 방출된 물질의 액상은 실시예 2에서와 같이 조사하였다. 1584 시간의 유효 수명 이후에 비교 실험에서 수득한 의약용 백색오일의 분석 자료는 표 2에 기재되어 있다. FDA 및 GP에 따라 백색 오일 규격은 상기 유효 수명 이후에 H2S04시험에서 더 이상 달성되지 않았다.
본 발명에 따르는 촉매는 비교용 촉매보다 더 느리게 불활성화되었다. 2760 시간의 긴 유효 수명 이후에, 백색 오일 규격은 여전히 초과되지 않았다 (참조. 실시예 6)
실시예 6
보다 높은 촉매 부하량
공업용 백색 오일 B 0.12 kg/h (참조. 표 1)를, 실시예 2에 기재된 대로 환원된, 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같은 본 발명에 따르는 촉매 0.2 ℓ 상에서 190 ℃ 및 200 바의 수소압에서 48 ℓ/h의 수소를 사용하여 수소화 반응시켰다. 2760 시간의 유효 수명 이후에 반응기로부터 방출된 물질의 액상은 실시예 2에서와 같이 조사하였다. 본 발명에 따라 수득한 의약용 백색 오일의 분석 자료는 표2에 기재되어 있다.
실시예 7 - 비교 실험
보다 높은 촉매 부하량
공업용 백색 오일 B 0.12 kg/h (참조. 표 1)를 실시예 3의 비교용 촉매 0.2ℓ 상에서 190 ℃ 및 200 바의 수소압에서 48 ℓ/h의 수소를 사용하여 수소화 반응시켰다. 반응기로부터 방출된 물질의 액상은 실시예 2에서와 같이 조사하였다. 비교 실험에서 수득한 의약용 백색 오일의 분석 자료는 표 2에 기재되어 있다.
비교용 촉매와 달리, 규격에 따르는 의약용 백색 오일은 비교적 높은 부하량에서 본 발명에 따르는 촉매를 사용하여 수득하였다.
실시예 8
촉매 정제의 제조 방법
실시예 1로부터 본 발명에 따르는 촉매 분말을 3% 흑연과 혼합하고 성형하여 3 ×3 mm 정제를 수득하였다. 이어서, 이렇게 수득한 촉매 정제를 4 시간에 걸쳐500 ℃에서 하소시켰다. 본 발명에 따라 수득한 촉매 정제는 다공도 (수분 흡수도에 의해 측정) 0.2 ㎖/g, 경도 5094 N/cm2(측압 강도; 좁은 면상에 놓여있는 정제를 분쇄하는데 필요한 힘을 측정하여 결정) 및 밀도 1551 g/ℓ이었다.
실시예 9
의약용 백색 오일의 제조 방법
실시예 8에 기재된 바대로 수득한 촉매를 400 ℃ 및 수소압 5 바에서 환원시켰다. 냉각후, 200 바의 수소압하에 수소화 반응기에서 촉매를 190 ℃로 하였다. 공업용 백색 오일 B 0.04 kg/h를 촉매 0.2 ℓ상에서 190 ℃ 및 200 바의 수소압에서 16 ℓ/h의 수소를 사용하여 수소화 반응시켰다. 반응기로부터 방출된 물질의 액상은 실시예 2에서와 같이 조사하였다. 본 발명에 따라 수득한 의약용 백색 오일의 분석 자료는 표 2에 기재되어 있다.
실시예 10 - 비교 실험
말린크로트(Mallinckrodt)로부터 구입가능한 E-474 TR 표시의 촉매를 이 비교 실험에서 사용하였다. 비교용 촉매는 3 ×3 mm 정제의 형태로 존재하고, 본 발명자들의 분석 자료에 따르면, NiO로 계산된 니켈 74.5%, SiO2로 계산된 규소 14.4%, Al203로 계산된 알루미늄 4.4% 및 ZrO2로 계산된 지르코늄 3.2%의 조성을 가졌다. 촉매 정제는 다공도 (수분 흡수도에 의해 측정) 0.3 ㎖/g, 경도3559 N/cm2및 밀도 1225 g/ℓ을 가졌다.
비교용 촉매는 250 ℃ 및 수소압 80 바에서 수소화 반응기에서 활성화시켰다.
공업용 백색 오일 B 0.04 kg/h를 그후 촉매 0.2 ℓ 상에서 190 ℃ 및 200 바의 수소압에서 16 ℓ/h의 수소를 사용하여 수소화 반응시켰다. 반응기로부터 수득물의 액상은 실시예 2에서와 같이 조사하였다. 비교 실험에서 수득한 백색오일의 분석 자료는 표 2에 기재되어 있다.
비교할 수 있는 화학적 조성에도 불구하고 실시예 9로부터 본 발명에 의한 촉매를 사용하여 분명히 보다 우수한 분석치의 결과를 얻었다.
실시예 11
낮은 작동 온도
공업용 백색 오일 A 0.04 kg/h를, 실시예 2에 기재된 바와 같이 환원된, 실시예 1로부터 본 발명에 따르는 촉매 0.2 ℓ상에서 120 ℃ 및 200 바의 수소압에서 16 ℓ/h의 수소를 사용하여 수소화 반응시켰다. 반응기로부터 방출된 물질의 액상은 실시예 2에서와 같이 조사하였다. 384 시간의 유효 수명 이후에 본 발명에 따라 수득한 의약용 백색 오일의 분석 자료는 표 2에 기재되어 있다.
실시예 12 - 비교 실험
공업용 백색 오일 A 0.04 kg/h를 실시예 3에 기재된 바와 같이 비교용 촉매 0.2 ℓ상에서 150 ℃ 및 200 바의 수소압에서 16 ℓ/h의 수소를 사용하여 수소화 반응시켰다. 반응기로부터 방출된 물질의 액상은 실시예 2에서와 같이 조사하였다. 408 시간의 유효 수명 이후에 비교 실험에서 수득한 의약용 백색 오일의 분석 자료는 표 2에 기재되어 있다. FDA 및 GP에 따르는 백색 오일 규격은 상기 온도에서는더 이상 달성되지 않았다.
본 발명에 따르는 촉매는 심지어 이 실시예보다 더 낮은 30 K의 온도에서도 여전히 백색 오일 규격을 달성하였다.
실시예 13
저 수소압
공업용 백색 오일 A 0.04 kg/h를, 실시예 2에 기재된 대로 환원된, 실시예1로부터 본 발명에 따르는 촉매 0.2 ℓ 상에서 190 ℃ 및 50 바의 수소압에서 16 ℓ/h의 수소를 사용하여 수소화 반응시켰다. 반응기로부터 방출된 물질의 액상은 실시예 2에서와 같이 유효 수명 1080 시간후에 조사하였다. 본 발명에 따라 수득한 의약용 백색 오일의 분석 자료는 표 2에 기재되어 있다.
실시예 14 - 비교 실험
공업용 백색 오일 A 0.04 kg/h를 실시예 3에 기재되어 있는 비교용 촉매 0.2 ℓ상에서 190 ℃ 및 50 바의 수소압에서 16 ℓ/h의 수소를 사용하여 수소화 반응시켰다. 반응기로부터 방출된 물질의 액상은 실시예 2에서와 같이 조사하였다. 비교 실험에서 수득한 백색 오일의 분석 자료는 표 2에 기재되어 있다.
비교용 촉매와는 달리, 본 발명에 따르는 촉매를 사용하는 경우에 비교적 저압에서도 의약용 백색 오일 규격은 매우 잘 충족되었다.
표2
의약용 백색 오일의 분석자료
+ = 만족 - = 불만족
UV-A 시험에서, 백색 오일의 방향족 물질의 함량은 UV 흡수도에 의해 측정된다. 가능한 한 낮은 값을 목적으로 한다. GP 8에 의한 한계치는 275 nm에서 0.8 이었다.
H2S04시험에서, H2S04를 사용하여 진탕함으로써 오일을 추출한후, 잔사 방향족 물질의 함량에 의해 생성된 착색을 소정의 색채 스케일과 비교하였다. 값 3을 초과해서는 안된다.
실시예 15
본 발명에 따르는 촉매의 제조 방법
산화물로서 계산시, 9.0%의 NiO, 0.6%의 Al203및 0.6%의 ZrO2를 포함하는, 질산 니켈, 질산 알루미늄, 및 질산을 첨가함으로써 탄산 지르코늄으로부터 제조한 질산 지르코늄의 수용액을 교반 용기에서 1.8%의 용해된 SiO2를 규산 나트륨의 형태로 포함하는 20% 농도 탄산 나트륨 용액에 가하여 pH를 6.0으로 조정하였다 (시간 45 분). 5 분 경과후, 추가의 탄산 나트륨 용액을 첨가함으로써 pH를 7.0으로 상승시켰다. 침전하는 동안 온도는 70 ℃이었다.
수득한 현탁액을 여과하고, 여액의 전기 전도성이 약 20 μS일 때까지 여액을 완전 탈염수로 세척하였다. 그후 여액을 120 ℃에서 건조 오븐에서 건조시켰다. 이 방법으로 수득한 수산화물 및 탄산염의 혼합물을 4 시간에 걸쳐 350 ℃에서 하소시켰다.
이렇게 수득한 촉매는 NiO로 계산된 니켈 73.9%, SiO2로 계산된 규소13.9%, Al203로 계산된 알루미늄 5.7% 및 ZrO2로 계산된 지르코늄 5.7%의 조성을 가졌다.
촉매 분말을 분말을 기준으로 하여 54 중량%의 물 및 2.6 중량%의 진한 질산과 혼련하고, 압출하여 직경이 1.5 mm인 압출물을 수득하였다. 이렇게 수득한 촉매 압출물을 1 시간에 걸쳐 400 ℃에서 하소시켰다.
촉매 압출물은 다공도 0.4 ㎖/g, 압출물 경도 10.7 N/mm 및 밀도 880 g/ℓ을 가졌다.
실시예 16 - 비교 실험
pH 7에서 침전에 의한 촉매의 제조 방법
소다 용액에 산성 용액을 첨가함으로써 pH를 7로 직접 설정한 것을 제외하고는 실시예 15와 같은 과정을 실시하였다.
이렇게 수득한 촉매는 NiO로 계산된 니켈 73.8%, SiO2로 계산된 규소 14.5%, Al203로 계산된 알루미늄 5.7% 및 ZrO2로 계산된 지르코늄 5.6%의 조성을 가졌다.
실시예 15와 같은 공정을 행한후, 촉매 압출물은 다공도 0.4 ㎖/g, 압출물 경도 8.0 N/mm 및 밀도 885 g/ℓ을 가졌다.
점적 및 액상 과정에서 촉매를 사용하는 경우에는 경도가 9 N/mm 미만이 좋지 못한데, 이와 같은 촉매들은 짧은 작동 기간동안 반응기에서 단지 기계적 요건만을 충족시키게 된다.
실시예 17 - 비교 실험
실시예 16과의 비교 실험, pH 8에서 침전
소다 용액에 산성 용액을 첨가함으로써 pH를 8로 직접 설정한 것을 제외하고는 실시예 15와 같은 과정을 실시하였다.
이렇게 수득한 촉매는 NiO로 계산된 니켈 73.9%, SiO2로 계산된 규소 16.5%, Al203로 계산된 알루미늄 5.5% 및 ZrO2로 계산된 지르코늄 4.3%의 조성을 가졌다.
실시예 15와 같은 공정을 행한후, 촉매 압출물은 다공도 0.3 ㎖/g, 압출물 경도 8.2 N/mm 및 밀도 955 g/ℓ을 가졌다.
본 발명에 따르는 촉매는 가장 낮은 밀도에서 가장 높은 경도를 가졌다.

Claims (12)

  1. 니켈 및 지르코늄염을 포함하고 추가로 알루미늄염을 포함할 수 있는 산성 수용액을, 규소 화합물을 포함하고 추가로 알루미늄 화합물을 포함할 수 있는 염기성 수용액 또는 현탁액에 첨가하여 수득한 혼합물의 pH를 적어도 6.5로 감소시킨 후, 추가로 염기성 용액을 가함으로써 pH를 7 내지 8로 조정하고, 이어서 침전된 고형분을 단리, 건조, 성형 및 하소시킴으로써 수득할 수 있는, 본질적으로 니켈 산화물로 계산된 니켈 65 내지 80 중량%, 이산화규소로 계산된 규소 10 내지 25 중량%, 지르코늄 산화물로 계산된 지르코늄 2 내지 10 중량%, 알루미늄 산화물로 계산된 알루미늄 0 내지 10 중량%를 함유하되, 이산화규소 및 알루미늄 산화물 함량의 합이 적어도 15% (촉매 전체 중량을 기준으로 한 중량%)인, 유기 화합물을 수소화 반응시키는데 적절한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 니켈 산화물로 계산된 니켈 70 내지 78 중량%, 이산화규소로 계산된 규소 10 내지 20 중량%, 지르코늄 산화물로 계산된 지르코늄 3 내지 7 중량%, 알루미늄 산화물로 계산된 알루미늄 2 내지 10 중량%를 함유하되, 이산화규소 및 알루미늄 산화물 함량의 합이 적어도 15%인 촉매.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 출발 화합물로서 질산 니켈, 질산 지르코늄, 질산 알루미늄 및 규산 나트륨이 사용된 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 사용된 염기성 수용액이 소다 용액인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가 150 내지 550 ℃에서 수소 또는 수소 함유 기체로 처리함으로써 환원된 촉매.
  6. 니켈 및 지르코늄염을 포함하고 추가로 알루미늄염을 포함할 수 있는 산성 수용액을, 규소 화합물을 포함하고 추가로 알루미늄 화합물을 포함할 수 있는 염기성 수용액에 첨가하여 수득한 혼합물의 pH를 적어도 6.5로 감소시킨 후, 추가로 염기성 용액을 가함으로써 pH를 7 내지 8로 조정하고, 이어서 침전된 고형분을 단리, 건조, 성형 및 하소시키는 것을 포함하는 제1항에 따른 촉매의 제조 방법.
  7. 제1 내지 5항에 따르는 촉매상에서 수소화 반응을 실시하는 것을 포함하는, 공업용 백색 오일의 수소화 반응에 의한 의약용 백색 오일의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 비등점이 200 ℃ 이상인 석유 분획의 황 내성 촉매상에서 수소화 반응시킴으로써 제조된 공업용 백색 오일을 사용하는 방법.
  9. 제1 내지 5항에 따르는 촉매상에서 수소화 반응을 실시하는 것을 포함하는, 조 파라핀의 수소화 반응에 의한 고순도 의약용 파라핀의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 비등점이 200 ℃ 이상인 석유 분획의 탈파라핀화에 의해 수득한 조 파라핀을 사용하는 방법.
  11. 제9 또는 10항에 있어서, 수소화된 조 파라핀을 황 내성 촉매상에서 사용하는 방법.
  12. 제1 내지 5항에 따르는 촉매상에서 수소화 반응을 실시하는 것을 포함하는, 비등 출발점이 200 ℃미만인 석유 분획 또는 다른 탄화수소 혼합물을 수소화함으로써 저방향족 또는 무방향족 탄화수소 혼합물을 제조하는 방법.
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