KR20090058505A - A silicon-carbon composite negative material for lithium ion battery and the preparation method of the same - Google Patents

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Abstract

A silicon-carbon composite negative material for lithium ion battery and the preparation method of the same of which the technical problem to be solved is to improve the specific capacity of the battery. The material of the invention is based on the composite particles of silicon-phase particles and carbon-phase particles which are spheric or quasi-spheric and coated with carbon coating layer. The preparation is as following: crushing the silicon-phase particles; mixing and coating the composite particles, obtained by mixing the silion-phase particles and the carbon-phase particles, with the precursor of pyrolytic carbon of organic matter; carbonizing treatment; and crashing and breaking. Comparing with prior art, the reversible specific capacity of the composite negative electrode material which is coated with coating layer and based on the composite material of the silicon-phase particles and the carbon-phase particles is larger than 450mAh /g, the coulomb efficiency higher than 85% at first cycle, the conservation rate for capacity is larger than 80% in 200 times of circulation. The volume effect of the silicon-containing active material during the intercalation and de-intercalation process can be decreased, the diffusion action of the lithium in the active material is improved, and the material obtained can be used as negative electrode material for lithium ion battery suitably in the application of the portable device and electric tools.

Description

리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법 {A SILICON-CARBON COMPOSITE NEGATIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND THE PREPARATION METHOD OF THE SAME}Lithium-ion Battery Silicon-Carbon Composite Negative Electrode Material and Manufacturing Method {A SILICON-CARBON COMPOSITE NEGATIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND THE PREPARATION METHOD OF THE SAME}

본 발명은 전지 부극 재료 및 제조 방법에 관한 것으로서 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery negative electrode material and a manufacturing method, and a lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material and a manufacturing method.

1990년 일본 소니(Sony)사가 리튬 이온 전지 연구개발에 처음으로 성공하고 시장에 진출된 이래 리튬 이온 전지는 신속한 발전을 가져왔다. 최근에 이르러 리튬 이온 전지는 이미 생활용 및 군사용 등 각 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 한편, 과학기술이 부단히 발전함에 따라 전지 특성에 대한 소비자들의 요구도 점점 높아지고 있다. 즉, 전자제품이 소형화 되고 개성적으로 발전함에 따라서 체적이 작고 에너지가 높은 전지를 요구하고 있다. 그리고 우주 항공 분야의 에너지는 보다 우수한 순환 수명, 저온 충방전 성능 및 안전 성능의 전지를 필요로 하고 있다. 또 전동 자동차 분야에서도 대용량에 비용이 낮고 안전 성능이 높은 전지를 요구하고 있다. 리튬 이온 전지의 연구개발 성공은 우선 전극 재료에 힘입은 것으로서, 특히 탄소 부극 재료의 획기적 발전으로 인해 많은 탄소 재료 중에서 흑연 탄소 재료가 우월한 층상 구조를 지니고 있어 리튬 이온의 삽입과 이탈에 아주 적합하다. 흑연 리튬 화합물인 Li-GIC는 비교적 높은 비용량을 갖춤으로써 LiC6의 이론적 비용량 372 mAh/g에 접근하고 있다. 아울러 리튬 이온 전지는 우월한 충방전 전압과 비교적 낮은 삽입 이탈 리튬 전위를 갖고 있으므로 리튬 정극 재료로 제공되는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등과의 조합이 적합하고 전지 평균 전압이 높고 방전이 안정하다. 따라서, 현재 리튬 이온 전지 상품화에 있어서 흑연류의 탄소 재료를 부극 재료를 만드는데 많이 사용하고 있다. Lithium-ion batteries have been rapidly developed since Sony, Japan's first success in researching and developing lithium-ion batteries in 1990, and entering the market. In recent years, lithium ion batteries have been widely used in various fields, such as living and military. On the other hand, with the continuous development of science and technology, consumers' demand for battery characteristics is also increasing. In other words, as electronic products are miniaturized and individually developed, batteries with small volumes and high energy are required. And the energy in the aerospace sector requires batteries with better cycle life, low temperature charge and discharge performance and safety performance. In the field of electric vehicles, there is a demand for batteries with high capacity, low cost and high safety performance. The success of the research and development of lithium ion batteries is mainly due to the electrode materials. In particular, due to the breakthrough development of carbon negative electrode materials, graphite carbon materials have a superior layered structure among many carbon materials, which is suitable for insertion and release of lithium ions. Li-GIC, a graphite lithium compound, has a relatively high specific capacity and is approaching the theoretical specific capacity of 372 mAh / g of LiC 6 . In addition, lithium ion batteries have superior charge / discharge voltages and relatively low insertion and exit lithium potentials, so a combination with LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, etc., provided as a lithium positive electrode material, is suitable, and the average battery voltage is high and the discharge is stable. . Therefore, in the commercialization of lithium ion batteries, a carbon material of graphites is currently used to make a negative electrode material.

그러나, 현재 흑연류 재료는 이미 이론적 용량에 접근해 있다. 대전류밀도 하의 안전적인 조작을 현실화하고 1회 비가역 용량의 손실을 감소시키고 향후 고에너지, 고출력의 리튬 이온 전지에 대한 시장 요구를 만족시키기 위해서는 신형 리튬 이온 복합 전극 재료의 개발이 긴박한 상황에 처해 있는 실정이다. 현재 상기 전극 재료에 대한 연구가 아주 활발히 이루어지고 있는 바 부극 재료에 대한 연구 및 발견에 의하면 Al, Sn, Sb, Si 등의 원소들과 리튬으로 형성된 합금 금속이 리튬 이온 전지 부극 재료로 됨에 따라 리튬 가역 저장 용량이 흑연류 부극 재료를 훨씬 초과하였다는 것이다. 그러나 이들 부극 재료의 체적 효과로 인한 비교적 낮은 순환 안정성은 상기 체계로 하여금 실용화 정도에 있어서 아직도 일정한 차이가 있게끔 하였다. 따라서 상기 높은 리튬 저장 용량 성능의 재료들의 실용화 문제가 이미 현재 리튬 이온 전지 연구의 중점 화제로 부상되었다.However, current graphite materials are already approaching theoretical capacity. In order to realize safe operation under high current density, to reduce the loss of one time irreversible capacity, and to meet the market demand for high energy and high power lithium ion battery in the future, the development of new lithium ion composite electrode material is in urgent situation. to be. Currently, research on the electrode material has been actively conducted. As a result of the research and discovery of the negative electrode material, an alloy metal formed of elements such as Al, Sn, Sb, and Si and lithium is used as a lithium ion battery negative electrode material. The reversible storage capacity far exceeded the graphite negative electrode material. However, the relatively low circulation stability due to the volume effect of these negative electrode materials has caused the system to still have some difference in the degree of practical use. Therefore, the practical use of the materials of the high lithium storage capacity has already emerged as a focus of current lithium ion battery research.

비탄소 부극 재료 연구 중, 규소 재료는 높은 이론적 리튬 저장 용량을 지니고 있다. 예로 단결정체 규소의 리튬 용량은 4200 mAh/g에 달한다. 아울러 규소 가 낮은 삽입 리튬 전위를 지니고 기타 금속 및 재료에 비해 보다 높은 안정 성능을 보여 많은 주목을 받고 있다. 규소 재료 응용에 성공할 경우 리튬 이온 전지의 부극 재료가 리튬 이온 전지의 발전에 획기적인 의의를 가져올 것이고, 아울러 정보, 에너지 분야의 발전에도 중대한 영향을 미치게 될 것이다. 그러나 금속 재료와 달리 높은 정도의 이탈 삽입 조건 하에서 규소 재료에는 높은 체적 효과가 존재하므로 전극 순환의 불안정을 가져올 뿐만 아니라, 1회 불가역 용량이 높기에 리튬 이온 전지 부극 재료로서의 응용이 일정한 제한을 받았다. 따라서 현재 많은 연구학자들은 모두 이러한 높은 리튬 저장 성능 재료의 개선과 최적화된 설계를 위하여 진력하고 있다. 예를 들어, 일본 히타치 소속의 맥스웰(Maxwell)사는 CVD법을 사용하여 제조한 규소 입자 표면에 무정형 탄소 입자를 씌우는 복합 체계를 도입함으로써 규소 재료의 구조와 도전성 성능을 개선하였다. 이를 통하여 일정한 정도에서 리튬 삽입과 이탈 과정 중에서의 체적 효과를 억제함으로써 상기 재료의 순환 성능을 제고시켰다. 그러나 CVD법의 과정을 통제하기 어렵고 불확정적 요소가 많기에 양산을 실현할 수가 없었다. C.S.Wang 등 연구자들이 흑연과 규소 분말을 사용하여 구형 제분기의 방법을 통해 제조한 규소와 탄소의 2원체 복합 재료는 비교적 높은 1회 삽입 리튬 용량을 갖고 있다. 그러나 충방전 성능이 불안정하고, 특히 초기 단계의 순환 용량의 절감이 아주 빠르다(J. Electrochem. Soc.，8(1998): 2751-2758). S.B.Ng 등 연구자들이 졸-겔(Sol-Gel)법으로 제조한 네트 구조와 근사한 흑연과 규소의 복합 재료 Si(OCH3)4는 상대적으로 안정한 기계적 성능을 갖춰 순환 성능의 제고에 역할을 하였지만 다른 한편으로 Si-O 네트구조의 존재는 리튬의 확산을 저해함으로써 리튬의 삽입량을 감소시켜 규소의 고용량 특성의 충분한 발휘를 저해하였다(J. Power Sources，94(2001): 63-67).During the study of non-carbon negative electrode materials, silicon materials have a high theoretical lithium storage capacity. For example, the monocrystalline silicon has a lithium capacity of 4200 mAh / g. In addition, silicon has a low insertion lithium potential and shows higher stability than other metals and materials, attracting much attention. If the silicon material application is successful, the negative electrode material of the lithium ion battery will have a significant significance for the development of the lithium ion battery, and also have a significant influence on the development of information and energy fields. However, unlike metallic materials, high volumetric effects exist on silicon materials under high degree of escape insertion conditions, resulting in unstable electrode circulation and high application of lithium ion battery negative electrodes due to high irreversible capacity. Therefore, many researchers are now working to improve and optimize these high lithium storage performance materials. For example, Maxwell of Hitachi, Japan, has improved the structure and conductivity performance of silicon materials by introducing a composite system in which amorphous carbon particles are coated on silicon particle surfaces manufactured using the CVD method. This improved the circulation performance of the material by inhibiting the volume effect during the lithium insertion and removal process at a certain degree. However, it was difficult to control the process of CVD and there were many uncertainties, so mass production could not be realized. The binary composites of silicon and carbon produced by the researchers of CSWang and graphite and silicon powder by spherical milling have a relatively high single-insertion lithium capacity. However, the charging and discharging performance is unstable, and the reduction of the circulating capacity in the early stage is very fast (J. Electrochem. Soc., 8 (1998): 2751-2758). The net structure manufactured by the SBNg et al. (Sol-Gel) method and the composite Si (OCH 3 ) 4 of graphite and silicon have a relatively stable mechanical performance, which plays a role in improving circulation performance. As such, the presence of the Si-O net structure inhibited the diffusion of lithium, thereby reducing the amount of lithium intercalated, thereby inhibiting the sufficient display of the high capacity characteristics of silicon (J. Power Sources, 94 (2001): 63-67).

상기 전기화학적 과정 중 리튬 삼입 이탈시 규소가 엄중한 체적 효과를 보이는 것에 대비하여 체적 보상의 방법을 도입하여 일종의 규소를 함유한 복합 재료를 제조함으로써 규소의 높은 비용량 특성을 살릴 수 있다. 아울러 전체 전극의 체적 변화를 합리적 수준으로 통제하여 순환 안정성을 제고시킨다. 또한 리튬 이온 전자 부극 재료의 에너지 밀도를 제고하여 상기 부극 재료로 하여금 기존 상업 상에서 흔히 사용되는 탄소부극 재료보다 더 높은 가역 비용량을 갖추게 한다. 이를 통해 각종 휴대용 전자 설비의 날로 높아가는 전지 에너지 밀도 요구를 만족시킬 수 있다.In preparation of the lithium exfoliation during the electrochemical process, silicon has a significant volume effect, and by introducing a volume compensation method, a composite material containing a kind of silicon can be utilized to make use of the high specific-capacity characteristics of silicon. In addition, the volume change of the entire electrode is controlled to a reasonable level to improve circulation stability. In addition, the energy density of the lithium ion electronic negative electrode material is improved, thereby allowing the negative electrode material to have a higher reversible specific capacity than the carbon negative electrode material commonly used in conventional commercials. This can meet increasing battery energy density requirements of various portable electronic equipment.

본 발명의 목적은 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법을 제공하는 것이며, 해결해야 할 기술과제는 리튬 이온 전지의 비용량 향상과 순환 성능, 고속(high rate) 방전 성능의 개선이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material and a manufacturing method, and technical problems to be solved are improvement of specific capacity, circulation performance, and high rate discharge performance of a lithium ion battery.

본 발명의 기술적 방안:Technical solution of the present invention:

규소와 탄소의 복합 입자를 기재로 하고, 기재의 형태가 구형이거나 또는 구형에 근사하며, 기재의 표면에 탄소 피복층이 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.A lithium ion battery composite silicon-carbon negative electrode material characterized by having a composite particle of silicon and carbon as a substrate, having a spherical form or approximating a spherical form, and having a carbon coating layer on the surface of the substrate.

본 발명의 탄소 피복층은 유기물 열분해 탄소 피복층이다.The carbon coating layer of the present invention is an organic pyrolytic carbon coating layer.

본 발명의 탄소 피복층은 도전성 탄소를 함유한다.The carbon coating layer of the present invention contains conductive carbon.

본 발명의 피복층 표면은 리튬 화합물을 함유한다.The coating layer surface of this invention contains a lithium compound.

본 발명의 피복층 두께는 0.1~5 ㎛이고, 유기물 열분해 탄소가 부극 재료에서 차지하는 비율이 0.5~20 중량％이며, 도전성 탄소가 부극 재료에서 차지하는 비율이 0.5~5 중량％이다.The coating layer thickness of this invention is 0.1-5 micrometers, the ratio which organic pyrolysis carbon occupies in a negative electrode material is 0.5-20 weight%, and the ratio which conductive carbon occupies in a negative electrode material is 0.5-5 weight%.

본 발명의 복합 규소-탄소 부극 재료는 평균 입경이 5~60 ㎛이고, 비표면적이 1.0~4.0 ㎡/g이며, 탭 밀도(tap density)가 0.7~2.0 g/㎤이다. The composite silicon-carbon negative electrode material of the present invention has an average particle diameter of 5 to 60 µm, a specific surface area of 1.0 to 4.0 m 2 / g, and a tap density of 0.7 to 2.0 g / cm 3.

본 발명의 규소 입자는 단체 규소, 규산화물 SiOx, 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 규소를 함유한 금속간화합물이고, 규소 입자가 복합 입자 중에서 차지하는 비율이 1~50 중량％이며, 여기서 0＜x≤2이다.The silicon particles of the present invention are single silicon, silicon oxide SiOx, solid solution containing silicon, or intermetallic compound containing silicon, and the proportion of silicon particles in composite particles is 1 to 50% by weight, where 0 <X≤2.

본 발명의 규소 입자가 복합 입자 중에서 차지하는 비율은 5~30 중량％이 바람직하다.As for the ratio which the silicon particle of this invention occupies in a composite grain | particle, 5-30 weight% is preferable.

본 발명의 규소 입자가 복합 입자 중에서 차지하는 비율이 10~20 중량％가 바람직하다.The proportion of the silicon particles of the present invention in the composite particles is preferably 10 to 20% by weight.

본 발명의 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물은 규소와 화학원소주기율표 중 IIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이고, 전이금속 원소 중의 임의의 1종 또는 세 가지 원소이며, IIIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이며, 또는 규소를 제외한 IVA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소로 구성된다.The silicon-containing solid solution or silicon-containing intermetallic compound of the present invention is any one or two elements of group IIA elements in the silicon and chemical element periodic table, and any one or three elements of transition metal elements. Or any one or two elements of Group IIIA elements, or any one or two elements of Group IVA elements except silicon.

본 발명의 탄소 입자는 천연 인편상 흑연, 미정질 흑연, 인공 흑연, 중간상 탄소 구체(carbonaceous mesophase spheres) 및 코크스(coke) 중의 임의의 1종 또는 한 가지 이상의 혼합물이다.The carbon particles of the present invention are any one or more of one or more of natural scaly graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbonaceous mesophase spheres and coke.

본 발명의 유기물 열분해 탄소는 수용성인 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지(phenol-formaldehyde resin), 에폭시 수지(epoxy resin)，포도당, 자당, 과당, 섬유소, 전분 또는 역청(bitumen)을 전구체로 하고 고온 탄화를 거쳐 형성된 것이다. The organic pyrolytic carbon of the present invention is water-soluble polyvinyl alcohol, SBR, CMC, polystyrene, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, phenol resin (phenol- Formaldehyde resin, epoxy resin, glucose, sucrose, fructose, fiber, starch or bitumen as a precursor and formed through high temperature carbonization.

본 발명의 도전성 탄소는 아세틸렌 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 나노 CMB, 탄소 섬유 또는 도전성 카본이다. The conductive carbon of the present invention is acetylene carbon black, carbon nanotubes, nano CMB, carbon fiber or conductive carbon.

본 발명의 리튬을 함유한 화합물은 산화리튬, 탄산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 질산리튬 또는 수산화리튬이다.The lithium-containing compound of the present invention is lithium oxide, lithium carbonate, lithium fluoride, lithium chloride, lithium nitrate or lithium hydroxide.

하기 절차를 따르는 리튬 이온 전지 탄소 복합 부극 재료의 제조 방법. The manufacturing method of the lithium ion battery carbon composite negative electrode material following the following procedure.

1. 규소 입자를 0.1~1 ㎛ 크기로 분쇄하여 미소한 입자를 만든다. 입도가 75 ㎛ 이하이고 탄소 함유량이 95％ 이상인 천연 흑연을 분쇄한 후 분급, 정형 및 정화 처리를 거쳐 탄소 함유량이 99.9％ 이상이고 입경이 0.1~5 ㎛인 탄소 입자를 얻는다. 1. Grind the silicon particles into 0.1 ~ 1 ㎛ size to make fine particles. Natural graphite having a particle size of 75 μm or less and a carbon content of 95% or more is pulverized, followed by classification, shaping, and purification to obtain carbon particles having a carbon content of 99.9% or more and a particle size of 0.1 to 5 μm.

2. 규소 입자와 탄소 입자를 혼합하여 복합 입자를 얻어낸다. 3. 상기 얻은 복합 입자와 복합 입자의 1~25 중량％를 차지하는 유기물 열분해 탄소의 전구체를 혼합하거나 또는 물을 가해 1~12h 정도 교반한다. 이어서, 100~400℃ 조건 하에서 기체 침지, 또는 피복하여 입자를 만든다. 2. The silicon particles and the carbon particles are mixed to obtain composite particles. 3. The obtained composite particles and a precursor of organic pyrolytic carbon occupying 1 to 25% by weight of the composite particles are mixed or water is added and stirred for about 1 to 12 h. Subsequently, the particles are subjected to gas immersion or coating under conditions of 100 to 400 ° C.

4. 피복 후의 입자에 대해 탄화 처리를 행하고 불활성 분위기 속에서 450~1500℃ 정도 가열한 후 1~10시간 정도 보온시킨다. 이어서, 실온까지 온도를 낮춰 탄소 피복층을 형성시킨다. 4. Carbonize the particles after coating and heat them at about 450 ~ 1500 ℃ in an inert atmosphere and keep them for 1 ~ 10 hours. The temperature is then lowered to room temperature to form a carbon coating layer.

5. 입자를 5~40 ㎛ 크기로 분쇄하여 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료를 만든다.5. The particles are ground to a size of 5 to 40 μm to produce a lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material.

본 발명의 방법은 상기 입자를 5~40 ㎛ 크기로 분쇄한 후 분말체의 1~30 중량％의 역청과 혼합하여 피복하고, 이어서 탄화 처리를 거쳐 불활성 분위기 속에서 450~1500℃ 정도 가열한 후 1~10시간 정도 보온시키고, 이렇게 얻은 분말체와 분말체 0.5~5 중량％ 정도의 도전성 탄소를 혼합, 피복하고 혼합 장치 또는 표면 피복 장치 중에서 1~6시간 정도 혼합하고, 초음파로 1~30분 정도 분산시킨 후 5~60 ㎛ 크기로 분쇄한다.In the method of the present invention, the particles are pulverized to a size of 5 to 40 μm, mixed with 1 to 30% by weight of bitumen in powder, and then carbonized to heat 450 to 1500 ° C. in an inert atmosphere. Insulate for about 1 to 10 hours, mix and coat the powder thus obtained and the conductive carbon of powder about 0.5 to 5% by weight, mix for about 1 to 6 hours in a mixing apparatus or a surface coating apparatus, and for 1 to 30 minutes with ultrasonic waves. Disperse about and grind to 5 ~ 60 ㎛ size.

본 발명의 방법은 상기 입자를 5~60 ㎛ 크기로 분쇄한 후 리튬 화합물에 침지시키고, 복합 분말체를 0.2~10 중량％ 농도의 리튬을 함유한 화합물 용액 속에 넣으며, 이 때 고체와 액체의 비율은 0.1~2이고 침지 시간은 1~48시간이다.In the method of the present invention, the particles are pulverized to a size of 5 to 60 μm and immersed in a lithium compound, and the composite powder is placed in a compound solution containing lithium in a concentration of 0.2 to 10 wt%, wherein the ratio of solid and liquid Is 0.1 to 2 and immersion time is 1 to 48 hours.

본 발명의 방법에서 상기 규소 입자는 단체 규소, 규산화물 SiOx, 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물이고, 규소 입자가 복합 입자의 1~50 중량％를 차지하고, 여기서 0＜x≤2이며, 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물은 규소와 화학원소주기율표 중 IIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이고, 전이금속 원소 중의 임의의 1종 또는 세 가지 원소이며, IIIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이고, 또는 규소 이외의 IVA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소로 구성된다.In the method of the present invention, the silicon particles are single silicon, silicon oxide SiOx, solid solution containing silicon or intermetallic compound containing silicon, and silicon particles account for 1-50% by weight of the composite particles, where 0 <x≤ 2, silicon-containing solid solution or silicon-containing intermetallic compound is any one or two elements of group IIA elements of silicon and chemical element periodic table, and any one or three elements of transition metal element And any one or two elements of group IIIA elements, or any one or two elements of group IVA elements other than silicon.

본 발명의 방법에서 상기 탄소 입자는 천연 인편상 흑연, 미정질 흑연, 인공 흑연, 중간상 탄소 구체 및 코크스 중의 임의의 1종 또는 한 가지 이상의 혼합체이고, 탄소 입자가 상기 복합 입자 중에서 차지하는 비율이 50~99 중량％이다.In the method of the present invention, the carbon particles are any one or one or more mixtures of natural scaly graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, mesophase carbon spheres and coke, and the proportion of carbon particles in the composite particles is 50 to 50. 99 wt%.

본 발명의 방법에서 상기 피복층이 복합 재료 중에서 차지하는 비율이 1~25 중량％이다.In the method of the present invention, the proportion of the coating layer in the composite material is 1 to 25% by weight.

본 발명의 방법에서 상기 유기물 열분해 탄소의 전구체는 수용성인 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 유기물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 포도당, 자당, 과당, 섬유소 또는 전분이다.In the method of the present invention, the precursor of the organic pyrolytic carbon is water-soluble polyvinyl alcohol, SBR, CMC, polystyrene, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile organic material, phenol resin , Epoxy resins, glucose, sucrose, fructose, fiber or starch.

본 발명의 방법에서 상기 도전성 탄소는 아세틸렌 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 나노 CMB, 탄소 섬유 또는 도전성 카본이다.In the process of the invention the conductive carbon is acetylene carbon black, carbon nanotubes, nano CMB, carbon fiber or conductive carbon.

본 발명의 방법에서 상기 리튬 화합물은 산화리튬, 탄산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 질산리튬 또는 수산화리튬이다.In the method of the present invention, the lithium compound is lithium oxide, lithium carbonate, lithium fluoride, lithium chloride, lithium nitrate or lithium hydroxide.

본 발명의 방법에서 상기 규소 입자 구형 제분이 불활성 분위기 중에서 이루어지며, 여기서 불활성 분위기는 아르곤, 수소 또는 질소 중의 임의의 1종 또는 여러 가지의 혼합물이다.In the process of the invention said silicon particle spherical milling is carried out in an inert atmosphere, wherein the inert atmosphere is any one or a mixture of argon, hydrogen or nitrogen.

본 발명의 방법에서는 상기 규소 입자와 탄소 입자를 혼합하여 복합 입자를 만들 때 혼합 장치 중에서 1~6시간 혼합한다.In the method of the present invention, when the silicon particles and the carbon particles are mixed to form composite particles, they are mixed for 1 to 6 hours in a mixing apparatus.

기존 기술과 비교할 때, 본 발명은 규소 입자와 탄소 입자의 복합 재료를 사용하고 모양이 구형이거나 또는 구형에 근사하다. 바깥 피복층의 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료는 아주 높은 전기화학적 리튬 흡출 가역 용량과 좋은 순환 안정성을 갖고 있고 부극 재료 가역 비용량이 450 mAh/g보다 크고 1회 순환 쿨룽 효율이 85％ 이상이며, 200회 순환 용량 유지율이 80％ 이상이다. 따라서 규소를 함유한 활성 물질이 리튬을 흡입, 방출할 때의 체적 효과를 뚜렷이 감소시키고 활성 재료 중에서의 리튬의 확산운동을 개선하여 단체 규소(elementary substance silicon)에 비해 1회 효율 및 순환성을 제고시켰을 뿐 아니라 정극 재료의 유실을 감소시켰다. 또 리튬 삽입 이탈 시의 전위가 중간상 탄소 구체를 비롯한 상용 리튬 이온 전지 부극 재료보다 높으므로 부극 표면에서의 금속 리튬의 방출을 방지하고 뛰어난 대전류 방전능력을 지니고 있다. 이밖에 제작 기술이 간단하고 조작이 쉬운 등 장점을 지니고 있어 각종 휴대용 기기, 전동기구 등에서 사용되는 리튬 이온 전지 부극 재료에 광범위하게 사용되고 있다.Compared with the prior art, the present invention uses a composite material of silicon particles and carbon particles and is spherical in shape or close to spherical. The lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material of the outer coating layer has very high electrochemical lithium adsorption reversible capacity and good circulation stability, the negative electrode material reversible cost is greater than 450 mAh / g, the one-time circulating coulomb efficiency is more than 85%, 200 cycle capacity retention rate is 80% or more. Therefore, the silicon-containing active material significantly reduces the volume effect of inhaling and releasing lithium and improves the diffusion movement of lithium in the active material, thereby improving the efficiency and circulation of the elementary silicon more than elementary substance silicon. In addition, the loss of the positive electrode material was reduced. In addition, since the potential at the time of lithium insertion and removal is higher than that of commercial lithium ion battery negative electrode materials including intermediate phase carbon spheres, it prevents the release of metallic lithium from the surface of the negative electrode and has excellent high current discharge capability. In addition, it is widely used in lithium ion battery negative electrode materials used in various portable devices, electric appliances, etc. due to its advantages such as simple manufacturing technology and easy operation.

도 1은 본 발명 실시예 1의 리튬 이온 전지 복합 부극 재료의 전자 현미경 사진이다(1000배율) .1 is an electron micrograph (1000 magnification) of the lithium ion battery composite negative electrode material of Example 1 of the present invention.

도 2는 본 발명 실시예 1의 리튬 이온 전지 규소복합 부극 재료의 전자 현미경 사진이다(5000배율).2 is an electron micrograph (5000 magnification) of the lithium ion battery silicon composite negative electrode material of Example 1 of the present invention.

도 3은 본 발명 실시예 1 재료의 1회 충방전 그래프이다.3 is a one-time charge and discharge graph of the material of Example 1 of the present invention.

도 4는 본 발명 실시예 1 재료의 XRD도이다.4 is an XRD diagram of a material of Example 1 of the present invention.

아래에 첨부 도면과 실시예를 결부시켜 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하고자 한다.The present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings and examples.

본 발명의 리튬 이온 전지 복합 부극 재료는 규소 입자와 탄소 입자를 기재로 하고 표면에는 복합 탄소 피복층이 피복되어 있다. 기재 중의 규소 입자는 단체 규소, 규산화물 SiOx이고, 여기서 0＜x≤2이다. 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물은 규소와 화학원소주기율표 IIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소, 전이금속 원소 중의 임의의 1종 또는 세 가지 원소, IIIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소, 또는 규소 이외의 IVA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소로 구성되었고 규소 입자가 복합 입자 기재의 1~50 중량％를 차지한다. 기재 중의 탄소 입자는 천연 인편상 흑연, 미정질 흑연, 인공흑연, 중간상 탄소 구체 및 코크스 중의 임의의 1종 또는 한 가지 이상의 혼합체이다. 피복층의 두께가 0.1~5 ㎛이고 유기물 열분해 탄소가 부극 재료 중에서 점하는 비율이 0.5~20 중량％이며 도전성 탄소가 부극 재료 중에서 점하는 비율이 0.5~5 중량％이다. 피복층 중의 유기물 열분해 탄소는 고온 탄소화를 거쳐 형성된 열분해 탄소로서 수용성의 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지(phenol-formaldehyde resin), 에폭시 수지(epoxy resin)，포도당, 자당, 과당, 섬유소, 전분 또는 역청(bitumen)을 전구체로 한다. 피복층 중의 도전성 탄소는 아세틸렌 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 나노 CMB, 탄소 섬유 또는 도전성 카본 Super-P이고, 부극 재료의 복합입자 표면은 산화리튬, 탄산리튬, 불화리튬, 염화리 튬, 질산리튬, 또는 수산화리튬을 함유한 리튬 화합물이다. The lithium ion battery composite negative electrode material of this invention is based on the silicon particle and the carbon particle, and the composite carbon coating layer is coat | covered on the surface. The silicon particles in the substrate are simple silicon and silicon oxide SiOx, where 0 <x≤2. The solid solution containing silicon or the intermetallic compound containing silicon may be any one or two elements of silicon and group IIA elements of the periodic table of chemical elements, any one or three elements of transition metal elements, or any of group IIIA elements. It consisted of one or two elements of, or any one or two elements of Group IVA elements other than silicon, with silicon particles accounting for 1-50% by weight of the composite particle substrate. The carbon particles in the substrate are any one or more than one of natural scaly graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, mesophase carbon spheres and coke. The thickness of a coating layer is 0.1-5 micrometers, the ratio which organic pyrolysis carbon occupies in a negative electrode material is 0.5-20 weight%, and the ratio which conductive carbon occupies in a negative electrode material is 0.5-5 weight%. Organic pyrolysis carbon in the coating layer is a pyrolysis carbon formed through high temperature carbonization and is water-soluble polyvinyl alcohol, SBR, CMC, polystyrene, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, Phenolic resin (phenol-formaldehyde resin), epoxy resin (glucose), glucose, sucrose, fructose, fiber, starch or bitumen as a precursor. The conductive carbon in the coating layer is acetylene carbon black, carbon nanotubes, nano CMB, carbon fiber or conductive carbon Super-P, and the surface of the composite particles of the negative electrode material is lithium oxide, lithium carbonate, lithium fluoride, lithium chloride, lithium nitrate, or It is a lithium compound containing lithium hydroxide.

본 발명 리튬 이온 전지 복합 부극 재료의 기술 특징은 평균 입경이 5~60 ㎛이고 비표면적이 1.0~4.0 ㎡/g이며 탭 밀도(tap density)가 0.7~2.0 g/㎤이다. 상기 평균 입경은 말번(Malvern) 격광 입도 분석 기기로 측정하고 비표면적은 질소 치환 BET법으로 측정하며 탭 밀도는 퀀터크롬 오토탭(Quantachrome AutoTap) 측정 기기로 측정한다. Technical characteristics of the lithium ion battery composite negative electrode material of the present invention are 5 to 60 µm in average particle diameter, 1.0 to 4.0 m 2 / g in specific surface area, and 0.7 to 2.0 g / cm 3 in tap density. The average particle diameter is measured by Malvern's fluorescence particle size analyzer, the specific surface area is measured by a nitrogen-substituted BET method, and the tap density is measured by a Quantachrome AutoTap measuring instrument.

상기 재료와 비율을 이용하여 본 발명의 리튬 이온 전지 복합 부극 재료를 제조함에 있어서 아래의 절차가 포함된다. 1. 규소 입자를 공기 또는 아르곤, 수소, 질소 등을 비롯한 임의의 1종 또는 여러 가지의 혼합 기체로 된 비산화 분위기 속에서 0.1~1 ㎛ 크기로 구형 분쇄하여 미소한 규소 입자를 얻는다. 2. 입도가 75 ㎛보다 작고 탄소 함량이 95％ 이상의 원료 탄소를 분급, 성형, 정화 처리 등 단계로 분쇄하여 입경이 0.1~5 ㎛ 크기의 탄소 입자를 얻는다. 3. 얻어낸 규소 입자와 탄소 입자를 혼합 입자 조립 장치 중에서 1~6시간 혼합하여 복합 입자 기재를 얻는다. 4. 복합 입자와 복합 입자 기재 1~25 중량％를 점하는 유기물 열분해 탄소 전구체에 대해 구형 분쇄 또는 물을 가하면서 혼합 교반을 1~12h 정도 행한 후 100~400℃ 조건 하에서 기상 증착 또는 피복방법으로 입자를 만든다. 5. 피복한 후의 입자에 대해 탄화 처리를 행하되 불활성 분위기 속에서 450~1500℃ 정도로 가열하고 1~10시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮춰 탄소 피복층을 형성시키고 5~40 ㎛ 크기로 분쇄한다. 6. 5~40 ㎛ 크기로 분쇄한 분말체와 분말체의 1~30 중량％를 점하는 역청을 혼합 장치 중에서 혼합·피복시킨다. 7. 역청을 피복한 후 탄화 처리를 행하되 불활성 분위기 속에서 450~1500℃ 정도 가열하고 1~10시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 5~60 ㎛ 크기로 분쇄한다. 8. 얻어낸 복합물과 분말체의 0.5~5 중량％를 점하는 도전성 탄소를 혼합하여 피복하고 혼합 기기 또는 표면 피복 기기 중에서 1~6시간 혼합한다. 그리고 초음파로 1~30분 동안 분산시키되 초음파 주파수는 40kHz~28kHz이고 초음파 출력은 50W~3600W이다. 9. 리튬을 함유한 화합물을 침지시키고 복합물 분말체를 0.2~10 중량％ 농도의 리튬 함유 화합물 용액 중에 담그되 고체와 액체의 비율이 0.1~2이고 침지 시간이 1~48시간이다. 이어서, 입자 크기를 5~60 ㎛로 조절하여 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻는다.The following procedure is included in producing the lithium ion battery composite negative electrode material of the present invention using the above materials and ratios. 1. The silicon particles are spherically pulverized to a size of 0.1 to 1 탆 in a non-oxidizing atmosphere of air or argon, hydrogen, nitrogen, or any one or several mixed gases, to obtain fine silicon particles. 2. The raw carbon having a particle size smaller than 75 µm and having a carbon content of 95% or more is pulverized in a stage such as classification, molding, and purification to obtain carbon particles having a particle size of 0.1 to 5 µm. 3. The obtained silicon particle and carbon particle | grain are mixed for 1 to 6 hours in a mixed particle granulation apparatus, and a composite particle base material is obtained. 4. The mixture is stirred for 1 to 12 h while spherical grinding or water is applied to the organic particles pyrolyzed carbon precursor that occupies 1 to 25% by weight of the composite particles and the composite particle base, followed by vapor phase deposition or coating under the conditions of 100 to 400 ° C. Make particles. 5. Carbonize the particles after coating, heat them at about 450 ~ 1500 ℃ in inert atmosphere, keep them for 1 ~ 10 hours, lower the temperature to room temperature to form a carbon coating layer and grind them into 5 ~ 40㎛ size. 6. The powder ground to a size of 5 to 40 µm and the bitumen having 1 to 30% by weight of the powder are mixed and coated in a mixing apparatus. 7. After coating the bitumen, carbonize it, but heat it at 450 ~ 1500 ℃ in inert atmosphere, keep it for 1 ~ 10 hours, lower the temperature to room temperature and grind it to 5 ~ 60 ㎛ size. 8. The obtained composite material and conductive carbon having 0.5 to 5% by weight of the powder are mixed and coated, and mixed for 1 to 6 hours in a mixing device or a surface coating device. The ultrasonic wave is dispersed for 1 ~ 30 minutes, but the ultrasonic frequency is 40kHz ~ 28kHz and the ultrasonic power is 50W ~ 3600W. 9. The compound containing lithium is immersed and the composite powder is immersed in a solution containing 0.2 to 10% by weight of lithium containing compound, the ratio of solid and liquid is 0.1 to 2 and the immersion time is 1 to 48 hours. Subsequently, the particle size is adjusted to 5 to 60 mu m to obtain a lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material.

규소는 리튬과 결합하여 금속간화합물을 형성한다. 예를 들어, Li22Si5 등은 리튬으로 하여금 가역적 흡출이 가능해지게 한다. 규소를 리튬 이온 2차 전지 부극 재료로 사용함에 있어서 규소의 충방전 이론 용량은 4200 mAh/g，9783 mAh/㎤에 달하고 비중을 2.33으로 계산할 경우 기존 사용하는 흑연류 재료(이론 용량 372 mAh/g 또는 844 mAh/g, 비중 2.27)를 훨씬 초과한다. 그러나 규소로 제조된 부극 재료는 리튬의 흡출 과정 중에서 300％에 달하는 엄중한 체적 변화를 동반하므로 규소 부극으로 하여금 금이 생기게 하거나 분말화 현상을 초래하며 충방전 순환 과정에서 용량이 급격하게 떨어지게 하기도 한다. 그러므로 순수 Si는 리튬 이온 2차 전지 차세대 부극 재료로 직접 사용할 수 없다. Silicon combines with lithium to form intermetallic compounds. For example, Li 22 Si 5 or the like allows lithium to be reversible. In the case of using silicon as a negative electrode material for lithium ion secondary battery, the theoretical charge and discharge capacity of silicon reaches 4200 mAh / g, 9783 mAh / cm 3, and when the specific gravity is calculated as 2.33, the graphite material (the theoretical capacity of 372 mAh / g) is used. Or 844 mAh / g, specific gravity 2.27). However, since the negative electrode material made of silicon is accompanied by a severe volume change of 300% during the lithium extraction process, it causes the silicon negative electrode to crack or cause powdering and the capacity of the negative electrode suddenly drops during the charge and discharge cycle. . Therefore, pure Si cannot be directly used as a next-generation negative electrode material for lithium ion secondary batteries.

본 발명의 제품과 제조 방법의 연구 중에서 발견한 바에 의하면 규소를 함유 한 입자가 탄소 재료 기재에 분산되거나 표면에 규소를 함유한 고용체 또는 금속간화합물을 피복할 경우 리튬 흡출시 동반되는 체적 변화가 완화되거나 일정한 제약을 받으므로 전극 분화를 방지하고 순환 수명을 제고할 수 있다. 이러한 효과를 보다 충분히 발휘하기 위해서는 작은 입경의 규소 입자가 우선적으로 필요하다. 본 발명은 1~40 ㎛ 입도의 규소 입자를 불활성 분위기 속에서 0.1~1 ㎛ 크기로 분쇄하여 미소한 규소 입자를 구함으로써 이를 복합 재료 중의 부극 활성 물질로 삼았다. 규소 입자의 평균 입경이 1 ㎛보다 클 경우 기재의 체적 흡수 반응이 약화되고 복합 재료의 순환 성능의 제고에 영향을 주었다. 규소 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛보다 작을 경우 제조 난이도가 증가할 뿐 아니라 활성 입자 표면 산화 가능성을 높여 입자 간 상호 집합의 기회가 증가하였고 나아가 부극 재료의 비용량에 영향을 끼쳤다. 전자현미경 SEM으로 규소 입자의 입경을 측정할 수 있고 기타 방법으로도 가능하다. 예를 들어, 격광 입도 측정 기기로 측정한 체적 입도 분포 중의 중앙입경(median diameter)을 평균 입경으로 설정할 수도 있다. 실시예 중에서 영국의 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 격광 입도 분석 기기를 사용하여 입자의 평균 입경을 측정하였다. In the study of the product and manufacturing method of the present invention, it was found that when the silicon-containing particles are dispersed in the carbon material substrate or the silicon-containing solid solution or intermetallic compound is coated on the surface, the volume change accompanying lithium aspiration is alleviated. Or under certain constraints can prevent electrode differentiation and increase cycle life. In order to fully exhibit such an effect, the silicon particle of small particle size is preferentially needed. In the present invention, silicon particles having a particle size of 1 to 40 µm are ground to 0.1 to 1 µm in an inert atmosphere to obtain fine silicon particles, which are used as negative electrode active materials in the composite material. When the average particle diameter of the silicon particles was larger than 1 µm, the volume absorption reaction of the substrate was weakened and the improvement of the circulation performance of the composite material was affected. When the average particle diameter of the silicon particles is smaller than 0.1 µm, not only the manufacturing difficulty is increased, but also the possibility of the surface oxidation of the active particles is increased by increasing the possibility of surface oxidation of the active particles, which further affects the specific capacity of the negative electrode material. Electron microscope SEM can be used to measure the particle diameter of silicon particles and other methods. For example, the median diameter in the volume particle size distribution measured by the dioptric particle size measuring instrument may be set as the average particle diameter. In the examples, the average particle diameter of the particles was measured using a Malvern Mastersizer 2000 light particle size analyzer in the UK.

본 발명의 규소-탄소 복합 부극 재료 중에서 규소 입자가 복합 입자 기재의 1~50 중량％를 점한다. 규소 입자의 비율이 50 중량％를 초과할 경우 기재가 규소의 체적 효과를 효과적으로 완화시키거나 흡수할 수 없다. 반대로 규소 입자의 비율이 1 중량％보다 작을 경우 부극 재료의 용량이 효과적으로 상승할 수 없다. 따라서 규소 입자의 적합 비율은 5~30 중량％이고 그 중에서도 10~20 중량％가 바람 직하다. In the silicon-carbon composite negative electrode material of the present invention, silicon particles point to 1 to 50% by weight of the composite particle base material. If the proportion of silicon particles exceeds 50% by weight, the substrate cannot effectively alleviate or absorb the volumetric effect of silicon. On the contrary, when the proportion of the silicon particles is smaller than 1% by weight, the capacity of the negative electrode material cannot rise effectively. Therefore, the suitable ratio of silicon particle is 5-30 weight%, and 10-20 weight% is especially preferable.

규소 입자는 단체 규소, 규산화물 SiOx, 0＜x≤2, 규소 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물이다. 규소 고용체 또는 규소를 함유한 규소를 함유한 금속간화합물은 규소와 화학원소주기율표 IIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소, 전이금속 원소 중의 임의의 1종 또는 세 가지 원소이고, IIIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이고, 또는 규소 이외의 IVA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소로 구성되었다. 상기 원소는 리튬을 가역 저장의 활성 원소로 사용되어 부극 재료의 비용량을 증가시킬 수 있다. 한편 일부 원소는 리튬 저장이 불가능한 비활성 원소이지만 리튬 흡출로 인한 체적 반응을 완화시키거나 흡수하는 활성 재료로 사용할 수 있거나 복합 재료의 도전성 성능의 원소로 사용되어 재료의 순환 안정성을 최적화할 수도 있다. 이들 원소의 리튬 흡출량, 규소 체적 효과의 완화, 복합 재료 도전성 성능의 효과 및 자원 등 여러 요소들을 복합적으로 고찰할 경우 IIA족 원소 Mg, Ca, Ba, 전이금속 원소 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, Ce, Nd, IIIA족 원소 Al, Ga, In 및 IVA 원소 Ge, Sn, Sb가 바람직하다. 이들 원소 중에서도 Mg, Ca, Fe, Co, Ni 및 Cu가 가장 바람직하다. The silicon particles are intermetallic compounds containing elemental silicon, silicon oxide SiOx, 0 <x≤2, silicon solid solution or silicon. Intermetallic compounds containing silicon solid solution or silicon containing silicon are any one or two elements of silicon and Group IIA elements of the periodic table of chemical elements, any one or three elements of transition metal elements, and group IIIA elements. Any one or two of them, or composed of any one or two of the IVA group elements other than silicon. The element can be used lithium as the active element of the reversible storage to increase the specific capacity of the negative electrode material. On the other hand, some of the elements are inert elements that can not be stored in lithium, but can be used as an active material to mitigate or absorb the volume reaction due to lithium adsorption, or may be used as an element of the conductive performance of the composite material to optimize the circulation stability of the material. When considering various factors such as lithium uptake amount of these elements, relaxation of silicon volume effect, effect of composite conductivity performance and resources, the IIA group elements Mg, Ca, Ba, transition metal elements Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, Ce, Nd, Group IIIA elements Al, Ga, In and IVA elements Ge, Sn, Sb are preferred. Among these elements, Mg, Ca, Fe, Co, Ni and Cu are most preferred.

리튬 이온 전지 복합 부극 재료를 제조하고 부극 재료의 전기화학 성능을 개선하기 위해 본 발명은 규소 입자에 대해 혼합 조립, 복합 피복 및 표면 성능 개선을 위한 처리를 하였다.In order to prepare a lithium ion battery composite negative electrode material and to improve the electrochemical performance of the negative electrode material, the present invention has been treated with silicon particles for mixed granulation, composite coating and surface performance improvement.

도 1, 2에서 표시한 바와 같이 전자 현미경으로 측정한 복합 재료의 미시적 특성으로부터 볼 때, 본 발명의 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료는 규소 입자와 탄소 입자로 구성된 복합 재료를 기재로 하고 표면에 복합 탄소 피복층이 있으며 구형이거나 또는 구형에 근사한 미시적 특징을 지니고 있다. 그리고 바깥층은 유기물 열분해 탄소와 도전성 탄소로 구성된 한 층의 피복층으로서 흑연 재료와 전해액의 상용성을 개선하였다. 피복층은 규소 입자의 체적 효과를 억제하고 도전성 성능을 제고시키고 아울러 리튬의 가역 삽입 이탈을 가능하게 함으로써 부극 재료의 용량과 대전류 충방전 능력을 제고시켰다. 피복층의 비교적 큰 결정체 층 간격은 반복 충전 과정 중에서 생성되는 팽창수축량을 감소시키고 부극 재료 구조의 파괴와 탈락을 방지하였으며 순환 성능을 제고시켰다.1 and 2, the lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material of the present invention is based on a composite material composed of silicon particles and carbon particles, and the surface of the composite material measured by electron microscopy. Has a composite carbon cladding layer and has a spherical or microscopic characteristic close to the spherical. The outer layer is a coating layer composed of organic pyrolysis carbon and conductive carbon, thereby improving compatibility of the graphite material and the electrolyte solution. The coating layer improved the capacity and the large current charge / discharge capacity of the negative electrode material by suppressing the volume effect of the silicon particles, improving the conductive performance, and enabling the reversible insertion and removal of lithium. The relatively large crystalline layer spacing of the coating layer reduced the amount of expansion shrinkage produced during the repeated filling process, prevented breakdown and dropping of the negative electrode material structure, and improved circulation performance.

도 3은 본 발명 실시예 1 과정에서 제조한 규소-탄소 복합 재료의 1회 충방전 곡선이다. 흑연류의 재료와 비교할 때 충방전 곡선 상에서 규소의 고 전위 및 약 0.5V vs. Li/Li+의 리튬 저장 공간을 증가시켰다. 이로써 복합 재료의 리튬 흡출 용량의 비교적 큰 폭의 제고를 가져왔다.3 is a one-time charge and discharge curve of the silicon-carbon composite material prepared in Example 1 of the present invention. The high potential of silicon on the charge-discharge curve and about 0.5V vs. Lithium storage of Li / Li + was increased. This resulted in a relatively large improvement in the lithium adsorption capacity of the composite material.

도 4는 본 발명 실시예 1 과정에서 제조한 규소-탄소 복합 재료의 X선 회절도 XRD이다. 국제 X선 분말 회절 위원회의 표준 분말 회절 자료 PDF 카드에 대비하여 복합 재료의 회절도 중에는 탄소 PDF 카드번호 41-1487과 규소 PDF 카드번호 27-1402의 회절봉이 있다. 이는 본 발명의 규소-탄소 복합 재료가 탄소와 규소로 구성되었음을 의미한다.4 is an X-ray diffraction diagram XRD of the silicon-carbon composite material prepared in Example 1 of the present invention. Among the diffractograms of the composite material compared to the standard powder diffraction data PDF card of the International X-Ray Powder Diffraction Committee are the diffraction rods of carbon PDF card number 41-1487 and silicon PDF card number 27-1402. This means that the silicon-carbon composite material of the present invention is composed of carbon and silicon.

상기 기재 중의 탄소 입자는 천연 인편상 흑연, 미정질 흑연, 인공 흑연, 중간상 탄소 구체 및 코크스 중의 임의의 1종 또는 한 가지 이상의 혼합체로서 탄소 입자가 상기 복합 입자 중에서 차지하는 비율이 99~50 중량％에 이른다. 탄소 입자는 주로 규소 입자가 리튬 흡출시에 일어나는 체적 효과를 흡수·완화하는 데에 사용되고 일정한 용량의 리튬 삽입을 제공하기도 한다. 상기 재료들은 모두 유연한 탄소 재료로서 비교적 좋은 탄력, 비교적 높은 리튬 삽입 용량을 지니고 있다. 탄소 입자가 50 중량％보다 작을 경우 규소 입자가 유효하게 분산될 수 없고 활성 재료인 규소의 체적 효과에 대한 탄소 입자의 흡수, 완화 효과가 떨어지며 재료의 순환 성능에도 불리하다. 한편 탄소 입자의 비율이 99％보다 클 경우 활성 재료인 규소의 비율이 감소됨으로써 재료의 비용량의 제고에 영향을 준다.The carbon particles in the substrate may be any one or more mixtures of natural scaly graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, mesophase carbon spheres, and coke, and the proportion of carbon particles in the composite particles is 99 to 50% by weight. To this. Carbon particles are mainly used for absorbing and mitigating the volumetric effect of silicon particles upon lithium adsorption and also provide a constant capacity of lithium insertion. The materials are all flexible carbon materials with relatively good elasticity and relatively high lithium insertion capacity. When the carbon particles are smaller than 50% by weight, the silicon particles cannot be effectively dispersed, and the absorption and relaxation effect of the carbon particles on the volume effect of silicon as the active material is lowered, and the circulation performance of the material is also disadvantageous. On the other hand, when the proportion of carbon particles is greater than 99%, the proportion of silicon, which is the active material, is reduced, which affects the enhancement of the specific amount of the material.

상기 복합 탄소 피복층의 두께는 0.1~5 ㎛인 바 이는 말번(Malvern) 격광 입도 기기로 피복 전후의 입자 평균 입경을 측정한 후 계산해 얻은 것이다. 복합 탄소 피복층에는 유기물 열분해 탄소, 도전성 탄소가 함유되어 있고 부극 재료에서 차지하는 비율이 1~25 중량％이다. 그 중 유기물 열분해 탄소가 피복층에서 차지하는 비율이 0.5~20 중량％이고 도전성 탄소가 피복층에서 차지하는 비율이 0.5~5 중량％이다. 복합 탄소 피복층 두께가 0.1 ㎛보다 작거나 부극 재료 중에서 차지하는 비율이 1 중량％보다 작을 경우 완전한 피복층이 형성될 수 없다. 따라서 부극 재료의 순환 안전성에 영향을 미치게 된다. 한편 피복층이 너무 두꺼울 경우, 예를 들어 5 ㎛보다 크거나 또는 피복층이 부극 재료 중에서 차지하는 비율이 25 중량％보다 클 경우에는 부극 재료의 비용량과 1회 효율에 영향을 미치며 부극 재료의 전기화학 성능의 제고에도 불리하다.The composite carbon coating layer has a thickness of 0.1 to 5 μm, which is obtained by measuring a particle average particle diameter before and after coating with a Malvern dimming particle size apparatus. The composite carbon coating layer contains organic pyrolysis carbon and conductive carbon and accounts for 1 to 25% by weight of the negative electrode material. Among them, the proportion of organic pyrolytic carbon in the coating layer is 0.5 to 20% by weight, and the proportion of conductive carbon in the coating layer is 0.5 to 5% by weight. When the composite carbon coating layer thickness is less than 0.1 mu m or the proportion of the negative electrode material is less than 1 wt%, a complete coating layer cannot be formed. Therefore, the circulation stability of the negative electrode material is affected. On the other hand, if the coating layer is too thick, for example, larger than 5 μm or the ratio of the coating layer to the negative electrode material is greater than 25% by weight, it will affect the specific capacity and the one-time efficiency of the negative electrode material and the electrochemical performance of the negative electrode material. It is also disadvantageous to improve.

상기 피복층 중의 유기물 열분해 탄소는 고온 탄화를 거쳐 형성된 열분해 탄 소로서 수용성의 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지(phenol-formaldehyde resin), 에폭시 수지(epoxy resin)，포도당, 자당, 과당, 섬유소, 전분 또는 역청(bitumen)을 전구체로 한다. 상기 유기물이 복합 입자 기재와 혼합될 경우 후기 열분해 탄소의 전구체 또는 용액 체계로서의 점착제, 분산제 또는 현탁제는 복합 입자 기재 표면에 골고루 피복되어 있고 후기의 열분해 탄화 과정 중에서 열분해 반응과 열수축 반응(pyrolysis)을 생성시킨다. 고온 열분해 과정 중에서 유기화합물에 포함되는 H, O, N 등 원소로 구성된 화합물이 분해되고 탄소 원자가 부단히 환화(cyclization), 방향족화(aromatization)를 거쳐 결국에 H, O, N 등 원자가 부단히 감소되고 탄소 원소가 부단히 수축·밀집된다. 상기 유기물은 액상 탄화 과정을 거쳐 연한 흑연, 또는 고체 흑연 과정을 거쳐 굳은 흑연으로 형성된다. 이러한 열분해 탄소는 모두 비흑연화 탄소인 바 재료 중에 소분자 화합물 열분해 이탈시 형성된 미소한 구멍이 비교적 많이 함유되어 있다. 이로써 충방전 과정 중의 활성 물질의 체적 효과를 보다 훌륭하게 흡수, 완화시킬 수 있을 뿐 아니라 열분해 탄소층 사이에 생겨난 간격이 비교적 크므로 리튬 이온의 삽입과 이탈에도 보다 유리하다. 열분해 탄소 재료의 다층 구조는 용제화 리튬 이온 삽입으로 인한 흑연층의 탈리도 방지함으로써 순환 안전성을 제고하였다. 피복층 중의 도전성 탄소는 바로 아세틸렌 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 나노 CMB, 탄소 섬유 또는 도전성 카본 Super-P이다. The organic pyrolysis carbon in the coating layer is a pyrolysis carbon formed through high temperature carbonization and is water-soluble polyvinyl alcohol, SBR, CMC, polystyrene, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile. Precursors include, phenol-formaldehyde resin, epoxy resin, glucose, sucrose, fructose, fiber, starch or bitumen. When the organic material is mixed with the composite particle substrate, the tackifier, dispersant, or suspending agent as a precursor or solution system of late pyrolytic carbon is evenly coated on the surface of the composite particle substrate and undergoes pyrolysis reaction and pyrolysis during late pyrolysis carbonization. Create During high temperature pyrolysis, compounds composed of elements such as H, O, and N in organic compounds are decomposed, carbon atoms are continuously cyclized and aromatized, and atoms such as H, O, and N are continuously reduced, and carbon The elements are constantly contracted and concentrated. The organic material is formed of hard graphite through liquid carbonization or solid graphite through solid graphite. All of these pyrolytic carbons are relatively non-graphitized carbons, and thus contain a relatively large amount of minute pores formed during the thermal decomposition of small molecule compounds. As a result, the volume effect of the active material during charge and discharge can be better absorbed and mitigated, and the spacing between the pyrolytic carbon layers is relatively large, which is more advantageous for the insertion and removal of lithium ions. The multilayer structure of the pyrolytic carbon material also improves circulation safety by preventing desorption of the graphite layer due to the incorporation of solventized lithium ions. The conductive carbon in the coating layer is acetylene carbon black, carbon nanotubes, nano CMB, carbon fiber or conductive carbon Super-P.

복합 입자 기재와 유기물 열분해 탄소의 전구체, 도전성 탄소를 혼합·피복 하는 방법에 있어서 따로 한정되어 있는 것이 아니고 공지된 혼합 입자 조립 설비들을 모두 사용할 수 있다. 혼합 피복은 혼합 구형 분쇄, 또는 물을 가한 상태에서 1~12h 혼합·교반한 후 100~400℃ 조건 하에서 기상 증착법 또는 피복 입자 생성을 행한다. 처리 온도가 100℃보다 낮을 경우 분말체 건조 속도가 비교적 느리고 피복 효과도 떨어져 입자 간의 상호 접착을 초래할 가능성이 높고 나아가 생산효율과 제품 질에 영향을 미친다. 처리 온도가 400℃보다 높을 경우 피복층의 탄화 또는 산화를 초래할 가능성이 있고 피복 효과에도 영향을 미친다. 이어서, 상기 혼합 재료에 대해 탄화 처리를 행하되 450℃~1500℃ 온도 하에서 1~10시간 보온시키고 다시 실온까지 온도를 낮춘다. 피복층의 치밀성을 보장하기 위해 2차례에 나눠 피복 처리를 행하되 피복 재료는 역청이며 피복의 양은 1~30 중량％이다. 상기 탄화 처리는 비산화 분위기 속에서 행하는 바 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 또는 상기 기체의 혼합, 진공 또는 환원 분위기 속에서 행한다. 탄화 처리는 450℃~1500℃ 온도 하에서 행하되 1~10시간 보온시키고 다시 실온까지 온도를 낮춘다. The method for mixing and coating the composite particle substrate, the precursor of organic pyrolysis carbon, and the conductive carbon is not particularly limited, and any known mixed particle granulation facilities can be used. The mixed coating is mixed spherical grinding or mixed and stirred for 1 to 12 h in the state of adding water, followed by vapor deposition or coating particle formation under conditions of 100 to 400 ° C. When the treatment temperature is lower than 100 ℃, the powder drying rate is relatively slow and the coating effect is also low, which is likely to cause mutual adhesion between the particles, and further affect the production efficiency and product quality. If the treatment temperature is higher than 400 ° C, there is a possibility of causing carbonization or oxidation of the coating layer and affects the coating effect. Subsequently, carbonization is performed on the mixed material, but the temperature is maintained for 1 to 10 hours at a temperature of 450 ° C to 1500 ° C, and the temperature is lowered to room temperature. In order to ensure the denseness of the coating layer, the coating treatment is carried out in two times, wherein the coating material is bitumen and the coating amount is 1 to 30% by weight. The carbonization treatment is carried out in a non-oxidizing atmosphere, for example, nitrogen, argon, helium, neon or a mixture of the above gases, in a vacuum or a reducing atmosphere. The carbonization treatment is performed at a temperature of 450 ° C. to 1500 ° C., but the temperature is maintained for 1 to 10 hours and the temperature is lowered to room temperature again.

복합 재료 표면에 비흑연류인 유기물 열분해 탄소를 피복함으로 인해 도전성 성능이 떨어진다. 따라서 부극 재료의 도전성 성능을 제고하고 부극 재료의 순환 안정성 및 비용량의 충분한 발휘를 보장하기 위해 본 발명은 복합 재료의 표면에 피복 또는 도핑 도전성 탄소 처리를 행하였는데, 이 때 도전성 탄소가 부극 재료의 0.5~5 중량％를 점한다. 도전성 탄소의 양이 0.5 중량％보다 작을 경우 연속적으로 도전망을 조성할 수 없고 재료의 도전성 성능이 유호하게 제고를 가져올 수 없 다. 반대로 도전성 성능이 5 중량％보다 클 경우에는 재료의 비용량과 충방전 효율에 영향을 끼칠 수 있다. 따라서 이상적인 도전성 투입량은 0.5~5 중량％이다.The conductive performance is reduced by coating non-graphite organic pyrolytic carbon on the surface of the composite material. Therefore, in order to improve the conductive performance of the negative electrode material and to ensure sufficient stability of the circulation stability and specific amount of the negative electrode material, the present invention performed coating or doping conductive carbon treatment on the surface of the composite material. It points to 0.5-5 weight%. If the amount of the conductive carbon is less than 0.5% by weight, the conductive network cannot be continuously formed and the conductive performance of the material cannot be improved. On the contrary, when the conductive performance is greater than 5% by weight, it may affect the specific amount of the material and the charge / discharge efficiency. Therefore, the ideal conductive dose is 0.5 to 5% by weight.

혼합 피복 처리 후의 규소-탄소 복합 재료와 도전성 탄소의 피복방법은 따로 정해진 것이 아니고 공지된 혼합 장치를 사용할수 있다. 예를 들어, 고속 교반 장치, 행성식 혼합 장치 등이 있으며 혼합 처리 시간은 1~6시간이다. 도전성 탄소를 골고루 분산시키기 위해서 초음파 처리를 사용하여 상기 복합 재료와 도전성 탄소의 현탁액을 처리하되 초음파 처리시간이 1~30분이고 초음파 주파수가 40kHz~28kHz이며 초음파 출력이 50W~3600W이다.The method of coating the silicon-carbon composite material and the conductive carbon after the mixed coating treatment is not particularly defined, and a known mixing device can be used. For example, there is a high speed stirring device, a planetary mixing device and the like, and the mixing treatment time is 1 to 6 hours. Ultrasonic treatment is used to treat the suspension of the composite material and the conductive carbon to evenly distribute the conductive carbon, but the ultrasonic treatment time is 1 to 30 minutes, the ultrasonic frequency is 40kHz to 28kHz, and the ultrasonic power is 50W to 3600W.

리튬 이온 전지의 1회 충방전 과정 중에서 용제 및 전해질염은 불가역 전기화학 환원 분해 반응을 일으킨다. 이로 인해 알킬(alkyl)탄산리튬, 알콕시(alkoxy)탄산리튬 등 생성물이 부극 재료 표면에 침적되어 한 층의 고체 전해질 막인 SEI막을 생성한다. 이 SEI막은 전자에 대해 절연인 반면 이온에 대해서는 도전성 역할을 한다. SEI 막의 성질은 부극 재료의 전기화학 성능에 큰 영향을 주는 바 한 층의 얇고 치밀한 전극 표면 패시베이션 막의 생성은 용제 리튬 이온의 삽입을 방지할 수 있다. 이는 전지로 하여금 비교적 높은 1회 순환효율과 비교적 작은 순환 절감성을 갖도록 보장한다. 부극 재료 중의 탄소 마이크로결정체의 밑면, 단면의 상대량, 반응성의 차이 및 마이크로결정체의 크기, 전해액의 구성부분, 환원분해의 동력학 성질 등이 생성된 전극 표면의 패시베이션 막의 치밀성을 결정한다.Solvent and electrolyte salts cause irreversible electrochemical reduction decomposition during one-time charge and discharge of lithium ion batteries. As a result, products such as alkyl lithium carbonate and alkoxy lithium carbonate are deposited on the surface of the negative electrode material to form an SEI film, which is a solid electrolyte film of one layer. This SEI film is insulated against electrons and serves as a conductive part to ions. The nature of the SEI membrane greatly affects the electrochemical performance of the negative electrode material, so that the production of a thin, dense electrode surface passivation film of one layer can prevent the insertion of solvent lithium ions. This ensures that the cell has a relatively high single cycle efficiency and a relatively small cycle savings. The compactness of the passivation film on the surface of the resulting electrode is determined by the base of the carbon microcrystals in the negative electrode material, the relative amounts of the cross-sections, the difference in reactivity and the size of the microcrystals, the constituents of the electrolyte solution, the kinetics of reductive decomposition, and the like.

본 발명의 방법상 리튬 함유 화합물의 무기 또는 유기 용액 체계를 사용하여 규소-탄소 복합 부극 재료를 처리한다. 부극 재료 표면에 한 층의 치밀한 리튬 이 온 도전성 고체 전해질 막을 생성시킴으로써 부극 재료의 1회 충방전 효율 및 순환 안정성을 제고한다. 리튬 함유 화합물을 침지시키는 방법을 사용하여 나중에 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻는다. In the method of the present invention, the silicon-carbon composite negative electrode material is treated using an inorganic or organic solution system of a lithium-containing compound. By generating a single layer of dense lithium ion conductive solid electrolyte membrane on the surface of the negative electrode material, the one-time charge and discharge efficiency and circulation stability of the negative electrode material are improved. A lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material is obtained later using a method of immersing a lithium-containing compound.

상기 처리를 거쳐 얻은 리튬 이온 전지는 규소-탄소 복합 부극 재료를 사용하되 평균 입경이 5~60 ㎛이고 비표면적이 1.0~4.0 ㎡/g이며 탭 밀도가 0.7~2.0 g/㎤이다. 상기 중에서 평균 입경은 말번(Malvern) 격광 입도 기기로 측정하고 비표면적은 질소 치환의 BET법으로 측정하며 탭 밀도는 쿼터크롬 오토탭(Quantachrome AutoTap) 탭 밀도 기기로 측정한다.The lithium ion battery obtained through the above treatment uses a silicon-carbon composite negative electrode material with an average particle diameter of 5 to 60 µm, a specific surface area of 1.0 to 4.0 m 2 / g, and a tap density of 0.7 to 2.0 g / cm 3. In the above, the average particle diameter is measured by a Malvern dimming particle size instrument, the specific surface area is measured by a nitrogen-substituted BET method, and the tap density is measured by a Quartachrome AutoTap tap density instrument.

실시예 1: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-G-C-Li2CO3의 제조Example 1 Preparation of Silicon-Carbon Composite Negative Electrode Material Si-GC-Li 2 CO 3

입도 75 ㎛의 규소 분말을 아르곤 기체 중에서 고속 기계 분쇄기로 0.5 ㎛ 크기의 구형으로 분쇄하여 미소한 규소 분말을 얻었다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 천연 흑연에 대해 분급, 성형 및 정화 분쇄 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 1 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 규소 분말과 구형 흑연을 각기 20 중량％와 80 중량％의 비율로 회전식(double helix) 교반기 중에서 6시간 혼합하여 복합 입자 기재를 얻었다. 복합 입자 기재와 10 중량％의 페놀 수지(phenol-formaldehyde resin) 혼합체를 물을 가한 상태에서 10h 교반한 후 300℃ 온도에서 건조시켜 입자를 얻었다. 페놀 수지를 피복한 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 1100℃까지 가열하고, 3시간 보온한 다음 실온까지 온도를 낮추었다. 이어서, 분산시키고 10 ㎛ 정도로 분쇄하였 다. 분쇄 후의 분말체와 10 중량％의 역청(bitumen)을 혼합·피복하고 탄화처리를 거치고 아르곤 기체 중에서 1200℃까지 가열하고 2시간 보온한 후 실온까지 온도를 낮추었다. 이어서, 20 ㎛까지 분쇄하고 0.5 중량％의 탄소 나노튜브와 함께 고속 분쇄기 중에 4시간 혼합시켰다. 그리고 28kHz의 주파수, 3600W의 출력의 초음파로 5분 동안 처리하였다. 1％의 Li2CO3 용액을 1시간 침지시키고 0.1의 고체와 액체의 비율을 취하여 나중에 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정해 얻은 입자의 평균 입경은 20.1 ㎛이고 비표면적은 3.5 ㎡/g이며 탭 밀도는 1.3 g/㎤였다.The silicon powder having a particle size of 75 µm was pulverized into a spherical particle having a size of 0.5 µm in a high speed mechanical grinder in argon gas to obtain a fine silicon powder. Spheroidal graphite having a carbon content of at least 99.9% and a particle diameter of 1 μm was obtained through classification, molding, and crushing treatment on natural graphite having a particle size of 70 μm and a carbon content of 95% or more. The obtained fine silicon powder and spherical graphite were mixed for 6 hours in a double helix stirrer at a ratio of 20% by weight and 80% by weight, respectively, to obtain a composite particle base material. The composite particle base and the 10 wt% phenol resin (phenol-formaldehyde resin) mixture were stirred for 10 h while water was added, followed by drying at 300 ° C. to obtain particles. The composite material after coating the phenol resin was carbonized, heated to 1100 ° C. in argon gas, kept warm for 3 hours, and then lowered to room temperature. It was then dispersed and ground to about 10 μm. The powder after grinding and 10% by weight bitumen were mixed and coated, carbonized, heated to 1200 ° C. in argon gas, kept warm for 2 hours, and then cooled to room temperature. It was then ground to 20 μm and mixed with 0.5 wt% carbon nanotubes in a high speed mill for 4 hours. And it was processed for 5 minutes by the ultrasonic wave of the frequency of 28kHz, 3600W. The 1% Li 2 CO 3 solution was immersed for 1 hour and the ratio of solid and liquid of 0.1 was taken to obtain a silicon-carbon composite negative electrode material later. The average particle diameter of the obtained particles was 20.1 µm, the specific surface area was 3.5 m 2 / g, and the tap density was 1.3 g / cm 3.

얻은 복합 재료에 대해 아래의 방법에 따라 전극을 제조하였다. 95 g의 복합 부극 재료를 취해 2.5 g의 SBR, 1.5 g의 CMC, 1 g의 Super-P 도전제를 적당한 양의 정화수 분산제와 함께 균일하게 혼합시킨 후 전극을 제조하였다. 리튬을 전극으로, 3종의 혼합 용제인 1 M LiPF6，EC:DMC:EMC=1:1:1, v/v 용액을 전해액으로, 폴리프로필렌 미공막을 격막으로 하여 아날로그 전지를 조립하였다. 0.5 mA/㎠의 전류 밀도로 안정 전류 충방전 실험을 행하고 0.02~1.5V의 충방전 전압 하에서 복합 재료 가역 비용량을 측정하였다. 순환 성능은 완제품 전지를 사용하여 측정하되, LiCoO2를 정극으로 하고 1 M LiPF6，EC:DMC:EMC=1:1:1, v/v의 용액을 전해액으로 하고 폴리프로필렌 미공막을 격막으로 하여 완제품 전지를 조립하였다. 1C의 속도로 충방전 실험을 행하고 충방전 전압을 4.2~3.0V로 제한하여 전지가 200회 순환할 때의 용량 유지율 C200/C1을 측정하였다.The electrode was manufactured with the following method about the obtained composite material. An electrode was prepared after 95 g of composite negative electrode material was taken and uniformly mixed with 2.5 g of SBR, 1.5 g of CMC, and 1 g of Super-P conductive agent with an appropriate amount of purified water dispersant. An analog battery was assembled using lithium as an electrode, 1 M LiPF 6 , EC: DMC: EMC = 1: 1: 1 and v / v solutions, which were three mixed solvents, as an electrolyte solution, and a polypropylene microporous membrane as a diaphragm. A stable current charge / discharge experiment was conducted at a current density of 0.5 mA / cm 2, and the composite material reversible specific capacity was measured under a charge and discharge voltage of 0.02 to 1.5V. Cycling performance was measured using a finished cell, but LiCoO 2 A finished battery was assembled with a positive electrode, a solution of 1 M LiPF 6 , EC: DMC: EMC = 1: 1: 1, v / v as an electrolyte, and a polypropylene microporous membrane as a diaphragm. A charge and discharge experiment was conducted at a rate of 1C, and the charge and discharge voltage was limited to 4.2 to 3.0V to measure the capacity retention rate C 200 / C 1 when the battery circulated 200 times.

실시예 2: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-Mg-G-C-LiOH의 제조Example 2 Preparation of Silicon-Carbon Composite Negative Electrode Material Si-Mg-G-C-LiOH

입도가 75 ㎛이고 50 중량％의 규소를 함유한 Si-Mg 분말을 아르곤 기체 중에서 고속 구형 분쇄기로 0.1 ㎛ 정도로 분쇄하여 미소한 분말을 얻었다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상의 천연 흑연을 분급, 성형화 및 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 상기 얻은 30 중량％의 Si-Mg 분말과 70 중량％의 구형 흑연을 1시간 혼합하여 복합 입자 기재를 얻었다. 복합 입자 기재와 2.5 중량％의 SBR를 물과 같이 4h 동안 혼합한 후 200℃ 조건 하에서 건조시켜 입자를 만들었다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 700℃까지 가열하고 5시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮춰 10 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 12 중량％의 역청을 혼합 피복, 탄화 처리를 하고 아르곤 기체 중에서 1200℃까지 가열한 후 8시간 보온시키고 다시 실온까지 온도를 낮춰 15 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 이어서, 1％의 나노 CMB와 함께 고속 분쇄기 중에서 1시간 혼합하여 40kHz의 주파수, 50W의 출력의 초음파를 사용하여 20분간 처리하였다. 5％의 LiOH 용액 중에 12시간 침지시키되, 이 때 고체와 액체의 비율은 1이었다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정해 구한 입자의 입경은 15.4 ㎛이고 비표면적은 2.8 ㎡/g이며 탭 밀도는 1.2 g/㎤였다.Si-Mg powder having a particle size of 75 µm and containing 50% by weight of silicon was ground in an argon gas at about 0.1 µm with a high speed spherical mill to obtain a fine powder. Natural graphite having a particle size of 70 μm and a carbon content of 95% or more was classified, molded, and purified to obtain spherical graphite having a carbon content of 99.9% or more and a particle size of 3 μm. The obtained 30 weight% Si-Mg powder and 70 weight% spherical graphite were mixed for 1 hour to obtain a composite particle base material. The composite particle substrate and 2.5 wt% SBR were mixed with water for 4 h and then dried under 200 ° C. to form particles. The composite material after coating was carbonized, heated to 700 ° C. in argon gas, warmed for 5 hours, and then ground to a room temperature, and ground to a size of 10 μm. The powdered powder and 12 wt% bitumen were mixed coated and carbonized, heated to 1200 ° C. in argon gas, kept warm for 8 hours, lowered to room temperature, and pulverized to about 15 μm. Subsequently, the mixture was mixed for 1 hour in a high-speed grinder with 1% of nano CMB, and treated for 20 minutes using ultrasonic waves having a frequency of 40 kHz and a power of 50 W. It was immersed in a 5% LiOH solution for 12 hours, at which time the ratio of solid and liquid was 1. This obtained the silicon-carbon composite negative electrode material. The particle size of the particles measured was 15.4 µm, the specific surface area was 2.8 m 2 / g, and the tap density was 1.2 g / cm 3.

얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.For the obtained negative electrode material, an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and electrochemical performance was measured.

실시예 3: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-Fe-G-C-LiF의 제조Example 3 Preparation of Silicon-Carbon Composite Negative Electrode Material Si-Fe-G-C-LiF

입도가 75 ㎛이고 75 중량％의 규소가 함유된 Si-Fe 분말을 아르곤 기체 속 에서 고속 분쇄기로 분쇄하여 1 ㎛의 미소한 Si-Fe 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 천연 흑연을 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 5 ㎛인 구형 흑연을 제조하였다. 얻은 미소한 Si-Fe 분말과 구형 흑연을 각기 2 중량％, 98 중량％의 비율로 분쇄기 중에서 6시간 혼합, 분쇄하여 복합 입자 기재를 구하였다. 복합 입자 기재와 1 중량％의 폴리비닐알콜 용액을 물을 가한 상태에서 10h 동안 혼합, 교반한 후 200℃의 온도 하에서 건조시켜 입자를 만들었다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 1500℃까지 가열하고 1시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮춰 5 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 10 중량％의 역청을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1200℃까지 가열하고 10시간 보온시킨 후 실온까지로 온도를 낮추고 15 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 이어서 5％의 탄소 섬유를 고속 분쇄기 중에서 6시간 혼합하고 40kHz의 주파수, 50W의 출력의 초음파로 30분 간 처리한 후 100℃까지 건조시키고 입자를 구하였다. 상기 입자를 0.2％의 LiF 용액 중에 48시간 동안 침지시키되 고체와 액체의 비율이 2였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 입경이 15.6 ㎛이고 비표면적이 1.8 ㎡/g이며 탭 밀도가 1.0 g/㎤였다.Si-Fe powders having a particle size of 75 μm and containing 75% by weight of silicon were pulverized with a high speed grinder in argon gas to obtain a fine 1 μm Si-Fe powder. Spherical graphite having a carbon content of at least 99.9% and a particle diameter of 5 μm was produced by classifying, molding, and purifying natural graphite having a particle size of 70 μm and a carbon content of 95% or more. The obtained fine Si-Fe powder and spherical graphite were mixed and pulverized in a mill for 6 hours at a ratio of 2% by weight and 98% by weight, respectively, to obtain a composite particle base material. The composite particle substrate and the 1 wt% polyvinyl alcohol solution were mixed and stirred for 10 h while water was added thereto, followed by drying under a temperature of 200 ° C. to form particles. The composite material after coating was carbonized, heated to 1500 ° C. in argon gas, warmed for 1 hour, lowered to room temperature, and ground to about 5 μm. After pulverizing, the powder and 10 wt% bitumen were mixed, coated, carbonized, and heated to 1200 ° C. in argon gas, kept warm for 10 hours, lowered to room temperature, and pulverized to 15 μm. Subsequently, 5% of carbon fiber was mixed for 6 hours in a high-speed mill, treated for 30 minutes with an ultrasonic wave having a frequency of 40 kHz and a power of 50 W, then dried to 100 ° C. to obtain particles. The particles were immersed in 0.2% LiF solution for 48 hours with a solid to liquid ratio of 2. This obtained the silicon-carbon composite negative electrode material. The particles measured had a particle diameter of 15.6 µm, a specific surface area of 1.8 m 2 / g, and a tap density of 1.0 g / cm 3.

얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.For the obtained negative electrode material, an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and electrochemical performance was measured.

실시예 4: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-Ca-G-C-LiCl의 제조Example 4 Preparation of Silicon-Carbon Composite Negative Electrode Material Si-Ca-G-C-LiCl

규소의 함량이 60 중량％이고 입도가 75 ㎛인 Si-Ca 분말을 아르곤 기체 중 에서 고속 분쇄기로써 0.6 ㎛ 크기로 분쇄하여 미소한 Si-Ca 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 천연 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 5 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 Si-Ca 분말과 구형 흑연을 각기 40 중량％, 60 중량％의 비율로 혼합하여 원추형(taper) 혼합기 중에서 4시간 동안 혼합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자 기재와 10 중량％의 페놀 수지 용액을 물을 가한 상태에서 4h 동안 혼합, 교반한 후 400℃의 온도 하에서 건조시켜 입자를 구하였다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 800℃까지 가열하고 5시간 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 18 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 30 중량％의 역청을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1200℃까지 가열하고 1시간 동안 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 15 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 이어서 상기 고체와 1％의 아세틸렌 카본 블랙을 고속 분쇄기 중에서 2시간 동안 혼합하고 40kHz의 주파수, 50W의 출력의 초음파로 20분 간 처리하였다. 상기 입자를 10％의 LiCl 용액 속에 24시간 동안 담그되 고체와 액체의 비율이 0.5였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 입경이 24.8 ㎛이고 비표면적이 3.8 ㎡/g이며 탭 밀도가 0.94 g/㎤였다.The Si-Ca powder having a silicon content of 60% by weight and a particle size of 75 μm was pulverized in an argon gas to a size of 0.6 μm by a high speed grinder to obtain a fine Si-Ca powder. Natural graphite having a particle size of 70 µm and a carbon content of 95% or more was pulverized and classified, molded, and purified to obtain spherical graphite having a carbon content of 99.9% or more and a particle diameter of 5 µm. The obtained fine Si-Ca powder and spherical graphite were mixed at a ratio of 40% by weight and 60% by weight, respectively, and mixed in a tapered mixer for 4 hours to form a composite particle substrate. The composite particle substrate and the 10 wt% phenol resin solution were mixed and stirred for 4 h while water was added thereto, and then dried under a temperature of 400 ° C. to obtain particles. The composite material after coating was carbonized, heated to 800 ° C. in argon gas, warmed for 5 hours, lowered to room temperature, and ground to 18 μm. The powder after pulverization and 30% by weight of bitumen were mixed, coated and carbonized, and then heated in an argon gas to 1200 ° C., insulated for 1 hour, lowered to room temperature, and ground to a size of 15 μm. The solid and 1% acetylene carbon black were then mixed for 2 hours in a high speed mill and treated for 20 minutes with ultrasonic waves at a frequency of 40 kHz and a power of 50 W. The particles were immersed in 10% LiCl solution for 24 hours with a solid to liquid ratio of 0.5. This obtained the silicon-carbon composite negative electrode material. The measured particles had a particle diameter of 24.8 µm, a specific surface area of 3.8 m 2 / g, and a tap density of 0.94 g / cm 3.

얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.For the obtained negative electrode material, an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and electrochemical performance was measured.

실시예 5: 규소-탄소 복합 부극 재료 SiO-G-C-Li2O의 제조Example 5 Preparation of Silicon-Carbon Composite Negative Electrode Material SiO-GC-Li 2 O

입도가 75 ㎛인 SiO 분말을 아르곤 기체 중에서 고속 분쇄기로써 0.8 ㎛ 크기로 분쇄하여 미소한 SiO 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 인공 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 SiO 분말과 구형 흑연을 각기 15 중량％, 85 중량％의 비율로 혼합하여 회전식(double helix) 혼합기 중에서 5시간 동안 혼합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자와 2.5 중량％의 폴리비닐알콜 용액을 물을 가한 상태에서 4h 동안 혼합, 교반 한 후 250℃의 온도 하에서 건조시키고 입자를 구하였다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 1300℃까지 가열하고 2시간 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 5 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 8 중량％의 역청(bitumen)을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1100℃까지 가열하고 10시간 동안 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 5 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 이어서 상기 고체를 5％의 Li2O 용액 속에 48시간 동안 담그되 고체와 액체의 비율이 1이었다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 5.8 ㎛이고 비표면적이 3.8 ㎡/g이며 탭 밀도가 0.96 g/㎤였다.SiO powder having a particle size of 75 µm was ground in an argon gas to a size of 0.8 µm with a high speed grinder to obtain a fine SiO powder. Artificial graphite having a particle size of 70 µm and a carbon content of 95% or more was pulverized and subjected to classification, molding, and purification to obtain spherical graphite having a carbon content of 99.9% or more and a particle size of 3 µm. The obtained fine SiO powder and spherical graphite were mixed at a ratio of 15 wt% and 85 wt%, respectively, and mixed in a double helix mixer for 5 hours to form a composite particle substrate. The composite particles and 2.5% by weight of a polyvinyl alcohol solution were mixed and stirred for 4 h while water was added thereto, and then dried under a temperature of 250 ° C. to obtain particles. The composite material after coating was carbonized, heated to 1300 ° C. in argon gas, warmed for 2 hours, lowered to room temperature, and ground to about 5 μm. The powder after pulverization and 8% by weight bitumen were mixed, coated and carbonized, heated to 1100 ° C. in argon gas, kept warm for 10 hours, lowered to room temperature, and ground to a size of 5 μm. The solid was then immersed in 5% Li 2 O solution for 48 hours with a solid to liquid ratio of 1. This obtained the silicon-carbon composite negative electrode material. The particles measured were 5.8 μm, specific surface area of 3.8 m 2 / g, and tap density of 0.96 g / cm 3.

얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.For the obtained negative electrode material, an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and electrochemical performance was measured.

실시예 6: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-G-C-LiNO3의 제조Example 6 Preparation of Silicon-Carbon Composite Negative Electrode Material Si-GC-LiNO 3

규소가 40 중량％이고 입도가 75 ㎛인 Si-Ni 분말을 아르곤 기체 중에서 고 속 분쇄기로써 0.6 ㎛ 정도로 분쇄하여 미소한 Si-Ni 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 인공 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 Si-Ni 분말과 구형 흑연을 각기 50 중량％, 50 중량％의 비율로 혼합하여 회전식(double helix) 분쇄기 중에서 6시간 동안 혼합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자와 2.5 중량％의 SBR 용액을 물을 가한 상태에서 4h 동안 혼합, 교반한 후 200℃의 온도 하에서 건조시키고 입자를 구하였다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 700℃까지 가열하고 5시간 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 10 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 12 중량％의 역청(bitumen)을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1200℃까지 가열하고 10시간 동안 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 5 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 이어서 상기 고체를 1％의 도전성 카본(Super-P)와 함께 2시간 혼합하고 35 kHz의 주파수, 2500W의 출력의 초음파로 15분간 처리하였다. 상기 입자를 10％의LiNO3 용액에 36시간 동안 담그되 고체와 액체의 비율이 2였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 5.2 ㎛이고 비표면적이 4.0 ㎡/g이며 탭 밀도가 2.0 g/㎤였다.A Si-Ni powder having a silicon content of 40% by weight and a particle size of 75 µm was ground in an argon gas at about 0.6 µm with a high speed grinder to obtain a fine Si-Ni powder. Artificial graphite having a particle size of 70 µm and a carbon content of 95% or more was pulverized and subjected to classification, molding, and purification to obtain spherical graphite having a carbon content of 99.9% or more and a particle size of 3 µm. The obtained fine Si-Ni powder and spherical graphite were mixed at a ratio of 50 wt% and 50 wt%, respectively, and mixed in a double helix mill for 6 hours to form a composite particle substrate. The composite particles and 2.5 wt% SBR solution were mixed and stirred for 4 h while water was added thereto, and then dried under a temperature of 200 ° C. to obtain particles. The composite material after coating was carbonized, heated to 700 ° C. in argon gas, warmed for 5 hours, lowered to room temperature, and ground to about 10 μm. The powder after pulverization and 12% by weight bitumen were mixed, coated, carbonized, and heated to 1200 ° C. in argon gas, kept warm for 10 hours, lowered to room temperature, and ground to about 5 μm. The solid was then mixed with 1% conductive carbon (Super-P) for 2 hours and treated with ultrasonic waves at a frequency of 35 kHz and an output of 2500 W for 15 minutes. The particles were immersed in 10% LiNO 3 solution for 36 hours with a solid to liquid ratio of 2. This obtained the silicon-carbon composite negative electrode material. The particle | grains measured were 5.2 micrometers, the specific surface area was 4.0 m <2> / g, and the tap density was 2.0 g / cm <3>.

얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.For the obtained negative electrode material, an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and electrochemical performance was measured.

실시예 7: 규소-탄소 복합 부극 재료 SiO2-G-C의 제조Example 7: Preparation of Silicon-Carbon Composite Negative Electrode Material SiO 2 -GC

입도가 75 ㎛인 SiO2 분말을 공기 중에서 고속 분쇄기로써 0.8 ㎛ 크기로 분쇄하여 미소한 SiO2 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 인공 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 SiO2 분말과 구형 흑연을 각기 10 중량％, 90 중량％의 비율로 혼합하여 회전식(double helix) 분쇄기 중에서 5시간 동안 혼합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자와 25 중량％의 페놀 수지(phenol-formaldehyde resin) 용액을 물을 가한 상태에서 4h 동안 혼합, 교반 한 후 250℃의 온도 하에서 건조시키고 입자를 구하였다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 수소가 함유된 환원 기체 중에서 1300℃까지 가열하고 2시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 40 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 5 중량％의 역청(bitumen)을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 통해 아르곤 기체 중에서 1100℃까지 가열하고 10시간 동안 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 60 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 입경이 60.4 ㎛이고 비표면적이 2.8 ㎡/g이며 탭 밀도가 0.98 g/㎤였다.The SiO 2 powder has a particle size of 75 ㎛ obtain the SiO 2 powder were pulverized with a 0.8 minute ㎛ size as the high-speed grinder the air. Artificial graphite having a particle size of 70 µm and a carbon content of 95% or more was pulverized and subjected to classification, molding, and purification to obtain spherical graphite having a carbon content of 99.9% or more and a particle size of 3 µm. The obtained fine SiO 2 powder and spherical graphite were mixed at a ratio of 10% by weight and 90% by weight, respectively, and mixed for 5 hours in a double helix mill to produce a composite particle substrate. The composite particles and 25% by weight of a phenol-formaldehyde resin solution were mixed and stirred for 4 h while water was added thereto, and then dried under a temperature of 250 ° C. to obtain particles. The composite material after coating was carbonized, heated to 1300 ° C. in a reducing gas containing hydrogen, and warmed for 2 hours, and then lowered to room temperature and ground to 40 μm. The powder after grinding and 5% by weight of bitumen were mixed and coated, and heated in an argon gas to 1100 ° C. through carbonization and kept for 10 hours, and then lowered to room temperature and ground to a size of 60 μm. This obtained the silicon-carbon composite negative electrode material. The particles measured had a particle diameter of 60.4 µm, a specific surface area of 2.8 m 2 / g, and a tap density of 0.98 g / cm 3.

얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.For the obtained negative electrode material, an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and electrochemical performance was measured.

실시예 8: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-G-C의 제조Example 8 Fabrication of Silicon-Carbon Composite Negative Electrode Material Si-G-C

입도가 75 ㎛인 Si 분말을 아르곤 기체 중에서 고속 분쇄기로써 0.5 ㎛ 정도로 분쇄하여 미소한 Si 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이 상인 천연 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 Si 분말과 구형 흑연을 각기 5 중량％, 95 중량％의 비율로 혼합하여 회전식 분쇄기 중에서 5시간 동안 혼합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자와 2.5 중량％의 SBR 용액, 1.5％의 CMC 용액을 물을 가한 상태에서 1h 동안 혼합, 교반 한 후 250℃의 온도 하에서 건조시키고 입자를 구하였다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 450℃까지 가열하고 10시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 15 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 1 중량％의 역청(bitumen)을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1100℃까지 가열하고 10시간 동안 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 17 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 입경이 17.2 ㎛이고 비표면적이 3.3 ㎡/g이며 탭 밀도가 1.05 g/㎤였다.The Si powder having a particle size of 75 µm was ground in an argon gas at about 0.5 µm with a high speed grinder to obtain a fine Si powder. Natural graphite having a particle size of 70 µm and a carbon content of 95% or more was pulverized and subjected to classification, molding, and purification to obtain spherical graphite having a carbon content of 99.9% or more and a particle diameter of 3 µm. The obtained fine Si powder and spherical graphite were mixed at a ratio of 5% by weight and 95% by weight, respectively, and mixed in a rotary mill for 5 hours to form a composite particle base material. The composite particles, 2.5% by weight SBR solution and 1.5% CMC solution were mixed and stirred for 1 h while water was added thereto, and then dried under a temperature of 250 ° C. to obtain particles. The composite material after coating was carbonized, heated to 450 ° C. in argon gas, warmed for 10 hours, lowered to room temperature, and ground to a size of 15 μm. The powder after pulverization and 1% by weight of bitumen were mixed, coated, carbonized, and heated to 1100 ° C. in argon gas, kept warm for 10 hours, lowered to room temperature, and pulverized to a size of 17 μm. This obtained the silicon-carbon composite negative electrode material. The measured particles had a particle diameter of 17.2 µm, a specific surface area of 3.3 m 2 / g, and a tap density of 1.05 g / cm 3.

얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.For the obtained negative electrode material, an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and electrochemical performance was measured.

실시예 9: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-G-C의 제조Example 9 Preparation of Silicon-Carbon Composite Negative Electrode Material Si-G-C

입도가 75 ㎛인 Si 분말을 아르곤 기체 중에서 고속 분쇄기로써 0.5 ㎛ 정도로 분쇄하여 미소한 Si 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 천연 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 Si 분말과 구형 흑연을 각기 1 중량％, 99 중량％의 비율로 혼합하여 회전식 분쇄기 중에서 5시간 동안 혼 합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자와 2.5 중량％의 SBR 용액, 1.5％의 CMC 용액을 물을 가한 상태에서 12h 동안 혼합, 교반하고 28kHz의 속도, 3600W의 출력의 초음파를 이용하여 5분간 처리한 후, 250℃의 온도 하에서 건조시키고 입자를 구하였다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 450℃까지 가열하고 10시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 15 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 6 중량％의 역청(bitumen)을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1100℃까지 가열하고 10시간 동안 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 17 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 입경이 17.5 ㎛이고 비표면적이 3.2 ㎡/g이며 탭 밀도가 1.03 g/㎤였다.The Si powder having a particle size of 75 µm was ground in an argon gas at about 0.5 µm with a high speed grinder to obtain a fine Si powder. Natural graphite having a particle size of 70 μm and a carbon content of 95% or more was pulverized and classified, molded, and purified to obtain spherical graphite having a carbon content of 99.9% or more and a particle size of 3 μm. The obtained fine Si powder and spherical graphite were mixed at a ratio of 1% by weight and 99% by weight, respectively, and mixed in a rotary mill for 5 hours to form a composite particle substrate. The composite particles, 2.5% by weight of SBR solution and 1.5% of CMC solution were mixed and stirred for 12 h with water, and treated for 5 minutes using ultrasonic waves of 28 kHz and 3600 W, followed by a temperature of 250 ° C. Dry and the particles were obtained. The composite material after coating was carbonized, heated to 450 ° C. in argon gas, warmed for 10 hours, lowered to room temperature, and ground to a size of 15 μm. The powder after pulverization and 6% by weight bitumen were mixed, coated and carbonized, heated to 1100 ° C. in argon gas, kept warm for 10 hours, lowered to room temperature, and ground to a size of 17 μm. This obtained the silicon-carbon composite negative electrode material. The particles measured had a particle diameter of 17.5 μm, a specific surface area of 3.2 m 2 / g, and a tap density of 1.03 g / cm 3.

얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.For the obtained negative electrode material, an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and electrochemical performance was measured.

실시예 10: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-Sn-Cu-G-C의 제조Example 10 Preparation of Silicon-Carbon Composite Negative Electrode Material Si-Sn-Cu-G-C

입도가 75 ㎛인 Si-Sn-Cu 분말을 Si：Sn：Cu=65：30：5의 중량비로 아르곤 기체 중에서 고속 분쇄기로써 0.5 ㎛ 크기로 분쇄하여 미소한 Si 합금 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 천연 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 Si 분말과 구형 흑연을 각기 40 중량％, 60 중량％의 비율로 혼합하여 회전식 분쇄기 중에서 5시간 동안 혼합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자와 2.5 중량％의 SBR 용액, 1.5％의 CMC 용액을 물을 가한 상태에서 12h 동안 혼합, 교반하고 28kHz의 주파수, 3600W의 출력의 초음파를 이용하여 5분간 처리한 후 250℃의 온도 하에서 건조시키고 입자를 구하였다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 450℃까지 가열하고 10시간 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 15 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 6 중량％의 역청(bitumen)을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1100℃까지 가열하고 10시간 동안 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 17 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 입경이 17.5 ㎛이고 비표면적이 2.1 ㎡/g이며 탭 밀도가 1.23 g/㎤였다.The Si—Sn—Cu powder having a particle size of 75 μm was pulverized into 0.5 μm in an argon gas with a high speed grinder at a weight ratio of Si: Sn: Cu = 65: 30: 5 to obtain a fine Si alloy powder. Natural graphite having a particle size of 70 μm and a carbon content of 95% or more was pulverized and classified, molded, and purified to obtain spherical graphite having a carbon content of 99.9% or more and a particle size of 3 μm. The obtained fine Si powder and spherical graphite were mixed at a ratio of 40% by weight and 60% by weight, respectively, and mixed in a rotary mill for 5 hours to form a composite particle base material. The composite particles, 2.5% by weight of SBR solution and 1.5% of CMC solution were mixed and stirred for 12 h while added with water, treated for 5 minutes using ultrasonic waves at a frequency of 28 kHz and 3600 W, followed by drying at a temperature of 250 ° C. And particles were obtained. The composite material after coating was carbonized, heated to 450 ° C. in argon gas, kept warm for 10 hours, lowered to room temperature, and ground to a size of 15 μm. The powder after pulverization and 6% by weight bitumen were mixed, coated, carbonized, and heated to 1100 ° C. in argon gas, kept warm for 10 hours, lowered to room temperature, and pulverized to about 17 μm. This obtained the silicon-carbon composite negative electrode material. The particles measured had a particle diameter of 17.5 µm, a specific surface area of 2.1 m 2 / g, and a tap density of 1.23 g / cm 3.

얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.For the obtained negative electrode material, an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and electrochemical performance was measured.

실시예 11: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-Ni-Co-Ag-G-C의 제조Example 11 Preparation of Silicon-Carbon Composite Negative Electrode Material Si-Ni-Co-Ag-G-C

입도가 75 ㎛인 Si-Ni-Mg-Ag 분말을 Si：Ni：Co：Ag=55：30：10: 5의 중량비로 아르곤 기체 중에서 고속 분쇄기로써 0.5 ㎛ 정도로 분쇄하여 미소한 Si 합금 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 천연 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 Si 분말과 구형 흑연을 각기 40 중량％, 60 중량％의 비율로 혼합하여 회전식 분쇄기 중에서 5시간 동안 혼합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자와 2.5 중량％의 SBR 용액, 1.5％의 CMC 용액을 12h 동안 혼합, 교반하고 물을 가한 상태에서 28kHz의 주파수, 3600W의 출력의 초음파를 이용하여 5분간 처리한 후 250℃의 온도 하에서 건조시키고 입자를 구하였다. 피 복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 450℃까지 가열하고 10시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 15 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 6 중량％의 역청(bitumen)을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1100℃까지 가열하고 10시간 동안 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 17 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자의 입경이 17.5 ㎛이고 비표면적이 1.9 ㎡/g이며 탭 밀도가 1.41 g/㎤였다.Si-Ni-Mg-Ag powder having a particle size of 75 µm was ground in an argon gas in a weight ratio of Si: Ni: Co: Ag = 55: 30: 10: 5 with a high speed mill to about 0.5 µm to obtain a fine Si alloy powder. It was. Natural graphite having a particle size of 70 μm and a carbon content of 95% or more was pulverized and classified, molded, and purified to obtain spherical graphite having a carbon content of 99.9% or more and a particle size of 3 μm. The obtained fine Si powder and spherical graphite were mixed at a ratio of 40% by weight and 60% by weight, respectively, and mixed in a rotary mill for 5 hours to form a composite particle base material. The composite particles, 2.5% by weight of SBR solution and 1.5% of CMC solution were mixed, stirred for 12h, treated with ultrasonic water at a frequency of 28 kHz and 3600W for 5 minutes with water, followed by drying at a temperature of 250 ° C. And particles were obtained. The composite material after coating was carbonized, heated to 450 ° C. in argon gas, warmed for 10 hours, lowered to room temperature, and ground to about 15 μm. The powder after pulverization and 6% by weight bitumen were mixed, coated, carbonized, and heated to 1100 ° C. in argon gas, kept warm for 10 hours, lowered to room temperature, and pulverized to about 17 μm. This obtained the silicon-carbon composite negative electrode material. The particle size of the measured particles was 17.5 µm, the specific surface area was 1.9 m 2 / g, and the tap density was 1.41 g / cm 3.

얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.For the obtained negative electrode material, an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and electrochemical performance was measured.

비교예:Comparative example:

D50=16 ㎛의 천연 구형 흑연을 부극 재료로 하되 처리를 거치지 않은 상태 하에서 부극 재료로 직접 사용하였다. 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.Natural spherical graphite having a D 50 = 16 μm was used directly as a negative electrode material without being treated as a negative electrode material. The electrode was prepared according to the same method as in Example 1, and the electrochemical performance was measured.

상기 실시예와 비교예에서 측정해 얻은 부극 재료의 전기화학 성능은 표 1에 나와 있다.The electrochemical performance of the negative electrode material measured by the said Example and the comparative example is shown in Table 1.

실시예에서 볼 수 있듯이 본 발명에서 제조한 흑연 부극 재료의 가역적 비용량은 450 mAh/g보다 크고 200회 순환 용량 유지율은 80％보다 크다.As can be seen from the examples, the reversible specific capacity of the graphite negative electrode material produced in the present invention is greater than 450 mAh / g and the 200 cycle capacity retention rate is greater than 80%.

본 발명의 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 재료가 이동전화, 노트북, 촬영기 등 휴대용 전기 기구, 전기 도구를 비롯한 각종 분야에 광범위하게 사용됨에 따라 전지의 비용량이 크게 제고되었고 아울러 전기 기구에 있어서의 전지 경량화도 보다 현실화되었다.As the lithium-ion battery silicon-carbon composite material of the present invention is widely used in various fields such as mobile phones, laptops, cameras, portable electric appliances, electric tools, etc., the cost of the battery is greatly improved, and the weight of the battery in the electric appliance is increased. Also more realistic.

부극 재료의 전기화학 성능Electrochemical Performance of Negative Electrode Materials 기판 중 Si 입자 및 함량Si particles and content in the substrate 1회차 충전용량 ( mAh/g)1st charge capacity (mAh / g) 1회차 방전용량 (Ah/g)1st discharge capacity (Ah / g) 200회차 순환용량 유지율 (％)Circulation capacity retention rate of 200 times (%) 실시예 1Example 1 Si 20 중량％Si 20 wt% 765765 650650 82.382.3 실시예 2Example 2 Si-Mg 30 중량％Si-Mg 30 wt% 770770 680680 87.187.1 실시예 3Example 3 Si-Fe 2 중량％Si-Fe 2 wt% 526526 452452 83.583.5 실시예 4Example 4 Si-Ca 40 중량％Si-Ca 40 wt% 806806 690690 82.182.1 실시예 5Example 5 SiO 15 중량％SiO 15 wt% 658658 558558 82.582.5 실시예 6Example 6 Si-Ni 50 중량％Si-Ni 50 wt% 772772 654654 81.881.8 실시예 7Example 7 SiO2 10 중량％SiO 2 10 wt% 530530 450450 84.984.9 실시예 8Example 8 Si 5 중량％Si 5 wt% 538538 458458 89.689.6 실시예 9Example 9 Si 1 중량％Si 1 wt% 421421 386386 92.192.1 실시예 10Example 10 Si-Sn-Cu 40 중량％Si-Sn-Cu 40 wt% 965965 788788 81.281.2 실시예 11Example 11 Si-Ni-Co-Ag 40 중량％Si-Ni-Co-Ag 40 wt% 915915 775775 84.384.3 비교예Comparative example -- 401401 345345 70.070.0

Claims (25)

규소와 탄소의 복합 입자를 기재로 하고, 기재의 형태가 구형이거나 또는 구형에 근사하며, 기재의 표면에 탄소 피복층이 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.A lithium ion battery composite silicon-carbon negative electrode material characterized by having a composite particle of silicon and carbon as a substrate, having a spherical form or approximating a spherical form, and having a carbon coating layer on the surface of the substrate. 제1항에 있어서, 상기의 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 탄소 피복층이 유기물 열분해 탄소 피복층인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.The lithium ion battery composite silicon-carbon negative electrode material according to claim 1, wherein the lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material carbon coating layer is an organic pyrolysis carbon coating layer. 제2항에 있어서, 상기 탄소 피복층이 도전성 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.The lithium ion battery composite silicon-carbon negative electrode material according to claim 2, wherein the carbon coating layer contains conductive carbon. 제3항에 있어서, 상기의 피복층 표면이 리튬 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.The lithium ion battery composite silicon-carbon negative electrode material according to claim 3, wherein the surface of the coating layer contains a lithium compound. 제4항에 있어서, 상기 피복층 두께가 0.1~5 ㎛이고, 유기물 열분해 탄소가 부극 재료에서 차지하는 비율이 0.5~20 중량％이며, 도전성 탄소가 부극 재료에서 차지하는 비율이 0.5~5 중량％인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.The thickness of the said coating layer is 0.1-5 micrometers, the ratio of organic pyrolysis carbon to a negative electrode material is 0.5 to 20 weight%, and the ratio of conductive carbon to a negative electrode material is 0.5 to 5 weight%. A lithium ion battery composite silicon-carbon negative electrode material. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기의 복합 규소-탄소 부극 재료의 평균 입경이 5~60 ㎛이고, 비표면적이 1.0~4.0 ㎡/g이며, 탭 밀도(tap density)가 0.7~2.0 g/㎤인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료. The composite silicon-carbon negative electrode material according to any one of claims 1 to 5, wherein the composite silicon-carbon negative electrode material has an average particle diameter of 5 to 60 µm, a specific surface area of 1.0 to 4.0 m 2 / g, and a tap density. It is 0.7-2.0 g / cm <3>, The lithium ion battery composite silicon-carbon negative electrode material characterized by the above-mentioned. 제6항에 있어서, 상기의 규소 입자가 단체 규소, 규산화물 SiOx, 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 규소를 함유한 금속간화합물이고, 규소 입자가 복합 입자 중에서 차지하는 비율이 1~50 중량％이며, 여기서 0＜x≤2인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.7. The silicon particle according to claim 6, wherein the silicon particle is a single silicon, a silicon oxide SiOx, a solid solution containing silicon, or an intermetallic compound containing silicon, and the proportion of silicon particles in the composite particles is 1 to 50%. %, Wherein 0 <x ≤ 2, wherein the lithium ion battery composite silicon-carbon negative electrode material. 제7항에 있어서, 상기의 규소 입자가 복합 입자 중에서 차지하는 비율은 5~30 중량％이 바람직한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.The lithium ion battery composite silicon-carbon negative electrode material according to claim 7, wherein the proportion of the silicon particles in the composite particles is preferably 5 to 30% by weight. 제8항에 있어서, 상기의 규소 입자가 복합 입자 중에서 차지하는 비율이 10~20 중량％가 바람직한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.The lithium ion battery composite silicon-carbon negative electrode material according to claim 8, wherein the proportion of the silicon particles in the composite particles is preferably 10 to 20% by weight. 제9항에 있어서, 상기의 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물은 규소와 화학원소주기율표 중 IIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이고, 전이금속 원소 중의 임의의 1종 또는 세 가지 원소이며, IIIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이며, 또는 규소를 제외한 IVA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소로 구성되었음을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.The silicon-containing solid solution or silicon-containing intermetallic compound according to claim 9, wherein the silicon-containing solid solution or silicon-containing intermetallic compound is any one or two elements of Group IIA elements in the periodic table of silicon and the chemical element, and any one of transition metal elements. Or three elements, any one or two elements of group IIIA elements, or any one or two elements of group IVA elements other than silicon, or a lithium ion battery composite silicon-carbon negative electrode material. 제10항에 있어서, 상기의 탄소 입자는 천연 인편상 흑연, 미정질 흑연, 인공 흑연, 중간상 탄소 구체(carbonaceous mesophase spheres) 및 코크스(coke) 중의 임의의 1종 또는 한 가지 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.12. The method of claim 10, wherein the carbon particles are any one or a mixture of one or more of natural scaly graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbonaceous mesophase spheres and coke. Lithium ion battery composite silicon-carbon negative electrode material. 제11항에 있어서, 상기의 유기물 열분해 탄소가 수용성인 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지(phenol-formaldehyde resin), 에폭시 수지(epoxy resin)，포도당, 자당, 과당, 섬유소, 전분 또는 역청(bitumen)을 전구체로 하고 고온 탄화를 거쳐 형성된 것임을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료. The method of claim 11, wherein the organic pyrolysis carbon is water-soluble polyvinyl alcohol, SBR, CMC, polystyrene, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, Lithium-ion battery composite silicon-carbon, characterized in that the phenol-formaldehyde resin, epoxy resin, glucose, sucrose, fructose, fiber, starch or bitumen as a precursor and formed by high temperature carbonization Negative electrode material. 제12항에 있어서, 상기의 도전성 탄소가 아세틸렌 카본 블랙, 탄소 나노튜 브, 나노 CMB, 탄소 섬유 또는 도전성 카본인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.The lithium ion battery composite silicon-carbon negative electrode material according to claim 12, wherein the conductive carbon is acetylene carbon black, carbon nanotubes, nano CMB, carbon fiber or conductive carbon. 제13항에 있어서, 상기의 리튬을 함유한 화합물이 산화리튬, 탄산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 질산리튬 또는 수산화리튬인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.The lithium ion battery composite silicon-carbon negative electrode material according to claim 13, wherein the lithium-containing compound is lithium oxide, lithium carbonate, lithium fluoride, lithium chloride, lithium nitrate or lithium hydroxide. 하기 절차를 따르는 리튬 이온 전지 탄소 복합 부극 재료의 제조 방법. The manufacturing method of the lithium ion battery carbon composite negative electrode material following the following procedure. 1. 규소 입자를 0.1~1 ㎛ 크기로 분쇄하여 미소한 입자를 만든다. 입도가 75 ㎛ 이하이고 탄소 함유량이 95％ 이상인 천연 흑연을 분쇄한 후 분급, 정형 및 정화 처리를 거쳐 탄소 함유량이 99.9％ 이상이고 입경이 0.1~5 ㎛인 탄소 입자를 얻는다. 1. Grind the silicon particles into 0.1 ~ 1 ㎛ size to make fine particles. Natural graphite having a particle size of 75 μm or less and a carbon content of 95% or more is pulverized, followed by classification, shaping, and purification to obtain carbon particles having a carbon content of 99.9% or more and a particle size of 0.1 to 5 μm. 2. 규소 입자와 탄소 입자를 혼합하여 복합 입자를 얻어낸다. 3. 상기 얻은 복합 입자와 복합 입자의 1~25 중량％를 차지하는 유기물 열분해 탄소의 전구체를 혼합하거나 또는 물을 가해 1~12h 정도 교반한다. 이어서, 100~400℃ 조건 하에서 기체 침지, 또는 피복하여 입자를 만든다. 2. The silicon particles and the carbon particles are mixed to obtain composite particles. 3. The obtained composite particles and a precursor of organic pyrolytic carbon occupying 1 to 25% by weight of the composite particles are mixed or water is added and stirred for about 1 to 12 h. Subsequently, the particles are subjected to gas immersion or coating under conditions of 100 to 400 ° C. 4. 피복 후의 입자에 대해 탄화 처리를 행하고 불활성 분위기 속에서 450~1500℃ 정도 가열한 후 1~10시간 정도 보온시킨다. 이어서, 실온까지 온도를 낮춰 탄소 피복층을 형성시킨다. 4. Carbonize the particles after coating and heat them at about 450 ~ 1500 ℃ in an inert atmosphere and keep them for 1 ~ 10 hours. The temperature is then lowered to room temperature to form a carbon coating layer. 5. 입자를 5~40 ㎛ 크기로 분쇄하여 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재 료를 만든다.5. The particles are ground to a size of 5 ~ 40 ㎛ to make a lithium-ion battery silicon-carbon composite negative electrode material. 제15항에 있어서, 상기 입자를 5~40 ㎛ 크기로 분쇄한 후 분말체의 1~30 중량％의 역청과 혼합하여 피복하고, 이어서 탄화 처리를 거쳐 불활성 분위기 속에서 450~1500℃ 정도 가열한 후 1~10시간 정도 보온시키고, 이렇게 얻은 분말체와 분말체 0.5~5 중량％ 정도의 도전성 탄소를 혼합, 피복하고 혼합 장치 또는 표면 피복 장치 중에서 1~6시간 정도 혼합하고, 초음파로 1~30분 정도 분산시킨 후 5~60 ㎛ 크기로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료제조 방법.The method according to claim 15, wherein the particles are ground to a size of 5 to 40 μm, mixed with 1 to 30% by weight of bitumen in powder, and then carbonized to heat 450 to 1500 ° C. in an inert atmosphere. After heat retention for about 1 to 10 hours, the powder thus obtained and 0.5 to 5% by weight of conductive carbon are mixed and coated, and mixed for about 1 to 6 hours in a mixing apparatus or a surface coating apparatus, and ultrasonically 1 to 30 hours. Method for producing a lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material, characterized in that the powder is dispersed for about minutes and then ground to a size of 5 ~ 60 ㎛. 제17항에 있어서, 상기 입자를 5~60 ㎛ 크기로 분쇄한 후 리튬 화합물에 침지시키고, 복합 분말체를 0.2~10 중량％ 농도의 리튬을 함유한 화합물 용액 속에 넣으며, 이 때 고체와 액체의 비율은 0.1~2이고 침지 시간은 1~48시간인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법.18. The method of claim 17, wherein the particles are pulverized to a size of 5 ~ 60 ㎛ and immersed in a lithium compound, the composite powder is placed in a compound solution containing lithium in a concentration of 0.2 to 10% by weight, wherein the solid and liquid A method for producing a lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material, wherein the ratio is 0.1 to 2 and the immersion time is 1 to 48 hours. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 입자가 단체 규소, 규산화물 SiOx, 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물이고, 규소 입자가 복합 입자의 1~50 중량％를 차지하고, 여기서 0＜x≤2이며, 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물은 규소와 화학원소주기율표 중 IIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이고, 전이금속 원소 중의 임의의 1종 또는 세 가지 원소이며, IIIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이고, 또는 규소 이외의 IVA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소로 구성된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법.18. The silicon particle according to any one of claims 15 to 17, wherein the silicon particle is a single silicon, a silicon oxide SiOx, a solid solution containing silicon, or an intermetallic compound containing silicon, and the silicon particles are 1 to 50 wt% of the composite particles. %, Wherein 0 <x ≤ 2, wherein the solid solution containing silicon or the intermetallic compound containing silicon is any one or two of the Group IIA elements in the periodic table of silicon and the chemical element Any one or three elements, any one or two elements of group IIIA elements, or any one or two elements of group IVA elements other than silicon -Carbon composite negative electrode material manufacturing method. 제18항에 있어서, 상기 탄소 입자가 천연 인편상 흑연, 미정질 흑연, 인공 흑연, 중간상 탄소 구체 및 코크스 중의 임의의 1종 또는 한 가지 이상의 혼합체이고, 탄소 입자가 상기 복합 입자 중에서 차지하는 비율이 50~99 중량％인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법.19. The method according to claim 18, wherein the carbon particles are any one or more mixtures of natural scaly graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, mesophase carbon spheres and coke, and the proportion of carbon particles in the composite particles is 50. It is -99 weight%, The lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material manufacturing method. 제19항에 있어서, 상기 피복층이 복합 재료 중에서 차지하는 비율이 1~25 중량％인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법.The method for producing a lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material according to claim 19, wherein the proportion of the coating layer in the composite material is 1 to 25% by weight. 제20항에 있어서, 상기 유기물 열분해 탄소의 전구체가 수용성인 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 유기물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 포도당, 자당, 과당, 섬유소 또는 전분인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법.The polyvinyl alcohol, SBR, CMC, polystyrene, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile organic material, and phenol according to claim 20, wherein the precursor of the organic pyrolytic carbon is water-soluble. Resin, epoxy resin, glucose, sucrose, fructose, cellulose or starch, The lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material manufacturing method characterized by the above-mentioned. 제21항에 있어서, 상기 도전성 탄소가 아세틸렌 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 나노 CMB, 탄소 섬유 또는 도전성 카본인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소 -탄소 복합 부극 재료 제조 방법.The method for producing a lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material according to claim 21, wherein the conductive carbon is acetylene carbon black, carbon nanotubes, nano CMB, carbon fibers or conductive carbon. 제22항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 산화리튬, 탄산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 질산리튬 또는 수산화리튬인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법.The method for producing a lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material according to claim 22, wherein the lithium compound is lithium oxide, lithium carbonate, lithium fluoride, lithium chloride, lithium nitrate or lithium hydroxide. 제23항에 있어서, 상기 규소 입자 구형 제분이 불활성 분위기 중에서 이루어지며, 여기서 불활성 분위기가 아르곤, 수소 또는 질소 중의 임의의 1종 또는 여러 가지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법.The lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode according to claim 23, wherein the spherical milling of the silicon particles is performed in an inert atmosphere, wherein the inert atmosphere is any one or a mixture of argon, hydrogen, or nitrogen. Material manufacturing method. 제24항에 있어서, 상기 규소 입자와 탄소 입자를 혼합하여 복합 입자를 만들 때 혼합 장치 중에서 1~6시간 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법. The method for producing a lithium ion battery silicon-carbon composite negative electrode material according to claim 24, wherein the silicon particles and the carbon particles are mixed for 1 to 6 hours in a mixing device when the composite particles are mixed.
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