JP2005243431A

JP2005243431A - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2005243431A
Application number: JP2004051633A
Authority: JP
Inventors: Katsushi Nishie; 勝志西江; Masaki Kitamura; 雅紀北村; Toru Tabuchi; 田渕　　徹; Atsushi Funabiki; 厚志船引
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2005-09-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery whose swelling in charging is reduced. <P>SOLUTION: This is a square nonaqueous electrolyte battery 1 containing a negative electrode active material obtained by coating SiO particles with a carbon material, wherein the ratio of the thickness of the negative electrode plate at the end of a charge process to the thickness of the negative electrode plate at the end of a discharge process is 1.30 or less. Thereby, the nonaqueous electrolyte secondary battery wherein the swelling of the battery at the end of the charge process is prevented can be obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

従来、非水電解質二次電池においては、リチウムのデンドライト析出を防止できることから負極活物質として炭素材料が広く用いられてきた。しかし、負極活物質として炭素材料を用いた場合、その放電容量を理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）以上に増大させることはできないため、電池としての放電容量を１０％以上増大させることは困難であるという問題点があった。 Conventionally, in a nonaqueous electrolyte secondary battery, a carbon material has been widely used as a negative electrode active material since lithium dendrite precipitation can be prevented. However, when a carbon material is used as the negative electrode active material, it is difficult to increase the discharge capacity as a battery by 10% or more because the discharge capacity cannot be increased beyond the theoretical capacity (372 mAh / g). There was a problem.

そこで、放電容量を増大させ、電池の高エネルギー密度化を図るために、リチウムと合金化しうる金属を活物質として用いる試みがなされている。このような金属としては、Ｓｉが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。このＳｉは、リチウムイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、リチウムイオンを多量に貯蔵することができる。
特開平７−２９６０２号公報 Therefore, in order to increase the discharge capacity and increase the energy density of the battery, attempts have been made to use a metal that can be alloyed with lithium as an active material. An example of such a metal is Si (see, for example, Patent Document 1). This Si can store a large amount of lithium ions by forming a solid solution or an intermetallic compound with lithium ions.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-29602

しかしながら、Ｓｉを負極活物質として用いた場合、充電時に電池が膨れることがあるという問題があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、充電時の膨れが低減された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 However, when Si is used as the negative electrode active material, there is a problem that the battery may swell during charging.
The present invention has been completed based on the above circumstances, and an object thereof is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery in which swelling during charging is reduced.

上記の目的を達成するための手段について説明する。
（手段１）
正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極板を備えた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素含有粒子に炭素材料を被覆してなる粒子を含有し、
前記負極板は、放電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を放電させた時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して１．２Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を充電した時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して０．１Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みの比が１．３０以下となるように設定されていることを特徴とする非水電解質二次電池。 Means for achieving the above object will be described.
(Means 1)
In a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode plate containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a nonaqueous electrolyte,
The negative electrode active material contains particles obtained by coating silicon-containing particles with a carbon material,
The negative electrode plate is the negative electrode at the time when the discharge process is completed (when the potential of the negative electrode plate reaches 1.2 V with respect to a lithium reference electrode when the nonaqueous electrolyte secondary battery is discharged). The negative electrode plate when the charging process is completed with respect to the thickness of the plate (refers to the time when the potential of the negative electrode plate reaches 0.1 V with respect to the lithium reference electrode when the nonaqueous electrolyte secondary battery is charged) The non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized in that the thickness ratio is set to 1.30 or less.

（手段２）
正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極板を備えた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素含有粒子及び第１の炭素材料からなる複合粒子に、第２の炭素材料を被覆してなる粒子を含有し、
前記負極板は、放電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を放電させた時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して１．２Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を充電した時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して０．１Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みの比が１．３０以下となるように設定されていることを特徴とする非水電解質二次電池。 (Means 2)
In a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode plate containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a nonaqueous electrolyte,
The negative electrode active material contains particles obtained by coating a second carbon material on composite particles made of silicon-containing particles and a first carbon material,
The negative electrode plate is the negative electrode at the time when the discharge process is completed (when the potential of the negative electrode plate reaches 1.2 V with respect to a lithium reference electrode when the nonaqueous electrolyte secondary battery is discharged). The negative electrode plate when the charging process is completed with respect to the thickness of the plate (refers to the time when the potential of the negative electrode plate reaches 0.1 V with respect to the lithium reference electrode when the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged). The non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized in that the thickness ratio is set to 1.30 or less.

（手段３）
前記ケイ素含有粒子は、ＳｉＯ粒子を、Ｓｉと、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）とに不均化して得られたものであることを特徴とする手段１又は２記載の非水電解質二次電池。 (Means 3)
The non-aqueous electrolyte secondary according to means 1 or 2, wherein the silicon-containing particles are obtained by disproportionating SiO particles into Si and SiO _x (0 <x ≦ 2). battery.

ここで、「不均化」とは、化学辞典（東京化学同人、１９９４年１０月発行）によれば、「不均斉化、不均等化などと呼ばれる。同一種類の物質から異なる２種類の物質に変化すること」と定義される。本願発明において「不均化」とは、ＳｉＯ粒子を、熱処理等により、ＳｉとＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）との２種類に変化させることを意味する。 Here, “disproportionation” is called “disproportionation, disproportionation, etc.” according to the chemical dictionary (Tokyo Kagaku Dojin, published in October 1994). Is defined as In the present invention, “disproportionation” means that the SiO particles are changed into two types of Si and SiO _x (0 <x ≦ 2) by heat treatment or the like.

（手段４）
手段１ないし３のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記負極板の多孔度が、２０％以上３５％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。 (Means 4)
In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of means 1 to 3,
The non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the porosity of the negative electrode plate is 20% or more and 35% or less.

（手段５）
手段１ないし４のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、導電用炭素材料を含み、かつ前記負極活物質の質量に対する、前記ケイ素含有粒子の質量の割合が、１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。 (Means 5)
In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of means 1 to 4,
The negative electrode active material includes a conductive carbon material, and the ratio of the mass of the silicon-containing particles to the mass of the negative electrode active material is 1% by mass or more and 20% by mass or less. Secondary battery.

（手段１）
負極活物質が、ケイ素含有粒子を含有することにより、高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。これは、Ｓｉは、リチウムイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、リチウムイオンを多量に貯蔵することができるからである。 (Means 1)
When the negative electrode active material contains silicon-containing particles, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density can be obtained. This is because Si can store a large amount of lithium ions by forming a solid solution or an intermetallic compound with lithium ions.

しかしＳｉはリチウムイオンを多量に貯蔵できるが、リチウムイオンの吸蔵に伴う体積膨張が大きい。このため、従来例のようにＳｉを負極活物質として用いた非水電解質二次電池を充電すると、Ｓｉの体積が膨張する結果、このＳｉを含む負極板の厚みが増大し、負極板が収納された非水電解質二次電池が膨れるのである。 However, Si can store a large amount of lithium ions, but has a large volume expansion accompanying the occlusion of lithium ions. For this reason, when a non-aqueous electrolyte secondary battery using Si as a negative electrode active material is charged as in the conventional example, the volume of Si expands. As a result, the thickness of the negative electrode plate containing Si increases and the negative electrode plate is accommodated. The produced nonaqueous electrolyte secondary battery swells.

発明者が鋭意研究した結果、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電課程が終了した時点における負極板の厚みの比を１．３０以下にすると、非水電解質二次電池の膨れを低減できることが分かった。これは、以下の理由によると考えられる。 As a result of inventor's earnest research, when the ratio of the thickness of the negative electrode plate at the time when the charging process is completed to the thickness of the negative electrode plate at the time when the discharging process is completed is 1.30 or less, the swelling of the nonaqueous electrolyte secondary battery It was found that can be reduced. This is considered to be due to the following reason.

非水電解質二次電池は、正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極と、負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極とがセパレータを介して巻回された電極群と、非水電解液とを電池ケースに収納して構成されている。この非水電解質二次電池内には、正極合剤層及び負極合剤層中の空孔や、電極群と電池ケースとの間の空隙などのように、空隙が存在する。これらの空隙は、充電時におけるＳｉの膨張を吸収することが可能である。 The nonaqueous electrolyte secondary battery is an electrode group in which a positive electrode formed by applying a positive electrode mixture to a positive electrode current collector and a negative electrode formed by applying a negative electrode mixture to a negative electrode current collector are wound through a separator. And a nonaqueous electrolyte solution are housed in a battery case. In this non-aqueous electrolyte secondary battery, there are voids such as holes in the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, and voids between the electrode group and the battery case. These voids can absorb the expansion of Si during charging.

このため、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０以下であれば、上述した電池内の空隙によりＳｉの膨張が吸収可能であるため、非水電解質二次電池の膨れを低減できると考えられる。これに対して、放電過程が終了した時点における前記負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における前記負極板の厚みの比が１．３０を超えると、電池内の空隙によってはＳｉの膨張を吸収しきれなくなる結果、電池の膨れが著しく増大すると考えられる。以上より、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比は、１．３０以下が好ましい。 Therefore, if the ratio of the thickness of the negative electrode plate at the end of the charging process to the thickness of the negative electrode plate at the end of the discharging process is 1.30 or less, the expansion of Si is absorbed by the above-described voids in the battery. Since it is possible, it is thought that the swelling of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be reduced. On the other hand, if the ratio of the thickness of the negative electrode plate at the time when the charging process is completed to the thickness of the negative electrode plate at the time when the discharge process is completed exceeds 1.30, the expansion of Si depending on the gap in the battery. As a result, the swelling of the battery is considered to increase remarkably. From the above, the ratio of the thickness of the negative electrode plate when the charging process is completed to the thickness of the negative electrode plate when the discharge process is completed is preferably 1.30 or less.

ここで、放電過程が終了した時点とは、非水電解質二次電池を放電させた時の負極板の電位がリチウム基準極に対して１．２Ｖに達した時をいい、充電過程が終了した時点とは、非水電解質二次電池を充電した時の負極板の電位がリチウム基準極に対して０．１Ｖに達した時をいう。 Here, the point in time when the discharge process is completed means the time when the potential of the negative electrode plate reaches 1.2 V with respect to the lithium reference electrode when the nonaqueous electrolyte secondary battery is discharged, and the charging process is completed. The time point refers to the time when the potential of the negative electrode plate reaches 0.1 V with respect to the lithium reference electrode when the nonaqueous electrolyte secondary battery is charged.

放電過程において、リチウム基準極に対する負極板の電位が１．２Ｖよりも大きくなると、電池電圧が急激に低下して、正極および負極が劣化するので好ましくない。また、リチウム基準極の電位が１．２Ｖよりも小さい場合には、負極板に充電された電気量が十分利用されていないことになるので、効率が悪く、好ましくない。 In the discharging process, if the potential of the negative electrode plate with respect to the lithium reference electrode is higher than 1.2 V, the battery voltage is drastically lowered, and the positive electrode and the negative electrode are deteriorated. Further, when the potential of the lithium reference electrode is smaller than 1.2 V, the amount of electricity charged in the negative electrode plate is not sufficiently utilized, so that the efficiency is bad and not preferable.

充電過程において、リチウム基準極に対する負極板の電位が０．１Ｖになるということは、負極板が十分に充電された状態になっていることを示す。すなわち、負極板の電位が０．１Ｖよりも大きい場合には、負極板が十分に充電された状態になっておらず、十分な放電容量が得られないので好ましくない。 In the charging process, the potential of the negative electrode plate with respect to the lithium reference electrode being 0.1 V indicates that the negative electrode plate is sufficiently charged. That is, when the potential of the negative electrode plate is larger than 0.1 V, it is not preferable because the negative electrode plate is not sufficiently charged and a sufficient discharge capacity cannot be obtained.

放電過程において、リチウム基準極に対する負極板の電位が１．２Ｖに達したか否か、及び充電過程において、リチウム基準極に対する負極板の電位が０．１Ｖに達したか否かは、以下のようにして測定できる。すなわち、放電状態あるいは充電状態における電池を解体して負極板を取り出して、リチウム基準極に対する負極板の電位を測定するのである。 Whether the potential of the negative electrode plate with respect to the lithium reference electrode has reached 1.2 V in the discharging process, and whether the potential of the negative electrode plate with respect to the lithium reference electrode has reached 0.1 V in the charging process is as follows. Can be measured. That is, the battery in a discharged state or a charged state is disassembled, the negative electrode plate is taken out, and the potential of the negative electrode plate with respect to the lithium reference electrode is measured.

また、負極活物質が、ケイ素含有粒子の表面に炭素材料が被覆されてなる粒子を含有することにより、サイクル特性の向上した非水電解質二次電池を得ることができる。これは以下のように考えられる。Ｓｉはリチウムイオンを多量に貯蔵できるが、リチウムイオンの吸蔵に伴う体積膨張が大きく、充放電の繰り返しにより微粉化しやすい。この微粉化により、ケイ素含有粒子からＳｉが脱落する結果、導電経路が断絶し、サイクル特性が低下することがある。ケイ素含有粒子の表面に炭素材料が被覆されると、ケイ素含有粒子からのＳｉの脱落を防止することができ、導電経路を維持することが可能となるので、サイクル特性が向上すると考えられる。 In addition, when the negative electrode active material contains particles obtained by coating the surface of silicon-containing particles with a carbon material, a nonaqueous electrolyte secondary battery with improved cycle characteristics can be obtained. This is considered as follows. Si can store a large amount of lithium ions, but it has a large volume expansion due to occlusion of lithium ions, and is easily pulverized by repeated charge and discharge. As a result of the pulverization, Si is removed from the silicon-containing particles, and as a result, the conductive path is interrupted and the cycle characteristics may be deteriorated. If the surface of the silicon-containing particles is coated with a carbon material, it is possible to prevent Si from falling off from the silicon-containing particles and to maintain a conductive path, which is considered to improve cycle characteristics.

また、ケイ素含有粒子に含まれるＳｉにおいては、リチウムイオンとの反応性が他と比べて高い部分が存在し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応が、この反応性の高い部分で集中的に進行するといういわゆる反応ムラが発生することがある。すると、反応性の高い部分では、リチウムイオンの吸蔵によりケイ素含有粒子の体積が膨張するのに対し、反応性の低い部分では、ケイ素含有粒子の体積膨張は小さなものとなる。このような体積変動のムラが発生することにより、Ｓｉの形状が崩れて周囲から孤立した部分が生じ、導電経路が断絶されることもある。 In addition, in Si contained in silicon-containing particles, there is a portion that is more reactive with lithium ions than others, and lithium ion storage / release reactions proceed intensively in these highly reactive portions. So-called reaction unevenness may occur. Then, in the highly reactive portion, the volume of the silicon-containing particles expands due to occlusion of lithium ions, whereas in the low-reactive portion, the volume expansion of the silicon-containing particles becomes small. When such unevenness in volume variation occurs, the shape of Si collapses and a portion isolated from the surroundings is generated, and the conductive path may be interrupted.

ケイ素含有粒子の表面が導電性を有する炭素材料で被覆されていることにより、上記のような反応ムラが緩和され、リチウムイオンと、Ｓｉとが均一に反応するようになる。これによりＳｉは均一に体積膨張するから、孤立化が防止されて導電経路が維持される結果、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。 By covering the surface of the silicon-containing particles with a conductive carbon material, the reaction unevenness as described above is alleviated, and lithium ions and Si are reacted uniformly. As a result, the volume of Si expands uniformly, so that isolation is prevented and the conductive path is maintained. As a result, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.

（手段２）
負極活物質が、ケイ素含有粒子と、第１の炭素材料とからなる複合粒子を含むことにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。これは、以下の理由によると考えられる。上記したように、Ｓｉは多量のリチウムイオンを吸蔵することができるが、リチウムイオンの吸蔵に際して大きく体積膨張する。このため、充放電を繰り返すと、体積の膨張、収縮によりケイ素含有粒子が微粉化する場合がある。負極活物質が第１の炭素材料を含むことにより、充放電に伴なってケイ素含有粒子が体積の膨張、収縮により微粉化したとしても、第１の炭素材料によって導電経路が維持されるので、集電力の低下が抑制されると考えられる。 (Means 2)
When the negative electrode active material includes composite particles made of silicon-containing particles and the first carbon material, a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained. This is considered to be due to the following reason. As described above, Si can occlude a large amount of lithium ions, but greatly expands when lithium ions are occluded. For this reason, when charge and discharge are repeated, the silicon-containing particles may be pulverized due to volume expansion and contraction. Since the negative electrode active material includes the first carbon material, even if the silicon-containing particles are pulverized due to expansion and contraction of the volume due to charge and discharge, the conductive path is maintained by the first carbon material. It is considered that the decrease in power collection is suppressed.

第１の炭素材料としては、電子伝導性を有し、ケイ素含有粒子の導電経路を維持しうるものであれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などを用いることができる。なかでも、導電性を十分に確保できることから数平均粒径が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を使用することが好ましい。なお、リチウムイオンを吸蔵、放出する能力を有するものを用いてもよい。 The first carbon material is not particularly limited as long as it has electronic conductivity and can maintain the conductive path of the silicon-containing particles. For example, natural graphite (such as flake graphite), artificial graphite, graphitized MCMB, graphitized mesophase pitch-based carbon fiber, graphite whisker, carbon black, acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, and the like can be used. . Among these, it is preferable to use scaly graphite having a number average particle diameter of 1 to 15 μm because conductivity can be sufficiently secured. In addition, you may use what has the capability to occlude and discharge | release lithium ion.

さらに、ケイ素含有粒子の表面が導電性を有する第２の炭素材料で被覆されていることにより、上記のような反応ムラが緩和され、リチウムイオンと、Ｓｉとが均一に反応するようになる。これによりＳｉは均一に体積膨張するから、孤立化が防止されて導電経路が維持される結果、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。 Furthermore, since the surface of the silicon-containing particles is coated with the second carbon material having conductivity, the reaction unevenness as described above is alleviated, and lithium ions and Si are reacted uniformly. As a result, the volume of Si expands uniformly, so that isolation is prevented and the conductive path is maintained. As a result, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.

（手段３）
ケイ素含有粒子が、ＳｉＯ粒子を、ＳｉとＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）とに不均化して得られたものであることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。ＳｉＯ粒子の不均化により形成されたＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）はアモルファスであり、他方、Ｓｉは微結晶である。したがって、不均化された後のケイ素含有粒子は、アモルファスのＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）のマトリックス中に、Ｓｉの微結晶がドメインとして分散した形態であると考えられる。このように、ケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）のマトリックス中に分散した微結晶のＳｉにリチウムイオンが吸蔵された場合、Ｓｉの体積が膨張しても、アモルファスのＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）により体積の変化分が吸収される結果、ケイ素含有粒子の体積膨張が小さく抑えられると考えられる。このため、充放電に伴う負極活物質の体積変化が抑えられる結果、充放電サイクル特性が向上すると考えられる。 (Means 3)
Since the silicon-containing particles are obtained by disproportionating SiO particles into Si and SiO _x (0 <x ≦ 2), a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics is obtained. be able to. The reason for this is not necessarily clear, but is considered as follows. SiO _x (0 <x ≦ 2) formed by disproportionation of SiO particles is amorphous, while Si is microcrystalline. Therefore, the silicon-containing particles after disproportionation are considered to be in a form in which Si crystallites are dispersed as domains in an amorphous SiO _x (0 <x ≦ 2) matrix. In this way, when lithium ions are occluded in microcrystalline Si dispersed in a matrix of silicon oxide SiO _x (0 <x ≦ 2), amorphous SiO _x (0 As a result of the volume change absorbed by <x ≦ 2), it is considered that the volume expansion of the silicon-containing particles is suppressed to be small. For this reason, as a result of suppressing the volume change of the negative electrode active material accompanying charging / discharging, it is thought that charging / discharging cycling characteristics improve.

（手段４）
負極板の多孔度が、２０％以上３５％以下であることにより、充電過程が終了した時点おける非水電解質二次電池の膨れを減少させることが出来る。これは、以下の理由によると考えられる。負極板の負極活物質層には空孔が存在する。この空孔により、電池の充電により生じるＳｉの体積膨張を吸収することができるのである。 (Means 4)
When the porosity of the negative electrode plate is 20% or more and 35% or less, the swelling of the nonaqueous electrolyte secondary battery at the end of the charging process can be reduced. This is considered to be due to the following reason. There are pores in the negative electrode active material layer of the negative electrode plate. This void can absorb the volume expansion of Si caused by charging the battery.

負極板の多孔度が２０％よりも小さくなると、負極活物質層内の空孔が少なくなるので、充電時におけるＳｉの膨張を吸収しきれなくなり、充電時に電池の膨れが増大する傾向にある。一方、３５％よりも大きくなると、負極活物質の量が減少するので、放電容量が小さくなる傾向にある。以上より、負極の多孔度は、好ましくは２０〜３５％であり、放電容量が大きく、電池の膨れが低減された非水電解質二次電池を得られることから、特に好ましくは２５〜３０％である。 When the porosity of the negative electrode plate is smaller than 20%, the number of pores in the negative electrode active material layer is reduced, so that the expansion of Si during charging cannot be absorbed, and the swelling of the battery tends to increase during charging. On the other hand, when it exceeds 35%, the amount of the negative electrode active material decreases, so that the discharge capacity tends to decrease. From the above, the porosity of the negative electrode is preferably 20 to 35%, and a nonaqueous electrolyte secondary battery with a large discharge capacity and reduced battery swelling can be obtained, and particularly preferably 25 to 30%. is there.

負極板は、負極活物質、結着剤及び溶媒を含む負極合剤を調製し、この負極合剤を負極集電体に塗工し、これをロールプレスで圧縮成型することにより製造できる。負極板の多孔度は、圧延温度、圧力などの圧縮成型条件を変更することにより制御できる。圧延温度としては、２０〜１５０℃が好ましい。２０℃よりも低い温度で圧延した場合、負極合剤の粘度が十分に低くならないため、多孔度が３５％よりも大きくなるので好ましくない。また、１５０℃よりも高い温度で圧延した場合、負極合剤の粘度が低くなりすぎて、多孔度が２０％よりも小さくなるので好ましくない。圧力としては、５．０×１０^７〜２．０×１０^８Ｐａが好ましい。５．０×１０^７Ｐａよりも小さい圧力で圧延した場合、圧力が不足して多孔度が３５％よりも大きくなるので好ましくない。また、２．０×１０^８Ｐａよりも大きな圧力で圧延した場合、圧力が高くなり過ぎて粒子が破壊されるおそれがあるので好ましくない。 The negative electrode plate can be produced by preparing a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder, and a solvent, coating the negative electrode mixture on a negative electrode current collector, and compression-molding the negative electrode mixture with a roll press. The porosity of the negative electrode plate can be controlled by changing compression molding conditions such as rolling temperature and pressure. As rolling temperature, 20-150 degreeC is preferable. Rolling at a temperature lower than 20 ° C. is not preferable because the viscosity of the negative electrode mixture is not sufficiently lowered, and the porosity becomes larger than 35%. In addition, rolling at a temperature higher than 150 ° C. is not preferable because the viscosity of the negative electrode mixture becomes too low and the porosity becomes smaller than 20%. As a pressure, 5.0 * 10 < ⁷ > -2.0 * 10 < ⁸ > Pa is preferable. Rolling at a pressure lower than 5.0 × 10 ⁷ Pa is not preferable because the pressure is insufficient and the porosity is higher than 35%. Further, rolling at a pressure higher than 2.0 × 10 ⁸ Pa is not preferable because the pressure becomes too high and the particles may be destroyed.

なお、負極の多孔度は、（負極の空間部分の総体積）／（負極の総体積）×１００（％）で表され、例えば、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ポロシメータ（ｐｏｒｅｓｉｚｅｒ９３１０）によって測定できる。 The porosity of the negative electrode is expressed by (total volume of negative electrode space) / (total volume of negative electrode) × 100 (%), and can be measured by, for example, a micromeritics porosimeter (pore sizer 9310).

（手段５）
手段５においては、負極活物質は、導電用炭素材料を含み、かつ負極活物質の質量に対する、ケイ素含有粒子の質量の割合が、１質量％以上２０質量％以下である。このようにすれば、負極の導電性を向上させることができると共に、充電過程が終了した時点における非水電解質二次電池の膨れを減少させることが出来る。この範囲よりも小さくなると、Ｓｉの量が少なくなるので放電容量が小さくなる傾向にある。一方、この範囲よりも大きくなると、Ｓｉの量が多くなるので、充電時に電池の膨れが増大する傾向にある。以上より、負極活物質の質量に対する、ケイ素含有粒子の質量の割合が、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、放電容量が大きく、電池の膨れが低減された非水電解質二次電池を得られることから、特に２質量％以上１０質量％以下が好ましい。 (Means 5)
In the means 5, the negative electrode active material contains a conductive carbon material, and the ratio of the mass of the silicon-containing particles to the mass of the negative electrode active material is 1% by mass or more and 20% by mass or less. In this way, the conductivity of the negative electrode can be improved, and the swelling of the nonaqueous electrolyte secondary battery at the time when the charging process is completed can be reduced. If it is smaller than this range, the amount of Si decreases, so the discharge capacity tends to decrease. On the other hand, if it is larger than this range, the amount of Si increases, so that the swelling of the battery tends to increase during charging. From the above, the ratio of the mass of the silicon-containing particles to the mass of the negative electrode active material is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and reduced battery swelling is obtained. Therefore, the content is particularly preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less.

導電用炭素材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などからなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。導電用炭素材料の形状については、球状、繊維状、鱗片状など種々の形状のものを適宜使用できる。なかでも、導電性を十分に確保できることから、数平均粒径が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を使用することが好ましい。また、サイクル特性が向上することからメソカーボンマイクロビーズやメソカーボンファイバー、あるいはこれらの炭素材料にホウ素が添加された材料を使用することが好ましい。なお、リチウムイオンを吸蔵、放出する能力を有するものを用いてもよい。 The conductive carbon material is not particularly limited as long as it has electronic conductivity. For example, natural graphite, artificial graphite, graphitized MCMB, graphitized mesophase pitch-based carbon fiber, graphite whisker, carbon black, acetylene black, At least one selected from the group consisting of ketjen black, vapor grown carbon fiber, and the like can be used. Regarding the shape of the conductive carbon material, various shapes such as a spherical shape, a fiber shape, and a scale shape can be used as appropriate. Among them, it is preferable to use scaly graphite having a number average particle diameter of 1 to 15 μm because conductivity can be sufficiently secured. In addition, since the cycle characteristics are improved, it is preferable to use mesocarbon microbeads, mesocarbon fibers, or materials obtained by adding boron to these carbon materials. In addition, you may use what has the capability to occlude and discharge | release lithium ion.

以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極３と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. This rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a positive electrode 3 formed by applying a positive electrode mixture to a positive electrode current collector made of aluminum foil, and a negative electrode formed by applying a negative electrode mixture to a negative electrode current collector made of copper foil. A flat wound electrode group 2 wound with a separator 5 through a separator 5 and a nonaqueous electrolyte solution are housed in a battery case 6.

電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。 A battery lid 7 provided with a safety valve 8 is attached to the battery case 6 by laser welding, a negative electrode terminal 9 is connected to the negative electrode 4 via a negative electrode lead 11, and a positive electrode 3 is connected to the battery lid 7 via a positive electrode lead 10. It is connected.

正極活物質としては、リチウムイオンが可逆的に挿入・脱離することができる化合物を使用することができる。このような化合物の例としては以下の物質が挙げられる。無機化合物としては、組成式Ｌｉ_ａＭＯ_２（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ａ≦１）、または組成式Ｌｉ_ｂＭ_２Ｏ_４（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ｂ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いることができる。これらの具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。更に、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種正極活物質を混合して用いても良い。 As the positive electrode active material, a compound that can reversibly insert and desorb lithium ions can be used. Examples of such compounds include the following substances. As the inorganic compound, a composition formula Li _a MO ₂ (M is one or more transition metals, 0 ≦ a ≦ 1), or a composition formula Li _b M ₂ O ₄ (M is one or more kinds). Transition metals, lithium transition metal composite oxides represented by 0 ≦ b ≦ 2), oxides having tunnel-like vacancies, layered metal chalcogenides, and the like can be used. Specific examples thereof include LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , Li ₂ Mn ₂ O ₄ , MnO ₂ , FeO ₂ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , TiO ₂ , TiS _{2 and the} like. . Examples of the organic compound include conductive polymers such as polyaniline. Furthermore, the above various positive electrode active materials may be mixed and used regardless of whether they are inorganic compounds or organic compounds.

正極板は、例えば、上記の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗工することにより製造することができる。 For example, the positive electrode plate is prepared by mixing the positive electrode active material, a conductive agent, and a binder to prepare a positive electrode mixture, and applying the positive electrode mixture to a positive electrode current collector made of a metal foil. Can be manufactured.

導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎi、Ｔi、Ａｌ、Ｆe若しくはこれらの二種以上の合金又は炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a electrically conductive agent, A various material can be used suitably. For example, Ni, Ti, Al, Fe, or an alloy of two or more of these, or a carbon material can be used. Among these, it is preferable to use a carbon material. Examples of the carbon material include amorphous carbon such as natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon fiber, acetylene black, ketjen black, and needle coke.

正極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a binder used for a positive electrode, A various material can be used suitably. For example, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluorine At least one selected from the group consisting of rubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose, or derivatives thereof can be used.

正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成するため、正極集電体と電解液との接触部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができる。 Examples of the positive electrode current collector include Al, Ta, Nb, Ti, Hf, Zr, Zn, W, Bi, and alloys containing these metals. Since these metals form a passive film on the surface by anodic oxidation in the electrolytic solution, it is possible to effectively prevent the nonaqueous electrolyte from being oxidatively decomposed at the contact portion between the positive electrode current collector and the electrolytic solution. it can. As a result, the cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery can be effectively improved.

本発明に係る負極活物質に含まれるケイ素含有粒子としては、Ｓｉ、ＳｉとＢ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素との化合物、ＳｉとＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素との合金、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素との合金、Ｓｉ合金の酸化物等を、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。これらのうち、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、又はこれらの混合物が好ましく、特に、ＳｉＯをＳｉとＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）とに不均化したものが好ましい。 The silicon-containing particles contained in the negative electrode active material according to the present invention include compounds of Si, Si and B, N, O, P, F, Cl, Br, I and other typical nonmetallic elements, Si, Li, Na Alloys with typical metal elements such as Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb , W and other transition metal elements, Si alloy oxides and the like can be used alone or in admixture of two or more. Among these, Si, SiO _x (0 <x ≦ 2), or a mixture thereof is preferable, and in particular, a material in which SiO is disproportionated into Si and SiO _x (0 <x ≦ 2) is preferable.

本発明に係るＳｉＯ粒子を熱処理したケイ素含有粒子が、Ｓｉと、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）とに不均化しているか否かは、Ｘ線回折により確認できる。例えば、理学電機製、Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＲＩＮＴ２０００を使用し、ＣｕＫα線を用いて測定できる。Ｓｉについては、回折角２θが２８．５°付近のピーク、４７．４°付近のピーク、５５．９°付近のピークにより同定できる。また、ＳｉＯ_２については、回折角２θが２１．５°付近のピークにより同定できる（図２参照）。 It can be confirmed by X-ray diffraction whether the silicon-containing particles obtained by heat-treating the SiO particles according to the present invention are disproportionated into Si and SiO _x (0 <x ≦ 2). For example, measurement can be performed using CuKα rays using an X-Ray Diffractometer, RINT2000, manufactured by Rigaku Corporation. Si can be identified by a peak at a diffraction angle 2θ of around 28.5 °, a peak around 47.4 °, and a peak around 55.9 °. SiO ₂ can be identified by a peak having a diffraction angle 2θ of around 21.5 ° (see FIG. 2).

回折角２θが４６°〜４９°の範囲に現れる回折ピークの半値幅をＢとすると、Ｂ＜３°（２θ）であることが好ましい。これは、Ｂ≧３°（２θ）である物質を用いた場合には、サイクル特性が低下するからである。 When the half-value width of a diffraction peak appearing in a diffraction angle 2θ in the range of 46 ° to 49 ° is B, it is preferable that B <3 ° (2θ). This is because when a substance satisfying B ≧ 3 ° (2θ) is used, cycle characteristics deteriorate.

また、ケイ素含有粒子をＴＥＭ観察することによってもケイ素含有粒子がＳｉと、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）とに不均化していることを確認できる。ＴＥＭ観察は、ＨＩＴＡＣＨＩ社製ＨＦ−２２００を用い、加速電圧２００ｋＶ、計測時間８０ｓｅｃで行うことができる（図３参照）。黒い点がＳｉであり、白い部分が、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２などである。 It can also be confirmed that the silicon-containing particles are disproportionated into Si and SiO _x (0 <x ≦ 2) by TEM observation of the silicon-containing particles. The TEM observation can be performed using an HF-2200 manufactured by HITACHI with an acceleration voltage of 200 kV and a measurement time of 80 sec (see FIG. 3). A black point is Si, and a white part is SiO, SiO ₂ or the like.

本発明に係る複合粒子は、ケイ素含有粒子と、中核用の第１の炭素材料とを、ミルを用いてミリングすることにより得ることができる。このとき、大気中でもよいが、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下でミリングするのが好ましい。ミルの種類としては、ボールミル、振動ミル、衛生ボールミル、チューブミル、ジェットミル、ロッドミル、ハンマーミル、ローラーミル、ディスクミル、アトライタミル、遊星ボールミル、インパクトミルなどが挙げられる。また、メカニカルアロイ法を用いてもよい。ミリング温度は１０℃〜３００℃の範囲で行うことができる。また、ミリング時間は３０秒から４８時間の範囲で行うことができる。 The composite particles according to the present invention can be obtained by milling silicon-containing particles and the first core carbon material using a mill. At this time, although it may be in the air, milling is preferably performed in an inert atmosphere such as argon or nitrogen. Examples of the mill include ball mill, vibration mill, sanitary ball mill, tube mill, jet mill, rod mill, hammer mill, roller mill, disk mill, attritor mill, planetary ball mill, impact mill and the like. Further, a mechanical alloy method may be used. The milling temperature can be performed in the range of 10 ° C to 300 ° C. The milling time can be in the range of 30 seconds to 48 hours.

ケイ素含有粒子又は複合粒子の表面に第２の炭素材料を被覆させるには、ケイ素含有粒子又は複合粒子の表面にピッチ、タール、又は熱可塑性樹脂（例えばフルフリルアルコール樹脂など）を被覆した後に焼成する方法、ケイ素含有粒子又は複合粒子と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカノケミカル反応を用いた方法、化学気相析出（ＣＶＤ）法などを用いることができる。なかでも、均一に炭素材料を被覆できることから、ＣＶＤ法が好ましい。 In order to coat the surface of the silicon-containing particles or composite particles with the second carbon material, the surface of the silicon-containing particles or composite particles is coated with pitch, tar, or a thermoplastic resin (for example, furfuryl alcohol resin) and then fired. A method using a mechanochemical reaction to form a composite by applying mechanical energy between a silicon-containing particle or composite particle and a carbon material, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like can be used. . Among these, the CVD method is preferable because the carbon material can be uniformly coated.

ＣＶＤ法においては、反応ガスとしては、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機化合物を用いることができる。反応温度は、７００℃〜１３００℃の範囲で、反応時間は３０秒〜７２時間の範囲で行うことができる。ＣＶＤ法によると、上述した、ピッチ、タール、又は熱可塑性樹脂をケイ素含有粒子又は複合粒子に被覆した後に焼成する方法に比べて、低い反応温度で炭素材料を被覆できる。このため、Ｓｉの融点以下で被覆処理を行えるので好ましい。 In the CVD method, organic compounds such as methane, acetylene, benzene, toluene, and xylene can be used as the reaction gas. The reaction temperature can be in the range of 700 ° C to 1300 ° C, and the reaction time can be in the range of 30 seconds to 72 hours. According to the CVD method, the carbon material can be coated at a lower reaction temperature than the above-described method in which pitch, tar, or thermoplastic resin is coated on silicon-containing particles or composite particles and then fired. For this reason, it is preferable because the coating process can be performed below the melting point of Si.

炭素材料がケイ素含有粒子又は複合粒子の表面に被覆されているか否かは、ラマン分光分析を行うことにより確認できる。ラマン分光分析は試料の表面部分の分析を行うから、ケイ素含有粒子又は複合粒子の表面に炭素材料が全体に被覆されている場合には、表面に被覆された炭素材料の結晶性を示すＲ値（強度比１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度）が、ケイ素含有粒子又は複合粒子のどこで測定しても一定の値を示すことになる。このラマン分光分析には例えば、ＪＯＢＩＮ，ＹＶＯＮ製Ｔ６４０００を使用することができる。 Whether or not the carbon material is coated on the surface of the silicon-containing particles or the composite particles can be confirmed by performing Raman spectroscopic analysis. Since the Raman spectroscopic analysis analyzes the surface portion of the sample, when the carbon material is entirely coated on the surface of the silicon-containing particles or the composite particles, the R value indicating the crystallinity of the carbon material coated on the surface. (peak intensity of 1360 cm ^-1 to the peak intensity of the intensity ratio 1580 cm ^-1) is, be measured where the silicon-containing particles or composite particles will show a constant value. For this Raman spectroscopic analysis, for example, T64000 manufactured by JOBIN, YVON can be used.

熱処理によるＳｉＯ粒子の不均化反応は、例えば、予めＳｉＯ粒子を焼成することにより行ってもよいし、ＳｉＯ粒子にＣＶＤ法を用いて第２の炭素材料を被覆する際に、炭素被覆と不均化反応とを同時に行ってもよい。また、ＳｉＯ粒子と第１の炭素材料とを混合する際に、不均化反応を同時に行ってもよいし、複合粒子にＣＶＤ法を用いて第２の炭素材料を被覆する際に、炭素被覆と不均化反応とを同時に行ってもよい。ＳｉＯ粒子としては、フッ酸、硫酸などの酸で洗浄されたものや、水素で還元されたものなども使用できる。 The disproportionation reaction of the SiO particles by the heat treatment may be performed, for example, by firing the SiO particles in advance, or when the second carbon material is coated on the SiO particles using the CVD method, The leveling reaction may be performed simultaneously. Further, when mixing the SiO particles and the first carbon material, the disproportionation reaction may be performed simultaneously, or when the composite particles are coated with the second carbon material using the CVD method, the carbon coating is performed. And the disproportionation reaction may be performed simultaneously. As the SiO particles, those washed with an acid such as hydrofluoric acid or sulfuric acid, or those reduced with hydrogen can be used.

負極板は、例えば、上記のようにして得られた、炭素被覆されたケイ素含有粒子又は炭素被覆された複合粒子と、導電用炭素材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を負極集電体に塗工することにより製造することができる。 The negative electrode plate is prepared, for example, by mixing carbon-containing silicon-containing particles or carbon-coated composite particles obtained as described above, a conductive carbon material, and a binder. And it can manufacture by apply | coating this negative mix to a negative electrode collector.

負極集電体としては、鉄、銅、ステンレス、またはニッケルを用いることができる。その形状としては、シート、面状体、網状体、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が挙げられる。さらに、これらの集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。 As the negative electrode current collector, iron, copper, stainless steel, or nickel can be used. Examples of the shape include a sheet, a sheet, a net, a foam, a sintered porous body, and an expanded lattice. Furthermore, it is possible to use those current collectors having holes formed in an arbitrary shape.

電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の溶媒を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as an organic solvent of electrolyte solution, A various solvent can be used suitably. For example, ethers, ketones, lactones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds, halogenated hydrocarbons, esters, carbonates, nitro compounds, phosphate ester compounds, sulfolane hydrocarbons, etc. Among these, ethers, ketones, esters, lactones, halogenated hydrocarbons, carbonates, and sulfolane hydrocarbons are preferable.

さらに、有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。 Furthermore, examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, anisole, monoglyme, 4-methyl-2-pentanone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate. 1,2-dichloroethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, dimethoxyethane, diethoxyethane, methyl formate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate , Vinylene carbonate, butylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylthioformamide, sulfolane, 3-methyl-sulfur Examples include holane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and phosphazene derivatives and mixed solvents thereof. Especially, it is preferable to use ethylene carbonate, propylene carbonate, (gamma) -butyrolactone, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate individually or in mixture of 2 or more types.

電解質の溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＣＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＣＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は、０．５０〜２．０ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a solute of electrolyte, Various solutes can be used suitably. For example, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiCF (CF ₃ ) ₅ , LiCF ₂ (CF ₃ ) ₄ , LiCF ₃ (CF ₃ ) ₃ , LiCF ₄ (CF ₃ ) ₂ , LiCF ₅ (CF ₃ ), LiCF ₃ (C ₂ F ₅ ) ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ CO) ₂ , LiI, LiAlCl ₄ , LiBC ₄ O ₈ or the like can be used alone or in admixture of two or more. Of these, LiPF ₆ is preferably used. Furthermore, the lithium salt concentration is preferably 0.50 to 2.0 mol / l.

また、電解質中に、ビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。 In the electrolyte, carbonates such as vinylene carbonate and butylene carbonate, benzenes such as biphenyl and cyclohexylbenzene, sulfurs such as propane sultone, ethylene sulfide, hydrogen fluoride, triazole-based cyclic compounds, fluorine-containing esters, tetraethyl It can also be used by containing at least one selected from the group consisting of ammonium fluoride hydrogen fluoride complexes or derivatives thereof, phosphazenes and derivatives thereof, amide group-containing compounds, imino group-containing compounds, or nitrogen-containing compounds. _{_{Moreover, CO 2, NO 2, CO}} , also contain at least one selected from such SO ₂ may be used.

上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を単独または組み合わせて使用することができる。複数のイオン伝導性電解質を組み合わせる場合、非水電解質電池は、例えば、正極と、負極と、セパレータと、有機または無機の固体電解質と、非水電解液とから構成できるし、また、正極と、負極と、セパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と、非水電解液とからも構成できる。また、イオン伝導性電解質には有孔性高分子固体電解質膜も使用することができる。 A solid or gel ion conductive electrolyte can be used alone or in combination as the electrolyte. When combining a plurality of ion conductive electrolytes, the non-aqueous electrolyte battery can be composed of, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator, an organic or inorganic solid electrolyte, and a non-aqueous electrolyte. It can also comprise a negative electrode, an organic or inorganic solid electrolyte membrane as a separator, and a non-aqueous electrolyte. A porous polymer solid electrolyte membrane can also be used for the ion conductive electrolyte.

イオン伝導性電解質としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオリシコンを使用することができる。さらに、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系などの酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などの硫化物ガラスを使用することができる。 Examples of the ion conductive electrolyte include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyethylene glycol and derivatives thereof, LiI, Li ₃ N, Li _{1 + x} M _x Ti _2-x (PO ₄ ) ₃ (M = Al, Sc, Y, La), Li _0.5-3x R _{0.5 + x} TiO ₃ (R = La, Pr, Nd, Sm), or using thiolysicon typified by Li _4-x Ge _1-x P _x S ₄ it can. Furthermore, oxide glass such as LiI-Li ₂ O—B ₂ O ₅ system, Li ₂ O—SiO ₂ system, or LiI—Li ₂ S—B ₂ S ₃ system, LiI—Li ₂ S—SiS ₂ system, Sulfide glass such as Li ₂ S—SiS ₂ —Li ₃ PO ₄ can be used.

セパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などが挙げられ、なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが用いられ、なかでもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合したポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a separator, A various material can be used suitably. For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous film, etc. are mentioned, and among them, a synthetic resin microporous film is preferable. As the material of the synthetic resin microporous membrane, nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene are used. Among them, polyethylene and polypropylene microporous membranes, Or the polyolefin type microporous film which compounded these is preferable in terms of thickness, film strength, film resistance, etc.

また、材料の異なる複数の微多孔膜を積層してなるものや、同じ材料であっても重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜を積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。 In addition, a laminate of a plurality of microporous membranes of different materials, a laminate of a plurality of microporous membranes of the same material having different weight average molecular weight and porosity, and these microporous membranes A film containing appropriate amounts of additives such as various plasticizers, antioxidants, and flame retardants can be used.

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
コバルト酸リチウム９０重量部と、アセチレンブラック５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部とを、ＮＭＰ中で分散させて正極ペーストを作製した。この正極ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した後、１５０℃で乾燥させてＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対して行った後、さらにアルミニウム箔の両面をロールプレスで圧縮成型し、正極合剤層が両面に形成された正極板を作製した。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
<Example 1>
90 parts by weight of lithium cobaltate, 5 parts by weight of acetylene black, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) were dispersed in NMP to prepare a positive electrode paste. The positive electrode paste was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and then dried at 150 ° C. to evaporate NMP. After this operation was performed on both sides of the copper foil, both sides of the aluminum foil were further compression-molded with a roll press to produce a positive electrode plate having a positive electrode mixture layer formed on both sides.

ケイ素含有粒子としてＳｉＯ粒子をアルゴン雰囲気中、トルエンガスを９００℃で熱分解する方法（ＣＶＤによって、その表面に炭素材料を被覆し、ケイ素含有粒子に炭素材料が被覆された粒子を得た。 Method of thermally decomposing toluene gas at 900 ° C. in argon atmosphere as silicon-containing particles (by CVD, the surface was coated with a carbon material to obtain particles in which silicon-containing particles were coated with the carbon material.

上記のようにして得られた、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子について、上述の方法によりラマン分光分析を行い、Ｒ値を測定した。このＲ値は、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子のどの部分で測定しても約０．８であった。この結果から、ケイ素含有粒子は、炭素材料によりその表面が均一に被覆されていることが分かった。被覆に用いられた炭素材料の担持量は、炭素材料の質量と、ＳｉＯ粒子の質量との和に対して２０質量％であった。 The silicon-containing particles coated with the carbon material obtained as described above were subjected to Raman spectroscopic analysis by the method described above, and the R value was measured. This R value was about 0.8 as measured on any part of the silicon-containing particles coated with the carbon material. From this result, it was found that the surface of the silicon-containing particles was uniformly coated with the carbon material. The amount of the carbon material used for the coating was 20% by mass with respect to the sum of the mass of the carbon material and the mass of the SiO particles.

上記のようにして得られた、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子０．６３重量部と、導電用炭素材料９９．３７重量部とを混合して、負極活物質を得た。導電用炭素材料としては、メソカーボンマイクロビーズ４０重量部、天然黒鉛２０重量部および人造黒鉛３９．３７重量部の混合物を用いた。負極活物質の質量に対する、ケイ素含有粒子の割合は０．５質量％（ｗｔ％）であった。 The negative electrode active material was obtained by mixing 0.63 parts by weight of the silicon-containing particles coated with the carbon material obtained above and 99.37 parts by weight of the conductive carbon material. As the conductive carbon material, a mixture of 40 parts by weight of mesocarbon microbeads, 20 parts by weight of natural graphite and 39.37 parts by weight of artificial graphite was used. The ratio of silicon-containing particles to the mass of the negative electrode active material was 0.5% by mass (wt%).

負極活物質９７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを、水中で分散させて負極ペーストを調製した。この負極ペーストを厚み１５μｍの銅箔上に塗布した後、１５０℃で乾燥させて水を蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対して行った後、銅箔の両面をロールプレスで、２５℃、１０^８Ｐａで圧縮成型し、負極合剤層が両面に形成された、多孔度３０％の負極板を作製した。 A negative electrode paste was prepared by dispersing 97 parts by weight of a negative electrode active material, 2 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR), and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) in water. This negative electrode paste was applied on a copper foil having a thickness of 15 μm, and then dried at 150 ° C. to evaporate water. After performing this operation on both sides of the copper foil, both sides of the copper foil were compression-molded at 25 ° C. and 10 ⁸ Pa with a roll press, and a negative electrode mixture layer was formed on both sides. A negative electrode plate was produced.

セパレータとしては、厚み２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを用いた。 As the separator, a polyethylene separator which is a continuous porous body having a thickness of 20 μm and a porosity of 40% was used.

上記のようにして得られた正極板と、セパレータと、負極板とを順に重ね合わせた後、長円渦状に巻回し、巻回型発電要素を作製した。この発電要素を高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み４．２ｍｍの容器内に挿入した後、この電池の内部に非水電解液を注入することにより定格容量６００ｍＡの角形非水電解質二次電池を得た。 The positive electrode plate, the separator, and the negative electrode plate obtained as described above were sequentially overlapped, and then wound in an elliptical spiral shape to produce a wound power generation element. After inserting this power generation element into a container having a height of 48 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 4.2 mm, a nonaqueous electrolyte is injected into the battery to obtain a square nonaqueous electrolyte secondary battery with a rated capacity of 600 mA. It was.

非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。 As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving 1 mol / l LiPF ₆ in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used.

上記と同様の手法により、角形非水電解質二次電池を更に１個作製し、合計２個の角形非水電解質二次電池を作製した。 One more square nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described above, and a total of two square nonaqueous electrolyte secondary batteries were produced.

（放電容量測定及び負極板の厚みの測定）
上記のようにして作製した電池の一方を、２５℃において、１ＣｍＡ（６００ｍＡ）の定電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間充電した。その後、１ＣｍＡ（６００ｍＡ）の電流で２．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。その後、電池を解体した。このとき、リチウム基準極に対する負極板の電位は１．２Ｖであった。放電過程が終了した時点における負極板の厚みをマイクロメータで測定した。 (Measurement of discharge capacity and thickness of negative electrode plate)
One of the batteries prepared as described above was charged to 4.2 V at a constant current of 1 CmA (600 mA) at 25 ° C., and then charged at a constant voltage of 4.2 V for 2 hours. Thereafter, the battery was discharged to 2.0 V with a current of 1 CmA (600 mA), and the discharge capacity was measured. Thereafter, the battery was disassembled. At this time, the potential of the negative electrode plate with respect to the lithium reference electrode was 1.2V. The thickness of the negative electrode plate at the time when the discharge process was completed was measured with a micrometer.

（電池の厚み及び負極板の厚みの測定）
上記のようにして作製した電池の他方について、２５℃において、１ＣｍＡ（６００ｍＡ）の定電流で４．２Ｖまで充電して、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間充電した。その後、電池を解体した。このとき、リチウム基準極に対する負極板の電位は０．１Ｖであった。その後、電池の中央部の厚みをノギスで測定した。その後、電池を解体して、充電過程が終了した時点における負極板の厚みをマイクロメータで測定した。充電後の電池の厚みは４．２０ｍｍであった。また、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比率は、１．２０であった。 (Measurement of battery thickness and negative electrode plate thickness)
The other of the batteries produced as described above was charged to 4.2 V with a constant current of 1 CmA (600 mA) at 25 ° C., and then charged with a constant voltage of 4.2 V for 2 hours. Thereafter, the battery was disassembled. At this time, the potential of the negative electrode plate with respect to the lithium reference electrode was 0.1V. Then, the thickness of the center part of the battery was measured with a caliper. Thereafter, the battery was disassembled, and the thickness of the negative electrode plate at the time when the charging process was completed was measured with a micrometer. The thickness of the battery after charging was 4.20 mm. Moreover, the ratio of the thickness of the negative electrode plate when the charging process was completed to the thickness of the negative electrode plate when the discharge process was completed was 1.20.

＜実施例２ないし６、比較例１ないし３＞
負極活物質の質量に対する、ケイ素含有粒子の質量の割合を表１に示したものとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２ないし６、比較例１ないし３の角形非水電解質二次電池を作製し、放電容量、電池の厚み、負極板の厚みの測定を行った。 <Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3>
The rectangular nonaqueous electrolytes of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are the same as Example 1 except that the ratio of the mass of the silicon-containing particles to the mass of the negative electrode active material is shown in Table 1. A secondary battery was produced, and the discharge capacity, battery thickness, and negative electrode plate thickness were measured.

上記の実施例２ないし６、比較例１ないし３の電池について、充電過程終了後における電池の厚み、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比率を、表１にまとめて示した。 Regarding the batteries of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the thickness of the battery after completion of the charging process, the thickness of the negative electrode plate at the time when the charging process is completed, and the thickness of the negative electrode plate at the time when the discharging process is completed. The ratios are summarized in Table 1.

＜実施例７ないし１１、比較例４＞
負極活物質の質量に対するケイ素含有粒子の割合を２．５質量％としたことと、負極板の多孔度を表２に示したものとした以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製し、放電容量、電池の厚み、負極板の厚みの測定を行った。 <Examples 7 to 11 and Comparative Example 4>
A rectangular nonaqueous electrolyte in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the silicon-containing particles to the mass of the negative electrode active material was 2.5% by mass and the porosity of the negative electrode plate was as shown in Table 2. A secondary battery was produced, and the discharge capacity, battery thickness, and negative electrode plate thickness were measured.

上記の実施例７ないし１１、比較例４の電池について、充電終了後の電池の厚み、放電過程が終了した時点の負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点の負極板の厚みの比率を、表２にまとめて示した。 For the batteries of Examples 7 to 11 and Comparative Example 4 above, the ratio of the thickness of the negative electrode plate at the end of the charging process to the thickness of the battery after the end of charging, the thickness of the negative electrode plate at the end of the discharging process, Table 2 summarizes the results.

（結果）
負極活物質がケイ素含有粒子を含んでいない比較例１では、放電容量が５９７ｍＡｈであるのに対し、負極活物質がケイ素含有粒子を含む実施例１ないし１１では、放電容量が６０５ｍＡｈ（実施例１１）以上であった。 (result)
In Comparative Example 1 in which the negative electrode active material does not contain silicon-containing particles, the discharge capacity is 597 mAh, whereas in Examples 1 to 11 in which the negative electrode active material contains silicon-containing particles, the discharge capacity is 605 mAh (Example 11). ) That's it.

このように、負極活物質がケイ素含有粒子を含むことにより、高い放電容量の非水電解質二次電池を得ることができる。 Thus, when the negative electrode active material contains silicon-containing particles, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high discharge capacity can be obtained.

放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０を超えている比較例２，３では、充電過程終了後における電池厚みが４．３３ｍｍ、４．３６ｍｍと、元来の電池の厚み４．２０ｍｍよりも０．１３ｍｍ以上も膨れていた。これに対して、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０以下である実施例１ないし６は、電池厚みが４．２８ｍｍ（実施例６）以下と、元々の電池の厚み４．２０ｍｍからの膨れが０．０８ｍｍ以下に抑えられていた。 In Comparative Examples 2 and 3 in which the ratio of the thickness of the negative electrode plate at the time when the charging process is completed to the thickness of the negative electrode plate at the time when the discharging process is completed exceeds 1.30, the battery thickness after the charging process is 4 It was .33 mm, 4.36 mm, which was more than 0.13 mm larger than the original battery thickness of 4.20 mm. On the other hand, in Examples 1 to 6 in which the ratio of the thickness of the negative electrode plate at the time when the charging process is completed to the thickness of the negative electrode plate at the time when the discharge process is completed is 1.30 or less, the battery thickness is 4. The swelling from 28 mm (Example 6) or less and the original battery thickness of 4.20 mm was suppressed to 0.08 mm or less.

放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０を超えている比較例４は、充電過程終了後における電池厚みが４．３１３ｍｍと、元々の電池の厚み４．２０ｍｍよりも０．１１ｍｍも膨れていた。これに対して、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０以下である実施例７ないし１１は、電池厚みが４．２６ｍｍ（実施例７）以下と、元来の電池の厚み４．２０ｍｍからの膨れが０．０６ｍｍ以下に抑えられていた。 In Comparative Example 4 in which the ratio of the thickness of the negative electrode plate at the time when the charging process is completed to the thickness of the negative electrode plate at the time when the discharging process is completed exceeds 1.30, the battery thickness after the completion of the charging process is 4.313 mm. As a result, the thickness of the original battery was 0.11 mm larger than the thickness of 4.20 mm. On the other hand, in Examples 7 to 11 in which the ratio of the thickness of the negative electrode plate when the charging process is completed to the thickness of the negative electrode plate when the discharge process is completed is 1.30 or less, the battery thickness is 4. The swelling from 26 mm (Example 7) or less and the original battery thickness of 4.20 mm was suppressed to 0.06 mm or less.

このように、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０以下であることにより、電池の膨れが低減された非水電解質二次電池を得ることができる。 Thus, when the ratio of the thickness of the negative electrode plate at the time when the charging process is completed is 1.30 or less, a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the swelling of the battery is reduced can be obtained.

なお、データは示さないが、他の実験により、負極活物質が、ＳｉＯ粒子と第１の炭素材料とを混合した複合粒子に、第２の炭素材料を被覆したものを含み、かつ、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０以下である非水電解質二次電池においても、同様の傾向を示す結果を得た。 In addition, although data are not shown, the negative electrode active material includes a composite particle obtained by mixing SiO particles and the first carbon material, and the second carbon material is coated on the discharge process. In the nonaqueous electrolyte secondary battery in which the ratio of the thickness of the negative electrode plate to the thickness of the negative electrode plate at the time when the charging process was completed was 1.30 or less, the same tendency was obtained.

また、データは示さないが、他の実験により、負極活物質が、ＳｉＯ粒子を不均化させて調製したＳｉ及びＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）からなるケイ素含有粒子に炭素材料を被覆したものを含み、かつ、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０以下である非水電解質二次電池においても、同様の傾向を示す結果を得た。 Further, although not shown in the data, the carbon material was coated on silicon-containing particles composed of Si and SiO _x (0 <x ≦ 2) prepared by disproportionating the SiO particles in the negative electrode active material by other experiments. The same applies to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the ratio of the thickness of the negative electrode plate at the time of completion of the charging process to the thickness of the negative electrode plate at the time of completion of the discharge process is 1.30 or less. The result which shows a tendency was obtained.

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。 <Other embodiments>
The present invention is not limited to the embodiments described with reference to the above description and drawings. For example, the following embodiments are also included in the technical scope of the present invention, and further, within the scope not departing from the gist of the invention other than the following. Various modifications can be made.

上記した実施形態では、角形非水電解質二次電池１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。 In the above-described embodiment, the prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery 1 has been described. However, the battery structure is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a bag shape, a lithium polymer battery, or the like.

本発明の一実施形態の角形非水電解質二次電池の縦断面図The longitudinal cross-sectional view of the square nonaqueous electrolyte secondary battery of one Embodiment of this invention 本発明に係る負極活物質のＸ線回折チャートX-ray diffraction chart of negative electrode active material according to the present invention 本発明に係る負極活物質のＴＥＭ写真TEM photograph of negative electrode active material according to the present invention

符号の説明Explanation of symbols

１…角形非水電解質二次電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
９…負極端子
１０…正極リード
１１…負極リード DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Square nonaqueous electrolyte secondary battery 2 ... Electrode group 3 ... Positive electrode 4 ... Negative electrode 5 ... Separator 6 ... Battery case 7 ... Battery cover 8 ... Safety valve 9 ... Negative electrode terminal 10 ... Positive electrode lead 11 ... Negative electrode lead

Claims

正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極板を備えた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素含有粒子に炭素材料を被覆してなる粒子を含有し、
前記負極板は、放電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を放電させた時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して１．２Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を充電した時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して０．１Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みの比が１．３０以下となるように設定されていることを特徴とする非水電解質二次電池。 In a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode plate containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a nonaqueous electrolyte,
The negative electrode active material contains particles obtained by coating silicon-containing particles with a carbon material,
The negative electrode plate is the negative electrode at the time when the discharge process is completed (when the potential of the negative electrode plate reaches 1.2 V with respect to a lithium reference electrode when the nonaqueous electrolyte secondary battery is discharged). The negative electrode plate when the charging process is completed with respect to the thickness of the plate (refers to the time when the potential of the negative electrode plate reaches 0.1 V with respect to the lithium reference electrode when the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged). The non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized in that the thickness ratio is set to 1.30 or less.

正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極板を備えた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素含有粒子及び第１の炭素材料からなる複合粒子に、第２の炭素材料を被覆してなる粒子を含有し、
前記負極板は、放電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を放電させた時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して１．２Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を充電した時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して０．１Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みの比が１．３０以下となるように設定されていることを特徴とする非水電解質二次電池。 In a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode plate containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a nonaqueous electrolyte,
The negative electrode active material contains particles formed by coating a second carbon material on composite particles made of silicon-containing particles and a first carbon material,
The negative electrode plate is the negative electrode at the time when the discharge process is completed (when the potential of the negative electrode plate reaches 1.2 V with respect to a lithium reference electrode when the nonaqueous electrolyte secondary battery is discharged). The negative electrode plate when the charging process is completed with respect to the thickness of the plate (refers to the time when the potential of the negative electrode plate reaches 0.1 V with respect to the lithium reference electrode when the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged). The non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized in that the thickness ratio is set to 1.30 or less.

前記ケイ素含有粒子は、ＳｉＯ粒子を、Ｓｉと、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）とに不均化して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。 3. The non-aqueous electrolyte 2 according to claim 1, wherein the silicon-containing particles are obtained by disproportionating SiO particles into Si and SiO _x (0 <x ≦ 2). Next battery.