JP2013058452A - Composite carbon material for nonaqueous secondary battery and method for manufacturing the same, negative electrode, and nonaqueous secondary battery - Google Patents

Composite carbon material for nonaqueous secondary battery and method for manufacturing the same, negative electrode, and nonaqueous secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode material for a nonaqueous secondary battery, high in capacity and good in cycle characteristics.SOLUTION: A composite carbon material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is produced to provide a negative electrode material for a nonaqueous secondary battery. The composite carbon material for a nonaqueous electrolyte secondary battery contains a metal particle and a graphitic material, and the metal particle has a minimum particle size of 50 nm or more and a maximum particle size of 16 μm or less.

Description

本発明は、非水系二次電池に用いる複合炭素材と、その複合炭素材を用いて形成された負極と、その負極を有する非水系二次電池に関するものである。  The present invention relates to a composite carbon material used for a non-aqueous secondary battery, a negative electrode formed using the composite carbon material, and a non-aqueous secondary battery having the negative electrode.

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多い。しかしながら、非晶質炭素は、実用化可能な材料範囲での可逆容量が小さいといった問題点があった。 In recent years, demand for high-capacity secondary batteries has increased with the downsizing of electronic devices. In particular, lithium ion secondary batteries having higher energy density and excellent large current charge / discharge characteristics have attracted attention as compared to nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries.
As a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, graphite material and amorphous carbon are often used in terms of cost and durability. However, amorphous carbon has a problem that its reversible capacity is small within the range of practical materials.

一方、黒鉛材料は、例えば特許文献１に、リチウムイオン二次電池の負極材料として黒鉛を使用することが記載されている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、活物質として好ましいことが知られているが、３７２ｍＡｈ／ｇ以上の容量は得られないため、よりリチウム理論容量の大きなＳｉやＳｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｂａなどの金属を混合して用いることが検討されてきた。しかし、これらの金属含有複合炭素材は充放電時のリチウムの挿入、脱離に伴い大きな体積膨張・収縮を伴うため、金属活物質の割れや導電パス切れにより、急激なサイクル劣化が起こることが知られている。  On the other hand, as for the graphite material, for example, Patent Document 1 describes using graphite as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery. In particular, it is known that when graphite having a high degree of graphitization is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a capacity close to 372 mAh / g, which is the theoretical capacity of lithium occlusion of graphite, is obtained, which is preferable as an active material. However, since a capacity of 372 mAh / g or more cannot be obtained, it has been studied to use a mixture of metals such as Si, Sn, Al, Ni, Cr, Sr, and Ba having a larger lithium theoretical capacity. However, since these metal-containing composite carbon materials are accompanied by large volume expansion / contraction due to lithium insertion / extraction during charging / discharging, rapid cycle deterioration may occur due to cracking of the metal active material or interruption of the conductive path. Are known.

そこで、これらの問題点を解決する為に特許文献２には、四塩化スズを含浸した炭素質材料を四塩化スズの沸点以上の温度で乾燥させ、黒鉛質物上に３０ｎｍ以下の錫化合物を析出させた複合黒鉛質物を負極活物質として用いるという技術が開示されている。また、特許文献３には、黒鉛質物を四塩化スズ水溶液中に分散させた後に、水酸化リチウムを加えることで、黒鉛質物表面に水酸化スズを析出させ、その後、還元性雰囲気下で焼成することで黒鉛質物上に錫を担持させた複合黒鉛質物を負極活物質として用いるという技術が開示されている。更に、特許文献４には、炭素源となる有機物の融点以上又は溶液中に金属源となる金属化合物を分散後、非酸化性雰囲気中で焼成することで調製した複合黒鉛質物を負極活物質として用いることが開示されている。また、特許文献５には、一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属粒子を黒鉛でない炭素源に十分に分散させ、非酸化性雰囲気下で焼成後、粉砕、篩いを行った後に黒鉛と混合した複合黒鉛質物を負極活物質として用いるという技術が開示されている。  In order to solve these problems, Patent Document 2 discloses that a carbonaceous material impregnated with tin tetrachloride is dried at a temperature not lower than the boiling point of tin tetrachloride, and a tin compound of 30 nm or less is deposited on the graphite. A technique of using the composite graphite material thus produced as a negative electrode active material is disclosed. Further, in Patent Document 3, after dispersing a graphite material in a tin tetrachloride aqueous solution, tin hydroxide is precipitated on the surface of the graphite material by adding lithium hydroxide, and then fired in a reducing atmosphere. Thus, a technique of using a composite graphite material in which tin is supported on a graphite material as a negative electrode active material is disclosed. Furthermore, in Patent Document 4, a composite graphite material prepared by dispersing a metal compound that is a metal source in a solution at or above the melting point of an organic material that is a carbon source or by firing in a non-oxidizing atmosphere is used as a negative electrode active material. It is disclosed to use. Further, Patent Document 5 discloses composite graphite in which metal particles having a primary particle diameter of 500 nm or less are sufficiently dispersed in a carbon source that is not graphite, fired in a non-oxidizing atmosphere, pulverized and sieved, and then mixed with graphite. A technique of using a material as a negative electrode active material is disclosed.

特開昭５７−２０８０７９号公報JP-A-57-208079 特開平１０−３２６６１２号公報JP-A-10-326612 特開２００２−２７０１７０号公報JP 2002-270170 A 特開平８−２４１７１５号公報JP-A-8-241715 特開２００７−２４２６３０号公報JP 2007-242630 A

しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献２に記載の技術により得られる金属複合黒鉛質物の多くは、金属酸化物と炭素材料との複合材料を得るものであり、金属酸化物はリチウムとの合金化反応以外に還元反応を起こし、酸化リチウムを形成することで、充放電初期において大きな不可逆容量が生じるという問題があった。また、形成される金属酸化物の粒径が極めて小さく表面積が大きいことから、充放電過程において金属表面に形成される不動態被膜の形成にリチウムが消費されるため、初期に大きな不可逆容量が生じる。  However, according to the study by the present inventors, most of the metal composite graphite material obtained by the technique described in Patent Document 2 is to obtain a composite material of a metal oxide and a carbon material. In addition to the alloying reaction, a reduction reaction is caused to form lithium oxide, which causes a problem that a large irreversible capacity is generated in the early stage of charge and discharge. In addition, since the formed metal oxide has a very small particle size and a large surface area, lithium is consumed to form a passive film formed on the metal surface during the charge / discharge process, resulting in a large irreversible capacity in the initial stage. .

特許文献３では、実質的に黒鉛質物を反応溶液中に分散させ、反応を行った後に取り出し、洗浄、乾燥後、還元雰囲気下での焼成が必要であるため、工程が非常に複雑であるという問題があった。
特許文献４では、溶液または溶融状態の炭素源と金属源を凝集なく分散させる工程と、還元焼成後、負極活物質として用いるにあたり粉砕する工程や分級する工程とが必要であるという問題があった。In Patent Document 3, the graphite is substantially dispersed in a reaction solution, taken out after the reaction is performed, washed, dried, and then fired in a reducing atmosphere. Therefore, the process is very complicated. There was a problem.
In Patent Document 4, there is a problem that a step of dispersing a carbon source and a metal source in a solution or a molten state without aggregation, and a step of pulverizing and classifying before use as a negative electrode active material after reduction firing are required. .

特許文献５では、エチレンヘビーエンドやコールタールピッチなどの炭素源に一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属粒子を分散させて還元焼成後、粉砕し、粒子径を１０〜２５μｍに整え、その後黒鉛質物と混合することで負極活物質としている。本製造方法では、取扱いが困難且つ高コストな一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属粒子を用いる必要があることと、また粉砕工程や焼成生成物の粒子径を整える必要があり、工程が複雑且つ、生産性、歩留まりが問題であると考えられる。  In Patent Document 5, metal particles having a primary particle size of 500 nm or less are dispersed in a carbon source such as ethylene heavy end or coal tar pitch, reduced and fired, pulverized, and adjusted to a particle size of 10 to 25 μm. The negative electrode active material is obtained by mixing. In this production method, it is necessary to use metal particles having a primary particle size of 500 nm or less, which is difficult and expensive to handle, and it is necessary to adjust the particle size of the pulverization process and the fired product, and the process is complicated, Productivity and yield are considered problems.

そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、極めて簡便な製造方法により、黒鉛質物に特定の粒子サイズの金属粒子を複合化することにより、高容量且つサイクル劣化の少ないリチウムイオン二次電池を作製するための負極材を提供し、その結果として、高容量且つサイクル劣化の少ないリチウムイオン二次電池を提供することにある。  Therefore, the present invention has been made in view of such background art, and by combining a metal particle having a specific particle size with a graphite material by an extremely simple manufacturing method, lithium having high capacity and low cycle deterioration is obtained. An object of the present invention is to provide a negative electrode material for producing an ion secondary battery and, as a result, to provide a lithium ion secondary battery having a high capacity and less cycle deterioration.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、黒鉛質物に特定の粒子サイズの金属粒子が複合した非水電解液二次電池用複合炭素材を負極材に用いることにより、高容量且つサイクル劣化の少ないリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の趣旨は、黒鉛質物と金属粒子を含有する非水電解液二次電池用複合炭素材であって、該金属粒子の最小粒径が５０ｎｍ以上、かつ最大粒径が１６μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用複合炭素材に存する。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a composite carbon material for a nonaqueous electrolyte secondary battery in which metal particles having a specific particle size are combined with a graphite material as a negative electrode material. The present inventors have found that a lithium ion secondary battery having a high capacity and little cycle deterioration can be obtained, and the present invention has been achieved.
That is, the gist of the present invention is a composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a graphite and metal particles, wherein the metal particles have a minimum particle size of 50 nm or more and a maximum particle size of 16 μm or less. It exists in the composite carbon material for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by having.

第２の要旨は、黒鉛質物と粒径（ｄ５０）が２００ｎｍ以上の金属化合物を、黒鉛質物と金属化合物中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合が０．１〜４９質量％にて混合し、非酸化雰囲気中で５００℃〜２０００℃にて焼成することを特徴とする、非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法に存する。  The second gist is that the mass ratio of the metal element occupying the graphite material and the metal compound having a particle size (d50) of 200 nm or more in the total mass of the metal element in the graphite material and the metal compound is 0.1 to 49 mass%. And a method for producing a composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized by firing at 500 ° C. to 2000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.

本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材は、特定の粒径を有したリチウム理論容量の大きい金属粒子と黒鉛質物が含有しているため、高い初期効率を有し、高容量、且つサイクル劣化の少なく、また電池容量評価が容易で且つ、誘電性も優れた非水系二次電池を提供することができる。
また、本発明の非水系二次電池用負極材料の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材料を特殊な機器を必要とせず、且つ極めて簡便な工程で製造することが可能となる。The composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains metal particles having a specific particle size and a large theoretical lithium capacity and a graphite material, and thus has a high initial efficiency, a high capacity, In addition, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery with little cycle deterioration, easy battery capacity evaluation, and excellent dielectric properties.
Moreover, according to the method for producing a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery of the present invention, the negative electrode material having the above-described advantages can be produced in a very simple process without requiring a special device.

実施例１の複合炭素材のＳＥＭ写真SEM photograph of composite carbon material of Example 1 比較例２の複合炭素材のＳＥＭ写真SEM photograph of composite carbon material of Comparative Example 2 比較例５の複合炭素材のＳＥＭ写真SEM photograph of composite carbon material of Comparative Example 5

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
＜非水電解液二次電池用複合炭素材＞
本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材は、金属粒子の最小粒径が５０ｎｍ以上かつ最大粒径が１６μｍ以下という条件を満たした金属粒子と黒鉛質物が含有（複合化）していることが特徴である。含有（複合化）とは、黒鉛質物に対して表面及び／又は内部に存在していればよく、好ましくは、金属粒子が黒鉛質物の少なくとも内部に存在していることである。好ましい態様として、この金属粒子が少なくとも内部に存在することにより、黒鉛質物からの金属粒子の脱落が起こりにくくなり、サイクル劣化が抑制されるばかりでなく、金属粒子と黒鉛質物との接触面積が多くなるために充放電時の抵抗が生じにくく、高い初期効率を発現するという効果が得られやすくなると考えられる。Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the invention constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these forms unless it exceeds the gist.
<Composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery>
The composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains (composites) metal particles and a graphite material that satisfy the conditions that the minimum particle size of the metal particles is 50 nm or more and the maximum particle size is 16 μm or less. It is a feature. The content (composite) may be present on the surface and / or inside the graphite material, and preferably the metal particles are present at least inside the graphite material. As a preferred embodiment, the presence of the metal particles at least inside makes it difficult for the metal particles to fall off from the graphite material, and not only suppresses cycle deterioration, but also increases the contact area between the metal particles and the graphite material. Therefore, it is considered that resistance at the time of charging / discharging is not easily generated, and an effect of expressing high initial efficiency is easily obtained.

黒鉛質物の表面及び／又は内部に存在することを観察できる手法としては、例えば、走査型電子顕微鏡を用いた黒鉛質物表面及び黒鉛質物断面の観察が挙げられる。また、簡易的には走査型電子顕微鏡を用いて１０〜２０ｋＶ程度の高加速電圧で観察することで、黒鉛質物表面だけでなく、内部に存在する金属粒子の存在を確認することができる為、１〜５ｋＶ程度の低加速電圧で観察した画像と比較することで黒鉛質物の表面及び／又は内部に存在する金属粒子を見分けることが可能である。  Examples of the technique that can observe the presence of the graphite material on the surface and / or inside thereof include observation of the graphite material surface and the graphite material cross section using a scanning electron microscope. In addition, by simply observing at a high acceleration voltage of about 10 to 20 kV using a scanning electron microscope, it is possible to confirm not only the graphite material surface but also the presence of metal particles present inside, By comparing with an image observed at a low acceleration voltage of about 1 to 5 kV, it is possible to distinguish metal particles present on the surface and / or inside of the graphite material.

・金属粒子の種類
金属粒子は、Ｌｉイオン吸蔵可能な金属であれば、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、ランタン、ガドリニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、の少なくとも１つの金属及び／又はその金属酸化物である。金属酸化物としては、具体的には、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化鉄が挙げられる。-Types of metal particles The metal particles are not particularly limited as long as they are metals capable of occluding Li ions. For example, aluminum, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, Germanium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, lanthanum, gadolinium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, thallium, At least one metal of lead, and / or a metal oxide thereof. Specific examples of the metal oxide include aluminum oxide, antimony oxide, stannous oxide, stannic oxide, nickel oxide, manganese oxide, cobalt oxide, and iron oxide.

これらの中でも、金属粒子は、アルミニウム、アンチモン、錫、ニッケル、マンガン、コバルト、鉄、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化ニッケル、酸化鉄であることが好ましく、アルミニウム、アンチモン、錫、ニッケル、酸化第一錫、酸化第二錫であることがより好ましく、錫、酸化第一錫、酸化第二錫であることが更に好ましく、錫であることが、加工性の点で特に好ましい。
なお、本発明では、金属粒子は、原料に用いる金属化合物（本発明では金属化合物（ａ）という）と区別して記載する。Among these, the metal particles are preferably aluminum, antimony, tin, nickel, manganese, cobalt, iron, aluminum oxide, antimony oxide, stannous oxide, stannic oxide, nickel oxide, iron oxide, and aluminum. More preferably, antimony, tin, nickel, stannous oxide, and stannic oxide, more preferably tin, stannous oxide, and stannic oxide. Particularly preferred in terms.
In the present invention, metal particles are described separately from a metal compound used as a raw material (referred to as a metal compound (a) in the present invention).

・金属粒子の特性
下記に述べる金属粒子の特性は、非水電解液二次電池用複合炭素材中の特性である。原料に用いる金属化合物（ａ）の特性は、別途非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法の欄に記載する。
金属粒子の最小粒径は、５０ｎｍ以上であり、好ましくは６５ｎｍ以上、より好ましくは７５ｎｍ以上、更に好ましくは８５ｎｍ以上である。また１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。最小粒径が大きすぎると該活物質を用いて電池とした際に充放電に伴う金属化合物の膨張収縮による歪みが大きくなり、活物質の割れやパス切れが生じる為、急激な容量低下が生じる傾向があり、最小粒径が小さすぎると表面積が大きくなる為に、初期の充放電時に活物質表面に形成される固体電解質量が増加することで、充電初期において充放電効率が低下する傾向がある。-Property of metal particle The property of the metal particle described below is a property in the composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary batteries. The characteristics of the metal compound (a) used as a raw material are separately described in the column of the method for producing a composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
The minimum particle size of the metal particles is 50 nm or more, preferably 65 nm or more, more preferably 75 nm or more, and further preferably 85 nm or more. Moreover, it is 1 micrometer or less, Preferably it is 500 nm or less, More preferably, it is 400 nm or less, More preferably, it is 300 nm or less. If the minimum particle size is too large, when the battery is made using the active material, distortion due to expansion and contraction of the metal compound accompanying charging / discharging increases, and the active material cracks and passes, resulting in a rapid capacity drop. If the minimum particle size is too small, the surface area becomes large, so the solid electrolytic mass formed on the active material surface during the initial charge / discharge increases, and the charge / discharge efficiency tends to decrease in the initial charge. is there.

また、金属粒子の最大粒径は、通常６０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。また１６μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１．９μｍ以下である。最大粒径が大きすぎると黒鉛質物電池とした際に充放電に伴う金属化合物の膨張収縮による歪みが大きくなり、活物質の割れやパス切れが生じる為、急激な容量の低下が生じる傾向があり、最大粒径が小さすぎると表面積が大きくなる為に、初期の充放電時に活物質表面に形成される固体電解質量が増加することで、充電初期において充放電効率が低下する傾向がある。  The maximum particle size of the metal particles is usually 60 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 1 μm or more. Moreover, it is 16 micrometers or less, Preferably it is 10 micrometers or less, More preferably, it is 5 micrometers or less, More preferably, it is 1.9 micrometers or less. If the maximum particle size is too large, the distortion due to expansion / contraction of the metal compound accompanying charge / discharge increases when the graphite material battery is formed, and cracking of the active material and disconnection of the path occur, so there is a tendency for rapid capacity reduction. If the maximum particle size is too small, the surface area becomes large, so that the solid electrolytic mass formed on the active material surface during the initial charge / discharge increases, so that the charge / discharge efficiency tends to decrease in the initial charge.

なお、最大粒径と最小粒径の測定方法は、実施例に記載の方法に準じるものとする。
非水電解液二次電池用複合炭素材中の上記最大粒径と最小粒径の範囲を満たす金属粒子の全金属粒子に対する存在割合は、フィールドエミッションタイプの走査型電子顕微鏡装置（一例として日立製作所（株）製ＳＥＭ Ｓ−４１００）を使用して加速電圧５ｋＶ、観察倍率１００００倍で任意の１０箇所を観察して取得した画像から上記最大粒径と最小粒径の範囲を満たす金属粒子を数えることにより、算出することができる。In addition, the measuring method of a maximum particle size and a minimum particle size shall follow the method as described in an Example.
In the composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, the ratio of the metal particles satisfying the above-mentioned maximum particle size and minimum particle size range to the total metal particles is determined by the field emission type scanning electron microscope device (for example, Hitachi, Ltd. Metal particles satisfying the above range of the maximum particle size and the minimum particle size are counted from an image acquired by observing any 10 locations with an acceleration voltage of 5 kV and an observation magnification of 10000 times using SEM S-4100 manufactured by Co., Ltd. Can be calculated.

上記範囲を満たす金属粒子の非水電解液二次電池用複合炭素材中の全金属粒子に対する存在割合は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％である。
また、非水電解液二次電池用複合炭素材中の上記範囲を満たす金属粒子の質量割合は、後述する黒鉛質物に対する金属化合物（ａ）の仕込み量と同じであり、具体的には、非水電解液二次電池用複合炭素材と金属粒子中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合が、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。また、通常４９質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。この質量割合は大きすぎると、サイクル劣化が大きくなる傾向があり、質量割合が小さすぎるとリチウムイオン吸蔵量が減少する。The ratio of the metal particles satisfying the above range to the total metal particles in the composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary batteries is usually 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 99%. % Or more, particularly preferably 100%.
Moreover, the mass ratio of the metal particles satisfying the above range in the composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is the same as the charged amount of the metal compound (a) with respect to the graphite material to be described later. The mass ratio of the metal element in the total mass of the composite carbon material for the water electrolyte secondary battery and the metal element in the metal particles is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. Moreover, it is 49 mass% or less normally, Preferably it is 35 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less. If the mass ratio is too large, cycle deterioration tends to increase, and if the mass ratio is too small, the lithium ion storage amount decreases.

・非水電解液二次電池用複合炭素材の特性
非水電解液二次電池用複合炭素材は、以下のような特性を持つ。本明細書では、単に複合炭素材ともいう。
（１）Ｘ線ピーク面積比ＸＡａｂ値
Ｘ線ピーク面積比ＸＡａｂ値とは、金属化合物の還元割合を示す指標である。-Characteristics of composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery The composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery has the following characteristics. In this specification, it is also simply referred to as a composite carbon material.
(1) X-ray peak area ratio XAab value The X-ray peak area ratio XAab value is an index indicating the reduction ratio of a metal compound.

具体的には、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における回折角２θが３０．６°付近に存在する回折ピークａの面積をＡａ、３３．２〜３４．４°付近に存在する回折ピークｂの面積をＡｂとした時に、下記式１で規定される。ＸＡａｂ値は通常０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８５以上、更に好ましくは、０．９以上である。また、定義上最大は１となる。この数値が小さすぎると還元が十分に進行していないことから、リチウムイオン吸蔵能の低下や充放電初期における充放電効率の低下が大きくなる傾向がある。  Specifically, the area of the diffraction peak a having a diffraction angle 2θ of around 30.6 ° in powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays is Aa, and the diffraction peak existing at around 33.2 to 34.4 °. When the area of b is Ab, it is defined by the following formula 1. The XAab value is usually 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.85 or more, and still more preferably 0.9 or more. The maximum is 1 by definition. If this value is too small, the reduction does not proceed sufficiently, so that the lithium ion storage capacity and the charge / discharge efficiency at the initial stage of charge / discharge tend to decrease.

式１
ＸＡａｂ値＝Ａａ／（Ａａ＋Ａｂ）
（２）非水電解液二次電池用複合炭素材のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常１ｍ２／ｇ以上、２ｍ２／ｇ以上であり、通常８ｍ２／g以下、好ましくは７ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６ｍ２／ｇ以下である。Formula 1
XAab value = Aa / (Aa + Ab)
(2) BET specific surface area (SA) of composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery
The specific surface area measured by the BET method of the composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually 1 m 2 / g or more and 2 m 2 / g or more, usually 8 m 2 / g or less, preferably 7 m. 2 / g or less, more preferably 6 m 2 / g or less.

比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。When the specific surface area is below this range, there are few sites where Li enters and exits, and the high-speed charge / discharge characteristic output characteristics are inferior. On the other hand, when the specific surface area exceeds this range, the activity of the active material with respect to the electrolytic solution becomes excessive. Since the irreversible capacity becomes large, a high-capacity battery may not be manufactured.
In addition, the measuring method of a BET specific surface area is measured by a BET 1 point method by a nitrogen gas adsorption circulation method using a specific surface area measuring device.

（３）非水電解液二次電池用複合炭素材の粒径
非水電解液二次電池用複合炭素材の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、d５０が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向がある。(3) Particle size of composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery The particle size of the composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, but as a range to be used, d50 is usually 50 μm or less. The thickness is preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and usually 1 μm or more, preferably 4 μm or more, more preferably 10 μm or more. If this particle size range is exceeded, inconveniences such as striping often occur when the plate is made, and if it is less than this, the surface area becomes too large and the activity with the electrolyte is suppressed. Tend to be difficult.

なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、黒鉛質物０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。  The particle size was measured by suspending 0.01 g of a graphite material in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and measuring a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution. The sample was introduced into the apparatus, irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute, and then measured as a volume-based median diameter in the measuring apparatus, which is defined as d50 in the present invention.

（４）非水電解液二次電池用複合炭素材のタップ密度
本発明の複合炭素材のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上、１ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．１ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。(4) Tap density of composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery The tap density of the composite carbon material of the present invention is usually preferably 0.7 g / cm 3 or more and 1 g / cm 3 or more. Further, usually 1.3 g / cm 3 or less and 1.1 g / cm 3 or less are preferable. If the tap density is too low, the high-speed charge / discharge characteristics are inferior. If the tap density is too high, the carbon density in the particles increases, the rolling property is insufficient, and it is difficult to form a high-density negative electrode sheet.

本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、黒鉛質物を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
（５）非水電解液二次電池用複合炭素材の表面官能基量
本発明の複合炭素材の下記式２で表される表面官能基量（Ｏ／Ｃ値）は、通常、１％以上３０％以下であり、２％以上２０％以下では更に好ましく、２．６％以上１５％以下であると最も好ましい。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、複合炭素材表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、充放電不可特性が低下する虞があり、大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。
式２
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。In the present invention, the tap density is filled with a powder density measuring instrument by dropping a graphitic material through a sieve having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 through a sieve having a mesh opening of 300 μm. After that, a tap having a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density obtained from the volume at that time and the weight of the sample is defined as the tap density.
(5) Surface functional group amount of composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery The surface functional group amount (O / C value) represented by the following formula 2 of the composite carbon material of the present invention is usually 1% or more. 30% or less, more preferably 2% or more and 20% or less, and most preferably 2.6% or more and 15% or less. If this surface functional group amount O / C value is too small, the desolvation reactivity of Li ions and electrolyte solvent on the composite carbon material surface may be reduced, and the charge / discharge inability characteristic may be lowered. There is a possibility that the reactivity with the electrolytic solution increases, leading to a decrease in charge / discharge efficiency and an increase in gas generation.
Formula 2
O / C value (%) = O atom concentration determined based on the peak area of the O1s spectrum in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis / C atom concentration determined based on the peak area of the C1s spectrum in XPS analysis × 100
The amount of surface functional groups in the present invention can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料板に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を黒鉛質物の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。  The surface functional group amount O / C value is measured using an X-ray photoelectron spectrometer as an X-ray photoelectron spectroscopy measurement, the measurement target is placed on a sample plate so that the surface is flat, and the Kα ray of aluminum is used as an X-ray source. The spectra of C1s (280 to 300 eV) and O1s (525 to 545 eV) are measured by multiplex measurement. The obtained C1s peak top is corrected to be 284.3 eV, the peak areas of the C1s and O1s spectra are obtained, and the device sensitivity coefficient is multiplied to calculate the surface atomic concentrations of C and O, respectively. The obtained atomic concentration ratio O / C (O atomic concentration / C atomic concentration) of O and C is defined as the surface functional group amount O / C value of the graphite material.

（６）非水電解液二次電池用複合炭素材のＸ線構造解析（ＸＲＤ）
複合炭素材のＸ線構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ(菱面体晶) に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は０．２０以上であることが好ましい。３Ｒ／２Ｈがこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く虞がある。(6) X-ray structural analysis (XRD) of composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery
It is preferable that the abundance ratio (3R / 2H) of Hexagonal to hexagonal crystals obtained from X-ray structural analysis (XRD) of the composite carbon material is 0.20 or more. If 3R / 2H is below this range, the high-speed charge / discharge characteristics may be degraded.

なお、Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に黒鉛質物を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出できる。  In the X-ray structural analysis (XRD) measurement method, a 0.2 mm sample plate is filled so as not to be oriented with graphite, and is measured with an X-ray diffractometer at an output of 30 kV and 200 mA with CuKα rays. After subtracting the background from the obtained 3R (101) near 43.4 ° and 2H (101) near 44.5 °, the intensity ratio 3R (101) / 2H (101) can be calculated. .

（７）非水電解液二次電池用複合炭素材のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル複合炭素材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は通常０．１５以上、０．２以上であることが好ましい。また通常０．５以下、好ましくは０．４以下であり、０．３以下ではより好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。(7) Raman R value of Raman spectrum (Raman) spectrum composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery composite carbon material, the intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1, a peak around 1360 cm -1 and measuring the intensity I B of P B, defined by calculating the intensity ratio R (R = I B / I a). The value is usually 0.15 or more and preferably 0.2 or more. Moreover, it is 0.5 or less normally, Preferably it is 0.4 or less, and 0.3 or less is more preferable. If the Raman R value is below this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and when the density is increased, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a reduction in load characteristics. On the other hand, if it exceeds this range, the crystal on the particle surface is disturbed, the reactivity with the electrolytic solution is increased, and the charge / discharge efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.

ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）The Raman spectrum can be measured with a Raman spectrometer. Specifically, the sample particles are naturally dropped into the measurement cell to fill the sample, and the measurement cell is rotated in a plane perpendicular to the laser beam while irradiating the measurement cell with an argon ion laser beam. Measure.
Argon ion laser light wavelength: 514.5 nm
Laser power on sample: 25 mW
Resolution: 4cm -1
Measurement range: 1100 cm −1 to 1730 cm −1
Peak intensity measurement, peak half-width measurement: background processing, smoothing processing (convolution 5 points by simple averaging)

＜非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法＞
本発明における製造方法は、黒鉛質物と金属粒子を複合化させる方法が従来技術とは異なり、例えば下記に示すような特定の条件で製造を行うことで、金属化合物の還元反応を徐々に進行させ、生成した金属粒子と黒鉛質物が複合する際に、元の金属化合物より小さく、そして特定の粒径に制御された粒子として黒鉛質物に担持させることが可能となる。そのため、例えば特許文献２及び３に記載の析出法や、特許文献５に記載の製造方法と比較しても製造プロセスが簡略化でき、且つ原料も安価な汎用品を用いることができるため、製造コストを大幅に削減できる点で有利である。<Method for producing composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery>
The production method in the present invention is different from the prior art in that the graphite material and the metal particles are combined. For example, the production is carried out under specific conditions as shown below, so that the reduction reaction of the metal compound proceeds gradually. When the generated metal particles and the graphite material are combined, the graphite particles can be supported as particles having a particle size smaller than that of the original metal compound and controlled to a specific particle size. Therefore, for example, since the precipitation process described in Patent Documents 2 and 3 and the manufacturing method described in Patent Document 5 can be simplified, the manufacturing process can be simplified, and inexpensive general-purpose products can be used. This is advantageous in that the cost can be greatly reduced.

下記に好ましい製造方法を記載するが、非水電解液二次電池用複合炭素材はこれらの製造方法に制限されない。
例えば、手法（１）として、黒鉛質物と金属化合物（ａ）中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合が０．１〜４９質量％となる組成を有する黒鉛質物と粒径（ｄ５０）が２００ｎｍ以上の金属化合物（ａ）の混合物を、非酸化雰囲気中で５００℃〜２０００℃にて焼成する方法が挙げられる。Although the preferable manufacturing method is described below, the composite carbon material for nonaqueous electrolyte secondary batteries is not limited to these manufacturing methods.
For example, as the technique (1), a graphite material having a composition in which the mass ratio of the metal element to the total mass of the metal element in the graphite material and the metal compound (a) is 0.1 to 49% by mass and the particle size ( The method of baking the mixture of the metal compound (a) whose d50) is 200 nm or more at 500 to 2000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.

また、手法（２）として、黒鉛質物と金属化合物（ａ）中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合が０．１〜４９質量％となる組成を有する黒鉛質物と粒径（ｄ５０）が２００ｎｍ以上の金属化合物（ａ）の混合物に対し、有機化合物を添加し、非酸化雰囲気中で５００℃〜２０００℃にて焼成する方法が挙げられる。
・黒鉛質物の種類
本明細書に記載の黒鉛質物は、本発明において非水電解液二次電池用複合炭素材の原料でもあり、非水電解液二次電池用複合炭素材中に存在する黒鉛質物と同じである。Further, as the method (2), the graphite material and the particle size (with the composition in which the mass ratio of the metal element to the total mass of the metal elements in the metal compound (a) is 0.1 to 49% by mass) An example is a method in which an organic compound is added to a mixture of metal compounds (a) having a d50) of 200 nm or more and calcined at 500 ° C. to 2000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
-Types of graphite material The graphite material described in the present specification is also a raw material of the composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the present invention, and the graphite present in the composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as the quality item.

黒鉛質物としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、黒鉛質被覆黒鉛の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの黒鉛質物は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して使用することができる。
上記黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満の炭素のことである。ここで、ｄ００２値は好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。As the graphite material, a material selected from natural graphite, artificial graphite, amorphous-coated graphite, and graphite-coated graphite can be used. These graphite materials can be used in combination of two or more in any composition and combination.
The graphite is preferably one having few impurities, and is used after being subjected to various purification treatments as necessary. Further, those having a high degree of graphitization are preferable. Specifically, the interplanar spacing (d002) of (002) plane by X-ray wide angle diffraction method is usually 0.335 nm or more and less than 0.340 nm. . Here, the d002 value is preferably 0.339 nm or less, more preferably 0.337 nm or less. If the d002 value is too large, the crystallinity may decrease and the initial irreversible capacity may increase. On the other hand, 0.335 nm is a theoretical value of graphite.

天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した球形化黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。As natural graphite, for example, highly purified flaky graphite or spheroidized graphite can be used. Among these, spheroidized graphite subjected to spheroidizing treatment is particularly preferable from the viewpoint of particle filling properties and charge / discharge load characteristics.
As an apparatus used for the spheroidization treatment, for example, an apparatus that repeatedly gives mechanical action such as compression, friction, shearing force, etc. including the interaction of particles mainly with impact force to the particles can be used. Specifically, it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and mechanical action such as impact compression, friction, shearing force, etc. on the carbon material introduced inside the rotor by rotating at high speed. An apparatus that provides a surface treatment is preferable. Moreover, it is preferable to have a mechanism that repeatedly gives mechanical action by circulating the carbon material. Preferable apparatuses include, for example, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron (manufactured by Earth Technica Co., Ltd.), CF mill (manufactured by Ube Industries, Ltd.), mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Etc.). Among these, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. is preferable.

例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。  For example, when processing using the above-mentioned apparatus, the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 to 100 m / sec, more preferably 40 to 100 m / sec, and 50 to 100 m / sec. Is more preferable. The treatment can be performed by simply passing a carbonaceous material, but it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 30 seconds or longer, and it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 1 minute or longer. More preferred.

人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。  Specific examples of artificial graphite include coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, Organic substances such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin are usually in a temperature range of 2500 ° C. or higher and usually 3200 ° C. or lower. Baked with and graphitized. At this time, a silicon-containing compound or a boron-containing compound can also be used as a graphitization catalyst.

・黒鉛質物の物性
本発明における黒鉛質物は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
（１）黒鉛質物の数平均粒径
黒鉛質物の数平均粒径（ｄ５０）については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。粒径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向があり、また、粒径が小さすぎると、表面積が大きくなり過ぎるため電解液との活性を抑制しにくくなる傾向がある。-Physical properties of graphitic materials The graphitic materials in the present invention preferably exhibit the following physical properties. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the measuring method in this invention, According to the measuring method as described in an Example, unless there is a special situation.
(1) Number average particle diameter of graphite material There is no particular limitation on the number average particle diameter (d50) of the graphite material, but as a range to be used, d50 is usually 50 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less. Usually, it is 1 μm or more, preferably 4 μm or more, more preferably 10 μm or more. If the particle size is too large, there is a tendency to cause inconveniences in the process such as striping when it is made into a plate, and if the particle size is too small, the surface area becomes too large and the activity with the electrolyte is suppressed. There is a tendency to become difficult.

なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。  The particle size is measured by suspending 0.01 g of a carbon material in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and measuring a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution. The sample was introduced into the apparatus, irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute, and then measured as a volume-based median diameter in the measuring apparatus, which is defined as d50 in the present invention.

（２）黒鉛質物のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の黒鉛質物のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常１ｍ２／g以上、好ましくは１．２ｍ２／g以上、より好ましくは、１．５ｍ２／ｇ以上である。また、通常１１ｍ２／g以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。(2) BET specific surface area of graphite (SA)
About the specific surface area measured by BET method of the graphite thing of this invention, it is 1 m < 2 > / g or more normally, Preferably it is 1.2 m < 2 > / g or more, More preferably, it is 1.5 m < 2 > / g or more. Moreover, it is 11 m < 2 > / g or less normally, Preferably it is 10 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 9 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 8 m < 2 > / g or less. If the specific surface area is too small, there are few sites where Li enters and exits, and the high-speed charge / discharge characteristic output characteristics are inferior. On the other hand, if the specific surface area is too large, the activity of the active material with respect to the electrolyte becomes excessive and the initial irreversible capacity is large. Therefore, there is a tendency that a high capacity battery cannot be manufactured.

なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
（３）黒鉛質物の広角Ｘ線回折法(ＸＲＤ)
黒鉛質物の広角Ｘ線回折法(ＸＲＤ)から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ(菱面体晶) に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は通常０．０１以上０．５０以下である。３Ｒ／２Ｈ値がこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く傾向があり、この範囲を上回ると３Ｒ／２Ｈ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く傾向がある。In addition, the measuring method of a BET specific surface area is measured by a BET 1 point method by a nitrogen gas adsorption circulation method using a specific surface area measuring device.
(3) Wide angle X-ray diffraction method (XRD) of graphite
The abundance ratio (3R / 2H) of hexagonal crystals to rhombohedral obtained from wide angle X-ray diffraction (XRD) of graphite is usually 0.01 or more and 0.50 or less. . If the 3R / 2H value is below this range, the high-speed charge / discharge characteristics tend to be reduced. If the 3R / 2H value is above this range, it is difficult to adjust the 3R / 2H value, and it is necessary to perform the manufacturing process strongly for a long time. There is a tendency that the number of processes needs to be increased, which tends to cause a decrease in productivity and an increase in cost.

なお、広角Ｘ線回折の測定方法は、試料板に炭素材を配向しないように充填し、市販のＸ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力５０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出できる。
（４）黒鉛質物の面間隔（ｄ００２）
広角Ｘ線回折法(ＸＲＤ)により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ未満であり、好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。In the measurement method of wide-angle X-ray diffraction, a sample plate is filled with a carbon material so as not to be oriented, and is measured with a commercially available X-ray diffractometer at an output of 50 kV and 200 mA with CuKα rays. After subtracting the background from the obtained 3R (101) near 43.4 ° and 2H (101) near 44.5 °, the intensity ratio 3R (101) / 2H (101) can be calculated. .
(4) Interplanar spacing of graphite (d002)
The (002) plane spacing (d002) determined by wide angle X-ray diffraction (XRD) is usually 0.335 nm or more and less than 0.340 nm, preferably 0.339 nm or less, more preferably 0.337 nm or less. is there. If the d002 value is too large, the crystallinity may decrease and the initial irreversible capacity may increase. On the other hand, 0.335 nm is a theoretical value of graphite.

なお、広角Ｘ線回折の測定方法は、試料板に炭素材を配向しないように充填し、市販のＸ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力５０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた２６．５°付近の（００２）及び５４．６°付近の（００４）の両ピークから（００２）面の面間隔ｄ００２を算出できる。
（５）黒鉛質物のタップ密度
本発明の黒鉛質物のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上である。また、通常１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。In the measurement method of wide-angle X-ray diffraction, a sample plate is filled with a carbon material so as not to be oriented, and is measured with a commercially available X-ray diffractometer at an output of 50 kV and 200 mA with CuKα rays. The interplanar spacing d002 of the (002) plane can be calculated from the obtained (002) peak near 26.5 ° and (004) near 54.6 °.
(5) Tap density of graphite material The tap density of the graphite material of this invention is 0.7 g / cm < 3 > or more normally, Preferably it is 1 g / cm < 3 > or more. Moreover, 1.4 g / cm < 3 > or less and 1.3 g / cm < 3 > or less are preferable normally, and 1.1 g / cm < 3 > or less is more preferable. If the tap density is too low, the high-speed charge / discharge characteristics are inferior. If the tap density is too high, the carbon density in the particles increases, the rolling property is insufficient, and it is difficult to form a high-density negative electrode sheet.

本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
（６）黒鉛質物のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
本発明の黒鉛質物のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は通常０．０１以上であり、１以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。In the present invention, the tap density is filled with a powder density measuring device by dropping a carbon material through a sieve having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 through a sieve having an opening of 300 μm to fill the cell. After that, a tap having a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density obtained from the volume at that time and the weight of the sample is defined as the tap density.
(6) Raman R value of the graphite pledge Raman spectra (Raman) spectrum present invention graphite pledge has an intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1, and intensity I B of a peak P B in the vicinity of 1360 cm -1 And the intensity ratio R (R = I B / I A ) is calculated and defined. The value is usually 0.01 or more, preferably 1 or less, and more preferably 0.6 or less. If the Raman R value is too small, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and when the density is increased, the crystals tend to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, and the load characteristics tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds this range, the crystal on the particle surface is disturbed, the reactivity with the electrolytic solution increases, and the efficiency tends to decrease and the gas generation increases.

ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
（７）黒鉛質物の表面官能基量
本発明の黒鉛質物の下記式２で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、通常０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．０７％以上である。また、通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。この表面官能基量が少なすぎると、電解液との反応性に乏しく、安定なＳＥＩ形成ができなくなる傾向がある。一方、表面官能基量が多すぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。また、Ｏ／Ｃ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く傾向がある。
式２
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。The Raman spectrum can be measured with a Raman spectrometer. Specifically, the sample particles are naturally dropped into the measurement cell to fill the sample, and the measurement cell is rotated in a plane perpendicular to the laser beam while irradiating the measurement cell with an argon ion laser beam. Measure.
Argon ion laser light wavelength: 514.5 nm
Laser power on sample: 25 mW
Resolution: 4cm -1
Measurement range: 1100 cm −1 to 1730 cm −1
Peak intensity measurement, peak half-width measurement: background processing, smoothing processing (convolution 5 points by simple averaging)
(7) Surface Functional Group Amount of Graphite Material The surface functional group amount O / C value represented by the following formula 2 of the graphite material of the present invention is usually 0.01% or more, preferably 0.05% or more, more preferably. Is 0.07% or more. Moreover, it is 10% or less normally, Preferably it is 8% or less, More preferably, it is 7% or less. When the amount of the surface functional group is too small, the reactivity with the electrolytic solution is poor and stable SEI formation tends to be impossible. On the other hand, when the amount of surface functional groups is too large, the crystal on the particle surface is disturbed, the reactivity with the electrolyte increases, and the efficiency tends to decrease and gas generation increases. In addition, it is difficult to adjust the O / C value, and there is a tendency that the manufacturing process needs to be performed for a long time or the number of steps needs to be increased, which tends to cause a decrease in productivity and an increase in cost. is there.
Formula 2
O / C value (%) = O atom concentration determined based on the peak area of the O1s spectrum in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis / C atom concentration determined based on the peak area of the C1s spectrum in XPS analysis × 100
The amount of surface functional groups in the present invention can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料板に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を黒鉛質物の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。  The surface functional group amount O / C value is measured using an X-ray photoelectron spectrometer as an X-ray photoelectron spectroscopy measurement, the measurement target is placed on a sample plate so that the surface is flat, and the Kα ray of aluminum is used as an X-ray source. The spectra of C1s (280 to 300 eV) and O1s (525 to 545 eV) are measured by multiplex measurement. The obtained C1s peak top is corrected to be 284.3 eV, the peak areas of the C1s and O1s spectra are obtained, and the device sensitivity coefficient is multiplied to calculate the surface atomic concentrations of C and O, respectively. The obtained atomic concentration ratio O / C (O atomic concentration / C atomic concentration) of O and C is defined as the surface functional group amount O / C value of the graphite material.

・原料となる金属化合物（ａ）
原料となる金属化合物（ａ）は、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、ランタン、ガドリニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、の少なくとも１つ以上の化合物からなる。・ Raw metal compound (a)
The metal compound (a) used as a raw material is not particularly limited. For example, aluminum, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum , Technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, lanthanum, gadolinium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, thallium, lead, at least one compound Consists of.

これらの中でも、金属化合物（ａ）としては、金属酸化物が好ましく、具体的には、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化鉄が挙げられ、これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化ニッケル、酸化鉄が好ましく、酸化第一錫、酸化第二錫がより好ましく、酸化第二錫が焼成後に得られる粒子径の分散が小さくなる点で特に好ましい。  Among these, the metal compound (a) is preferably a metal oxide, specifically, aluminum oxide, antimony oxide, stannous oxide, stannic oxide, nickel oxide, manganese oxide, cobalt oxide, iron oxide. Among these, aluminum oxide, antimony oxide, stannous oxide, stannic oxide, nickel oxide, and iron oxide are preferable, stannous oxide and stannic oxide are more preferable, and stannic oxide is preferable. This is particularly preferable in that the dispersion of the particle diameter obtained after firing is small.

金属化合物（ａ）の粒径（ｄ５０）は、２００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上である。また、通常１ｃｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは５００μｍ以下である。粒径が大きすぎると黒鉛質物との均一な混合が困難になることや、完全に還元するのに時間がかかる傾向があり、粒径が小さすぎると黒鉛質物との混合において分級が生じやすくなることや、ナノマテリアルとしての危険性が出てくる為、取扱いが困難になること、製造コストが大きくなることなどの傾向がある。  The particle size (d50) of the metal compound (a) is 200 nm or more, preferably 500 nm or more, more preferably 1 μm or more, and further preferably 2 μm or more. Moreover, it is 1 cm or less normally, Preferably it is 5 mm or less, More preferably, it is 3 mm or less, More preferably, it is 1 mm or less, Most preferably, it is 500 micrometers or less. If the particle size is too large, uniform mixing with the graphite material tends to be difficult, and it takes time to completely reduce the particle size. If the particle size is too small, classification tends to occur in the mixing with the graphite material. In addition, since there is a danger as a nanomaterial, there is a tendency that the handling becomes difficult and the manufacturing cost increases.

なお、金属化合物（ａ）の粒径（ｄ５０）の制御方法としては、目開き１ｍｍ、好ましくは１００μｍの篩を使用することで、上限の制御が可能である。
金属化合物（ａ）の粒径ｄ５０の測定方法は、金属化合物（ａ）の水分散液を市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。As a method for controlling the particle diameter (d50) of the metal compound (a), the upper limit can be controlled by using a sieve having an opening of 1 mm, preferably 100 μm.
The metal compound (a) particle size d50 is measured by introducing an aqueous dispersion of the metal compound (a) into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus and irradiating with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute. Then, the value measured as the volume-based median diameter in the measuring apparatus is defined as d50 in the present invention.

・黒鉛質物と金属化合物（ａ）の混合方法
黒鉛質物と金属化合物（ａ）を混合し混合物を得る方法は、例えば、特に制限されないが、例えば粉末混合法、スラリー混練法、溶液析出法等を用いることができる。これらの中でも粉末混合法はドライプロセスで製造可能であることから、特殊な設備が不要である点や生産性の点で好ましい。-Mixing method of graphite and metal compound (a) The method of mixing the graphite and metal compound (a) to obtain a mixture is not particularly limited. For example, a powder mixing method, a slurry kneading method, a solution precipitation method, etc. Can be used. Among these, the powder mixing method can be manufactured by a dry process, and is preferable from the viewpoint that no special equipment is required and productivity.

混合割合は、黒鉛質物と金属化合物（ａ）中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合（黒鉛質物に対する金属化合物（ａ）の仕込み量）として０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。また４９質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。この質量割合は大きすぎると、金属化合物（ａ）の還元焼成後の金属粒子の最大粒径が大きくなる傾向があり、質量割合が小さすぎるとリチウムイオン吸蔵量が減少する傾向がある。  The mixing ratio is 0.1% by mass or more, preferably as a mass ratio of the metal element to the total mass of the metal elements in the graphite material and the metal compound (a) (amount of the metal compound (a) with respect to the graphite material). It is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 1 mass% or more, More preferably, it is 2 mass% or more. Moreover, it is 49 mass% or less, Preferably it is 35 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less. If this mass proportion is too large, the maximum particle size of the metal particles after reduction firing of the metal compound (a) tends to be large, and if the mass proportion is too small, the lithium ion storage amount tends to decrease.

上記で得られた混合物を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素、アンモニア、水素などの流通下に加熱して還元焼成させる。
混合物の還元焼成温度は、通常は５００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上、更に好ましくは８００℃以上、特に好ましくは８５０℃以上である。また、通常、３０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下である。The mixture obtained above is reduced and fired by heating in a non-oxidizing atmosphere, preferably in a stream of nitrogen, argon, carbon dioxide, ammonia, hydrogen, or the like.
The reduction firing temperature of the mixture is usually 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, still more preferably 800 ° C. or higher, and particularly preferably 850 ° C. or higher. Moreover, it is 3000 degrees C or less normally, Preferably it is 1500 degrees C or less, More preferably, it is 1300 degrees C or less.

この温度が低すぎると還元速度が低下するため、焼成時間をより長くとる必要があり、温度が高すぎると金属元素が気化することによる収率の低下、及び製造コストアップとなる傾向がある。
金属化合物（ａ）の還元焼成時間は、通常５分以上、好ましくは１０分 以上、より好ましくは２０分以上であり、通常１２時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは２時間以下である。還元焼成時間が短すぎると還元反応が十分に進行せず、十分な容量を得られないのに加え、適切な粒径の金属粒子が生成しないため、サイクル劣化が顕著になる傾向があり、還元焼成時間が長すぎると、金属粒子の凝集が進み、粒径の大きい金属粒子が生成して、サイクル特性が悪化する傾向があるのに加え、製造効率が低下し、加熱源となるエネルギーを余剰に消費するため、製造コストが上がる傾向がある。If the temperature is too low, the reduction rate is lowered, so that it is necessary to take a longer firing time. If the temperature is too high, the yield tends to decrease due to the vaporization of the metal element, and the production cost tends to increase.
The reduction firing time of the metal compound (a) is usually 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, and usually 12 hours or less, preferably 6 hours or less, more preferably 2 hours or less. . If the reduction firing time is too short, the reduction reaction does not proceed sufficiently and a sufficient capacity cannot be obtained. In addition, metal particles having an appropriate particle size are not generated, and thus cycle deterioration tends to become remarkable. If the firing time is too long, the agglomeration of the metal particles proceeds and metal particles having a large particle size are generated, and the cycle characteristics tend to be deteriorated. In addition, the production efficiency is lowered and the energy to be used as a heating source is excessive. Therefore, the manufacturing cost tends to increase.

上述のような製造方法により、非水電解液二次電池用複合炭素材が製造できる。
また、上記混合物を得た後、更に有機化合物を添加した後に還元焼成を行ってもよい。有機化合物を添加及び／又は被覆した後に焼成を行うことは、より低温において還元が進行しやすくなることや、溶融した金属粒子が会合することによる粗大化を抑えることができるので好ましい。The composite carbon material for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be manufactured by the manufacturing method as described above.
Moreover, after obtaining the said mixture, you may perform reduction baking after adding an organic compound further. It is preferable to perform baking after adding and / or coating the organic compound because reduction can easily proceed at a lower temperature and coarsening due to association of molten metal particles can be suppressed.

また、黒鉛質物と金属化合物（ａ）の混合物に、有機化合物を添加する方法は、粉末混合法、溶融混合法、溶液混合法、等が挙げられる。溶液混合法により添加した混合物は、通常４０〜２００℃の範囲で乾燥させる。乾燥時間は、適宜決めることができるが、通常１〜２４時間である。
・有機化合物の種類
有機化合物としては、以下のものが挙げられる。Examples of the method of adding the organic compound to the mixture of the graphite material and the metal compound (a) include a powder mixing method, a melt mixing method, and a solution mixing method. The mixture added by the solution mixing method is usually dried in the range of 40 to 200 ° C. Although drying time can be determined suitably, it is 1 to 24 hours normally.
-Types of organic compounds Examples of organic compounds include the following.

（ｉ）ポリビニルアルコール；カルボキシメチルセルロースに代表されるセルロース類；フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）等のアクリル系樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；等の有機高分子化合物及び／又はその前駆体
(ｉｉ) ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッチ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分解の際に生成するコールタールピッチ、アスファルトの分解によって生成するアスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ等の縮合多環式炭化水素、及び複素多環化合物等
(ｉｉｉ)プロパン、プロピレン等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族単環炭化水素；ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環式炭化水素のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等の誘導体；インドール、イソインドール、キノリン等の３員環以上の複素多環化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等の誘導体；等。これらは置換基（ハロゲン原子、水酸基、スルホン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基等）を一部有するものであっても良い。これらの中でも（ｉ）の有機高分子化合物及び(ｉｉ) の縮合多環式炭化水素、及び複素多環化合物等が好ましく、 (ｉｉ) の縮合多環式炭化水素、及び複素多環化合物等が、焼成後の残炭率が高いため、還元進行および金属粒子の凝集を阻害する効果が大きい点で特に好ましい。(I) Polyvinyl alcohol; Cellulose represented by carboxymethylcellulose; Phenol resin; Acrylic resin such as polyacrylonitrile and poly (α-halogenated acrylonitrile); Polyamideimide resin; Polyamide resin; Polyimide resin; Compound and / or precursor thereof
(ii) ethylene heavy end pitch generated during naphtha cracking, crude oil pitch generated during cracking of crude oil, coal tar pitch generated during pyrolysis of coal, asphalt cracked pitch generated by cracking of asphalt, poly Condensed polycyclic hydrocarbons such as pitch produced by thermal decomposition of vinyl chloride, etc., and heteropolycyclic compounds, etc.
(iii) saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons such as propane and propylene; aromatic monocyclic hydrocarbons such as benzene and toluene; naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perylene, pentaphene, Derivatives of condensed polycyclic hydrocarbons such as pentacene such as carboxylic acids, carboxylic anhydrides, and carboxylic imides; carboxylic acids and carboxylic anhydrides of heteropolycyclic compounds having 3 or more members such as indole, isoindole, and quinoline Derivatives of carboxylic acid imides, etc. These may have some substituents (halogen atom, hydroxyl group, sulfone group, nitro group, amino group, carboxyl group, etc.). Among these, the organic polymer compound (i) and the condensed polycyclic hydrocarbon (het) and the heteropolycyclic compound (ii) are preferable, and the condensed polycyclic hydrocarbon (het) and the heteropolycyclic compound (ii) are preferable. Since the residual carbon ratio after firing is high, it is particularly preferable in that the reduction effect and the effect of inhibiting the aggregation of metal particles are large.

有機化合物の混合割合は、黒鉛質物質量に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは、０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。また、通常５０質量％以下、好ましくは４９質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。有機化合物が多すぎると焼成過程において活物質同士の凝集が生じやすくなる。また、有機化合物を多く含む黒鉛質物を焼成すると、非晶性炭素として残存しやすくなり、非晶性炭素を多く含む該活物質を用いて電池を作製すると充電初期において充放電効率が低下する傾向がある。また、有機化合物が少なすぎると、還元反応の進行や活物質の凝集抑制において十分な効果が得られない。  The mixing ratio of the organic compound is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.3% by mass with respect to the amount of the graphite substance. That's it. Moreover, it is 50 mass% or less normally, Preferably it is 49 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less. When there are too many organic compounds, aggregation of active materials tends to occur in the firing process. Also, when a graphite material containing a large amount of an organic compound is fired, it tends to remain as amorphous carbon, and when a battery is produced using the active material containing a large amount of amorphous carbon, the charge / discharge efficiency tends to decrease in the initial stage of charging. There is. Moreover, when there are too few organic compounds, sufficient effect will not be acquired in progress of a reductive reaction, or aggregation suppression of an active material.

手法（２）における好ましい還元焼成温度は、通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上である。また、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下である。
この温度が低すぎると還元速度が低下するため、焼成時間をより長くとる必要があり、温度が高すぎると金属元素が気化することによる収率の低下、及び製造コストアップとなる傾向がある。A preferable reduction firing temperature in the method (2) is usually 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher. Moreover, it is 2000 degrees C or less normally, Preferably it is 1500 degrees C or less, More preferably, it is 1300 degrees C or less.
If the temperature is too low, the reduction rate is lowered, so that it is necessary to take a longer firing time. If the temperature is too high, the yield tends to decrease due to the vaporization of the metal element, and the production cost tends to increase.

金属化合物（ａ）の還元焼成時間は、通常５分以上、好ましくは１０分 以上、より好ましくは２０分以上であり、通常１２時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは２時間以下である。還元焼成時間が短すぎると還元反応が十分に進行せず、十分な容量を得られないのに加え、適切な粒径の金属粒子が生成しないため、サイクル劣化が顕著になる傾向があり、還元焼成時間が長すぎると、金属粒子の凝集が進み、粒径の大きい金属粒子が生成して、サイクル特性が悪化する傾向があるのに加え、製造効率が低下し、加熱源となるエネルギーを余剰に消費するため、製造コストが上がる傾向がある。  The reduction firing time of the metal compound (a) is usually 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, and usually 12 hours or less, preferably 6 hours or less, more preferably 2 hours or less. . If the reduction firing time is too short, the reduction reaction does not proceed sufficiently and a sufficient capacity cannot be obtained. In addition, metal particles having an appropriate particle size are not generated, and thus cycle deterioration tends to become remarkable. If the firing time is too long, the agglomeration of the metal particles proceeds and metal particles having a large particle size are generated, and the cycle characteristics tend to be deteriorated. In addition, the production efficiency is lowered and the energy to be used as a heating source is surplus. Therefore, the manufacturing cost tends to increase.

例えば、上述のような製造方法により、本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材が製造できる。
・非水電解液二次電池用複合炭素材への黒鉛及び／又は非晶質炭素の被覆
非水電解液二次電池用複合炭素材は、本発明の効果を損なわない限り、更に黒鉛及び／又は非晶質炭素を従来の技術を用いて炭素材表面の一部又は全部に被覆しても良い。For example, the composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be manufactured by the manufacturing method as described above.
-Coating of non-aqueous electrolyte secondary battery composite carbon material with graphite and / or amorphous carbon As long as the composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery does not impair the effects of the present invention, graphite and / or Alternatively, amorphous carbon may be coated on part or all of the surface of the carbon material using conventional techniques.

＜他の炭素材との混合＞
上述した本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材は、何れか一種を単独で、又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適に使用することができるが、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上のその他炭素材と混合し、これを非水系二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池の負極材料として用いても良い。<Mixing with other carbon materials>
The composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention described above is suitable as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery by using any one of them alone or in combination of two or more of them in any composition and combination. 1 type or 2 types or more are mixed with other 1 type or 2 or more types of other carbon materials, and this is used as a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery, preferably a lithium ion secondary battery. May be.

上述の非水電解液二次電池用複合炭素材にその他炭素材を混合する場合、非水電解液二次電池用複合炭素材とその他炭素材の総量に対する非水電解液二次電池用複合炭素材の混合割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範囲である。その他炭素材の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、非水電解液二次電池用複合炭素材の特性が現れ難い傾向がある。   When other carbon materials are mixed with the above-mentioned composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery, the composite carbon for non-aqueous electrolyte secondary battery with respect to the total amount of composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery and other carbon materials. The mixing ratio of the materials is usually in the range of 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and usually 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less. When the mixing ratio of other carbon materials is below the above range, the added effect tends to hardly appear. On the other hand, when the above range is exceeded, the characteristics of the composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary batteries tend to hardly appear.

その他炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは、４．５ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下の範囲である。 As the other carbon material, a material selected from natural graphite, artificial graphite, amorphous coated graphite, and amorphous carbon is used. Any one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any combination and composition.
As natural graphite, for example, highly purified flaky graphite or spheroidized graphite can be used. The volume-based average particle diameter of natural graphite is usually 8 μm or more, preferably 12 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm or less. Natural graphite has a BET specific surface area of usually 3.5 m 2 / g or more, preferably 4.5 m 2 / g or more, and usually 8 m 2 / g or less, preferably 6 m 2 / g or less.

人造黒鉛としては、黒鉛質物を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。Examples of the artificial graphite include particles obtained by graphitizing a graphite material. For example, particles obtained by firing and graphitizing single graphite precursor particles in a powder form can be used.
As amorphous-coated graphite, for example, natural graphite or artificial graphite coated with an amorphous precursor pair and fired, or natural graphite or artificial graphite coated with amorphous by CVD can be used.

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非水電解液二次電池用複合炭素材とその他炭素材との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。 As the amorphous carbon, for example, particles obtained by firing a bulk mesophase or particles obtained by firing a carbon precursor after infusibility treatment can be used.
There are no particular restrictions on the device used to mix the composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and other carbon materials. For example, in the case of a rotary mixer: a cylindrical mixer, a twin cylinder mixer, Double cone type mixer, regular cubic type mixer, vertical type mixer, fixed type mixer: spiral type mixer, ribbon type mixer, Muller type mixer, Helical Flight type mixer, Pugmill type mixer, A fluidized mixer or the like can be used.

＜非水系二次電池用負極＞
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。 <Negative electrode for non-aqueous secondary battery>
A negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention (hereinafter also referred to as an “electrode sheet” as appropriate) includes a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer is at least the present material layer. It contains the composite carbon material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the invention. More preferably, it contains a binder.

バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。   As the binder, one having an olefinically unsaturated bond in the molecule is used. The type is not particularly limited, and specific examples include styrene-butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene / diene copolymer. By using such a binder having an olefinically unsaturated bond, the swellability of the active material layer with respect to the electrolytic solution can be reduced. Of these, styrene-butadiene rubber is preferred because of its availability.

このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。   By using a binder having such an olefinically unsaturated bond in combination with the above active material, the strength of the negative electrode plate can be increased. When the strength of the negative electrode is high, deterioration of the negative electrode due to charge / discharge is suppressed, and the cycle life can be extended. In addition, since the negative electrode according to the present invention has high adhesive strength between the active material layer and the current collector, even when the binder content in the active material layer is reduced, the negative electrode is wound to produce a battery. It is speculated that the problem that the active material layer peels from the current collector does not occur.

分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０−７以上、好ましくは８×１０−７以上、また、通常１×１０−６以下、好ましくは５×１０−６以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。 As the binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule, one having a large molecular weight or one having a large proportion of unsaturated bonds is desirable. Specifically, in the case of a binder having a large molecular weight, it is desirable that the weight average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 50,000 or more, and usually 1,000,000 or less, preferably 300,000 or less. In the case of a binder having a large ratio of unsaturated bonds, the number of moles of olefinically unsaturated bonds per gram of all binders is usually 2.5 × 10 −7 or more, preferably 8 × 10 −7 or more, In addition, it is usually 1 × 10 −6 or less, preferably 5 × 10 −6 or less. The binder only needs to satisfy at least one of these regulations regarding molecular weight and regulations regarding the proportion of unsaturated bonds, but it is more preferable to satisfy both regulations simultaneously. When the molecular weight of the binder having an olefinically unsaturated bond is too small, the mechanical strength is inferior, and when it is too large, the flexibility is inferior. Moreover, if the ratio of the olefinically unsaturated bond in the binder is too small, the effect of improving the strength is reduced, and if it is too large, the flexibility is poor.

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下の範囲である。The binder having an olefinically unsaturated bond has a degree of unsaturation of usually 15% or more, preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. Is desirable. The degree of unsaturation represents the ratio (%) of the double bond to the repeating unit of the polymer.
In the present invention, a binder that does not have an olefinically unsaturated bond can also be used in combination with the above-described binder that has an olefinically unsaturated bond as long as the effects of the present invention are not lost. The mixing ratio of the binder having no olefinically unsaturated bond to the binder having an olefinically unsaturated bond is usually 150% by mass or less, preferably 120% by mass or less.

オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。 By using a binder that does not have an olefinically unsaturated bond, the coatability can be improved. However, if the combined amount is too large, the strength of the active material layer is lowered.
Examples of the binder having no olefinic unsaturated bond include thickening polysaccharides such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum, xanthan gum (xanthan gum), polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid, or metal salts of these polymers, fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride, alkane polymers such as polyethylene and polypropylene, and these A copolymer etc. are mentioned.

本発明の負極は、上述の本発明の負極材料とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常１０質量％以下程度である。   The negative electrode of the present invention is formed by dispersing the above-described negative electrode material of the present invention and a binder in a dispersion medium to form a slurry, which is applied to a current collector. As the dispersion medium, an organic solvent such as alcohol or water can be used. If necessary, a conductive agent may be added to the slurry. Examples of the conductive agent include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and furnace black, and fine powder made of Cu, Ni having an average particle diameter of 1 μm or less, or an alloy thereof. The addition amount of the conductive agent is usually about 10% by mass or less with respect to the negative electrode material of the present invention.

スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。 A conventionally well-known thing can be used as a collector which apply | coats a slurry. Specific examples include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil. The thickness of the current collector is usually 4 μm or more, preferably 6 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less.
After applying the slurry on the current collector, the slurry is usually dried at a temperature of 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and usually 200 ° C. or lower, preferably 195 ° C. or lower, in dry air or an inert atmosphere. A physical layer is formed.

スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。  The thickness of the active material layer obtained by applying and drying the slurry is usually 5 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less. . If the active material layer is too thin, it is not practical as a negative electrode because of the balance with the particle size of the active material, and if it is too thick, it is difficult to obtain a sufficient Li occlusion / release function for high-density current values.

活物質層における複合炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、とりわけ１．６０ｇ／ｃｍ3以上、更に１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、１．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。Density of the composite carbon material in the active material layer varies depending on the application, the application that emphasizes capacity, preferably 1.55 g / cm 3 or more, especially 1.60 g / cm 3 or more, further 1.65 g / cm 3 or more In particular, 1.70 g / cm 3 or more is preferable. If the density is too low, the capacity of the battery per unit volume is not always sufficient. Moreover, since a rate characteristic will fall when a density is too high, 1.9 g / cm < 3 > or less is preferable.

以上説明した本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。  When producing the negative electrode for non-aqueous secondary batteries using the composite carbon material for non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present invention described above, the method and selection of other materials are not particularly limited. Moreover, when producing a lithium ion secondary battery using this negative electrode, there is no particular limitation on the selection of members necessary for the battery configuration such as the positive electrode and the electrolytic solution constituting the lithium ion secondary battery. Hereinafter, the details of the negative electrode for lithium ion secondary batteries and the lithium ion secondary battery using the negative electrode material of the present invention will be exemplified, but the materials that can be used and the method of production are not limited to the following specific examples. Absent.

＜非水電解液二次電池＞
本発明の非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
＜正極＞
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
・正極活物質
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。<Nonaqueous electrolyte secondary battery>
The basic configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, particularly the lithium ion secondary battery, is the same as that of a conventionally known lithium ion secondary battery, and usually a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, As well as an electrolyte. The negative electrode of the present invention described above is used as the negative electrode.
<Positive electrode>
The positive electrode is obtained by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector.
-Positive electrode active material The positive electrode active material (lithium transition metal type compound) used for the positive electrode is described below.

・リチウム遷移金属系化合物
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０ ．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。 ・ Lithium transition metal compounds
A lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of desorbing and inserting Li ions, and examples thereof include sulfides, phosphate compounds, and lithium transition metal composite oxides. Examples of sulfides include compounds having a two-dimensional layered structure such as TiS 2 and MoS 2 , and strong compounds represented by the general formula Me x Mo 6 S 8 (Me is various transition metals including Pb, Ag, and Cu). Examples thereof include a sugar compound having a three-dimensional skeleton structure. Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, and are generally represented by LiMePO 4 (Me is at least one or more transition metals), specifically LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , Examples include LiMnPO 4 . Examples of the lithium transition metal composite oxide include spinel structures capable of three-dimensional diffusion and those belonging to a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally expressed as LiMe 2 O 4 (Me is at least one transition metal), specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O. 4 , LiCoVO 4 and the like. Those having a layered structure are generally expressed as LiMeO 2 (Me is at least one transition metal). LiCoO 2 Specifically, LiNiO 2, LiNi 1-x Co x O 2, LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2, Li 1.2 Cr 0. 4 Mn 0.4 O 2, Li 1.2 Cr 0.4 Ti 0.4 O 2, such as LiMnO 2 and the like.

・組成
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。·composition
The lithium-containing transition metal compound is, for example, a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (A) or (B).
1) In the case of a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (A)
Li 1 + x MO 2 (A)
However, x is usually 0 or more and 0.5 or less. M is an element composed of Ni and Mn or Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is usually 0.1 or more and 5 or less. The Ni / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less. The Co / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less. In addition, the rich portion of Li represented by x may be replaced with the transition metal site M.

なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。  In the composition formula (A), the atomic ratio of the oxygen amount is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometry. Moreover, x in the said compositional formula is the preparation composition in the manufacture stage of a lithium transition metal type compound. Usually, batteries on the market are aged after the batteries are assembled. For this reason, the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge. In this case, x may be measured to be −0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.

また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。 さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。A lithium transition metal-based compound is excellent in battery characteristics when fired at a high temperature in an oxygen-containing gas atmosphere in order to enhance the crystallinity of the positive electrode active material. Further, the lithium transition metal-based compound represented by the composition formula (A) may be a solid solution with Li 2 MO 3 , which is hereinafter referred to as a 213 layer, as represented by the general formula (A ′).
αLi 2 MO 3 · (1-α) LiM′O 2 (A ′)
In the general formula, α is a number satisfying 0 <α <1.

Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。M is at least one metallic element average oxidation number of 4 +, specifically, at least one metal element Mn, Zr, Ti, Ru, selected from the group consisting of Re and Pt.
M 'is at least one metallic element average oxidation number of 3 +, preferably, V, Mn, Fe, at least one metallic element selected from the group consisting of Co and Ni, more preferably , At least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.

２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。 Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。 2) A lithium transition metal compound represented by the following general formula (B). Li [Li a M b Mn 2 -b-a] O 4 + δ ··· (B)
However, M is an element comprised from at least 1 sort (s) of the transition metals chosen from Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al, and Mg.
The value of b is usually 0.4 or more and 0.6 or less.

ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。When the value of b is within this range, the energy density per unit weight in the lithium transition metal compound is high.
The value of a is usually 0 or more and 0.3 or less. Moreover, a in the above composition formula is a charged composition in the production stage of the lithium transition metal compound. Usually, batteries on the market are aged after the batteries are assembled. For this reason, the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge. In this case, a may be measured to be −0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis. When the value of a is within this range, the energy density per unit weight in the lithium transition metal compound is not significantly impaired, and good load characteristics can be obtained.

さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。Furthermore, the value of δ is usually in the range of ± 0.5.
If the value of δ is within this range, the stability as a crystal structure is high, and the cycle characteristics and high-temperature storage of a battery having an electrode produced using this lithium transition metal compound are good.
Here, the chemical meaning of the lithium composition in the lithium nickel manganese composite oxide, which is the composition of the lithium transition metal compound, will be described in more detail below.

上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。In order to obtain a and b in the composition formula of the lithium transition metal compound, each transition metal and lithium are analyzed with an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) to obtain a ratio of Li / Ni / Mn. It is calculated by the thing.
From a structural point of view, it is considered that lithium related to a is substituted for the same transition metal site. Here, due to the lithium according to a, the average valence of M and manganese becomes larger than 3.5 due to the principle of charge neutrality.

また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４‐ｘＦ２ｘと表記される。
・ブレンド
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０ ．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。Further, the lithium transition metal based compound may be substituted with fluorine, it is expressed as LiMn 2 O 4-x F 2x .
Blend As specific examples of the lithium transition metal-based compound having the above composition, for example, Li 1 + x Ni 0 . 5 Mn 0.5 O 2 , Li 1 + x Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , Li 1+ x Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , Li 1 + x Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.1 O 2 , Li 1 + x Mn 1.8 Al 0.2 O 4 , Li 1 + x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like. These lithium transition metal compounds may be used alone or in a blend of two or more.

・異元素導入
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。-Introduction of foreign elements In addition, foreign elements may be introduced into the lithium transition metal compound. As the different elements, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te , Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi , N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si, and Sn. These foreign elements may be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, and may be a single element or compound on the particle surface or grain boundary. May be unevenly distributed.

＜リチウム二次電池用正極＞
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。<Positive electrode for lithium secondary battery>
The positive electrode for a lithium secondary battery is formed by forming a positive electrode active material layer containing the above-described lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material and a binder on a current collector.
The positive electrode active material layer is usually formed by mixing a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener, which are used if necessary, in a dry form into a sheet shape, and then pressing the positive electrode current collector on the positive electrode current collector. Alternatively, these materials are dissolved or dispersed in a liquid medium to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。   As the material for the positive electrode current collector, metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum, and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are usually used. As for the shape, in the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc., and in the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder Etc. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but a range of usually 1 μm or more and 100 mm or less is suitable. If it is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.
The binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used during electrode production may be used. Specific examples include polyethylene, Resin polymers such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene・ Rubber polymers such as propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymers), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymers, Styrene / isoprene styrene bromide Copolymer and its hydrogenated thermoplastic elastomeric polymer, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer, etc. Fluorine polymers such as soft resinous polymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, ion conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions) And a polymer composition having the same. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、８０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、５０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more and 80% by weight or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. Battery capacity and conductivity may be reduced.
The positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. There are no particular restrictions on the type, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. And carbon materials. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by weight or more and 50% by weight or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   As a liquid medium for forming a slurry, it is possible to dissolve or disperse a lithium transition metal compound powder as a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary. If it is a solvent, there is no restriction | limiting in particular in the kind, You may use either an aqueous solvent or an organic solvent. Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. be able to. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant is added together with the thickener, and a slurry such as SBR is slurried. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、９９．９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。 The content ratio of the lithium transition metal-based compound powder as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by weight or more and 99.9% by weight or less. If the proportion of the lithium transition metal compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.
The thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 μm.

正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。 かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。The electrode density after pressing the positive electrode is usually 2.2 g / cm 3 or more and 4.2 g / cm 3 or less.
The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material. Thus, a positive electrode for a lithium secondary battery can be prepared.

＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
＜電解質＞
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。<Nonaqueous electrolyte>
As the non-aqueous electrolyte, for example, known non-aqueous electrolytes, polymer solid electrolytes, gel electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like can be used. Of these, non-aqueous electrolytes are preferable. The non-aqueous electrolyte solution is configured by dissolving a solute (electrolyte) in a non-aqueous solvent.
<Electrolyte>
There is no restriction | limiting in the electrolyte used for a non-aqueous electrolyte solution, The well-known thing used as an electrolyte can be employ | adopted arbitrarily and can be contained. When the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the electrolyte is preferably a lithium salt. Specific examples of the electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate. Lithium tetrafluorooxalato phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium fluorosulfonate, and the like. These electrolytes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。  The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is arbitrary, but usually 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0.8 mol / L or more, and usually 3 mol / L or less, preferably Is in the range of 2 mol / L or less, more preferably 1.5 mol / L or less. When the total molar concentration of lithium is within the above range, the electric conductivity of the electrolytic solution is sufficient, and on the other hand, it is possible to prevent a decrease in electric conductivity and a decrease in battery performance due to an increase in viscosity.

＜非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。<Non-aqueous solvent>
The non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as it does not adversely affect the battery characteristics when used as a battery. Examples of commonly used non-aqueous solvents include dimethyl Carbonates, chain carbonates such as ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, chain carboxylates such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, γ- Cyclic carboxylic acid esters such as butyrolactone, chain ethers such as dimethoxyethane and diethoxyethane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, Examples include nitriles such as tyronitrile and valeronitrile, phosphate esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate, sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, methyl methanesulfonate, sulfolane, and dimethyl sulfone. In these compounds, hydrogen atoms may be partially substituted with halogen atoms. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more compounds in combination. For example, it is preferable to use a high dielectric constant solvent such as cyclic carbonate or cyclic carboxylic acid ester in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonate or chain carboxylic acid ester.

ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは２５重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。   Here, the high dielectric constant solvent means a compound having a relative dielectric constant of 20 or more at 25 ° C. Among the high dielectric constant solvents, it is preferable that ethylene carbonate, propylene carbonate, and compounds in which hydrogen atoms thereof are substituted with other elements such as halogen or alkyl groups are contained in the electrolytic solution. The proportion of the high dielectric constant solvent in the electrolyte is preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and most preferably 25% by weight or more. If the content of the high dielectric constant solvent is less than the above range, desired battery characteristics may not be obtained.

＜助剤＞
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合しても良い。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。<Auxiliary>
In addition to the above-described electrolyte and non-aqueous solvent, an auxiliary may be appropriately added to the non-aqueous electrolyte depending on the purpose. As an auxiliary agent that has the effect of improving the battery life in order to form a film on the negative electrode surface, unsaturated cyclic carbonates such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and ethynyl ethylene carbonate, and cyclic compounds having fluorine atoms such as fluoroethylene carbonate Examples thereof include fluorinated unsaturated cyclic carbonates such as carbonate and 4-fluorovinylene carbonate. Biphenyl, cyclohexylbenzene, diphenyl ether, t-butylbenzene, t-pentylbenzene, diphenyl carbonate, methyl as an overcharge inhibitor that effectively suppresses battery explosion and ignition when the battery is overcharged. Examples include aromatic compounds such as phenyl carbonate. As auxiliary agents to improve cycle characteristics and low-temperature discharge characteristics, lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, lithium fluorosulfonate, lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium Examples thereof include lithium salts such as difluorobis (oxalato) phosphate. As auxiliary agents that can improve capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage, sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite, propane sultone, propene sultone, carboxylic acids such as succinic anhydride, maleic anhydride, and citraconic anhydride Examples include nitrile compounds such as anhydride, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, and pimelonitrile. The amount of these auxiliaries is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.

[セパレータ]
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。[Separator]
Usually, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
The material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Among them, a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。  As materials for the resin and glass fiber separator, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。  The thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. On the other hand, if it is thicker than the above range, not only the battery performance such as the rate characteristic may be lowered, but also the energy density of the whole non-aqueous electrolyte secondary battery may be lowered.

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。  Furthermore, when using a porous material such as a porous sheet or nonwoven fabric as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Further, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too smaller than the above range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when larger than the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall.

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。Moreover, although the average pore diameter of a separator is also arbitrary, it is 0.5 micrometer or less normally, 0.2 micrometer or less is preferable, and it is 0.05 micrometer or more normally. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur. On the other hand, below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
On the other hand, as inorganic materials, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Used.

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。  As the form, a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm are preferably used. In addition to the above-described independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 μm on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.

セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。  The characteristics of the separator in the non-electrolyte secondary battery can be grasped by the Gurley value. The Gurley value indicates the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is expressed as the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. It means that it is harder to go through. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means lower communication in the thickness direction of the film. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction. If the Gurley value of the separator of the present invention is low, it can be used for various purposes. For example, when used as a separator for a non-aqueous lithium secondary battery, a low Gurley value means that lithium ions can be easily transferred and is preferable because of excellent battery performance. Although the Gurley value of a separator is arbitrary, Preferably it is 10-1000 second / 100ml, More preferably, it is 15-800 second / 100ml, More preferably, it is 20-500 second / 100ml. If the Gurley value is 1000 seconds / 100 ml or less, the electrical resistance is substantially low, which is preferable as a separator.

＜電池設計＞
・電極群
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。<Battery design>
-Electrode group The electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed via the separator, and the positive electrode plate and the negative electrode plate are spirally wound via the separator. Any of the structures may be used. The ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. .

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。  When the electrode group occupancy is below the above range, the battery capacity decreases. Also, if the above range is exceeded, the void space is small, the battery expands, and the member expands or the vapor pressure of the electrolyte liquid component increases and the internal pressure rises. In some cases, the gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.

＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。<Exterior case>
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。  In an exterior case using metals, the metal is welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things. Examples of the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers. In order to improve sealing performance, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used. Resins are preferably used.

＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。<Protective element>
Protection elements such as PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, which increases resistance when abnormal heat is generated or excessive current flows, shuts off current flowing through the circuit due to sudden increase in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation A valve (current cutoff valve) or the like can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable that the protective element is designed so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.

＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。<Exterior body>
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body. This exterior body is not particularly limited, and any known one can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Specifically, the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.

また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。  The shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（測定方法）
（１）金属化合物（ａ）の粒径ｄ５０
粒径の測定方法は、金属化合物（ａ）の水分散液を市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。EXAMPLES Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Measuring method)
(1) Particle size d50 of metal compound (a)
The particle size is measured by introducing an aqueous dispersion of the metal compound (a) into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device “LA-920 manufactured by HORIBA” and irradiating with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute. Then, the value measured as the volume-based median diameter in the measuring apparatus is defined as d50 in the present invention.

（２）（００２）面の面間隔（ｄ００２）
（００２）面の面間隔（ｄ００２）は広角Ｘ線回折法(ＸＲＤ)により求められる。広角Ｘ線回折の測定方法は、試料板に炭素材を配向しないように充填し、市販のＸ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力５０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた２６．５°付近の（００２）及び５４．６°付近の（００４）の両ピークから（００２）面の面間隔ｄ００２を算出できる。(2) (002) plane spacing (d002)
The (002) plane spacing (d002) is obtained by wide angle X-ray diffraction (XRD). The wide angle X-ray diffraction is measured by filling a sample plate with a carbon material so as not to be oriented, and measuring with a commercially available X-ray diffractometer using CuKα rays at an output of 50 kV and 200 mA. The interplanar spacing d002 of the (002) plane can be calculated from the obtained (002) peak near 26.5 ° and (004) near 54.6 °.

（３）タップ密度
タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。(3) Tap density Tap density is measured by using a powder density measuring instrument to drop a carbon material through a sieve with a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 through a sieve having an aperture of 300 μm to fill the cell. After filling, a tap having a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density obtained from the volume at that time and the weight of the sample is defined as the tap density.

（４）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
ＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
（５）最小粒径
金属粒子または金属化合物粒子の最小粒径はフィールドエミッションタイプの走査型電子顕微鏡装置（一例として日立製作所（株）製ＳＥＭ Ｓ−４１００）を使用して加速電圧５ｋＶ、観察倍率１００００倍で任意の１０箇所を観察して取得した画像から金属粒子を特定し、特定した粒子の長径の最小値を最小粒径として定義する。(4) BET specific surface area (SA)
The BET specific surface area is measured by a BET one-point method using a specific surface area measuring device by a nitrogen gas adsorption flow method.
(5) Minimum Particle Size The minimum particle size of metal particles or metal compound particles is an acceleration voltage of 5 kV and an observation magnification using a field emission type scanning electron microscope apparatus (SEM S-4100 manufactured by Hitachi, Ltd. as an example). Metal particles are specified from an image acquired by observing 10 arbitrary positions at 10000 times, and the minimum value of the major axis of the specified particles is defined as the minimum particle size.

（６）最大粒径
金属粒子または金属化合物粒子の最大粒径はフィールドエミッションタイプの走査型電子顕微鏡装置（一例として日立製作所（株）製ＳＥＭ Ｓ−４１００）を使用して加速電圧５ｋＶ、任意の１０箇所を観察して取得した画像から金属粒子を特定し、特定した粒子の長径の最大値を最大粒径として定義する。(6) Maximum particle size The maximum particle size of metal particles or metal compound particles is an acceleration voltage of 5 kV using a field emission type scanning electron microscope apparatus (SEM S-4100 manufactured by Hitachi, Ltd. as an example) Metal particles are identified from images acquired by observing 10 locations, and the maximum value of the major axis of the identified particles is defined as the maximum particle size.

（７）ＸＡａｂ値
複合炭素材のＸ線ピーク面積比ＸＡａｂ値は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における回折角２θが３０．６°付近に存在する回折ピークａの面積をＡａ、３３．２〜３４．４°付近に存在する回折ピークｂの面積をＡｂとした時に、下記式（１）で規定される。(7) XAab Value The X-ray peak area ratio XAab value of the composite carbon material is the area of the diffraction peak a having a diffraction angle 2θ of around 30.6 ° in powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays as Aa, 33 When the area of the diffraction peak b existing in the vicinity of 2 to 34.4 ° is Ab, it is defined by the following formula (1).

式（１）
ＸＡａｂ値＝Ａａ／（Ａａ＋Ａｂ）
粉末Ｘ線回折測定の測定方法は、リガク社製のＸ線回折装置（ＲＯＴＡＦＬＥＸ）を使用し、Ｘ線源としてＣｕＫαを用い、印加電圧を５０ｋＶ及び電流を２００ｍＡに設定して、スキャンモード２θ／θで、２θが２０゜から６０゜までの範囲で０．０２゜間隔で、表面が平坦になるように試料板に載せた試料に照射して反射強度を測定する。得られた回折プロファイルからピーク面積を計算することにより、ＸＡａｂ値を算出できる。Formula (1)
XAab value = Aa / (Aa + Ab)
The measurement method of the powder X-ray diffraction measurement uses an X-ray diffraction apparatus (ROTAFLEX) manufactured by Rigaku Corporation, uses CuKα as the X-ray source, sets the applied voltage to 50 kV and the current to 200 mA, scan mode 2θ / The reflection intensity is measured by irradiating the sample placed on the sample plate so that the surface becomes flat at an interval of 0.02 ° in the range of 2θ between 20 ° and 60 °. The XAab value can be calculated by calculating the peak area from the obtained diffraction profile.

（８）電池評価方法
非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の初期放電容量、初期充放電効率、サイクル維持率を測定した。
０．１ｍＡ／ｃｍ２の一定電流によりリチウム対極に対して１ｍＶまで充電した後に、１ｍＶの一定電圧で電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電を行った。放電は０．２ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で電圧が２．５Ｖに達するまで行った。これを１サイクルとして、同様に３サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量を１サイクル目の充電容量で割り、百分率で示した値を初期充放電効率とした。また、３サイクル目の放電容量を初期放電容量で割り、百分率で示した値をサイクル維持率とした。(8) Battery Evaluation Method Using a non-aqueous secondary battery, the initial discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, and cycle maintenance rate during battery charge / discharge were measured by the following measurement method.
After charging the lithium counter electrode to 1 mV with a constant current of 0.1 mA / cm 2 , charging was performed with a constant voltage of 1 mV until the current decreased to 0.01 mA / cm 2 . Discharging was performed at a constant current of 0.2 mA / cm 2 until the voltage reached 2.5V. This was regarded as one cycle, and the same cycle was repeated three times. The discharge capacity at the first cycle was taken as the initial discharge capacity, the initial discharge capacity was divided by the charge capacity at the first cycle, and the value expressed as a percentage was taken as the initial charge / discharge efficiency. Further, the discharge capacity at the third cycle was divided by the initial discharge capacity, and the value expressed as a percentage was taken as the cycle maintenance ratio.

（ｉ）電極シートの作製
本発明の金属粒子を複合化した黒鉛質物を負極材料として用い、活物質層密度１．５５±０．０３ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料４．７５ｇにバインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル‐２-ピロリドン（ＮＭＰ）５質量％溶液１０ｇ（固形分換算で０．５ｇ）と導電助剤としてカーボンブラック０．２５ｇを添加し、ＴＨＩＮＫＹ製軟膏調剤・製剤機 なんこう練太郎で５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。(I) Production of Electrode Sheet Using the graphite material composited with the metal particles of the present invention as a negative electrode material, an electrode plate having an active material layer with an active material layer density of 1.55 ± 0.03 g / cm 3 was produced. Specifically, 4.75 g of the negative electrode material, 10 g (0.5 g in terms of solid content) of a 5% by weight N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution of polyvinylidene fluoride as a binder, and carbon black of 0.5 g as a conductive assistant. 25 g was added, and the mixture was stirred for 5 minutes with THINKY Ointment Dispensing / Formulation Machine, Nenko Kentaro, and defoamed for 30 seconds to obtain a slurry.

このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が７．５±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．５５±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。
(ｉｉ) 非水電解液二次電池の作製
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。This slurry was applied to a width of 5 cm using a doctor blade so that the negative electrode material was deposited on a current collector 18 μm thick copper foil with 7.5 ± 0.3 mg / cm 2 , and air-dried at room temperature. Went. Further, after drying at 110 ° C. for 30 minutes, roll pressing was performed using a roller having a diameter of 20 cm to adjust the density of the active material layer to 1.55 ± 0.03 g / cm 3 to obtain an electrode sheet.
(ii) Production of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery The electrode sheet produced by the above method was punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm, and a lithium metal foil was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm as a counter electrode. Between the two electrodes, a separator (made of a porous polyethylene film) impregnated with an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at 1 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio = 3: 7). ) To prepare 2016 coin type batteries.

実施例１
前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、タップ密度、比表面積がそれぞれ２１μｍ、０．３３６ｎｍ、０．９１ｇ／ｃｍ３、４．７ｍ２／ｇ、である球形化黒鉛８．５ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が１５質量％となる量の１．９１ｇを添加し、バイアル管に入れて蓋をして、少なくとも２０回以上振ることで混合した。得られた球形化黒鉛／酸化錫の混合物を還元焼成することで錫複合化黒鉛を得た。還元焼成はＫＯＹＯ社製小型ボックス炉ＫＢＦ−５４２Ｎ−Ｓを用い、サンプルをアルミナトレーに均一の厚みに広げて炉内に入れ、窒素流量６Ｌ／ｍｉｎで１時間窒素置換を行った後に、室温から９５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その後９５０℃を３０ｍｉｎ保持した後に、窒素気流下で自然放冷で室温まで冷却した。還元焼成後のサンプルは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）日立製作所社製Ｓ−４１００を用いて錫複合化黒鉛の形態を観察し、最小粒径及び最大粒径を求め、また、前記測定法によりＸＡａｂ値を算出した。さらに、前記測定法により初期放電容量、初期充放電効率、サイクル維持率を測定した。Example 1
Spherical shape having a particle diameter d50, a surface spacing (d002) of the (002) plane, a tap density, and a specific surface area of 21 μm, 0.336 nm, 0.91 g / cm3, and 4.7 m2 / g, respectively, measured by the measurement method. 1.91 g of stannic oxide having a particle diameter d50 of 13 μm was added to 8.5 g of graphitized graphite so that the mass ratio of tin element in the total weight of graphite and tin element was 15% by mass. The tube was covered and covered, and mixed by shaking at least 20 times. The obtained spheroidized graphite / tin oxide mixture was reduced and fired to obtain tin-composited graphite. For reduction firing, a small box furnace KBF-542N-S manufactured by KOYO was used. The sample was spread on an alumina tray to a uniform thickness and placed in the furnace. After nitrogen replacement at a nitrogen flow rate of 6 L / min for 1 hour, from room temperature. The temperature was raised to 950 ° C. at 10 ° C./min, and then maintained at 950 ° C. for 30 min, and then cooled to room temperature by natural cooling under a nitrogen stream. The sample after the reduction firing was observed with a scanning electron microscope (SEM) Hitachi S-4100, the form of tin composite graphite, the minimum particle size and the maximum particle size were determined. The value was calculated. Furthermore, the initial discharge capacity, the initial charge / discharge efficiency, and the cycle maintenance ratio were measured by the measurement method.

実施例２
目開き１００μｍの篩を通過し、目開き５３μｍの篩を通過しない酸化第二錫（ｄ５０：２００ｎｍ以上）を用いる以外は実施例１と同様の方法により製造した。
実施例３
目開き１ｍｍの篩を通過し、目開き１００μｍの篩を通過しない酸化第二錫（ｄ５０：２００ｎｍ以上）を用いる以外は実施例１と同様の方法により製造した。Example 2
It was produced in the same manner as in Example 1 except that stannic oxide (d50: 200 nm or more) that passed through a sieve having an opening of 100 μm and not passed through a sieve having an opening of 53 μm was used.
Example 3
It was produced by the same method as in Example 1 except that stannic oxide (d50: 200 nm or more) that passed through a sieve having an opening of 1 mm and not passed through a sieve having an opening of 100 μm was used.

実施例４
球形化黒鉛９．９ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が１質量％となる量の０．１３ｇ混合する以外は実施例１と同様の方法により製造した。
実施例５
球形化黒鉛６．０ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が４０質量％となる量の５．０８ｇ混合する以外は実施例１と同様の方法により製造した。Example 4
Except for 9.9 g of spheroidized graphite, 0.13 g of stannic oxide having a particle diameter d50 of 13 μm is mixed so that the mass ratio of tin element in the total weight of graphite and tin element is 1% by mass. It was produced by the same method as in Example 1.
Example 5
Except for mixing 6.0 g of spheroidized graphite with 5.08 g of stannic oxide having a particle diameter d50 of 13 μm in such an amount that the mass ratio of tin element in the total weight of graphite and tin element is 40 mass%. It was produced by the same method as in Example 1.

実施例６
球形化黒鉛／酸化錫の混合物の還元焼成を８００℃で行う以外は実施例１と同様の方法により製造した。
実施例７
球形化黒鉛８．５ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第一錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が１５質量％となる量の１．７０ｇ混合する以外は実施例１と同様の方法により製造した。Example 6
The spheroidized graphite / tin oxide mixture was produced in the same manner as in Example 1 except that the reduction firing was performed at 800 ° C.
Example 7
Except for 8.5 g of spheroidized graphite, 1.70 g of stannous oxide having a particle diameter d50 of 13 μm was mixed in an amount of 15% by mass of tin element in the total weight of graphite and tin element. It was produced by the same method as in Example 1.

比較例１
球形化黒鉛８．５ｇに対し、酸化第二錫の代わりに粒径ｄ５０が１５０ｎｍの錫粒子を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が１５質量％となる量の１．５ｇ混合する以外は実施例１と同様の方法により製造した。
比較例２
球形化黒鉛８．５ｇに対し、酸化第二錫の代わりに粒径ｄ５０が１４μｍの錫粒子を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が１５質量％となる量の１．５ｇ混合する以外は実施例１と同様の方法により製造した。Comparative Example 1
1. An amount of 1. in which the mass ratio of tin element in the total weight of graphite and tin element is 15 mass% with respect to 8.5 g of spheroidized graphite instead of stannic oxide. It was produced by the same method as in Example 1 except that 5 g was mixed.
Comparative Example 2
1. An amount of 1. in which the mass ratio of tin element occupying 15 μm of tin particles having a particle diameter d50 of 14 μm instead of stannic oxide in the total weight of graphite and tin element is 8.5 g of spheroidized graphite. It was produced by the same method as in Example 1 except that 5 g was mixed.

比較例３
球形化黒鉛５．０ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を黒鉛と錫元素の合計
重量中に占める錫元素の質量割合が５０質量％となる量の６．３５ｇ混合する以外は実施例１と同様の方法により製造した。
比較例４
球形化黒鉛３．０ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が７０質量％となる量の８．８９ｇ混合する以外は実施例１と同様の方法により製造した。Comparative Example 3
Except for mixing 5.05 g of spheroidized graphite with 6.35 g of stannic oxide having a particle diameter d50 of 13 μm in such an amount that the mass ratio of tin element in the total weight of graphite and tin element is 50 mass%. It was produced by the same method as in Example 1.
Comparative Example 4
Except for mixing 8.9 g of stannic oxide having a particle diameter d50 of 13 μm with respect to 3.0 g of spheroidized graphite in such an amount that the mass ratio of tin element in the total weight of graphite and tin element is 70 mass%. It was produced by the same method as in Example 1.

比較例５
黒鉛質物と金属酸化物を混合する工程において、球形化黒鉛１０ｇに対し、酸化錫ナノ粒子１５質量％含有水スラリーを、黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が１５質量％となるように１２．７ｇ添加して十分に攪拌後、乾燥させることにより球形化黒鉛上に酸化第二錫ナノ粒子を添着させた。その後、還元焼成工程は実施例１と同様の方法により製造した。Comparative Example 5
In the step of mixing the graphite material and the metal oxide, the mass ratio of the tin element in the total weight of the graphite and the tin element is 15% by mass with respect to 10 g of the spheroidized graphite. 12.7g was added so that it might become, and after stirring sufficiently, the stannic oxide nanoparticle was impregnated on the spheroidized graphite by drying. Then, the reduction baking process was manufactured by the same method as Example 1.

比較例６
黒鉛質物と金属酸化物を混合する工程において、球形化黒鉛８．５ｇを０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩化第一錫水溶液中に分散させ、その後、球形化黒鉛分散塩化第一錫水溶液をアンモニアガス雰囲気下で５５℃に保ち、６０分攪拌することで黒鉛上に錫化合物を析出させた。その後、還元焼成工程は実施例１と同様の方法により製造した。Comparative Example 6
In the step of mixing the graphite and the metal oxide, 8.5 g of spheroidized graphite is dispersed in a 0.05 mol / L stannous chloride aqueous solution, and then the spheroidized graphite dispersed stannous chloride aqueous solution is added to an ammonia gas atmosphere. The tin compound was deposited on the graphite by maintaining the temperature at 55 ° C. below and stirring for 60 minutes. Then, the reduction baking process was manufactured by the same method as Example 1.

例えば、実施例１と比較例２から分かるように、実施例１では粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を黒鉛と粉末混合した後に還元焼成することにより、錫粒子の最大粒径が２．０μｍ、最小粒径が９０ｎｍとなる複合炭素材が得られ、比較例２よりも高いサイクル維持率が発現する効果が見られた。
一方で、錫と黒鉛とを混合して焼成し、焼成後の錫粒子最大粒径が２５μｍである複合炭素材を使用した比較例２では、錫粒子の劣化による低いサイクル維持率が観測された。For example, as can be seen from Example 1 and Comparative Example 2, in Example 1, the maximum particle size of tin particles is 2. by reducing and firing after mixing stannic oxide having a particle size d50 of 13 μm with graphite. A composite carbon material having 0 μm and a minimum particle size of 90 nm was obtained, and an effect of exhibiting a higher cycle maintenance ratio than that of Comparative Example 2 was observed.
On the other hand, in Comparative Example 2 using a composite carbon material in which tin and graphite were mixed and fired, and the maximum particle size of tin particles after firing was 25 μm, a low cycle retention rate due to deterioration of tin particles was observed. .

本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材は、リチウム理論容量の大きい金属の粒子であって、且つ特定の粒径を有した金属粒子を黒鉛質物の内部及び表面に複合化させるため、高い初期効率を有し、高容量、且つサイクル劣化の少なく、また電池容量の評価が容易な非水系二次電池を提供することができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効率的且つ安価に製造することができる。  The composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a metal particle having a large lithium theoretical capacity and is used to composite metal particles having a specific particle size inside and on the surface of a graphite material. Thus, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery having high initial efficiency, high capacity, little cycle deterioration, and easy battery capacity evaluation. Moreover, according to the manufacturing method of the said material, since there are few processes, it can manufacture stably and efficiently and cheaply.

Claims (10)

金属粒子及び黒鉛質物を含有した非水電解液二次電池用複合炭素材であって、該金属粒子の最小粒径が５０ｎｍ以上かつ最大粒径が１６μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用複合炭素材。  Non-aqueous electrolysis characterized in that it is a composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing metal particles and graphite, wherein the metal particles have a minimum particle size of 50 nm or more and a maximum particle size of 16 μm or less. Composite carbon material for liquid secondary batteries. 金属粒子が錫である請求項１に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材。  The composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the metal particles are tin. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における回折角２θが３０．６°付近に存在する回折ピークａの面積をＡａ、３３．２〜３４．４°付近に存在する回折ピークｂの面積をＡｂとした時に、下記式（１）で規定されるＸ線ピーク面積比ＸＡａｂ値が０．８５以上である、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材。
式（１）
ＸＡａｂ値＝Ａａ／（Ａａ＋Ａｂ）In the powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays, the area of the diffraction peak a where the diffraction angle 2θ is around 30.6 ° is Aa, and the area of the diffraction peak b which is around 33.2 to 34.4 ° is Ab. The composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the X-ray peak area ratio XAab value defined by the following formula (1) is 0.85 or more.
Formula (1)
XAab value = Aa / (Aa + Ab) 黒鉛質物が球形化した天然黒鉛である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材。  The composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the graphite material is natural spherical graphite. 黒鉛質物と粒径（ｄ５０）が２００ｎｍ以上の金属化合物を、黒鉛質物と金属化合物（ａ）中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合が０．１〜４９質量％にて混合し、非酸化雰囲気中で５００℃〜２０００℃にて焼成することを特徴とする、非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法。  A graphite material and a metal compound having a particle size (d50) of 200 nm or more are mixed at a mass ratio of the metal element to the total mass of the metal elements in the graphite material and the metal compound (a) of 0.1 to 49 mass%. And firing at 500 ° C. to 2000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, and a method for producing a composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. 金属化合物が金属酸化物である請求項５に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法。  The method for producing a composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the metal compound is a metal oxide. 金属酸化物が錫の酸化物である請求項６に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法。  The method for producing a composite carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the metal oxide is an oxide of tin. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られた非水電解液二次電池用複合炭素材。  The composite carbon material for nonaqueous electrolyte secondary batteries obtained by the manufacturing method of any one of Claims 5-7. 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項１〜４、８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材を含有することを特徴とする、非水電解液二次電池用負極。  A non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, comprising a current collector and an active material layer formed on the current collector, wherein the active material layer is any one of claims 1 to 4 and 8. A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising a composite carbon material for use. 正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項９に記載の非水電解液二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池。  A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 9.
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