KR20080075534A - 수소의 제조방법, 개질 가솔린의 제조방법 및 방향족탄화수소의 제조방법 - Google Patents

수소의 제조방법, 개질 가솔린의 제조방법 및 방향족탄화수소의 제조방법 Download PDF

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고지 시마다
마사노리 히로세
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신닛뽄세키유 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 제1 원료유 또는 당해 제1 원료유로부터 유래하는 제2 원료유를, 수소를 포함하는 분위기중, 수소화 분해 촉매와의 접촉에 의해 수소화 분해하여 제1 나프타를 수득하는 수소화 분해 공정과, 제1 나프타 또는 당해 제1 나프타로부터 유래하는 제2 나프타를 접촉 개질하여 수소를 수득하는 접촉 개질 공정을 갖는 수소의 제조방법으로서, 제1 원료유는 동식물유로부터 유래하는 유지 성분을 함유하는 것이며, 상기 동식물유로부터 유래하는 유지 성분은 비점 230℃ 이상의 유분을 포함하고, 수소화 분해 촉매는, 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 산성질을 갖는 무기산화물을 함유하는 것이며, 제1 나프타는 비점 100 내지 120℃의 유분을 포함하는 것인 수소의 제조방법을 제공한다.
Figure P1020087015539
수소, 개질 가솔린, 방향족 탄화수소, 수소화 분해 촉매, 수소화 분해 공정, 접촉 개질 공정, 원료유, 나프타.

Description

수소의 제조방법, 개질 가솔린의 제조방법 및 방향족 탄화수소의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCTION OF HYDROGEN, METHOD FOR PRODUCTION OF RE-FORMULATED GASOLINE, AND METHOD FOR PRODUCTION OF AROMATIC HYDROCARBON}
본 발명은 수소의 제조방법, 개질 가솔린의 제조방법 및 방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.
수소는 연소에 의해서 물만을 생성하기 때문에, 지극히 깨끗한 연료라고 말해지고 있다. 수소의 제조방법으로서는, 물의 전기 분해, 탄화수소의 개질이나 부분 산화 등을 들 수 있다. 이 중에서도 가장 널리 이루어지고 있는 수소의 제조방법은, 석유 정제에 있어서의 탄화수소의 수증기 개질이나 접촉 개질이다. 이 중에서, 탄화수소의 접촉 개질은, 나프타 등의 경질 탄화수소를 원료로 하여, 촉매를 사용하여, 주로 개질 가솔린이라고 불리는 고옥탄가 가솔린 기재와 함께, 수소를 제조하는 프로세스이다[참조: (사) 석유학회, 「석유 정제 프로세스」, 고단샤, 1999년 3월 20일 발행, 101~119 페이지(비특허문헌 1)].
그런데, 지구 온난화 방지 대책으로서, 특히 수송용 연료에 관한 CO2 배출량 의 삭감이 큰 과제가 되고 있다. 이러한 CO2 배출량의 삭감이라는 과제를 해결함에 있어서, 바이오매스라고 불리는 자원이 주목받고 있다. 특히 식물 유래의 바이오매스는, 식물의 성장 과정에서 광합성에 의해 CO2를 흡수하고 있다. 이것에 기인하여, 식물 유래의 바이오매스는, 라이프사이클의 관점에서, 대기중의 CO2 증대로는 이어지지 않는「카본 뉴트럴」이라고 하는 성질을 갖고 있다. 즉, 이러한 바이오매스 연료를 연소함으로써 배출되는 CO2는, 식물에 의해서 고정화된 CO2와 등가인 점에서, CO2 배출량으로 카운트되지 않게 된다. 이로 인해, 바이오매스는 금후의 CO2 삭감에 대하여 큰 잠재력을 가질 것이 기대되고 있다. 예를 들면, 가솔린이나 등경유 등의 연료유를 제조함에 있어서 바이오매스를 이용할 수 있으면, 바이오매스는 매우 중요한 의미를 가지게 된다. 특히, 가솔린의 제조에 있어서 바이오매스를 이용하는 것은, 가솔린 유래의 CO2 배출량의 삭감으로 이어진다. 가솔린 보급율의 높이를 고려하면, 이것은 지구 온난화 방지에 대하여 큰 효과를 가질 것으로 기대할 수 있다.
또한, 에너지 효율이 높은 연료 전지에 있어서, 수소는 필요 불가결한 연료이고, 금후 점점 더 수소의 수요가 증가할 것이 예상된다. 그러나, 라이프사이클의 관점에서의 CO2 삭감, 즉 LCA-CO2 삭감을 고려한 수소 제조에 관해서는, 기술적으로 확립되어 있다고는 말하기 어려운 상황에 있다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, LCA-CO2 삭감에 충분히 유효한 수소의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이와 같은 수소의 제조방법에 따라, LCA-CO2 삭감에 충분히 유효한 개질 가솔린의 제조방법 및 방향족 탄화수소의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 바이오매스인 동식물유로부터 유래하는 유지 성분을 사용하면, 특수한 운전 조건이나 과대한 설비 투자를 요하지 않고 수소나 개질 가솔린, 방향족 탄화수소의 제조가 가능한 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 제1 원료유 또는 당해 제1 원료유로부터 유래하는 제2 원료유를, 수소를 포함하는 분위기중, 수소화 분해 촉매와의 접촉에 의해 수소화 분해하여 제1 나프타를 수득하는 수소화 분해 공정과, 제1 나프타 또는 당해 제1 나프타로부터 유래하는 제2 나프타를 접촉 개질하여 수소를 수득하는 접촉 개질 공정을 갖는 수소의 제조방법으로서, 제1 원료유는 동식물유로부터 유래하는 유지 성분을 함유하는 것이며, 상기 동식물유로부터 유래하는 유지 성분은 비점 230℃ 이상의 유분(留分)을 포함하고, 수소화 분해 촉매는 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 산성질(酸性質)을 갖는 무기산화물을 함유하는 것이며, 제1 나프타는 비점 100 내지 120℃의 유분을 포함하는 것인 수소의 제조방법을 제공한다.
이러한 수소의 제조방법에 의하면, 제1 원료유중에 포함되는 바이오매스인 유지 성분으로부터 수소를 제조할 수 있기 때문에, LCA-CO2 삭감에 충분히 유효한 수단이 될 수 있다. 또한, 이러한 수소의 제조방법에 의하면, 수소 이외에 LPG, 가솔린, 등유 및 경유를 수득할 수 있으며, 특히 가솔린, 등유 및 경유 등의 액 유분을 효율적으로 확실히 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 수소의 제조방법은, 상기 접촉 개질 공정보다도 전에, 제1 나프타를 함유하는 나프타 유분을, 수소를 포함하는 분위기중, 제2 수소화 촉매와 접촉시킴으로써, 나프타 유분보다도 황분 및 산소분을 저감시킨 상기 제2 나프타를 수득하는 수소화 처리 공정을 추가로 가지며, 제2 수소화 촉매는, 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 것이고, 제2 나프타는 황분 1.0질량ppm 이하, 산소분 10질량ppm 이하의 것이면 바람직하다.
본 발명의 수소의 제조방법은, 상기 수소화 분해 공정보다도 전에, 제1 원료유를, 수소를 포함하는 분위기중, 제1 수소화 촉매와 접촉시켜 제2 원료유를 수득하는 수소화 전처리 공정을 추가로 가지며, 제1 수소화 촉매는 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 것이면 바람직하다.
본 발명의 수소의 제조방법은, 상기 수소화 분해 공정에 있어서 수소화 분해하는 조건이, 수소 압력 6 내지 20MPa, LHSV 0.2 내지 1.5h-1, 및 수소/오일비 200 내지 2000NL/L이면 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 접촉 개질 공정에 있어서 개질 가솔린을 수득하는 개질 가솔린의 제조방법을 제공한다. 이것에 의해 수득된 개질 가솔린은, 바이오매스인 유지 성분을 원료로서 사용하고 있기 때문에, 연료로서 사용하여 CO2가 발생하더라도, 라이프사이클의 관점에서 CO2의 발생을 충분히 억제한 것이 된다. 또한, 수득된 개질 가솔린은, 이의 품질에 있어서도, 통상의 석유 원료로부터 제조된 것과 손색이 없는 것이다.
본 발명은 상기 접촉 개질 공정에 있어서 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소를 수득하는 방향족 탄화수소의 제조방법을 제공한다. 이러한 제조방법에 의하면, 바이오매스인 유지 성분을 원료로서 사용하고 있기 때문에, CO2의 배출을 충분히 억제하여 상기 방향족 탄화수소를 수득할 수 있다.
[효과]
본 발명에 의하면, LCA-CO2 삭감에 충분히 유효한 수소의 제조방법을 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 적합한 실시형태에 따르는 수소의 제조방법은, 제1 원료유를, 수소를 포함하는 분위기중, 제1 수소화 촉매와 접촉시켜 제2 원료유를 수득하는 수소화 전처리 공정과, 제2 원료유를, 수소를 포함하는 분위기중, 수소화 분해 촉매와의 접촉에 의해 수소화 분해하여 제1 나프타를 수득하는 수소화 분해 공정과, 제1 나프타를 함유하는 나프타 유분을, 수소를 포함하는 분위기중, 제2 수소화 촉매와 접촉시킴으로써, 나프타 유분보다도 황분 및 산소분을 저감시킨 제2 나프타를 수득하는 수소화 처리 공정과, 제2 나프타를 접촉 개질하여 수소를 수득하는 접촉 개질 공정을 갖는 수소의 제조방법이다.
본 실시형태에서는, 비점 230℃ 이상의 유분을 함유하고 동식물유로부터 유래하는 유지 성분을 함유하고 있는 것을 제1 원료유로서 사용한다. 동식물유로서는, 예를 들면, 우지, 채종유, 대두유, 팜유 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 유지 성분은, 비점 230℃ 이상의 유분을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 1종 또는 복수종의 유지 성분을 혼합하여 사용해도 양호하며, 이러한 유지를 사용한 후의 폐액을 사용해도 양호하다. LCA-CO2 삭감을 더욱 진행시키는 관점에서, 식물유로부터 유래하는 유지 성분이 바람직하다. 또한, 지방산 알킬쇄의 탄소수 및 이의 반응성의 견지로부터, 채종유, 대두유 및/또는 팜유로부터 유래하는 유지 성분이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 동식물유로부터 유래하는 유지 성분이란, 천연 또는 인공적으로 생산, 제조되는 동식물 유지뿐만 아니라, 이러한 동식물 유지를 원료로서 생산, 제조되는 유지 성분도 포함하는 개념이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 유지 성분은, 여러 가지 유지 제품의 품질 또는 성능을 유지, 향상시키기 위한 첨가제가 배합된 것이라도 양호하다.
이러한 유지 성분은, 일반적으로는 지방산 트리글리세리드의 구조를 갖고 있다. 단, 기타, 지방산이나, 지방산메틸에스테르 등의 에스테르체로 가공하고 있는 유지 성분이 포함되어 있어도 양호하다. 식물유로부터 유래하는 유지 성분으로부터 지방산이나 지방산 에스테르를 제조할 때에는 CO2가 발생한다. 이로 인해, LCA-CO2 삭감을 보다 진행시키는 관점에서는, 식물유로부터 유래하는 유지 성분으로서 트리글리세리드 구조를 갖는 성분이 주체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 원료유에 있어서, 동식물유로부터 유래하는 유지 성분에 차지하는 트리글리세리드 구조를 갖는 화합물의 비율은, 80mol% 이상이면 바람직하고, 85mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
유지 성분은, 비점 230℃ 이상의 유분을 함유하고 있으면 양호하다. 단, 유지 성분은, 비점 250℃ 이상의 유분을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 비점 300℃ 이상의 유분을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 비점 360℃ 이상의 유분을 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 유지 성분이 비점 230℃ 이상의 유분을 함유하고 있지 않으면, 본 실시형태의 수소의 제조방법에 있어서 수소 이외의 LPG 등의 가스 유분의 생성이 증가한다. 이로 인해, 나프타 유분 및 이것보다도 중질의 유분(이하, 「액 유분」이라고 한다.)의 수율이 감소되는 경향이 있다. 또한, 나중에 상세히 기술하지만, 동식물유로부터 유래하는 유지 성분은, 수소화 분해 처리를 하기 전에, 수소화에 의한 전처리를 실시해도 양호하다.
제1 원료유중의 산소분은 0.1 내지 13질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 내지 12질량%의 범위이면 보다 바람직하고, 0.5 내지 11질량%인 것이 더욱 바람직하다. 산소분이 0.1질량%를 하회하는 경우, 제1 원료유에 포함되는 유지 성분량이 적어져, LCA-CO2 삭감의 효과가 저하되는 경향이 있다. 산소분이 13질량%보다 많은 경우에는, 부생하는 물의 처리에 요하는 설비가 필요해지는 관점, 및, 물과 촉매 담체와의 상호작용에 의한 촉매 강도의 저하를 초래하는 관점에서 바람직하지 못하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 제1 원료유 등에 있어서의 산소분은, 일반적인 원소 분석 장치를 사용하여, 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 측정해야 할 시료에 포함되는 산소분을 백금탄소 위에서 CO로 전환하고, 또는 추가로 CO2로 전환한 후에, 열전도도 검출기를 사용하여 측정할 수도 있다.
제1 원료유로서는, 동식물유로부터 유래하는 유지 성분에 석유계의 탄화수소 유분을 혼합시킨 것이라도 양호하다. 이러한 탄화수소 유분으로서는, 일반적인 석유 정제 처리에서 수득되는 유분을 사용할 수 있다. 이의 구체예로서는, 예를 들면, 상압 증류 장치나 감압 증류 장치로부터 수득되는 소정의 비점 범위에 상당하는 유분이나, 수소화 탈황 장치, 수소화 분해 장치, 잔유 직접 탈황 장치, 유동 접촉 분해 장치 등으로부터 수득되는, 소정의 비점 범위에 상당하는 유분을 들 수 있다. 이들은 단독 장치로부터의 소정의 비점 범위에 상당하는 유분이라도 양호하며, 복수 장치로부터의 소정의 비점 범위에 상당하는 유분이라도 양호하다. 당해 석유계의 탄화수소 유분은, 비점 340℃ 이상의 유분을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 비점 700℃ 이상의 유분을 포함하고 있지 않은 것이 보다 바람직하다. 이러한 석유계의 탄화수소 유분이 비점 340℃ 이상의 유분을 포함하고 있지 않은 경우, 수소화 분해 공정에서의 과도한 분해에 의해서, 액 유분의 수율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 당해 석유계의 탄화수소 유분이 비점 700℃ 이상의 중질의 유분을 포함하는 경우, 이 유분에 의해서 촉매 위에서의 탄소질 형성이 촉진되어 촉매의 활성점을 피복하기 때문에, 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서「비점」,「비점 범위」및 각「유출점」은, JIS-K2254의「증류시험방법」또는 ASTM-D86에 규정되는 방법에 준거하여 측정되는 값이다.
제1 원료유에 석유계의 탄화수소 유분을 혼합시키는 경우, 이 탄화수소 유분의 혼합 비율은, 제1 원료유 전체의 용량에 대하여 10 내지 99용량%가 바람직하고, 30 내지 99용량%가 보다 바람직하고, 60 내지 98용량%가 더욱 바람직하다. 석유계의 탄화수소 유분의 혼합 비율이 상기 하한치에 미치지 않는 경우에는, 부생하는 물의 처리에 요하는 설비가 필요해지는 경향이 있다. 석유계의 탄화수소 유분의 혼합 비율이 상기 상한치를 초과하는 경우에는, LCA-CO2 삭감 효과가 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태에서는, 우선 수소화 전처리 공정에서, 상기 제1 원료유를, 수소를 포함하는 분위기, 적합하게는 가압 분위기중, 제1 수소화 촉매와 접촉시켜 제2 원료유를 수득한다. 이러한 수소화 전처리 공정을 거침으로써, 제2 원료유에서의 산소분을 제1 원료유에서의 산소분보다도 감소시킬 수 있다.
수소화 전처리 공정에서 사용하는 제1 수소화 촉매 및 후술하는 수소화 분해 촉매는, 수소화 분해 공정에서의 수소화 분해 활성을 보다 충분히 하도록, 이의 용량을 각각 임의로 설정할 수 있다. 이러한 촉매의 총량에 대한 제1 수소화 촉매의 용량 비율은 10 내지 90용량%가 바람직하고, 25 내지 75용량%가 보다 바람직하다. 이러한 용량 비율이 상기 하한치에 미치지 않는 경우에는, 제1 원료유를 제1 수소화 촉매에 의해서 처리하여 수득되는 제2 원료유중의 산소분이 저하되기 어려워지는 경향이 있다. 상기 용량 비율이 상기 상한치를 초과하는 경우에는, 수소화 분해 공정에서의 수소화 분해 반응이 진행되기 어려워지는 경향이 있다.
수소화 전처리 공정을 거쳐 수득되는 제2 원료유중에 포함되는 산소분은, 제1 원료유에 포함되는 산소분에 대하여 40질량% 이하까지 감소되고 있는 것이 바람직하고, 30질량% 이하까지 감소되고 있는 것이 보다 바람직하다. 제2 원료유가 수소화 분해 촉매와 접촉할 때에, 제2 원료유에 포함되는 산소는 촉매 활성점을 피독한다. 이로 인해, 이의 산소분이 제1 원료유에 포함되는 산소분에 대하여 40질량%를 초과하는 경우에는, 수소화 분해 활성이 저하되는 경향이 있다.
제1 수소화 촉매 및 수소화 분해 촉매 이외의 촉매 및/또는 충전물이, 필요에 따라 사용되어도 양호하다. 예를 들면, 제1 원료유에 수반하여 유입되는 스케일분을 트랩하거나, 또는, 촉매상(床)의 구획 부분으로 제1 수소화 촉매 및 수소화 분해 촉매를 지지할 목적으로, 가이드 촉매, 탈금속 촉매 및 불활성 충전물을, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 수소화 분해 공정을 거쳐 수득되는 분해 생성물을 수소화 안정화할 목적으로, 수소화 분해 촉매의 후단에 수소화 활성을 갖는 촉매를 추가로 사용해도 양호하다.
수소화 전처리 공정 및 수소화 분해 공정에서의 반응 온도는, 제1 원료유에 있어서의 중질 유분의 원하는 분해율을 수득하기 위해서, 또는, 소정의 유분을 목적으로 하는 수율로 수득하기 위해서 임의로 설정할 수 있다. 또한, 수소화 전처리 공정을 거쳐 수득되는 제2 원료유에 포함되는 산소분을, 상기 상한치 이하로 억제하기 위해서, 수소화 전처리 공정에서의 반응 온도와 수소화 분해 공정에서의 반응 온도를 각각 임의로 설정할 수 있다. 제1 수소화 촉매 및 수소화 분해 촉매는 각각을 별도의 반응기에 충전해도 양호하며, 이들을 함께 1개의 반응기에 충전해도 양호하다. 제1 수소화 촉매 및 수소화 분해 촉매를 1개의 반응기에 충전하는 경우, 당해 반응기 전체의 평균 온도로서는, 충분히 반응을 진행시켜 소정 수율의 수소, 소정 성상의 가솔린, 등유, 경유를 제조하기 위해서, 일반적으로는 330 내지 480℃, 바람직하게는 350 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 360 내지 430℃의 범위로 설정한다. 평균 온도가 상기 하한치에 미치지 않는 경우에는, 반응이 충분히 진행되기 어려워지는 경향이 있으며, 상기 상한치를 초과하는 경우에는, 과도하게 수소화 분해가 진행되어 액 유분의 수율이 저하되는 경향이 있다.
제1 수소화 촉매에 있어서의 활성 금속은, 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 이러한 활성 금속은, 바람직하게는, 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속을 함유하고 있다. 이러한 활성 금속으로서는, 예를 들면, Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo, Ni-W를 들 수 있으며, 수소화 전처리시에는, 이들 금속을 황화물의 상태로 전환하여 사용한다.
제1 수소화 촉매에 있어서의 담체는, 적합하게는 다공성인 무기산화물이 사용된다. 담체는 구체적으로는, 예를 들면, 알루미나를 포함하는 다공성의 무기산화물을 들 수 있다. 당해 무기산화물에 있어서의 알루미나 이외의 담체의 구성 성분으로서는, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아 등을 들 수 있다. 담체로서는, 바람직하게는, 알루미나와, 상기 그 밖의 구성 성분으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 복합 산화물이다. 또한, 담체에 있어서의 그 밖의 성분으로서, 인이 포함되어 있어도 양호하다.
알루미나 이외의 담체를 구성하는 성분의 합계의 함유량은, 담체의 전체량에 대하여 1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 1질량% 미만인 경우, 촉매의 표면적이 저하되어, 활성이 낮아지는 경향이 있다. 이 함유량이 20질량%를 초과하는 경우, 담체에 있어서의 산성질 농도가 상승하여, 코크 생성에 의한 활성 저하를 초래하기 쉬워지는 경향이 있다. 인을 담체의 구성 성분으로서 포함하는 경우, 이의 함유량은, 산화물(P2O5) 환산으로 1 내지 8질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다.
알루미나 이외의 담체의 구성 성분인, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아 등의 전구체가 되는 원료는 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 규소, 티탄, 지르코늄, 보론을 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 규소에 관해서는 규산, 물유리, 실리카 졸 등, 티탄에 관해서는 황산티탄, 4염화티탄이나 각종 알콕사이드염 등, 지르코늄에 관해서는 황산지르코늄, 각종 알콕사이드염 등, 보론에 관해서는 붕산 등을 사용할 수 있다. 인의 원료로서는, 인산 또는 인산의 알칼리금속염 등을 사용할 수 있다.
이러한 알루미나 이외의 담체의 구성 성분의 원료는, 제1 수소화 촉매를 제조할 때에, 담체의 소성보다도 전의 어느 단계에서, 제1 수소화 촉매의 원료에 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 미리 알루미늄 수용액에, 상기 구성 성분의 원료를 첨가하여, 이들 구성 성분을 포함하는 수산화알루미늄겔을 수득해도 양호하다. 또한, 먼저 조합(調合)한 수산화알루미늄겔에 상기 구성 성분의 원료를 첨가해도 양호하다. 또는, 시판중인 알루미나 중간체나 베마이트 파우더에 물 또는 산성 수용액을 첨가하여 혼련할 때에, 상기 구성 성분의 원료를 첨가해도 양호하다. 이 중에서는, 수산화알루미늄겔을 조합(調合)하는 단계에서 상기 구성 성분의 원료를 산화알루미늄과 공존시키는 방법이 보다 바람직하다. 이들 알루미나 이외의 담체의 구성 성분의 효과 발현 기구는 현재 시점에서 상세하게는 해명되고 있지 않다. 본 발명자들은 상기 구성 성분이 알루미늄과 복합적인 산화물 상태를 형성하고 있는 것으로 추측하고 있다. 이것에 의해, 담체 표면적이 증가하거나, 담체가 활성 금속과 어떠한 상호 작용을 일으키거나 하여 촉매 활성에 영향을 미치고 있는 것을 생각할 수 있다.
제1 수소화 촉매에 있어서의 활성 금속의 함유량은, 활성 금속으로서 W 및/또는 Mo를 사용하는 경우, W 및 Mo의 합계의 담지량으로서, 산화물(WO3, MoO3) 환산으로 촉매 질량에 대하여 12 내지 35질량%이면 바람직하고, 15 내지 30질량%이면 보다 바람직하다. 이 담지량이 상기 하한치에 미치지 않는 경우, 촉매의 활성점의 수의 감소에 의해 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다. 이 담지량이 상기 상한치를 상회하는 경우, 활성 금속이 효과적으로 분산되지 않기 때문에, 촉매 활성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
활성 금속으로서 Co 및/또는 Ni를 사용하는 경우, Co 및 Ni의 합계의 담지량으로서, 산화물(CoO, NiO) 환산으로 촉매 질량에 대하여 1.5 내지 18질량%이면 바람직하고, 2 내지 15질량%이면 보다 바람직하다. 이 담지량이 1.5질량% 미만인 경우, 조촉매 효과가 수득되기 어려워져 활성이 저하되는 경향이 있다. 당해 담지량이 18질량%보다도 많은 경우에는, 활성 금속이 효과적으로 분산되지 않고, 촉매 활성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
계속해서, 본 실시형태에서는, 수소화 분해 공정에서, 수소화 전처리 공정을 거쳐 수득된 제2 원료유를, 수소를 포함하는 분위기, 적합하게는 가압 분위기중, 수소화 분해 촉매와의 접촉에 의해 수소화 분해하여, 제1 나프타를 수득한다.
수소화 분해 공정에서 수소화 분해하는 조건은, 수소 압력 6 내지 20MPa, 액 공간 속도(LHSV) 0.2 내지 1.5h-1, 수소/오일화 200 내지 2000NL/L이면 바람직하고, 수소 압력 8 내지 17MPa, LHSV 0.2 내지 1.1h-1, 수소/오일비 300 내지 1800NL/L이면 보다 바람직하고, 수소 압력 10 내지 16MPa, LHSV 0.3 내지 0.9h-1, 수소/오일화350 내지 1600NL/L이면 더욱 바람직하다. 또한, 수소화 전처리 공정을 거치는 경우는, 수소화 전처리 공정 및 수소화 분해 공정의 양자를 합한 조건이, 수소 압력 6 내지 20MPa, 액 공간 속도(LHSV) 0.2 내지 1.5h-1, 수소/오일화 200 내지 2000NL/L이면 바람직하고, 수소 압력 8 내지 17MPa, LHSV 0.2 내지 1.1h-1, 수소/오일비 300 내지 1800NL/L이면 보다 바람직하고, 수소 압력 10 내지 16MPa, LHSV 0.3 내지 0.9h-1, 수소/오일화 350 내지 1600NL/L이면 더욱 바람직하다.
여기에서「LHSV(liquid hourly space velocity; 액 공간 속도)」란, 촉매가 충전되어 있는 촉매층의 용량당의, 표준 상태(25℃, 101.325kPa)에 있어서의 원료유의 체적 유량을 말한다. 단위「h-1」는 시간(hour)의 역수를 나타낸다. 또한, 수소/오일비에 통상 사용되는 단위인 「NL/L」중, 수소 용량의 단위인 「NL」은, 정규 상태(0℃, 101325Pa)에 있어서의 수소 용량(L)을 나타낸다. 또한, 반응 온도는, 촉매층의 평균 온도를 나타낸다.
이러한 조건은, 어느 것이나 수소화 분해 반응의 활성을 좌우하는 인자이다. 예를 들면 수소 압력 및 수소/오일비가 상기 하한치에 미치지 않는 경우에는, 반응성의 저하나 급속한 활성 저하를 초래하는 경향이 있다. 수소 압력 및 수소/오일비가 상기 상한치를 초과하는 경우에는, 압축기 등의 과대한 설비 투자를 요하는 경향이 있다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리한 경향이 있지만, 상기 하한치 미만의 경우는, 극히 큰 반응탑 용적이 필요해져 설비 투자가 과대해지는 경향이 있다. LHSV가 상기 상한을 초과하고 있는 경우는, 반응이 진행되기 어려워지는 경향이 있다.
제1 수소화 촉매 및/또는 수소화 분해 촉매를 충전하는 반응기의 형식은, 고정상 방식이라도 양호하다. 즉, 수소는 제1 원료유 또는 제2 원료유에 대하여, 향류 또는 병류의 어느 형식을 취할 수도 있다. 또한, 반응기는 단독 또는 복수를 조합해도 양호하다. 복수의 반응기를 조합한 경우, 어떤 반응기가 향류이고, 다른 반응기가 병류라도 양호하다. 반응기의 일반적인 형식으로서는 다운플로우이고, 기액쌍병류 형식을 채용할 수 있다. 또한, 반응기는 1개의 반응기 내부를 복수의 촉매상으로 구분한 구조를 채용해도 양호하다.
본 실시 형태의 수소화 분해 공정에서, 반응기 내에서 제2 원료유를 수소화 분해하여 수득되는 생성유는, 필요에 따라서, 추가로 기액 분리 공정, 정류 공정 등을 거쳐 소정의 유분으로 분획된다. 이 때, 반응에 따라 수분이 생성되거나, 제1 원료유에 황분이 포함되어 있는 경우에는 황화수소가 발생하기도 하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에 대응하기 위해서, 복수의 반응기 사이나 생성유가 유통하는 경로 도중에, 기액 분리 설비나 그 밖의 부생 가스 제거 장치를 설치해도 양호하다. 상기 생성유가 이와 같이 분획되어, 제1 나프타가 수득되어도 양호하다.
본 실시형태에서 수소화 전처리 공정이나 수소화 분해 공정에서 사용되는 수소 가스는, 가열로 통과 전 또는 통과 후의 제1 원료유에 수반하여 최초의 반응기의 입구로부터 도입된다. 단, 수소 가스는, 이것 이외에, 반응기내의 온도를 제어하는 동시에, 가능한 한 반응기내 전체에 걸쳐 수소 압력을 유지할 목적으로 촉매상 사이나 복수의 반응기 사이로부터 도입되어도 양호하다. 이렇게 하여 계내에 도입되는 수소 가스를 켄치 수소라고 호칭한다. 이 경우, 원료유에 수반하여 도입되는 수소 및 켄치 수소의 총용량에 대한 켄치 수소의 비율은, 바람직하게는 10 내지 60용량부 이상, 보다 바람직하게는 15 내지 50용량부 이상이다. 켄치 수소의 비율이 상기 하한치보다도 낮으면, 후단의 반응 부위에 있어서의 반응이 진행되기 어려워지는 경향이 있다. 켄치 수소의 비율이 상기 상한치를 초과하는 경우에는, 반응기 입구 부근에서의 반응이 진행되기 어려워지는 경향이 있다.
수소화 분해 촉매는 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하고, 바람직하게는 제6A족 및 제8족으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속을 함유하고 있다. 이의 구체예로서는, 예를 들면 Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo, Ni-W를 들 수 있다. 이 중에서는, Ni-Mo, Ni-Co-Mo 및 Ni-W가 바람직하다. 수소화 분해시에는, 제1 수소화 촉매와 동일하게, 이들 금속을 황화물의 상태로 전환하여 사용한다.
수소화 분해 촉매는 산성질을 갖는 무기산화물을 함유하며, 이 무기산화물을 담체로서 사용하면 바람직하다. 무기산화물로서는, 실리카, 알루미나, 보리아, 지르코니아, 마그네시아 및 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2종 이상을 함유하는 복합 산화물이 바람직하다. 이와 같은 복합 산화물로서는, 예를 들면, 실리카-알루미나, 티타니아-알루미나, 보리아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-지르코니아-알루미나, 실리카-보리아-알루미나, 실리카-지르코니아-알루미나, 실리카-티타니아-알루미나 및 실리카-티타니아-지르코니아-알루미나로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 실리카-알루미나, 보리아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-지르코니아-알루미나, 실리카-보리아-알루미나, 실리카-지르코니아-알루미나 및 실리카-티타니아-알루미나로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 실리카-알루미나 및/또는 실리카-지르코니아-알루미나가 더욱 바람직하다. 이러한 복합 산화물은, 제올라이트를 추가로 함유하면 특히 바람직하다. 담체에 알루미나가 포함되는 경우, 알루미나와 다른 성분의 비율은 담체에 대하여 임의의 비율을 취할 수 있다. 단, 알루미나의 함유량이 담체 질량에 대하여 96질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 알루미나의 함유량이 담체 질량에 대하여 96질량%를 초과하는 경우에는, 산성질의 양이 감소하여, 소정의 수소화 분해 활성을 발휘하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
수소화 분해 촉매에 제올라이트를 포함하는 경우, 제올라이트의 결정 골격을 구성하는 성분으로서는, 실리카 이외에, 알루미나, 티타니아, 보리아, 갈륨 등을 들 수 있다. 이 중, 실리카 및 알루미나를 포함하는 제올라이트, 즉 알루미노실리케이트가 바람직하다. 제올라이트의 결정 구조에는 많은 종류가 알려져 있고, 예를 들면 포자사이트형, 베타형, 몰데나이트형, 펜타실형 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 보다 충분한 수소화 분해 활성을 발휘한다고 하는 견지로부터, 포자사이트형, 베타형 및/또는 펜타실형이 바람직하고, 포자사이트형 및/또는 베타형이 보다 바람직하다.
이러한 제올라이트는, 이의 합성 개시시의 원재료의 양론비에 따라서 알루미나 함유량을 조정한 것을 사용할 수 있다. 또는, 이러한 제올라이트는, 소정의 수열 처리 및/또는 산 처리를 실시한 것을 사용할 수 있다. 이 중, 수열 처리 및/산 처리에 의해 초안정화된 초안정화 Y형의 제올라이트가 특히 바람직하다. 이러한 초안정화 Y형의 제올라이트는 제올라이트가 본래적으로 갖는 세공 직경 20Å 이하의 미크로 세공이라고 불리는 미세 세공 구조 이외에, 20 내지 100Å의 세공 직경을 갖는 세공이 새롭게 형성되어 있다. 이것에 의해, 초안정화 Y형의 제올라이트는 유지 성분의 산소분을 전환하기 위해서 양호한 반응장을 제공하고 있는 것으로 사료된다. 20 내지 100Å의 세공 직경을 갖는 세공의 용적(세공 용적)은, 0.03mL/g 이상이면 바람직하고, 0.04mL/g 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 세공 용적은, 일반적으로는 수은 압입법에 의해서 구할 수 있다.
제올라이트를 합성할 때의 수열 처리 조건으로서는 공지의 조건을 사용할 수 있다.
초안정화 Y형의 제올라이트의 물성으로서는, 실리카/알루미나의 몰 비율로서 10 내지 120이 바람직하고, 15 내지 70이 보다 바람직하고, 20 내지 50이 더욱 바람직하다. 실리카/알루미나의 몰 비율이 120보다도 높은 경우는, 산성질의 양이 낮고, 수소화 분해 활성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 실리카/알루미나의 몰 비율이 10보다도 낮은 경우는, 산성질이 지나치게 강해져 코크 생성 반응을 촉진함으로써 급격한 활성 저하를 초래하는 경향이 있다.
담체에 있어서의 제올라이트의 함유량은 담체 질량에 대하여 2 내지 80질량%가 바람직하고, 4 내지 75질량%가 보다 바람직하다. 제올라이트의 함유량이 상기 하한치에 미치지 않는 경우에는, 수소화 분해 활성을 발휘하기 어려워지는 경향이 있다. 제올라이트의 함유량이 상기 상한치를 초과하는 경우에는 산성질이 지나치게 강하여 코크 생성 반응을 촉진시키는 경향이 있다.
제1 수소화 촉매 및 수소화 분해 촉매의 어느 촉매에 있어서도, 활성 금속을 촉매에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 탈황 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 활성 금속의 염을 포함하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한 평형 흡착법, Pore-filling법, Incipient-wetness법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들면, Pore-filling법은, 담체의 세공 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이다. 이 경우의 함침 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라서 적당한 방법으로 함침할 수 있다.
수소화 분해 공정을 거쳐 수득되는 제1 나프타는, 비점 100 내지 120℃의 유분을 함유하고 있다. 이러한 제1 나프타를 단독으로 또는 다른 나프타와 혼합하여 후술하는 수소화 처리 공정에서의 원료유인 나프타 유분을 수득해도 양호하다. 다른 나프타로서는, 예를 들면, 직류(直留) 나프타 외에, 접촉분해장치로부터 수득되는 분해 나프타, 수소화 탈황에서 생성되는 나프타, 콘덴세이트, 방향족의 용제 추출 장치로부터의 라피네이트 등을 들 수 있다.
수소화 분해 공정에 의해 수득된 반응 생성물은, 제1 나프타 외에, 이것보다도 경질인 프로판 등의 경질 가스 유분, 및, 이것보다도 중질인 중질유 유분도 포함하고 있다. 이로 인해, 제1 나프타는, 필요에 따라서, 공지의 방법에 의해, 수소 가스, 경질 가스 유분 및 중질유 유분으로 분리된다.
본 실시형태에 있어서는, 수소화 처리 공정에 있어서, 수소화 분해 공정을 거쳐 수득된 제1 나프타를 함유하는 나프타 유분을, 수소를 포함하는 분위기, 적합하게는 가압 분위기중, 제2 수소화 촉매와 접촉시킴으로써, 나프타 유분보다도 황분 및 산소분을 저감시킨 제2 나프타를 수득한다. 이렇게 함으로써, 후술하는 접촉 개질 공정의 원료유(제2 나프타) 중의 황분 및 산소분을 소정 농도 이하로 할 수 있다. 수소화 처리 공정에서 사용하는 제2 수소화 촉매는, 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하면 바람직하다. 이것에 의해 제2 나프타중의 황분, 산소분을 보다 저감할 수 있다.
제2 수소화 촉매로서는, 일반적인 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 제2 수소화 촉매의 활성 금속으로서는, 예를 들면, Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo를 들 수 있으며, 수소화 처리 공정에서는, 이러한 금속을 황화물의 상태로 전환하여 사용한다. 이러한 활성 금속을 제2 수소화 촉매에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 탈황 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 활성 금속의 염을 포함하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한 평형흡착법, Pore-filling법, Incipient-wetness법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들면, Pore-filling법은, 담체의 세공 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이다. 이 경우의 함침 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라서 적당한 방법으로 함침할 수 있다.
제2 수소화 촉매의 담체는, 일반적으로는 알루미나를 주성분으로 한 무기다공질 담체를 사용할 수 있다. 담체의 제조법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 알루미나 함유 담체의 제조방법을 채용할 수 있다.
수소화 처리 공정에 의해 수득된 반응 생성물은, 제2 나프타 외에, 이것보다도 경질인 프로판 등의 경질 가스 유분도 포함하고 있다. 이로 인해, 제2 나프타는, 필요에 따라서, 공지의 방법에 의해, 수소 가스 및 경질 가스로 분리된다.
본 실시형태에서는, 접촉 개질 공정에 있어서, 수소화 처리 공정을 거쳐 수득된 제2 나프타를 접촉 개질하여 수소를 수득한다. 이러한 접촉 개질 공정에서는 석유 정제에서 사용되는 일반적인 접촉 개질 장치 및 이의 조건을 채용할 수 있다.
접촉 개질 공정에서 사용되는 촉매는, 일반적인 접촉 개질용 촉매를 사용할 수 있다. 이의 구체예로서는, 알루미나 담체에 Pt 및/또는 주기율표 제7A족에 속하는 원소, 또는 Pt 및/또는 주기율표 제4B족에 속하는 원소를 담지한 것이 사용된다. 이러한 촉매는, 활성 금속인 Pt 입자가 촉매 위에서 응집되는 것을 방지한다고 말해지고 있다. Pt와 상기 원소의 조합으로서는, Pt-Re, Pt-Sn, Pt-Ge가 바람직하다.
또한, 미리 촉매 위에 염소분을 담지하거나, 운전중, 접촉 개질용의 원료유(제2 나프타)에 염소 화합물을 첨가하거나 함으로써, 촉매에 염소분을 공급하여 Pt 입자의 분산 상태를 유지하는 조작이 이루어져도 양호하다.
사용한 촉매는, 부착된 코크질을 연소 제거함으로써 재생하여 재이용할 수 있다. 촉매의 재생 방법은 특별히 한정되지 않으며, 석유 정제 공정에서의 일반적인 접촉 개질 장치에서 이루어지고 있는 재생 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 정기적으로 운전을 정지하고, 반응기에 그 촉매를 충전한 상태에서, 산소를 포함하는 가스를 반응기에 도입하여 코크질의 연소 제거를 실시하여 재생하는 고정상식 재생, 어떤 반응기만을 잘라 내어 동일하게 재생하여, 순차 재생을 하는 사이클릭식 재생, 이동상식 반응 형태를 취하고, 촉매를 연속적으로 반응기로부터 뽑아 내어, 재생기로 동일하게 재생한 후에 반응기로 되돌리는 연속식 재생 등을 들 수 있다. 접촉 개질 공정에 있어서 개질 가솔린 수율이나 방향족 수율을 향상시키기 위해서, 재생 조건은, 보다 저압, 고온 조건이 바람직하다. 또한, 촉매의 사용 조건이 가혹해지는 것에 대응할 수 있도록, 재생 방법으로서 연속식 재생이 바람직하게 채용된다.
접촉 개질 공정에서 사용되는 촉매는, 이의 원료유(제2 나프타) 중의 황 화합물에 의해서 피독되기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 바람직하게는 제2 나프타중의 황분을 1질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량ppm 이하로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의「황분」은 JIS-K2541「황분시험방법」에 기재된 방법에 의해서 측정된다.
또한, 원료유(제2 나프타)중의 산소분이 많아지면, 이 산소가 촉매에 포함되는 염소분과 반응하여, 촉매 위에서 산소분이 유출되기 쉬워진다. 이것에 의해서, Pt 등의 담지된 원소의 입자가 응집되기 쉬워지기 때문에, 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 제2 나프타중의 산소분은 바람직하게는 10질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 5질량ppm 이하로 조정된다. 또한, 제2 나프타중의 미량 산소분은, 예를 들면, 측정해야 할 시료에 포함되는 산소분을 백금탄소 위에서 CO로 전환하고, 또는 추가로 CO2로 전환한 후에, 열전도도 검출기를 사용하는 방법, 13C NMR(핵자기공명)법, 또는 원자 발광 검출기 부착 가스 크로마토그래프를 사용하는 방법에 의해 측정된다.
접촉 개질 공정에서는, 쇄상 포화탄화수소(파라핀) 및 환상 포화탄화수소(나프텐)로부터, 탈수소 반응, 이성화 탈수소 반응 또는 환화 탈수소 반응에 의해서, 방향족 탄화수소를 생성한다. 이 때, 탈수소 반응은 흡열 반응이기 때문에, 접촉 개질 프로세스에 있어서, 반응기를 복수개 가지며, 반응기 사이에 가열로를 설치함으로써 열을 보급하는 플로우를 채용해도 양호하다.
접촉 개질 공정에서의 반응 형태는 특별히 한정되지 않지만, 반응기내의 압력 손실을 억제하기 위해서, 라디알플로우라고 불리는, 원료가 반응기 외주부로부터 촉매층을 통과하여, 반응기 중앙의 센터 파이프로 빠지는 구조가 바람직하게 채용된다.
접촉 개질 공정에서의 반응 조건으로서, 예를 들면, 압력 4MPa 이하, 반응 온도 400 내지 600℃, 리사이클되는 수소와 탄화수소의 비율 0.1 내지 10mol/mol이 채용된다. 압력이 4MPa보다도 높은 경우, 환화 탈수소 반응에는 불리해져 생성유의 옥탄가 저하나 방향족 수율의 저하를 초래하는 경향이 있다. 반응 온도가 400℃보다도 낮은 경우, 반응이 진행되기 어려워지기 때문에, 생성유의 옥탄가 저하나 방향족 수율의 저하를 초래하는 경향이 있다. 반응 온도가 600℃보다도 높은 경우, 분해 반응이 촉진되어 개질 가솔린의 수율 저하나, 코크 생성 촉진에 의한 촉매 수명의 저하를 초래하는 경향이 있다. 리사이클하는 수소와 탄화수소의 비율이 0.1mol/mol보다도 낮은 경우, 코크 생성이 촉진되는 경향이 있다. 리사이클하는 수소와 탄화수소의 비율이 10mol/mol보다도 높은 경우에는, 리사이클하기 위한 운전 비용이나 에너지 소비가 증가하는 경향이 있다.
접촉 개질 공정후, 생성유로부터 수소, 경질 탄화수소, 가솔린 유분을 분리하는 공정, 염소분을 제거하는 공정 등을 구비해도 양호하며, 이러한 공정에서의 장치 구성은 특별히 한정되지 않는다.
접촉 개질 공정에서 수득되는 수소를 경질 가스나 그 외의 무기 가스로부터 분리 회수하는 방법으로서, 일반적으로 석유 정제에서 사용되고 있는 회수 프로세스를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 제올라이트나 실리카 겔 등의 흡착제를 사용한 압력차 흡착 프로세스(PSA 프로세스)나, 고분자나 무기재료에 의한 막을 이용한 막분리 프로세스를 채용할 수 있다. PSA 프로세스는 폭넓은 불순물에 대응할 수 있고, 고순도로 수소를 회수할 수 있다고 하는 특징을 갖는다. 한편, 막 분리 프로세스는 비교적 장치가 염가이고, 에너지 소비가 낮다고 하는 특징이 있다. 이들은 접촉 개질 공정을 거쳐 수득되는 가스 성분의 조성이나 그 밖의 조건에 따라서 임의로 선택할 수 있다.
이렇게 하여, 본 실시형태에 의해서 제조되는 수소는, 대기중의 CO2를 고정화한 것을 원료로 하여 제조되어 있고, 이것은 각 공정에서의 CO2 배출량의 저감과 등가라고 생각된다. 따라서, 이 수소는 환경 저부하형의 수소라고 말할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 접촉 개질 공정을 거쳐 수득되는 개질 가솔린은, 가솔린 기재로서 적합하게 사용할 수 있다. 개질 가솔린은 방향족이 풍부하고, 리서치 옥탄가(RON)가 높은 것을 특징으로서 들 수 있고, 레귤러 가솔린 및 하이오크가솔린의 혼합용 기재로서 사용되고 있다.
또한, 본 실시형태의 접촉 개질 공정을 거쳐 수득되는 개질 가솔린에는, 화학품 원료로서 중요한 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 많이 포함되어 있다. 따라서, 개질 가솔린은 이러한 방향족 탄화수소의 원료로서 적합하게 사용된다. 개질 가솔린에 포함되어 있는 이러한 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소는, 정류 장치에 있어서, 이러한 방향족을 포함하는 임의의 유분으로 분획된 후, 각 방향족 탄화수소의 순도가 높아진 다음에, 석유 화학 플랜트의 원료로서 공급되어도 양호하다. 방향족 탄화수소의 순도를 높이는 프로세스로서는, 방향족의 용제 추출 프로세스, 수소화 탈알킬 프로세스, 방향족 알킬기의 불균화 프로세스, 트랜스알킬화 프로세스, 이성화 프로세스, 흡착 분리 프로세스, 결정화 분리 프로세스 등의 프로세스를 들 수 있다. 이와 같이 본 실시형태에 의해서 제조되는 방향족 탄화수소나 당해 화합물을 원료로 한 각종 석유 화학 제품은, 대기중의 CO2를 고정화한 것을 원료로 하여 제조되게 된다.
상기한 바로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 있어서 접촉 개질 공정을 거치면, 수소만이 아니고, 개질 가솔린도 제조된다. 또한, 개질 가솔린으로부터 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소도 제조된다.
다음에, 본 발명에 따르는 수소의 제조방법이 실시되는 수소 제조 장치에 관해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 수소의 제조방법의 실시에 적합한 수소 제조 장치의 일례를 도시한 플로우도이다. 도 1에 도시한 수소 제조 장치(100)의 반응탑(110)은 고정상형 반응탑이다. 이의 내부에는, 수소화 전처리를 실시하기 위한 제1 수소화 촉매층(112)이 마련되어 있다. 또한, 반응탑(110)의 정상부에는, 반응탑(110)내에 피처리유(제1 원료유)를 공급하기 위한 라인(L101)이 연결되어 있고, 라인(L101)의 반응탑(110)과의 연결부보다도 상류측에는 수소를 공급하기 위한 라인(L102)이 연결되어 있다. 한편, 반응탑(110)의 저부에는, 제2 원료유를 포함하는 반응 생성물을 반응탑(110)으로부터 뽑아 내기 위한 라인(L103)이 연결되어 있다. 라인(L103)의 다른쪽 말단은 반응탑(114)의 정상부에 연결되어 있고, 이 라인(L103)으로부터 제2 원료유를 포함하는 상기 반응 생성물이 반응탑(114)으로 공급된다.
반응탑(114)은 고정상형 반응탑이고, 이의 내부에는, 수소화 분해를 하기 위한 수소화 분해 촉매층(116)이 마련되어 있다. 또한, 반응탑(114)의 저부에는, 제1 나프타를 포함하는 반응 생성물을 반응탑(114)으로부터 뽑아 내기 위한 라인(L104)이 연결되어 있다. 라인(L104)의 다른쪽 말단은 분리탑(118)의 측부에 연결되어 있고, 이 라인(L104)으로부터 제1 나프타를 포함하는 상기 반응 생성물이 분리탑(118)으로 공급된다.
분리탑(118)은, 반응탑(114)에 있어서의 반응에 의해 생성된 반응 생성물로부터, 제1 나프타를 분리하기 위한 것이다. 분리탑(118)에 있어서의 분리 처리에 의해, 분리탑(118)의 정상부에 연결된 라인(L105)으로부터 제2 나프타보다도 가벼운 경질 가스 유분이나 수소 가스가 유출된다. 또한 분리탑(118)의 저부에 연결된 라인(L107)으로부터 제1 나프타보다도 무거운 중질유 유분이 유출된다. 그리고, 분리탑(118)의 측부에 연결된 라인(L106)으로부터 제1 나프타가 유출된다. 라인(L106)의 다른쪽 말단은 반응탑(120)의 정상부에 연결되어 있다.
반응탑(120)은 고정상형 반응탑이고, 이의 내부에는, 수소화 처리를 하기 위한 제2 수소화 촉매층(122)이 마련되어 있다. 라인(L106)의 반응탑(120)과의 연결부보다도 상류측에는 수소를 공급하기 위한 라인(L109)이 연결되어 있다. 또한, 라인(L106)의 라인(L109)과의 연결부보다도 상류측에는 제1 나프타 이외의 다른 나프타를 공급하기 위한 라인(L108)이 연결되어 있다. 분리탑(118)으로부터 라인(L106)으로 뽑아 내어진 제1 나프타는, 라인(L108)으로부터의 다른 나프타와 합류하여 나프타 유분을 이루고, 다시 라인(L109)으로부터의 수소와 합류한 후, 반응탑(120)으로 공급된다. 또한, 반응탑(120)의 저부에는, 제2 나프타를 포함하는 반응 생성물을 반응탑(120)으로부터 뽑아 내기 위한 라인(L110)이 연결되어 있다. 라인(L110)의 다른쪽 말단은 분리탑(124)의 측부에 연결되어 있고, 이 라인(L110)으로부터 제2 나프타를 포함하는 상기 반응 생성물이 분리탑(124)으로 공급된다.
분리탑(124)은, 반응탑(120)에 있어서의 반응에 의해 생성된 반응 생성물로부터, 제2 나프타를 분리하기 위한 것이다. 분리탑(124)에 있어서의 분리 처리에 의해, 분리탑(124)의 정상부에 연결된 라인(L111)으로부터 제2 나프타보다도 가벼운 경질 가스 유분이나 수소 가스가 유출된다. 그리고, 분리탑(124)의 저부에 연결된 라인(L112)으로부터 제2 나프타가 유출된다. 라인(L112)의 다른쪽 말단은 반응탑(126)의 정상부에 연결되어 있고, 이 라인(L112)으로부터 제2 나프타가 반응탑(126)으로 공급된다.
반응탑(126)은 고정상형 반응탑이고, 이의 내부에는, 접촉 개질용의 촉매층(128)이 마련되어 있다. 반응탑(126)의 저부에는, 수소 가스 및 개질 가솔린을 포함하는 반응 생성물을 반응탑(126)으로부터 뽑아 내기 위한 라인(L113)이 연결되어 있다. 라인(L113)의 다른쪽 말단은 도시하고 있지 않지만, 예를 들면 개질 가솔린, 수소 가스, 개질 가솔린보다도 경질인 가스 유분을 분리하기 위한 장치에 연결되어 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명하였지만, 본 발명은 상기한 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 수소화 전처리 공정을 생략해도 양호하며, 이 경우는, 제1 원료유가 수소화 분해 공정에서의 원료유가 된다. 또 다른 실시형태에 있어서, 수소화 처리 공정을 생략해도 양호하며, 이 경우는, 접촉 개질 공정에 있어서 제1 나프타를 단독으로 또는 상기 다른 나프타와 혼합한 나프타 유분을 접촉 개질하였다.
또한, 또 다른 실시형태에 있어서, 수소화 전처리 공정 및 수소화 처리 공정의 양자를 생략해도 양호하다. 이 실시형태에 의한 수소 제조 장치의 일례를 도 2의 플로우도에 도시한다. 도 2에 도시한 수소 제조 장치(200)의 반응탑(214)은 고정상형 반응탑이고, 이의 내부에는, 수소화 분해를 하기 위한 수소화 분해 촉매층(216)이 마련되어 있다. 또한, 반응탑(214)의 정상부에는, 반응탑(214)내에 피처리유(제1 원료유)를 공급하기 위한 라인(L201)이 연결되어 있고, 라인(L201)의 반응탑(214)과의 연결부보다도 상류측에는 수소를 공급하기 위한 라인(L202)이 연결되어 있다. 한편, 반응탑(214)의 저부에는, 제1 나프타를 포함하는 반응 생성물을 반응탑(214)으로부터 뽑아 내기 위한 라인(L204)이 연결되어 있다. 라인(L204)의 다른쪽 말단은 분리탑(218)의 측부에 연결되어 있고, 이 라인(L204)으로부터 제1 나프타를 포함하는 상기 반응 생성물이 분리탑(218)으로 공급된다.
분리탑(218)은, 반응탑(214)에 있어서의 반응에 의해 생성된 반응 생성물로부터, 제1 나프타를 분리하기 위한 것이다. 분리탑(218)에 있어서의 분리 처리에 의해, 분리탑(218)의 정상부에 연결된 라인(L205)으로부터 제1 나프타보다도 가벼운 경질 가스 유분이나 수소 가스가 유출된다. 또한 분리탑(218)의 저부에 연결된 라인(L207)으로부터 제1 나프타보다도 무거운 중질유 유분이 유출된다. 그리고, 분리탑(218)의 측부에 연결된 라인(L206)으로부터 제1 나프타가 유출된다. 라인(L206)의 다른쪽 말단은 반응탑(226)의 정상부에 연결되어 있고, 이 라인(L206)으로부터 제1 나프타가 반응탑(226)으로 공급된다.
반응탑(226)은 고정상형 반응탑이고, 이의 내부에는, 제1 나프타를 접촉 개질하기 위한 촉매층(228)이 마련되어 있다. 반응탑(226)의 저부에는, 수소 가스 및 개질 가솔린을 포함하는 반응 생성물을 반응탑(226)으로부터 뽑아 내기 위한 라인(L213)이 연결되어 있다. 라인(L213)의 다른쪽 말단은, 도시하고 있지 않지만, 예를 들면, 개질 가솔린, 수소 가스, 개질 가솔린보다도 경질인 가스 유분을 분리하기 위한 장치에 연결되어 있다.
도 1은 본 발명에 따르는 수소의 제조방법의 실시에 적합한 수소 제조 장치의 일례를 도시한 플로우도이다.
도 2는 본 발명에 따르는 수소의 제조방법의 실시에 적합한 수소 제조 장치의 다른 예를 도시한 플로우도이다.
[부호의 설명]
100, 200 …수소 제조 장치; 110, 114, 120, 126, 214, 226 …반응탑; 118, 124, 218 …분리탑; 112, 116, 122, 128, 216, 228 …촉매층.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 조금도 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
농도 5질량%의 알루민산나트륨 수용액 1kg에 물유리 3호를 가하여 70℃로 보온한 용기에 넣었다. 농도 2.5%의 황산알루미늄 수용액 1kg을 70℃로 보온한 별도의 용기에 넣고, 상기 알루민산나트륨 수용액 및 물유리의 혼합물에 15분 가하여 적가하였다. 물유리의 양은 소정의 실리카 함유량(표 1에 기재)이 되도록 조정하였다. 혼합 용액의 pH가 6.9 내지 7.5가 되는 시점을 적가의 종점으로 하였다. 수득된 슬러리상 생성물을 필터에 통과시켜 여과하여, 케이크상의 슬러리를 수득하였다.
다음에, 케이크상의 슬러리를 환류 냉각기를 장착한 용기에 옮기고, 증류수300mL와 27% 암모니아 수용액 3g을 가하고, 70℃에서 24시간 동안 가열 교반하였다. 이어서, 당해 슬러리를 혼련 장치에 넣고, 80℃ 이상으로 가열하여 수분을 제거면서 혼련하여, 점토상의 혼련물을 수득하였다. 수득된 혼련물을 압출 성형기에 의해서 직경 1.5mm의 실린더 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 550℃로 소성하여, 성형 담체를 수득하였다.
이와는 별도로, 증류수 150mL에 3산화몰리브덴, 질산니켈 6수화물 및 인산(농도 85%)을 가하고, 용해될 때까지 말산을 가하여 함침 용액을 수득하였다. 당해 함침 용액을 상기 성형 담체 300g에 스프레이하면서 함침시켰다. 3산화몰리브덴, 황산니켈 6수화물 및 인산의 사용량은, 몰리브덴, 니켈 및 인이 산화물(각각, MoO3, NiO, P2O5) 환산으로 소정의 담지량(표 1 기재의 함유량)이 되도록 조정하였다.
상기한 바와 같이 함침시켜 수득된 시료를 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 대기 중에서 소성시켜, 제1 수소화 촉매 A를 수득하였다. 제조한 제1 수소화 촉매 A의 물성을 표 1에 기재한다.
Figure 112008046010496-PCT00001
다음에, 실리카/알루미나의 몰 비가 5인 Y형 제올라이트를 공지의 초안정화 처리 방법에 의해 안정화하였다. 이후, 1N 질산 수용액에 의해 그 제올라이트에 산 처리를 실시하여, 프로톤형의 초안정화 Y형 제올라이트를 수득하였다. 당해 초안정화 Y형 제올라이트는, 단위 격자 길이가 24.33Å, 실리카/알루미나의 몰 비가 30, 수은 압입법에 의해서 측정되는 세공 직경 30 내지 100Å의 세공의 용적이 제올라이트 질량에 대하여 0.055mL/g이었다.
수득된 초안정화 Y형 제올라이트 550g을 질산암모늄 수용액(농도 2N) 3L에 가하여, 실온에서 교반하여 암모늄형으로 변환시켰다.
이어서, 농도 5질량%의 알루민산나트륨 수용액 1kg과 물유리 3호를 혼합하여, 상기의 제1 수소화 촉매의 담체와 동일한 방법으로 점토상의 혼련물을 제조하였다. 다음에 수득된 혼련물을, 압출 성형기에 의해서 직경 1.5mm의 실린더 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 소성하여, 제올라이트를 55질량% 포함하는 성형 담체를 수득하였다.
이와는 별도로, 증류수 150mL에 파라텅스텐산암모늄 및 질산니켈 6수화물을 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 당해 함침 용액을 상기 제올라이트 함유 성형 담체 300g에 스프레이하면서 함침하여, 수소화 분해 촉매 B를 수득하였다. 파라텅스텐산암모늄 및 질산니켈 6수화물의 사용량은, 텅스텐 및 니켈이 산화물(각각, WO3, NiO) 환산으로 소정의 담지량(표 1 기재의 함유량)이 되도록 조정하였다. 제조한 수소화 분해 촉매 B의 물성을 표 1에 기재한다.
(실시예 2)
제1 수소화 촉매 A(70mL)를 충전한 제1 반응관(내부 직경 20mm)과, 수소화 분해 촉매 B(30mL)를 충전한 제2 반응관(내부 직경 20mm)을, 이 순서로 직렬로 고정상 유통식 반응 장치에 장착하였다. 또한, 제1 원료유로서, 팜유(15℃ 밀도: 0.916g/mL, 산소분: 11.4질량%, 10% 유출점: 588℃) 및 중동계의 감압 경유 유분(15℃ 밀도: 0.919g/mL, 황분: 2.41질량%, 질소분: 610질량ppm, 10% 유출점: 344℃)을 20:80의 용량 비율로 혼합한 것을 준비하였다. 이후, 디메틸디설파이드를 가한 직류 경유(황분 3질량%)를 사용하여, 촉매 A 및 B의 촉매층 평균 온도 300℃, 수소 분압 6MPa, LHSV 1h-1, 수소/오일비 200NL/L의 조건하에서, 4시간 동안 촉매의 예비 황화를 실시하였다. 예비 황화 종료후, 제1 원료유를, 촉매 A 및 B에서의 반응 온도 400℃, 수소 압력 10.5MPa, LHSV 0.7h-1의 조건에서 상기 반응 장치에 통유(通油)하여, 수소화 전처리 및 수소화 분해를 실시하였다. 수득된 생성유로부터, JIS-K2601「원유시험방법」중 참고에 기재되는 「이론단수 15단의 정류탑을 사용한 증류시험방법」에 준거한 장치에 의해, 비점 범위 80 내지 145℃의 유분(제1 나프타)을 분취하였다. 수득된 제1 나프타의 성상은, 파라핀: 98용량%, 나프텐: 2용량%, 아로마: 0용량%, 황분: 1질량ppm 미만, 산소분: 45질량ppm이었다.
(실시예 3)
제2 수소화 촉매로서, 산화물(NiO) 환산으로 촉매 질량에 대하여 3질량%의 니켈과 산화물(MoO3) 환산으로 촉매 질량에 대하여 18질량%의 몰리브덴을 알루미나 담체에 담지한 시판 촉매(비표면적: 180㎡/g)을 70mL 충전한 반응관(내부 직경 20mm)을 고정상 유통식 반응 장치에 장착하였다. 또한, 나프타 유분으로서, 직류 나프타[초유점(初留点): 90℃, 종점: 155℃, 파라핀: 65용량%, 나프텐: 25용량%, 아로마: 10용량%, 황분: 330질량ppm]와 실시예 2에서 수득된 제1 나프타를 70:30의 용량 비율로 혼합한 것을 준비하였다. 이후, 디메틸디설파이드를 가한 직류 경유(황분 3질량%)를 사용하여, 촉매층 평균 온도 300℃, 수소 분압 3MPa, LHSV lh-1, 수소/오일비 200NL/L의 조건하에서, 4시간 동안 촉매의 예비 황화를 실시하였다. 예비 황화후, 상기 나프타 유분을, 반응 온도 310℃, 압력 2.5MPa, LHSV 5h-1, 수소/오일비40NL/L의 조건으로 상기 반응 장치에 통유하여 제2 수소화 처리를 하였다. 생성유(제2 나프타)의 황분은 0.2질량ppm, 산소분은 5질량ppm 이하이었다.
(실시예 4)
구상의 γ-알루미나 500g에 증류수 500mL를 가하였다. 여기에, 추가로 0.012mol/L의 농도의 염화백금산 수용액 500mL와, 0.020mol/L의 염화제2주석에 0.1N 염산 용액을 가하여 수득되는 500mL의 수용액을 가하였다. 이어서, 증발기로 물을 증발시켰다. 이후, 수득된 시료를 120℃에서 10시간 동안 건조시키고, 다시 400℃에서 1시간 동안 소성시켜 접촉 개질용의 촉매를 수득하였다. 수득된 촉매의 질소 흡착법에 의한 비표면적은 195㎡/g이었다.
(실시예 5)
실시예 4에서 수득된 접촉 개질용의 촉매(30mL)를 충전한 반응관(내부 직경 20mm)을 고정상 유통식 반응 장치에 장착하였다. 이후, 반응 전처리로서 수소 분압 2MPa, 530℃의 조건으로 당해 촉매의 환원 전처리를 실시하였다. 이후, 실시예 3에서 수득된 제2 나프타를, 수분량을 조정하면서 상기 반응 장치에 통유하여 반응 온도 530℃에서 접촉 개질하였다. 생성물의 성상을 표 2에 기재한다. 또한, 표 2중, 수소 생성량은 제1 원료유 1L에 대한 NL로 표시된다. 또한, 벤젠, 톨루엔, 크실렌의 수율은 JIS-K2536-2「석유제품-성분시험방법(가스 크로마토그래피에 의해 전체 성분을 구하는 방법)」에 기재된 방법에 의해서 측정된 수치로부터 산출하였다. 또한, 여기에서 말하는 리서치 옥탄가란, JIS-K2280「옥탄가 및 세탄가 시험방법」에 의해 측정되는 리서치법 옥탄가를 의미한다.
Figure 112008046010496-PCT00002
(비교예 1)
제1 나프타를 사용하지 않고 직류 나프타만을 통유하여 제2 수소화 처리를 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 생성유를 수득하였다. 수득된 생성유의 황분은 0.2질량ppm, 산소분은 0.1질량ppm이었다.
(비교예 2)
실시예 4에서 수득된 접촉 개질용의 촉매(30mL)를 충전한 반응관(내부 직경 20mm)을 고정상 유통식 반응 장치에 장착하였다. 이후, 반응 전처리로서 수소 분압 2MPa, 530℃의 조건으로 당해 촉매의 환원 전처리를 실시하였다. 이후, 비교예 1에서 수득된 생성유를, 수분량을 조정하면서 상기 반응 장치에 통유하여 반응 온도 505℃에서 접촉 개질하였다. 생성물의 성상을 표 2에 기재한다.
이와 같이, 동식물유로부터 유래하는 유지 성분을 함유하는 제1 원료유를, 수소화 분해 공정 및 접촉 개질 공정에 가할 때에, 이의 운전 조건을 조정함으로써, 수득되는 생성물중의 개질 가솔린 수율을, 동식물유로부터 유래하는 유지 성분을 함유하지 않은 원료유를 사용한 경우와 거의 동등하게 유지하는 동시에, 수소 생성량을 증가시키는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면, LCA-CO2 삭감에 충분히 유효한 수소의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 제1 원료유 또는 당해 제1 원료유로부터 유래하는 제2 원료유를, 수소를 포함하는 분위기중, 수소화 분해 촉매와의 접촉에 의해 수소화 분해하여 제1 나프타를 수득하는 수소화 분해 공정과,
    제1 나프타 또는 당해 제1 나프타로부터 유래하는 제2 나프타를 접촉 개질하여 수소를 수득하는 접촉 개질 공정을 갖는 수소의 제조방법으로서,
    제1 원료유는 동식물유로부터 유래하는 유지 성분을 함유하는 것이며, 동식물유로부터 유래하는 유지 성분은 비점 230℃ 이상의 유분을 포함하고,
    수소화 분해 촉매는, 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 산성질(酸性質)을 갖는 무기산화물을 함유하는 것이며,
    제1 나프타는 비점 100 내지 120℃의 유분을 포함하는 것인,
    수소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 접촉 개질 공정보다도 전에, 제1 나프타를 함유하는 나프타 유분을, 수소를 포함하는 분위기중, 제2 수소화 촉매와 접촉시킴으로써, 나프타 유분보다도 황분 및 산소분을 저감시킨 제2 나프타를 수득하는 수소화 처리 공정을 추가로 가지며,
    제2 수소화 촉매는, 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 것이고,
    제2 나프타는, 황분 1.0질량ppm 이하, 산소분 10질량ppm 이하의 것인,
    수소의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 분해 공정보다도 전에, 제1 원료유를, 수소를 포함하는 분위기중, 제1 수소화 촉매와 접촉시켜 제2 원료유를 수득하는 수소화 전처리 공정을 추가로 가지며,
    제1 수소화 촉매는, 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 것인,
    수소의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 분해 공정에 있어서 수소화 분해하는 조건이, 수소 압력 6 내지 20MPa, LHSV 0.2 내지 1.5h-1, 및 수소/오일비 200 내지 2000NL/L인, 수소의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 접촉 개질 공정에 있어서 개질 가솔린을 수득하는 개질 가솔린의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 접촉 개질 공정에 있어서 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소를 수득하는 방향족 탄화수소의 제조방법.
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