CN115231520B - 一种钢铁冶炼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钢铁冶炼方法。该方法包括以下步骤：对丙烷进行催化脱氢反应，其中，采用电为催化脱氢反应提供能量；对催化脱氢反应的产物进行分离，得到含有氢气、甲烷和乙烷的混合气，以及乙烯、丙烯；所述含有氢气、甲烷和乙烷的混合气与水和/或CO2混合之后作为催化转化原料，通过催化转化反应生产合成气，所述合成气用于炼铁，其中，通过采用电为催化转化反应提供能量。本发明根据丙烷在一些反应条件下不能完全转化的情况，将丙烷的催化脱氢与蒸汽裂解相结合，通过蒸汽裂解将未转化的丙烷制成甲烷、乙烷等成分，并进一步通过重整、成分调整得到合成气，而合成气是直接还原铁的良好原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种钢铁冶炼方法，属于钢铁冶炼技术领域。
背景技术
直接还原铁(DRI)又称海绵铁，是一种不用高炉冶炼而得到的金属铁，生产DRI的工艺叫非高炉炼铁工艺。DRI的生产工艺分煤基和气基两类。其中目前气基法占DRI产量的90％，典型工艺是罐式法(HyL法)和竖炉法(Midrex法)，竖炉法采用竖型移动床还原反应器，其主要分两个部分：还原区，在高温下还原气体在该区中循环，800℃以上的氢气和一氧化碳还原氧化铁生成DRI，氢气和一氧化碳生成水和二氧化碳；以及位于还原区下部的冷区，在DRI出料前，经过在一冷却回路中循环的含氢气和一氧化碳的冷却气体将冷却区的DRI冷却至环境温度。
气基法所用还原剂主要是天然气，经蒸汽转化或部分氧化生产合成气CO+H2，而中国天然气价格昂贵，在东部沿海一些地区天然气价格已达5元/m3，而采用大型煤气化生产的精制合成气价格也在0.8元/m3以上，因此寻找一条价格便宜的还原气原料渠道是大力发展中国DRI生产所必须面对的问题。
在烯烃工业中，丙烷催化脱氢会生产丙烯和氢气，而氢气恰好是DRI的原料之一。如果能够将直接还原铁和烯烃工业结合起来，将会为直接还原铁带来革命性的变革。
发明内容
为达到上述目的，本发明提供了一种钢铁冶炼方法，将烯烃工业与钢铁冶炼相结合，利用烯烃工业的副产物为钢铁冶炼提供还原剂，实现二者的有机结合。
为达到上述目的，本发明提供了一种钢铁冶炼方法，其包括以下步骤：
对丙烷进行催化脱氢反应，其中，采用电为催化脱氢反应提供能量；
对催化脱氢反应的产物进行分离，得到含有氢气、甲烷和乙烷的混合气，以及乙烯、丙烯；
所述含有氢气、甲烷和乙烷的混合气与水和/或CO2混合之后作为催化转化原料，通过催化转化反应生产合成气，所述合成气用于炼铁，其中，通过采用电为催化转化反应提供能量。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述催化脱氢反应在反应管中进行，并且：
所述反应管的前段装填催化脱氢催化剂，使丙烷发生催化脱氢反应；
所述反应管的后段不装填催化剂，使丙烷发生蒸汽裂解反应。
在催化脱氢反应的温度较低的情况下，有一部分丙烷不发生转化而存在于产物之中，在常规的丙烷催化脱氢反应中，这部分丙烷需要与烯烃产物进行分离、回收。本发明通过在同一个反应管中，前半段装填催化脱氢催化剂，后半段不装填催化剂，将丙烷的催化脱氢和蒸汽裂解整合到同一个反应管中，这是现有的燃气炉无法实现的，未发生催化脱氢的丙烷通过蒸汽裂解可以得到甲烷、乙烷、氢气等产物，而分离得到的甲烷、乙烷可以进一步经过催化转化得到CO，最终得到含有氢气、CO等的混合气，通过调整成分之后，可以得到适合直接还原铁的合成气。
当将丙烷的催化脱氢和蒸汽裂解整合到同一个反应管中时，蒸汽裂解所需要的水可以和丙烷一起加入，也可以在反应管中部单独加入。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述提供能量是通过感应线圈对反应管(催化脱氢反应、催化转化反应、蒸汽裂解反应的反应管)进行加热，通过反应管为反应管内的反应原料供热。在感应线圈通电之后，反应管与感应线圈之间产生电磁感应，反应管生热，从而实现对于反应管内部的反应原料的加热。其中，所述感应线圈优选是缠绕在反应管外部，反应管与感应线圈之间可以以保温材料(例如水泥、防火材料等)填充。常规的蒸汽裂解装置、催化脱氢装置是通过燃油、燃气的燃烧提供热量，然后通过与反应管换热实现对于反应管的加热，进而加热反应管中的裂解原料、催化脱氢原料，然而这种换热往往都不均匀，热量会在局部区域集中，导致裂解反应、催化脱氢反应也不均匀。而本发明通过感应线圈对反应管进行加热，加热效率高，而且感应线圈在反应管均匀分布，能够使反应管均匀地产生电磁感应，实现对于裂解原料、催化脱氢原料的均匀加热。
根据本发明的具体实施方案，优选地，输入所述感应线圈的电流的频率为中频或高频，以满足电磁感应以及控制反应温度的需要，在实施过程中，可以根据所需要的反应温度来选择控制电流的频率。其中，所述高频为5-20KHz，优选为8-16KHz，更优选为10-15KHz，进一步优选为12-14KHz，具体可以为8KHz、8.5KHz、9KHz、9.5KHz、10KHz、10.5KHz、11KHz、11.5KHz、12KHz、12.5KHz、13KHz、13.5KHz、14KHz、14.5KHz、15KHz、15.5KHz、16KHz，也可以是上述范围的端点以及所列举的具体频率值相互组合得到的范围，例如5-16KHz、5-15KHz、5-10KHz、8-20KHz、8-15KHz、8-10KHz、10-20KHz、10-16KHz、10-12KHz、9-20KHz、9-15KHz、12-15KHz、12-14KHz、12-20KHz；所述中频为50-3000Hz，优选300-2000Hz，更优选为600-1500Hz，具体可以为300Hz、400Hz、500Hz、600Hz、700Hz、800Hz、900Hz、1000Hz、1100Hz、1200Hz、1300Hz、1400Hz、1500Hz、1600Hz、1700Hz、1800Hz、1900Hz、2000Hz，也可以是上述范围的端点以及所列举的具体频率值相互组合得到的范围，例如300-3000Hz、300-1500Hz、600-3000Hz、600-2000Hz、1000-3000Hz、1000-2000Hz、1200-3000Hz、1200-2000Hz、1500-3000Hz、1500-2000Hz等。
根据本发明的具体实施方案，优选地，输入所述感应线圈的电流的频率通过电源和电容调节。所述感应线圈与所述电源连接形成回路，并且，所述电源与所述电容并联，如图1所示。其中，本发明所采用的电源可以是常用的工业电源，例如中频电源、高频电源。电源的功率等规格参数可以根据需要调节到的频率进行选择，所述电源的额定功率优选为100-1000KW，更优选为200-500KW。电容的规格也可以根据需要进行选择，能够与电源配套，满足频率控制要求即可。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述感应线圈选自铁氧体线圈、铁芯线圈、空心线圈、铜芯线圈等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述丙烷催化脱氢反应的原料为丙烷或者丙烷与氢气的混合气。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述丙烷与氢气的混合气中，丙烷与氢气的体积比为1:1至5:1，优选为3:1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述丙烷催化脱氢反应的催化剂为铂系催化剂或铬系催化剂，更优选为Pt-Sn-K/Al2O3催化剂或Cr-K脱氢催化剂。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述丙烷催化脱氢反应的反应温度为500-1000℃，更优选为550-850℃，进一步优选为550-600℃。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述蒸汽裂解反应的反应温度为500-1000℃，优选为600-900℃，更优选为650-850℃，进一步优选为750-850℃或650-750℃。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述蒸汽裂解反应的水油比为0.3-0.7，优选为0.4-0.5。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述蒸汽裂解反应的停留时间为0.1-1.0s，优选为0.2-0.85s。
根据本发明的具体实施方案，对蒸汽裂解反应的产物进行分离可以采用常规方式进行，只要能够实现乙烯、丙烯与其他气体的分离即可，分离之后得到含有氢气、甲烷和乙烷的混合气，以及乙烯、丙烯，其中，乙烯、丙烯可以作为产品输出，混合气则进行进一步的催化转化，使甲烷、丙烷与水和/或CO2经过催化转化得到CO、H2，从而得到合成气，并输送到海绵铁生产装置用于生产海绵铁。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该方法还包括对合成气的组成进行调节的步骤，将合成气的组成调整为：CO+H2的体积百分比含量＞90％，H2/CO体积比为1.5-2.5(优选1.7-1.9)，从而能够进入竖型移动床反应器中用于生产海绵铁。在实际生产中，如果制备得到的混合气中含有硫，可以采用常规方式先进行脱硫，再进行催化转化。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述催化转化反应的催化剂的活性组分为镍，载体选自氧化铝、氧化镁和镁铝尖晶石中的一种或两种以上的组合；以该催化剂的总质量计，所述活性组分的含量为5-20％。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述催化转化反应的反应条件为：压力0.1-1.0MPa，反应温度500-1100℃(优选500-850℃)，空速500-4000h-1(优选500-2000h-1)，水和/或CO2与CH4的体积比为1.2-1.5/1。
根据本发明的具体实施方案，本发明所采用反应管的尺寸可以根据需要进行选择，其中，所述反应管的内径可以为50-250mm，长度可以根据反应需要进行选择。
根据本发明的具体实施方案，反应管的材质分别可以为金属或合金，包括但不限于通常用于蒸汽裂解反应的反应管、催化脱氢反应的反应管的材料。所述金属或合金优选为能够耐受1000℃温度的金属或合金，更优选为能够耐受1200℃温度的金属或合金。本发明的反应管的材质可以选自316L不锈钢、304S不锈钢、HK40高温炉管材料、HP40高温炉管材料、HP Micro Alloy微合金钢或Manaurite XTM蒸汽裂解炉用材料等。
传统丙烷催化脱氢生产丙烯和氢气，氢气是作为废弃排放的，很少能够得到有效利用。本发明将烯烃工业与钢铁冶炼相结合，实现了对于氢气的有效利用，同时还能够提高钢铁冶炼的质量。而且，传统的丙烷催化脱氢催化剂失活快，需周期性再生，需用移动床工艺来满足催化剂的再生和吸热要求，设备复杂，投资大，本发明采用电加热供能，就可以采用管道固定床脱氢反应器，并组成系列，通过程序控制，实现反应、吹扫与再生，并与电网可控负荷相匹配，急需消纳电网电时，使多数反应器处于运行脱氢生产丙烯状态，不需时让多数脱氢反应器处于吹扫与再生状态。
传统烯烃工业为高耗能工业，传统乙烯工业每生产一吨乙烯约耗能0.5吨燃料。世界上著名的烯烃技术公司有Lummus公司、S&W公司、KBR公司、Linde公司、TPL/KTI公司等，蒸汽裂解装置全采用蒸汽裂解炉，燃料烧嘴管外加热方式供能。结构复杂，设备投资大，裂解炉投资约占整个烯烃生产投资的30％。本发明改用电供能，没有了烧嘴燃烧和烟气能量回收***，并且能够实现单根炉管加热与烧碳处理，以及炉管内部供能，为传统燃烧加热难以实现之特点，具有强的创新性和一系列自由度优势，显著简化了烯烃生产流程，增加了工艺的灵活性，利用丙烷生产烯烃与氢气，设备投资小，结构简单且节能减排。
本发明根据丙烷在一些反应条件下不能完全转化的情况，将丙烷的催化脱氢与蒸汽裂解相结合，通过蒸汽裂解将未转化的丙烷制成甲烷、乙烷等成分，并进一步通过重整、成分调整得到合成气，而合成气是直接还原铁的良好原料。
本发明利用电通过电磁线圈为催化脱氢反应、蒸汽裂解反应提供能量，能够为电提供新的用途，解决目前电力过剩的问题。而且利用电磁线圈提供能量能够使反应管的热量分布更加均匀，更便于控制反应温度和反应的进行。
附图说明
图1为本发明的电源、电磁线圈、电容器的电路示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种钢铁冶炼方法，其包括以下步骤：
将催化剂装填入反应管，并采用氢气或氮气进行活化；
将含有丙烷的原料输入反应管，进行催化脱氢反应；
对催化脱氢反应的产物进行分离，得到含有氢气、甲烷和乙烷的混合气，以及乙烯、丙烯，乙烯和丙烯作为产品输出；
对含有氢气、甲烷、乙烷的混合气进行催化转化：使混合气进入催化转化反应管，然后与输入的CO2在催化转化反应管中进行反应，使甲烷、乙烷等烃类和CO2转化为CO和H2；
对催化转化的气体产物的组成进行调节，达到CO+H2的体积百分比含量＞90％，H2/CO体积比为1.5-2.5(优选1.7-1.9)的程度，然后进入气基竖炉中用于生产海绵铁；
在气基竖炉中，铁矿石氧化球团从竖炉炉顶加入，自上而下运动；合成气从竖炉底部还原段围管进入炉内，自下而上流动，合成气与氧化球团发生还原反应，以得到海绵铁和炉顶气，主反应为：3H2+Fe2O3＝2Fe+3H2O。上述过程无二氧化碳排放。
上述炉顶气可一次进行洗涤冷却处理、压缩处理和脱硫脱碳处理，从而得到未反应的还原气。
上述反应是利用电通过电磁感应为催化脱氢反应、催化转化反应供能，其是采用图1所示的装置进行。该装置包括功率为电源(300KW中频电源)、电容(与中频电源配套)、感应线圈(铜芯线圈，长度30cm，缠绕在反应管外部)以及催化脱氢反应管(316L不锈钢，长30cm，内径1.7cm)和催化转化反应管(316L不锈钢，长30cm，内径1.7cm)，其中，感应线圈与电源连接形成回路，电源与电容并联，电源用于将电调整为适当频率的电流，然后注入电容器，再通过电容器为感应线圈供电，反应管与通电的感应线圈产生电磁感应开始生热，从而对反应管内部的原料进行加热，使催化脱氢反应、催化转化反应进行。反应原料在反应管中均是由反应管的上端进入，产物则由反应管的下端离开。
本实施例采用的丙烷原料的组成如表1所示。
表1丙烷原料的组成
反应条件、反应结果如表2所示，其中，催化剂为丙烷脱氢常用的Cr系催化剂；催化剂开始装填位置是指：反应管中装填的催化剂的顶部位置与感应线圈入口水平位置之间的位置关系；在反应管中，从催化剂开始装填位置开始往下，反应管外部缠绕感应线圈的部分均装填催化剂；除了甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯之外，产物中剩余的其他组成主要是氢气。
表2中给出的电压、电流、功率为实验条件下的参数，在工业应用中，反应管的尺寸等会更大，反应程度与实验条件有所不同，工业用电一般为220V三相电、380V三相电，电流、功率可以根据实际情况进行调整(表3所示的是工业用电条件下的参数上限)，这种参数上的差异不会给产物带来实质性的不同。
实施例2
本实施例提供了一种钢铁冶炼方法，其是将丙烷的催化脱氢反应和蒸汽裂解反应集成到同一根反应管之中进行，除了以下步骤之外，其他均与实施例1相同：
在反应管中，对应于感应线圈入口水平位置以下2.5cm处开始装填催化剂，催化剂装填至对应于反应管外部感应线圈的一般长度处，剩下的部分不装填催化剂；
采用氮气进行活化，650℃吹扫0.5h，空速300h-1；
将含有丙烷、水的原料输入反应管，进行催化脱氢反应；
催化脱氢反应的产物在反应管的下半段发生蒸汽裂解反应，水油比控制为0.4，停留时间为0.3s；
将催化脱氢反应和蒸汽裂解反应的产物，进行分离，得到含有氢气、甲烷和乙烷的混合气，以及乙烯、丙烯，乙烯和丙烯作为产品输出。
利用电通过电磁感应为蒸汽裂解反应供能，具体设备、操作和参数同实施例1。反应条件以及产物情况如表4所示。
根据上述内容可以看出：将丙烷催化脱氢与海绵铁的生产联合在一起，能够为丙烷催化脱氢的副产物找到新的应用方向，同时为电力找到新的出口。
表3工业用电条件下的参数上限
| 功率 | 电压 | 电流 | 频率 |
| 200KW | 三相380V | 305A | 5-20KHz |
| 300KW | 三相380V | 455A | 5-20KHz |
| 500KW | 三相380V | 760A | 5-20KHz |
| 200KW | 三相220V | 530A | 5-20KHz |
| 300KW | 三相220V | 790A | 5-20KHz |
| 500KW | 三相220V | 1320A | 5-20KHz |
表4
Claims (31)
1.一种钢铁冶炼方法，其包括以下步骤：
对丙烷进行催化脱氢反应，其中，采用电为催化脱氢反应提供能量；
对催化脱氢反应的产物进行分离，得到含有氢气、甲烷和乙烷的混合气，以及乙烯、丙烯；
所述含有氢气、甲烷和乙烷的混合气与水和/或CO2混合之后作为催化转化原料，通过催化转化反应生产合成气，所述合成气用于炼铁，其中，通过采用电为催化转化反应提供能量；
其中，所述催化脱氢反应在反应管中进行，并且：
所述反应管的前段装填催化脱氢催化剂，使丙烷发生催化脱氢反应；
所述反应管的后段不装填催化剂，使丙烷发生蒸汽裂解反应；
其中，所述催化脱氢反应的反应温度为500-1000℃；
其中，所述蒸汽裂解反应的反应温度为500-1000℃；
所述蒸汽裂解反应的水油比为0.3-0.7；
所述蒸汽裂解反应的停留时间为0.1-1.0s；
其中，所述催化转化反应的催化剂的活性组分为镍，载体选自氧化铝、氧化镁和镁铝尖晶石中的一种或两种以上的组合；以该催化剂的总质量计，所述活性组分的含量为5-20％；
所述催化转化反应的反应条件为：
压力0.1-1.0MPa，反应温度500-1100℃，空速500-4000h-1，水和/或CO2与CH4的体积比为1.2-1.5/1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化脱氢反应的反应温度为550-850℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化脱氢反应的反应温度为550-600℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应的反应温度为600-900℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应的反应温度为650-850℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应的反应温度为750-850℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应的水油比为0.4-0.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应的停留时间为0.2-0.85s。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化转化反应的反应条件为：
压力0.1-1.0MPa，反应温度500-850℃，空速500-2000h-1，水和/或CO2与CH4的体积比为1.2-1.5/1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述提供能量是通过感应线圈对反应管进行加热，通过反应管为反应管中的反应原料供热。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述感应线圈缠绕在反应管外部。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，输入所述感应线圈的电流的频率为中频或高频，其中，所述高频为5-20kHz；所述中频为50-3000Hz。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述高频为8-16kHz；所述中频为300-2000Hz。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述高频为10-15kHz；所述中频为300-2000Hz。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，输入所述感应线圈的电流的频率通过电源和电容调节。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述感应线圈与所述电源连接形成回路，并且，所述电源与所述电容并联。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述电源的功率为100-1000kW。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述电源的功率为200-500kW。
19.根据权利要求10所述的方法，其中，所述感应线圈选自铁氧体线圈、铁芯线圈、空心线圈、铜芯线圈中的一种或两种以上的组合。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化脱氢反应的原料为丙烷或者丙烷与氢气的混合气。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述丙烷与氢气的混合气中，丙烷与氢气的体积比为1:1至5:1。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述丙烷与氢气的混合气中，丙烷与氢气的体积比为3:1。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化脱氢反应的催化剂为铂系催化剂或铬系催化剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述催化脱氢反应的催化剂为Pt-Sn-K/Al2O3催化剂或Cr-K脱氢催化剂。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括对合成气的组成进行调节的步骤，将合成气的组成调整为：CO+H2的体积百分比含量＞90％，H2/CO体积比为1.5-2.5。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，H2/CO体积比为1.7-1.9。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应管的材质分别为金属或合金。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述金属或合金为能够耐受1000℃温度的金属或合金。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述金属或合金为能够耐受1200℃温度的金属或合金。
30.根据权利要求27所述的方法，其中，所述金属或合金选自316L不锈钢、304S不锈钢、HK40高温炉管材料、HP40高温炉管材料、HP Micro Alloy微合金钢或Manaurite XTM蒸汽裂解炉用材料。
31.根据权利要求27所述的方法，其中，所述反应管的内径为50-250mm。
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