JP2007153931A - 水素の製造方法、改質ガソリンの製造方法及び芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＣＡ−ＣＯ_２削減に十分有効な水素の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、第１の原料油又はその第１の原料油に由来する第２の原料油を、水素を含む雰囲気中、水素化分解触媒との接触により水素化分解して第１のナフサを得る水素化分解工程と、第１のナフサ又はその第１のナフサに由来する第２のナフサを接触改質して水素を得る接触改質工程とを有する水素の製造方法であって、第１の原料油は、沸点２３０℃以上の留分を含む動植物油に由来する油脂成分を含有するものであり、水素化分解触媒は、周期律表第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選ばれる１種以上の金属と、酸性質を有する無機酸化物とを含有するものであり、第１のナフサは、沸点１００〜１２０℃の留分を含むものである水素の製造方法を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水素の製造方法、改質ガソリンの製造方法及び芳香族炭化水素の製造方法に関するものである。

水素は、燃焼によって水のみを生成するため、極めてクリーンな燃料と言われている。水素の製造方法としては、水の電気分解、炭化水素の改質や部分酸化などが挙げられるが、最も広く行われている水素の製造方法は、石油精製における炭化水素の水蒸気改質や接触改質である。これらのうち、炭化水素の接触改質は、ナフサなどの軽質炭化水素を原料とし、触媒を用いて、主として改質ガソリンと呼ばれる高オクタン価ガソリン基材とともに、水素を製造するプロセスである（例えば非特許文献１参照）。

ところで、地球温暖化防止対策として、特に輸送用燃料に関するＣＯ_２排出量削減が大きな課題となっている。このＣＯ_２排出量削減という課題において、バイオマスと呼ばれる資源が注目されている。特に植物由来のバイオマスは、植物の成長過程で光合成によりＣＯ_２を吸収しているため、ライフサイクルの観点から、大気中のＣＯ_２増大には繋がらない「カーボンニュートラル」という性質を有する。すなわち、このようなバイオマス燃料を燃焼することによって排出されるＣＯ_２は、植物によって固定化されたＣＯ_２と等価であることから、ＣＯ_２排出量にカウントされないこととなる。このため、バイオマスは今後のＣＯ_２削減に向けて大きなポテンシャルを持つことが期待されている。例えば、ガソリンや灯軽油などの燃料油に対してバイオマスを利用できれば、極めて重要な意味を持つものとなる。特に、ガソリンに対してバイオマスを利用することは、ガソリン由来のＣＯ_２排出量の削減に繋がり、ガソリンの普及率の高さを考慮すると、そのことは地球温暖化防止に対して大きな効果を持つと期待できる。

更に、エネルギー効率の高い燃料電池にとって、水素は必要不可欠な燃料であり、今後ますます水素の需要が増加することが予想される。しかしながら、ライフサイクルの観点からのＣＯ_２削減、すなわちＬＣＡ−ＣＯ_２削減を考慮した水素製造については、技術的に確立されているとは言い難い状況にある。
（社）石油学会、「石油精製プロセス」、講談社、１９９９年３月２０日発行、１０１〜１１９ページ

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、ＬＣＡ−ＣＯ_２削減に十分有効な水素の製造方法を提供することを目的とする。また、そのような水素の製造方法に伴い、ＬＣＡ−ＣＯ_２削減に十分有効な改質ガソリンの製造方法及び芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、バイオマスとしてトリグリセリド構造を有する油脂類を用いれば、特殊な運転条件や過大な設備投資を要することなく水素や改質ガソリン、芳香族炭化水素を製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、第１の原料油又はその第１の原料油に由来する第２の原料油を、水素を含む雰囲気中、水素化分解触媒との接触により水素化分解して第１のナフサを得る水素化分解工程と、第１のナフサ又はその第１のナフサに由来する第２のナフサを接触改質して水素を得る接触改質工程とを有する水素の製造方法であって、第１の原料油は、沸点２３０℃以上の留分を含む動植物油に由来する油脂成分を含有するものであり、水素化分解触媒は、周期律表第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選ばれる１種以上の金属と、酸性質を有する無機酸化物とを含有するものであり、第１のナフサは、沸点１００〜１２０℃の留分を含むものである水素の製造方法を提供する。

この水素の製造方法によると、第１の原料油中に含まれるバイオマスである油脂成分から水素を製造することができるため、ＬＣＡ−ＣＯ_２削減に十分に有効な手段たり得る。また、この水素の製造方法によると、水素以外にＬＰＧ、ガソリン、灯油及び軽油を得ることができ、特にガソリン、灯油及び軽油などの液留分を効率良くかつ確実に製造することが可能となる。

また、本発明の水素の製造方法は、上記接触改質工程よりも前に、第１のナフサを含有するナフサ留分を、水素を含む雰囲気中、第２の水素化触媒と接触させることにより、ナフサ留分よりも硫黄分及び酸素分を低減せしめた前記第２のナフサを得る水素化処理工程を更に有し、第２の水素化触媒は、周期律表第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選ばれる１種以上の金属を含有するものであり、第２のナフサは、硫黄分１．０質量ｐｐｍ以下、かつ酸素分１０質量ｐｐｍ以下のものであると好ましい。

本発明の水素の製造方法は、上記水素化分解工程よりも前に、第１の原料油を、水素を含む雰囲気中、第１の水素化触媒と接触させて第２の原料油を得る水素化前処理工程を更に有し、第１の水素化触媒は、周期律表第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選ばれる１種以上の金属を含有するものであると好ましい。

本発明の水素の製造方法は、上記水素化分解工程において水素化分解する条件が、水素圧力６〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．２〜１．５ｈ^−１、及び水素／油比２００〜２０００ＮＬ／Ｌであると好ましい。

また、本発明は、上述の接触改質工程において改質ガソリンを得る改質ガソリンの製造方法を提供する。これにより得られた改質ガソリンは、バイオマスである油脂成分を原料として用いているため、燃料として使用してＣＯ_２が発生しても、ライフサイクルの観点からＣＯ_２の発生を十分に抑制したものとなる。また、得られた改質ガソリンは、その品質においても、通常の石油原料から製造されたものと遜色ないものである。

本発明は、上述の接触改質工程において炭素数６〜８の芳香族炭化水素を得る芳香族炭化水素の製造方法を提供する。この製造方法によると、バイオマスである油脂成分を原料として用いているため、ＣＯ_２の排出を十分に抑制して上記芳香族炭化水素を得ることができる。

本発明によれば、ＬＣＡ−ＣＯ_２削減に十分有効な水素の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の好適な実施形態に係る水素の製造方法は、第１の原料油を、水素を含む雰囲気中、第１の水素化触媒と接触させて第２の原料油を得る水素化前処理工程と、第２の原料油を、水素を含む雰囲気中、水素化分解触媒との接触により水素化分解して第１のナフサを得る水素化分解工程と、第１のナフサを含有するナフサ留分を、水素を含む雰囲気中、第２の水素化触媒と接触させることにより、ナフサ留分よりも硫黄分及び酸素分を低減せしめた第２のナフサを得る水素化処理工程と、第２のナフサを接触改質して水素を得る接触改質工程とを有する水素の製造方法である。

本実施形態では、沸点２３０℃以上の留分を含む動植物油に由来する油脂成分を含有しているものを第１の原料油として用いる。動植物油としては、例えば、牛脂、菜種油、大豆油、パーム油などが挙げられる。本実施形態において、沸点２３０℃以上の留分を含むものであれば、いかなる油脂成分を用いてもよく、複数の油脂成分を混合して用いてもよく、これらの油脂を使用した後の廃液であってもよい。ＬＣＡ−ＣＯ_２削減を更に進める観点から、植物油に由来する油脂成分が好ましく、脂肪酸アルキル鎖の炭素数及びその反応性の見地から、菜種油、大豆油及び／又はパーム油に由来する油脂成分がより好ましい。なお、本明細書における「油脂成分」とは、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂および動植物油脂成分および／またはこれらの油脂を由来して生産、製造される油脂成分およびこれらの油脂製品の性能を維持、向上させる目的で添加される成分を示している。

これらの油脂成分は、一般的には脂肪酸トリグリセリドの構造を有しているが、そのほか脂肪酸や、脂肪酸メチルエステルなどのエステル体に加工している油脂成分を含んでいてもよい。植物油に由来する油脂成分から脂肪酸や脂肪酸エステルを製造する際にはＣＯ_２が発生するため、ＬＣＡ−ＣＯ_２削減をより進める観点からは、植物油に由来する油脂成分としてトリグリセリド構造を有する成分が主体であることが望ましい。具体的には、第１の原料油における酸素分のうち８０ｍｏｌ％以上がトリグリセリド構造に由来することが好ましく、トリグリセリド構造に由来する酸素分が８５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。

油脂成分は、沸点２３０℃以上の留分を含有していればよいが、沸点２５０℃以上の留分を含有していることが好ましく、沸点３００℃以上の留分を含有していることがより好ましく、沸点３６０℃以上の留分を含有していることが更に好ましい。油脂成分が沸点２３０℃以上の留分を含有していないと、本実施形態の水素の製造方法において水素以外のＬＰＧ等のガス留分の生成が増加するため、ナフサ留分及びそれより重質の留分（以下、「液留分」という。）の収率が減少する傾向にある。なお、後に詳述するが、動植物油に由来する油脂成分は、水素化分解の処理をする前に、水素化による前処理を施されてもよい。

第１の原料油中の酸素分は０．１〜１３質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜１２質量％の範囲であるとより好ましく、０．５〜１１質量％であることが更に好ましい。酸素分が０．１質量％を下回る場合、第１の原料油に含まれる油脂成分量が少なくなり、ＬＣＡ−ＣＯ_２削減の効果が低下する傾向にある。酸素分が１３質量％より多い場合には、副生する水の処理に要する設備が必要となる観点、並びに、水と触媒担体との相互作用による触媒強度の低下を招く観点から好ましくない。なお、本明細書において、第１の原料油等における酸素分は、一般的な元素分析装置を用いて、公知の方法で測定することができる。例えば、測定すべき試料に含まれる酸素分を白金炭素上でＣＯに転換し、あるいは更にＣＯ_２に転換した後に、熱伝導度検出器を用いて測定することもできる。

第１の原料油としては、動植物油に由来する油脂成分に石油系の炭化水素留分を混合させたものであってもよい。この炭化水素留分としては、一般的な石油精製処理で得られる留分を用いることができ、例えば、常圧蒸留装置や減圧蒸留装置から得られる所定の沸点範囲に相当する留分や、水素化脱硫装置、水素化分解装置、残油直接脱硫装置、流動接触分解装置などから得られる、所定の沸点範囲に相当する留分を単独で混合していてもよく、複数の装置からの所定の沸点範囲に相当する留分を混合していてもよい。該石油系の炭化水素留分は、沸点３４０℃以上の留分を含んでいることが好ましく、沸点７００℃以上の留分を含んでいないことがより好ましい。この石油系の炭化水素留分が沸点３４０℃以上の留分を含んでいない場合、水素化分解工程における過度の分解によって、液留分の収率が低下する傾向にある。また、この石油系の炭化水素留分が沸点７００℃以上の重質な留分を含む場合、その留分によって触媒上での炭素質形成が促進されて触媒の活性点を被覆するため、触媒活性が低下する傾向にある。なお、本明細書において「沸点」、「沸点範囲」及び各「留出点」は、ＪＩＳ−Ｋ２２５４の「蒸留試験方法」又はＡＳＴＭ−Ｄ８６に規定される方法に準拠して測定される値である。

第１の原料油に石油系の炭化水素留分を混合させる場合、その炭化水素留分の混合比率は、第１の原料油全体の容量に対して１０〜９９容量％が好ましく、３０〜９９容量％がより好ましく、６０〜９８容量％が更に好ましい。石油系の炭化水素留分の混合比率が上記下限値に満たない場合には、副生する水の処理に要する設備が必要となる傾向にあり、上記上限値を超える場合にはＬＣＡ−ＣＯ_２削減効果が低下する傾向にある。

本実施形態では、まず水素化前処理工程において、上記第１の原料油を、水素を含む雰囲気、好適には加圧雰囲気中、第１の水素化触媒と接触させて第２の原料油を得る。この水素化前処理工程を経ることにより、第２の原料油における酸素分を第１の原料油におけるものよりも減少させることができる。

水素化前処理工程で用いる第１の水素化触媒及び後述する水素化分解触媒は、水素化分解工程における水素化分解活性をより十分にするように、その容量をそれぞれ任意に設定することができる。これらの触媒の総量に対する第１の水素化触媒の容量比率は１０〜９０容量％が好ましく、２５〜７５容量％がより好ましい。この容量比率が上記下限値に満たない場合には、第１の原料油を第１の水素化触媒によって処理して得られる第２の原料油中の酸素分が低下し難くなる傾向にあり、上記上限値を超える場合には、水素化分解工程における水素化分解反応が進行し難くなる傾向にある。

水素化前処理工程を経て得られる第２の原料油中に含まれる酸素分は、第１の原料油に含まれる酸素分に対して４０質量％以下まで減少していることが好ましく、３０質量％以下まで減少していることがより好ましい。第２の原料油が水素化分解触媒と接触する際に、第２の原料油に含まれる酸素が触媒活性点を被毒するため、その酸素分が、第１の原料油に含まれる酸素分に対して４０質量％を超える場合には、水素化分解活性が低下する傾向にある。

第１の水素化触媒及び水素化分解触媒以外に、必要に応じて、第１の原料油に随伴して流入するスケール分をトラップしたり、あるいは、触媒床の区切り部分で第１の水素化触媒及び水素化分解触媒を支持したりする目的で、ガード触媒、脱金属触媒及び不活性充填物を、単独又は組み合わせて用いることができる。また、水素化分解工程を経て得られる分解生成物を水素化安定化する目的で、水素化分解触媒の後段に水素化活性を有する触媒を更に用いてもよい。

水素化前処理工程及び水素化分解工程における反応温度は、目的とする第１の原料油中重質留分の分解率を得るために、又は所定の留分を目的とする収率で得るために任意に設定することができる。さらには、水素化前処理工程を経て得られる第２の原料油に含まれる酸素分を、上記上限値以下に抑えるために、水素化前処理工程における反応温度と水素化分解工程における反応温度をそれぞれ任意に設定することができる。第１の水素化触媒及び水素化分解触媒を一つの反応器に充填する場合、その反応器全体の平均温度としては、十分に反応を進行させ、所定の収率の水素、所定の性状のガソリン、灯油、軽油を製造するために、一般的には３３０〜４８０℃、好ましくは３５０〜４５０℃、更に好ましくは３６０〜４３０℃の範囲に設定する。平均温度が上記下限値に満たない場合には、反応が十分に進行しなくなる傾向にあり、上記上限値を超える編合には、過度に水素化分解が進行し、液留分の収率が低下する傾向にある。

第１の水素化触媒における活性金属は、周期律表第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選ばれる１種以上の金属を含有し、好ましくは、第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選ばれる２種以上の金属を含有している。この活性金属としては、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗが挙げられ、水素化前処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

第１の水素化触媒における担体は、好適には多孔性である無機酸化物が用いられる。具体的には、例えば、アルミナを含む多孔性の無機酸化物が挙げられ、アルミナ以外の担体の構成成分としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリアなどが挙げられる。担体としては、好ましくは、アルミナと、上記その他の構成成分からなる群より選ばれる１種以上とを含む複合酸化物である。また、担体におけるこの他の成分として、リンを含んでいてもよい。

アルミナ以外の担体を構成する成分の合計の含有量は、担体の全体量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。この含有量が１質量％未満である場合、触媒表面積が低下して、活性が低くなる傾向にあり、含有量が２０質量％を超える場合、担体における酸性質濃度が上昇し、コーク生成による活性低下を招きやすくなる傾向にある。リンを担体の構成成分として含む場合、その含有量は、酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）換算で１〜８質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。

アルミナ以外の担体の構成成分である、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、チタン、ジルコニウム、ボロンを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。リンの原料としては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。

これらアルミナ以外の担体の構成成分の原料は、第１の水素化触媒を調製する際に、担体の焼成よりも前のいずれかの段階において添加することが好ましい。例えば、予めアルミニウム水溶液に、上記構成成分の原料を添加して、これらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルを得てもよく、先に調合した水酸化アルミニウムゲルに上記構成成分の原料を添加してもよく、あるいは、市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水又は酸性水溶液を添加して混練する際に添加してもよい。これらのなかでは、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で上記構成成分の原料を共存させるような方法がより好ましい。これらアルミナ以外の担体の構成成分の効果発現機構は現在のところ詳細には解明できていない。本発明者らは、上記構成成分がアルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると推測している。これにより、担体表面積が増加したり、担体が活性金属と何らかの相互作用を起こしたりして、触媒活性に影響を及ぼしていることが考えられる。

第１の水素化触媒における活性金属の含有量は、活性金属としてＷ及び／又はＭｏを用いる場合、Ｗ及びＭｏの合計の担持量として、酸化物（ＷＯ_３、ＭｏＯ_３）換算で触媒質量に対して１２〜３５質量％であると好ましく、１５〜３０質量％であるとより好ましい。この担持量が上記下限値に満たない場合、触媒の活性点数の減少により触媒活性が低下する傾向にあり、上記上限値を上回る場合、活性金属が効果的に分散しないため、触媒活性の低下を招く傾向にある。

活性金属としてＣｏ及び／又はＮｉを用いる場合、Ｃｏ及びＮｉの合計の担持量として、酸化物（ＣｏＯ、ＮｉＯ）換算で触媒質量に対して１．５〜１８質量％であると好ましく、２〜１５質量％であるとより好ましい。この担持量が１．５質量％未満の場合、助触媒効果が得られ難くなって、活性が低下する傾向にあり、１８質量％よりも多い場合には、活性金属が効果的に分散せず、触媒活性の低下を招く傾向にある。

本実施形態では、水素化分解工程において、水素化前処理工程を経て得られた第２の原料油を、水素を含む雰囲気、好適には加圧雰囲気中、水素化分解触媒との接触により水素化分解して、第１のナフサを得る。

水素化分解工程において水素化分解する条件は、水素圧力６〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１．５ｈ^−１、水素／油化２００〜２０００ＮＬ／Ｌであると好ましく、水素圧力８〜１７ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．２〜１．１ｈ^−１、水素／油比３００〜１８００ＮＬ／Ｌであるとより好ましく、水素圧力１０〜１６ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３〜０．９ｈ^−１、水素／油化３５０〜１６００ＮＬ／Ｌであると更に好ましい。なお、水素化前処理工程を経る場合は、水素化前処理工程及び水素化分解工程における条件が、水素圧力６〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１．５ｈ^−１、水素／油化２００〜２０００ＮＬ／Ｌであると好ましく、水素圧力８〜１７ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．２〜１．１ｈ^−１、水素／油比３００〜１８００ＮＬ／Ｌであるとより好ましく、水素圧力１０〜１６ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３〜０．９ｈ^−１、水素／油化３５０〜１６００ＮＬ／Ｌであると更に好ましい。

ここで「ＬＨＳＶ（liquid hourlyspacevelocity；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１．３２５ｋＰａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ^−１」は時間（hour）の逆数を示す。また、水素／油比に通常用いられる単位である「ＮＬ／Ｌ」中、水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。さらに、反応温度は、触媒層の平均温度を示す。

これらの条件は、いずれも水素化分解反応の活性を左右する因子である。例えば水素圧力及び水素／油比が上記下限値に満たない場合には、反応性の低下や急速な活性低下を招く傾向にあり、水素圧力及び水素／油化が上記上限値を超える場合には、圧縮機等の過大な設備投資を要する傾向にある。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利な傾向にあるが、上記下限値未満の場合は、極めて大きな反応塔容積が必要となり、設備投資が過大となる傾向にあり、上記上限を超えている場合は、反応が進行し難くなる傾向にある。

第１の水素化触媒及び／又は水素化分解触媒を充填する反応器の形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は第１の原料油又は第２の原料油に対して、向流又は並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独で用いても又は複数を組み合わせて用いてもよく、１つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。

本実施形態において、反応器内で第２の原料油を水素化分解して得られる生成油は、必要に応じて、更に気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に分画される。このとき、反応に伴い水分が生成したり、第１の原料油に硫黄分が含まれている場合には硫化水素が発生したりする場合があるが、そのような場合に対応するために、複数の反応器の間や生成油が流通する経路の途中に、気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置してもよい。上記生成油がこのように分画されて、第１のナフサが得られてもよい。

本実施形態で水素化前処理や水素化分解に用いられる水素ガスは、加熱炉を通過前又は通過後の第１の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入される。ただし、水素ガスは、これに加えて、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に亘って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の問から導入されてもよい。このようにして系内に導入される水素ガスをクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入される水素及びクエンチ水素の総容量に対するクエンチ水素の比率は、好ましくは１０〜６０容量部以上、より好ましくは１５〜５０容量部以上である。クエンチ水素の比率が上記下限値より低い場合には、後段の反応部位における反応が進行し難くなる傾向にあり、上記上限値を超える場合には、反応器入口付近での反応が進行し難くなる傾向にある。

水素化分解触媒は、周期律表第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選ばれる１種以上の金属を含有し、好ましくは第６Ａ族及び第８族からなる群より選ばれる２種以上の金属を含有している。その具体例としては、例えばＣｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗが挙げられる。これらのなかでは、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｗが好ましい。水素化分解に際しては、第１の水素化触媒と同様に、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

水素化分解触媒は酸性質を有する無機酸化物を含有し、その無機酸化物を担体として用いると好ましい。無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、ポリア、ジルコニア、マグネシア及びゼオライトからなる群より選ばれる２種以上を含有する複合酸化物が好ましい。そのような複合酸化物としては、例えば、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ポリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ポリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナ及びシリカ−チタニア−ジルコニア−アルミナからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、シリカ−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ポリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ及びシリカ−チタニア−アルミナからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、シリカ−アルミナ及び／又はシリカ−ジルコニア−アルミナが更に好ましい。これらの複合酸化物は、ゼオライトを更に含有すると特に好ましい。担体にアルミナが含まれる場合、アルミナと他の成分との比率は担体に対して任意の割合を取り得るが、アルミナの含有量が担体質量に対して９６質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。アルミナの含有量が担体質量に対して９６質量％を超える場合には、酸性質の量が減少し、所定の水素化分解活性を発揮することが困難になる傾向にある。

水素化分解触媒にゼオライトを含む場合、ゼオライトの結晶骨格を構成する成分としては、シリカの他、アルミナ、チタニア、ポリア、ガリウムなどが挙げられる。これらのうち、シリカ及びアルミナを含むゼオライト、すなわちアルミノシリケートが好ましい。ゼオライトの結晶構造には多くの種類が知られており、例えばフォージャサイト型、ベータ型、モルデナイト型、ペンタシル型などが挙げられる。本実施形態においては、より十分な水素化分解活性を発揮するという見地から、フォージャサイト型、ベータ型及び／又はペンタシル型が好ましく、フォージャサイト型及び／又はベータ型がより好ましい。

これらのゼオライトは、その合成開始時の原材料の量論比に応じてアルミナ含有量を調整したもの、あるいは、所定の水熱処理及び／又は酸処理を施したものを用いることができる。これらのうち、水熱処理及び／酸処理により超安定化した超安定化Ｙ型のゼオライトが特に好ましい。この超安定化Ｙ型のゼオライトはゼオライトが本来的に有する細孔径２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの細孔径を有する細孔が新たに形成されている。これにより、油脂成分の酸素分を転換するために良好な反応場を提供しているものと推察される。２０〜１００Åの細孔径を有する細孔の容積（細孔容積）は、０．０３ｍＬ／ｇ以上であると好ましく、０．０４ｍＬ／ｇ以上であるとより好ましい。なお、ここでいう細孔容積は、一般的には水銀圧入法によって求めることができる。

ゼオライトを合成する際の水熱処理条件としては公知の条件を用いることができる。

超安定化Ｙ型のゼオライトの物性としては、シリカ／アルミナのモル比率として１０〜１２０が好ましく、１５〜７０がより好ましく、２０〜５０が更に好ましい。シリカ／アルミナのモル比率が１２０よりも高い場合は、酸性質の量が低く、水素化分解活性が低下する傾向にある。また、シリカ／アルミナのモル比率が１０よりも低い場合は、酸性質が強くなりすぎて、コーク生成反応を促進することにより急激な活性低下を招く傾向にある。

担体におけるゼオライトの含有量は担体質量に対して２〜８０質量％が好ましく、４〜７５質量％がより好ましい。ゼオライトの含有量が上記下限値に満たない場合には、水素化分解活性を発揮し難くなる傾向があり、ゼオライトの含有量が上記上限値を超える場合には酸性質が強すぎて、コーク生成反応を促進する傾向がある。

第１の水素化触媒及び水素化分解触媒のいずれの触媒においても、活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。例えば、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。この場合の含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

水素化分解工程を経て得られる第１のナフサは、沸点１００〜１２０℃の留分を含有している。このような第１のナフサを単独で又は他のナフサと混合して後述する水素化処理工程における原料油であるナフサ留分としてもよい。他のナフサとしては、例えば、直留ナフサのほか、接触分解装置から得られる分解ナフサ、水素化脱硫で生成するナフサ、コンデンセート、芳香族の溶剤抽出装置からのラフィネートなどが挙げられる。

本実施形態においては、水素化処理工程において、水素化分解工程を経て得られた第１のナフサを含有するナフサ留分を、水素を含む雰囲気、好適には加圧雰囲気中、第２の水素化触媒と接触させることにより、ナフサ留分よりも硫黄分及び酸素分を低減せしめた第２のナフサを得る。こうすることで、後述する接触改質工程の原料油（第２のナフサ）中の硫黄分及び酸素分を所定濃度以下にすることができる。水素化処理工程で用いる第２の水素化触媒は、周期律表第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選ばれる１種以上の金属を含有すると好ましい。これにより第２のナフサ中の硫黄分、酸素分をより低減することができる。

第２の水素化触媒としては、一般的な水素化触媒を用いることができる。第２の水素化触媒の活性金属としては、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏが挙げられ、水素化処理工程においては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。これらの活性金属を第２の水素化触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。例えば、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。この場合の含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

第２の水素化触媒の担体は、一般的にはアルミナを主成分とした無機多孔質担体を用いることができる。担体の調製法は特に限定されず、一般的なアルミナ含有担体の調製方法を採用することができる。

本実施形態では、接触改質工程において、水素化処理工程を経て得られた第２のナフサを接触改質して、水素を得る。この接触改質工程では、石油精製で用いられる一般的な接触改質装置及びその条件を採用することができる。

接触改質工程で用いられる触媒は、一般的な接触改質用の触媒を用いることができ、例えば、アルミナ担体にＰｔ及び／又は周期律表第７Ａ族に属する元素、あるいはＰｔ及び／又は周期律表第４Ｂ族に属する元素を担持したものが用いられる。かかる触媒は、活性金属であるＰｔ粒子が触媒上で凝集することを防ぐといわれている。Ｐｔと上記元素との組合せとしては、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｇｅが好ましい。

さらには、予め触媒上に塩素分を担持したり、運転中、接触改質用の原料油（第２ナフサ）に塩素化合物を添加したりすることによって、触媒に塩素分を供給してＰｔ粒子の分散状態を維持する操作が行われてもよい。

使用した触媒は、付着したコーク質を燃焼除去することにより再生して再利用することができる。触媒の再生方法は特に限定されず、石油精製工程における一般的な接触改質装置で行われている再生方法を採用することができる。具体的には、定期的に運転を停止し、反応器にその触媒を充填した状態で、酸素を含むガスを反応器に導入しコーク質の燃焼除去を行って再生する固定床式再生、ある反応器だけを切り離して同様に再生し、順次再生を行うサイクリック式再生、移動床式反応形態をとり、触媒を連続的に反応器から抜き出し、再生器にて同様に再生した後に反応器に戻す連続式再生などが挙げられる。接触改質工程において改質ガソリン収率や芳香族収率を向上させるためには、より低圧、高温条件が好ましく、触媒の使用条件が過酷になることに対応できるよう、連続式再生が好ましく採用される。

接触改質工程で用いられる触媒は、その原料油（第２のナフサ）中の硫黄化合物によって被毒されやすい傾向がある。したがって、好ましくは第２のナフサ中の硫黄分を１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下にする。なお、本明細書における「硫黄分」はＪＩＳ−Ｋ２５４１「硫黄分試験方法」に記載の方法によって測定される。

また、原料油（第２のナフサ）中の酸素分が多くなると、触媒に含まれる塩素分と反応し、触媒上から酸素分が流出することによってＰｔ粒子が凝集しやすくなるため、触媒活性が低下する傾向がある。したがって、第２のナフサ中の酸素分は好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下に調整される。なお、第２のナフサ中の微量酸素分は、例えば、測定すべき試料に含まれる酸素分を白金炭素上でＣＯに転換し、あるいは更にＣＯ_２に転換した後に、熱伝導度検出器を用いる方法、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法、あるいは原子発光検出器付ガスクロマトグラフを用いる方法によって測定される。

接触改質工程では、鎖状飽和炭化水素(パラフィン)及び環状飽和炭化水素(ナフテン)から、脱水素反応、異性化脱水素反応又は環化脱水素反応によって、芳香族炭化水素を生成する。この際、脱水素反応は吸熱反応であるため、接触改質プロセスにおいて、反応器を複数有し、反応器の間に加熱炉を設置することによって熱を補給するフローを採用してもよい。

接触改質工程での反応形態は特に限定されないが、反応器内の圧力損失を抑えるために、ラジアルフローと呼ばれる、原料が反応器外周部から触媒層を通過し、反応器中央のセンターパイプに抜けるような構造が好ましく採用される。

接触改質工程における反応条件として、例えば、圧力４ＭＰａ以下、反応温度４００〜６００℃、リサイクルされる水素と炭化水素との比率０．１〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌが採用される。圧力が４ＭＰａよりも高い場合、環化脱水素反応には不利となり、生成油のオクタン化低下や芳香族収率の低下を招く傾向にある。反応温度が４００℃よりも低い場合、反応が進行し難くなるために、生成油のオクタン価低下や芳香族収率の低下を招く傾向にあり、反応温度が６００℃よりも高い場合、分解反応が促進され改質ガソリンの収率低下や、コーク生成促進による触媒寿命の低下を招く傾向にある。リサイクルする水素と炭化水素との比率が０．１ｍｏｌ／ｍｏｌよりも低い場合、コーク生成が促進される傾向にあり、１０ｍｏｌ／ｍｏｌよりも高い場合には、リサイクルするための運転コストやエネルギー消費が増加する傾向にある。

接触改質工程の後、生成油から水素、軽質炭化水素、ガソリン留分を分離する工程、塩素分を除去する工程などを備えてもよく、これらの工程における装置構成は特に限定されない。

接触改質工程で得られる水素を軽質ガスやその他の無機ガスから分離回収する方法として、一般的に石油精製で用いられている回収プロセスを採用することができる。具体的には、ゼオライトやシリカゲルなどの吸着剤を用いた圧力差吸着プロセス（ＰＳＡプロセス）や、高分子や無機材料による膜を利用した膜分離プロセスを採用することができる。ＰＳＡプロセスは幅広い不純物に対応でき、高純度で水素が回収できる一方、膜分離プロセスは比較的装置が安価で、エネルギー消費が低いといった特徴があり、接触改質工程を経て得られるガス成分の組成やその他の条件に応じて任意に選択することができる。

このようにして、本実施形態によって製造される水素は、大気中のＣＯ_２を固定化したものを原料として製造されており、これは各工程におけるＣＯ_２排出量の低減と等価と考えられる。よって、この水素は環境低負荷型の水素と言える。

本実施形態において、接触改質工程を経て得られる改質ガソリンは、ガソリン基材として好適に用いることができる。改質ガソリンは芳香族に富み、リサーチオクタン価（ＲＯＮ）が高いことが特長として挙げられ、レギュラーガソリン及びハイオクガソリンの混合用基材として用いられている。

また、本実施形態の接触改質工程を経て得られる改質ガソリンには、化学品原料として重要なベンゼン、トルエン及びキシレンが多く含まれており、改質ガソリンはこれらの芳香族炭化水素の原料として好適に用いられる。改質ガソリンに含まれているこれらの炭素数６〜８の芳香族炭化水素は、精留装置において、これらの芳香族を含む任意の留分に分画された後、芳香族の溶剤抽出プロセス、水素化脱アルキルプロセス、芳香族アルキル基の不均化プロセス、トランスアルキル化プロセス、異性化プロセス、吸着分離プロセス、結晶化分離プロセスなどのプロセスを適宜用いて、各芳香族化合物の純度を高めた上で、石油化学プラントの原料として供給することができる。このように本実施形態によって製造される芳香族炭化水素や該化合物を原料とした各種石油化学製品は、大気中のＣＯ_２を固定化したものを原料として製造されていることになる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上述のものに限定されない。例えば、本発明の別の実施形態において、水素化前処理工程を省略してもよく、その場合は、第１の原料油が水素化分解工程における原料油となる。更に別の実施形態において、水素化処理工程を省略してもよく、その場合は、接触改質工程において第１のナフサを単独で又は上述の他のナフサと混合したナフサ留分を接触改質する。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１ｋｇに水ガラス３号を加えて７０℃に保温した容器に入れた。濃度２．５%の硫酸アルミニウム水溶液１ｋｇを７０℃に保温した別の容器に入れ、上述のアルミン酸ナトリウム水溶液及び水ガラスの混合物に１５分かけて滴下した。水ガラスの量は所定のシリカ含有量となるよう調整した。混合溶液のｐＨが６．９〜７．５になる時点を滴下の終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。

次に、ケーキ状のスラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水３００ｍＬと２７％アンモニア水溶液３ｇを加え、７０℃で２４時間加熱撹拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍのシリンダー形状に押し出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成して、成形担体を得た。

得られた成形担体３００ｇを取り、蒸留水１５０ｍＬに三酸化モリブデン、硝酸ニッケル６水和物及びリン酸（濃度８５％）を加え、溶解するまでリンゴ酸を加えて調製した含浸溶液を、その成形担体にスプレーしながら含浸した。三酸化モリブデン、硫酸ニッケル６水和物及びリン酸の使用量は、所定の担持量となるよう調整した。

含浸して得られた試料を１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で大気中で焼成し、第１の水素化触媒Ａを得た。調製した第１の水素化触媒Ａの物性を表１に示す。

次に、シリカ／アルミナのモル比が５であるＹ型ゼオライトを公知の超安定化処理方法により安定化した後、１Ｎ硝酸水溶液により酸処理を施し、単位格子長が２４．３３Å、シリカ／アルミナのモル比が３０、水銀圧入法によって測定される細孔径３０〜１００Åの細孔の容積がゼオライト質量に対して０．０５５ｍＬ／ｇである、プロトン型の超安定化Ｙ型ゼオライトを得た。

得られた超安定化Ｙ型ゼオライト５５０ｇを硝酸アンモニウム水溶液（濃度２Ｎ）３Ｌに加え、室温で撹拌してアンモニウム型に変換せしめた。

次いで、濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１ｋｇと水ガラス３号とを混合し、上記の第１の水素化触媒の担体と同様の方法で調製した粘土状の混練物を、押出し成形機によって直径１．５ｍｍのシリンダー形状に押し出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、ゼオライトを５５質量％含む成形担体を得た。得られたゼオライト含有成形担体３００ｇを取り、蒸留水１５０ｍＬにパラタングステン酸アンモニウム及び硝酸ニッケル６水和物を溶解した含浸溶液をスプレーしながらその成形担体に含浸し、水素化分解触媒Ｂを得た。パラタングステン酸アンモニウム及び硝酸ニッケル６水和物の使用量は、所定の担持量となるよう調整した。調製した水素化分解触媒Ｂの物性を表１に示す。

（実施例２）
第１の水素化触媒Ａ（７０ｍＬ）を充填した第１反応管（内径２０ｍｍ）と、水素化分解触媒Ｂ（３０ｍＬ）を充填した第２反応管（内径２０ｍｍ）とを、この順で直列に固定床流通式反応装置に取り付けた後、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて、触媒Ａ及びＢの触媒層平均温度３００℃、水素分圧６ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４時間触媒の予備硫化を行った。予備硫化終了後、パーム油（１５℃密度：０．９１６ｇ／ｍＬ、酸素分：１１．４質量％、１０％留出点：５８８℃）及び中東系の減圧軽油留分（１５℃密度：０．９１９ｇ／ｍＬ、硫黄分：２．４１質量％、窒素分：６１０質量ｐｐｍ、１０％留出点：３４４℃）を２０：８０の容量比で混合した第１の原料油を、触媒Ａ及びＢにおける反応温度４００℃、水素圧力１０．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．７ｈ^−１の条件で通油して、水素化前処理及び水素化分解を行った。得られた生成油から、ＪＩＳ−Ｋ２６０１「原油試験方法」のうち参考に記載される「理論段数１５段の精留塔を使用した蒸留試験方法」に準拠した装置により、沸点範囲８０〜１４５℃の留分（第１のナフサ）を分取した。得られた第１のナフサの性状は、パラフィン：９８容量％、ナフテン：２容量％、アロマ：０容量％、硫黄分：１質量ｐｐｍ未満、酸素分：４５質量ｐｐｍであった。

（実施例３）
酸化物換算で触媒質量に対し３質量％のニッケルと酸化物換算で触媒質量に対して１８質量％のモリブデンをアルミナ担体に担持した市販触媒（比表面積：１８０ｍ^２／ｇ）を７０ｍＬ充填した反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式反応装置に取り付けた後、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％)を用いて、触媒層平均温度３００℃、水素分圧３ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４時間触媒の予備硫化を行った。予備硫化後、直留ナフサ（初留点：９０℃、終点：１５５℃、パラフィン：６５容量％、ナフテン：２５容量％、アロマ：１０容量％、硫黄分：３３０質量ｐｐｍ）と実施例２で得られた第１のナフサとを７０：３０の比率で混合したナフサ留分を、反応温度３１０℃、圧力２．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ５ｈ^−１、水素／油比４０ＮＬ／Ｌの条件で通油して第２の水素化処理を行った。生成油（第２のナフサ）の硫黄分は０．２質量ｐｐｍ、酸素分は５質量ｐｐｍ以下であった。

（実施例４）
球状のγ−アルミナ５００ｇに蒸留水５００ｍＬを加え、更に０．０１２ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩化白金酸水溶液５００ｍＬと、０．０２０ｍｏｌ／Ｌの塩化第二スズに０．１Ｎ塩酸溶液を加え５００ｍＬとした水溶液とを加え、エバポレーターで水を蒸発させた。その後、得られた試料を１２０℃で１０時間乾燥し、更に４００℃で１時間焼成して接触改質用の触媒を得た。得られた触媒の窒素吸着法による比表面積は１９５ｍ^２／ｇであった。

（実施例５）
実施例４で得られた接触改質用の触媒（３０ｍＬ）を充填した反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式反応装置に取り付けた後、反応前処理として水素分圧２ＭＰａ、５３０℃の条件で還元前処理を実施した。その後、実施例３で得られた第２のナフサを、水分量を調整しながら通油して反応温度５３０℃で接触改質した。生成物の性状を表２に示す。なお、表２中、水素生成量は第１の原料油１Ｌに対するＮＬで表される。また、ベンゼン、トルエン、キシレンの収率はＪＩＳ−Ｋ２５３６−２「石油製品−成分試験方法（ガスクロマトグラフによる全成分の求め方）」に記載された方法によって測定された数値から算出した。更に、ここでいうリサーチオクタン価とは、ＪＩＳ−Ｋ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定されるリサーチ法オクタン価を意味する。

（比較例１）
第１のナフサを用いずに直留ナフサのみを通油して第２の水素化処理を行った以外は実施例３と同様にして、生成油を得た。得られた生成油の硫黄分は０．２質量ｐｐｍ、酸素分は０．１質量ｐｐｍであった。

（比較例２）
実施例４で得られた接触改質用の触媒（３０ｍＬ）を充填した反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式反応装置に取り付けた後、反応前処理として水素分圧２ＭＰａ、５３０℃の条件で還元前処理を実施した。その後、比較例１で得られた生成油を、水分量を調整しながら通油して反応温度５０５℃で接触改質した。生成物の性状を表２に示す。

このように、動植物油に由来する油脂成分を含有する第１の原料油を、水素化分解工程及び接触改質工程にかける際に、その運転条件を調整することにより、得られる生成物中の改質ガソリン収率を、動植物油に由来する油脂成分を含有しない原料油を用いた場合とほぼ同等に維持すると同時に、水素生成量を増加せしめることが可能である。

Claims (6)

1. 第１の原料油又はその第１の原料油に由来する第２の原料油を、水素を含む雰囲気中、水素化分解触媒との接触により水素化分解して第１のナフサを得る水素化分解工程と、
   前記第１のナフサ又はその第１のナフサに由来する第２のナフサを接触改質して水素を得る接触改質工程と、を有する水素の製造方法であって、
   前記第１の原料油は、沸点２３０℃以上の留分を含む動植物油に由来する油脂成分を含有するものであり、
   前記水素化分解触媒は、周期律表第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選ばれる１種以上の金属と、酸性質を有する無機酸化物と、を含有するものであり、
   前記第１のナフサは、沸点１００〜１２０℃の留分を含むものである、
   水素の製造方法。
2. 前記接触改質工程よりも前に、前記第１のナフサを含有するナフサ留分を、水素を含む雰囲気中、第２の水素化触媒と接触させることにより、前記ナフサ留分よりも硫黄分及び酸素分を低減せしめた前記第２のナフサを得る水素化処理工程、を更に有し、
   前記第２の水素化触媒は、周期律表第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選ばれる１種以上の金属を含有するものであり、
   前記第２のナフサは、硫黄分１．０質量ｐｐｍ以下、かつ酸素分１０質量ｐｐｍ以下のものである、
   請求項１記載の水素の製造方法。
3. 前記水素化分解工程よりも前に、前記第１の原料油を、水素を含む雰囲気中、第１の水素化触媒と接触させて第２の原料油を得る水素化前処理工程、を更に有し、
   前記第１の水素化触媒は、周期律表第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選ばれる１種以上の金属を含有するものである、
   請求項１又は２に記載の水素の製造方法。
4. 前記水素化分解工程において水素化分解する条件が、水素圧力６〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．２〜１．５ｈ^−１、及び水素／油比２００〜２０００ＮＬ／Ｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の接触改質工程において改質ガソリンを得る改質ガソリンの製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の接触改質工程において炭素数６〜８の芳香族炭化水素を得る芳香族炭化水素の製造方法。