WO2017208497A1 - 炭化水素液体燃料の製造方法 - Google Patents

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傳　慶一
東　裕一郎
大策 荘所
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    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention is excellent as a liquid fuel obtained by catalytic hydrocracking raw material oils such as oils and fats and biomass carbonized oil, or hydrocarbons in petroleum, and having excellent low-temperature fluidity and oxidation resistance.
  • the present invention relates to a hydrocarbon liquid fuel, a method for producing the hydrocarbon liquid fuel, and an apparatus for producing the hydrocarbon liquid fuel.
  • fatty acid methyl ester has been put to practical use as a diesel fuel as a fuel from biomass.
  • fatty acid methyl ester produces about 10% of glycerin as a by-product oil and fat as a by-product in the process of methyl esterifying fat and oil, and it is difficult to completely remove this glycerin and the fuel quality is also lowered.
  • fatty acid methyl ester has a problem because of its high viscosity.
  • fatty acid methyl esters have an unsaturated bond group in the carbon chain and have poor oxidation stability. Thus, the fatty acid methyl ester remains a problem in quality.
  • Patent Document 1 The next generation of hydrocarbon liquid fuel is considered to be one in which biomass feedstock is reacted with hydrogen under high temperature and high pressure in the presence of a catalyst to convert the alkyl chain of the oil into hydrocarbons.
  • the technology for fuel production ie, high temperature and high pressure hydrocracking technology is followed (Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). According to these documents, a high pressure of 2 to 5 MPa is required, and it can be presumed that the reaction hardly proceeds at normal pressure, and no experimental results at normal pressure are described.
  • Patent Document 1 recommends 1 to 5 MPa as a preferable pressure.
  • Non-Patent Document 1 The research in this field that should be particularly referred to is Non-Patent Document 1, in which the catalyst is Ni or Mo supported on silica / alumina, the raw oil and fat is jatropha oil, and the pressure fixed bed reactor (1 to 8 Mpa) However, the experimental results at normal pressure are not described.
  • oils and fats are gasified and hydrocarbons are produced from the gas via Fischer-Tropsch synthesis. These are similar to the process in the case of petroleum raw materials and are high-temperature and high-pressure technologies that can be referred to.
  • the above-mentioned catalytic hydrotreating method of fats and oils in the above-mentioned literature is to saturate unsaturated bond groups of fats and oils by hydrogenation to remove oxygen and to decompose triglycerides of fats and oils.
  • paraffinic hydrocarbons, water, propane, and the like are generated from triglyceride and hydrogen in the presence of a catalyst under high temperature and high pressure by hydrodehydration, decarbonylation, and decarbonation.
  • a hydrodesulfurization catalyst is used as a catalyst, and refined palm oil is used as fats and oils.
  • palm oil decomposes and a gas oil fraction of about 85%, 10% water, 5% % Gas (carbon dioxide, methane, propane) is disclosed.
  • the obtained product is composed of straight-chain hydrocarbons having 15 to 18 carbon atoms and is said to have physical properties close to that of light oil (Non-patent Document 2).
  • N-paraffin is the main component, it does not lack low-temperature fluidity and does not sufficiently satisfy other characteristics as a fuel.
  • Non-Patent Document 3 a catalyst obtained by adding a noble metal such as platinum to a zeolite solid acid catalyst is used as a cracking catalyst, and naphtha, kerosene, light oil, etc. are produced in a reaction under high temperature and pressure. It is said that. At this time, in addition to carbon chain decomposition, cyclized dehydrogenation, dehydrogenation, and isomerization occur, and physical properties required for the fuel such as calorific value, octane number, and cetane number are imparted.
  • the problem of the present invention is that low-temperature fluidity, oxidation stability, combustion efficiency as fuel, and ignition stability are obtained by catalytic hydrocracking oils and fats and biomass dry distillation oil, or feed oil such as hydrocarbons in petroleum.
  • the subject of this invention is providing the manufacturing apparatus economically.
  • a further object of the present invention is to provide a catalyst capable of producing liquid fuel even when hydrogen gas is supplied at a lower supply pressure than before, and a production method and production apparatus using such a catalyst.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the hydrogen supply pressure is 0.1 to 1.0 MPa
  • the liquid space velocity of the liquid amount of the raw material oil is set to 0.05 to 10.0 hr ⁇ 1
  • the ratio between the flow rate of hydrogen and the flow rate of the raw material oil is set to 50 to 3,000 NL of hydrogen per liter of the raw material oil
  • a method for producing hydrocarbon liquid fuel by catalytic hydrocracking of feedstock The catalytic hydrocracking catalyst, A step (step 1) in which at least one sulfur compound selected from the group consisting of thiourea, N, N′-diethylthiourea and thioacetamide and a decomposition catalyst are stirred in an aqueous medium and solid-liquid separated;
  • a step (step 2) in which the solid obtained in step 1 and at least one metal component are stirred in an aqueous medium and solid-liquid separated;
  • a step of firing the solid obtained in step 2 step
  • the present invention it is possible to achieve catalytic hydrocracking of raw oils such as fats and oils and biomass carbonized oil or hydrocarbons in petroleum by supplying low-pressure hydrogen at about normal pressure according to a predetermined formulation.
  • the hydrocarbon liquid fuel obtained by such a method is kerosene and light oil equivalent, and according to the present invention, such fuel can be produced economically.
  • FIG. 1 is a graph showing the pore distribution of catalyst A and zeolite.
  • FIG. 2 is a graph showing the pore distribution of catalyst B and zeolite.
  • FIG. 3 is a schematic view of the hydrocarbon liquid fuel production apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 is a chromatogram of condensed components of the reaction product.
  • Method for producing hydrocarbon liquid fuel comprises: In the presence of a catalytic hydrocracking catalyst, The hydrogen supply pressure is 0.1 to 1.0 MPa, The liquid space velocity of the liquid amount of the raw material oil is set to 0.05 to 10.0 hr ⁇ 1 , and the ratio between the flow rate of hydrogen and the flow rate of the raw material oil is set to 50 to 3,000 NL of hydrogen per liter of the raw material oil, A method for producing hydrocarbon liquid fuel by catalytic hydrocracking of feedstock, The catalytic hydrocracking catalyst, A step (step 1) in which at least one sulfur compound selected from the group consisting of thiourea, N, N′-diethylthiourea and thioacetamide and a decomposition catalyst are stirred in an aqueous medium and solid-liquid separated; A step (step 2) in which the solid obtained in step 1 and at least one metal component are stirred in an aqueous medium and solid-liquid separated; A step of firing the solid
  • the raw material oil in the present invention is not limited, but oils and fats such as rapeseed oil, cottonseed oil, palm oil, coconut oil, sunflower oil, soybean oil, rice oil, oil palm oil, coconut oil, jatropha oil and olive oil It is preferable that it is 1 or more types chosen from. Furthermore, oils and animal oils from algae are also preferred. Moreover, used waste cooking oil of tempura oil is more preferable at present. Dark oils from the oil processing process as well as animal oils can be used. Biomass carbonized oil is made from waste wood such as pruned wood and is included in the feed oil in the present invention. Hydrocarbons in petroleum are also included in the feedstock in the present invention, and examples include light oil, components having a larger number of carbon than light oil, and various waste oils.
  • the feedstock oil may be composed of one type or a plurality of types.
  • the product oil is obtained by passing the raw material oil together with hydrogen through a catalyst layer filled with a specific catalyst under predetermined reaction conditions.
  • the supply pressure of hydrogen during the treatment is 0.1 to 1.0 MPa, preferably 0.8 MPa or less, and more preferably 0.1 to 0.5 MPa. If the pressure exceeds 1.0 MPa, the high pressure gas equipment is regulated by law, which is not economically desirable. More preferable is a pressure at which a predetermined hydrogen flow rate can be maintained in accordance with the atmospheric pressure or the pressure loss of the production apparatus. When the supply pressure of hydrogen is less than the lower limit, the reactivity tends to decrease or the activity decreases rapidly.
  • the carbide precursor initial carbon polymer
  • hydrogenation is preferable.
  • a pressurized system of hydrogen is advantageous thermodynamically, and high-pressure hydrogen is meaningful, but hydrogenation (saturation of double bond groups) of normal fats and oils is possible at 0.2 to 0.8 Mpa.
  • hydrogenation of the carbide precursor can be performed with low-pressure hydrogen of about 0.8 Mpa at the highest.
  • the flow rate of the feed oil is set to a predetermined value.
  • the flow rate of the raw material oil is set to a liquid space velocity of 0.05 to 10.0 hr ⁇ 1 .
  • the lower the liquid space velocity the more advantageous the reaction, but if it is less than the above lower limit value, there is a tendency that an extremely large internal volume reactor is required and excessive capital investment is required, On the other hand, when the liquid space velocity exceeds the above upper limit, the reaction tends not to proceed sufficiently.
  • the ratio of the hydrogen flow rate to the feed oil flow rate is set to 50 to 3,000 NL (normal liters) of hydrogen per liter of feed oil.
  • the hydrogen is 100 to 2,000 NL per liter of the feedstock.
  • the ratio of hydrogen and feedstock is less than the lower limit, the reactivity tends to decrease or the activity decreases rapidly.
  • the ratio exceeds the above upper limit value, there is a tendency that excessive capital investment such as a hydrogen supply machine is required.
  • the catalytic hydrocracking catalyst is preferably packed in a known reactor such as a reaction tube.
  • a known reactor such as a reaction tube.
  • Hydrogen can be either counter-current or co-current with the feedstock.
  • it is good also as a form which combined the countercurrent and the parallel flow using several reactors.
  • As a general format it is a down flow, and a gas-liquid twin parallel flow format can be adopted.
  • the reactor may be used alone or in combination, and a structure in which one reactor is divided into a plurality of catalyst beds may be adopted.
  • the reaction temperature that is, the temperature at which the raw material oil and hydrogen are retained is preferably 200 to 500 ° C. If it is less than 200 ° C., the desired reaction may not proceed depending on the kind of the raw material.
  • the reaction temperature is more preferably 250 to 500 ° C, still more preferably 300 to 450 ° C.
  • the component hydrocracked in the reactor can be fractionated into a hydrocarbon liquid fuel containing a predetermined fraction through, for example, a gas-liquid separation process or a rectification process.
  • a hydrocarbon liquid fuel corresponding to light oil or kerosene can be produced.
  • Water, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, etc. may be generated with the reaction of oxygen and sulfur contained in the feedstock oil.
  • These components can be removed by installing gas-liquid separation equipment and other by-product gas removing devices in the process. In this way, a hydrocarbon liquid fuel corresponding to light oil or kerosene can be produced.
  • Catalytic hydrocracking catalyst The method for producing a hydrocarbon liquid fuel according to the present invention comprises a feedstock oil, such as fats and oils and biomass carbonized oil, or hydrocarbons in petroleum and low-pressure hydrogen gas in the presence of the catalytic hydrocracking catalyst. This is achieved by reacting.
  • the catalyst is, for example, the following method: A step (step 1) of stirring the sulfur compound and the decomposition catalyst in an aqueous medium and separating them into solid and liquid; A step (step 2) in which the solid obtained in step 1 and at least one metal component are stirred in an aqueous medium and solid-liquid separated; A step of firing the solid obtained in step 2 (step 3) and a step of reducing the solid obtained in step 3 or reducing the solid obtained in step 3 and then performing a sulfidation treatment (Step 4), Can be prepared by a method comprising:
  • the catalyst preparation in Steps 1 to 4 is performed by, for example, filling a reaction tube with zeolite in advance, and sequentially performing the treatments in Steps 1 to 4 after circulating the adjustment solution and the like, and removing the gas and heat treatment. It is preferably recommended industrially to use the in-situ method of repeating contact.
  • step 1 the sulfur compound and the decomposition catalyst are stirred in an aqueous medium, and solid-liquid separation is performed.
  • the decomposition catalyst is preferably applied in an amount of 5 to 30 g, more preferably 10 to 20 g, and the sulfur compound is preferably applied in an amount of 3 to 15 g, more preferably 5 to 10 g. (25 ° C).
  • the stirring time is preferably 6 to 24 hours, more preferably 12 to 24 hours.
  • solid-liquid separation is performed by a conventional method to recover a solid matter. During solid-liquid separation, the solid material may be washed with water a plurality of times.
  • the cracking catalyst in the present invention is not limited, but a solid acid that functions as a catalyst support is preferable, and one or more solid acids selected from the group consisting of silica, silica-alumina, zeolite, silica-zirconia, alumina-zirconia, and titania. Is recommended as a more preferred one.
  • Zeolite is an aluminosilicate having fine pores in the crystal, and Y-type zeolite, X-type zeolite, ZSM zeolite and the like are preferable. Among them, the Y-type zeolite has the largest pore diameter and is more preferable in the present invention because a larger molecule intended for decomposition can easily enter and the inside of the pore can be used effectively.
  • the particle size of these solid acids is preferably 0.01 to 3.0 mm, more preferably 0.03 to 3.0 mm. If the particle size is smaller than 0.01 mm, the pressure loss of the catalyst layer becomes excessive, and the amount of scattered catalyst tends to increase, which is not preferable. On the other hand, when the particle size is larger than 3 mm, a space is formed between the catalysts, so that oils and fats can pass through. However, since the surface area per unit volume is small due to the large particles, the contact efficiency tends to deteriorate, which is not preferable. For industrial use, particles having a particle diameter of 0.5 to 3 mm are more preferably employed from the viewpoint of handling (handling) of catalyst particles.
  • the triglyceride part of fats and oils is decomposed by decarbonylation reaction, decarboxylation reaction, hydrodehydration reaction under hydrogen gas with an alkali catalyst and a metal hydride catalyst.
  • Reactions required for fuel reforming to kerosene or light oil such as depolymerization decomposition, dehydrogenation reaction, isomerization reaction, and cyclization reaction due to carbon chain scission, are carried out by carve generated by Bronsted acid point of solid acid. It proceeds by neem ions (Non-Patent Document 3).
  • the catalyst carrier is a solid acid, and silica-alumina or zeolite having an alumina base point is suitable.
  • Zeolite is preferred because it has a small pore size and a large specific surface area.
  • the size of the molecule is about 40 mm, and the pore size of the Y-type zeolite is about 10 mm at most, and the catalytic action of the zeolite works effectively at the initial stage of decomposition. Limited to.
  • hydrogen quickly penetrates into the pores (the pore entrance is in the gas phase because the gas of decomposition gas exists) Therefore, hydrogen is dissociated by the metal catalyst and a large amount of active hydrogen is generated.
  • Platinum group metals are useful for hydrogen dissociation, and nickel transmits active spillover hydrogen.
  • the acid sites of the cracking active sites of zeolites lose their activity due to the formation of heavy hydrocarbon species (carbon) due to polymerization during the hydrocarbon decomposition reaction, but the regeneration is repeated by active spillover hydrogen, resulting in Carbon deposition is suppressed.
  • active spillover hydrogen is accepted by Bronsted acid, a solid acid (Adsorption Society of Japan, Adsorption-News-Vol.25, No2 (July-2011), Hattori, Eatalyst Catalysts 45, 327 (2003)) Is estimated to be transmitted. Overall, decomposition and hydrogenation of fats and oils are promoted on the surface of the zeolite particles.
  • the catalyst particle surface is covered with a liquid film, hydrogen must be dissolved in the liquid, and the dissolved hydrogen must diffuse to reach the metal catalyst.
  • the solubility of hydrogen is extremely low, which results in resistance to hydrogen transfer and requires high-pressure hydrogen. Since the catalytic hydrocracking catalyst in the present invention reaches the metal catalyst through the acid sites from inside the pores, it can be estimated that hydrogen is sufficiently supplied even at normal pressure.
  • the sulfur compound used in the present invention includes one or more selected from the group consisting of thiourea, N, N′-diethylthiourea and thioacetamide.
  • step 2 the solid matter obtained in step 1 and at least one metal component are stirred in an aqueous medium, and solid-liquid separation is performed.
  • the solid obtained in step 1 is preferably 5 to 30 g, more preferably 10 to 20 g, and the metal component is preferably 0.2 to 5.0 g, more preferably 0.3. Apply ⁇ 3.0 g and stir them at ambient temperature (eg 15-25 ° C).
  • the stirring time is preferably 2 to 8 hours, more preferably 4 to 8 hours.
  • solid-liquid separation is performed by a conventional method to recover a solid matter.
  • the solid material may be washed with water a plurality of times.
  • the metal components may be mixed and applied. After stirring and solid-liquid separation for one kind of metal component, stirring and solid-liquid separation may be performed for another metal component. .
  • the metal component is preferably at least one metal selected from platinum, ruthenium, palladium, iridium, nickel, iron, cobalt, molybdenum, rhenium, copper and magnesium.
  • a metal selected from platinum, ruthenium, palladium, iridium, nickel, iron, cobalt, molybdenum, rhenium, copper and magnesium.
  • Cu also has an alkali metal property, it has an effect on the decarboxylation reaction.
  • water due to the effect of Cu redox reaction, water is generated through deoxygenation and contributes to the decomposition of the ester portion. Therefore, addition of Cu is recommended.
  • magnesium be added since magnesium oxide is effective considering the decarboxylation reaction with an alkali catalyst.
  • molybdenum when performing a sulfidation treatment after the reduction in Step 4, it is preferable to add molybdenum. Therefore, a composite of nickel, ruthenium, which is inexpensive among noble metals, and copper or magnesium is more preferable in terms of functionality and economy, and it is more preferable to use molybdenum.
  • step 3 the solid material obtained in step 2 is baked.
  • the solid material is preferably fired first with hydrogen (gas) and then with air.
  • the solid content obtained in step 2 is dried and heat-treated in hydrogen gas, preferably at 150 to 300 ° C. A more preferred temperature is 200 to 250 ° C.
  • the heat treatment time in hydrogen gas is preferably 1 to 5 hours.
  • firing is preferably performed at 300 to 500 ° C. in air. A more preferred temperature is 350 to 450 ° C.
  • the heat treatment time in air is preferably 1 to 5 hours.
  • the presumed mechanism of such a baking process is as follows. Metal ions are metallized by heat treatment under hydrogen, and the sulfur content becomes sulfur particles. Both become a mixture of atomic cluster particles. By firing in the air, organic substances are decomposed and scattered, sulfur particles are also scattered as SO 2, and ultrafine particles of a metal catalyst component having a cluster size void are generated. Heat treatment exceeding 500 ° C. in air exceeds 1/3 of the melting point of the metal, so in many cases, the possibility of agglomeration due to thermal diffusion is high, and voids of the cluster size tend to disappear, which is undesirable. .
  • the particle size is in the pore size of the zeolite, so that the particle size remains at 10 mm or less, and the specific surface area of the metal particles is kept large.
  • step 4 the solid matter obtained in step 3 is reduced.
  • the reduction of the solid can be achieved by heating in the presence of hydrogen (gas).
  • the temperature at the time of heating is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, as in the case of air baking.
  • 250 degreeC is preferable and 300 degreeC is more preferable.
  • the treatment time is preferably 1 to 5 hours.
  • a method of performing a sulfidation treatment after reducing the solid matter obtained in step 3 is one of the options of step 4.
  • the preferable reducing conditions for the solid in this case are the same as described above.
  • Such a sulfiding treatment is preferable because the catalyst life can be further prolonged.
  • the solid sulfide treatment after the reduction treatment can be carried out, for example, by bringing the solid matter into contact with hydrogen sulfide-containing hydrogen.
  • hydrogen sulfide is preferably added in an amount of 1 to 5% by volume.
  • the solid is preferably heat-treated at 300 to 400 ° C. in the contained hydrogen gas.
  • the treatment time for the sulfidation treatment is preferably 1 to 3 hours.
  • the gas flow rate is preferably 1 to 10 NL / hour, for example.
  • the estimation mechanism of steps 1 to 4 in this specification is as follows. Along with the decomposition and reforming of raw material components (isomerization, dehydrogenation, etc.), the carbon material accumulates at the zeolitic acid sites and the activity decreases, but the cause is the lack of active hydrogen, and the cause is active This is because the metal generating hydrogen causes aggregation (sintering) due to heat or the like, the surface area is reduced, and the ability to generate active hydrogen is reduced. Therefore, in order to prevent a decrease in the activity of the catalyst, the root cause should be removed, that is, the metal ultrafine particles should be present in a large amount and / or the metal ultrafine particles should not be agglomerated as described in detail below. This is a fundamental measure.
  • the amount of metal supported is the total amount of each metal component.
  • complex metal ions such as metal ammine complex ions
  • the process is complicated and not economical.
  • it is impossible to produce ultrafine metal particles having the above-mentioned voids of cluster size.
  • the metal nanoparticle population is present in the nano-sized zeolite inner region, the metal particles do not grow to 1 nanometer or more even if the aggregation progresses, and the metal performance does not deteriorate. That is, the active hydrogen generation capacity is kept constant.
  • the catalytic hydrocracking catalyst in the present invention has an excellent usability such that a regeneration operation of the catalyst capable of removing carbon while suppressing aggregation of metal fine particles becomes possible.
  • Analysis of elemental dispersion in particles can be performed by ICP emission analysis or the like, but it is also possible to analyze by adopting a simpler analysis method.
  • the catalytic hydrocracking catalyst in the present invention is a catalyst that can also cope with a fuel reforming reaction (cracking, dehydrogenation, isomerization, cyclization reaction) of carbon distillate oil having no ester part and carbon hydrogen in petroleum. Therefore, the catalyst in the present invention can be widely applied not only to fat and oil raw materials but also to biomass raw materials and further to fuel reforming catalysts for hydrocarbons in petroleum.
  • the catalytic hydrocracking catalyst in the present invention is presumed to have a structure in which the cracking catalyst is used as a carrier and metal particles are supported not only on the surface of the carrier but also inside the carrier. Therefore, when the specific surface area of the catalytic hydrocracking catalyst is compared with the specific surface area of the cracking catalyst before the metal particles are supported, the former is smaller.
  • the ratio of the specific surface area of the catalytic hydrocracking catalyst and the specific surface area of the cracking catalyst before the metal particles are supported is 0.50 to 0.95 0.55 to More preferably, it is 0.85. It can be said that the smaller the ratio, the more metal particles are supported.
  • the specific surface area of the catalytic hydrocracking catalyst or cracking catalyst can be determined using the BET method described in the examples.
  • BET specific surface area of the catalytic hydrogenolysis catalyst in the present invention for example, preferably at least 150 meters 2 / g, more preferably at least 250 meters 2 / g, more preferably more than 400 meters 2 / g, preferably not more than 1200 m 2 / g, 1000 m 2 / g or less is more preferable, and 800 m 2 / g or less is more preferable.
  • One of the features of the present invention is that the invention can be implemented at a relatively low cost.
  • the use of an expensive noble metal such as platinum as a catalyst or the use of high-pressure hydrogen is particularly useful for biomass raw materials.
  • Catalytic hydrocracking is interpreted as being based on the premise that high-temperature and high-pressure hydrogen is used, and the fact that it is possible only by doing so is common knowledge as a technical rule. Therefore, the catalyst in the present invention is We believe that this process will have a low pressure and will have a great impact on its rationalization.
  • hydrocarbon liquid fuel and hydrocarbon liquid fuel production apparatus The hydrocarbon liquid fuel of the present invention is produced by the method for producing a hydrocarbon liquid fuel of the present invention.
  • the obtained hydrocarbon liquid fuel is a mixture of hydrocarbons corresponding to light oil or kerosene from the viewpoint of boiling point and carbon number, and has high value as a fuel.
  • the hydrocarbon liquid fuel production apparatus of the present invention is an apparatus for producing a hydrocarbon liquid fuel by catalytic hydrocracking of a raw material oil, and comprises a raw material oil supply means, a hydrogen gas supply means, A hydrocarbon liquid fuel production apparatus comprising a means for adjusting the flow rate and the flow rate of hydrogen gas, and further comprising a reaction section for reacting the supplied feedstock oil and the supplied hydrogen gas in the presence of a catalytic hydrocracking catalyst. is there. Furthermore, it is preferable that the hydrocarbon liquid fuel production apparatus of the present invention further includes a hydrogen gas production apparatus, a product separation apparatus for distilling and separating the reaction end product, and the like as necessary.
  • the production apparatus of the present invention comprises at least three parts: (1) a feed oil and hydrogen gas supply unit, (2) a reaction unit, and (3) a reaction product recovery unit.
  • the feed oil is supplied from the line 1 to the upper part of the reaction tube 7 through the liquid supply pump 2
  • the hydrogen is supplied from the line 3 to the upper part of the reaction tube 7 through the hydrogen gas flow rate control unit 4 (preferably Is supplied downstream of the feedstock supply point.
  • the reaction tube 7 in which the thermometer 5 is installed at the center of the inside is heated and adjusted in an electric heating furnace 8 provided with the thermometer 6.
  • the gas-liquid mixture discharged from the lower part of the reaction tube 7 is cooled by the condenser 9 and then guided to the gas-liquid separator 10.
  • the condensate receiver 11 mainly recovers water.
  • the produced hydrocarbons and unreacted substances are stored in a condensate receiver 12 having a cooling function. Unreacted hydrogen gas and gaseous hydrocarbons are discharged from the condensate receiver 12 (the gaseous hydrocarbons are separated from the hydrogen gas by another device and used as fuel or the like).
  • the contents of the condensate receiver 12 are separated into hydrocarbons corresponding to light oil or kerosene and unreacted substances (high boiling point substances) by another distillation apparatus.
  • a catalytic hydrocracking catalyst produced by the method including the above steps 1 to 4. With such a catalyst, even if hydrogen gas is supplied at a low supply pressure of 0.1 to 1.0 MPa, a hydrocarbon liquid fuel equivalent to light oil or kerosene can be easily produced.
  • the hydrogen gas production apparatus is, for example, a steam reforming reaction apparatus comprising a low-boiling-point gaseous material recycle raw material supply unit or a city gas supply unit separated from a product in the hydrocarbon liquid fuel production device of the present invention.
  • a steam reforming reaction apparatus comprising a low-boiling-point gaseous material recycle raw material supply unit or a city gas supply unit separated from a product in the hydrocarbon liquid fuel production device of the present invention.
  • equipment having a ruthenium-alumina catalyst for example, equipment having a ruthenium-alumina catalyst.
  • the product separation apparatus for performing product separation can employ, for example, an atmospheric pressure or vacuum distillation tower. Low boiling gaseous substances are recycled to the hydrogen gas production equipment. In addition, when a large amount of kerosene equivalent is desired, the diesel oil equivalent may be recycled to the catalytic hydrocracking apparatus and converted to kerosene equivalent.
  • the high boiling point product discharged from the product separator may be recovered as a combustion fuel and supplied to a combustion and energy recovery device for use as a heat source required for the entire device.
  • the zeolite was treated with thiourea by the following procedure. 15 g of zeolite was prepared. Separately from this, 7.0 g of thiourea was dissolved in 100 g of distilled water. Subsequently, both were put into a 300 mL eggplant flask. The eggplant flask was attached to an evaporator, and stirred at room temperature for 24 hours (depressurized about 10 times during stirring and mixing). After the stirring, the mixture was separated into solid and liquid, and the resulting solid was washed with 100 g of distilled water. Furthermore, solid-liquid separation and this water washing were repeated 3 times, and the powder was obtained. The powder obtained by adding 100 g of distilled water was defined as a.
  • the metal treatment of the zeolite was performed according to the following procedure. [Ruthenium addition] 2.7 g (0.45 g as Ru) of a nitric acid solution (concentration 52%) of N 4 O 10 Ru was diluted with 25 g of distilled water. Next, the total amount of the above a (the solid was 22.0 g) and this ruthenium solution were mixed, and stirred at room temperature for 4 hours with an evaporator. Thereafter, solid-liquid separation and water washing were repeated in the same manner as described above to obtain a powder. The powder obtained by adding 100 g of distilled water was defined as b.
  • Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O (1.32 g as Ni) was dissolved in 25 g of distilled water.
  • the total amount of the above b (22.45 g of solid matter) and this nickel solution were mixed and stirred at room temperature for 4 hours with an evaporator. Thereafter, solid-liquid separation and water washing were repeated in the same manner as described above to obtain a powder, which was designated as c.
  • the catalyst finishing was performed by the following procedure. [Natural drying] c was spread on filter paper and allowed to air dry for 24 hours. The obtained powder was set to d. [Reaction tube filling] The above d was charged into a 20 cc reaction tube. The reaction tube after filling was designated e. [Hydrogen aeration firing] The above e was subjected to hydrogen aeration for 4 hours. The reaction tube was heated to 200 ° C. during aeration. The reaction tube after heating was set to f. [Air vent firing] The above f was aerated for 4 hours. The reaction tube was heated to 400 ° C. during aeration. The reaction tube after heating was set to g.
  • Comparative Example 1 It was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that no thiourea treatment was performed. Specifically, a zeolite B having a concentration of 15% by mass was assumed to correspond to a in Production Example 1, and the subsequent operation was performed in the same manner as in Production Example 1 to prepare Catalyst B.
  • Catalyst analysis The extent to which the metal in the pores of the zeolites in the catalyst A and the catalyst B was filled was analyzed as follows. For each of Catalyst A, Catalyst B, and zeolite used for the production of the catalyst, BET specific surface area and pore distribution were measured using ASAP2020 manufactured by Micrometrics. The specific surface areas are shown in Table 1, and the graphs showing the pore distribution are shown in FIGS. In FIGS. 1 and 2, the pore distribution of zeolite is shown by a solid line, and the pore distribution of catalyst A (Production Example 1) and catalyst B (Comparative Example 1) is shown by a solid line.
  • the metal loading mass% is calculated as shown in Table 2 based on the pore volume and the apparent metal specific gravity.
  • the total metal loading was 12% by mass in terms of external ratio. According to Table 2 above, no contradiction occurs under the conditions of a pore volume of 0.2 to 0.4 cm 3 / g and a metal specific gravity of 1 to 2 (if the metal is porous, the specific gravity may be 1 to 2). It is possible.) As described above, in such an analysis, approximately 40% of the pore volume is occupied by metal in the catalyst A. That is, the metal filling into the pores as planned was achieved.
  • FIGS. 1 and 2 the pore distribution shown in FIGS. 1 and 2 was examined. From FIG. 1, it was found that pores were reduced in catalyst A compared to the case of zeolite alone. The decrease corresponds to the integration of the difference in the distribution curves, and was clearly a significant amount. That is, from FIG. 1, it was found that the catalyst A succeeded in infiltrating (supporting) the metal in the pores as intended.
  • FIG. 2 shows that the pore size distribution of the zeolite is equivalent to that of the catalyst B (Comparative Example 1), and this indicates that almost no metal has entered (supported) in the pores of the catalyst B. It was done. Therefore, it was suggested that the pores of the catalyst B have almost no metal intrusion (support).
  • Example 1 As a hydrocarbon liquid fuel production apparatus, a normal pressure fixed bed flow type reaction apparatus having a structure as shown in FIG. 3 is used, and a catalyst (20 cc) is filled in the reaction tube 7 and contact oil of fats and oils is obtained in a one-stage reaction.
  • a thermocouple was mainly installed in the catalyst layer, and the temperature of the catalyst layer was measured.
  • the reactor was temperature-controlled by the electric heating furnace 8, and the reaction product was cooled by a room temperature water cooler, and then the condensed components were separated. Gas chromatographic analysis of the liquid component recovered in the condensate receiver (hydrocarbon) 12 was performed.
  • the hydrogen flow rate was controlled by a flow control valve. Feeding of fats and oils which are raw material oils was performed with a metering liquid pump.
  • the reaction conditions were as follows. Ingredients: Commercial edible rapeseed oil (SHOWA canola oil) Catalyst: Zeolite 330, Ni 3% by mass, Ru 1% by mass, Cu 1% by mass (particle size 250-600 ⁇ m) Regarding the catalyst, as shown in Production Example 1, it was confirmed that the metal catalyst could be filled in the zeolite pores up to an outer ratio of 12% by mass. Therefore, considering the balance between the carbon chain resolution of the zeolite and the hydrogenation capacity, the external ratio is Ni: 3% by mass, Ru: 1% by mass, and 1% by mass of copper for further optimization, for a total of 5%. % Was prepared in the same manner as in Production Example 1 by designing a catalyst that can sufficiently fill the pores.
  • SHOWA canola oil Commercial edible rapeseed oil
  • Catalyst Zeolite 330, Ni 3% by mass, Ru 1% by mass, Cu 1% by mass (particle size 250-600 ⁇ m)
  • the metal catalyst could
  • Reaction temperature 450 ° C.
  • Supply pressure of hydrogen (gas) normal pressure (0.102 MPa)
  • LHSV 1.85 (feed oil supply amount L / Hr / catalyst L)
  • the hydrocarbon yield of the condensation component of the reaction product was 77% by mass as hydrocarbon (kerosene, diesel oil equivalent). The remaining 23% by mass was high boiling point residue and adhesion loss.
  • kerosene, diesel oil equivalent hydrocarbon
  • the remaining 23% by mass was high boiling point residue and adhesion loss.
  • This water is converted into water by hydrogenation of the ester site of the oil and fat, resulting in hydrogenation.
  • the condensed component of the reaction product was analyzed by gas chromatography. The results are shown in FIG. From this result, it was found that the obtained condensed component was a hydrocarbon corresponding to a mixture of kerosene and light oil. That is, it was confirmed that the carbon chain was being decomposed. With this catalyst, carbon production accompanying cracking was suppressed even under normal pressure hydrogen, and there was no catalyst deterioration, and continuous steady operation was possible (that is, continuous operation for 8 hours could be achieved in the reaction test). During the reaction, the flow resistance of the catalyst layer due to carbon generation did not change without any change in the hydrogen supply pressure.After the reaction was completed, the catalyst was taken out and observed, and no particle fusion due to carbon was observed.
  • Such a condensed component can be used as a fuel as it is. Furthermore, by optimizing the reaction conditions (temperature, LHSV, hydrogen supply amount, pressure 1 MPa or less, etc.) and optimizing the catalyst preparation (molybdenum addition / sulfurization treatment), in addition to the number of carbon atoms, the characteristics of light oil and kerosene The catalyst life can be made closer to the industrial life. By fractional distillation, kerosene equivalents and light oil equivalents can be obtained separately.
  • the hydrocarbon liquid fuel obtained by the production method of the present invention can be suitably used as fuel equivalent to light oil or fuel equivalent to kerosene.

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Abstract

接触水素化分解触媒の存在下で、水素の供給圧力を0.1～1.0MPaとし、原料油の液量の液空間速度を0.05～10.0hr-1とし、及び原料油1Lあたりの水素の流量を50～3,000NLとして、原料油を接触水素化分解して炭化水素液体燃料を製造する方法であって、該接触水素化分解触媒が、硫黄化合物と分解触媒とを水系媒体中で撹拌し、固液分離する工程（工程１）、工程１で得られた固形物と金属成分とを水系媒体中で撹拌し、固液分離する工程（工程２）、工程２で得られた固形物を焼成する工程（工程３）、及び工程３で得られた固形物を還元するか、又は工程３で得られた固形物を還元した後、硫化処理を行う工程（工程４）、を含む方法によって調製される、炭化水素液体燃料を製造する方法。本発明により、所定の処方にて油脂類およびバイオマス乾留油、または石油中の炭化水素等の原料油を、常圧程度の低圧水素の供給で接触水素化分解することが達成できる。

Description

炭化水素液体燃料の製造方法
　本発明は、原料油、例えば油脂類およびバイオマス乾留油、または石油中の炭化水素等を接触水素化分解することにより得られる、低温流動性に優れ耐酸化性を有する等の液体燃料として優れた炭化水素液体燃料、該炭化水素液体燃料の製造方法、及び該炭化水素液体燃料の製造装置に関する。
　再生可能であり、かつカーボンニュートラルにより二酸化炭素を排出する量を低減する観点から、バイオマスから炭化水素を製造することが注目されており、液体燃料とすることが望まれている。
　現在バイオマスを原料とする燃料は、脂肪酸メチルエステルがデイーゼル燃料として実用化されている。しかしながら、脂肪酸メチルエステルは、油脂をメチルエステル化する工程において、副産物として原料である油脂の１０％程度のグリセリンが生じ、このグリセリンの完全な除去が困難で燃料品質も低下する。また低温流動性の観点からも、脂肪酸メチルエステルは粘度が大きいので問題がある。また脂肪酸メチルエステルは、炭素鎖に不飽和結合基を持ち酸化安定性が悪い。このように脂肪酸メチルエステルは品質に問題を残している。
　次の世代の炭化水素液体燃料として、バイオマス原料油を触媒存在下、水素と高温高圧の下で反応させ油脂のアルキル鎖を炭化水素とするものが考えられているが、実用化されている石油燃料製造のための技術すなわち高温高圧の水素化分解技術を踏襲したものに留まっている（特許文献１および非特許文献１）。これらの文献によれば、２～５ＭＰａの高圧が必要とされており、常圧ではほとんど反応は進行しないと推定でき常圧の実験結果は記載されていない。特許文献１では好ましい圧力として１～５ＭＰａを推奨している。特に参考にすべき当該分野の研究は非特許文献１であり、触媒がシリカ・アルミナに担持したＮｉ、Ｍｏであり、原料油脂がジャトロファ油で、加圧固定床式反応装置（１～８Ｍｐａ）を用いて実験しているが常圧の実験結果は記載されていない。
　その他には、油脂類をガス化し、そのガスからフィッシャートロップシュ合成を経由して炭化水素を製造することも考えられている。これらは石油原料の場合の工程と同様で参考にはなるが高温高圧技術である。
　上記の文献などでの油脂類の接触水素化処理方法は、水素化により油脂類の不飽和結合基を飽和化し、酸素を除去するとともに油脂類のトリグリセライドが分解されるものである。水素化脱酸素反応においては、高温高圧の下、触媒存在でトリグリセライドと水素から、水素化脱水反応、脱カルボニル反応と脱二酸化炭素反応により、パラフィン系炭化水素、水、プロパンなどが生成する。
　例えば、触媒として水素化脱硫触媒、油脂類として精製パーム油を使用し、反応圧力６ＭＰa、反応温度２６０℃以上で、パーム油が分解し、８５％程度の軽油留分、１０％の水、５％のガス（二酸化炭素、メタン、プロパン）が生成することが開示されている。得られた生成物は、炭素数１５～炭素数１８の直鎖炭化水素で構成され、軽油に近い物性を有しているとされている（非特許文献２）。しかしながら、Ｎ－パラフィンが主成分であるため低温流動性に欠けることや、その他燃料としての特性を十分満足させるものではない。
　一方、石油中の炭化水素に対する接触水素化分解技術は、ほぼ完成の域にあり実用化がなされているのは周知である。成書（非特許文献３）によれば、分解触媒としてゼオライト系の固体酸触媒に白金などの貴金属を添加した触媒が用いられ、高温高圧下の反応で、ナフサ、灯油、軽油などが生成されるとされている。この際、炭素鎖の分解の他に、環化脱水素化、脱水素化、異性化が起こり発熱量、オクタン価、セタン価など燃料に要求される物性が付与される。白金の触媒への添加で、上記諸反応で水素の不足に起因する触媒上の炭素生成が高圧水素で抑制され触媒寿命が実用に耐え得るとされている。しかしながら完全な炭素生成が抑制されるわけではなく触媒寿命に限界がある。より長寿命の触媒開発が望まれている。
特開２０１１－１４８９０９号公報
第６回　新エネルギーシンポジウム（２０１１年３月１１日）　"植物油からのバイオ軽油（ＢＨＤ）の製造"　（独）産業技術総合研究所　劉、村田、稲葉、高原 小山ら"自動車燃料のための植物油の水素化処理工程"ＳＡＥ　paper,　No.2007-01-2030(2007) 1-6 新しい触媒化学　第２班　菊池ら　三共出版　１９９７年
　従って本発明の課題は、油脂類およびバイオマス乾留油、または石油中の炭化水素等の原料油を接触水素化分解することにより、低温流動性や酸化安定性および燃料としての燃焼効率、着火安定性などが灯油もしくは軽油に相当する液体燃料や、その製造方法を提供することにある。さらに本発明の課題は、その製造装置を経済的に提供することにある。さらに本発明の課題は、従来より低い供給圧力で水素ガスを供給しても液体燃料が製造可能な触媒や、かかる触媒を用いた製造方法および製造装置を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、各種の炭化水素液体燃料の原料を、新規に工夫された触媒の存在下、常圧ないし１．０ＭＰa以下の低圧で、接触水素化分解を行うことにより、灯油あるいは軽油相当の液体燃料を経済的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の要旨は、
〔１〕接触水素化分解触媒の存在下で、
　　水素の供給圧力を０．１～１．０ＭＰaとし、
　　原料油の液量の液空間速度を０．０５～１０．０ｈｒ－１とし、及び
　　水素の流量と原料油の流量との比率を原料油１Ｌあたり水素を５０～３，０００ＮＬとして、
　原料油を接触水素化分解して炭化水素液体燃料を製造する方法であって、
　該接触水素化分解触媒が、
　　チオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素及びチオアセトアミドからなる群より選択される１種以上の硫黄化合物と分解触媒とを水系媒体中で撹拌し、固液分離する工程（工程１）、
　　工程１で得られた固形物と少なくとも一種類の金属成分とを水系媒体中で撹拌し、固液分離する工程（工程２）、
　　工程２で得られた固形物を焼成する工程（工程３）、及び
　　工程３で得られた固形物を還元するか、又は工程３で得られた固形物を還元した後、硫化処理を行う工程（工程４）、
を含む方法によって調製される、
炭化水素液体燃料を製造する方法；
〔２〕前記〔１〕に記載の炭化水素液体燃料を製造する方法によって製造された炭化水素液体燃料；並びに
〔３〕原料油を接触水素化分解することにより炭化水素液体燃料を製造するための装置であって、少なくとも、原料油及び水素ガス供給部、反応部並びに反応生成物回収部から構成され、
　該反応部には、
　　チオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素及びチオアセトアミドからなる群より選択される１種以上の硫黄化合物と分解触媒とを水系媒体中で撹拌し、固液分離する工程（工程１）、
　　工程１で得られた固形物と少なくとも一種類の金属成分とを水系媒体中で撹拌し、固液分離する工程（工程２）、
　　工程２で得られた固形物を焼成する工程（工程３）、及び
　　工程３で得られた固形物を還元するか、又は工程３で得られた固形物を還元した後、硫化処理を行う工程（工程４）、
を含む方法によって製造される接触水素化分解触媒が存在する、
炭化水素液体燃料製造装置；に関する。
　本発明によれば、所定の処方にて油脂類およびバイオマス乾留油、または石油中の炭化水素等の原料油を、常圧程度の低圧水素の供給で接触水素化分解することが達成できる。かかる方法によって得られた炭化水素液体燃料は、灯油および軽油相当品であり、本発明によればかかる燃料を経済的に製造することができる。
図１は、触媒Ａとゼオライトの細孔の分布を示すグラフである。 図２は、触媒Ｂとゼオライトの細孔の分布を示すグラフである。 図３は、本発明の炭化水素液体燃料製造装置の概略図である。 図４は、反応生成物の凝縮成分のクロマトグラムである。
１．炭化水素液体燃料の製造方法
　本発明の炭化水素液体燃料の製造方法は、
　接触水素化分解触媒の存在下で、
　　水素の供給圧力を０．１～１．０ＭＰaとし、
　　原料油の液量の液空間速度を０．０５～１０．０ｈｒ－１とし、及び
　　水素の流量と原料油の流量との比率を原料油１Ｌあたり水素を５０～３，０００ＮＬとして、
　原料油を接触水素化分解して炭化水素液体燃料を製造する方法であって、
　該接触水素化分解触媒が、
　　チオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素及びチオアセトアミドからなる群より選択される１種以上の硫黄化合物と分解触媒とを水系媒体中で撹拌し、固液分離する工程（工程１）、
　　工程１で得られた固形物と少なくとも一種類の金属成分とを水系媒体中で撹拌し、固液分離する工程（工程２）、
　　工程２で得られた固形物を焼成する工程（工程３）、及び
　　工程３で得られた固形物を還元するか、又は工程３で得られた固形物を還元した後、硫化処理を行う工程（工程４）、
を含む方法によって調製される、
炭化水素液体燃料を製造する方法である。
　本発明における原料油としては、限定されるわけではないが、菜種油、綿実油、パーム油、ココナツ油、ヒマワリ油、大豆油、米油、油ヤシ油、ココヤシ油、ジャトロファ油、オリーブ油などの油脂類から選ばれる１種以上であることが好ましい。さらには藻類からの油脂や動物油も好ましい。また天ぷら油の使用済み廃食油は、現状ではより好ましい。油脂加工プロセスから出るダーク油、さらには動物油も利用可能である。バイオマス乾留油は剪定材などの廃木材を原料としたものであり、本発明における原料油に包含される。石油中の炭化水素も本発明における原料油に包含され、軽油および軽油より炭素数の多い成分、および各種廃オイルが挙げられる。原料油は１種類から構成されていてもよく、複数の種類から構成されていても良い。
　炭化水素液体燃料の製造の際の反応操作の一例を説明する。本発明においては、所定の反応条件の下、水素とともに原料油を、特定の触媒を充填した触媒層を通過させることにより生成油を得るものである。
　処理する際の水素の供給圧力は、０．１～１．０ＭＰａであり、０．８ＭＰａ以下が好ましく、０．１～０．５ＭＰａがより好ましい。１．０ＭＰａを超える圧力では、法令上、高圧ガス設備の規制を受けるので、経済的に望ましくなくなる。より好ましいのは常圧または製造装置の圧力損失に見合って所定の水素流量を保持できる圧力である。水素の供給圧力が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下したり活性が急速に低下したりする傾向がある。
　なお、低圧水素の場合、炭化物前駆体（初期の炭素重合物）は、水素不足で生じる傾向があるので、水素添加が好ましい。水素添加は熱力学的に水素の加圧系が有利であり、高圧水素は意味があるが、通常の油脂の水素添加（二重結合基の飽和化）が０．２～０．８Ｍｐａで可能であることを考えれば、高くても０．８Ｍｐａ程度の低圧水素で炭化物前駆体の水素添加を実施することができる。
　原料油の流量を所定の値に設定する。具体的には前記原料油の流量を液空間速度０．０５～１０．０ｈｒ－１に設定する。好ましくは０．１～５．０ｈｒ－１であり、より好ましくは１～２ｈｒ－１である。本発明において、液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、上記の下限値未満の場合は、極めて大きな内容積の反応器が必要となり過大な設備投資が必要となる傾向があり、他方、液空間速度が上記の上限値を超える場合は、反応が十分に進行しなくなる傾向がある。
　水素流量と原料油の流量の比率は、原料油１Ｌあたり水素を５０～３，０００ＮＬ（ノルマルリットル）に設定する。好ましくは、原料油１Ｌあたり水素を１００～２，０００ＮＬとする。水素と原料油との比率が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下したり活性が急速に低下したりする傾向がある。他方、当該比率が上記の上限値を超える場合には、水素供給機等の過大な設備投資が必要となる傾向がある。
　接触水素化分解触媒は、公知の反応管等の反応器に充填されることが好ましい。反応器の形式としては、固定床方式を採用することができる。水素は原料油に対して向流又は並流のいずれの形式を採用することができる。また、複数の反応器を用いて、向流、並流を組み合せた形式としてもよい。一般的な形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独又は複数を組み合せてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。
　反応温度すなわち前記原料油と水素を保持する温度は、好ましくは２００～５００℃である。２００℃未満では原料種類によって所望の反応が進行しない場合があり、５００℃を超えると原料油の炭素生成が進行し触媒寿命が短くなる傾向がある。反応温度としては、より好ましくは２５０～５００℃、さらに好ましくは３００～４５０℃である。
　反応器内で接触水素化分解された成分を、例えば気液分離工程や精留工程等を経て所定の留分を含有する炭化水素液体燃料に分画することができる。かかる処理によって軽油又は灯油に相当する炭化水素液体燃料を製造することができる。なお、原料油に含まれている酸素分や硫黄分の反応に伴って水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素等が発生する可能性があるが、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置して、これらの成分を除去することができる。
　このようにして、軽油又は灯油に相当する炭化水素液体燃料を製造することができる。
２．接触水素化分解触媒
　本発明の炭化水素液体燃料の製造方法は、接触水素化分解触媒の存在下に原料油、例えば油脂類およびバイオマス乾留油、または石油中の炭化水素と低圧の水素ガスとを反応させることで達成される。該触媒は、例えば以下のような方法、即ち、
　　硫黄化合物と分解触媒とを水系媒体中で撹拌し、固液分離する工程（工程１）、
　　工程１で得られた固形物と少なくとも一種類の金属成分とを水系媒体中で撹拌し、固液分離する工程（工程２）、
　　工程２で得られた固形物を焼成する工程（工程３）、及び
　　工程３で得られた固形物を還元するか、又は工程３で得られた固形物を還元した後、硫化処理を行う工程（工程４）、
を含む方法によって調製することができる。
　工程１～工程４の触媒調製は、例えば、予め反応管にゼオライトを充填しておき、順次、工程１から工程４の処理を、調整液などを循環接触させた後液抜き、および熱処理などガス接触を行うなどを繰り返すIn situ方式で行うのが、工業的には好ましく推奨される。
　工程１では、硫黄化合物と分解触媒とを水系媒体中で撹拌し、固液分離が行われる。
　例えば、蒸留水１００ｇに対して、分解触媒を好ましくは５～３０ｇ、より好ましくは１０～２０ｇ、硫黄化合物を好ましくは３～１５ｇ、より好ましくは５～１０ｇ適用し、これらを常温（例えば１５～２５℃）で撹拌する。撹拌時間としては、好ましくは６～２４時間、より好ましくは１２～２４時間である。次いで、常法によって固液分離を行い、固形物を回収する。固液分離の際に、固形物を複数回水で洗浄しても構わない。
　本発明における分解触媒は限定されないが、触媒担体として機能する固体酸が好ましく、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、シリカ－ジルコニア、アルミナ－ジルコニア及びチタニアからなる群より選択される１種以上の固体酸がより好ましいものとして推奨される。ゼオライトとは結晶中に微細孔を有するアルミノケイ酸塩であり、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭゼオライトなどが好ましい。中でもＹ型ゼオライトの細孔径が最も大きく分解目的のより大きな分子が浸入しやすく細孔内を有効に使用できるので、本発明ではより好ましい。
　これらの固体酸の粒径としては、０．０１～３．０ｍｍのものが好ましく、０．０３～３．０ｍｍのものがより好ましい。粒子サイズが０．０１ｍｍより小さくなると、触媒層の圧力損失が過大になり、また飛散する触媒の量が増す傾向にあって好ましくない。また粒子サイズが３ｍｍより大きくなると、触媒間に空間ができるので、油脂が通ることができるが、粒子が大きい分、単位体積当りの表面積が小さいので、接触効率が悪くなる傾向にあり好ましくない。工業的利用の場合は触媒粒子の取り扱い（ハンドリング）の点で、０．５～３ｍｍ粒子径のものがより好ましく採用される。
　油脂のトリグリセライド部位はアルカリ触媒および水素化金属触媒で水素ガスの下、脱カルボニル反応、脱炭酸反応、水素化脱水反応により分解される。炭素鎖の切断による低分子化分解、脱水素反応、異性化反応及び環化反応など、灯油もしくは軽油への燃料改質で要求される反応は、固体酸のブレンステッド酸点により生起されるカルベニームイオンによって進行する（上記非特許文献３）。したがって、上記二点を満足させるためには固体酸を金属触媒の担体として機能させ、金属触媒を担持させることが前記諸反応に対応する必要条件である。したがって触媒担体は、固体酸であり、アルミナの塩基点を有するシリカ－アルミナやゼオライトが好適である。
　ゼオライトは細孔径も小さく比表面積が大きくなるので好ましい。しかしながら、油脂類の場合、分子の大きさは約４０Å程度で例えばＹ型ゼオライトの細孔径は大略最大１０Åであり、ゼオライトの触媒作用は分解初期段階では、有効に働くのは触媒粒子の外表面に限られる。しかしながら、細孔内に金属触媒超微粒子を充満させるように多くの金属を担持させれば、水素は細孔内に素早く浸入する（細孔入口は分解ガスの気体が存在するので気相である）ので、該金属触媒により水素は解離されて活性な水素が多く発生する。白金族金属は水素の解離に有用で、ニッケルは活性なスピルオーバー水素を伝達する。ゼオライトの分解活性点の酸点は炭化水素の分解反応時、重合などにより重質な炭化水素種（カーボン）が生成して活性を失うのであるが、活性なスピルオーバー水素によって再生が繰り返され、結果的に炭素析出が抑制される。また、活性なスピルオーバー水素は固体酸のブレンステッド酸で受容されるので（日本吸着学会　Adsorption News Vol.25, No2 (July 2011)、服部　英　触媒　４５、３２７（２００３））、ゼオライト内部から外表面に伝達すると推定される。全体として、ゼオライト粒子表面で、油脂の分解、水素化が促進される。多量の活性水素がゼオライト粒子の内部から表面に供給されるので、分解による水素不足で炭素が生成することを抑制する。かくして、１ＭＰa以下の低圧水素でも炭素生成が抑制され効率よく触媒機能が発揮される。
　化学工学的考察によれば、触媒粒子表面は液膜で覆われており、水素は液に溶解し溶解水素は拡散して金属触媒に到達せねばならない。水素の溶解度は極少で、水素移動の抵抗になり高圧水素が必要になるのである。本発明における接触水素化分解触媒は、細孔内部から酸点を通じて金属触媒に到達するので、水素は常圧でも十分に供給されると推定できる。
　しかしながら、ゼオライト等の細孔内により多くの金属粒子を担持させる手段は、従来より知られていなかった。本発明者らは、以上の推定、考察にしたがって、触媒構造を実現すべく鋭意研究した結果、新規な触媒調製法を発明するに至った。
　本発明で使用される硫黄化合物としては、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素及びチオアセトアミドからなる群より選択される１種以上が挙げられる。
　工程２では、工程１で得られた固形物と少なくとも一種類の金属成分とを水系媒体中で撹拌し、固液分離が行われる。
　例えば、蒸留水１００ｇに対して、工程１で得られた固形物を好ましくは５～３０ｇ、より好ましくは１０～２０ｇ、金属成分を好ましくは０．２～５．０ｇ、より好ましくは０．３～３．０ｇ適用し、これらを常温（例えば１５～２５℃）で撹拌する。撹拌時間としては、好ましくは２～８時間、より好ましくは４～８時間である。次いで、常法によって固液分離を行い、固形物を回収する。固液分離の際に、固形物を複数回水で洗浄しても構わない。複数の金属を適用する場合、金属成分を混合して適用しても良く、一種の金属成分について撹拌、固液分離を行った後、別の金属成分について撹拌、固液分離を行っても良い。
　金属成分としては、白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、鉄、コバルト、モリブデン、レニウム、銅及びマグネシウムから選ばれる１種以上の金属であることが好ましい。油脂原料の場合、エステル部の分解および水素化には銅を添加させることが効果的である。Ｃｕはアルカリ金属の性質も備えているので脱炭酸反応に効果を示し、またＣｕの酸化還元反応の効果で脱酸素を通して水を発生してエステル部の分解に寄与する。したがって、Ｃｕの添加が推奨される。またアルカリ触媒による脱炭酸反応を考慮すると酸化マグネシウムが効果があることから、マグネシウムを添加しておくことが推奨される。さらに、工程４において還元後に硫化処理を行う場合、モリブデンを添加することが好ましい。従って、ニッケルと、貴金属中でも安価なルテニウムと、そして銅あるいはマグネシウムとの複合が機能性および経済性でさらに好ましく、さらにモリブデンを使用することがより好ましい。
　工程３では、工程２で得られた固形物の焼成が行われる。固形物の焼成は、最初に水素（ガス）で焼成し、次いで空気で焼成することが好ましい。
　工程２で得られた固形分を乾燥し、水素ガス中で、好ましくは１５０～３００℃で熱処理する。より好ましい温度は２００～２５０℃である。この水素ガス中での熱処理時間は１～５時間行うのが好ましい。しかる後、空気中で好ましくは３００～５００℃で焼成する。より好ましい温度は、３５０～４５０℃である。この空気中での熱処理時間は１～５時間行うのが好ましい。
　このような焼成工程の推定メカニズムは次の通りである。
　水素下での熱処理で金属イオンがメタル化し硫黄分が硫黄粒子となる。両者が原子状のクラスター粒子の混合物となる。空気下の焼成で、有機物が分解飛散し、硫黄粒子もＳＯ2となって飛散し、クラスターサイズの空隙を持つ金属触媒成分の超微粒子が生成される。空気中で５００℃を超える熱処理では、金属融点の１／３の温度を超えるので、多くの場合、熱拡散による凝集がおこる可能性が大きく、前記クラスターサイズの空隙が消滅する傾向にあり望ましくない。
　この空隙を持つラネーニッケ型の触媒粒子は、凝集してもその粒子サイズは、ゼオライト細孔径にあるので１０Å以下の大きさにとどまり、金属粒子の比表面積は大きいままに保たれる。
　工程４では、工程３で得られた固形物の還元が行われる。固形物の還元は、水素（ガス）の存在下で加熱することで達成できる。
　加熱の際の温度は、前記空気焼成の場合と同様に、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。一方加熱温度の下限値としては、２５０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。処理時間は好ましくは１～５時間である。
　あるいは、工程３で得られた固形物の還元を行った後、硫化処理を行う方法も、工程４の選択肢の一つである。この場合の固形物の好ましい還元条件は、前記と同じである。このような硫化処理によって、触媒寿命のより長期化が可能となるため好ましい。
　還元処理が行われた後の固形物の硫化処理は、例えば、固形物と硫化水素含有水素とを接触させることによって実施することができ
　具体的には、硫化水素を好ましくは１～５体積％含有する水素ガス中で、好ましくは３００～４００℃で固形物を熱処理する。硫化処理の処理時間は１～３時間であることが好ましい。ガス流量は、例えば、１～１０ＮＬ／時間が好適である。
　本明細書における工程１～４の推定メカニズムは以下の通りである。
　原料成分の分解、改質（異性化、脱水素など）に伴い、ゼオライト酸点に炭素物質が蓄積して活性が低下するが、その原因は、活性水素不足であり、そのまた原因は、活性水素を発生させる金属が熱などで凝集（シンタリング）を起こして、表面積が小さくなり、活性水素発生の能力が減退するからである。従って、触媒の活性低下を防止するためには、その根本原因を除くこと、即ち、以下に詳述するように金属超微粒子を多量に存在させること、及び／又は金属超微粒子を凝集させないことが根本の対策となる。
（１）金属超微粒子を高分散で多量に存在させる方法
　公知の金属イオン含侵法では、高分散を目的にすると担持量が多くすることが困難になり、１質量％程度以下の金属の担持量に適しているが（上記非特許文献３）、本発明に係る上記の方法では、高分散で担持量を大きくすることが可能であり、金属の担持量を好ましくは３～３０質量％とすることができる。本発明において、接触水素化分解触媒における金属の担持量としては、より好ましくは３～２５質量％であり、さらに好ましくは５～２０質量％である。該担持量は、例えば、工程２における金属成分の適用量を適宜調整することによって所望の範囲に設定することができる。金属成分が複数の場合、金属の担持量は各金属成分の合計量となる。
　なお、錯体金属イオン（例えば金属アンミン錯体イオンなど）をイオン交換法で担持することも可能であるが、工程が複雑であり経済的でない。それに上記のクラスターサイズの空隙を持つ超微粒子金属を作成することは不可能である。
（２）金属超微粒子の凝集を防止する方法
　工程２において空気焼成することにより、さきの硫黄化合物は酸化分解し、硫黄は二酸化硫黄として飛散する。その結果、硫黄粒子の後にクラスターサイズの空隙が生ずる。金属成分として予めモリブデンを添加しておけば、モリブデン超微粒子も存在している。水素化分解反応に使用する前に、硫化処理をすれば、硫黄と親和性の大きいモリブデンは硫化モリブデンＭｏＳ２となって、該クラスターサイズの空隙に存在しうる。このＭｏＳ２は金属ナノ粒子集団の内部に存在し、金属同士の凝集を阻止するクサビの役目をすると推定される。しかも該金属ナノ粒子集団はナノサイズ以下のゼオライト内部領域内に存在しているので、金属粒子は凝集が進んだとしても１ナノ以上に成長することはなく金属の性能劣化は生じない。すなわち活性水素発生能力は一定に保持される。
　しかしながら長時間の水素化分解反応継続の結果、炭素が徐々に蓄積し許容されない程度に分解反応効率が低下した場合は、炭素除去が必要になる。触媒から炭素除去を行う場合、空気などで、酸化除去を行うのが推奨される。酸化除去を行うことで、クラスターサイズ空隙においてモリブデンは脱硫と酸化でＭｏＯ３になるが、再び硫化水素／水素ガスの処理でＭｏＳ２に再生すると考えられる。したがって、本発明における接触水素化分解触媒は、金属微粒子の凝集を抑制しながら炭素の除去ができる触媒の再生操作が可能になるという優れた使用性を有する。
　粒子内元素分散の解析はICP発光分析等で可能であるが、より簡便な分析法を採用して解析することも可能である。
　本発明における接触水素化分解触媒は、エステル部を持たないバイオマス乾留油および石油中の炭素水素の燃料改質反応（分解、脱水素、異性化、環化反応）にも対応できる触媒である。したがって、本発明における触媒は、油脂原料にかぎらずバイオマス原料や、さらには石油中の炭化水素の燃料改質触媒と広く応用できるものである。
　本発明における接触水素化分解触媒は、分解触媒を担体として、金属粒子が担体表面だけでなく担体内部にも担持されている構造を有すると推定される。従って、接触水素化分解触媒の比表面積と、金属粒子が担持される前の分解触媒の比表面積とを比較すると、前者はより少なくなっている。従って、本発明における接触水素化分解触媒の一つの態様として、接触水素化分解触媒の比表面積と金属粒子が担持される前の分解触媒の比表面積の比率（即ち、〔接触水素化分解触媒の比表面積（ｍ2／ｇ）〕／〔金属粒子が担持される前の分解触媒の比表面積（ｍ2／ｇ）〕）が０．５０～０．９５であることが好ましく、０．５５～０．８５であることがより好ましい。この比率が小さいほど、金属粒子がより多く担持されていると言うことができる。接触水素化分解触媒や分解触媒の比表面積は、実施例に記載のＢＥＴ法を利用して求めることができる。
　本発明における接触水素化分解触媒のＢＥＴ比表面積は、例えば、１５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、４００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、８００ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。
　本発明の特徴の一つは、比較的低コストで発明を実施できる点にある。石油原料系の技術を、本発明分野の各種原料油にそのまま適用するという考えもあるが、白金などの高価な貴金属の触媒への使用や、高圧水素を使用することなどは、特にバイオマス原料を対象にする場合は地産地消型の燃料製造装置が重要なので、経済的に受容されるための問題となる。接触水素化分解は高温高圧水素を使用することが前提のように解釈され、そうすることによりはじめて可能であるというのが技術通念として常識化しているのが実情であり、したがって本発明における触媒は当該プロセスを低圧化しその合理化に多大の影響をあたえるものと考えている。
３．炭化水素液体燃料及び炭化水素液体燃料製造装置
　本発明の炭化水素液体燃料は、本発明の炭化水素液体燃料の製造方法によって製造されたことを特徴とする。得られた炭化水素液体燃料は、沸点や炭素数の観点から軽油又は灯油に相当する炭化水素の混合物であり、燃料としての価値が高い。
　本発明の炭化水素液体燃料製造装置は、原料油を接触水素化分解することにより炭化水素液体燃料を製造するための装置であって、原料油の供給手段、水素ガスの供給手段、原料油の流量と水素ガスの流量を調節する手段を備え、さらに、供給された原料油と供給された水素ガスを、接触水素化分解触媒存在下で反応させる反応部を備えた炭化水素液体燃料製造装置である。さらに、本発明の炭化水素液体燃料製造装置には、必要に応じて、水素ガス製造装置や反応終了物を蒸留分離する生成物分離装置等がさらに備えられていることが好ましい。
　以下、図３を参照しつつ本発明の炭化水素液体燃料製造装置をより具体的に説明する。
　本発明の製造装置は、（１）原料油及び水素ガス供給部、（２）反応部並びに（３）反応生成物回収部の少なくとも三部から構成される。（１）の原料油及び水素ガス供給部では、原料油はライン1から液供給ポンプ２を通して反応管７の上部に、水素はライン３から水素ガス流量調節ユニット４を通して反応管７の上部（好ましくは原料油供給箇所の下流）に供給される。（２）の反応部では、内部中央に温度計５が設置された反応管７は、温度計６を備えた電気加熱炉８で加熱および温度調節が行われる。（３）の反応生成物回収部では、反応管７の下部から排出される気液混合物は凝縮器９で冷却され、次いで気液分離装置１０に導かれる。凝縮物受器１１で主に水分が回収される。生成炭化水素および未反応物は冷却機能を備えた凝縮物受器１２に蓄えられる。凝縮物受器１２からは未反応水素ガスおよびガス状の炭化水素が排出される（ガス状炭化水素は別の装置で水素ガスと分離され、燃料などとして使用される。）。凝縮物受器１２の内容物は別の蒸留装置で、軽油又は灯油相当の炭化水素と未反応物（高沸点物）に分離される。
　本発明の炭化水素液体燃料製造装置の反応部には、上記の工程１～工程４を含む方法によって製造される接触水素化分解触媒が存在する。かかる触媒によって、０．１～１．０ＭＰａという低圧の供給圧力で水素ガスを供給しても、軽油相当又は灯油相当の炭化水素液体燃料を容易に製造することができる。
　水素ガス製造装置は、例えば、本発明の炭化水素液体燃料製造装置において生成物から分離された低沸点ガス状物のリサイクル原料供給部、または都市ガスの供給部を備えた、水蒸気改質反応装置（例えば、ルテニウム－アルミナ触媒を有する装備）が挙げられる。
　生成物分離を行うための生成物分離装置は、例えば常圧または減圧蒸留塔を採用することができる。低沸点ガス状物質は水素ガス製造装置にリサイクルされる。また、軽油相当分は、灯油相当分が多く所望される場合は接触水素化分解装置にリサイクル供給されて灯油相当分に変換してもよい。
　生成物分離装置、すなわち蒸留塔下部から排出される高沸点物は、燃焼用燃料として回収し、全体装置に必要な熱源に利用するために燃焼、エネルギー回収装置に供給してもよい。
　以下、本発明を実施例等に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例等に何ら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例等で用いた材料の詳細は次の通りである。
　ゼオライト（Ｙ型ゼオライト、商品名：３６０ＨＵＤＩＡ、東ソー社製、粒径：粉砕品　２５０～６００μｍ）
　硝酸ニッケル（硝酸ニッケル(II)六水和物、和光純薬株式会社製）
　硝酸ルテニウム（商品名：トリニトラトロシルルテニウム(II)硝酸溶液、和光純薬株式会社製）
[触媒の調製]
製造例１
　多量の金属をゼオライト細孔内に充填する目的で、ゼオライト１００質量部に対してＮｉを９質量部、Ｒｕを３質量部（計１２質量部）含有させた。
　　[チオ尿素添加]
　ゼオライトのチオ尿素処理を次の手順で行った。
　ゼオライトを１５ｇ用意した。これとは別に、チオ尿素７．０ｇを蒸留水１００ｇに溶解させた。次いで、３００ｍＬナスフラスコに両者を投入した。
　エバポレーターにこのナスフラスコを取り付け、常温で２４時間攪拌した（攪拌混合中に１０回程度減圧処理した）。攪拌終了後固液分離し、得られた固形物を蒸留水１００ｇにより水洗した。さらに固液分離とこの水洗を３回繰り返して、粉末を得た。得られた粉末に蒸留水１００ｇを加えたものをａとした。
　ゼオライトの金属処理を次の手順で行った。
　　[ルテニウム添加]
　Ｎ4Ｏ10Ｒｕの硝酸溶液（濃度５２％）の２．７ｇ（Ｒｕとして０．４５ｇ）を蒸留水２５ｇで希釈した。次いで、上記のａの全量（固形物は２２．０ｇ）とこのルテニウム溶液とを混合し、エバポレーターにて常温で４時間攪拌した。その後上記と同様に固液分離と水洗を繰り返して粉末を得た。得られた粉末に蒸留水１００ｇを加えたものをｂとした。
　　[ニッケル添加]
　Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの６．６ｇ（Ｎｉとして１．３２ｇ）を蒸留水２５ｇに溶解させた。次いで、上記のｂの全量（固形物は２２．４５ｇ）とこのニッケル溶液とを混合し、エバポレーターにて常温で４時間攪拌した。その後上記と同様に固液分離と水洗を繰り返して粉末を得、ｃとした。
　触媒仕上げは次の手順で行った。
　　[自然乾燥]
　ｃをろ紙に広げ、２４時間かけて自然乾燥させた。得られた粉末をｄとした。
　　[反応管充填]
　上記のｄを２０ｃｃ反応管に充填した。充填後の反応管をｅとした。
　　[水素通気　焼成]
　上記のｅに水素通気を４時間行った。通気中、反応管を２００℃に加熱した。加熱後の反応管をｆとした。
　　[空気通気　焼成]
　上記のｆに空気通気を４時間行った。通気中、反応管を４００℃に加熱した。加熱後の反応管をｇとした。
　　[水素通気　還元]
　上記のｇに水素通気を４時間行った。通気中、反応管を３５０℃に加熱した。加熱後の反応管をｈとし、反応管ｈ中から粉末を取り出して、触媒Ａを得た。
比較例１
　チオ尿素処理を行わなかったこと以外は製造例１と同じ方法で調製した。具体的には、濃度１５質量％のゼオライトの水系スラリーを製造例１におけるａに相当するものとして、以後の操作を製造例１と同様に行い、触媒Ｂを調製した。
[触媒の分析]
　上記触媒Ａ及び触媒Ｂにおけるゼオライトの細孔に、金属がどの程度充満しているかについて、以下のように分析した。
　触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒の製造に使用したゼオライトのそれぞれについて、Micrometrics社製ASAP2020を用いて、BET比表面積及び細孔の分布を測定した。それぞれの比表面積を表１に示し、細孔の分布を示すグラフを図１及び図２に示した。なお、図１及び図２では、ゼオライトの細孔の分布を実線で示し、触媒Ａ（製造例１）及び触媒Ｂ（比較例１）の細孔の分布を実線で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　触媒Ａの比表面積は４８４ｍ2／ｇであり、ゼオライトの６２８ｍ2／ｇと比較して低下していたことが分かった。即ち、〔接触水素化分解触媒の比表面積（ｍ2／ｇ）〕／〔金属粒子が担持される前の分解触媒の比表面積（ｍ2／ｇ）〕＝０．７７であった。さらに図１から、触媒Ａでは細孔が減少していることが確認された。
　上記の細孔比表面積の減少から、細孔に金属がどの程度の容積で充満しているかについて、下記のように、幾何学的におおよその計算を行った。
　ブランクの細孔半径をＲ、金属が担持されて平均的に細孔の壁がカバーされて細孔半径ｒに減少したと仮定する。Ｌを細孔長さとして、
　比表面積の比、即ち２πｒＬ／２πＲＬ＝４８４／６２８＝約０．７７となるので、ｒ＝０．７７Ｒとする。
　細孔容積の比、即ちπｒ2Ｌ／πＲ2Ｌ＝（ｒ／Ｒ）2＝０．７７2＝約０．５９。
　即ち、触媒Ａの細孔容積の４０％程度が金属で占められている計算になる。
　細孔容積の４０％が金属で占められているとすると、細孔容積と金属見かけ比重とによって表２のように金属の担持質量％が計算される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　金属担持量合計に関しては、外比で１２質量％であった。
　上記表２によると、細孔容積０．２～０．４ｃｍ3／ｇ、金属比重１～２の条件で矛盾はおこらない（金属が多孔質の場合、その比重が１～２となることもあり得るからである。）。
　以上、このような分析により、触媒Ａにおいては大略細孔容積の４０％が金属で占められている。即ち、当初計画した程度の細孔内への金属充填が達せられた。
　次いで、図１及び図２で示される細孔分布について検討した。
　図１より、触媒Ａでは、ゼオライトのみの場合に比べて細孔が減少していることが分かった。その減少分は分布曲線の差を積分したものに相当し、明らかに有意な量であると言えた。即ち、図１から、触媒Ａにおいては目的通り細孔内に金属を浸入（担持）させることに成功していることが分かった。
　一方、触媒Ｂについて検討すると、表１から、得られた比較例１の触媒Ｂの比表面積は６２１ｍ2／ｇであり、ゼオライトの６２８ｍ2／ｇと比較してほとんど違いは見られなかった。さらに図２より、ゼオライトの細孔部分布と触媒Ｂ（比較例１）のそれとは同等であり、このことから触媒Ｂの細孔内には金属がほとんど浸入（担持）していないことが示された。従って、触媒Ｂの細孔には金属の浸入（担持）が殆どないことが示唆された。
　この解析により、大量添加のＮｉ金属についての解釈が可能となった。一方、比較例１の方法では、ゼオライトの細孔への金属担持が難しいことが明らかになった。ゼオライト細孔が小さすぎるために、触媒Ｂでは浸入（担持）できたとしても細孔入口の極近傍に限られることが推定できた。
　さらに、触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒の製造に使用したゼオライトのそれぞれについて、SEM-EDS（HITACHI製、SU3500）を用い、それらの粒子の表面の元素分析を行った。触媒Ａは、上記のようにその細孔内にＮｉ及びＲｕが十分に細孔内に浸透していると推定されたため、この分析により、その影響が表面元素分析値に現れているかどうかを検討した。
　製造例１及び比較例１では、ともに最終段階で固液分離を行い、表面に物理吸着している金属は洗い流されているものと考えられた。
　ここでは少量添加のＲｕに注目すると、製造例１で得られた触媒Ａでは、元素分析結果から、Ｒｕが０．３７％存在することが確認された。一方、比較例１で得られた触媒Ｂでは、元素分析の結果から、Ｒｕは０．０９％しか存在していないことが分かった。このことは、細孔に浸入（担持）したＲｕのゼオライト表面極近傍の内部での化学吸着量の現れであり、比較例１の物理吸着量の表面元素分析値０．０９％の４倍多く存在することが観察された。
　以上より、製造例１の方が比較例１よりもＲｕが多く検出していることから、ゼオライト内部の細孔内に金属が担持されていることが分かる。
[反応成績]
実施例１
　炭化水素液体燃料製造装置として、図３に示すような構成の常圧の固定床流通式反応装置を用い、反応管７内部に触媒（２０ｃｃ）を充填し、１段階反応で油脂類の接触水素化分解反応を行った、反応器としては内径１０．２２ｍｍ、触媒充填長さ２４４ｍｍの反応管７を用い、触媒層には熱電対を中心に設置し、触媒層の温度を実測した。
　反応器は、電気加熱炉８により温度調節を行い、反応生成物は、常温水冷却器で冷却した後、凝縮成分の分離を行った。凝縮物受器（炭化水素）１２に回収された液体成分のガスクロトグラフィー分析を行った。水素流量は、流量制御弁で制御した。原料油である油脂類の供給は定量液体ポンプで行った。
　反応条件は以下の通りであった。
原料：市販の食用菜種油（ＳＨＯＷＡ　キャノーラ油）
触媒：ゼオライト３３０、Ｎｉ　３質量％、Ｒｕ　１質量％、Ｃｕ　１質量％（粒径２５０～６００μｍ）
　触媒に関しては、製造例１で示したように、金属触媒を外比１２質量％までは、ゼオライト細孔内に充満できることが確認できた。よって、ゼオライトの炭素鎖の分解能と水素化能のバランスを考慮して、外比でＮｉ：３質量％、Ｒｕ：１質量％、さらに最適化を期するため銅を１質量％の計５質量％が十分に細孔内に充填できる触媒設計を行い、製造例１と同様に調製した。
反応温度：４５０℃、
水素（ガス）の供給圧力：常圧（０．１０２ＭＰａ）
ＬＨＳＶ＝１．８５（原料油供給量Ｌ／Ｈｒ／触媒Ｌ）
原料油流量：３７ミリリットル／Ｈｒ
水素流量：７２００ノルマルミリリットル／Ｈｒ
（即ち、原料油１Ｌあたり、水素ガスの流量は１９４．６ＮＬであった。）
　反応生成物の凝縮成分の炭化水素収率（反応生成物の蒸留分離）は、炭化水素（灯油、軽油相当品）として７７質量％であった。残りの２３質量％は、高沸点残渣及び付着ロスであった。なお、反応後の凝集物には凝集物に対して数体積％の水分が観察されたので、分層分離した（定量的には、界面が不明確のため測定できなかった。明らかな水分のみを分離した）。この水分は油脂のエステル部位の分解で酸素が水素化されて水分に変換したものである。このように、本発明の方法によれば、常圧水素で油脂の接触水素化分解が達成されることが確認された。
　つぎに、反応生成物の凝縮成分をガスクロマトグラフィー分析した。結果を図４に示す。この結果から、得られた凝縮成分は灯油と軽油の混合物相当の炭化水素であることが分かった。すなわち、炭素鎖の分解が進行していることが確かめられた。
　本触媒では、常圧水素下でも分解に伴う炭素生成が抑制され触媒劣化もなく、連続定常運転が可能であった（即ち、反応テストで８時間の連続運転を達成することができた。反応中、水素の供給圧力に変動なく炭素生成による触媒層の通気抵抗に変わりはなかった。反応終了後、触媒を取り出して観察したところ、炭素による粒子融着も全く観察されず、触媒は元の粒状の形態を保持していた。）。
　　かかる凝縮成分はそのまま燃料として使用することが可能である。さらに反応条件の最適化（温度、ＬＨＳＶ、水素供給量、圧力１ＭＰａ以下など）及び触媒調製の最適化（モリブデン添加／硫化処理）を行うことで、炭素数に加えて、軽油、灯油の特性により近づけることができ、触媒寿命の工業的な長期化を達成できる。分留すれば、灯油相当品、軽油相当品が別個に得られる。
　本発明の製造方法で得られた炭化水素液体燃料は、軽油相当の燃料又は灯油相当の燃料として好適に用いることができる。
　１　　　ライン
　２　　　液供給ポンプ
　３　　　ライン
　４　　　水素ガス流量調節ユニット
　５　　　温度計
　６　　　温度計
　７　　　反応管
　８　　　電気加熱炉
　９　　　凝縮器
１０　　　気液分離装置
１１　　　凝縮物受器（水分）
１２　　　凝縮物受器（炭化水素）

Claims (6)

  1. 　接触水素化分解触媒の存在下で、
    　　水素の供給圧力を０．１～１．０ＭＰaとし、
    　　原料油の液量の液空間速度を０．０５～１０．０ｈｒ－１とし、及び
    　　水素の流量と原料油の流量との比率を原料油１Ｌあたり水素を５０～３，０００ＮＬとして、
    原料油を接触水素化分解して炭化水素液体燃料を製造する方法であって、
    　該接触水素化分解触媒が、
    　　チオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素及びチオアセトアミドからなる群より選択される１種以上の硫黄化合物と分解触媒とを水系媒体中で撹拌し、固液分離する工程（工程１）、
    　　工程１で得られた固形物と少なくとも一種類の金属成分とを水系媒体中で撹拌し、固液分離する工程（工程２）、
    　　工程２で得られた固形物を焼成する工程（工程３）、及び
    　　工程３で得られた固形物を還元するか、又は工程３で得られた固形物を還元した後、硫化処理を行う工程（工程４）、
    を含む方法によって調製される、
    炭化水素液体燃料を製造する方法。
  2. 　原料油が、菜種油、綿実油、パーム油、ココナツ油、ヒマワリ油、大豆油、米油、油ヤシ油、ココヤシ油、ジャトロファ油、オリーブ油、廃食油、ダーク油、動物油、バイオマス乾留油、軽油又は軽油の炭素数より多い石油中の炭化水素成分、及び各種廃オイルからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の炭化水素液体燃料を製造する方法。
  3. 　分解触媒が、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、シリカ－ジルコニア、アルミナ－ジルコニア及びチタニアからなる群より選択される１種以上の固体酸である、請求項１又は２に記載の炭化水素液体燃料を製造する方法。
  4. 　金属が、白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、鉄、コバルト、モリブデン、レニウム、銅及びマグネシウムからなる群より選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭化水素液体燃料の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか1項に記載の炭化水素液体燃料を製造する方法によって製造された炭化水素液体燃料。
  6. 　原料油を接触水素化分解することにより炭化水素液体燃料を製造するための装置であって、少なくとも、原料油及び水素ガス供給部、反応部並びに反応生成物回収部から構成され、
    　該反応部には、
    　　チオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素及びチオアセトアミドからなる群より選択される１種以上の硫黄化合物と分解触媒とを水系媒体中で撹拌し、固液分離する工程（工程１）、
    　　工程１で得られた固形物と少なくとも一種類の金属成分とを水系媒体中で撹拌し、固液分離する工程（工程２）、
    　　工程２で得られた固形物を焼成する工程（工程３）、及び
    　　工程３で得られた固形物を還元するか、又は工程３で得られた固形物を還元した後、硫化処理を行う工程（工程４）、
    を含む方法によって製造される接触水素化分解触媒が存在する、
    炭化水素液体燃料製造装置。
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