JP4878824B2 - 環境低負荷型燃料の製造方法および環境低負荷型燃料 - Google Patents

Description

本発明は、環境低負荷型燃料の製造方法および環境低負荷型燃料に関する。より詳しくは、トリグリセリド含有炭化水素などのバイオマスから、ガソリン基材、軽油基材、灯油基材、重質ナフサ基材又は液化石油ガス基材などに好適な燃料を製造する方法に関する。

地球温暖化対策として、特に輸送用燃料に関するＣＯ_２排出量の削減は大きな課題であり、そのため、バイオマスと呼ばれる資源が注目されている。例えば、植物由来のバイオマスは、植物の成長過程で光合成によりＣＯ_２を吸収しているので、資源のライフサイクルで見ると大気中のＣＯ_２増加には繋がらないというカーボンニュートラルな性質を有する。すなわち、植物由来のバイオマス燃料を使用して排出されるＣＯ_２は、植物によって固定化されたＣＯ_２と等価であることから排出量としてカウントされないことになる。このようなライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）の考え方に基づくと、バイオマスをガソリン、灯油及び軽油などの燃料油の原料として活用することは今後のＣＯ_２削減に向けて重要な意味を持つ。例えば、ガソリンへの活用が増加すると、ガソリンエンジンの普及率の高さからガソリン由来のＣＯ_２排出量の削減に大きな効果が期待できる。また、軽油又はディーゼル燃料への活用が増加すると、ディーゼルエンジンのエネルギー効率の高さから輸送手段におけるＣＯ_２排出量の削減に大きく寄与するものと考えられる。

ところで、現在注目されているバイオマス由来の燃料の一つとして、ＦＡＭＥ（Ｆａｔ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ）と呼ばれる脂肪酸メチルエステル油がある。このＦＡＭＥは、一般的に、グリセリンと脂肪酸とがエステル結合したトリグリセリド構造を有する動植物油脂から、アルカリ等を用いるメタノールとのエステル交換反応により製造されている。しかしながら、このような製造方法は、副生するグリセリンの精製が必要なことや生成した油の洗浄などにコストやエネルギーがかかることが懸念されている。バイオマス由来の燃料であっても、燃料の製造に過大なエネルギー消費を必要とする場合はＬＣＡにおけるＣＯ_２排出量（以下、単に「ＬＣＡ−ＣＯ_２」という）削減効果が低下してしまう。

また一方で、脂肪酸エステルを、例えば、ディーゼル燃料として使用する場合には、いくつかのデメリットが危惧されている。具体的には、脂肪酸エステルは酸素分を多く含んでいるため、エンジンの材質に悪影響を及ぼし腐食などの現象が発生し得ることが指摘されている。また、脂肪酸エステルは一般的なディーゼル燃料（軽油留分）としては重質であり、その容量発熱量も石油系の軽油と比較して低いことから、燃費の悪化が懸念されている。また、排出ガスへの影響も指摘されている。

バイオマスに含まれる含酸素有機化合物から酸素分を除去する方法としては、例えば、含酸素有機化合物を水と炭化水素に転換する水素化脱酸素反応が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。

Ｅ．Ｆｕｒｉｍｓｋｙ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６巻、ｐ．１５９−１６４（１９８３）

しかし、上記従来の方法を用いても、分子量の大きな油脂類に対してはその酸素分を十分低濃度まで低減することはできず、ＬＣＡ−ＣＯ_２削減効果及び燃料としての優れた品質の双方を高水準で満足する燃料の製造には技術的課題が多いのが実情である。なお、原料として低分子量の含酸素有機化合物を用いる場合、脱酸素及び炭化水素への転換が可能であっても、低分子量の含酸素有機化合物を得るためにエネルギーを要し、さらには燃料の収率が不十分となることから、ＬＣＡ−ＣＯ_２削減効果の高い燃料を得ることができない。

本発明は、上記従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、トリグリセリド構造を有する油脂類などのバイオマスから、高品質の燃料を効率よく製造でき、ＬＣＡ−ＣＯ_２削減効果に優れた環境低負荷型燃料を製造する方法、並びに、ガソリン基材、軽油基材、灯油基材、重質ナフサ基材又は液化石油ガス基材として好適な環境低負荷型燃料を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水素化分解触媒の存在下において、特定の油脂成分を含有する原料油を水素化分解させることにより、酸素分が十分少なく、ガソリン基材、軽油基材、灯油基材、重質ナフサ基材又は液化石油ガス基材として好適な燃料を高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の環境低負荷型燃料の製造方法は、沸点２３０℃以上の留分を含む動植物油に由来する油脂成分を含有する原料油を準備する工程と、水素を原料油に随伴して導入し、周期律表第６Ａ族および第８族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む水素化触媒の存在下、原料油を反応温度３３０〜４８０℃、水素圧力６〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１．５ｈ ^−１ 、水素／油比２００〜２０００ＮＬ／Ｌの反応条件で水素化する水素化前処理工程と、原料油に随伴して導入される上記水素に対し１０〜６０容量％の割合のクエンチ水素を導入し、周期律表第６Ａ族および第８族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属と酸性質を有する無機酸化物とを含有する水素化分解触媒の存在下、上記水素化処理工程を経た原料油を水素化分解する水素化分解工程とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、上記原料油と上記触媒との組み合わせにより、特殊な運転条件や設備投資を設けることなく、十分効率よくかつ確実に高品質の燃料を製造することができる。従って、ＬＣＡ−ＣＯ_２削減効果に優れた燃料の製造が実現可能となる。なお、上記油脂成分が沸点２３０℃以上の留分を含有していない場合、ガス分の生成が増加するため液生成物の収率を十分に確保することができず、結果として、得られる燃料のＬＣＡ−ＣＯ_２削減効果は不十分となる。

更に、本発明によれば、酸素分のみならず硫黄分も十分に低減された燃料を得ることができることから、以下の課題も解決することが可能となる。すなわち、ディーゼルエンジンの排出ガスにはパティキュレートと呼ばれる微粒子成分やＮＯｘなどの有害物質が含まれやすいという特徴があり、これらの有害物質を除去することが大きな課題となっている。パティキュレート除去については、パティキュレート除去フィルターなどの搭載が今後ますます推進される方向にあるが、硫黄分の多い軽油を燃料とした場合には、これらの排出ガス浄化装置の劣化が著しいことが指摘されている。また、ガソリンエンジンについても、リーンバーン方式などの高効率型エンジンを採用する際、排出ガス処理装置の耐硫黄性が望まれており、いずれの燃料油においても含有硫黄分の低減が必須となっている。

本発明の環境低負荷型燃料の製造方法では、上記水素化分解工程において、水素圧力６〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１．５ｈ^−１、及び、水素／油比２００〜２０００ＮＬ／Ｌの反応条件下で、上記水素化前処理工程を経た原料油を水素化分解することが好ましい。

ここで「ＬＨＳＶ（liquidhourly space velocity；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１．３２５ｋＰａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ^−１」は時間（hour）の逆数を示す。また、水素／油比に通常用いられる単位である「ＮＬ／Ｌ」中、水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。

また、本発明の環境低負荷型燃料の製造方法は、水素化分解工程の前に原料油を前処理する前処理工程を更に備え、この前処理工程が、周期律表第６Ａ族および第８族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む水素化触媒の存在下、原料油を水素化する水素化前処理工程であることが好ましい。これにより、水素化分解工程を経て得られる燃料の収率および品質をさらに向上させることができる。

また、上記水素化前処理工程において、原料油中の酸素分を６０質量％以上減少させることが好ましい。これにより、燃料の収率および品質をより一層高めることが可能となる。

本発明の環境低負荷型燃料の製造方法において、上記原料油が、油脂成分の全モル数を基準としてトリグリセリド構造を有する分子を８０モル％以上含むことが好ましい。これにより得られる燃料のＬＣＡ−ＣＯ_２削減効果を更に向上させることができる。

また、上記原料油が、石油系炭化水素留分を更に含有することが好ましい。この場合、動植物油に由来する油脂成分と石油系炭化水素留分とを共存させて処理することにより、石油系炭化水素留分のみを原料油とした場合に比べて硫黄分が少ない燃料（特には軽油）を得ることができる。

従来、硫黄、酸素、窒素、芳香族等は触媒上の活性点を被覆しやすい傾向にあるため、硫黄分、窒素分及び芳香族分を含む石油系炭化水素留分を含む原料油から効率よく酸素分のみならず硫黄分などを除去することは困難であると考えられていた。これに対して、上記の方法によれば、石油系炭化水素留分を含む原料油から製造される燃料の硫黄分を低減しつつＬＣＡ−ＣＯ_２削減効果を向上させることができる。

本発明の環境低負荷型燃料の製造方法において、上記水素化分解触媒が、酸性質を有する無機酸化物として、シリカ、アルミナ、ボリア、ジルコニア、マグネシアおよびゼオライトからなる群より選択される２種以上から構成される複合酸化物を含むことが好ましい。これにより高品質の燃料を更に効率よく製造することができ、製造される燃料のＬＣＡ−ＣＯ_２削減効果を更に高めることができる。

また、十分な水素化分解活性をより確実に発揮させる観点から、上記水素化分解触媒がゼオライトを含むことが好ましい。

本発明は、上述の本発明の環境低負荷型燃料の製造方法により得られる、環境低負荷型燃料を提供する。

本発明は、上述の本発明の環境低負荷型燃料の製造方法により得られ、沸点が２６０〜３２０℃であり、軽油基材として用いられる環境低負荷型燃料を提供する。

軽油基材として用いられる上記環境低負荷型燃料は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり且つ酸素分が０．５質量％以下であることが好ましい。

なお、本明細書において硫黄分（硫黄化合物）とは、ＪＩＳ−Ｋ−２５４１「硫黄分試験法」又はＡＳＴＭ−Ｄ５４５３に記載の方法に準拠して測定した値を意味する。

本発明は、上述の本発明の環境低負荷型燃料の製造方法により得られ、沸点が１８０〜２３０℃であり、灯油基材として用いられる環境低負荷型燃料を提供する。

灯油基材として用いられる上記環境低負荷型燃料は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり且つ酸素分が０．５質量％以下であることが好ましい。

本発明は、上述の本発明の環境低負荷型燃料の製造方法により得られ、沸点が９０〜１１０℃であり、重質ナフサ基材として用いられる環境低負荷型燃料を提供する。

本発明は、上述の本発明の環境低負荷型燃料の製造方法により得られ、炭素数４以下の炭化水素であり、液化石油ガス基材として用いられる環境低負荷型燃料を提供する。

本発明よれば、トリグリセリド構造を有する油脂類などのバイオマスから、高品質の燃料を効率よく製造でき、ＬＣＡ−ＣＯ_２削減効果に優れた環境低負荷型燃料を製造する方法、並びに、ガソリン基材、軽油基材、灯油基材、重質ナフサ基材又は液化石油ガス基材として好適な環境低負荷型燃料を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態の環境低負荷型燃料の製造方法は、沸点２３０℃以上の留分を含む動植物油に由来する油脂成分を含有する原料油を準備する工程と、周期律表第６Ａ族および第８族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む水素化触媒の存在下、原料油を水素化する水素化前処理工程と、周期律表第６Ａ族および第８族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、酸性質を有する無機酸化物と、を含有する水素化分解触媒の存在下、水素化前処理工程を経た原料油を水素化分解する水素化分解工程とを有するものである。

なお、本発明においては、上記水素化前処理工程を省略し、上記水素化分解工程で原料油を直接水素化分解することもできる。

（原料油）
本実施形態において用いる原料油は沸点２３０℃以上の留分を含む動植物油に由来する油脂成分を含有するものである。本発明における油脂成分とは、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂および動植物油脂成分および／またはこれらの油脂を由来して生産、製造される油脂成分並びにこれらの油脂製品の性能を維持、向上させる目的で添加される成分を示している。かかる油脂成分としては、例えば、牛脂、菜種油、大豆油、パーム油などが挙げられる。本実施形態においては、油脂成分の種類については特に限定されないが、ＬＣＡ−ＣＯ_２削減の観点からは植物油脂が好ましい。更に、脂肪酸アルキル鎖の炭素数およびその反応性の観点からは菜種油、大豆油及びパーム油がより好ましい。原料油に含有される油脂成分は、複数の油脂成分の混合油であってもよく、これら油脂を使用した後の廃油であってもよい。

油脂成分は、脂肪酸トリグリセリド構造を有する分子を主成分とするものであるが、その他の成分として、脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルなどのエステル体に加工された油脂成分を含んでいてもよい。なお、植物油脂を用いる場合、植物油脂から脂肪酸や脂肪酸エステルを製造する際にはＣＯ_２が発生するため、ＬＣＡ−ＣＯ_２削減の観点からは、トリグリセリド構造を有する分子が主成分である植物油脂を用いることが好ましい。

本実施形態においては、原料油が、油脂成分の全モル数を基準としてトリグリセリド構造を有する分子を８０モル％以上含むことが好ましく、８５ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含むことが更により好ましい。

また、上記油脂成分は、燃料としての液生成物の収率を更に向上させる観点から、２５０℃以上の留分を含有していることが好ましく、３００℃以上の留分を含有していることがより好ましく、３６０℃以上の留分を含有していることが更により好ましい。

本実施形態において、原料油が上記の油脂成分以外に石油系炭化水素留分を更に含んでいてもよい。石油系炭化水素留分としては、一般的な石油精製工程で得られる留分を使用できる。例えば、常圧蒸留装置や減圧蒸留装置から得られる所定の沸点範囲に相当する留分や、水素化脱硫装置、水素化分解装置、残油直接脱硫装置又は流動接触分解装置などから得られる所定の沸点範囲に相当する留分が使用できる。また、原料油に含有される石油系炭化水素留分は、上記いずれかの装置から得られた留分単独であってもよく、複数の装置から得られた留分の混合物であってもよい。

上記石油系炭化水素留分は、少なくとも沸点３４０℃以上の留分を含んでいることが好ましく、沸点７００℃以上の高沸点留分を含んでいないことが好ましい。石油系炭化水素留分が沸点３４０℃以上の留分を含んでいない場合、過度の分解によって液生成物の収率を十分に確保することが困難となる傾向にある。また、石油系炭化水素留分が沸点７００℃以上の高沸点留分を含む場合、重質成分によって触媒上での炭素質形成が促進されることにより活性点が被覆され、触媒活性が低下する傾向にある。

なお、本明細書における沸点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「蒸留試験方法」又はＡＳＴＭ−Ｄ８６に記載の方法に準拠して測定される値を意味する。

原料油が石油系炭化水素留分を含有する場合、石油系炭化水素留分の含有量は原料油の全容量に対して１０〜９９容量％であることが好ましく、３０〜９９容量％であることがより好ましく、６０〜９８容量％であることが更により好ましい。石油系炭化水素留分の含有量が、１０容量％未満であると副生する水の処理に要する設備が必要となる可能性が高くなり、９９容量％を超えるとＬＣＡ−ＣＯ_２削減の観点から望ましくない。

本実施形態においては、原料油に含まれる酸素分が、０．１〜１３質量％の範囲にあることが好ましく、０．２〜１２質量％の範囲にあることがより好ましく、０．５〜１１質量％であることが更により好ましい。酸素分が０．１質量％未満である場合、原料油に含まれる動植物油に由来する油脂成分の含有量が少ないことを意味し、ＬＣＡ−ＣＯ_２削除の観点からは好ましくない。一方、酸素分が１３質量％よりも多い場合、副生する水の処理に要する設備が必要となることや、生成した水と触媒担体との相互作用によって触媒強度が低下するなどの問題を生じやすい傾向にある。

なお、酸素分は、一般的な元素分析装置で測定することができる。また、例えば、試料を白金炭素上でＣＯに転換し、或いは、更にＣＯ_２に転換した後に、熱伝導度検出器を用いて酸素分を測定することもできる。

（水素化前処理工程）
本実施形態の水素化前処理工程では、周期律表第６Ａ族および第８族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む水素化触媒の存在下、上記の原料油を水素化する。この処理により原料油の脱酸素が行われ、原料油の酸素分が低減される。

水素化前処理工程において用いられる水素化触媒としては、活性金属として、周期律表第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有するものが好ましく、周期律表第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選択される２種以上の金属を含有するものがより好ましい。２種類以上の金属を含有するものとしては、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ及びＮｉ−Ｗが挙げられる。水素化前処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

また、水素化触媒の担体としては多孔性の無機酸化物を用いることができ、例えば、アルミナを含む多孔性無機酸化物などが挙げられる。また、アルミナ以外の担体構成成分としては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア及びボリアなどが挙げられる。更に、担体はリンを含んでいてもよい。

本実施形態で用いる水素化触媒の担体としては、アルミナと、上記アルミナ以外の構成成分から選ばれる少なくとも１種類以上とを含む複合酸化物を用いることが好ましい。このような複合酸化物を用いることにより、水素化前処理工程での原料油の脱酸素効率を高めることができ、後の水素化分解工程における原料油の分解率を更に向上させることができる。このような効果が得られる理由としては、上記複合酸化物においてはアルミナ以外の担体構成成分がアルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。複合酸化物におけるアルミナ以外の成分の合計含有量は１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。含有量が１質量％未満であると、十分な触媒表面積を確保することが困難となり、活性が低くなる傾向にある。一方、含有量が２０質量％を超えると、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招きやすくなる傾向にある。また、リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１〜５質量％であることが好ましく、２〜３．５質量％であることがさらに好ましい。

上記複合酸化物を製造する際に用いられる、シリカ、チタニア、ジルコニア又はボリアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、チタン、ジルコニウム、ボロンを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。

これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加することが好ましい。例えば、予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより好ましい。

水素化触媒における活性金属の含有量は、例えば、活性金属としてＷ及び／又はＭｏを含む場合、それらの合計担持量が酸化物換算で触媒重量に対して１２〜３５質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。Ｗ及び／又はＭｏの合計担持量が、１２質量％未満であると、活性点数の減少により触媒の活性が低下する傾向にあり、３５質量％を超えると、金属が効果的に分散せず、同様に活性が低下する傾向にある。また、例えば、活性金属としてＣｏ及び／又はＮｉを含む場合、それらの合計担持量が酸化物換算で触媒重量に対して１．５〜１８質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。Ｃｏ及び／又はＮｉの合計担持量が、１．５質量％未満であると、十分な助触媒効果が得られず活性が低下する傾向にあり、１８質量％を超えると、金属が効果的に分散せず、同様に活性が低下する傾向にある。

水素化触媒において、活性金属を触媒担体に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

水素化前処理工程で用いる反応器については特に限定されず、例えば、反応器形式として、固定床方式を選択することができる。また、導入される水素は原料油に対して向流又は並流のいずれの形式をとることもできる。また、反応器が複数の反応塔から構成され、向流及び並流を組み合わせた形式であってもよい。一般的な形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独で又は複数を組み合わせて用いてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。

水素化前処理工程では、原料油中の酸素分を６０質量％以上減少させることが好ましく、７０質量％以上減少させることがより好ましい。すなわち、水素化前処理工程を経た原料油を留出油と称すれば、この留出油の酸素分が原料油の酸素分に対して４０質量％以下に減少していることが好ましく、３０質量％以下に減少していることがより好ましい。水素化分解工程において水素化分解触媒と接触する留出油の酸素分は触媒活性点を被毒するため、留出油の酸素分が原料油の酸素分に対して４０質量％を超える場合には十分な活性が得られにくくなる傾向がある。また、本実施形態においては、留出油の酸素分が７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

水素化前処理工程における反応温度は、水素化触媒によって処理された留出油の酸素分を所定の値に抑えるために、適宜設定することができる。最終的に得られる燃料の収率を十分に確保する観点から、反応器全体の平均温度として、３３０〜４８０℃の範囲に設定することが好ましく、３５０〜４５０℃の範囲に設定することがより好ましく、３６０〜４３０℃の範囲に設定することが更により好ましい。反応温度が３３０℃未満であると、反応が十分に進行しにくくなる傾向にあり、４８０℃を超えると、過度に分解が進行し、液生成物の収率の低下を招く傾向にある。

（水素化分解工程）
本実施形態の水素化分解工程では、周期律表第６Ａ族および第８族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、酸性質を有する無機酸化物と、を含有する水素化分解触媒の存在下、水素化前処理工程を経た原料油（留出油）を水素化分解する。

水素化分解触媒は、周期律表第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有するが、周期律表第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選択される２種以上の金属を含有することが好ましい。２種類以上の金属としては、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ及びＮｉ−Ｗが挙げられ、これらのうちＮｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ及びＮｉ−Ｗが好ましい。水素化分解に際しては上述の水素化触媒と同様にこれらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

水素化分解触媒の担体としては、酸性質を有する無機酸化物が採用されるが、本実施形態においては、シリカ、アルミナ、ボリア、ジルコニア、マグネシア及びゼオライトからなる群より選択される２種類以上を含有している複合酸化物を用いることが好ましい。このような複合酸化物としては、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−チタニア−ジルコニア−アルミナが好ましく、シリカ−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナがより好ましく、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナがさらにより好ましい。更に、これらの複合酸化物にはゼオライトが含有されていることが最も好ましい。

担体にアルミナが含まれる場合、アルミナと他の成分との比率は担体に対して任意の割合を取り得るが、アルミナの含有量が担体重量の９６質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。アルミナ含有量が９６質量％を越えると、十分な酸性質が得られず所定の水素化分解活性を発揮することが困難となる傾向にある。

本実施形態で用いる水素化分解触媒はゼオライトを含むことが好ましい。水素化分解触媒に用いられるゼオライトの結晶骨格を構成する成分としては、シリカのほかアルミナ、チタニア、ボリア、ガリウムなどがあるが、シリカとアルミナを含むゼオライト、すなわちアルミノシリケートが好ましい。ゼオライトの結晶構造には多くの種類が報告されているが、例えば、フォージャサイト型、ベータ型、モルデナイト型、ペンタシル型などがある。本実施形態においては、十分な水素化分解活性を発揮するという点でフォージャサイト型、ベータ型及びペンタシル型がより好ましく、特にフォージャサイト型及びベータ型がさらにより好ましい。これらのゼオライトは、合成開始時の原材料の量論比に応じてアルミナ含有量を調整したもの、あるいは所定の水熱処理および／または酸処理を施したものを用いることができる。このうち、水熱処理および／または酸処理により超安定化した超安定化Ｙ型を用いることがもっとも好ましい。この超安定化Ｙ型はゼオライト本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されており油脂成分の酸素分を転換するために良好な反応場を提供しているものと推察される。また、２０〜１００Åの細孔直径を有する細孔の容積は０．０３ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．０４ｍｌ／ｇがより好ましい。なお、ここでいう細孔容積は、水銀圧入法によって求めることができる。

水熱処理条件としては公知の条件を用いることができる。超安定化Ｙ型の物性としては、シリカ／アルミナのモル比率として５〜１２０が好ましく、１０〜７０がより好ましく、１５〜５０がさらにより好ましい。シリカ／アルミナのモル比率が１２０よりも大きい場合、酸性質が低く、十分な水素化分解活性を発揮できない傾向にある。また、シリカ／アルミナのモル比率が５より小さい場合、酸性質が強すぎ、コーク生成反応を促進することにより急激な活性低下を招く虞がある。ゼオライトの含有量は担体重量に対して２〜８０質量％が好ましく、４〜７５質量％がより好ましい。ゼオライト含有量が２質量％未満であると、水素化分解活性を十分発揮できない傾向にあり、ゼオライト含有量が８０質量％を超えると、酸性質が強すぎ、コーク生成反応を促進することにより急激な活性低下を招く虞がある。

水素化分解触媒において、活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

水素化分解工程で用いる反応器については特に限定されず、例えば、反応器形式として、固定床方式を選択することができる。また、導入される水素は原料油に対して向流又は並流のいずれの形式をとることもできる。また、反応器が複数の反応塔から構成され、向流及び並流を組み合わせた形式であってもよい。一般的な形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独で又は複数を組み合わせて用いてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。

水素化分解工程における反応温度は、目的とする留分の収率を所定量確保するために任意に設定することができる。最終的に得られる燃料の収率を十分に確保する観点から、反応器全体の平均温度として、３３０〜４８０℃の範囲に設定することが好ましく、３６０〜４５０℃の範囲に設定することがより好ましく、３８０〜４３０℃の範囲に設定することが更により好ましい。反応温度が３３０℃未満であると、反応が十分に進行しにくくなる傾向にあり、４８０℃を超えると、過度に分解が進行し、液生成物の収率の低下を招く傾向にある。

本実施形態の環境低負荷型燃料の製造方法においては、水素ガスは加熱炉を通過前或いは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入されるが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器全体にわたって水素圧力を維持する目的で、触媒床の間や反応器間（本実施形態においては、例えば、水素化触媒が含まれる反応器と水素化分解触媒が含まれる反応器との間など）から導入されてもよい。このように導入される水素をクエンチ水素と呼称する。この場合、原料油に随伴して導入される水素に対するクエンチ水素の割合は、１０〜６０容量％であることが望ましく、１５〜５０容量％であることがより望ましい。クエンチ水素の割合が１０容量％より小さい場合には後段反応部位での反応が十分に進行しにくくなる傾向にあり、上記６０容量％を超える場合には反応器入口付近での反応が十分に進行しにくくなる傾向にある。

また、本実施形態においては、水素化触媒によって留出油に含まれる酸素分を減少せしめ、十分な水素化分解活性を得るために、水素化前処理工程における水素化触媒容量及び水素化分解工程における水素化分解触媒容量をそれぞれ任意に設定することができる。全触媒容量に対する水素化触媒容量の比率としては１０〜９０容量％が好ましく、２５〜７５容量％がより好ましい。水素化触媒容量の比率が１０容量％未満である場合には、水素化触媒によって処理された留出油の酸素分を十分低下させることが困難となり、９０容量％を超える場合には、分解反応が十分に進行しにくくなる傾向にある。

更に、本実施形態においては、水素化触媒と水素化分解触媒以外に、必要に応じて原料油に随伴して流入するスケール分をトラップしたり、触媒床の区切り部分で水素化触媒と水素化分解触媒を支持する目的でガード触媒、脱金属触媒、不活性充填物を単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。また、分解生成物を水素化安定化する目的で、水素化分解触媒の後段に水素化括性を有する触媒を用いてもよい。

水素化分解工程を経て得られる留出油は、気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に区画される。このとき、反応に伴い生成する水分或いは原料油に硫黄分が含まれている場合には硫化水素が発生する可能性があるため、かかる生成物を回収するための気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置することが好ましい。

水素化前処理工程及び水素化分解工程は、水素圧力６〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１．５ｈ^−１、水素／油比２００〜２０００ＮＬ／Ｌの反応条件で行われることが好ましく、水素圧力８〜１７ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１．１ｈ^−１、水素／油比３００〜１８００ＮＬ／Ｌの反応条件で行われることがより好ましく、水素圧力１０〜１６ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．３〜０．９ｈ^−１、水素／油比３５０〜１６００ＮＬ／Ｌの反応条件で行われることが更により好ましい。

上記の条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば、水素圧力及び水素／油比が上記下限値に満たない場合、反応性の低下や急速な活性低下を招く傾向にあり、水素圧力及び水素／油比が上記上限値を超える場合、圧縮機などの過大な設備投資を要する傾向にある。また、液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、上記下限値に満たない場合、極めて大きな反応塔容積が必要となり設備投資が過大になる傾向にある。他方、液空間速度が上記上限値を越える場合、反応が十分に進行しにくくなる傾向にある。

（環境低負荷型燃料）
上述の本実施形態の環境低負荷型燃料の製造方法により、ガソリン基材、軽油基材、灯油基材、重質ナフサ基材又は液化石油ガス基材として好適な本発明に係る環境低負荷型燃料を得ることができる。以下、各基材に好適な本発明によって得られる燃料について説明する。

軽油基材として用いられる燃料は、少なくとも２６０〜３２０℃の沸点を有する留分を含有する。かかる留分は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり且つ酸素分が０．５質量％以下であることが好ましく、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下であり且つ酸素分が０．３質量％以下であることがより好ましい。硫黄分および酸素分が上記上限値を超える場合、ディーゼルエンジンの排出ガス処理装置で使用されるフィルターや触媒、さらにエンジンその他の材質にダメージを与える恐れがある。

灯油基材として用いられる燃料は、少なくとも１８０〜２３０℃の沸点を有する留分を含有する。かかる留分は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり且つ酸素分が０．５質量％以下であることが好ましく、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下であり且つ酸素分が０．３質量％以下であることがより好ましい。硫黄分および酸素分が上記上限値を超える場合、暖房その他燃焼機器や、ディーゼルエンジンの排出ガス処理装置で使用されるフィルターや触媒、さらにエンジンその他の材質にダメージを与える恐れがある。

上記軽油基材は単独でディーゼル軽油として用いてもよいが、他の基材などの成分を混合したディーゼル軽油として用いることができる。他の基材としては、一般的な石油精製工程で得られる軽油留分および／または灯油留分のほか、本発明により得られる灯油基材を混合することもでき、水素と一酸化炭素から構成されるいわゆる合成ガスを原料とするフィッシャートロプシュ反応などを経由して得られる合成軽油あるいは合成灯油を混合することができる。これらの合成灯油や合成軽油は芳香族分をほとんど含んでおらず、飽和炭化水素を主成分とし、セタン価が高いことが特徴である。なお、合成ガスの製造法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。このような合成軽油の配合割合は、軽油組成物中好ましくは３０容量％以下、より好ましくは２０容量％以下、さらに好ましくは1０容量％以下である。また、合成灯油の配合割合は、軽油組成物中好ましくは６０容量％以下、より好ましくは５０容量％以下、さらに好ましくは４０容量％以下である。

重質ナフサ基材として用いられる燃料は、少なくとも９０〜１１０℃の沸点を有する留分を含有する。このような重質ナフサ留分を接触改質装置の原料油基材として用いることにより、ＬＣＡ−ＣＯ_２を大幅に低減した水素、ガソリンエンジン用燃料、あるいは石油化学製品用基礎原料であるベンゼン、トルエン、キシレン類を製造することができる。

液化石油ガス（ＬＰＧ）基材として用いられる燃料は、少なくとも炭素数４以下の軽質炭化水素を含有する。かかる燃料はＬＣＡ−ＣＯ_２を大幅に低減した燃焼ガスとなる。さらに、水蒸気改質装置の原料油とすることによって、同様にＬＣＡ−ＣＯ_２を大幅に低減した水素を製造することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（触媒製造例１）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１ｋｇに水ガラス３号を加え７０℃に保温した容器に入れた。一方、濃度２．５％の硫酸アルミニウム水溶液１ｋｇを７０℃に保温した別の容器に入れ、これを前述のアルミン酸ナトリウム水溶液に１５分間かけて滴下した。水ガラスの量は所定のシリカ含有量となるよう調整した。混合溶液のｐＨが６．９〜７．５になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。次に、ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水３００ｍｌと２７％アンモニア水溶液３ｇを加え、７０℃で２４時間加熱撹拌した。続いて、加熱撹拌後のスラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。次に、得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍのシリンダー形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。

次に、蒸留水１５０ｍｌに三酸化モリブデン、硝酸ニッケル６水和物及びリン酸（濃度８５％）を加え、更にこれらが十分溶解するまでリンゴ酸を加えて含浸溶液を調製した。なお、使用する三酸化モリブデン、硝酸ニッケル６水和物およびリン酸の量は、所定の担持量となるよう調整した。次に、上記で得られた成形担体３００ｇに含浸溶液をスプレーさせながら含浸させた。続いて、この担体を１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、水素化前処理触媒としての触媒Ａを得た。製造した触媒Ａの物性を表１にまとめた。

（触媒製造例２）
シリカ／アルミナ比が５のＹ型ゼオライトを公知の超安定化処理方法により安定化した後、１Ｎ硝酸水溶液により酸処理を施し、単位格子長が２４．３３Å、シリカ／アルミナ比が３０、水銀圧入法によって測定される細孔直径３０〜１００Åを有する細孔の容積がゼオライト重量に対して０．０５５ｍｌ／ｇのプロトン型の超安定化Ｙ型ゼオライトを得た。次に、得られた超安定化Ｙ型ゼオライト（５５０ｇ）を硝酸アンモニウム水溶液（濃度２Ｎ、３リットル）に加え、室温で撹拌してアンモニウム型に変換した。

次に、触媒製造例１と同様の方法で得た粘土状の混練物と、上記で得られたゼオライトとを混合して混合混練物を得た。この混合混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍのシリンダー形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、ゼオライトを５５質量％含む成形担体を得た。

次に、蒸留水１５０ｍｌにパラタングステン酸アンモニウム及び硝酸ニッケル６水和物を溶解し含浸溶液を調製した。なお、使用するパラタングステン酸アンモニウム及び硝酸ニッケル６水和物の量は、所定の担持量となるよう調整した。次に、上記で得られた成形担体３００ｇに含浸溶液をスプレーさせながら含浸させ、水素化分解触媒としての触媒Ｂを得た。製造した触媒Ｂの物性を表１にまとめた。

（触媒製造例３）
水ガラス３号をｐＨ１４でゲル化させた後、ｐＨ７で２時間熟成して得たスラリーに、硫酸ジルコニウム（四水和物）を含む水溶液を加え、さらにそのスラリーをｐＨ７に調整してシリカ−ジルコニア複合水酸化物を生成した。これを３０分熟成した後、硫酸アルミニウム（１４水和物）を含む水溶液を加えてｐＨ７に調整し、シリカ−ジルコニア−アルミナ複合水酸化物を生成した。このスラリーからシリカ−ジルコニア−アルミナ複合水酸化物をろ過し、洗浄した後、加熱濃縮によって水分を調整し、押し出し成型、乾燥、焼成を行い、触媒担体（多孔質担体）を得た。得られた成形担体３００ｇに、蒸留水１５０ｍｌにパラタングステン酸アンモニウム、硝酸ニッケル６水和物を溶解した含浸溶液をスプレーさせながら含浸させ、水素化分解触媒としての触媒Ｃを得た。使用するパラタングステン酸アンモニウム、硝酸ニッケル６水和物は所定の担持量となるよう調整した。製造した触媒Ｃの物性を表１にまとめた。

（実施例１）
内径２０ｍｍの第一反応管に第一の触媒として触媒Ａを７０ｍｌ充填し、内径２０ｍｍの第二反応管に第二の触媒として触媒Ｂを３０ｍｌ充填した。これらの第一反応管及び第二反応管を直列にして固定床流通式反応装置に取り付けた後、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて、触媒層平均温度３００℃、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）１ｈ^−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、触媒の予備硫化を４時間行った。予備硫化が終了した後、パーム油（１５℃密度０．９１６ｇ／ｍｌ、酸素分１１．４質量％、１０％留出点５８８℃）および中東系の減圧軽油留分（１５℃密度０．９１９ｇ／ｍｌ、硫黄分２．４１質量％、窒素分６１０質量ｐｐｍ、１０％留出点３４４℃）を２０：８０の容量比で混合した原料油を、第一反応管及び第二反応管における反応温度４００℃、圧力１０．５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．７ｈ^−１の条件下で通油して水素化分解を行った。なお、第一反応管と第二反応管の間で水素ガス（クエンチ水素）を導入し、かかる水素ガスの容量比率を全導入水素量の２０容量％とし、導入した全水素によって求めた水素／油比を５０７ＮＬ／Ｌとした。これらの反応条件を表２にまとめた。なお、混合原料油の酸素分は２．２８質量％であった。また、上記反応温度は、触媒層の平均温度を示すものである。

更に、第一反応管出口の油の酸素分（質量％）を測定し、第一反応管における脱酸素率（質量％）を算出した。また、下記式により原料油の分解率（質量％）を求めた。
分解率（質量％）＝｛１００−［生成油に含まれる沸点３６０℃以上の留分量（質量％）}／｛[原料油に含まれる沸点３６０℃以上の留分量（質量％）]｝×１００

更に、生成油から得られたＣ１〜Ｃ４成分、ナフサ（沸点８０〜１４５℃の留分）、灯油（沸点１４５〜２６０℃の留分）及び軽油（沸点２６０〜３６０℃の留分）のそれぞれの収率（質量％）を求めた。これらの試験結果を表３にまとめた。

更に、灯油（沸点１４５〜２６０℃の留分）及び軽油（沸点２６０〜３６０℃の留分）について、それらの硫黄分濃度及び酸素分濃度を測定した。得られた結果を表４にまとめた。

（実施例２）
触媒Ａ（４０ｍｌ）を充填した第一反応管（内径２０ｍｍ）と、触媒Ｃ（６０ｍｌ）を充填した第二反応管（内径２０ｍｍ）を直列に固定床流通式反応装置に取り付けたこと、及び、原料油の通油において液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．４ｈ^−１としたこと以外は実施例１と同様にして、原料油の水素化分解を行った。実施例２の反応条件を表２にまとめた。

更に、第一反応管出口の油の酸素分含有量（質量％）、第一反応管における脱酸素率（質量％）、原料油の分解率（質量％）、Ｃ１〜Ｃ４成分、ナフサ、灯油及び軽油の収率（質量％）、灯油及び軽油の硫黄分濃度及び酸素分濃度について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表３及び４にまとめた。

（実施例３）
実施例２における原料油を、パーム油（１５℃密度０．９１６ｇ／ｍｌ、酸素分１１．４質量％、１０％留出点５８８℃）のみとしたこと以外は実施例２と同様にして、原料油の水素化分解を行った。実施例３の反応条件を表２にまとめた。

更に、第一反応管出口の油の酸素分含有量（質量％）、第一反応管における脱酸素率（質量％）、原料油の分解率（質量％）、Ｃ１〜Ｃ４成分、ナフサ、灯油及び軽油の収率（質量％）、灯油及び軽油の硫黄分濃度及び酸素分濃度について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表３及び４にまとめた。

（参考例４）
実施例２における、第一反応管と第二反応管の間で導入する水素ガスの容量比率を全導入水素量の０容量％としたこと、すなわち、クエンチ水素を導入しなかったこと以外は実施例２と同様にして、原料油の水素化分解を行った。参考例４の反応条件を表２にまとめた。

更に、第一反応管出口の油の酸素分含有量（質量％）、第一反応管における脱酸素率（質量％）、原料油の分解率（質量％）、Ｃ１〜Ｃ４成分、ナフサ、灯油及び軽油の収率（質量％）、灯油及び軽油の硫黄分濃度及び酸素分濃度について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表３及び４にまとめた。

（比較例１）
実施例２における原料油を、中東系の減圧軽油留分（１５℃密度０．９１９ｇ／ｍｌ、硫黄分２．４１質量％、窒素分６１０質量ｐｐｍ、１０％留出点３４４℃）のみとしたこと以外は実施例２と同様にして、原料油の水素化分解を行った。比較例１の反応条件を表２にまとめた。

更に、第一反応管出口の油の酸素分含有量（質量％）、第一反応管における脱酸素率（質量％）、原料油の分解率（質量％）、Ｃ１〜Ｃ４成分、ナフサ、灯油及び軽油の収率（質量％）、灯油及び軽油の硫黄分濃度及び酸素分濃度について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表３及び４にまとめた。

Claims (7)

1. 沸点２３０℃以上の留分を含む動植物油に由来する油脂成分を含有する原料油を準備する工程と、
   水素を前記原料油に随伴して導入し、周期律表第６Ａ族および第８族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む水素化触媒の存在下、前記原料油を反応温度３３０〜４８０℃、水素圧力６〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１．５ｈ ^−１ 、水素／油比２００〜２０００ＮＬ／Ｌの反応条件で水素化する水素化前処理工程と、
   前記原料油に随伴して導入される前記水素に対し１０〜６０容量％の割合のクエンチ水素を導入し、周期律表第６Ａ族および第８族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、酸性質を有する無機酸化物と、を含有する水素化分解触媒の存在下、前処理工程を経た前記原料油を水素化分解する水素化分解工程と、
   を備えることを特徴とする環境低負荷型燃料の製造方法。
2. 前記水素化分解工程において、水素圧力６〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１．５ｈ^−１、及び、水素／油比２００〜２０００ＮＬ／Ｌの反応条件下で、前記水素化前処理工程を経た前記原料油を水素化分解することを特徴とする請求項１に記載の環境低負荷型燃料の製造方法。
3. 前記水素化前処理工程において、前記原料油中の酸素分を６０質量％以上減少させることを特徴とする請求項２に記載の環境低負荷型燃料の製造方法。
4. 前記原料油が、前記油脂成分の全モル数を基準としてトリグリセリド構造を有する分子を８０モル％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環境低負荷型燃料の製造方法。
5. 前記原料油が、石油系炭化水素留分を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環境低負荷型燃料の製造方法。
6. 前記水素化分解触媒が、酸性質を有する前記無機酸化物として、シリカ、アルミナ、ボリア、ジルコニア、マグネシアおよびゼオライトからなる群より選択される２種以上から構成される複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の環境低負荷型燃料の製造方法。
7. 前記水素化分解触媒が、ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の環境低負荷型燃料の製造方法。