KR20080075534A - Method for production of hydrogen, method for production of re-formulated gasoline, and method for production of aromatic hydrocarbon - Google Patents

Method for production of hydrogen, method for production of re-formulated gasoline, and method for production of aromatic hydrocarbon Download PDF

Info

Publication number
KR20080075534A
KR20080075534A KR1020087015539A KR20087015539A KR20080075534A KR 20080075534 A KR20080075534 A KR 20080075534A KR 1020087015539 A KR1020087015539 A KR 1020087015539A KR 20087015539 A KR20087015539 A KR 20087015539A KR 20080075534 A KR20080075534 A KR 20080075534A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogen
oil
naphtha
raw material
hydrocracking
Prior art date
Application number
KR1020087015539A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
히데시 이키
고지 시마다
마사노리 히로세
Original Assignee
신닛뽄세키유 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신닛뽄세키유 가부시키가이샤 filed Critical 신닛뽄세키유 가부시키가이샤
Publication of KR20080075534A publication Critical patent/KR20080075534A/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1018—Biomass of animal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Disclosed is a method for production of hydrogen. The method comprises the following steps: a hydrocracking step in which a first raw oil or a second raw oil derived from the first raw oil is hydrocracked in a hydrogen-containing atmosphere by contacting the oil with a hydrocracking catalyst to yield a first naphtha; and a catalytic reforming step in which the first naphtha or a second naphtha derived from the first naphtha is subjected to catalytic reformation to yield hydrogen. The first raw oil contains an oil-and-fat component derived from an animal or plant oil, the oil-and-fat component contains a fraction having a boiling point of 230°C or higher, the hydrocracking catalyst comprises at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Groups 6A and 8 on the periodic table and an inorganic oxide having acidic properties, and the first naphtha contains a fraction having a boiling point of 100 to 120°C.

Description

수소의 제조방법, 개질 가솔린의 제조방법 및 방향족 탄화수소의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCTION OF HYDROGEN, METHOD FOR PRODUCTION OF RE-FORMULATED GASOLINE, AND METHOD FOR PRODUCTION OF AROMATIC HYDROCARBON}Process for producing hydrogen, process for reforming gasoline and process for producing aromatic hydrocarbons {METHOD FOR PRODUCTION OF HYDROGEN, METHOD FOR PRODUCTION OF RE-FORMULATED GASOLINE, AND METHOD FOR PRODUCTION OF AROMATIC HYDROCARBON}

본 발명은 수소의 제조방법, 개질 가솔린의 제조방법 및 방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing hydrogen, a process for producing reformed gasoline and a process for producing aromatic hydrocarbons.

수소는 연소에 의해서 물만을 생성하기 때문에, 지극히 깨끗한 연료라고 말해지고 있다. 수소의 제조방법으로서는, 물의 전기 분해, 탄화수소의 개질이나 부분 산화 등을 들 수 있다. 이 중에서도 가장 널리 이루어지고 있는 수소의 제조방법은, 석유 정제에 있어서의 탄화수소의 수증기 개질이나 접촉 개질이다. 이 중에서, 탄화수소의 접촉 개질은, 나프타 등의 경질 탄화수소를 원료로 하여, 촉매를 사용하여, 주로 개질 가솔린이라고 불리는 고옥탄가 가솔린 기재와 함께, 수소를 제조하는 프로세스이다[참조: (사) 석유학회, 「석유 정제 프로세스」, 고단샤, 1999년 3월 20일 발행, 101~119 페이지(비특허문헌 1)]. Since hydrogen produces only water by combustion, it is said to be an extremely clean fuel. Examples of the method for producing hydrogen include electrolysis of water, reforming and partial oxidation of hydrocarbons, and the like. Among these, the most widely used method for producing hydrogen is steam reforming or catalytic reforming of hydrocarbons in petroleum refining. Among them, the catalytic reforming of hydrocarbons is a process of producing hydrogen using light hydrocarbons such as naphtha as a raw material and a high octane gasoline base material mainly referred to as reformed gasoline using a catalyst. , "Petroleum Refining Process", Godansha, issued March 20, 1999, pages 101-119 (Non-Patent Document 1)].

그런데, 지구 온난화 방지 대책으로서, 특히 수송용 연료에 관한 CO2 배출량 의 삭감이 큰 과제가 되고 있다. 이러한 CO2 배출량의 삭감이라는 과제를 해결함에 있어서, 바이오매스라고 불리는 자원이 주목받고 있다. 특히 식물 유래의 바이오매스는, 식물의 성장 과정에서 광합성에 의해 CO2를 흡수하고 있다. 이것에 기인하여, 식물 유래의 바이오매스는, 라이프사이클의 관점에서, 대기중의 CO2 증대로는 이어지지 않는「카본 뉴트럴」이라고 하는 성질을 갖고 있다. 즉, 이러한 바이오매스 연료를 연소함으로써 배출되는 CO2는, 식물에 의해서 고정화된 CO2와 등가인 점에서, CO2 배출량으로 카운트되지 않게 된다. 이로 인해, 바이오매스는 금후의 CO2 삭감에 대하여 큰 잠재력을 가질 것이 기대되고 있다. 예를 들면, 가솔린이나 등경유 등의 연료유를 제조함에 있어서 바이오매스를 이용할 수 있으면, 바이오매스는 매우 중요한 의미를 가지게 된다. 특히, 가솔린의 제조에 있어서 바이오매스를 이용하는 것은, 가솔린 유래의 CO2 배출량의 삭감으로 이어진다. 가솔린 보급율의 높이를 고려하면, 이것은 지구 온난화 방지에 대하여 큰 효과를 가질 것으로 기대할 수 있다. However, as global warming prevention measures, in particular the reduction of CO 2 emissions related to fuels for transportation has become a big challenge. In solving such a problem of reducing CO 2 emissions, a resource called biomass attracts attention. In particular, biomass derived from plants absorbs CO 2 by photosynthesis during plant growth. Due to this, the plant-derived biomass has a property called "carbon neutral" which does not lead to CO 2 increase in the atmosphere from the viewpoint of the life cycle. That is, since CO 2 discharged by burning such biomass fuel is equivalent to CO 2 immobilized by plants, it is not counted as CO 2 emission. Because of this, biomass is expected to have great potential for future CO 2 reduction. For example, if biomass can be used in producing fuel oil such as gasoline or kerosene, biomass has a very important meaning. In particular, the use of biomass in the production of gasoline leads to the reduction of CO 2 emissions derived from gasoline. Considering the high gasoline replenishment rate, it can be expected to have a great effect on the prevention of global warming.

또한, 에너지 효율이 높은 연료 전지에 있어서, 수소는 필요 불가결한 연료이고, 금후 점점 더 수소의 수요가 증가할 것이 예상된다. 그러나, 라이프사이클의 관점에서의 CO2 삭감, 즉 LCA-CO2 삭감을 고려한 수소 제조에 관해서는, 기술적으로 확립되어 있다고는 말하기 어려운 상황에 있다. In addition, in an energy efficient fuel cell, hydrogen is an indispensable fuel, and it is expected that the demand for hydrogen will gradually increase in the future. However, it is difficult to say that the production of hydrogen in consideration of CO 2 reduction, that is, LCA-CO 2 reduction in view of the life cycle, is technically established.

[발명이 해결하고자 하는 과제][Problem to Solve Invention]

그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, LCA-CO2 삭감에 충분히 유효한 수소의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이와 같은 수소의 제조방법에 따라, LCA-CO2 삭감에 충분히 유효한 개질 가솔린의 제조방법 및 방향족 탄화수소의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing hydrogen that is sufficiently effective for reducing LCA-CO 2 . In addition, it is an object of the present invention to provide a method for producing reformed gasoline and a method for producing aromatic hydrocarbons which is sufficiently effective for reducing LCA-CO 2 according to the method for producing hydrogen.

[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 바이오매스인 동식물유로부터 유래하는 유지 성분을 사용하면, 특수한 운전 조건이나 과대한 설비 투자를 요하지 않고 수소나 개질 가솔린, 방향족 탄화수소의 제조가 가능한 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that the use of oil and fat components derived from animal and vegetable oils, which are biomass, produces hydrogen, reformed gasoline, and aromatic hydrocarbons without requiring special operating conditions or excessive equipment investment. It turned out that it was possible and came to complete this invention.

즉, 본 발명은, 제1 원료유 또는 당해 제1 원료유로부터 유래하는 제2 원료유를, 수소를 포함하는 분위기중, 수소화 분해 촉매와의 접촉에 의해 수소화 분해하여 제1 나프타를 수득하는 수소화 분해 공정과, 제1 나프타 또는 당해 제1 나프타로부터 유래하는 제2 나프타를 접촉 개질하여 수소를 수득하는 접촉 개질 공정을 갖는 수소의 제조방법으로서, 제1 원료유는 동식물유로부터 유래하는 유지 성분을 함유하는 것이며, 상기 동식물유로부터 유래하는 유지 성분은 비점 230℃ 이상의 유분(留分)을 포함하고, 수소화 분해 촉매는 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 산성질(酸性質)을 갖는 무기산화물을 함유하는 것이며, 제1 나프타는 비점 100 내지 120℃의 유분을 포함하는 것인 수소의 제조방법을 제공한다.That is, the present invention is hydrogenation in which the first raw material oil or the second raw material oil derived from the first raw material oil is hydrocracked by contact with a hydrocracking catalyst in an atmosphere containing hydrogen to obtain a first naphtha. A method for producing hydrogen having a decomposition step and a catalytic reforming step of contact reforming the first naphtha or the second naphtha derived from the first naphtha to obtain hydrogen, wherein the first raw material oil is a fat or oil component derived from animal or vegetable oil. The fat or oil component derived from the animal or vegetable oil contains an oil component having a boiling point of 230 ° C. or higher, and the hydrocracking catalyst is one or more selected from the group consisting of metals belonging to Groups 6A and 8 of the Periodic Table. The production method of hydrogen containing a metal and the inorganic oxide which has acidic quality, and a 1st naphtha contains the oil of boiling point 100-120 degreeC. It provides.

이러한 수소의 제조방법에 의하면, 제1 원료유중에 포함되는 바이오매스인 유지 성분으로부터 수소를 제조할 수 있기 때문에, LCA-CO2 삭감에 충분히 유효한 수단이 될 수 있다. 또한, 이러한 수소의 제조방법에 의하면, 수소 이외에 LPG, 가솔린, 등유 및 경유를 수득할 수 있으며, 특히 가솔린, 등유 및 경유 등의 액 유분을 효율적으로 확실히 제조하는 것이 가능해진다. According to such a method for producing hydrogen, since hydrogen can be produced from a fat or oil component that is a biomass contained in the first raw material oil, it can be a sufficiently effective means for reducing LCA-CO 2 . In addition, according to the method for producing hydrogen, LPG, gasoline, kerosene and light oil in addition to hydrogen can be obtained, and in particular, it is possible to efficiently and reliably produce liquid fractions such as gasoline, kerosene and light oil.

또한, 본 발명의 수소의 제조방법은, 상기 접촉 개질 공정보다도 전에, 제1 나프타를 함유하는 나프타 유분을, 수소를 포함하는 분위기중, 제2 수소화 촉매와 접촉시킴으로써, 나프타 유분보다도 황분 및 산소분을 저감시킨 상기 제2 나프타를 수득하는 수소화 처리 공정을 추가로 가지며, 제2 수소화 촉매는, 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 것이고, 제2 나프타는 황분 1.0질량ppm 이하, 산소분 10질량ppm 이하의 것이면 바람직하다.Further, in the method for producing hydrogen of the present invention, the sulfur content and the oxygen content are higher than those of the naphtha fraction by contacting the naphtha fraction containing the first naphtha with the second hydrogenation catalyst in an atmosphere containing hydrogen before the contact reforming step. And further comprising a hydrogenation step of obtaining the second naphtha having a reduced concentration, wherein the second hydrogenation catalyst contains at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to groups 6A and 8 of the periodic table, It is preferable that 2nd naphtha is 1.0 mass ppm or less of sulfur content, and 10 mass ppm or less of oxygen content.

본 발명의 수소의 제조방법은, 상기 수소화 분해 공정보다도 전에, 제1 원료유를, 수소를 포함하는 분위기중, 제1 수소화 촉매와 접촉시켜 제2 원료유를 수득하는 수소화 전처리 공정을 추가로 가지며, 제1 수소화 촉매는 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 것이면 바람직하다.The hydrogen production method of the present invention further includes a hydrogenation pretreatment step of obtaining the second raw material oil by contacting the first raw material oil with the first hydrogenation catalyst in an atmosphere containing hydrogen before the hydrocracking step. The first hydrogenation catalyst preferably contains at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to groups 6A and 8 of the periodic table.

본 발명의 수소의 제조방법은, 상기 수소화 분해 공정에 있어서 수소화 분해하는 조건이, 수소 압력 6 내지 20MPa, LHSV 0.2 내지 1.5h-1, 및 수소/오일비 200 내지 2000NL/L이면 바람직하다.In the method for producing hydrogen of the present invention, the conditions for hydrocracking in the hydrocracking step are preferably at a hydrogen pressure of 6 to 20 MPa, a LHSV of 0.2 to 1.5 h −1 , and a hydrogen / oil ratio of 200 to 2000 NL / L.

또한, 본 발명은, 상기 접촉 개질 공정에 있어서 개질 가솔린을 수득하는 개질 가솔린의 제조방법을 제공한다. 이것에 의해 수득된 개질 가솔린은, 바이오매스인 유지 성분을 원료로서 사용하고 있기 때문에, 연료로서 사용하여 CO2가 발생하더라도, 라이프사이클의 관점에서 CO2의 발생을 충분히 억제한 것이 된다. 또한, 수득된 개질 가솔린은, 이의 품질에 있어서도, 통상의 석유 원료로부터 제조된 것과 손색이 없는 것이다. Moreover, this invention provides the manufacturing method of the reformed gasoline which obtains a reformed gasoline in the said contact reforming process. Reformed gasoline obtained by this is, because the biomass is kept to the use as a raw material component, even if the CO 2 resulting from the use as a fuel, is not sufficiently suppress the generation of CO 2 from the viewpoint of the life cycle. In addition, the obtained reformed gasoline is comparable to that produced from ordinary petroleum raw materials even in its quality.

본 발명은 상기 접촉 개질 공정에 있어서 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소를 수득하는 방향족 탄화수소의 제조방법을 제공한다. 이러한 제조방법에 의하면, 바이오매스인 유지 성분을 원료로서 사용하고 있기 때문에, CO2의 배출을 충분히 억제하여 상기 방향족 탄화수소를 수득할 수 있다.The present invention provides a method for producing an aromatic hydrocarbon to obtain an aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms in the catalytic reforming process. According to such a manufacturing method, because the biomass is kept to the use as a raw material component, it is possible to obtain the aromatic hydrocarbons to sufficiently suppress the emission of CO 2.

[효과][effect]

본 발명에 의하면, LCA-CO2 삭감에 충분히 유효한 수소의 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method for producing hydrogen that is sufficiently effective for reducing LCA-CO 2 .

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]Best Mode for Carrying Out the Invention

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiment of this invention is described in detail.

본 발명의 적합한 실시형태에 따르는 수소의 제조방법은, 제1 원료유를, 수소를 포함하는 분위기중, 제1 수소화 촉매와 접촉시켜 제2 원료유를 수득하는 수소화 전처리 공정과, 제2 원료유를, 수소를 포함하는 분위기중, 수소화 분해 촉매와의 접촉에 의해 수소화 분해하여 제1 나프타를 수득하는 수소화 분해 공정과, 제1 나프타를 함유하는 나프타 유분을, 수소를 포함하는 분위기중, 제2 수소화 촉매와 접촉시킴으로써, 나프타 유분보다도 황분 및 산소분을 저감시킨 제2 나프타를 수득하는 수소화 처리 공정과, 제2 나프타를 접촉 개질하여 수소를 수득하는 접촉 개질 공정을 갖는 수소의 제조방법이다. A hydrogen production method according to a preferred embodiment of the present invention includes a hydrogenation pretreatment step of contacting a first raw material oil with a first hydrogenation catalyst in an atmosphere containing hydrogen to obtain a second raw material oil, and a second raw material oil. In the atmosphere containing hydrogen, the hydrocracking process of hydrocracking by contact with a hydrocracking catalyst and obtaining 1st naphtha, and the naphtha fraction containing 1st naphtha are the 2nd in the atmosphere containing hydrogen, By contacting with a hydrogenation catalyst, it is the manufacturing method of hydrogen which has a hydrogenation process of obtaining the 2nd naphtha which reduced sulfur content and oxygen content rather than naphtha fraction, and the contact reforming process of contact-modifying 2nd naphtha and obtaining hydrogen.

본 실시형태에서는, 비점 230℃ 이상의 유분을 함유하고 동식물유로부터 유래하는 유지 성분을 함유하고 있는 것을 제1 원료유로서 사용한다. 동식물유로서는, 예를 들면, 우지, 채종유, 대두유, 팜유 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 유지 성분은, 비점 230℃ 이상의 유분을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 1종 또는 복수종의 유지 성분을 혼합하여 사용해도 양호하며, 이러한 유지를 사용한 후의 폐액을 사용해도 양호하다. LCA-CO2 삭감을 더욱 진행시키는 관점에서, 식물유로부터 유래하는 유지 성분이 바람직하다. 또한, 지방산 알킬쇄의 탄소수 및 이의 반응성의 견지로부터, 채종유, 대두유 및/또는 팜유로부터 유래하는 유지 성분이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 동식물유로부터 유래하는 유지 성분이란, 천연 또는 인공적으로 생산, 제조되는 동식물 유지뿐만 아니라, 이러한 동식물 유지를 원료로서 생산, 제조되는 유지 성분도 포함하는 개념이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 유지 성분은, 여러 가지 유지 제품의 품질 또는 성능을 유지, 향상시키기 위한 첨가제가 배합된 것이라도 양호하다. In this embodiment, what contains the oil component with a boiling point of 230 degreeC or more, and contains the oil-fat component derived from animal and vegetable oil is used as 1st raw material oil. Examples of animal and vegetable oils include tallow, rapeseed oil, soybean oil, palm oil and the like. In this embodiment, a fat and oil component will not be specifically limited if it contains the oil content of boiling point 230 degreeC or more. Moreover, you may mix and use 1 type or multiple types of fats and oils, and may use the waste liquid after using these fats and oils. In view of further advancing the LCA-CO 2 reduction, a fat or oil component derived from vegetable oil is preferred. In addition, from the standpoint of the carbon number of the fatty acid alkyl chain and its reactivity, a fat or oil component derived from rapeseed oil, soybean oil and / or palm oil is more preferable. In addition, the fat or oil component derived from the animal and vegetable oil in this specification is a concept containing not only the animal or vegetable fats and oils produced and manufactured naturally or artificially, but the oil and fat component which produces and manufactures these animal and vegetable fats and oils as a raw material. The fat or oil component used in the present invention may be formulated with an additive for maintaining and improving the quality or performance of various fat and oil products.

이러한 유지 성분은, 일반적으로는 지방산 트리글리세리드의 구조를 갖고 있다. 단, 기타, 지방산이나, 지방산메틸에스테르 등의 에스테르체로 가공하고 있는 유지 성분이 포함되어 있어도 양호하다. 식물유로부터 유래하는 유지 성분으로부터 지방산이나 지방산 에스테르를 제조할 때에는 CO2가 발생한다. 이로 인해, LCA-CO2 삭감을 보다 진행시키는 관점에서는, 식물유로부터 유래하는 유지 성분으로서 트리글리세리드 구조를 갖는 성분이 주체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 원료유에 있어서, 동식물유로부터 유래하는 유지 성분에 차지하는 트리글리세리드 구조를 갖는 화합물의 비율은, 80mol% 이상이면 바람직하고, 85mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다. Such oil-fat components generally have a structure of fatty acid triglycerides. However, the oil or fat component processed by ester bodies, such as a fatty acid and fatty acid methyl ester, may be contained. CO 2 is generated when fatty acids or fatty acid esters are produced from fat or oil components derived from vegetable oils. For this reason, from the viewpoint of advancing the more LCA-CO 2 reduction, it is preferred that the component having a triglyceride structure as the holding component derived from plant-derived oil in the subject. Specifically, the ratio of the compound having a triglyceride structure to the fat or oil component derived from animal and vegetable oil in the first raw material oil is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more. .

유지 성분은, 비점 230℃ 이상의 유분을 함유하고 있으면 양호하다. 단, 유지 성분은, 비점 250℃ 이상의 유분을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 비점 300℃ 이상의 유분을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 비점 360℃ 이상의 유분을 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 유지 성분이 비점 230℃ 이상의 유분을 함유하고 있지 않으면, 본 실시형태의 수소의 제조방법에 있어서 수소 이외의 LPG 등의 가스 유분의 생성이 증가한다. 이로 인해, 나프타 유분 및 이것보다도 중질의 유분(이하, 「액 유분」이라고 한다.)의 수율이 감소되는 경향이 있다. 또한, 나중에 상세히 기술하지만, 동식물유로부터 유래하는 유지 성분은, 수소화 분해 처리를 하기 전에, 수소화에 의한 전처리를 실시해도 양호하다.The fat and oil component should just contain the oil component of boiling point 230 degreeC or more. However, it is preferable that the oil-fat component contains the oil content of boiling point 250 degreeC or more, It is more preferable to contain the oil content of boiling point 300 degreeC or more, It is still more preferable to contain the oil content of boiling point 360 degreeC or more. When the oil-fat component does not contain the oil content of boiling point 230 degreeC or more, in the manufacturing method of hydrogen of this embodiment, production | generation of gaseous oils, such as LPG other than hydrogen, increases. For this reason, there exists a tendency for the yield of naphtha fraction and heavy fraction (henceforth "liquid fraction") to fall. In addition, although it demonstrates later in detail, the fat or oil component derived from animal and vegetable oil may be pretreated by hydrogenation before performing hydrocracking.

제1 원료유중의 산소분은 0.1 내지 13질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 내지 12질량%의 범위이면 보다 바람직하고, 0.5 내지 11질량%인 것이 더욱 바람직하다. 산소분이 0.1질량%를 하회하는 경우, 제1 원료유에 포함되는 유지 성분량이 적어져, LCA-CO2 삭감의 효과가 저하되는 경향이 있다. 산소분이 13질량%보다 많은 경우에는, 부생하는 물의 처리에 요하는 설비가 필요해지는 관점, 및, 물과 촉매 담체와의 상호작용에 의한 촉매 강도의 저하를 초래하는 관점에서 바람직하지 못하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 제1 원료유 등에 있어서의 산소분은, 일반적인 원소 분석 장치를 사용하여, 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 측정해야 할 시료에 포함되는 산소분을 백금탄소 위에서 CO로 전환하고, 또는 추가로 CO2로 전환한 후에, 열전도도 검출기를 사용하여 측정할 수도 있다. It is preferable that it is the range of 0.1-13 mass%, the oxygen content in a 1st raw material oil is more preferable in it being the range of 0.2-12 mass%, and it is still more preferable that it is 0.5-11 mass%. When oxygen minutes short of 0.1 mass%, the first tends to keep the content of components becomes a less contained raw material oil, the LCA-lowering effect of the CO 2 reduction. When the amount of oxygen is more than 13% by mass, it is not preferable from the viewpoint of the necessity of the equipment required for the treatment of by-product water and the deterioration of the catalyst strength due to the interaction between the water and the catalyst carrier. In addition, in this specification, the oxygen content in 1st raw material oil etc. can be measured by a well-known method using a general element analyzer. For example, after the oxygen content contained in the sample to be measured is converted to CO on platinum carbon or further converted to CO 2 , it may be measured using a thermal conductivity detector.

제1 원료유로서는, 동식물유로부터 유래하는 유지 성분에 석유계의 탄화수소 유분을 혼합시킨 것이라도 양호하다. 이러한 탄화수소 유분으로서는, 일반적인 석유 정제 처리에서 수득되는 유분을 사용할 수 있다. 이의 구체예로서는, 예를 들면, 상압 증류 장치나 감압 증류 장치로부터 수득되는 소정의 비점 범위에 상당하는 유분이나, 수소화 탈황 장치, 수소화 분해 장치, 잔유 직접 탈황 장치, 유동 접촉 분해 장치 등으로부터 수득되는, 소정의 비점 범위에 상당하는 유분을 들 수 있다. 이들은 단독 장치로부터의 소정의 비점 범위에 상당하는 유분이라도 양호하며, 복수 장치로부터의 소정의 비점 범위에 상당하는 유분이라도 양호하다. 당해 석유계의 탄화수소 유분은, 비점 340℃ 이상의 유분을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 비점 700℃ 이상의 유분을 포함하고 있지 않은 것이 보다 바람직하다. 이러한 석유계의 탄화수소 유분이 비점 340℃ 이상의 유분을 포함하고 있지 않은 경우, 수소화 분해 공정에서의 과도한 분해에 의해서, 액 유분의 수율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 당해 석유계의 탄화수소 유분이 비점 700℃ 이상의 중질의 유분을 포함하는 경우, 이 유분에 의해서 촉매 위에서의 탄소질 형성이 촉진되어 촉매의 활성점을 피복하기 때문에, 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서「비점」,「비점 범위」및 각「유출점」은, JIS-K2254의「증류시험방법」또는 ASTM-D86에 규정되는 방법에 준거하여 측정되는 값이다. As 1st raw material oil, what mix | blended petroleum hydrocarbon fraction with the fats and oils component derived from animal and vegetable oil may be sufficient. As such hydrocarbon fraction, the fraction obtained in the general petroleum refining process can be used. As specific examples thereof, for example, the oil content corresponding to a predetermined boiling range obtained from an atmospheric distillation apparatus or a vacuum distillation apparatus, obtained from a hydrodesulfurization apparatus, a hydrocracking apparatus, a residual oil direct desulfurization apparatus, a fluid catalytic cracking apparatus, or the like, The oil content corresponding to a predetermined boiling range can be mentioned. These may be oils corresponding to a predetermined boiling range from a single device, or may be oils corresponding to a predetermined boiling range from a plurality of devices. It is preferable that the petroleum hydrocarbon fraction contains an oil fraction with a boiling point of 340 ° C or higher, and more preferably does not contain an oil fraction with a boiling point of 700 ° C or higher. When such petroleum hydrocarbon fraction does not contain an oil fraction with a boiling point of 340 ° C or higher, the yield of the liquid fraction tends to be lowered due to excessive decomposition in the hydrocracking step. In addition, when the petroleum hydrocarbon fraction contains a heavy fraction having a boiling point of 700 ° C. or higher, carbonaceous formation is promoted on the catalyst by the oil fraction and thus covers the active site of the catalyst, so that the catalytic activity tends to decrease. have. In addition, in this specification, a "boiling point", a "boiling point range", and each "outflow point" are values measured based on the "distillation test method" of JIS-K2254 or the method prescribed | regulated to ASTM-D86.

제1 원료유에 석유계의 탄화수소 유분을 혼합시키는 경우, 이 탄화수소 유분의 혼합 비율은, 제1 원료유 전체의 용량에 대하여 10 내지 99용량%가 바람직하고, 30 내지 99용량%가 보다 바람직하고, 60 내지 98용량%가 더욱 바람직하다. 석유계의 탄화수소 유분의 혼합 비율이 상기 하한치에 미치지 않는 경우에는, 부생하는 물의 처리에 요하는 설비가 필요해지는 경향이 있다. 석유계의 탄화수소 유분의 혼합 비율이 상기 상한치를 초과하는 경우에는, LCA-CO2 삭감 효과가 저하되는 경향이 있다. When the petroleum hydrocarbon fraction is mixed with the first raw material oil, the mixing ratio of the hydrocarbon fraction is preferably 10 to 99% by volume, more preferably 30 to 99% by volume with respect to the total capacity of the first raw material oil, 60-98 volume% is more preferable. When the mixing ratio of the petroleum hydrocarbon fraction is less than the lower limit, there is a tendency for equipment required for the treatment of by-product water to be required. When the mixing ratio of the petroleum hydrocarbon fraction exceeds the above upper limit, the LCA-CO 2 reduction effect tends to be lowered.

본 실시형태에서는, 우선 수소화 전처리 공정에서, 상기 제1 원료유를, 수소를 포함하는 분위기, 적합하게는 가압 분위기중, 제1 수소화 촉매와 접촉시켜 제2 원료유를 수득한다. 이러한 수소화 전처리 공정을 거침으로써, 제2 원료유에서의 산소분을 제1 원료유에서의 산소분보다도 감소시킬 수 있다. In this embodiment, first, in the hydrogenation pretreatment step, the first raw material oil is brought into contact with the first hydrogenation catalyst in an atmosphere containing hydrogen, preferably in a pressurized atmosphere, to obtain a second raw material oil. By going through such a hydrogenation pretreatment process, the oxygen content in 2nd raw material oil can be reduced rather than the oxygen content in 1st raw material oil.

수소화 전처리 공정에서 사용하는 제1 수소화 촉매 및 후술하는 수소화 분해 촉매는, 수소화 분해 공정에서의 수소화 분해 활성을 보다 충분히 하도록, 이의 용량을 각각 임의로 설정할 수 있다. 이러한 촉매의 총량에 대한 제1 수소화 촉매의 용량 비율은 10 내지 90용량%가 바람직하고, 25 내지 75용량%가 보다 바람직하다. 이러한 용량 비율이 상기 하한치에 미치지 않는 경우에는, 제1 원료유를 제1 수소화 촉매에 의해서 처리하여 수득되는 제2 원료유중의 산소분이 저하되기 어려워지는 경향이 있다. 상기 용량 비율이 상기 상한치를 초과하는 경우에는, 수소화 분해 공정에서의 수소화 분해 반응이 진행되기 어려워지는 경향이 있다. The capacity | capacitance of the 1st hydrogenation catalyst used by a hydroprocessing preprocessing process and the hydrocracking catalyst mentioned later can fully arbitrarily set so that the hydrocracking activity in a hydrocracking process may be more fully sufficient. As for the capacity ratio of the 1st hydrogenation catalyst with respect to the total amount of such a catalyst, 10-90 volume% is preferable and 25-75 volume% is more preferable. When this capacity ratio does not reach the said lower limit, there exists a tendency for the oxygen content in the 2nd raw material oil obtained by processing a 1st raw material oil by a 1st hydrogenation catalyst to become difficult to fall. When the said capacity ratio exceeds the said upper limit, there exists a tendency for the hydrocracking reaction in a hydrocracking process to become difficult to advance.

수소화 전처리 공정을 거쳐 수득되는 제2 원료유중에 포함되는 산소분은, 제1 원료유에 포함되는 산소분에 대하여 40질량% 이하까지 감소되고 있는 것이 바람직하고, 30질량% 이하까지 감소되고 있는 것이 보다 바람직하다. 제2 원료유가 수소화 분해 촉매와 접촉할 때에, 제2 원료유에 포함되는 산소는 촉매 활성점을 피독한다. 이로 인해, 이의 산소분이 제1 원료유에 포함되는 산소분에 대하여 40질량%를 초과하는 경우에는, 수소화 분해 활성이 저하되는 경향이 있다. It is preferable that the oxygen content contained in the 2nd raw material oil obtained through the hydrogenation pretreatment process is reduced to 40 mass% or less with respect to the oxygen content contained in a 1st raw material oil, and it is more reduced to 30 mass% or less. desirable. When the second raw material oil comes into contact with the hydrocracking catalyst, oxygen contained in the second raw material oil poisons the catalytically active point. For this reason, when its oxygen content exceeds 40 mass% with respect to the oxygen content contained in a 1st raw material oil, there exists a tendency for hydrocracking activity to fall.

제1 수소화 촉매 및 수소화 분해 촉매 이외의 촉매 및/또는 충전물이, 필요에 따라 사용되어도 양호하다. 예를 들면, 제1 원료유에 수반하여 유입되는 스케일분을 트랩하거나, 또는, 촉매상(床)의 구획 부분으로 제1 수소화 촉매 및 수소화 분해 촉매를 지지할 목적으로, 가이드 촉매, 탈금속 촉매 및 불활성 충전물을, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 수소화 분해 공정을 거쳐 수득되는 분해 생성물을 수소화 안정화할 목적으로, 수소화 분해 촉매의 후단에 수소화 활성을 갖는 촉매를 추가로 사용해도 양호하다. Catalysts and / or fillers other than the first hydrogenation catalyst and hydrocracking catalyst may be used as necessary. For example, a guide catalyst, a demetallic catalyst, and the like for trapping the scale which flows in with a 1st raw material oil, or for supporting a 1st hydrogenation catalyst and a hydrocracking catalyst by the partition part of a catalyst bed, Inert fillers may be used alone or in combination. In addition, for the purpose of hydrogen stabilizing the decomposition product obtained through the hydrocracking step, a catalyst having a hydrogenation activity may be further used at the rear end of the hydrocracking catalyst.

수소화 전처리 공정 및 수소화 분해 공정에서의 반응 온도는, 제1 원료유에 있어서의 중질 유분의 원하는 분해율을 수득하기 위해서, 또는, 소정의 유분을 목적으로 하는 수율로 수득하기 위해서 임의로 설정할 수 있다. 또한, 수소화 전처리 공정을 거쳐 수득되는 제2 원료유에 포함되는 산소분을, 상기 상한치 이하로 억제하기 위해서, 수소화 전처리 공정에서의 반응 온도와 수소화 분해 공정에서의 반응 온도를 각각 임의로 설정할 수 있다. 제1 수소화 촉매 및 수소화 분해 촉매는 각각을 별도의 반응기에 충전해도 양호하며, 이들을 함께 1개의 반응기에 충전해도 양호하다. 제1 수소화 촉매 및 수소화 분해 촉매를 1개의 반응기에 충전하는 경우, 당해 반응기 전체의 평균 온도로서는, 충분히 반응을 진행시켜 소정 수율의 수소, 소정 성상의 가솔린, 등유, 경유를 제조하기 위해서, 일반적으로는 330 내지 480℃, 바람직하게는 350 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 360 내지 430℃의 범위로 설정한다. 평균 온도가 상기 하한치에 미치지 않는 경우에는, 반응이 충분히 진행되기 어려워지는 경향이 있으며, 상기 상한치를 초과하는 경우에는, 과도하게 수소화 분해가 진행되어 액 유분의 수율이 저하되는 경향이 있다. The reaction temperature in the hydrogenation pretreatment process and hydrocracking process can be arbitrarily set in order to obtain the desired decomposition rate of the heavy fraction in a 1st raw material oil, or in order to obtain a predetermined fraction in the yield. Moreover, in order to suppress the oxygen content contained in the 2nd raw material oil obtained through a hydrogenation pretreatment process below the said upper limit, the reaction temperature in a hydrogenation pretreatment process, and the reaction temperature in a hydrocracking process can be set arbitrarily, respectively. Each of the first hydrogenation catalyst and the hydrocracking catalyst may be charged in a separate reactor, or may be charged together in one reactor. In the case where the first hydrogenation catalyst and the hydrocracking catalyst are charged in one reactor, the average temperature of the reactor as a whole is sufficient to proceed the reaction sufficiently to produce hydrogen in a predetermined yield, gasoline in a predetermined phase, kerosene and diesel. Is set in the range of 330 to 480 ° C, preferably 350 to 450 ° C, more preferably 360 to 430 ° C. When the average temperature does not reach the lower limit, the reaction tends to be difficult to proceed sufficiently. When the average temperature is exceeded, the hydrocracking proceeds excessively and the yield of the liquid fraction tends to decrease.

제1 수소화 촉매에 있어서의 활성 금속은, 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 이러한 활성 금속은, 바람직하게는, 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속을 함유하고 있다. 이러한 활성 금속으로서는, 예를 들면, Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo, Ni-W를 들 수 있으며, 수소화 전처리시에는, 이들 금속을 황화물의 상태로 전환하여 사용한다. The active metal in the first hydrogenation catalyst contains at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Groups 6A and 8 of the Periodic Table. Such an active metal preferably contains two or more metals selected from the group consisting of metals belonging to Group 6A and Group 8. As such an active metal, Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo, Ni-W is mentioned, for example, At the time of a hydrogenation pretreatment, these metals are converted into a sulfide state and used.

제1 수소화 촉매에 있어서의 담체는, 적합하게는 다공성인 무기산화물이 사용된다. 담체는 구체적으로는, 예를 들면, 알루미나를 포함하는 다공성의 무기산화물을 들 수 있다. 당해 무기산화물에 있어서의 알루미나 이외의 담체의 구성 성분으로서는, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아 등을 들 수 있다. 담체로서는, 바람직하게는, 알루미나와, 상기 그 밖의 구성 성분으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 복합 산화물이다. 또한, 담체에 있어서의 그 밖의 성분으로서, 인이 포함되어 있어도 양호하다.As the carrier in the first hydrogenation catalyst, an inorganic oxide that is suitably porous is used. Specific examples of the carrier include a porous inorganic oxide containing alumina. Silica, titania, zirconia, boria, etc. are mentioned as a structural component of support | carriers other than alumina in the said inorganic oxide. As a carrier, Preferably, it is a composite oxide containing alumina and 1 or more types chosen from the group which consists of said other structural component. Moreover, phosphorus may be contained as another component in a support | carrier.

알루미나 이외의 담체를 구성하는 성분의 합계의 함유량은, 담체의 전체량에 대하여 1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 1질량% 미만인 경우, 촉매의 표면적이 저하되어, 활성이 낮아지는 경향이 있다. 이 함유량이 20질량%를 초과하는 경우, 담체에 있어서의 산성질 농도가 상승하여, 코크 생성에 의한 활성 저하를 초래하기 쉬워지는 경향이 있다. 인을 담체의 구성 성분으로서 포함하는 경우, 이의 함유량은, 산화물(P2O5) 환산으로 1 내지 8질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is 1-20 mass% with respect to the whole amount of a support | carrier, and, as for content of the sum total of the components which comprise support bodies other than alumina, it is more preferable that it is 2-15 mass%. When this content is less than 1 mass%, the surface area of a catalyst falls and there exists a tendency for activity to become low. When this content exceeds 20 mass%, there exists a tendency for the acidic density | concentration in a support | carrier to rise and it will become easy to cause the activity fall by coke formation. When phosphorus is included as a constituent of the carrier, the content thereof is preferably 1 to 8% by mass, more preferably 2 to 5% by mass in terms of oxide (P 2 O 5 ).

알루미나 이외의 담체의 구성 성분인, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아 등의 전구체가 되는 원료는 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 규소, 티탄, 지르코늄, 보론을 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 규소에 관해서는 규산, 물유리, 실리카 졸 등, 티탄에 관해서는 황산티탄, 4염화티탄이나 각종 알콕사이드염 등, 지르코늄에 관해서는 황산지르코늄, 각종 알콕사이드염 등, 보론에 관해서는 붕산 등을 사용할 수 있다. 인의 원료로서는, 인산 또는 인산의 알칼리금속염 등을 사용할 수 있다. The raw material which becomes a precursor of silica, titania, zirconia, boria, etc. which are constituents of carriers other than alumina is not specifically limited, The solution containing general silicon, titanium, zirconium, and boron can be used. For example, such as silicic acid, water glass, silica sol, etc. for silicon, titanium sulfate, titanium tetrachloride, various alkoxide salts, etc., for zirconium, zirconium sulfate, various alkoxide salts, for boron, boric acid, etc. Can be used. As a raw material of phosphorus, phosphoric acid or an alkali metal salt of phosphoric acid can be used.

이러한 알루미나 이외의 담체의 구성 성분의 원료는, 제1 수소화 촉매를 제조할 때에, 담체의 소성보다도 전의 어느 단계에서, 제1 수소화 촉매의 원료에 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 미리 알루미늄 수용액에, 상기 구성 성분의 원료를 첨가하여, 이들 구성 성분을 포함하는 수산화알루미늄겔을 수득해도 양호하다. 또한, 먼저 조합(調合)한 수산화알루미늄겔에 상기 구성 성분의 원료를 첨가해도 양호하다. 또는, 시판중인 알루미나 중간체나 베마이트 파우더에 물 또는 산성 수용액을 첨가하여 혼련할 때에, 상기 구성 성분의 원료를 첨가해도 양호하다. 이 중에서는, 수산화알루미늄겔을 조합(調合)하는 단계에서 상기 구성 성분의 원료를 산화알루미늄과 공존시키는 방법이 보다 바람직하다. 이들 알루미나 이외의 담체의 구성 성분의 효과 발현 기구는 현재 시점에서 상세하게는 해명되고 있지 않다. 본 발명자들은 상기 구성 성분이 알루미늄과 복합적인 산화물 상태를 형성하고 있는 것으로 추측하고 있다. 이것에 의해, 담체 표면적이 증가하거나, 담체가 활성 금속과 어떠한 상호 작용을 일으키거나 하여 촉매 활성에 영향을 미치고 있는 것을 생각할 수 있다.When producing the first hydrogenation catalyst, the raw material of the constituents of the carrier other than such alumina is preferably added to the raw material of the first hydrogenation catalyst at any stage before firing of the carrier. For example, you may add the raw material of the said structural component to aqueous aluminum solution previously, and may obtain the aluminum hydroxide gel containing these structural components. Moreover, you may add the raw material of the said component to the aluminum hydroxide gel combined previously. Alternatively, when kneading by adding water or an acidic aqueous solution to a commercially available alumina intermediate or boehmite powder, a raw material of the above constituent components may be added. Among these, the method of coexisting the raw material of the said component with aluminum oxide in the step of combining an aluminum hydroxide gel is more preferable. The mechanism of effect expression of the constituents of carriers other than these aluminas has not been elucidated in detail at this time. The present inventors assume that the component forms an oxide state complex with aluminum. Thereby, it can be considered that the surface area of the carrier is increased or the carrier causes any interaction with the active metal, thereby affecting the catalytic activity.

제1 수소화 촉매에 있어서의 활성 금속의 함유량은, 활성 금속으로서 W 및/또는 Mo를 사용하는 경우, W 및 Mo의 합계의 담지량으로서, 산화물(WO3, MoO3) 환산으로 촉매 질량에 대하여 12 내지 35질량%이면 바람직하고, 15 내지 30질량%이면 보다 바람직하다. 이 담지량이 상기 하한치에 미치지 않는 경우, 촉매의 활성점의 수의 감소에 의해 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다. 이 담지량이 상기 상한치를 상회하는 경우, 활성 금속이 효과적으로 분산되지 않기 때문에, 촉매 활성의 저하를 초래하는 경향이 있다.In the case of using W and / or Mo as the active metal, the content of the active metal in the first hydrogenation catalyst is 12 to the catalyst mass in terms of oxides (WO 3 , MoO 3 ) as the supported amount of the sum of W and Mo. It is preferable in it being -35 mass%, and more preferable in it being 15-30 mass%. When this loading amount does not reach the said lower limit, there exists a tendency for catalyst activity to fall by decreasing the number of active sites of a catalyst. When this supported amount exceeds the said upper limit, since an active metal does not disperse effectively, it exists in the tendency which leads to the fall of catalyst activity.

활성 금속으로서 Co 및/또는 Ni를 사용하는 경우, Co 및 Ni의 합계의 담지량으로서, 산화물(CoO, NiO) 환산으로 촉매 질량에 대하여 1.5 내지 18질량%이면 바람직하고, 2 내지 15질량%이면 보다 바람직하다. 이 담지량이 1.5질량% 미만인 경우, 조촉매 효과가 수득되기 어려워져 활성이 저하되는 경향이 있다. 당해 담지량이 18질량%보다도 많은 경우에는, 활성 금속이 효과적으로 분산되지 않고, 촉매 활성의 저하를 초래하는 경향이 있다. When using Co and / or Ni as an active metal, it is preferable that it is 1.5-18 mass% with respect to catalyst mass in conversion of oxide (CoO, NiO) as a supporting amount of the sum total of Co and Ni, and when it is 2-15 mass%, desirable. When this supported amount is less than 1.5 mass%, a cocatalyst effect becomes difficult to be obtained and there exists a tendency for activity to fall. When the supported amount is more than 18% by mass, the active metal does not disperse effectively and tends to cause a decrease in catalytic activity.

계속해서, 본 실시형태에서는, 수소화 분해 공정에서, 수소화 전처리 공정을 거쳐 수득된 제2 원료유를, 수소를 포함하는 분위기, 적합하게는 가압 분위기중, 수소화 분해 촉매와의 접촉에 의해 수소화 분해하여, 제1 나프타를 수득한다.Subsequently, in this embodiment, in the hydrocracking step, the second raw material oil obtained through the hydroprocessing step is subjected to hydrocracking by contact with a hydrocracking catalyst in an atmosphere containing hydrogen, preferably in a pressurized atmosphere. To obtain a first naphtha.

수소화 분해 공정에서 수소화 분해하는 조건은, 수소 압력 6 내지 20MPa, 액 공간 속도(LHSV) 0.2 내지 1.5h-1, 수소/오일화 200 내지 2000NL/L이면 바람직하고, 수소 압력 8 내지 17MPa, LHSV 0.2 내지 1.1h-1, 수소/오일비 300 내지 1800NL/L이면 보다 바람직하고, 수소 압력 10 내지 16MPa, LHSV 0.3 내지 0.9h-1, 수소/오일화350 내지 1600NL/L이면 더욱 바람직하다. 또한, 수소화 전처리 공정을 거치는 경우는, 수소화 전처리 공정 및 수소화 분해 공정의 양자를 합한 조건이, 수소 압력 6 내지 20MPa, 액 공간 속도(LHSV) 0.2 내지 1.5h-1, 수소/오일화 200 내지 2000NL/L이면 바람직하고, 수소 압력 8 내지 17MPa, LHSV 0.2 내지 1.1h-1, 수소/오일비 300 내지 1800NL/L이면 보다 바람직하고, 수소 압력 10 내지 16MPa, LHSV 0.3 내지 0.9h-1, 수소/오일화 350 내지 1600NL/L이면 더욱 바람직하다. The conditions for hydrocracking in the hydrocracking process are preferably a hydrogen pressure of 6 to 20 MPa, a liquid space velocity (LHSV) of 0.2 to 1.5 h −1 , and a hydrogen / oilation of 200 to 2000 NL / L, and a hydrogen pressure of 8 to 17 MPa and of LHSV 0.2. It is more preferable if it is -1.1 h <-1> , hydrogen / oil ratio 300-1800 NL / L, and it is still more preferable if it is hydrogen pressure 10-16 MPa, LHSV 0.3-0.9 h <-1> , hydrogen / oilization 350-1600 NL / L. In addition, in the case of passing through a hydropretreatment process, the conditions which combined both the hydrogenation pretreatment process and the hydrocracking process are hydrogen pressure 6-20 MPa, liquid space velocity (LHSV) 0.2-1.5 h <-1> , hydrogen / oilation 200-2000NL / L is preferable, and a hydrogen pressure of 8 to 17MPa, LHSV 0.2 to 1.1h -1, a hydrogen / oil ratio is from 300 to 1800NL / L more preferably, the hydrogen pressure of 10 to 16MPa, LHSV 0.3 to 0.9h -1, the hydrogen / Oiling 350-1600 NL / L is more preferable.

여기에서「LHSV(liquid hourly space velocity; 액 공간 속도)」란, 촉매가 충전되어 있는 촉매층의 용량당의, 표준 상태(25℃, 101.325kPa)에 있어서의 원료유의 체적 유량을 말한다. 단위「h-1」는 시간(hour)의 역수를 나타낸다. 또한, 수소/오일비에 통상 사용되는 단위인 「NL/L」중, 수소 용량의 단위인 「NL」은, 정규 상태(0℃, 101325Pa)에 있어서의 수소 용량(L)을 나타낸다. 또한, 반응 온도는, 촉매층의 평균 온도를 나타낸다. Here, "LHSV (liquid hourly space velocity)" means the volume flow rate of raw material oil in a standard state (25 degreeC, 101.325 kPa) per capacity of the catalyst layer in which a catalyst is filled. The unit "h -1 " represents the inverse of the hour. In addition, "NL" which is a unit of a hydrogen capacity shows the hydrogen capacity L in a normal state (0 degreeC, 101325 Pa) among "NL / L" which is a unit normally used for hydrogen / oil ratio. In addition, reaction temperature shows the average temperature of a catalyst layer.

이러한 조건은, 어느 것이나 수소화 분해 반응의 활성을 좌우하는 인자이다. 예를 들면 수소 압력 및 수소/오일비가 상기 하한치에 미치지 않는 경우에는, 반응성의 저하나 급속한 활성 저하를 초래하는 경향이 있다. 수소 압력 및 수소/오일비가 상기 상한치를 초과하는 경우에는, 압축기 등의 과대한 설비 투자를 요하는 경향이 있다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리한 경향이 있지만, 상기 하한치 미만의 경우는, 극히 큰 반응탑 용적이 필요해져 설비 투자가 과대해지는 경향이 있다. LHSV가 상기 상한을 초과하고 있는 경우는, 반응이 진행되기 어려워지는 경향이 있다. All of these conditions are factors that influence the activity of the hydrocracking reaction. For example, when hydrogen pressure and hydrogen / oil ratio do not reach the said lower limit, it exists in the tendency which leads to the fall of reactivity and the rapid fall of activity. When the hydrogen pressure and the hydrogen / oil ratio exceed the upper limit, there is a tendency to require excessive equipment investment such as a compressor. The lower the LHSV, the more the reaction tends to be favorable. However, when the LHSV is lower than the lower limit, an extremely large reaction column volume is required, and the equipment investment tends to be excessive. When LHSV exceeds the said upper limit, there exists a tendency for reaction to become difficult to advance.

제1 수소화 촉매 및/또는 수소화 분해 촉매를 충전하는 반응기의 형식은, 고정상 방식이라도 양호하다. 즉, 수소는 제1 원료유 또는 제2 원료유에 대하여, 향류 또는 병류의 어느 형식을 취할 수도 있다. 또한, 반응기는 단독 또는 복수를 조합해도 양호하다. 복수의 반응기를 조합한 경우, 어떤 반응기가 향류이고, 다른 반응기가 병류라도 양호하다. 반응기의 일반적인 형식으로서는 다운플로우이고, 기액쌍병류 형식을 채용할 수 있다. 또한, 반응기는 1개의 반응기 내부를 복수의 촉매상으로 구분한 구조를 채용해도 양호하다. The type of the reactor packed with the first hydrogenation catalyst and / or hydrocracking catalyst may be a fixed bed system. That is, hydrogen may take any form of countercurrent or cocurrent with respect to 1st raw material oil or 2nd raw material oil. In addition, the reactor may combine single or multiple. When a plurality of reactors are combined, any reactor is countercurrent and the other reactors may be cocurrent. As a general form of the reactor, it is downflow, and a gas-liquid cocurrent flow type can be adopted. In addition, the reactor may employ a structure in which one reactor is divided into a plurality of catalyst beds.

본 실시 형태의 수소화 분해 공정에서, 반응기 내에서 제2 원료유를 수소화 분해하여 수득되는 생성유는, 필요에 따라서, 추가로 기액 분리 공정, 정류 공정 등을 거쳐 소정의 유분으로 분획된다. 이 때, 반응에 따라 수분이 생성되거나, 제1 원료유에 황분이 포함되어 있는 경우에는 황화수소가 발생하기도 하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에 대응하기 위해서, 복수의 반응기 사이나 생성유가 유통하는 경로 도중에, 기액 분리 설비나 그 밖의 부생 가스 제거 장치를 설치해도 양호하다. 상기 생성유가 이와 같이 분획되어, 제1 나프타가 수득되어도 양호하다. In the hydrocracking step of the present embodiment, the product oil obtained by hydrocracking the second raw material oil in the reactor is further fractionated into a predetermined fraction via a gas-liquid separation step, a rectifying step, and the like as necessary. At this time, hydrogen sulfide may be generated when water is generated in accordance with the reaction, or when sulfur content is included in the first raw material oil. In order to cope with such a case, you may provide a gas-liquid separation installation and other by-product gas removal apparatus between the some reactors or the path | route which the production oil flows through. The product oil may be fractionated in this manner to obtain first naphtha.

본 실시형태에서 수소화 전처리 공정이나 수소화 분해 공정에서 사용되는 수소 가스는, 가열로 통과 전 또는 통과 후의 제1 원료유에 수반하여 최초의 반응기의 입구로부터 도입된다. 단, 수소 가스는, 이것 이외에, 반응기내의 온도를 제어하는 동시에, 가능한 한 반응기내 전체에 걸쳐 수소 압력을 유지할 목적으로 촉매상 사이나 복수의 반응기 사이로부터 도입되어도 양호하다. 이렇게 하여 계내에 도입되는 수소 가스를 켄치 수소라고 호칭한다. 이 경우, 원료유에 수반하여 도입되는 수소 및 켄치 수소의 총용량에 대한 켄치 수소의 비율은, 바람직하게는 10 내지 60용량부 이상, 보다 바람직하게는 15 내지 50용량부 이상이다. 켄치 수소의 비율이 상기 하한치보다도 낮으면, 후단의 반응 부위에 있어서의 반응이 진행되기 어려워지는 경향이 있다. 켄치 수소의 비율이 상기 상한치를 초과하는 경우에는, 반응기 입구 부근에서의 반응이 진행되기 어려워지는 경향이 있다. In this embodiment, the hydrogen gas used in the hydrogenation pretreatment process or the hydrocracking process is introduced from the inlet of the first reactor with the first raw material oil before or after the passage of the furnace. However, in addition to this, hydrogen gas may be introduced between the catalyst beds or between the plurality of reactors for the purpose of controlling the temperature in the reactor and maintaining the hydrogen pressure throughout the reactor as much as possible. The hydrogen gas introduced into the system in this way is called quench hydrogen. In this case, the ratio of the quench hydrogen to the total capacity of the hydrogen and the quench hydrogen introduced with the raw material oil is preferably 10 to 60 parts by volume or more, more preferably 15 to 50 parts by volume or more. When the ratio of quench hydrogen is lower than the said lower limit, there exists a tendency for reaction in a subsequent reaction site | part to become difficult to advance. When the ratio of quench hydrogen exceeds the said upper limit, there exists a tendency for reaction to become difficult to advance near a reactor inlet.

수소화 분해 촉매는 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하고, 바람직하게는 제6A족 및 제8족으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속을 함유하고 있다. 이의 구체예로서는, 예를 들면 Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo, Ni-W를 들 수 있다. 이 중에서는, Ni-Mo, Ni-Co-Mo 및 Ni-W가 바람직하다. 수소화 분해시에는, 제1 수소화 촉매와 동일하게, 이들 금속을 황화물의 상태로 전환하여 사용한다. The hydrocracking catalyst contains at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to groups 6A and 8 of the periodic table, and preferably at least two metals selected from the group consisting of groups 6A and 8 It contains. As this specific example, Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo, Ni-W is mentioned, for example. Among these, Ni-Mo, Ni-Co-Mo, and Ni-W are preferable. At the time of hydrocracking, these metals are converted into a sulfide state and used like a 1st hydrogenation catalyst.

수소화 분해 촉매는 산성질을 갖는 무기산화물을 함유하며, 이 무기산화물을 담체로서 사용하면 바람직하다. 무기산화물로서는, 실리카, 알루미나, 보리아, 지르코니아, 마그네시아 및 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2종 이상을 함유하는 복합 산화물이 바람직하다. 이와 같은 복합 산화물로서는, 예를 들면, 실리카-알루미나, 티타니아-알루미나, 보리아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-지르코니아-알루미나, 실리카-보리아-알루미나, 실리카-지르코니아-알루미나, 실리카-티타니아-알루미나 및 실리카-티타니아-지르코니아-알루미나로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 실리카-알루미나, 보리아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-지르코니아-알루미나, 실리카-보리아-알루미나, 실리카-지르코니아-알루미나 및 실리카-티타니아-알루미나로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 실리카-알루미나 및/또는 실리카-지르코니아-알루미나가 더욱 바람직하다. 이러한 복합 산화물은, 제올라이트를 추가로 함유하면 특히 바람직하다. 담체에 알루미나가 포함되는 경우, 알루미나와 다른 성분의 비율은 담체에 대하여 임의의 비율을 취할 수 있다. 단, 알루미나의 함유량이 담체 질량에 대하여 96질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 알루미나의 함유량이 담체 질량에 대하여 96질량%를 초과하는 경우에는, 산성질의 양이 감소하여, 소정의 수소화 분해 활성을 발휘하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. The hydrocracking catalyst contains an inorganic oxide having acidity, and it is preferable to use this inorganic oxide as a carrier. As the inorganic oxide, a composite oxide containing two or more selected from the group consisting of silica, alumina, boria, zirconia, magnesia and zeolite is preferable. As such a composite oxide, for example, silica-alumina, titania-alumina, boria-alumina, zirconia-alumina, titania-zirconia-alumina, silica-boria-alumina, silica-zirconia-alumina, silica-titania- At least one selected from the group consisting of alumina and silica-titania-zirconia-alumina is preferred, and silica-alumina, boria-alumina, zirconia-alumina, titania-zirconia-alumina, silica-boria-alumina, silica- At least one selected from the group consisting of zirconia-alumina and silica-titania-alumina is more preferred, and silica-alumina and / or silica-zirconia-alumina are more preferred. It is especially preferable if such a composite oxide further contains zeolite. When alumina is included in the carrier, the ratio of alumina and other components may take any ratio with respect to the carrier. However, it is preferable that content of alumina is 96 mass% or less with respect to a carrier mass, and it is more preferable that it is 90 mass% or less. When content of alumina exceeds 96 mass% with respect to support | carrier mass, there exists a tendency for the amount of acidic substance to decrease and to exhibit predetermined hydrocracking activity becomes difficult.

수소화 분해 촉매에 제올라이트를 포함하는 경우, 제올라이트의 결정 골격을 구성하는 성분으로서는, 실리카 이외에, 알루미나, 티타니아, 보리아, 갈륨 등을 들 수 있다. 이 중, 실리카 및 알루미나를 포함하는 제올라이트, 즉 알루미노실리케이트가 바람직하다. 제올라이트의 결정 구조에는 많은 종류가 알려져 있고, 예를 들면 포자사이트형, 베타형, 몰데나이트형, 펜타실형 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 보다 충분한 수소화 분해 활성을 발휘한다고 하는 견지로부터, 포자사이트형, 베타형 및/또는 펜타실형이 바람직하고, 포자사이트형 및/또는 베타형이 보다 바람직하다. When zeolite is included in the hydrocracking catalyst, alumina, titania, boria, gallium, and the like can be mentioned as components constituting the crystal skeleton of the zeolite. Among these, zeolite containing silica and alumina, that is, aluminosilicate is preferable. Many kinds are known for the crystal structure of zeolite, For example, a spore site type, a beta type, a mordenite type, a pentasil type, etc. are mentioned. In the present embodiment, from the standpoint of exhibiting more sufficient hydrocracking activity, the sporesite type, beta type and / or pentasil type are preferable, and the sporesite type and / or beta type are more preferable.

이러한 제올라이트는, 이의 합성 개시시의 원재료의 양론비에 따라서 알루미나 함유량을 조정한 것을 사용할 수 있다. 또는, 이러한 제올라이트는, 소정의 수열 처리 및/또는 산 처리를 실시한 것을 사용할 수 있다. 이 중, 수열 처리 및/산 처리에 의해 초안정화된 초안정화 Y형의 제올라이트가 특히 바람직하다. 이러한 초안정화 Y형의 제올라이트는 제올라이트가 본래적으로 갖는 세공 직경 20Å 이하의 미크로 세공이라고 불리는 미세 세공 구조 이외에, 20 내지 100Å의 세공 직경을 갖는 세공이 새롭게 형성되어 있다. 이것에 의해, 초안정화 Y형의 제올라이트는 유지 성분의 산소분을 전환하기 위해서 양호한 반응장을 제공하고 있는 것으로 사료된다. 20 내지 100Å의 세공 직경을 갖는 세공의 용적(세공 용적)은, 0.03mL/g 이상이면 바람직하고, 0.04mL/g 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 세공 용적은, 일반적으로는 수은 압입법에 의해서 구할 수 있다.Such zeolite can use what adjusted the alumina content according to the stoichiometric ratio of the raw material at the time of the synthesis start. Or such zeolite can use what performed predetermined hydrothermal treatment and / or acid treatment. Among these, the ultra-stabilized Y-type zeolite that is ultrastable by hydrothermal treatment and / or acid treatment is particularly preferred. In such ultra-stabilized Y-type zeolite, pores having a pore diameter of 20 to 100 GPa are newly formed in addition to the micropore structure called micropore having a pore diameter of 20 GPa or less that the zeolite originally has. Thus, it is considered that the ultra-stabilized Y-type zeolite provides a good reaction field in order to switch the oxygen content of the oil and fat component. The volume (pore volume) of the pores having a pore diameter of 20 to 100 mm 3 is preferably 0.03 mL / g or more, more preferably 0.04 mL / g or more. In addition, the pore volume here can be calculated | required generally by a mercury porosimetry.

제올라이트를 합성할 때의 수열 처리 조건으로서는 공지의 조건을 사용할 수 있다.As hydrothermal treatment conditions at the time of synthesize | combining a zeolite, well-known conditions can be used.

초안정화 Y형의 제올라이트의 물성으로서는, 실리카/알루미나의 몰 비율로서 10 내지 120이 바람직하고, 15 내지 70이 보다 바람직하고, 20 내지 50이 더욱 바람직하다. 실리카/알루미나의 몰 비율이 120보다도 높은 경우는, 산성질의 양이 낮고, 수소화 분해 활성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 실리카/알루미나의 몰 비율이 10보다도 낮은 경우는, 산성질이 지나치게 강해져 코크 생성 반응을 촉진함으로써 급격한 활성 저하를 초래하는 경향이 있다. As physical properties of the ultra-stabilized Y-type zeolite, 10-120 are preferable as a molar ratio of a silica / alumina, 15-70 are more preferable, and 20-50 are still more preferable. When the molar ratio of silica / alumina is higher than 120, the amount of acidic acid is low, and the hydrocracking activity tends to be lowered. In addition, when the molar ratio of silica / alumina is lower than 10, the acidity tends to be excessively strong, leading to a sudden drop in activity by promoting the coke formation reaction.

담체에 있어서의 제올라이트의 함유량은 담체 질량에 대하여 2 내지 80질량%가 바람직하고, 4 내지 75질량%가 보다 바람직하다. 제올라이트의 함유량이 상기 하한치에 미치지 않는 경우에는, 수소화 분해 활성을 발휘하기 어려워지는 경향이 있다. 제올라이트의 함유량이 상기 상한치를 초과하는 경우에는 산성질이 지나치게 강하여 코크 생성 반응을 촉진시키는 경향이 있다. 2-80 mass% is preferable with respect to mass of a support | carrier, and, as for content of the zeolite in a support | carrier, 4-75 mass% is more preferable. When content of a zeolite does not reach the said lower limit, there exists a tendency for it to become difficult to exhibit hydrocracking activity. When content of a zeolite exceeds the said upper limit, acidic property is too strong and it exists in the tendency to promote coke formation reaction.

제1 수소화 촉매 및 수소화 분해 촉매의 어느 촉매에 있어서도, 활성 금속을 촉매에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 탈황 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 활성 금속의 염을 포함하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한 평형 흡착법, Pore-filling법, Incipient-wetness법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들면, Pore-filling법은, 담체의 세공 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이다. 이 경우의 함침 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라서 적당한 방법으로 함침할 수 있다. In any of the catalysts of the first hydrogenation catalyst and the hydrocracking catalyst, the method of containing the active metal in the catalyst is not particularly limited, and a known method applied when producing a conventional desulfurization catalyst can be used. For example, a method of impregnating a catalyst carrier with a solution containing a salt of the active metal is preferably employed. Moreover, the equilibrium adsorption method, the pore-filling method, the incipient-wetness method, etc. are also preferably employed. For example, the Pore-filling method is a method of measuring the pore volume of a support | carrier in advance, and impregnating a metal salt solution of the same volume as this. The impregnation method in this case is not particularly limited, and can be impregnated in an appropriate manner depending on the amount of metal supported and the physical properties of the catalyst carrier.

수소화 분해 공정을 거쳐 수득되는 제1 나프타는, 비점 100 내지 120℃의 유분을 함유하고 있다. 이러한 제1 나프타를 단독으로 또는 다른 나프타와 혼합하여 후술하는 수소화 처리 공정에서의 원료유인 나프타 유분을 수득해도 양호하다. 다른 나프타로서는, 예를 들면, 직류(直留) 나프타 외에, 접촉분해장치로부터 수득되는 분해 나프타, 수소화 탈황에서 생성되는 나프타, 콘덴세이트, 방향족의 용제 추출 장치로부터의 라피네이트 등을 들 수 있다. The 1st naphtha obtained through the hydrocracking process contains the oil component of boiling point 100-120 degreeC. You may obtain these naphtha fraction which is a raw material oil in the hydrogenation process mentioned later by mixing these 1st naphtha alone or with another naphtha. As other naphtha, besides direct current naphtha, the cracked naphtha obtained from a catalytic cracking apparatus, the naphtha produced by hydrodesulfurization, the condensate, the raffinate from the aromatic solvent extraction apparatus, etc. are mentioned, for example.

수소화 분해 공정에 의해 수득된 반응 생성물은, 제1 나프타 외에, 이것보다도 경질인 프로판 등의 경질 가스 유분, 및, 이것보다도 중질인 중질유 유분도 포함하고 있다. 이로 인해, 제1 나프타는, 필요에 따라서, 공지의 방법에 의해, 수소 가스, 경질 가스 유분 및 중질유 유분으로 분리된다. The reaction product obtained by the hydrocracking process contains, besides the first naphtha, light gas fractions, such as propane, which is harder than this, and heavy oil fractions, which are heavier than this. For this reason, the 1st naphtha is isolate | separated into hydrogen gas, light gas fraction, and heavy oil fraction by a well-known method as needed.

본 실시형태에 있어서는, 수소화 처리 공정에 있어서, 수소화 분해 공정을 거쳐 수득된 제1 나프타를 함유하는 나프타 유분을, 수소를 포함하는 분위기, 적합하게는 가압 분위기중, 제2 수소화 촉매와 접촉시킴으로써, 나프타 유분보다도 황분 및 산소분을 저감시킨 제2 나프타를 수득한다. 이렇게 함으로써, 후술하는 접촉 개질 공정의 원료유(제2 나프타) 중의 황분 및 산소분을 소정 농도 이하로 할 수 있다. 수소화 처리 공정에서 사용하는 제2 수소화 촉매는, 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하면 바람직하다. 이것에 의해 제2 나프타중의 황분, 산소분을 보다 저감할 수 있다. In this embodiment, in a hydrogenation process, the naphtha fraction containing the 1st naphtha obtained through the hydrocracking process is contacted with a 2nd hydrogenation catalyst in the atmosphere containing hydrogen, suitably pressurized atmosphere, The second naphtha obtained by reducing sulfur content and oxygen content than naphtha fraction is obtained. By doing in this way, sulfur content and oxygen content in the raw material oil (2nd naphtha) of a contact reforming process mentioned later can be made into predetermined concentration or less. It is preferable that the 2nd hydrogenation catalyst used in a hydrogenation process contains 1 or more types of metals chosen from the group which consists of metals of group 6A and 8 of a periodic table. Thereby, sulfur content and oxygen content in a 2nd naphtha can be reduced more.

제2 수소화 촉매로서는, 일반적인 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 제2 수소화 촉매의 활성 금속으로서는, 예를 들면, Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo를 들 수 있으며, 수소화 처리 공정에서는, 이러한 금속을 황화물의 상태로 전환하여 사용한다. 이러한 활성 금속을 제2 수소화 촉매에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 탈황 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 활성 금속의 염을 포함하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한 평형흡착법, Pore-filling법, Incipient-wetness법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들면, Pore-filling법은, 담체의 세공 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이다. 이 경우의 함침 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라서 적당한 방법으로 함침할 수 있다.As the second hydrogenation catalyst, a general hydrogenation catalyst can be used. As an active metal of a 2nd hydrogenation catalyst, Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo is mentioned, for example, In a hydrogenation process, this metal is converted into a sulfide state and used. The method of including such an active metal in the second hydrogenation catalyst is not particularly limited, and a known method applied when producing a conventional desulfurization catalyst can be used. For example, a method of impregnating a catalyst carrier with a solution containing a salt of the active metal is preferably employed. Moreover, the equilibrium adsorption method, the pore-filling method, the incipient-wetness method, etc. are also preferably employed. For example, the Pore-filling method is a method of measuring the pore volume of a support | carrier in advance, and impregnating a metal salt solution of the same volume as this. The impregnation method in this case is not particularly limited, and can be impregnated in an appropriate manner depending on the amount of metal supported and the physical properties of the catalyst carrier.

제2 수소화 촉매의 담체는, 일반적으로는 알루미나를 주성분으로 한 무기다공질 담체를 사용할 수 있다. 담체의 제조법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 알루미나 함유 담체의 제조방법을 채용할 수 있다. As the carrier of the second hydrogenation catalyst, an inorganic porous carrier mainly composed of alumina can be used. The manufacturing method of a carrier is not specifically limited, The manufacturing method of a general alumina containing carrier can be employ | adopted.

수소화 처리 공정에 의해 수득된 반응 생성물은, 제2 나프타 외에, 이것보다도 경질인 프로판 등의 경질 가스 유분도 포함하고 있다. 이로 인해, 제2 나프타는, 필요에 따라서, 공지의 방법에 의해, 수소 가스 및 경질 가스로 분리된다. The reaction product obtained by the hydrogenation process contains hard gas fractions, such as propane which is harder than this, besides 2nd naphtha. For this reason, 2nd naphtha is isolate | separated into hydrogen gas and hard gas by a well-known method as needed.

본 실시형태에서는, 접촉 개질 공정에 있어서, 수소화 처리 공정을 거쳐 수득된 제2 나프타를 접촉 개질하여 수소를 수득한다. 이러한 접촉 개질 공정에서는 석유 정제에서 사용되는 일반적인 접촉 개질 장치 및 이의 조건을 채용할 수 있다. In this embodiment, in the catalytic reforming step, hydrogen is obtained by catalytic reforming of the second naphtha obtained through the hydrogenation treatment step. In this catalytic reforming process, the general catalytic reforming apparatus used in petroleum refining and conditions thereof can be employed.

접촉 개질 공정에서 사용되는 촉매는, 일반적인 접촉 개질용 촉매를 사용할 수 있다. 이의 구체예로서는, 알루미나 담체에 Pt 및/또는 주기율표 제7A족에 속하는 원소, 또는 Pt 및/또는 주기율표 제4B족에 속하는 원소를 담지한 것이 사용된다. 이러한 촉매는, 활성 금속인 Pt 입자가 촉매 위에서 응집되는 것을 방지한다고 말해지고 있다. Pt와 상기 원소의 조합으로서는, Pt-Re, Pt-Sn, Pt-Ge가 바람직하다.As the catalyst used in the catalytic reforming step, a general catalytic reforming catalyst can be used. As a specific example thereof, an alumina carrier is used in which an element belonging to Pt and / or Group 7A of the periodic table or an element belonging to Pt and / or Group 4B of the periodic table is used. Such a catalyst is said to prevent agglomeration of Pt particles as active metals on the catalyst. As a combination of Pt and the said element, Pt-Re, Pt-Sn, Pt-Ge is preferable.

또한, 미리 촉매 위에 염소분을 담지하거나, 운전중, 접촉 개질용의 원료유(제2 나프타)에 염소 화합물을 첨가하거나 함으로써, 촉매에 염소분을 공급하여 Pt 입자의 분산 상태를 유지하는 조작이 이루어져도 양호하다. In addition, the operation of maintaining the dispersed state of the Pt particles by supplying chlorine to the catalyst by supporting chlorine in advance on the catalyst or by adding a chlorine compound to the raw material oil (second naphtha) for catalytic reforming during operation. It may be good.

사용한 촉매는, 부착된 코크질을 연소 제거함으로써 재생하여 재이용할 수 있다. 촉매의 재생 방법은 특별히 한정되지 않으며, 석유 정제 공정에서의 일반적인 접촉 개질 장치에서 이루어지고 있는 재생 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 정기적으로 운전을 정지하고, 반응기에 그 촉매를 충전한 상태에서, 산소를 포함하는 가스를 반응기에 도입하여 코크질의 연소 제거를 실시하여 재생하는 고정상식 재생, 어떤 반응기만을 잘라 내어 동일하게 재생하여, 순차 재생을 하는 사이클릭식 재생, 이동상식 반응 형태를 취하고, 촉매를 연속적으로 반응기로부터 뽑아 내어, 재생기로 동일하게 재생한 후에 반응기로 되돌리는 연속식 재생 등을 들 수 있다. 접촉 개질 공정에 있어서 개질 가솔린 수율이나 방향족 수율을 향상시키기 위해서, 재생 조건은, 보다 저압, 고온 조건이 바람직하다. 또한, 촉매의 사용 조건이 가혹해지는 것에 대응할 수 있도록, 재생 방법으로서 연속식 재생이 바람직하게 채용된다. The used catalyst can be regenerated and reused by burning off the adhered coke. The regeneration method of the catalyst is not particularly limited, and a regeneration method that is performed in a general catalytic reformer in a petroleum refining process can be adopted. Specifically, in the state in which the operation is stopped regularly and the catalyst is charged to the reactor, a fixed bed type regeneration in which a gas containing oxygen is introduced into the reactor to perform coking combustion and regeneration, and only a certain reactor is cut out and Cyclic regeneration, sequential regeneration, mobile phase reaction mode, continuous removal of the catalyst from the reactor, regeneration in the same manner with the regenerator, and returning to the reactor. In order to improve the reformed gasoline yield and aromatic yield in the catalytic reforming step, the regeneration conditions are preferably low pressure and high temperature conditions. In addition, continuous regeneration is preferably employed as the regeneration method so that the use conditions of the catalyst can be severed.

접촉 개질 공정에서 사용되는 촉매는, 이의 원료유(제2 나프타) 중의 황 화합물에 의해서 피독되기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 바람직하게는 제2 나프타중의 황분을 1질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량ppm 이하로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의「황분」은 JIS-K2541「황분시험방법」에 기재된 방법에 의해서 측정된다. The catalyst used in the catalytic reforming step tends to be poisoned by the sulfur compound in its raw material oil (second naphtha). Therefore, Preferably the sulfur content in 2nd naphtha is 1 mass ppm or less, More preferably, you may be 0.5 mass ppm or less. In addition, "the sulfur content" in this specification is measured by the method as described in JIS-K2541 "The sulfur test method."

또한, 원료유(제2 나프타)중의 산소분이 많아지면, 이 산소가 촉매에 포함되는 염소분과 반응하여, 촉매 위에서 산소분이 유출되기 쉬워진다. 이것에 의해서, Pt 등의 담지된 원소의 입자가 응집되기 쉬워지기 때문에, 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 제2 나프타중의 산소분은 바람직하게는 10질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 5질량ppm 이하로 조정된다. 또한, 제2 나프타중의 미량 산소분은, 예를 들면, 측정해야 할 시료에 포함되는 산소분을 백금탄소 위에서 CO로 전환하고, 또는 추가로 CO2로 전환한 후에, 열전도도 검출기를 사용하는 방법, 13C NMR(핵자기공명)법, 또는 원자 발광 검출기 부착 가스 크로마토그래프를 사용하는 방법에 의해 측정된다. In addition, when the amount of oxygen in the raw material oil (second naphtha) increases, the oxygen reacts with the chlorine contained in the catalyst and the oxygen content easily flows out on the catalyst. Thereby, since the particle | grains of supported elements, such as Pt, become easy to aggregate, there exists a tendency for catalyst activity to fall. Therefore, oxygen content in 2nd naphtha becomes like this. Preferably it is 10 mass ppm or less, More preferably, it is adjusted to 5 mass ppm or less. Further, the trace oxygen content in the second naphtha is, for example, after converting the oxygen content contained in the sample to be measured to CO over platinum carbon, or further to CO 2 , using a thermal conductivity detector. It is measured by the method, 13 C NMR (nuclear magnetic resonance) method, or the method using the gas chromatograph with an atomic emission detector.

접촉 개질 공정에서는, 쇄상 포화탄화수소(파라핀) 및 환상 포화탄화수소(나프텐)로부터, 탈수소 반응, 이성화 탈수소 반응 또는 환화 탈수소 반응에 의해서, 방향족 탄화수소를 생성한다. 이 때, 탈수소 반응은 흡열 반응이기 때문에, 접촉 개질 프로세스에 있어서, 반응기를 복수개 가지며, 반응기 사이에 가열로를 설치함으로써 열을 보급하는 플로우를 채용해도 양호하다. In the catalytic reforming step, aromatic hydrocarbons are produced from dehydration reaction, isomerization dehydrogenation reaction or cyclization dehydrogenation reaction from chain saturated hydrocarbon (paraffin) and cyclic saturated hydrocarbon (naphthene). At this time, since the dehydrogenation reaction is an endothermic reaction, in the catalytic reforming process, a plurality of reactors may be provided, and a flow for supplying heat by providing heating furnaces between the reactors may be employed.

접촉 개질 공정에서의 반응 형태는 특별히 한정되지 않지만, 반응기내의 압력 손실을 억제하기 위해서, 라디알플로우라고 불리는, 원료가 반응기 외주부로부터 촉매층을 통과하여, 반응기 중앙의 센터 파이프로 빠지는 구조가 바람직하게 채용된다. Although the reaction form in a catalytic reforming process is not specifically limited, In order to suppress the pressure loss in a reactor, the structure in which a raw material called radial flow passes through a catalyst bed from the outer peripheral part of a reactor, and falls out to the center pipe of the center of a reactor is employ | adopted preferably. do.

접촉 개질 공정에서의 반응 조건으로서, 예를 들면, 압력 4MPa 이하, 반응 온도 400 내지 600℃, 리사이클되는 수소와 탄화수소의 비율 0.1 내지 10mol/mol이 채용된다. 압력이 4MPa보다도 높은 경우, 환화 탈수소 반응에는 불리해져 생성유의 옥탄가 저하나 방향족 수율의 저하를 초래하는 경향이 있다. 반응 온도가 400℃보다도 낮은 경우, 반응이 진행되기 어려워지기 때문에, 생성유의 옥탄가 저하나 방향족 수율의 저하를 초래하는 경향이 있다. 반응 온도가 600℃보다도 높은 경우, 분해 반응이 촉진되어 개질 가솔린의 수율 저하나, 코크 생성 촉진에 의한 촉매 수명의 저하를 초래하는 경향이 있다. 리사이클하는 수소와 탄화수소의 비율이 0.1mol/mol보다도 낮은 경우, 코크 생성이 촉진되는 경향이 있다. 리사이클하는 수소와 탄화수소의 비율이 10mol/mol보다도 높은 경우에는, 리사이클하기 위한 운전 비용이나 에너지 소비가 증가하는 경향이 있다. As the reaction conditions in the catalytic reforming step, for example, a pressure of 4 MPa or lower, a reaction temperature of 400 to 600 ° C., and a ratio of hydrogen and hydrocarbon recycled to 0.1 to 10 mol / mol are employed. When the pressure is higher than 4 MPa, it is disadvantageous for the cyclization dehydrogenation reaction, which tends to lower the octane number of the produced oil and lower the aromatic yield. When reaction temperature is lower than 400 degreeC, since reaction becomes difficult to progress, it exists in the tendency which leads to the fall of the octane price of aromatic oil and the fall of aromatic yield. When reaction temperature is higher than 600 degreeC, a decomposition reaction is accelerated and it exists in the tendency which leads to the fall of the yield of reformed gasoline, and the fall of the catalyst life by promotion of coke formation. When the ratio of hydrogen to hydrocarbon to be recycled is lower than 0.1 mol / mol, coke formation tends to be promoted. When the ratio of hydrogen and hydrocarbon to recycle is higher than 10 mol / mol, there exists a tendency for operating cost and energy consumption for recycling to increase.

접촉 개질 공정후, 생성유로부터 수소, 경질 탄화수소, 가솔린 유분을 분리하는 공정, 염소분을 제거하는 공정 등을 구비해도 양호하며, 이러한 공정에서의 장치 구성은 특별히 한정되지 않는다. After the catalytic reforming step, a step of separating hydrogen, light hydrocarbons and gasoline fractions from the product oil, a step of removing chlorine fraction, and the like may be provided, and the device configuration in such a step is not particularly limited.

접촉 개질 공정에서 수득되는 수소를 경질 가스나 그 외의 무기 가스로부터 분리 회수하는 방법으로서, 일반적으로 석유 정제에서 사용되고 있는 회수 프로세스를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 제올라이트나 실리카 겔 등의 흡착제를 사용한 압력차 흡착 프로세스(PSA 프로세스)나, 고분자나 무기재료에 의한 막을 이용한 막분리 프로세스를 채용할 수 있다. PSA 프로세스는 폭넓은 불순물에 대응할 수 있고, 고순도로 수소를 회수할 수 있다고 하는 특징을 갖는다. 한편, 막 분리 프로세스는 비교적 장치가 염가이고, 에너지 소비가 낮다고 하는 특징이 있다. 이들은 접촉 개질 공정을 거쳐 수득되는 가스 성분의 조성이나 그 밖의 조건에 따라서 임의로 선택할 수 있다. As a method of separating and recovering hydrogen obtained in the catalytic reforming step from a hard gas or other inorganic gas, a recovery process generally used in petroleum refining can be adopted. Specifically, a pressure difference adsorption process (PSA process) using an adsorbent such as zeolite or silica gel, or a membrane separation process using a film made of a polymer or an inorganic material can be employed. The PSA process is characterized by being able to cope with a wide range of impurities and recovering hydrogen with high purity. On the other hand, the membrane separation process is characterized by relatively inexpensive apparatus and low energy consumption. These can be arbitrarily selected according to the composition of the gas component obtained through the catalytic reforming process or other conditions.

이렇게 하여, 본 실시형태에 의해서 제조되는 수소는, 대기중의 CO2를 고정화한 것을 원료로 하여 제조되어 있고, 이것은 각 공정에서의 CO2 배출량의 저감과 등가라고 생각된다. 따라서, 이 수소는 환경 저부하형의 수소라고 말할 수 있다. In this way, the hydrogen produced by the present embodiment, and is prepared by the immobilized CO 2 in the air as a raw material, which is believed to reduce the equivalent of CO 2 emissions in the respective steps. Therefore, it can be said that this hydrogen is environmental low load hydrogen.

본 실시형태에 있어서, 접촉 개질 공정을 거쳐 수득되는 개질 가솔린은, 가솔린 기재로서 적합하게 사용할 수 있다. 개질 가솔린은 방향족이 풍부하고, 리서치 옥탄가(RON)가 높은 것을 특징으로서 들 수 있고, 레귤러 가솔린 및 하이오크가솔린의 혼합용 기재로서 사용되고 있다. In the present embodiment, the reformed gasoline obtained through the catalytic reforming step can be suitably used as a gasoline base material. Modified gasoline is characterized by rich aromatics and high research octane number (RON), and is used as a base for mixing regular gasoline and high oak gasoline.

또한, 본 실시형태의 접촉 개질 공정을 거쳐 수득되는 개질 가솔린에는, 화학품 원료로서 중요한 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 많이 포함되어 있다. 따라서, 개질 가솔린은 이러한 방향족 탄화수소의 원료로서 적합하게 사용된다. 개질 가솔린에 포함되어 있는 이러한 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소는, 정류 장치에 있어서, 이러한 방향족을 포함하는 임의의 유분으로 분획된 후, 각 방향족 탄화수소의 순도가 높아진 다음에, 석유 화학 플랜트의 원료로서 공급되어도 양호하다. 방향족 탄화수소의 순도를 높이는 프로세스로서는, 방향족의 용제 추출 프로세스, 수소화 탈알킬 프로세스, 방향족 알킬기의 불균화 프로세스, 트랜스알킬화 프로세스, 이성화 프로세스, 흡착 분리 프로세스, 결정화 분리 프로세스 등의 프로세스를 들 수 있다. 이와 같이 본 실시형태에 의해서 제조되는 방향족 탄화수소나 당해 화합물을 원료로 한 각종 석유 화학 제품은, 대기중의 CO2를 고정화한 것을 원료로 하여 제조되게 된다.In addition, the reformed gasoline obtained through the catalytic reforming step of the present embodiment contains a large amount of benzene, toluene and xylene which are important as chemical raw materials. Therefore, reformed gasoline is suitably used as a raw material of such aromatic hydrocarbons. The aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms contained in the reformed gasoline is fractionated into any fraction containing such an aromatic in the rectifier, and then the purity of each aromatic hydrocarbon is increased, and then, as a raw material of the petrochemical plant. It may be supplied. As a process of improving the purity of an aromatic hydrocarbon, processes, such as an aromatic solvent extraction process, a hydrodealkylation process, a disproportionation process of an aromatic alkyl group, a transalkylation process, an isomerization process, an adsorptive separation process, and a crystallization separation process, are mentioned. Thus various petrochemicals which the aromatic hydrocarbons or the compound as a raw material to be produced by the present embodiment is to be prepared that the immobilization of the CO 2 in the air as a raw material.

상기한 바로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 있어서 접촉 개질 공정을 거치면, 수소만이 아니고, 개질 가솔린도 제조된다. 또한, 개질 가솔린으로부터 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소도 제조된다. As is apparent from the foregoing, through the catalytic reforming step in the present invention, not only hydrogen but also reformed gasoline is produced. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are also produced from the reformed gasoline.

다음에, 본 발명에 따르는 수소의 제조방법이 실시되는 수소 제조 장치에 관해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 수소의 제조방법의 실시에 적합한 수소 제조 장치의 일례를 도시한 플로우도이다. 도 1에 도시한 수소 제조 장치(100)의 반응탑(110)은 고정상형 반응탑이다. 이의 내부에는, 수소화 전처리를 실시하기 위한 제1 수소화 촉매층(112)이 마련되어 있다. 또한, 반응탑(110)의 정상부에는, 반응탑(110)내에 피처리유(제1 원료유)를 공급하기 위한 라인(L101)이 연결되어 있고, 라인(L101)의 반응탑(110)과의 연결부보다도 상류측에는 수소를 공급하기 위한 라인(L102)이 연결되어 있다. 한편, 반응탑(110)의 저부에는, 제2 원료유를 포함하는 반응 생성물을 반응탑(110)으로부터 뽑아 내기 위한 라인(L103)이 연결되어 있다. 라인(L103)의 다른쪽 말단은 반응탑(114)의 정상부에 연결되어 있고, 이 라인(L103)으로부터 제2 원료유를 포함하는 상기 반응 생성물이 반응탑(114)으로 공급된다. Next, a hydrogen production apparatus in which the production method of hydrogen according to the present invention is performed will be described. 1 is a flowchart showing an example of an apparatus for producing hydrogen suitable for carrying out the method for producing hydrogen of the present invention. The reaction tower 110 of the hydrogen production apparatus 100 shown in FIG. 1 is a fixed bed reaction tower. Inside it, the 1st hydrogenation catalyst layer 112 for hydrogenation pretreatment is provided. In addition, a line L101 for supplying the to-be-processed oil (first raw material oil) into the reaction tower 110 is connected to the top of the reaction tower 110, and with the reaction tower 110 of the line L101. A line L102 for supplying hydrogen is connected to an upstream side of the connecting portion. On the other hand, a line L103 for extracting the reaction product containing the second raw material oil from the reaction tower 110 is connected to the bottom of the reaction tower 110. The other end of the line L103 is connected to the top of the reaction tower 114, from which the reaction product containing the second crude oil is fed to the reaction tower 114.

반응탑(114)은 고정상형 반응탑이고, 이의 내부에는, 수소화 분해를 하기 위한 수소화 분해 촉매층(116)이 마련되어 있다. 또한, 반응탑(114)의 저부에는, 제1 나프타를 포함하는 반응 생성물을 반응탑(114)으로부터 뽑아 내기 위한 라인(L104)이 연결되어 있다. 라인(L104)의 다른쪽 말단은 분리탑(118)의 측부에 연결되어 있고, 이 라인(L104)으로부터 제1 나프타를 포함하는 상기 반응 생성물이 분리탑(118)으로 공급된다. The reaction tower 114 is a fixed bed type reaction tower, and a hydrocracking catalyst layer 116 for hydrocracking is provided therein. In addition, a line L104 is connected to the bottom of the reaction tower 114 to extract the reaction product including the first naphtha from the reaction tower 114. The other end of line L104 is connected to the side of separation tower 118, from which the reaction product comprising the first naphtha is fed to separation tower 118.

분리탑(118)은, 반응탑(114)에 있어서의 반응에 의해 생성된 반응 생성물로부터, 제1 나프타를 분리하기 위한 것이다. 분리탑(118)에 있어서의 분리 처리에 의해, 분리탑(118)의 정상부에 연결된 라인(L105)으로부터 제2 나프타보다도 가벼운 경질 가스 유분이나 수소 가스가 유출된다. 또한 분리탑(118)의 저부에 연결된 라인(L107)으로부터 제1 나프타보다도 무거운 중질유 유분이 유출된다. 그리고, 분리탑(118)의 측부에 연결된 라인(L106)으로부터 제1 나프타가 유출된다. 라인(L106)의 다른쪽 말단은 반응탑(120)의 정상부에 연결되어 있다. The separation column 118 is for separating the first naphtha from the reaction product generated by the reaction in the reaction column 114. By the separation process in the separation tower 118, the light gas fraction and hydrogen gas lighter than the second naphtha flow out from the line L105 connected to the top of the separation tower 118. In addition, heavy oil fraction that is heavier than the first naphtha flows out from the line L107 connected to the bottom of the separation tower 118. Then, the first naphtha flows out from the line L106 connected to the side of the separation tower 118. The other end of line L106 is connected to the top of reaction tower 120.

반응탑(120)은 고정상형 반응탑이고, 이의 내부에는, 수소화 처리를 하기 위한 제2 수소화 촉매층(122)이 마련되어 있다. 라인(L106)의 반응탑(120)과의 연결부보다도 상류측에는 수소를 공급하기 위한 라인(L109)이 연결되어 있다. 또한, 라인(L106)의 라인(L109)과의 연결부보다도 상류측에는 제1 나프타 이외의 다른 나프타를 공급하기 위한 라인(L108)이 연결되어 있다. 분리탑(118)으로부터 라인(L106)으로 뽑아 내어진 제1 나프타는, 라인(L108)으로부터의 다른 나프타와 합류하여 나프타 유분을 이루고, 다시 라인(L109)으로부터의 수소와 합류한 후, 반응탑(120)으로 공급된다. 또한, 반응탑(120)의 저부에는, 제2 나프타를 포함하는 반응 생성물을 반응탑(120)으로부터 뽑아 내기 위한 라인(L110)이 연결되어 있다. 라인(L110)의 다른쪽 말단은 분리탑(124)의 측부에 연결되어 있고, 이 라인(L110)으로부터 제2 나프타를 포함하는 상기 반응 생성물이 분리탑(124)으로 공급된다. The reaction column 120 is a stationary bed reaction column, and a second hydrogenation catalyst layer 122 for hydrogenation is provided therein. A line L109 for supplying hydrogen is connected to an upstream side of the connection portion of the line L106 with the reaction column 120. Moreover, the line L108 for supplying other naphtha other than a 1st naphtha is connected to the upstream side of the line L106 of the connection part with the line L109. The first naphtha extracted from separation tower 118 into line L106 merges with other naphtha from line L108 to form a naphtha fraction, and again joins hydrogen from line L109, followed by reaction tower Supplied to 120. In addition, a line L110 for extracting the reaction product including the second naphtha from the reaction tower 120 is connected to the bottom of the reaction tower 120. The other end of line L110 is connected to the side of separation tower 124, from which the reaction product comprising the second naphtha is fed to separation tower 124.

분리탑(124)은, 반응탑(120)에 있어서의 반응에 의해 생성된 반응 생성물로부터, 제2 나프타를 분리하기 위한 것이다. 분리탑(124)에 있어서의 분리 처리에 의해, 분리탑(124)의 정상부에 연결된 라인(L111)으로부터 제2 나프타보다도 가벼운 경질 가스 유분이나 수소 가스가 유출된다. 그리고, 분리탑(124)의 저부에 연결된 라인(L112)으로부터 제2 나프타가 유출된다. 라인(L112)의 다른쪽 말단은 반응탑(126)의 정상부에 연결되어 있고, 이 라인(L112)으로부터 제2 나프타가 반응탑(126)으로 공급된다. The separation tower 124 is for separating the second naphtha from the reaction product generated by the reaction in the reaction tower 120. By the separation process in the separation tower 124, light gas fraction and hydrogen gas lighter than the second naphtha flow out from the line L111 connected to the top of the separation tower 124. Then, the second naphtha flows out from the line L112 connected to the bottom of the separation tower 124. The other end of line L112 is connected to the top of reaction tower 126, from which line a second naphtha is supplied to reaction tower 126.

반응탑(126)은 고정상형 반응탑이고, 이의 내부에는, 접촉 개질용의 촉매층(128)이 마련되어 있다. 반응탑(126)의 저부에는, 수소 가스 및 개질 가솔린을 포함하는 반응 생성물을 반응탑(126)으로부터 뽑아 내기 위한 라인(L113)이 연결되어 있다. 라인(L113)의 다른쪽 말단은 도시하고 있지 않지만, 예를 들면 개질 가솔린, 수소 가스, 개질 가솔린보다도 경질인 가스 유분을 분리하기 위한 장치에 연결되어 있다.The reaction tower 126 is a stationary bed reaction column, in which a catalyst layer 128 for catalytic reforming is provided. At the bottom of the reaction tower 126 is connected a line L113 for extracting a reaction product containing hydrogen gas and reformed gasoline from the reaction tower 126. The other end of the line L113 is not shown, but is connected to, for example, a device for separating gaseous fraction that is harder than reformed gasoline, hydrogen gas, or reformed gasoline.

이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명하였지만, 본 발명은 상기한 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 수소화 전처리 공정을 생략해도 양호하며, 이 경우는, 제1 원료유가 수소화 분해 공정에서의 원료유가 된다. 또 다른 실시형태에 있어서, 수소화 처리 공정을 생략해도 양호하며, 이 경우는, 접촉 개질 공정에 있어서 제1 나프타를 단독으로 또는 상기 다른 나프타와 혼합한 나프타 유분을 접촉 개질하였다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to what was mentioned above. For example, in another embodiment of the present invention, the hydrogenation pretreatment step may be omitted, in which case the first raw material oil becomes the raw material oil in the hydrocracking step. In another embodiment, the hydroprocessing step may be omitted, and in this case, in the contact reforming step, the naphtha fraction obtained by mixing the first naphtha alone or with the other naphtha was catalytically reformed.

또한, 또 다른 실시형태에 있어서, 수소화 전처리 공정 및 수소화 처리 공정의 양자를 생략해도 양호하다. 이 실시형태에 의한 수소 제조 장치의 일례를 도 2의 플로우도에 도시한다. 도 2에 도시한 수소 제조 장치(200)의 반응탑(214)은 고정상형 반응탑이고, 이의 내부에는, 수소화 분해를 하기 위한 수소화 분해 촉매층(216)이 마련되어 있다. 또한, 반응탑(214)의 정상부에는, 반응탑(214)내에 피처리유(제1 원료유)를 공급하기 위한 라인(L201)이 연결되어 있고, 라인(L201)의 반응탑(214)과의 연결부보다도 상류측에는 수소를 공급하기 위한 라인(L202)이 연결되어 있다. 한편, 반응탑(214)의 저부에는, 제1 나프타를 포함하는 반응 생성물을 반응탑(214)으로부터 뽑아 내기 위한 라인(L204)이 연결되어 있다. 라인(L204)의 다른쪽 말단은 분리탑(218)의 측부에 연결되어 있고, 이 라인(L204)으로부터 제1 나프타를 포함하는 상기 반응 생성물이 분리탑(218)으로 공급된다. In still another embodiment, both of the hydrogenation pretreatment step and the hydrogenation step may be omitted. An example of the hydrogen production apparatus which concerns on this embodiment is shown in the flowchart of FIG. The reaction tower 214 of the hydrogen production apparatus 200 shown in FIG. 2 is a fixed bed reaction tower, and a hydrocracking catalyst layer 216 for hydrocracking is provided therein. In addition, a line L201 for supplying the to-be-processed oil (first raw material oil) into the reaction tower 214 is connected to the top of the reaction tower 214, and with the reaction tower 214 of the line L201. A line L202 for supplying hydrogen is connected to an upstream side of the connecting portion. On the other hand, at the bottom of the reaction tower 214, a line L204 for extracting the reaction product containing the first naphtha from the reaction tower 214 is connected. The other end of line L204 is connected to the side of separation tower 218, from which the reaction product comprising the first naphtha is fed to separation tower 218.

분리탑(218)은, 반응탑(214)에 있어서의 반응에 의해 생성된 반응 생성물로부터, 제1 나프타를 분리하기 위한 것이다. 분리탑(218)에 있어서의 분리 처리에 의해, 분리탑(218)의 정상부에 연결된 라인(L205)으로부터 제1 나프타보다도 가벼운 경질 가스 유분이나 수소 가스가 유출된다. 또한 분리탑(218)의 저부에 연결된 라인(L207)으로부터 제1 나프타보다도 무거운 중질유 유분이 유출된다. 그리고, 분리탑(218)의 측부에 연결된 라인(L206)으로부터 제1 나프타가 유출된다. 라인(L206)의 다른쪽 말단은 반응탑(226)의 정상부에 연결되어 있고, 이 라인(L206)으로부터 제1 나프타가 반응탑(226)으로 공급된다. The separation tower 218 is for separating the first naphtha from the reaction product generated by the reaction in the reaction tower 214. By the separation process in the separation tower 218, light gas fraction and hydrogen gas lighter than the first naphtha flow out from the line L205 connected to the top of the separation tower 218. In addition, heavy oil fraction that is heavier than the first naphtha flows out from the line L207 connected to the bottom of the separation column 218. Then, the first naphtha flows out from the line L206 connected to the side of the separation tower 218. The other end of line L206 is connected to the top of reaction tower 226 from which first naphtha is fed to reaction tower 226.

반응탑(226)은 고정상형 반응탑이고, 이의 내부에는, 제1 나프타를 접촉 개질하기 위한 촉매층(228)이 마련되어 있다. 반응탑(226)의 저부에는, 수소 가스 및 개질 가솔린을 포함하는 반응 생성물을 반응탑(226)으로부터 뽑아 내기 위한 라인(L213)이 연결되어 있다. 라인(L213)의 다른쪽 말단은, 도시하고 있지 않지만, 예를 들면, 개질 가솔린, 수소 가스, 개질 가솔린보다도 경질인 가스 유분을 분리하기 위한 장치에 연결되어 있다. The reaction tower 226 is a stationary bed reaction column, and a catalyst layer 228 for contact reforming the first naphtha is provided therein. At the bottom of the reaction tower 226, a line L213 for extracting a reaction product including hydrogen gas and reformed gasoline from the reaction tower 226 is connected. Although not shown, the other end of the line L213 is connected to an apparatus for separating gaseous fraction that is harder than, for example, reformed gasoline, hydrogen gas, or reformed gasoline.

도 1은 본 발명에 따르는 수소의 제조방법의 실시에 적합한 수소 제조 장치의 일례를 도시한 플로우도이다. 1 is a flowchart showing an example of an apparatus for producing hydrogen suitable for carrying out the method for producing hydrogen according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따르는 수소의 제조방법의 실시에 적합한 수소 제조 장치의 다른 예를 도시한 플로우도이다.Figure 2 is a flow diagram showing another example of a hydrogen production apparatus suitable for the implementation of the method for producing hydrogen according to the present invention.

[부호의 설명] [Description of the code]

100, 200 …수소 제조 장치; 110, 114, 120, 126, 214, 226 …반응탑; 118, 124, 218 …분리탑; 112, 116, 122, 128, 216, 228 …촉매층. 100, 200... Hydrogen production apparatus; 110, 114, 120, 126, 214, 226... Reaction tower; 118, 124, 218... Separation tower; 112, 116, 122, 128, 216, 228... Catalyst bed.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 조금도 한정되는 것이 아니다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.

(실시예 1) (Example 1)

농도 5질량%의 알루민산나트륨 수용액 1kg에 물유리 3호를 가하여 70℃로 보온한 용기에 넣었다. 농도 2.5%의 황산알루미늄 수용액 1kg을 70℃로 보온한 별도의 용기에 넣고, 상기 알루민산나트륨 수용액 및 물유리의 혼합물에 15분 가하여 적가하였다. 물유리의 양은 소정의 실리카 함유량(표 1에 기재)이 되도록 조정하였다. 혼합 용액의 pH가 6.9 내지 7.5가 되는 시점을 적가의 종점으로 하였다. 수득된 슬러리상 생성물을 필터에 통과시켜 여과하여, 케이크상의 슬러리를 수득하였다. Water glass 3 was added to 1 kg of sodium aluminate aqueous solution having a concentration of 5% by mass, and placed in a container kept at 70 ° C. 1 kg of an aqueous aluminum sulfate solution having a concentration of 2.5% was placed in a separate container kept at 70 ° C, and added dropwise to the mixture of the aqueous sodium aluminate solution and water glass for 15 minutes. The quantity of water glass was adjusted so that it might become predetermined silica content (shown in Table 1). The pH of the mixed solution became 6.9 to 7.5 as the end point of the dropwise addition. The resulting slurry product was filtered through a filter to give a cake slurry.

다음에, 케이크상의 슬러리를 환류 냉각기를 장착한 용기에 옮기고, 증류수300mL와 27% 암모니아 수용액 3g을 가하고, 70℃에서 24시간 동안 가열 교반하였다. 이어서, 당해 슬러리를 혼련 장치에 넣고, 80℃ 이상으로 가열하여 수분을 제거면서 혼련하여, 점토상의 혼련물을 수득하였다. 수득된 혼련물을 압출 성형기에 의해서 직경 1.5mm의 실린더 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 550℃로 소성하여, 성형 담체를 수득하였다. Next, the cake-like slurry was transferred to a vessel equipped with a reflux condenser, 300 mL of distilled water and 3 g of an aqueous 27% ammonia solution were added thereto, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 24 hours. Subsequently, the slurry was placed in a kneading apparatus and heated to 80 ° C or higher to knead while removing moisture to obtain a clay-like kneaded product. The resulting kneaded product was extruded into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm by an extrusion molding machine, dried at 110 ° C. for 1 hour, and then calcined at 550 ° C. to obtain a molding carrier.

이와는 별도로, 증류수 150mL에 3산화몰리브덴, 질산니켈 6수화물 및 인산(농도 85%)을 가하고, 용해될 때까지 말산을 가하여 함침 용액을 수득하였다. 당해 함침 용액을 상기 성형 담체 300g에 스프레이하면서 함침시켰다. 3산화몰리브덴, 황산니켈 6수화물 및 인산의 사용량은, 몰리브덴, 니켈 및 인이 산화물(각각, MoO3, NiO, P2O5) 환산으로 소정의 담지량(표 1 기재의 함유량)이 되도록 조정하였다. Separately, molybdenum trioxide, nickel nitrate hexahydrate and phosphoric acid (concentration 85%) were added to 150 mL of distilled water, and malic acid was added until dissolved to obtain an impregnation solution. The impregnation solution was impregnated while spraying 300 g of the molding carrier. The amount of molybdenum trioxide, nickel sulfate hexahydrate, and phosphoric acid was adjusted so that molybdenum, nickel, and phosphorus became a predetermined supported amount (contents of Table 1) in terms of oxides (MoO 3 , NiO, P 2 O 5 , respectively). .

상기한 바와 같이 함침시켜 수득된 시료를 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 대기 중에서 소성시켜, 제1 수소화 촉매 A를 수득하였다. 제조한 제1 수소화 촉매 A의 물성을 표 1에 기재한다. The sample obtained by impregnation as described above was dried at 110 ° C. for 1 hour and then calcined at 550 ° C. in air to obtain a first hydrogenation catalyst A. Table 1 shows the physical properties of the prepared first hydrogenation catalyst A.

Figure 112008046010496-PCT00001
Figure 112008046010496-PCT00001

다음에, 실리카/알루미나의 몰 비가 5인 Y형 제올라이트를 공지의 초안정화 처리 방법에 의해 안정화하였다. 이후, 1N 질산 수용액에 의해 그 제올라이트에 산 처리를 실시하여, 프로톤형의 초안정화 Y형 제올라이트를 수득하였다. 당해 초안정화 Y형 제올라이트는, 단위 격자 길이가 24.33Å, 실리카/알루미나의 몰 비가 30, 수은 압입법에 의해서 측정되는 세공 직경 30 내지 100Å의 세공의 용적이 제올라이트 질량에 대하여 0.055mL/g이었다. Next, Y-type zeolite having a molar ratio of silica / alumina of 5 was stabilized by a known superstabilization treatment method. Thereafter, the zeolite was subjected to an acid treatment with an aqueous 1N nitric acid solution to obtain a proton-type ultrastabilized Y zeolite. In the ultra-stabilized Y-type zeolite, the unit lattice length was 24.33 mm 3, the molar ratio of silica / alumina was 30, and the volume of pores having a pore diameter of 30 to 100 mm 3 measured by the mercury porosimetry was 0.055 mL / g with respect to the zeolite mass.

수득된 초안정화 Y형 제올라이트 550g을 질산암모늄 수용액(농도 2N) 3L에 가하여, 실온에서 교반하여 암모늄형으로 변환시켰다. 550 g of the ultra-stabilized Y-type zeolite obtained was added to 3 L of an aqueous solution of ammonium nitrate (concentration 2N), and stirred at room temperature to convert to ammonium.

이어서, 농도 5질량%의 알루민산나트륨 수용액 1kg과 물유리 3호를 혼합하여, 상기의 제1 수소화 촉매의 담체와 동일한 방법으로 점토상의 혼련물을 제조하였다. 다음에 수득된 혼련물을, 압출 성형기에 의해서 직경 1.5mm의 실린더 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 소성하여, 제올라이트를 55질량% 포함하는 성형 담체를 수득하였다. Subsequently, 1 kg of an aqueous sodium aluminate solution having a concentration of 5% by mass and water glass No. 3 were mixed to prepare a clay-like kneaded product in the same manner as the carrier of the first hydrogenation catalyst. The resulting kneaded product was then extruded into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm by an extruder, dried at 110 ° C. for 1 hour, and then calcined at 550 ° C. to obtain a molding carrier containing 55% by mass of zeolite. .

이와는 별도로, 증류수 150mL에 파라텅스텐산암모늄 및 질산니켈 6수화물을 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 당해 함침 용액을 상기 제올라이트 함유 성형 담체 300g에 스프레이하면서 함침하여, 수소화 분해 촉매 B를 수득하였다. 파라텅스텐산암모늄 및 질산니켈 6수화물의 사용량은, 텅스텐 및 니켈이 산화물(각각, WO3, NiO) 환산으로 소정의 담지량(표 1 기재의 함유량)이 되도록 조정하였다. 제조한 수소화 분해 촉매 B의 물성을 표 1에 기재한다. Separately, an impregnation solution was obtained by dissolving ammonium paratungstate and nickel nitrate hexahydrate in 150 mL of distilled water. The impregnation solution was impregnated while spraying 300 g of the zeolite-containing molded carrier to obtain a hydrocracking catalyst B. Para-ammonium tungstate, and the amount of nickel nitrate hexahydrate was was adjusted so that the tungsten and nickel oxide (each, WO 3, NiO) in terms of a predetermined amount (see Table 1 The content of the substrate). Table 1 shows the physical properties of the produced hydrocracking catalyst B.

(실시예 2) (Example 2)

제1 수소화 촉매 A(70mL)를 충전한 제1 반응관(내부 직경 20mm)과, 수소화 분해 촉매 B(30mL)를 충전한 제2 반응관(내부 직경 20mm)을, 이 순서로 직렬로 고정상 유통식 반응 장치에 장착하였다. 또한, 제1 원료유로서, 팜유(15℃ 밀도: 0.916g/mL, 산소분: 11.4질량%, 10% 유출점: 588℃) 및 중동계의 감압 경유 유분(15℃ 밀도: 0.919g/mL, 황분: 2.41질량%, 질소분: 610질량ppm, 10% 유출점: 344℃)을 20:80의 용량 비율로 혼합한 것을 준비하였다. 이후, 디메틸디설파이드를 가한 직류 경유(황분 3질량%)를 사용하여, 촉매 A 및 B의 촉매층 평균 온도 300℃, 수소 분압 6MPa, LHSV 1h-1, 수소/오일비 200NL/L의 조건하에서, 4시간 동안 촉매의 예비 황화를 실시하였다. 예비 황화 종료후, 제1 원료유를, 촉매 A 및 B에서의 반응 온도 400℃, 수소 압력 10.5MPa, LHSV 0.7h-1의 조건에서 상기 반응 장치에 통유(通油)하여, 수소화 전처리 및 수소화 분해를 실시하였다. 수득된 생성유로부터, JIS-K2601「원유시험방법」중 참고에 기재되는 「이론단수 15단의 정류탑을 사용한 증류시험방법」에 준거한 장치에 의해, 비점 범위 80 내지 145℃의 유분(제1 나프타)을 분취하였다. 수득된 제1 나프타의 성상은, 파라핀: 98용량%, 나프텐: 2용량%, 아로마: 0용량%, 황분: 1질량ppm 미만, 산소분: 45질량ppm이었다.The first reaction tube (inner diameter 20 mm) filled with the first hydrogenation catalyst A (70 mL) and the second reaction tube (inner diameter 20 mm) filled with the hydrocracking catalyst B (30 mL) were fixed-flowed in series in this order. Equipped with a type reaction device. In addition, palm oil (15 degreeC density: 0.916g / mL, oxygen content: 11.4 mass%, 10% outlet point: 588 degreeC) and the reduced pressure diesel oil (15 degreeC density: 0.919g / mL) as a 1st raw material oil , Sulfur content: 2.41 mass%, nitrogen content: 610 mass ppm, 10% outlet point: 344 ° C.) were prepared by mixing at a volume ratio of 20:80. Subsequently, using direct current diesel oil (3% by mass sulfur) to which dimethyl disulfide was added, the catalyst layer average temperature of the catalysts A and B was 300 ° C., hydrogen partial pressure 6 MPa, LHSV 1h −1 , and hydrogen / oil ratio 200NL / L. Presulfurization of the catalyst was carried out for a time. After completion of the preliminary sulfidation, the first crude oil was passed through the reaction apparatus under conditions of a reaction temperature of 400 ° C. in the catalysts A and B, a hydrogen pressure of 10.5 MPa, and LHSV 0.7 h −1 to pre-hydrogenation and hydrogenation. Decomposition was carried out. From the resultant oil obtained, an oil having a boiling point in the range of 80 to 145 ° C. by an apparatus based on the “Distillation test method using a 15-stage rectification column” described in the JIS-K2601 "Crude Oil Test Method". 1 naphtha) was aliquoted. The properties of the obtained first naphtha were paraffin: 98% by volume, naphthene: 2% by volume, aroma: 0% by volume, sulfur content: less than 1 mass ppm, oxygen content: 45 mass ppm.

(실시예 3) (Example 3)

제2 수소화 촉매로서, 산화물(NiO) 환산으로 촉매 질량에 대하여 3질량%의 니켈과 산화물(MoO3) 환산으로 촉매 질량에 대하여 18질량%의 몰리브덴을 알루미나 담체에 담지한 시판 촉매(비표면적: 180㎡/g)을 70mL 충전한 반응관(내부 직경 20mm)을 고정상 유통식 반응 장치에 장착하였다. 또한, 나프타 유분으로서, 직류 나프타[초유점(初留点): 90℃, 종점: 155℃, 파라핀: 65용량%, 나프텐: 25용량%, 아로마: 10용량%, 황분: 330질량ppm]와 실시예 2에서 수득된 제1 나프타를 70:30의 용량 비율로 혼합한 것을 준비하였다. 이후, 디메틸디설파이드를 가한 직류 경유(황분 3질량%)를 사용하여, 촉매층 평균 온도 300℃, 수소 분압 3MPa, LHSV lh-1, 수소/오일비 200NL/L의 조건하에서, 4시간 동안 촉매의 예비 황화를 실시하였다. 예비 황화후, 상기 나프타 유분을, 반응 온도 310℃, 압력 2.5MPa, LHSV 5h-1, 수소/오일비40NL/L의 조건으로 상기 반응 장치에 통유하여 제2 수소화 처리를 하였다. 생성유(제2 나프타)의 황분은 0.2질량ppm, 산소분은 5질량ppm 이하이었다. As a second hydrogenation catalyst, a commercially available catalyst carrying 18 mass% molybdenum based on the catalyst mass in terms of 3 mass% nickel and oxide (MoO 3 ) in terms of oxide (NiO) on an alumina carrier (specific surface area: A reaction tube (inner diameter of 20 mm) filled with 70 mL of 180 m 2 / g) was attached to the fixed bed flow reactor. In addition, as naphtha fraction, direct current naphtha (super oil point: 90 degreeC, end point: 155 degreeC, paraffin: 65 volume%, naphthenic: 25 volume%, aroma: 10 volume%, sulfur: 330 mass ppm) And the first naphtha obtained in Example 2 were prepared by mixing in a capacity ratio of 70:30. Subsequently, preliminary preparation of the catalyst for 4 hours under the conditions of a catalyst bed average temperature of 300 ° C., hydrogen partial pressure 3 MPa, LHSV lh −1 , and a hydrogen / oil ratio of 200 NL / L using direct current gas oil (3% by mass sulfur) to which dimethyl disulfide was added Sulfurization was carried out. After the preliminary sulfiding, the naphtha fraction was passed through the reaction apparatus under conditions of a reaction temperature of 310 ° C., a pressure of 2.5 MPa, a LHSV 5h −1 , and a hydrogen / oil ratio of 40 NL / L to undergo a second hydrogenation treatment. The sulfur content of the product oil (2nd naphtha) was 0.2 mass ppm, and the oxygen content was 5 mass ppm or less.

(실시예 4) (Example 4)

구상의 γ-알루미나 500g에 증류수 500mL를 가하였다. 여기에, 추가로 0.012mol/L의 농도의 염화백금산 수용액 500mL와, 0.020mol/L의 염화제2주석에 0.1N 염산 용액을 가하여 수득되는 500mL의 수용액을 가하였다. 이어서, 증발기로 물을 증발시켰다. 이후, 수득된 시료를 120℃에서 10시간 동안 건조시키고, 다시 400℃에서 1시간 동안 소성시켜 접촉 개질용의 촉매를 수득하였다. 수득된 촉매의 질소 흡착법에 의한 비표면적은 195㎡/g이었다. 500 mL of distilled water was added to 500 g of spherical γ-alumina. To this was further added 500 mL of an aqueous solution of chloroplatinic acid at a concentration of 0.012 mol / L and 500 mL of an aqueous solution obtained by adding 0.1 N hydrochloric acid solution to 0.020 mol / L of ditin chloride. The water was then evaporated with an evaporator. Thereafter, the obtained sample was dried at 120 ° C. for 10 hours, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst for catalytic reforming. The specific surface area of the obtained catalyst by nitrogen adsorption was 195 m 2 / g.

(실시예 5) (Example 5)

실시예 4에서 수득된 접촉 개질용의 촉매(30mL)를 충전한 반응관(내부 직경 20mm)을 고정상 유통식 반응 장치에 장착하였다. 이후, 반응 전처리로서 수소 분압 2MPa, 530℃의 조건으로 당해 촉매의 환원 전처리를 실시하였다. 이후, 실시예 3에서 수득된 제2 나프타를, 수분량을 조정하면서 상기 반응 장치에 통유하여 반응 온도 530℃에서 접촉 개질하였다. 생성물의 성상을 표 2에 기재한다. 또한, 표 2중, 수소 생성량은 제1 원료유 1L에 대한 NL로 표시된다. 또한, 벤젠, 톨루엔, 크실렌의 수율은 JIS-K2536-2「석유제품-성분시험방법(가스 크로마토그래피에 의해 전체 성분을 구하는 방법)」에 기재된 방법에 의해서 측정된 수치로부터 산출하였다. 또한, 여기에서 말하는 리서치 옥탄가란, JIS-K2280「옥탄가 및 세탄가 시험방법」에 의해 측정되는 리서치법 옥탄가를 의미한다. A reaction tube (inner diameter 20 mm) filled with the catalyst for catalytic reforming (30 mL) obtained in Example 4 was mounted in a fixed bed flow reactor. Thereafter, reduction pretreatment of the catalyst was performed under conditions of a hydrogen partial pressure of 2 MPa and 530 ° C as a reaction pretreatment. Thereafter, the second naphtha obtained in Example 3 was contact-modified at a reaction temperature of 530 ° C. via the reaction apparatus while adjusting the amount of water. The properties of the product are listed in Table 2. In addition, in Table 2, the hydrogen production amount is represented by NL with respect to 1 L of 1st raw material oils. In addition, the yield of benzene, toluene, and xylene was computed from the numerical value measured by the method as described in JIS-K2536-2 "Petroleum product-component test method (method of obtaining all components by gas chromatography)." In addition, the research octane number here means the research method octane number measured by JIS-K2280 "octane number and cetane number test method."

Figure 112008046010496-PCT00002
Figure 112008046010496-PCT00002

(비교예 1) (Comparative Example 1)

제1 나프타를 사용하지 않고 직류 나프타만을 통유하여 제2 수소화 처리를 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 생성유를 수득하였다. 수득된 생성유의 황분은 0.2질량ppm, 산소분은 0.1질량ppm이었다. A product oil was obtained in the same manner as in Example 3 except that the second hydrogenation treatment was carried out through only direct current naphtha without using the first naphtha. The sulfur content of the obtained product oil was 0.2 mass ppm, and the oxygen content was 0.1 mass ppm.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

실시예 4에서 수득된 접촉 개질용의 촉매(30mL)를 충전한 반응관(내부 직경 20mm)을 고정상 유통식 반응 장치에 장착하였다. 이후, 반응 전처리로서 수소 분압 2MPa, 530℃의 조건으로 당해 촉매의 환원 전처리를 실시하였다. 이후, 비교예 1에서 수득된 생성유를, 수분량을 조정하면서 상기 반응 장치에 통유하여 반응 온도 505℃에서 접촉 개질하였다. 생성물의 성상을 표 2에 기재한다.A reaction tube (inner diameter 20 mm) filled with the catalyst for catalytic reforming (30 mL) obtained in Example 4 was mounted in a fixed bed flow reactor. Thereafter, reduction pretreatment of the catalyst was performed under conditions of a hydrogen partial pressure of 2 MPa and 530 ° C as a reaction pretreatment. Thereafter, the product oil obtained in Comparative Example 1 was contacted and reformed at a reaction temperature of 505 ° C. through the reaction apparatus while adjusting the amount of water. The properties of the product are listed in Table 2.

이와 같이, 동식물유로부터 유래하는 유지 성분을 함유하는 제1 원료유를, 수소화 분해 공정 및 접촉 개질 공정에 가할 때에, 이의 운전 조건을 조정함으로써, 수득되는 생성물중의 개질 가솔린 수율을, 동식물유로부터 유래하는 유지 성분을 함유하지 않은 원료유를 사용한 경우와 거의 동등하게 유지하는 동시에, 수소 생성량을 증가시키는 것이 가능하다. Thus, when adding the 1st raw material oil containing the fats and oils derived from animal and vegetable oil to a hydrocracking process and a catalytic reforming process, the operation conditions of the reformed gasoline in the obtained product are adjusted from animal and vegetable oil by adjusting its operating conditions. It is possible to maintain substantially the same amount as in the case of using the raw material oil not containing the derived fat or oil component and to increase the hydrogen production amount.

본 발명에 의하면, LCA-CO2 삭감에 충분히 유효한 수소의 제조방법을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a method for producing hydrogen that is sufficiently effective for reducing LCA-CO 2 .

Claims (6)

제1 원료유 또는 당해 제1 원료유로부터 유래하는 제2 원료유를, 수소를 포함하는 분위기중, 수소화 분해 촉매와의 접촉에 의해 수소화 분해하여 제1 나프타를 수득하는 수소화 분해 공정과, A hydrocracking step of obtaining a first naphtha by hydrocracking the first raw material oil or the second raw material oil derived from the first raw material oil by contact with a hydrocracking catalyst in an atmosphere containing hydrogen; 제1 나프타 또는 당해 제1 나프타로부터 유래하는 제2 나프타를 접촉 개질하여 수소를 수득하는 접촉 개질 공정을 갖는 수소의 제조방법으로서, A method for producing hydrogen having a catalytic reforming step of obtaining hydrogen by catalytically reforming a first naphtha or a second naphtha derived from the first naphtha, 제1 원료유는 동식물유로부터 유래하는 유지 성분을 함유하는 것이며, 동식물유로부터 유래하는 유지 성분은 비점 230℃ 이상의 유분을 포함하고, The first raw material oil contains a fat or oil component derived from animal and vegetable oils, and the fat or oil component derived from animal and vegetable oils contains an oil component having a boiling point of 230 ° C. or more, 수소화 분해 촉매는, 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 산성질(酸性質)을 갖는 무기산화물을 함유하는 것이며, The hydrocracking catalyst contains at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to groups 6A and 8 of the periodic table, and an inorganic oxide having an acidic property, 제1 나프타는 비점 100 내지 120℃의 유분을 포함하는 것인, The first naphtha comprises an oil having a boiling point of 100 to 120 ℃, 수소의 제조방법. Method of producing hydrogen. 제1항에 있어서, 접촉 개질 공정보다도 전에, 제1 나프타를 함유하는 나프타 유분을, 수소를 포함하는 분위기중, 제2 수소화 촉매와 접촉시킴으로써, 나프타 유분보다도 황분 및 산소분을 저감시킨 제2 나프타를 수득하는 수소화 처리 공정을 추가로 가지며, 2. The second naphtha of claim 1, wherein the naphtha fraction containing the first naphtha is brought into contact with the second hydrogenation catalyst in an atmosphere containing hydrogen to reduce the sulfur and oxygen fractions than the naphtha fraction. Further has a hydrotreating process to obtain 제2 수소화 촉매는, 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 것이고, The second hydrogenation catalyst contains at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to groups 6A and 8 of the periodic table, 제2 나프타는, 황분 1.0질량ppm 이하, 산소분 10질량ppm 이하의 것인, The 2nd naphtha is 1.0 mass ppm or less of sulfur, 10 mass ppm or less of oxygen, 수소의 제조방법. Method of producing hydrogen. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 분해 공정보다도 전에, 제1 원료유를, 수소를 포함하는 분위기중, 제1 수소화 촉매와 접촉시켜 제2 원료유를 수득하는 수소화 전처리 공정을 추가로 가지며,The hydrogenation pretreatment process of Claim 1 or 2 which further has a hydrogenation pretreatment process of contacting a 1st raw material oil with a 1st hydrogenation catalyst in an atmosphere containing hydrogen, and obtaining a 2nd raw material oil before a hydrocracking process. , 제1 수소화 촉매는, 주기율표 제6A족 및 제8족에 속하는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 것인, The first hydrogenation catalyst contains at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to groups 6A and 8 of the periodic table, 수소의 제조방법. Method of producing hydrogen. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 분해 공정에 있어서 수소화 분해하는 조건이, 수소 압력 6 내지 20MPa, LHSV 0.2 내지 1.5h-1, 및 수소/오일비 200 내지 2000NL/L인, 수소의 제조방법. The conditions for hydrocracking in the hydrocracking step are hydrogen pressure 6-20 MPa, LHSV 0.2-1.5 h- 1 , and hydrogen / oil ratio 200-2000 NL / L in any one of Claims 1-3. , Production method of hydrogen. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 접촉 개질 공정에 있어서 개질 가솔린을 수득하는 개질 가솔린의 제조방법.A process for producing a reformed gasoline in which the reformed gasoline is obtained in the catalytic reforming process according to any one of claims 1 to 4. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 접촉 개질 공정에 있어서 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소를 수득하는 방향족 탄화수소의 제조방법. A process for producing an aromatic hydrocarbon, wherein the aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms is obtained in the catalytic reforming process according to any one of claims 1 to 4.
KR1020087015539A 2005-11-30 2006-11-29 Method for production of hydrogen, method for production of re-formulated gasoline, and method for production of aromatic hydrocarbon KR20080075534A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005347196A JP5091401B2 (en) 2005-11-30 2005-11-30 Method for producing hydrogen, method for producing reformed gasoline, and method for producing aromatic hydrocarbon
JPJP-P-2005-00347196 2005-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080075534A true KR20080075534A (en) 2008-08-18

Family

ID=38092205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087015539A KR20080075534A (en) 2005-11-30 2006-11-29 Method for production of hydrogen, method for production of re-formulated gasoline, and method for production of aromatic hydrocarbon

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5091401B2 (en)
KR (1) KR20080075534A (en)
CN (1) CN101321688A (en)
WO (1) WO2007063872A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101136867B1 (en) * 2009-12-14 2012-04-20 한국에너지기술연구원 hydrocarbon reforming device using micro channel heater

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5236013B2 (en) * 2008-01-16 2013-07-17 エイジェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ Catalyst preparation and methods of using such catalysts
JP5148308B2 (en) * 2008-02-01 2013-02-20 三井造船株式会社 Waste cooking oil reforming reactor
US8202815B2 (en) 2008-12-26 2012-06-19 General Electric Company Catalyst composition for the hydro-treatment of alkanes and methods of use thereof
CN115231520B (en) * 2021-04-25 2023-07-28 中国石油大学(北京) Steel smelting method

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59108088A (en) * 1982-11-10 1984-06-22 Honda Motor Co Ltd Production of paraffin hydrocarbon
FR2611740B2 (en) * 1986-04-16 1989-10-27 Inst Francais Du Petrole CATALYTIC REFORMING PROCESS
JPH0639588B2 (en) * 1989-03-22 1994-05-25 日揮株式会社 Hydrocarbon catalytic reforming method
JPH04122790A (en) * 1990-09-14 1992-04-23 Osaka Gas Co Ltd Catalytic hydrocracking of heavy oil
JP2003171670A (en) * 2001-12-07 2003-06-20 Kawaken Fine Chem Co Ltd Method for producing hydrocarbons and catalyst for producing hydrocarbons
WO2005095554A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-13 Nippon Oil Corporation Hydrocarbon oil for hydrogen production and hydrogen production system

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101136867B1 (en) * 2009-12-14 2012-04-20 한국에너지기술연구원 hydrocarbon reforming device using micro channel heater

Also Published As

Publication number Publication date
CN101321688A (en) 2008-12-10
WO2007063872A1 (en) 2007-06-07
JP5091401B2 (en) 2012-12-05
JP2007153931A (en) 2007-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4878824B2 (en) Manufacturing method of environmentally low load type fuel and environmentally low load type fuel
KR101301459B1 (en) Hydrorefining process and hydrorefined oil
JP5317644B2 (en) Method for producing aviation fuel base material
CN101307254B (en) Process for producing cleaning gasoline from poor-quality gasoline
EP2351816A1 (en) Process for producing hydrocarbon oil
CN103121906B (en) Method for preparing mononuclear aromatics by using polycyclic aromatic hydrocarbon
JP5690634B2 (en) Hydrorefining catalyst and method for producing hydrocarbon oil
KR101452793B1 (en) Hydrorefining process
KR101362950B1 (en) Hydrorefining process
KR20080075534A (en) Method for production of hydrogen, method for production of re-formulated gasoline, and method for production of aromatic hydrocarbon
JP2009019175A (en) Hydrocarbon oil production method
WO2017208497A1 (en) Method for producing hydrocarbon liquid fuel
JP4914644B2 (en) Hydrorefining method and environment-friendly gasoline base material
CN103146429B (en) Method for hydrotreating liquefied gas
JP5730104B2 (en) Support selection method and hydrotreating catalyst production method
JP5298329B2 (en) Method for processing petroleum hydrocarbons
KR101681527B1 (en) Method for producing lubricant base oil
JP6446434B2 (en) Method for producing hydrogenated oil and method for producing monocyclic aromatic hydrocarbon
KR101577617B1 (en) Method for producing lubricant base oil

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid