KR20060059195A - 신규 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법, 막 형성용조성물, 그리고 막 및 그의 형성 방법 - Google Patents

신규 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법, 막 형성용조성물, 그리고 막 및 그의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060059195A
KR20060059195A KR1020050113231A KR20050113231A KR20060059195A KR 20060059195 A KR20060059195 A KR 20060059195A KR 1020050113231 A KR1020050113231 A KR 1020050113231A KR 20050113231 A KR20050113231 A KR 20050113231A KR 20060059195 A KR20060059195 A KR 20060059195A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polycarbosilane
film
novel
coating film
poly
Prior art date
Application number
KR1020050113231A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100677783B1 (ko
Inventor
히사시 나까가와
마사히로 아끼야마
다까히꼬 구로사와
아쯔시 시오따
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20060059195A publication Critical patent/KR20060059195A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100677783B1 publication Critical patent/KR100677783B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명의 신규 폴리카르보실란의 제조 방법은, (A) 규소-수소 결합을 갖는 폴리카르보실란과, (B) 규소-수소 결합을 부가할 수 있는 탄소-탄소 다중결합을 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 포함한다.

Description

신규 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법, 막 형성용 조성물, 그리고 막 및 그의 형성 방법{NOVEL POLYCARBOSILANE AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, FILM-FORMING COMPOSITION, AND FILM AND METHOD OF FORMING THE SAME}
본원에는 2004년 11월 26일에 출원된 일본 특허출원 2004-342145의 내용이 포함된다.
본 발명은, 신규 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법, 막 형성용 조성물, 그리고 막 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
불활성 가스 분위기하에서 또는 감압 분위기하에서 폴리카르보실란을 열소성 등 하는 것에 의해, 용제에 불용인 폴리카르보실란막을 제조하는 방법이 이미 보고되어 있다(미국 특허 제6,489,030호, 특허 공표공보 제2003-501518호). 그러나, 보고된 폴리카르보실란은, 원래 규소 원자 상의 수소치환기가 많기 때문에, 열에 의해서 탈수소 반응이 일어나기 쉽고, 그 결과, 규소-규소 결합의 형성이나 가교가 비교적 일어나기 쉽다.
또한, 폴리카르보실란에 대하여, 가교성을 부여할 목적으로, 탄소-탄소 불포화 결합을 복수 갖는 화합물과 반응시키는 것에 의해, 폴리카르보실란을 히드로실릴화하는 방법이 보고되어 있다(예를 들면, 미국 특허 제5,171,792호, 미국 특허 제5,260,377호). 그러나, 이들 히드로실릴화된 폴리카르보실란은, 주쇄 중의 반복 구조에 있어서 탄소쇄가 복수개 연속한 것이기 때문에, 에칭이나 CMP의 스토퍼 등의 하드 마스크로서의 용도에는 부적합하다.
한편, 폴리디메틸실란 등으로부터 열전위 반응을 거쳐 얻어지는 폴리카르보실란은, 탄소-규소 결합의 수가 비교적 많기 때문에, 에칭 내성 및 용제 내성이 우수하여, 하드 마스크 용도로서 적합하다. 열전위 반응을 거쳐 얻어지는 폴리카르보실란으로부터 용제에 불용인 막을 얻기 위해서는, 산화 분위기하에서 소성을 행하는 것이 필요하다. 그러나, 산화 분위기하에서의 반응은, 예를 들면 적층 중의 배선 금속을 열화시킬 우려가 있어, 가능한 한 피하는 것이 바람직하다.
미국 특허 제6,489,030호
특허 공표공보 제2003-501518호
미국 특허 제5,171,792호
미국 특허 제5,260,377호
본 발명은, 고 에너지선 조사, 또는 불활성 가스 분위기하에서 또는 감압 분위기하에서의 가열에 의한 불용화가 가능하고, 에칭 내성 및 용제 내성이 우수하고, 또한, 기계적 강도가 우수한 저비유전율막을 제조할 수 있는 신규 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 신규 폴리카르보실란을 포함하는 막 형성용 조성물, 상기 신규 폴리카르보실란을 이용한 막 및 그의 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따른 신규 폴리카르보실란의 제조 방법은,
(A) 규소-수소 결합을 갖는 폴리카르보실란과, (B)규소-수소 결합을 부가할 수 있는 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 포함한다.
여기서, 상기 반응은, (C) 유기 용매 중에서 가열 하에서 교반함으로써 행할 수 있다.
여기서, 상기 반응은 히드로실릴화일 수 있다.
여기서, 상기 (A) 폴리카르보실란은, 규소 원자와 탄소 원자가 교대로 연속해서 이루어지는 주쇄를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
여기서, 상기 (A) 폴리카르보실란은, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 반복 구조 단위 중 적어도 1개를 더 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 (A) 폴리카르보실란에 있어서, 규소 원자의 수에 대한, 상기 규소 원자에 결합한 탄소 원자의 수의 비가 2 이상일 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 (A) 폴리카르보실란은, 중량 평균 분자량이 300 내지 1,000,000이고, 또한 유기 용제에 가용일 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 (A) 폴리카르보실란은, 폴리디메틸실란의 전위 반응을 포함하는 메카니즘으로부터 얻을 수 있다.
여기서, 상기 (B) 화합물은, 상기 탄소-탄소 다중 결합을 적어도 2개 이상 가질 수 있다.
여기서, 상기 (B) 화합물은, 중량 평균 분자량이 300 내지 1,000,000의 범위에 있는 폴리머일 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따른 신규 폴리카르보실란은, 상기 신규 카르보실란의 제조 방법에 의해 얻어진다. 또한, 이 양태에 있어서, 상기 신규 폴리카르보실란은, 상기 신규 폴리카르보실란으로부터, 중량 평균 분자량이 500 이하인 성분을 제거함으로써 얻어도 좋다.
본 발명의 제3 양태에 따른 막 형성용 조성물은, 상기 신규 폴리카르보실란을 포함한다.
여기서, (D) 상기 신규 폴리카르보실란과, (E)용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따른 막의 형성 방법은, 상기 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열하는 공정을 포함한다.
여기서, 상기 가열하는 공정은, 불활성 가스 분위기하에서 또는 감압 분위기하에서 행해질 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「불활성 가스」라 함은, 막의 형성시에 있어서, 상기 막 형성용 조성물에 포함되는 신규 폴리카르보실란에 대하여 불활성인 가스를 말한다.
또한, 본 발명의 제5 양태에 따른 막의 형성 방법은, 상기 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 고 에너지선을 조사하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제6 양태에 따른 막은, 상기 어느 하나의 막의 형성 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 제1 양태에 따른 신규 폴리카르보실란의 제조 방법에 따르면, (A) 규소-수소 결합을 갖는 폴리카르보실란과, (B) 규소-수소 결합을 부가할 수 있는 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 것에 의해, 신규 카르보실란을 얻을 수 있다. 이 신규 카르보실란을 이용하여 막을 형성하고, 이 막에 대하여 전자선 등의 고 에너지선을 조사하여 이 막을 경화시키는 것에 의해, 또는 불활성 가스 분위기하에서 또는 감압 분위기하에서 이 막을 소성함으로써, 비유전율이 낮고, 또한 에칭 내성 및 용제 내성을 갖는 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따른 막 형성용 조성물에 따르면, 상기 신규 폴리카르보실란을 포함하는 것에 의해, 비유전율이 낮고, 또한 에칭 내성 및 용제 내성을 갖는 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따른 막의 형성 방법에 따르면, 상기 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열하는 공정을 포함하는 것에 의해, 비유전율이 낮고, 또한 에칭 내성 및 용제 내성을 갖는 막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제5 양태에 따른 막의 형성 방법에 따르면, 상기 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 고 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는 것에 의해, 비유전율이 낮고, 또한 에칭 내성 및 용제 내성을 갖는 막을 간편하게 형성할 수 있다.
본 발명의 제6 양태에 따른 막은, 상기 어느 하나의 막의 형성 방법에 의해 얻어지기 때문에, 비유전율이 낮고, 또한 에칭 내성 및 용제 내성이 우수하다.
<실시 형태의 상세한 설명>
이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 신규 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법에 관해서 설명한다.
1. 신규 폴리카르보실란의 제조 방법
본 발명의 실시 형태에 따른 신규 폴리카르보실란의 제조 방법은, (A) 규소-수소 결합을 갖는 폴리카르보실란(본 발명에 있어서, 단지 「(A) 카르보실란」이라고도 함)과, (B) 규소-수소 결합을 부가할 수 있는 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 화합물(본 발명에 있어서, 단지 「(B) 화합물」이라고도 함)을 반응시키는 공정을 포함한다.
여기서, 상기 반응은, (C) 유기 용매 중에서 가열 하에서 교반함으로써 행할 수 있다. 가열 온도는 (A) 폴리카르보실란 및 (B) 화합물의 종류나 농도, 및 (C) 유기 용매의 종류에 의해서 적절하게 결정된다. 또한, 상기 반응은 히드로실릴화(hydrosilylation)일 수 있다. 즉, 이 경우, (B) 화합물 중의 탄소-탄소 다중 결합이 히드로실릴화된다.
이하, 본 실시 형태에 따른 신규 폴리카르보실란의 제조 방법에 사용되는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
1. 1 (A) 폴리카르보실란
(A) 폴리카르보실란은, 규소-수소 결합을 갖는 폴리카르보실란이다. 또한, (A) 폴리카르보실란은, 규소 원자와 탄소 원자가 교대로 연속해서 이루어지는 주쇄를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위를 가질 수 있다. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위는 각각 연속하고 있어도 좋고, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위가 교대로 연속하고 있어도 좋다.
[화학식 1]
[화학식 2]
본 실시 형태에 있어서, 「규소 원자와 탄소 원자가 교대로 연속하여 이루어지는 주쇄」라 함은, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는다. 또, 하기 화학식 6에 있어서는, 주쇄에 결합하는 측쇄의 기재는 생략한다. 또한, 주쇄에 포함되는 규소 원자 및 탄소 원자의 수는 이것에 한정되는 것은 아니다. 상기 주쇄에 있어서, 측쇄의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 측쇄로서는 예를 들면, -H, -OH, -CRR' R"(여기서, R, R', R"는 독립되고, 예를 들면 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)라도 좋다.
(A) 폴리카르보실란에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위의 수는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 구조 단위의 수의 합계에 대하여, 5 내지 50% 인 것이 바람직하다.
또한, (A) 폴리카르보실란은, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 반복 구조 단위 중 적어도 1개를 더 포함할 수 있다. 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 반복 구조 단위는 각각 연속하고 있어도 좋고, 또는, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 반복 구조 단위 중 적어도 2개를 포함하는 경우, 각 반복 구조 단위가 교대로 연속하고 있어도 좋다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
(A) 폴리카르보실란에 있어서, 규소 원자의 수에 대한, 상기 규소 원자에 결합한 탄소 원자의 수의 비가 2 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 규소 원자의 수에 대한, 상기 규소 원자에 결합한 탄소 원자의 수의 비가 2 미만이면, 에칭 내성 및 약액 내성이 불충분한 경우가 있다.
또한, (A) 폴리카르보실란은, 유기 용제에 가용이고, 또한, 중량 평균 분자량이 300 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 500 내지 100,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300 미만이면, 소성시에 폴리머가 휘발하는 경우가 있고, 한편, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면, 폴리머가 용액에 불용으로 되어, 도포 조성물을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, (A) 폴리카르보실란은, 폴리디메틸실란의 전위 반응을 포함하는 메카니즘으로부터 얻을 수 있다. (A) 폴리카르보실란이 이 메카니즘에 의해 얻어진 것인 것에 의해, 에칭 내성 및 용제 내성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
(A) 폴리카르보실란 중 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 구조 단위에 있어서, 수소 원자 및 상기 수소 원자와 결합하고 있는 규소 원자는 각각, 탄소-탄소 다중 결합의 탄소 원자와 결합할 수 있다. 또한, (A) 폴리카르보실란이 상기 화학식 5로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 경우, 상기 화학식 5 중의 메틸렌(-CH2-)의 탄소 원자는, 산소 원자, 규소 원자 및 탄소 원자 중 어느 하나에 결합 가능하다.
(A) 폴리카르보실란으로서는, 예를 들면, 폴리(실릴렌메틸렌), 폴리(메틸실릴렌메틸렌), 폴리(에틸실릴렌에틸렌), 폴리(프로필실릴렌메틸렌), 폴리(이소프로필실릴렌메틸렌), 폴리(부틸실릴렌메틸렌), 폴리(sec-부틸실릴렌메틸렌), 폴리(tert-부틸실릴렌메틸렌), 폴리(비닐실릴렌메틸렌), 폴리(알릴실릴렌메틸렌), 폴리(페닐실릴렌메틸렌), 폴리(실릴렌에틸렌), 폴리(메틸실릴렌에틸렌), 폴리(에틸실릴렌에틸렌), 폴리(프로필실릴렌에틸렌), 폴리(이소프로필실릴렌에틸렌), 폴리(부틸실릴렌에틸렌), 폴리(sec-부틸실릴렌에틸렌), 폴리(tert-부틸실릴렌에틸렌), 폴리(비닐실릴렌에틸렌), 폴리(알릴실릴렌에틸렌), 폴리(페닐실릴렌에틸렌), 폴리(실릴렌프로필렌), 폴리(메틸실릴렌프로필렌), 폴리(에틸실릴렌에틸렌), 폴리(프로필실릴렌프로필렌), 폴리(이소프로필실릴렌프로필렌), 폴리(부틸실릴렌프로필렌), 폴리(sec-부틸실릴렌프로필렌), 폴리(tert-부틸실릴렌프로필렌), 폴리(비닐실릴렌프로필렌), 폴리(알릴실릴렌프로필렌), 폴리(페닐실릴렌프로필렌), 폴리(실릴렌부틸렌), 폴리(메틸실릴렌부틸렌), 폴리(에틸실릴렌부틸렌), 폴리(프로필실릴렌부틸렌), 폴리(이소프로필실릴렌부틸렌), 폴리(부틸실릴렌부틸렌), 폴리(sec-부틸실릴렌부틸렌), 폴리(tert-부틸실릴렌부틸렌), 폴리(비닐실릴렌부틸렌), 폴리(알릴실릴렌부틸렌), 폴리(페닐실릴렌부틸렌), 폴리(실릴렌메틸메틸렌), 폴리(메틸실릴렌메틸메틸렌), 폴리(에틸실릴렌메틸메틸렌), 폴리(프로필실릴렌메틸메틸렌), 폴리(이소프로필실릴렌메틸메틸렌), 폴리(부틸실릴렌메틸메틸렌), 폴리(sec-부틸실릴렌메틸메틸렌), 폴리(tert-부틸실릴렌메틸메틸렌), 폴리(비닐실릴렌메틸메틸렌), 폴리(알릴실릴렌메틸메틸렌), 폴리(페닐실릴렌메틸메틸렌), 폴리(실릴렌디메틸메틸렌), 폴리(메틸실릴렌디메틸메틸렌), 폴리(에틸실릴렌디메틸메틸렌), 폴리(프로필실릴렌디메틸메틸렌), 폴리(이소프로필실릴렌디메틸메틸렌), 폴리(부틸실릴렌디메틸메틸렌), 폴리(sec-부틸실릴렌디메틸메틸렌), 폴리(tert-부틸실릴렌디메틸메틸렌), 폴리(비닐실릴렌디메틸메틸렌), 폴리(알릴실릴렌디메틸메틸렌), 폴리(페닐실릴렌디메틸메틸렌)을 들수 있다.
또한, (A) 폴리카르보실란의 일례로서, 하기 화학식 7 내지 14에 나타내는 폴리카르보실란을 들 수 있다. 하기 화학식 7 내지 14에 나타내는 폴리카르보실란에 있어서, 반복 구조 단위는 랜덤하게 배열하고 있어도 좋고, 교대로 배열하고 있어도 좋고, 또는 연속해서 배열하고 있어도 좋다.
(상기 화학식 7에 있어서, a, b는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.)
(상기 화학식 8에 있어서, a, b, c는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.)
(상기 화학식 9에 있어서, a, b, c는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.)
(상기 화학식 1O에 있어서, a, b, c는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.)
(상기 화학식 11에 있어서, a, b, c, d는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.)
(상기 화학식 12에 있어서, a, b, c, d는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.)
(상기 화학식 13에 있어서, a, b, c, d는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.)
(상기 화학식 14에 있어서, a, b, c, d, e는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.)
1. 2 (B) 화합물
(B) 화합물은, (B)규소-수소 결합을 부가할 수 있는 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 화합물일 수 있다. 즉, (B) 화합물의 탄소-탄소 다중 결합에는, (A) 폴리카르보실란에 포함되는 규소-수소 결합을 부가할 수 있다. 여기서, 탄소-탄소 다중 결합이라 함은, 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 탄소-탄소 3중 결합이다.
(B) 화합물에 있어서, 상기 탄소-탄소 다중 결합의 수는 특별히 한정되지 않지만, 적어도 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 이 경우, 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 3중 결합의 적어도 한쪽을 포함할 수 있다.
(B) 화합물은, 폴리머 또는 폴리머가 아닌 화합물일 수 있다. (B) 화합물이 폴리머인 경우, 중량 평균 분자량이 300 내지 1,000,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(B) 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,3,5-헥사트리엔, 1,3,5-헥사트리엔, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,2-디에티닐벤젠, 1,3-디에티닐벤젠, 1,4-디에티닐벤젠, 1,3,5-트리에티닐벤젠;등, 디비닐실란, 메틸디비닐실란, 디메틸디비닐실란, 트리비닐실란, 메틸트리비닐실란, 테트라비닐실란, 디알릴실란, 메틸디알릴실란, 트리알릴실란, 디메틸디알릴실란, 메틸트리알릴실란, 테트라알릴실란; 등, 1,2-비스(비닐디메틸실릴)벤젠, 1,3-비스(비닐디메틸실릴)벤젠, 1,4-비스(비닐디메틸실릴)벤젠, 1,2-비스(디비닐메틸실릴)벤젠, 1,3-비스(디비닐메틸실릴)벤젠, 1,4-비스(디비닐메틸실릴)벤젠, 1,2-비스(트리비닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트리비닐실릴)벤젠, 1,4-비스(트리비닐실릴)벤젠; 폴리(비닐실릴렌부틸렌), 폴리(알릴실릴렌부틸렌), 폴리(비닐실릴렌메틸메틸렌), 폴리(알릴실릴렌메틸메틸렌), 폴리(디비닐실릴렌메틸렌), 폴리(디알릴실릴렌메틸렌) 등을 들 수 있다.
1.3 (C)유기 용매
(A) 폴리카르보실란과 (B) 화합물과의 반응에 사용 가능한 (C) 유기 용매는, (A) 폴리카르보실란 및 (B) 화합물의 종류나 반응 온도 등의 반응 조건에 의해서 적절하게 선택할 수 있다. (C)유기 용매로서, 예를 들면, n-펜탄, i- 펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤 알코올, 아세토페논, 펜촌(fenchone) 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 유황 함유계 용매를 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
1.4 반응예
(A) 폴리카르보실란과 (B) 화합물과의 일 반응예로서는, 예를 들면, (A) 폴리카르보실란이 상기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 폴리카르보실란이고, (B) 화합물이 디메틸디비닐실란이고, 또한, (A) 폴리카르보실란과 (B) 화합물과의 반응이 히드로실릴화일 수 있다. 여기서, (B) 화합물(디메틸디비닐실란)에 대하여 (A) 폴리카르보실란이 과잉으로 존재하는 것이 바람직하다. 또, (A) 폴리카르보실란과 (B) 화합물과의 반응 메카니즘은 상기 반응예에 한정되지 않는다.
2. 신규 폴리카르보실란
본 실시 형태에 따른 신규 폴리카르보실란은, 상기 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 신규 폴리카르보실란은 또한, 상기 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 신규 폴리카르보실란으로부터, 중량 평균 분자량이 500 이하인 성분(저분자량 성분)을 제거함으로써 얻을 수 있다. 즉, 이 신규 폴리카르보실란에 있어서는, 저분자량 성분이 제거되어 있다. 이 때문에, 이 신규 폴리카르보실란을 포함하는 막 형성용 조성물을 이용하여 막을 형성함으로써, 에칭 내성 및 용제 내성이 우수하고, 또한 비유전율이 낮은 막을 얻을 수 있다.
3. 막 형성용 조성물
본 발명의 실시 형태에 따른 막 형성용 조성물은, 상기 신규 폴리카르보실란을 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 막 형성용 조성물은, 상기 신규 폴리카르보실란과, (E) 용매를 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 막 형성용 조성물에 사용 가능한 (E) 용매로서는, 하기에 예시하는 것을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, (E) 용매로서는, 비양성자성(aprotic) 용매를 들 수 있다. 비양성자성 용매로서는, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 아미드계 용매 또는 후술하는 그 밖의 비양성자성 용매를 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등 외에, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤류 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 디에틸카보네이트, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산디에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린(Formylmorpholine), N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다.
다른 비양성자성 용매로서는, 지방족 탄화수소계 용매(예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산), 방향족 탄화수소계 용매(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠), 유황 함유계 용매(예를 들면, 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤), 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸 인산트리아미드, N-메틸모르포론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산부틸, 디에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제가 바람직하다.
4. 막 및 막의 형성 방법
본 발명의 실시 형태에 따른 막의 형성 방법은, 상기 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열하는 공정을 포함한다. 여기서, 가열 온도는, 상기 막 형성용 조성물에 포함되는 신규 카르보실란의 종류나 농도에 따라서 결정할 수 있지만, 통상 30 내지 450℃인 것이 바람직하고, 200 내지 420℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 가열하는 공정은, 불활성 가스 분위기하에서 또는 감압 분위기하에서 행할 수 있다. 불활성 가스로서는, 막의 형성시에 있어서, 적어도 상기 막 형성용 조성물에 포함되는 신규 폴리카르보실란에 대하여 불활성이면 좋다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 아르곤, 질소 등을 들 수 있다. 또한, 감압 분위기하에서의 압력은, 0 내지 100torr인 것이 바람직하고, 0 내지 50torr인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 막의 형성 방법은, 상기 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 고 에너지선을 조사하는 공정을 포함할 수 있다. 여기서, 고 에너지선으로서는, 예를 들면, 전자선, 자외선, 방사선을 들 수 있다.
예를 들면, 신규 폴리카르보실란을 포함하는 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 얻어진 도막에 대하여, 불활성 가스 분위기하에서 또는 감압 분위기하에서의 가열, 또는 고 에너지선의 조사를 행하는 것에 의해, 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일실시 형태에 따른 막은, 상기 막의 형성 방법에 의해 형성할 수 있다. 이 때문에, 에칭 내성 및 용제 내성이 우수하고, 또한 비유전율이 낮다. 따라서, 본 실시 형태의 막은, 예를 들면, 에칭이나 CMP의 스토퍼 등의 하드 마스크에 적합하다.
5. 실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실험예 및 비교예에 있어서의 각 평가는 이하에 나타내는 방법으로 행했다.
5.1 측정 조건
5.1.1 비유전율 평가
얻어진 도막에 대하여 증착법에 의해 알루미늄 전극 패턴을 형성하는 것에 의해, 비유전율 측정용 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을 주파수 100kHz의 주파수로, 요코가와 휴렛팩커드(주)제, HP16451B 전극 및 HP4284A 프리시전(precision) LCR 미터를 이용하여 CV법에 의해 상기 도막의 비유전율을 측정하였다.
5.1.2 경도 및 탄성율(영율) 평가
MTS사제 초미소 경도계(Nanoindentator XP)에 버코비치(Berkovich)형 압자를 부착하고, 얻어진 도막의 유니버설 경도를 구했다. 또한, 탄성율은, 연속 강성 측정법에 의해 측정하였다.
5.1.3 용제 내성
얻어진 도막의 평가는 다음과 같이 하여 행하였다. 도막이 형성된 8인치 웨이퍼를, 실온에서 시클로헥사논 중에 1분간 침지하고, 도막의 침지 전후의 막 두께 변화를 관찰하였다. 하기에 정의하는 잔막율이 99% 이상이면, 용제 내성이 양호하다고 판단한다.
잔막율(%)=(침지 후의 도막의 막 두께)÷(침지 전의 도막의 막 두께)×100
5.1.4 에칭 내성
에칭 장치(상품명: UnityII, 도쿄 일렉트론제)를 이용하여, 얻어진 도막의 에칭을 행하였다.
실험예1 내지 4 및 비교예1 내지 5의 각각에 있어서, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 도막에 대해서, 상기 에칭 장치를 이용하여 에칭을 행하고, 단위 시간당 에칭된 두께 a를 측정하였다. 또, 합성예6에서 얻어진 막 형성용 조성물 F를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 도막을, 상기 각 도막에의 에칭 조건과 동일 조건으로 에칭을 행하고, 단위 시간당 에칭된 두께 b를 측정하였다. 각 도막에 대해서, b를 a로 나눈 값「b/a」를 에칭 선택비로 하여, 에칭 내성의 평가 지표로 하였다.
5. 2 실험 결과
5.2.1 합성예1
클로로메틸트리클로로실란 30g을 THF 300ml에 용해시키고, 이 용액을, 마그네슘 10g을 포함하는 THF 100ml에 실온하에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이 반응액을 60℃에서 10시간 반응시킨 후, 농도 1.0M의 브롬화 비닐마그네슘 THF 용액 10ml를 실온에서 적하하였다. 계속해서, 생성한 마그네슘염을 제거한 후, 이 용액에 수소화 리튬 알루미늄 50g을 얼음중탕(氷浴)하에서 첨가하고, 그리고 나서 10시간 실온에서 반응시켰다. 이어서, 얼음중탕 하에서 3M 염산 수용액 100ml를 첨가함으로써, 이 반응액을 불활성화시키고 나서, 유기상(有機相)과 수상(水相)을 분리하였다. 얻어진 유기상을 농축함으로써, 중량 평균 분자량 2,200의 폴리머 A를 9.5g 얻었다. 이 폴리머 A는, 규소-수소 결합을 부가할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다.
5.2.2 합성예2
규소-수소 결합을 갖는 시판 중인 폴리카르보실란(상품명: 니푸시 타입-S(NIPUSI Type-S), (주)일본 카본사제) 8g과 폴리머 A의 2g을 톨루엔 100ml에 용해시키고, 110℃에서 20시간 반응시켰다. 이 반응액을 냉각한 후, 감압 농축시키는 것에 의해, 신규 폴리카르보실란 B를 9.8g 얻었다. 이것의 중량 평균 분자량은 9,600이었다.
합성예2에서 이용한 원료 폴리카르보실란의 구조를 하기 화학식 15로 나타낸다. 또, 하기 화학식 15에 있어서, x는 40%(0.4)이고, y는 60%(0.6)이다.
5.2.3 합성예3
상기 신규 폴리카르보실란 B의 10% 톨루엔 용액 50g을, 400g의 메탄올 중에 교반시키면서 붓고, 재침전시켰다. 이것을 감압 건조시키는 것에 의해, 중량 평균 분자량 23,000의 신규 폴리카르보실란 C를 3.4g 얻었다.
5.2.4 합성예4
규소-수소 결합을 갖는 시판 중인 폴리카르보실란(상품명: 니푸시 타입-A(NIPUSI Type-A), (주)일본 카본사제) 8g과 디메틸디비닐실란 0.8g을 톨루엔 90ml에 용해시키고, 여기에 클로로 백금산 육수화물 0.05g을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켰다. 이 반응액을 냉각시킨 후, 감압 농축시키는 것에 의해, 신규 폴리카르보실란 D를 8.6g 얻었다. 이것의 중량 평균 분자량은 7,500이었다.
합성예4에서 이용한 원료 폴리카르보실란의 구조는, 상술한 합성예2에서 사용한 원료 폴리카르보실란(화학식 15)과 마찬가지이다.
5.2.5 합성예5
상기 신규 폴리카르보실란 D의 10% 톨루엔 용액 50g을, 400g의 메탄올 중에 교반시키면서 붓고, 재침전시켰다. 이것을 감압 건조시키는 것에 의해, 중량 평균 분자량 15,000의 신규 폴리카르보실란 E를 3.1g 얻었다.
5.2.6 합성예6
이하의 방법에 의해, 에칭 선택비 측정용의 폴리실록산 화합물을 얻었다. 석영제 세퍼러블 플라스크에, 증류 에탄올 570g, 이온 교환수 160g 및 10% 수산화 테트라메틸암모늄수용액 30g을 넣고, 균일하게 교반하였다. 다음에, 이 용액에 메틸트리메톡시실란 136g 및 테트라에톡시실란 209g의 혼합물을 첨가한 후, 용액을 55℃로 유지한 채로 2시간 반응을 행하였다. 이어서, 이 용액에 프로필렌글리콜모노프로필에테르 300g을 첨가하고, 그 후, 50℃의 물중탕(水浴:수조)에 플라스크를 침지하면서 증발기(evaporator)를 이용하여 용액을 10%(완전 가수 분해 축합물 환산)가 될 때까지 농축하고, 그 후, 아세트산의 10% 프로필렌글리콜모노프로필에테르용액 1Og을 첨가하고, 도포액을 얻었다. 그 후, 이 도포액을 구멍 직경 0.2μm의 테프론(등록상표)제 필터를 이용하여 여과하여, 폴리실록산 화합물의 막 형성용 조성물 F를 얻었다.
이 막 형성용 조성물 F를, 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅에 의해서 도포한 후, 400℃에서 소성하는 것에 의해, Low-k막인 폴리실록산계 절연막(막 두께 400nm, 유전율 2.3)을 얻었다.
5.2.7 실험예1
신규 폴리카르보실란 B를 시클로헥사논에 용해시키고, 고형분 함유량 10%의 조성물 용액을 얻었다. 다음에, 스핀코팅법을 이용하여 이 조성물 용액을 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 막 두께 0.5μm의 도막을 얻었다(표 1 참조). 이어서, 핫 플레이트 상에서 90℃로 3분간, 이어서 질소 분위기하에서 200℃로 3분간, 또한 질소 분위기하에서 400℃로 60분간 상기 웨이퍼를 소성하였다(표 1 참조). 얻어진 소성 후의 도막에 대해서, 상술한 평가 방법에 의해서 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
5.2.8 실험예2
신규 폴리카르보실란 C를 이용하여, 실험예1과 마찬가지의 조작 방법으로 도막을 얻었다(표 1 참조). 얻어진 소성 후의 도막에 대해서, 상술한 평가 방법에 의해서 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
5.2.9 실험예3
신규 폴리카르보실란 D를 이용하여, 실험예1과 마찬가지의 조작 방법으로 도막을 얻었다(표 1 참조). 얻어진 소성 후의 도막에 대해서, 상술한 평가 방법에 의해서 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
5.2.10 실험예4
신규 폴리카르보실란 E를 이용하여, 실험예1과 마찬가지의 조작 방법으로 도막을 얻었다(표 1 참조). 얻어진 소성 후의 도막에 대해서, 상술한 평가 방법에 의해서 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
5.2.11 비교예1
폴리머 A를 이용하여, 실험예1과 마찬가지의 조작 방법으로 도막을 얻었다(표 1 참조). 얻어진 소성 후의 도막에 대해서, 상술한 평가 방법에 의해서 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
5.2.12 비교예2
시판 중인 폴리카르보실란(상품명: 니푸시 타입-S)을 이용하여, 실험예1과 마찬가지의 조작 방법으로 도막을 얻었다(표 1 참조). 얻어진 소성 후의 도막에 대해서, 상술한 평가 방법에 의해서 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
5.2.13 비교예3
시판 중인 폴리카르보실란(상품명: 니푸시 타입-A)을 이용하여, 실험예1과 마찬가지의 조작 방법으로 도막을 얻었다(표 1 참조). 얻어진 소성 후의 도막에 대해서, 상술한 평가 방법에 의해서 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
5.2.14 비교예4
시판 중인 폴리카르보실란(상품명: 니푸시 타입-S) 8g과, 폴리머 A 2g을 시클로헥사논 90g 중에 블렌드한 용액을 이용하여, 실험예1과 마찬가지의 조작 방법으로 도막을 얻었다(표 1 참조). 얻어진 소성 후의 도막에 대해서, 상술한 평가 방법에 의해서 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
5.2.15 비교예5
시판 중인 폴리카르보실란(상품명: 니푸시 타입-A) 8g과, 디비닐디메틸실란 0.8g과, 클로로 백금산 육수화물 0.05g을 시클로헥사논 80g 중에서 블렌드한 용액을 이용하여, 실험예1과 마찬가지의 조작 방법으로 도막을 얻었다(표 1 참조). 얻어진 소성 후의 도막에 대해서, 상술한 평가 방법에 의해서 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내어지는 평가 결과로부터, 실험예1 내지 4에서 얻어진 막은, 본 발명의 신규 폴리카르보실란을 포함하는 막 형성용 조성물을 이용하여 형성되었다. 본 발명의 신규 폴리카르보실란은, (A) 규소-수소 결합을 갖는 폴리카르보실란과, (B) 규소-수소 결합을 부가할 수 있는 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어졌다. 이에 따라, 상기 반응 공정을 거치지 않고 제조된 폴리카르보실란을 포함하는 막 형성용 조성물로부터 형성된 막(비교예1 내지 5)과 비교하여, 실험예1 내지 4에서 얻어진 막은, 에칭 내성 및 용제 내성이 우수하고, 또한, 탄성율 및 경도가 우수하기 때문에, 기계적 강도가 우수한 저비유전율막인 것이 확인되었다. 또한, 실험예1 내지 4에 따르면, 불활성 가스(질소) 분위기하에서 도막을 가열하는 것에 의해, 용제 내성이 우수한 막을 얻을 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 신규 사항 및 효과로부터 실체적으로 일탈하지 않는 많은 변형이 가능한 것은 당업자는 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 변형예는 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
본 발명은, 고 에너지선 조사, 또는 불활성 가스 분위기하에서 또는 감압 분위기하에서의 가열에 의한 불용화가 가능하고, 에칭 내성 및 용제 내성이 우수하고, 또한, 기계적 강도가 우수한 저비유전율막을 제조할 수 있는 신규 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (24)

  1. (A) 규소-수소 결합을 갖는 폴리카르보실란과, (B) 규소-수소 결합을 부가할 수 있는 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 신규 폴리카르보실란의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응은, (C) 유기 용매 중에서 가열하에서 교반함으로써 행해지는, 신규 폴리카르보실란의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 히드로실릴화인, 신규 폴리카르보실란의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리카르보실란은, 규소 원자와 탄소 원자가 교대로 연속하여 이루어지는 주쇄를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는, 신규 폴리카르보실란의 제조 방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (A) 폴리카르보실란은, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 반복 구조 단위 중 적어도 1개를 더 포함하는, 신규 폴리카르보실란의 제조 방법.
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    [화학식 5]
  6. 제4항에 있어서,
    상기 (A) 폴리카르보실란에 있어서, 규소 원자의 수에 대한, 상기 규소 원자에 결합한 탄소 원자의 수의 비가 2 이상인, 신규 폴리카르보실란의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 (A) 폴리카르보실란은, 중량 평균 분자량이 300 내지 1,000,000이고, 또한 유기 용제에 가용인, 신규 폴리카르보실란의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (A) 폴리카르보실란은, 폴리디메틸실란의 전위 반응을 포함하는 메카니즘으로부터 얻어지는, 신규 폴리카르보실란의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 화합물은, 상기 탄소-탄소 다중 결합을 적어도 2개 이상 갖는, 신규 폴리카르보실란의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (B) 화합물은, 중량 평균 분자량이 300 내지 1,000,000의 범위에 있는 폴리머인, 신규 폴리카르보실란의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 기재된 방법에 의해 얻어지는, 신규 폴리카르보실란.
  12. 청구항 11에 기재된 신규 폴리카르보실란으로부터, 중량 평균 분자량이 500 이하인 성분을 제거함으로써 얻어지는, 신규 폴리카르보실란.
  13. 청구항 11에 기재된 신규 폴리카르보실란을 포함하는, 막 형성용 조성물.
  14. (D) 청구항 11에 기재된 신규 폴리카르보실란과, (E) 용매를 포함하는 막 형성용 조성물.
  15. 청구항 14에 기재된 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열하는 공정을 포함하는, 막의 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 가열하는 공정은, 불활성 가스 분위기하에서 또는 감압 분위기하에서 행해지는, 막의 형성 방법.
  17. 청구항 14에 기재된 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 고 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는, 막의 형성 방법.
  18. 청구항 15에 기재된 방법에 의해 형성된 막.
  19. 청구항 12에 기재된 신규 폴리카르보실란을 포함하는, 막 형성용 조성물.
  20. (D) 청구항 12에 기재된 신규 폴리카르보실란과, (E) 용매를 포함하는, 막 형성용 조성물.
  21. 청구항 20에 기재된 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열하는 공정을 포함하는, 막의 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 가열하는 공정은, 불활성 가스 분위기하에서 또는 감압 분위기하에서 행해지는, 막의 형성 방법.
  23. 청구항 20에 기재된 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 고 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는, 막의 형성 방법.
  24. 청구항 21에 기재된 방법에 의해 형성된 막.
KR1020050113231A 2004-11-26 2005-11-25 신규 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법, 막 형성용조성물, 그리고 막 및 그의 형성 방법 KR100677783B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004342145A JP2006152063A (ja) 2004-11-26 2004-11-26 新規ポリカルボシランおよびその製造方法、膜形成用組成物、ならびに膜およびその形成方法
JPJP-P-2004-00342145 2004-11-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060059195A true KR20060059195A (ko) 2006-06-01
KR100677783B1 KR100677783B1 (ko) 2007-02-05

Family

ID=36072240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050113231A KR100677783B1 (ko) 2004-11-26 2005-11-25 신규 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법, 막 형성용조성물, 그리고 막 및 그의 형성 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20060134336A1 (ko)
EP (1) EP1661934A1 (ko)
JP (1) JP2006152063A (ko)
KR (1) KR100677783B1 (ko)
TW (1) TWI307700B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210084331A (ko) * 2019-12-27 2021-07-07 한국세라믹기술원 카보실란계 광경화성 조성물 및 이의 제조방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005108469A1 (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Jsr Corporation 有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物
JP5110238B2 (ja) * 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
JP5110239B2 (ja) * 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 有機シリカ系膜の形成方法、膜形成用組成物
EP1947135A4 (en) * 2005-11-11 2012-12-26 Jsr Corp POLYCARBOSILAN, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, SILICON DIOXIDE COMPOSITION FOR COATING APPLICATION AND SILICON DIOXIDE FILM
JP5040162B2 (ja) * 2006-04-27 2012-10-03 東ソー株式会社 アルケニル基含有有機シラン化合物から成るＳｉ含有膜形成材料およびその用途
JP5126508B2 (ja) * 2008-03-25 2013-01-23 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、及びそれによって得られる絶縁膜
CN102120822B (zh) * 2011-04-02 2012-05-02 中国人民解放军国防科学技术大学 一种常压合成聚碳硅烷的方法
CN104662068A (zh) * 2012-08-02 2015-05-27 汉高股份有限公司 聚碳硅烷和包含其的用于led封装剂的可固化组合物
TWI753794B (zh) 2016-03-23 2022-01-21 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 形成含矽膜之組成物及其製法與用途
JP7180847B2 (ja) * 2018-12-18 2022-11-30 東京エレクトロン株式会社 カーボンハードマスク、成膜装置、および成膜方法
JP2023526989A (ja) * 2020-05-28 2023-06-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性組成物、その反応生成物、及びそれを含む電子物品
CN112126065B (zh) * 2020-09-24 2023-05-02 宁波曙翔新材料股份有限公司 一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法
CN113150286A (zh) * 2021-04-23 2021-07-23 福建立亚化学有限公司 一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法
JP2024020089A (ja) * 2022-08-01 2024-02-14 信越化学工業株式会社 低誘電率絶縁性コーティング組成物、その硬化物および表示装置

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4100233A (en) * 1975-04-25 1978-07-11 The Research Institute For Iron, Steel And Other Metals Of The Tohoku University Silicon carbide fibers having a high strength and a method for producing said fibers
JPS51126300A (en) * 1975-04-26 1976-11-04 Res Inst Iron Steel Tohoku Univ Method for manufacturing an organoo silicon polymer having silicon and carbon atoms as main skeleton component
JPS52112700A (en) * 1976-02-28 1977-09-21 Tohoku Daigaku Kinzoku Zairyo Amorphous organopolysilicone composite for preparing silicone carbide
JPS6046131B2 (ja) * 1980-11-11 1985-10-14 宇部興産株式会社 ポリカルボシランの製造法
US4472591A (en) * 1983-03-28 1984-09-18 Union Carbide Corporation Hydrosilyl-modified polycarbosilane precursors for silicon carbide
US4537942A (en) * 1984-02-10 1985-08-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyhydridosilanes and their conversion to pyropolymers
US4650837A (en) * 1985-09-30 1987-03-17 Massachusetts Institute Of Technology Method for converting Si-H containing polycarbosilanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials
US4719273A (en) * 1985-09-04 1988-01-12 Massachusetts Institute Of Technology Method for forming new preceramic polymers containing silicon
US4639501A (en) * 1985-09-04 1987-01-27 Massachusetts Institute Of Technology Method for forming new preceramic polymers containing silicon
US4737552A (en) * 1986-06-30 1988-04-12 Dow Corning Corporation Ceramic materials from polycarbosilanes
FR2617854B1 (fr) * 1987-07-10 1989-10-27 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'un nouveau polycarbosilane, sa preparation et son application a la fabrication de produits et articles ceramiques a base de carbure de silicium
DE3841348A1 (de) * 1988-12-08 1990-06-13 Kali Chemie Ag Verfahren zur herstellung von polycarbosilanen und neue polycarbosilane
US5260377A (en) * 1990-12-31 1993-11-09 University Of Southern California Crosslinkable carbosilane polymer formulations
US5171792A (en) * 1991-09-10 1992-12-15 University Of Southern California Crosslinkable saturated and unsaturated carbosilane polymers and formulations
JPH0672704A (ja) * 1992-08-26 1994-03-15 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリカルボシランからの炭化ケイ素の製造方法
US5750643A (en) * 1993-05-18 1998-05-12 Sri International Dehydrocoupling treatment and hydrosilylation of silicon-containing polymers, and compounds and articles produced thereby
JP3418458B2 (ja) * 1993-08-31 2003-06-23 富士通株式会社 半導体装置の製造方法
JP2000045130A (ja) * 1998-07-24 2000-02-15 Mitsui Chemicals Inc 炭化ケイ素繊維の製造方法
US6225238B1 (en) * 1999-06-07 2001-05-01 Allied Signal Inc Low dielectric constant polyorganosilicon coatings generated from polycarbosilanes
US6841256B2 (en) * 1999-06-07 2005-01-11 Honeywell International Inc. Low dielectric constant polyorganosilicon materials generated from polycarbosilanes
US6318124B1 (en) * 1999-08-23 2001-11-20 Alliedsignal Inc. Nanoporous silica treated with siloxane polymers for ULSI applications
US6489030B1 (en) * 2000-04-14 2002-12-03 Honeywell International, Inc. Low dielectric constant films used as copper diffusion barrier
JP3886779B2 (ja) * 2001-11-02 2007-02-28 富士通株式会社 絶縁膜形成用材料及び絶縁膜の形成方法
JP2003273100A (ja) * 2002-03-18 2003-09-26 Fujitsu Ltd 半導体装置及びその製造方法
US20040084774A1 (en) * 2002-11-02 2004-05-06 Bo Li Gas layer formation materials
JP4900557B2 (ja) * 2004-09-22 2012-03-21 Ｊｓｒ株式会社 ポリカルボシラン
JP4780277B2 (ja) * 2004-10-15 2011-09-28 Ｊｓｒ株式会社 表面疎水化用組成物、表面疎水化方法、半導体装置およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210084331A (ko) * 2019-12-27 2021-07-07 한국세라믹기술원 카보실란계 광경화성 조성물 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006152063A (ja) 2006-06-15
TWI307700B (en) 2009-03-21
TW200635984A (en) 2006-10-16
KR100677783B1 (ko) 2007-02-05
EP1661934A1 (en) 2006-05-31
US20060134336A1 (en) 2006-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100677783B1 (ko) 신규 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법, 막 형성용조성물, 그리고 막 및 그의 형성 방법
KR101185644B1 (ko) 절연막 형성용 조성물 및 그의 제조 방법, 및 실리카절연막 및 그의 형성 방법
JP6104785B2 (ja) ペルヒドロポリシラザン、およびそれを含む組成物、ならびにそれを用いたシリカ質膜の形成方法
KR101168452B1 (ko) 절연막 형성용 조성물, 그의 제조 방법, 실리카계 절연막및 그의 형성 방법
KR100677781B1 (ko) 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법
JP4900557B2 (ja) ポリカルボシラン
JPH11322992A (ja) 多孔質膜
KR101334001B1 (ko) 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법, 도포용 실리카계조성물, 및 실리카계 막
KR101095746B1 (ko) 절연막 및 그의 형성 방법, 및 막 형성용 조성물
JP2000309753A (ja) 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2000309752A (ja) 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP3015104B2 (ja) 半導体装置およびその製造方法
JP2000328004A (ja) 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP4211161B2 (ja) ジイン含有（共）重合体、その製造方法及び硬化膜
JP4325046B2 (ja) 膜形成用組成物、膜の形成方法、及び膜
JP4344903B2 (ja) 半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料
JP5321771B2 (ja) ポリカルボシランの製造方法
JP2000119600A (ja) 膜形成用組成物、膜の製造方法および多孔質膜
JPH0734036A (ja) シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材
JP2001316621A (ja) 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP4324786B2 (ja) 積層体およびその製造方法ならびに絶縁膜および半導体装置
JPH0782528A (ja) シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材
JP2008222857A (ja) 絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法
JPH11323256A (ja) 膜形成用組成物、膜の形成方法および多孔質膜
JP2004292767A (ja) 絶縁膜形成材料及びそれを用いた絶縁膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140107

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150105

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160105

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170103

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee