KR101334001B1 - 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법, 도포용 실리카계조성물, 및 실리카계 막 - Google Patents

폴리카르보실란 및 그의 제조 방법, 도포용 실리카계조성물, 및 실리카계 막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리카르보실란은 규소 원자와 탄소 원자가 교대로 연속하여 이루어지는 주쇄를 갖고, 또한 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112008041196014-pct00078
<화학식 2>
Figure 112008041196014-pct00079
<화학식 3>
Figure 112008041196014-pct00080
<화학식 4>
Figure 112008041196014-pct00081
폴리카르보실란, 규소 원자, 탄소 원자, 도포용 실리카계 조성물, 실리카계 막, 원료 중합체

Description

폴리카르보실란 및 그의 제조 방법, 도포용 실리카계 조성물, 및 실리카계 막{POLYCARBOSILANE, METHOD FOR PRODUCING SAME, SILICA COMPOSITION FOR COATING APPLICATION, AND SILICA FILM}
본 발명은 신규 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법, 상기 폴리카르보실란을 포함하는 도포용 실리카계 조성물, 및 상기 도포용 실리카계 조성물로부터 얻어지는 실리카계 막에 관한 것이다.
탄화규소 섬유나 세라믹 재료의 전구체로서 폴리카르보실란이 착안되어 공업적으로 이용되고 있다. 특히, 주쇄가 규소 원자와 탄소 원자의 반복 구조로 이루어지는 폴리카르보실란은 내열성이 우수하여 널리 이용되고 있다. 또한, 폴리카르보실란은 광기능 재료나 도전성 재료 등에의 응용이 기대되고 있다.
규소 원자와 탄소 원자의 반복 구조로 이루어지는 주쇄를 갖는 폴리카르보실란의 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리(디메틸실란)의 열전위에 의한 방법을 들 수 있다(저널 오브 머터리얼즈 사이언스, 1978년, 제13권, p. 2569-2576(Journal of Materials Science, 2569-2576, Vol. 13, 1978)). 이 방법에서는, 폴리(디메틸실란) 내의 규소 원자에 결합하는 메틸기의 일부가 주쇄인 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합을 형성함과 함께, 전위된 Si-CH3 부분이 Si-H 결합으로 치환된다.
또한, 다른 폴리카르보실란의 제조 방법으로서는, 예를 들면 클로로메틸트리클로로실란으로부터 그리나드 반응을 거쳐서 폴리카르보실란을 얻는 방법(오가노메탈릭스, 1991년, 제10권, p. 1336-1344(Organometallics, 1336-1344, Vol. 10, 1991))이나, 디실라시클로부탄류의 개환 중합에 의해 폴리카르보실란을 얻는 방법(저널 오브 오가노 메탈릭 케미스트리, 1996년, 제521권, p. 1-10(Journal of 0rganometallic Chemistry, 1-10, Vol. 521, 1996))을 들 수 있다. 상기 문헌에는, 단량체 내의 규소 원자 상의 치환기를 염소 원자로 한 뒤에 이 단량체의 중합을 행한 후, 수소화리튬알루미늄 등을 이용하여 환원함으로써, Si-H 결합을 갖는 폴리카르보실란을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
지금까지의 기술에 있어서, 상술한 폴리카르보실란의 경화를 행하기 위해서는, (i) 산화 분위기 하에서의 소성에 의한 Si-O-Si 가교의 형성(미국 특허 제5,602,060호, 미국 공개 제2003/0017635호 공보), 또는 (ii) Si-H 결합끼리의 커플링에 의한 Si-Si 결합의 형성, 및 그것에 이어지는 전위 반응에서의 Si-C-Si 결합의 형성(미국 공개 제2003/0017635호 공보)에 의한 것이 일반적이었다.
그러나, 상기 (i)의 방법에 관해서는, 반도체 집적 회로 제조 공정에 이용한 경우, 이미 기판 상에 조립되어 있는 금속 배선이 산화되어 배선 저항이 상승할 우려가 있었다. 또한, 상기 (ii)의 방법에 관해서는, 중합체 내의 Si-H 결합의 함유량이 많을수록 경화는 진행되기 쉽지만, 그 만큼 저장 시에도 서서히 탈수소 커플링 반응이 발생하여, 중합체의 열화로 이어지는 문제를 갖고 있었다.
상기 문제점을 해결하여 감압 하에서 또는 불활성 가스 분위기 하에서 경화를 행할 수 있고, 또한 화학적으로 안정적인 폴리카르보실란으로서는, (i) 규소-수소 결합 이외의 가교 가능한 측쇄를 갖거나, 가교 전에 어느 정도 가교를 촉진시킨 구조를 도입하여 열 등으로 경화가 진행되기 쉽도록 한 것이나, (ii) 또한 탈수소 커플링 반응이 가능해지는 규소-수소 결합 측쇄가 적절하게 존재하는 것이 바람직하다. (i)의 기구만으로 경화가 가능한 폴리카르보실란의 경우, 중합체 내의 가교 부분이 많아져, 가교 부위가 유기기이면 열안정성이나 기계적 강도가 저하할 것이 우려되고, 또한 가교 부위가 실록산 구조이면, 반도체 집적 회로 용도에 있어서, 에칭, 플라즈마 등의 처리 공정에 대한 내성이 저하될 것이 우려된다.
상술한 미국 공개 제2003/0017635호 공보에는, Si-O 결합을 갖지 않는 폴리카르보실란을 실리콘 웨이퍼 상에 막 조성물을 도포한 후에 공기 속에서 가열함으로써, 산화에 의해 Si-O-Si 결합을 형성하는 방법이 개시되고, 일본 특허 공개 제2003-142477호 공보 및 특허 공표 (평)8-510292호 공보에는, 규소-수소 결합을 갖는 폴리카르보실란을 유기 용제 중 알칼리·물 존재 하에서 변성시킨 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이들 중합체를 반도체 집적 회로의 제조 공정에 적용한 경우, 배선 등의 다른 재료에 대한 영향이 없고 보존 안정성도 뛰어난 폴리카르보실란은 발견되지 않았다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은, 조대 입자가 적고 경화성이 양호한 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법, 상기 폴리카르보실란을 포함하는 도포용 실리카계 조성물, 및 상기 도포용 실리카계 조성물로부터 얻어진 실리카계 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 양태에 관한 폴리카르보실란은,
규소 원자와 탄소 원자가 교대로 연속하여 이루어지는 주쇄를 갖고,
하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
Figure 112008041196014-pct00001
Figure 112008041196014-pct00002
Figure 112008041196014-pct00003
Figure 112008041196014-pct00004
〔식 중, R은 1가의 탄화수소기를 나타냄〕
상기 폴리카르보실란에 있어서, 하기 화학식 5 내지 9로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112008041196014-pct00005
Figure 112008041196014-pct00006
Figure 112008041196014-pct00007
Figure 112008041196014-pct00008
Figure 112008041196014-pct00009
본 발명의 한 양태에 관한 폴리카르보실란의 제조 방법은,
규소 원자와 탄소 원자가 교대로 연속하여 이루어지는 주쇄를 갖고 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 원료 중합체를, 유기 용제 내에서 염기성 촉매의 존재 하에 알코올과 반응시킨 후, 물과 반응시키는 공정을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112008041196014-pct00010
<화학식 2>
Figure 112008041196014-pct00011
상기 폴리카르보실란의 제조 방법에 있어서,
상기 원료 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 8로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상을 추가로 가질 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112008041196014-pct00012
<화학식 8>
Figure 112008041196014-pct00013
<화학식 9>
Figure 112008041196014-pct00014
상기 폴리카르보실란의 제조 방법에 있어서,
상기 물과 반응시키는 공정은 반응계 내에 산성 수용액을 첨가함으로써 행해질 수 있다.
본 발명의 한 양태의 폴리카르보실란은 상기 폴리카르보실란의 제조 방법에 의해서 얻어진다.
상기 폴리카르보실란에 있어서,
하기 화학식 1 내지 9로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112008041196014-pct00015
<화학식 2>
Figure 112008041196014-pct00016
<화학식 3>
Figure 112008041196014-pct00017
<화학식 4>
Figure 112008041196014-pct00018
〔식 중, R은 1가의 탄화수소기를 나타냄〕
<화학식 5>
Figure 112008041196014-pct00019
<화학식 6>
Figure 112008041196014-pct00020
<화학식 7>
Figure 112008041196014-pct00021
<화학식 8>
Figure 112008041196014-pct00022
<화학식 9>
Figure 112008041196014-pct00023
상기 폴리카르보실란에 있어서,
중량 평균 분자량이 300 내지 1,000,000이고, 유기 용제에 가용일 수 있다.
본 발명의 한 양태에 관한 도포용 실리카계 조성물은 상기 폴리카르보실란 및 유기 용제를 함유한다.
본 발명의 한 양태에 관한 실리카계 막은 상기 도포용 실리카계 조성물을 이용하여 형성된 도막을 경화시킴으로써 얻어진다.
상기 폴리카르보실란에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 포함함으로써, 또는 상기 제조 방법에 의해 얻어 지는 것에 의해, 조대 입자가 적고 경화성이 양호하다.
또한, 상기 폴리카르보실란에 따르면, Si-H 결합 및 Si-O 결합의 양쪽을 포함함으로써, 불활성 가스 분위기나 감압 등 산화 분위기가 아닌 환경 하에서의 소성에서도, 중합체의 가교·경화가 가능하게 된다. 또한, Si-Me 부위가 포함되어 있기 때문에, 내에칭성, 애싱성이 양호하다.
상기 폴리카르보실란은, 예를 들면 세라믹, 내열성 플라스틱, 전자 재료 등에의 이용이 가능하다. 특히, 조대 입자가 적고 경화성이 양호하기 때문에, 예를 들면 전자 재료 용도(반도체 소자용 층간 절연막이나 에칭 스토퍼막, 반도체 소자의 표면 코팅막 등의 보호막, 다층 레지스트를 이용한 반도체 제조 공정의 중간층, 다층 배선 기판의 층간 절연막, 액정 표시 소자용의 보호막이나 절연막, 광기능 재료, 도전성 재료 등)에 있어서의 막 형성용 조성물로서 유용하다.
상기 폴리카르보실란의 제조 방법에 따르면, 규소 원자와 탄소 원자가 교대로 연속하여 이루어지는 주쇄를 갖고 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 원료 중합체를, 유기 용제 내에서 염기성 촉매의 존재 하에 알코올과 반응시킨 후, 물과 반응시키는 공정을 포함함으로써, 제조 시에 겔화하지 않는다. 이 때문에, 조대 입자가 적고 경화성이 양호한 폴리카르보실란을 제조할 수 있다.
상기 도포용 실리카계 조성물은 상기 폴리카르보실란 및 유기 용제를 함유함으로써, 도포에 의한 성막이 용이하다.
상기 실리카계 막은, 상기 도포용 실리카계 조성물을 이용하여 형성된 도막 을 경화시킴으로써 얻어지기 때문에, 균질하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 한 실시 형태에 관한 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법, 상기 폴리카르보실란을 포함하는 도포용 실리카계 조성물, 및 상기 도포용 실리카계 조성물을 이용하여 형성된 실리카계 막에 관해서 설명한다.
1. 제1 실시 형태(폴리카르보실란)
본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란은 규소 원자와 탄소 원자가 교대로 연속하여 이루어지는 주쇄를 갖고 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 즉, 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란은, 규소 원자와 탄소 원자가 교대로 연속하여 이루어지는 주쇄와, 주쇄의 규소 원자에 결합하는 수소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 측쇄를 포함한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란에 있어서, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조 단위 중 동일 구조 단위가 연속하고 있을 수도 있고, 서로 다른 구조 단위가 인접하여 존재하고 있을 수도 있고, 또는 동일 구조 단위가 연속하고 있는 부분과 서로 다른 구조 단위가 인접하여 존재하고 있는 부분의 양쪽을 포함하고 있을 수도 있다.
<화학식 1>
Figure 112008041196014-pct00024
<화학식 2>
Figure 112008041196014-pct00025
<화학식 3>
Figure 112008041196014-pct00026
<화학식 4>
Figure 112008041196014-pct00027
〔식 중, R은 1가의 탄화수소기를 나타냄〕
즉, 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조 단위를 각각 적어도 1개 갖는다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란은, 상기 화학식 1 내지 4에 표시된 바와 같이, -H, -CH3, -OH, 및 -OR을 측쇄에 포함하고, 이들 측쇄는 모두 주쇄의 Si와 결합하고 있다.
또한, 상기 화학식 4에 있어서, R로서 나타내어지는 1가의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있고, 특히 R이 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「규소 원자와 탄소 원자가 교대로 연속하여 이루어지는 주쇄」란, 예를 들면 하기 화학식 10으로 표시되는 구조를 갖는다. 또한, 하기 화 학식 10에 있어서는, 주쇄에 결합하는 측쇄의 기재는 생략한다. 또한, 주쇄에 포함되는 규소 원자 및 탄소 원자의 수는 이것에 한정되는 것은 아니다. 상기 주쇄에 있어서, 측쇄의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 측쇄로서는 예를 들면, -H, -OH, -O-Si, -OR'(여기서, R'는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 상기 화학식 4에 있어서 R로서 예시된 기일 수도 있고, 보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란을 제조할 때에 이용하는 알코올 유래일 수도 있음)일 수도 있다.
Figure 112008041196014-pct00028
본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란에 있어서, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조 단위의 수는 각각, (1) 5 내지 70％, (2) 30 내지 80％, (3) 5 내지 50％, (4) 5 내지 30％인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란에 있어서, 하기 화학식 5 내지 9로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란에 있어서, 하기 화학식 5 내지 9로 표시되는 구조 단위 중 동일 구조 단위가 연속하고 있을 수도 있고, 서로 다른 구조 단위가 인접하여 존재하고 있을 수도 있고, 또는 동일 구조 단위가 연속하고 있는 부분과 서로 다른 구조 단위가 인접하여 존재하고 있는 부분의 양쪽을 포함하고 있을 수도 있다.
<화학식 5>
Figure 112008041196014-pct00029
<화학식 6>
Figure 112008041196014-pct00030
<화학식 7>
Figure 112008041196014-pct00031
<화학식 8>
Figure 112008041196014-pct00032
<화학식 9>
Figure 112008041196014-pct00033
상기 화학식 6 및 7에 있어서, 산소 원자는 수소 원자, 규소 원자 및 탄소 원자 중 어느 하나에 결합 가능하다. 또한, 상기 화학식 8 및 9에 있어서, 메틸 렌(-CH2-)의 탄소 원자는 산소 원자, 규소 원자 및 탄소 원자 중 어느 하나에 결합 가능하다.
본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란은 유기 용제에 가용이고, 또한 그 중량 평균 분자량은 300 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 500 내지 100,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300 미만이면, 소성 시에 중합체가 휘발하는 경우가 있고, 한편 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면, 중합체가 용액에 불용이 되어 도포 조성물을 얻을 수 없다.
2. 제2 실시 형태(폴리카르보실란의 제조 방법)
2.1 폴리카르보실란의 제조
본 발명의 한 실시 형태에 관한 폴리카르보실란의 제조 방법은, 규소 원자와 탄소 원자가 교대로 접속되어 이루어지는 주쇄를 갖고 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 원료 중합체를, 유기 용제 내에서 염기성 촉매의 존재 하에 알코올과 반응시킨 후, 물과 반응시키는 공정을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112008041196014-pct00034
<화학식 2>
Figure 112008041196014-pct00035
여기서, 염기성 촉매의 존재 하에서 알코올 및 물과 반응시키면, 축합 반응에 있어서 조대 입자가 생성되어 겔화하는 경우가 있다. 이것에 대하여, 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란의 제조 방법에 따르면, 겔화하는 경우가 없기 때문에, 조대 입자가 적은 폴리카르보실란을 제조할 수 있다.
2.2 원료 중합체
즉, 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란의 제조 방법에서 사용되는 원료 중합체는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조 단위를 각각 하나 이상 갖는다. 이 경우, 원료 중합체에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위 중, 동일 구조 단위가 연속하고 있을 수도 있고, 서로 다른 구조 단위가 인접하여 존재하고 있을 수도 있고, 또는 동일 구조 단위가 연속하고 있는 부분과 서로 다른 구조 단위가 인접하여 존재하고 있는 부분의 양쪽을 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 원료 중합체는, 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 8로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상을 추가로 가질 수 있다. 이 경우에 있어서도, 동일 구조 단위가 연속하고 있을 수도 있고, 서로 다른 구조 단위가 인접하여 존재하고 있을 수도 있고, 또는 동일 구조 단위가 연속하고 있는 부분과 서로 다른 구조 단위가 인접하여 존재하고 있는 부분의 양쪽을 포함하고 있을 수도 있다.
<화학식 5>
Figure 112008041196014-pct00036
<화학식 8>
Figure 112008041196014-pct00037
<화학식 9>
Figure 112008041196014-pct00038
상기 화학식 8 및 9에 있어서, 메틸렌(-CH-)의 탄소 원자는 산소 원자, 규소 원자 및 탄소 원자 중 어느 하나에 결합 가능하다.
본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란의 제조에 있어서, 원료 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 11, 하기 화학식 12 및 하기 화학식 13에 나타내는 것이 있다. 또한, 하기 화학식 11 내지 13에 있어서, 동일 구조 단위가 연속하고 있을 수도 있고, 서로 다른 구조 단위가 인접하여 존재하고 있을 수도 있고, 또는 동일 구조 단위가 연속하고 있는 부분과 서로 다른 구조 단위가 인접하여 존재하고 있는 부분의 양쪽을 포함하고 있을 수도 있다. 이것은 후술하는 화학식 14 내지 16에도 마찬가지로 적용된다.
Figure 112008041196014-pct00039
〔상기 화학식 11에 있어서, x, y는 각각 1 이상의 정수를 나타냄〕
Figure 112008041196014-pct00040
〔상기 화학식 12에 있어서, a, b는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, c, d는 모두 정수를 나타내고, 적어도 한쪽이 1 이상임〕
Figure 112008041196014-pct00041
〔상기 화학식 13에 있어서, a, b는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, c, d는 모두 정수를 나타내고, 적어도 한쪽이 1 이상임〕
2.3 염기성 촉매
본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란의 제조에 있어서 사용 가능한 염기성 촉매로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세륨, 수산 화바륨, 수산화칼슘, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 요소, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 콜린 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 암모니아, 유기 아민류, 암모늄히드록시드류를 바람직한 예로서 들 수 있고, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드가 특히 바람직하다. 이들 염기성 촉매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
염기성 촉매의 사용량은 원료 폴리카르보실란에 포함되는 규소-수소 결합의 수에 의해서 결정된다.
2.4 알코올
본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란의 제조에 있어서 사용 가능한 알코올로서는, 지방족(직쇄, 환상) 알코올 및 방향족 알코올 중의 어느 것일 수도 있고, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 알코올을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, sec-부탄올, n-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
2.5 유기 용제
본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란의 제조에 있어서는, 하기의 유기 용제를 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서 사용하는 유기 용제로서는, 사용하는 알코올 및 물, 및 원료 중합체를 모두 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 또는, 유기 용제로서 알코올을 사용함으로써, 유기 용제와 알코올을 겸용할 수도 있다.
여기서, 유기 용제로서는, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매(탄화수소계 용매를 이용하는 경우로서 물을 사용하는 경우, 탄화수소계 용매와 다른 용매를 조합하여 사용 가능함); 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜천 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에 테르(디글라임), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, sec-부탄올, n-프로판올 등의 알코올계 용매(이 경우, 알코올계 용매는 반응제로서의 작용도 함) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 용제와 혼합하여 이용하는 경우에는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수도 있다.
2.6 물과의 반응
본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란의 제조에 있어서는, 구체적으로는, 염기성 촉매의 존재 하에서, 유기 용제 내에서 원료 중합체와 알코올(ROH; R은 알킬 기)을 반응시킴으로써, Si-H 결합의 일부를 알콕시실란 부위(Si-OR)로 변환시킨 후, 물과 반응시킴으로써, Si-OR 부위의 일부(경우에 따라서는 Si-H 결합의 일부)를, 실라놀 부위(Si-OH) 및 Si-O-Si 결합 중 어느 하나로 변환할 수 있다. 즉, 상술한 물과의 반응에 의해, 실라놀 부위 형성 후에 해당 실라놀 부위끼리의 탈수 축합 반응이 발생함으로써, Si-O-Si 결합이 형성되는 경우가 있다.
여기서, 상술한 물과의 반응으로서는, 예를 들면 반응계 내에 산성 수용액을 가하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 따르면, 생성이 예상되는 실라놀 부위의 추가적인 탈수 축합을 억제할 수 있다. 산성 수용액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유기산 또는 무기산을 예시할 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 메사콘산, 시트라콘산, 말산, 말론산, 글루타르산의 가수분해물, 무수 말레산의 가수분해물, 무수프탈산의 가수분해물 등을 들 수 있다. 무기산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다. 그중에서도, 중합체의 석출이나 겔화의 우려가 적은 점에서 유기산이 바람직하고, 이중, 카르복실기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 그중에서도 아세트산, 옥살산, 말레산, 포름 산, 말론산, 프탈산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 메사콘산, 시트라콘산, 말산, 말론산, 글루타르산, 무수 말레산의 가수분해물이 특히 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
2.7 폴리카르보실란
본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란은, 상기 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란의 제조 방법에 의해 얻어진다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란은, 규소 원자와 탄소 원자가 교대로 연속하여 이루어지는 주쇄와, 주쇄의 규소 원자에 결합하는 수소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 측쇄를 포함할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란은, 하기 화학식 1 내지 9로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란에 있어서, 하기 화학식 1 내지 9로 표시되는 구조 단위 중 동일 구조 단위가 연속하고 있을 수도 있고, 서로 다른 구조 단위가 인접하여 존재하고 있을 수도 있고, 또는 동일 구조 단위가 연속하고 있는 부분과 서로 다른 구조 단위가 인접하여 존재하고 있는 부분의 양쪽을 포함하고 있을 수도 있다.
<화학식 1>
Figure 112008041196014-pct00042
<화학식 2>
Figure 112008041196014-pct00043
<화학식 3>
Figure 112008041196014-pct00044
<화학식 4>
Figure 112008041196014-pct00045
〔식 중, R은 1가의 탄화수소기를 나타냄〕
<화학식 5>
Figure 112008041196014-pct00046
<화학식 6>
Figure 112008041196014-pct00047
<화학식 7>
Figure 112008041196014-pct00048
<화학식 8>
Figure 112008041196014-pct00049
<화학식 9>
Figure 112008041196014-pct00050
상기 화학식 4에 있어서, R로 나타내어지는 1가의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있고, 특히 R이 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 6 및 7에 있어서, 산소 원자는 수소 원자, 규소 원자 및 탄소 원자 중 어느 하나에 결합 가능하다. 또한, 상기 화학식 8 및 9에 있어서, 메틸렌(-CH2-)의 탄소 원자는 산소 원자, 규소 원자 및 탄소 원자 중 어느 하나에 결합 가능하다.
또한, 이에 한정되지 않지만, 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위, 상기 화학 식 3으로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다. 즉, 이 경우에 있어서, 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란은, 상기 화학식 1, 2, 3 및 4에 표시되는 바와 같이, -H, -CH3, -OH 및 -OR를 측쇄에 포함하고, 이들 측쇄는 모두 주쇄의 Si와 결합하고 있다. 또한, 이 경우, 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란에 있어서, 상기 화학식 1, 2, 3, 및 4로 표시되는 구조 단위의 수는 각각, (1) 5 내지 70％, (2) 30 내지 80％, (3) 5 내지 50％, (4) 5 내지 30％인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란은 유기 용제에 가용이고, 또한 그 중량 평균 분자량은 300 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 500 내지 100,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300 미만이면, 소성 시에 중합체가 휘발하는 경우가 있고, 한편 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면, 중합체가 용액에 불용이 되어 도포 조성물을 얻을 수 없다.
2.8 합성예
본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란의 제1 내지 제3 합성예를 하기 화학식에 나타내지만, 본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란은 이들에 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란의 제1 합성예를 하기 반응식 A로 표시하였다. 제1 합성예에 있어서는, 원료 중합체가 상기 화학식 11로 표시되는 경우를 예로 들어 설명한다.
Figure 112008041196014-pct00051
상기 반응식 A에 있어서, z, w는 1 이상의 정수(여기서, x>z+w를 만족시킴)이고, R은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같고, x, y는 상기 화학식 11에서 정의한 같다. 즉, 상기 화학식 11로 표시되는 원료 중합체에 있어서, 알코올(ROH)과의 반응에 의해 Si-H 결합의 일부가 Si-OR 부위로 변환된 후, 물과의 반응에 의해 Si-OR 부위의 일부(경우에 따라서는 Si-H 결합의 일부)가 Si-OH 부위로 변환됨으로써, 상기 화학식 14로 표시되는 폴리카르보실란이 얻어진다.
본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란의 제2 합성예를 하기 반응식 B로 표시하였다. 제2 합성예에 있어서는, 원료 중합체가 상기 화학식 12로 표시되는 경우를 예로 들어 설명한다.
Figure 112008041196014-pct00052
상기 반응식 B에 있어서, e, f는 1 이상의 정수(여기서, a>e+f를 만족시킴)이고, g, h는 c≥g+h를 만족시키는 정수이고, R은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같고, a, b, c, d는 상기 화학식 12에서 정의한 바와 같고, 산소 원자는 수소 원자, 규소 원자 및 탄소 원자 중 어느 하나에 결합 가능하다. 즉, 상기 화학식 12로 표시되는 원료 중합체에 있어서, 알코올(ROH)과의 반응에 의해 Si-H 결합의 일부가 Si-OR 부위로 변환된 후, 물과의 반응에 의해 Si-OR 부위의 일부(경우에 따라서는 Si-H 결합의 일부)가 Si-OH 부위 또는 Si-O-Si 결합으로 변환됨으로써, 상기 화학식 15로 표시되는 폴리카르보실란이 얻어진다.
본 실시 형태에 관한 폴리카르보실란의 제3 합성예를 하기 반응식 C로 표시하였다. 제3 합성예에 있어서는, 원료 중합체가 상기 화학식 13으로 표시되는 경우를 예로 들어 설명한다.
Figure 112008041196014-pct00053
상기 반응식 C에 있어서, e, f는 1 이상의 정수(여기서, a>e+f를 만족시킴)이고, g, h는 c≥g+h를 만족시키는 정수이고, R은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같고, a, b, c, d는 상기 화학식 13에서 정의한 바와 같고, 산소 원자는 수소 원 자, 규소 원자 및 탄소 원자 중 어느 하나에 결합 가능하다. 즉, 상기 화학식 13으로 표시되는 원료 중합체에 있어서, 알코올(ROH)과의 반응에 의해 Si-H 결합의 일부가 Si-OR 결합으로 변환된 후, 물과의 반응에 의해 Si-OR 결합의 일부(경우에 따라서는 또한, Si-H 결합의 일부)가 Si-OH 부위 또는 Si-O-Si 결합으로 변환됨으로써, 상기 화학식 16으로 표시되는 폴리카르보실란이 얻어진다.
3. 제3 실시 형태(도포용 실리카계 조성물 및 실리카계 막)
본 실시 형태에 관한 도포용 실리카계 조성물은, 상기 실시 형태에 관한 폴리카르보실란 및 유기 용제를 함유한다. 이 경우, 상기 실시 형태에 관한 폴리카르보실란을 유기 용제에 용해 또는 분산시킬 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 도포용 실리카계 조성물에는, 필요에 따라서 또한 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
여기서, 본 실시 형태에 관한 도포용 실리카계 조성물로 사용 가능한 유기 용제로서는, 상기 실시 형태에 관한 폴리카르보실란의 제조에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 실리카계 막은, 본 실시 형태에 관한 도포용 실리카계 조성물을 이용하여 형성된 도막을 경화시킴으로써 얻어진다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 도포용 실리카계 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 경화시킴으로써, 본 실시 형태에 관한 실리카계 막을 얻을 수 있다. 여기서, 본 실시 형태에 관한 도포용 실리카계 조성물을, 기재(예를 들면, 실리콘 웨이퍼, SiO2 웨이퍼, SiN 웨이퍼 등)에 도포할 때에는, 스핀 코팅법, 침지법, 롤 코팅법, 분무법 등의 도장 수단을 사용할 수 있다. 또한, 여기서 「기재」란, 본 실시 형태에 관한 실리카계 막이 형성되는 부재를 말하며, 그 용도 및 재질은 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 상기 도막을 경화시키는 방법으로서는, 예를 들면 가열, 고에너지선 조사 등의 방법을 들 수 있다. 가열을 행하는 경우, 가열 수단으로서는, 예를 들면 핫플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용할 수 있고, 가열 분위기로서는, 예를 들면 대기 하, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 진공 하, 산소 농도를 제어한 감압 하 등에서 행할 수 있다. 또한, 상기 도막의 경화 속도를 제어하기 위해서, 필요에 따라서, 단계적으로 가열하거나, 또는 질소, 공기, 산소, 감압 등의 분위기를 선택하거나 할 수 있다.
또한, 상기 도막을 경화시키는 방법으로서, 가열 및 고에너지선 조사의 양쪽을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 본 실시 형태에 관한 도포용 실리카계 조성물을 기재에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 고에너지선 조사 하에서 30 내지 450℃로 가열함으로써, 상기 도막을 경화시킬 수 있다.
본 실시 형태에 관한 실리카계 막은 균질하기 때문에, 예를 들면 세라믹, 내열성 플라스틱, 전자 재료 용도(LSI, 시스템 LSl, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막이나 에칭 스토퍼막, 반도체 소자의 표면 코팅막 등의 보호막, 다층 레지스트를 이용한 반도체 제조 공정의 중간층, 다층 배선 기판의 층간 절연막, 액정 표시 소자용의 보호막이나 절연막, 광기능 재료, 도전성 재료 등)에 유용하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 실리카계 막의 용도는 이들에 한정되 지 않는다.
4. 실시예
이하, 본 발명의 실시예에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실험예 및 비교예에 있어서의 각 평가는 이하에 나타내는 방법으로 행하였다.
4.1 분자량
폴리카르보실란의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하였다.
시료: 테트라히드로푸란을 용매로서 사용하여, 중합체 1[g]을, 100[cc]의 테트라히드로푸란에 용해하여 제조하였다.
표준 폴리스티렌: 미국 압력 케미컬사 제조의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
장치: 미국 워터즈사 제조의 고온 고속 겔 침투 크로마토그램(모델 150-CALC/GPC)
칼럼: 쇼와 덴꼬(주) 제조의 쇼덱스(SHODEX) A-80M(길이 50 ㎝)
측정 온도: 40 ℃ 유속: 1 cc/분
4.2 NMR 스펙트럼
하기의 장치를 이용하여, 1H NMR 스펙트럼(50 ㎒) 및 29Si NMR 스펙트럼(100 ㎒)의 측정을 행하였다.
장치: 브루커 아반스(BRUKER AVANCE) 500형(브루커(Bruker)사 제조)
4.3 실험예 1
원료 중합체((주) 닛본 카본사 제조, 상품명「니푸시 타입-S」) 20[g]을 테트라히드로푸란에 용해시켜 400[g]로 하고, 여기에 농도가 1.0[mol/L]인 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드)의 메탄올 용액 5.0[㎖]을 가한 후, 이 반응액을 50℃에서 3시간 가열하였다. 다음으로, 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 2.0[mol/L]의 옥살산 수용액 10[㎖]을 가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 이 반응액에 시클로헥사논 100[g] 및 0.02[mol/L]의 옥살산 수용액 400[g]을 가하여 흔들어 섞은 후, 정치하여 유기상과 수상으로 분리하였다. 이 유기상을 취출하고 농축함으로써, 실험예 1의 폴리카르보실란 19.9[g]을 얻었다.
실험예 1의 폴리카르보실란의 이화학적 데이터를 이하에 나타내었다.
1H NMR(중벤젠 중) 스펙트럼 데이터: -2.0 내지 1.0 ppm(넓음), 3.5-4.5 ppm(넓음)
29Si NMR(중벤젠 중) 스펙트럼 데이터: -40 내지 -30 ppm(넓음), -20 내지 10 ppm(넓음), 10 내지 30 ppm(넓음); 후자 2개의 피크는 중첩되어 있다. 3개의 피크의 적분비는 대략 2:6:2였다.
IR 스펙트럼 데이터(액막법): 3670 ㎝-1(Si-OH에 대응), 2950 ㎝-1, 2900 ㎝-1, 2830 ㎝-1(Si-OMe에 대응), 2096 ㎝-1, 1360 ㎝-1, 1250 ㎝-1, 1030 ㎝-1, 820 ㎝-1
분자량(GPC): Mw=3,200, Mn=600
또한, 얻어진 폴리카르보실란을 4[％]의 아세트산부틸 용액으로 하고, 이것을 실리콘 웨이퍼 상에 2500[rpm]으로 스핀 코팅하여 얻은 막을, 질소 분위기 하150[℃]에서 1분간, 이어서 400[℃]에서 1분간 핫플레이트 상에서 소성하였다. 이 막두께(표 1에 있어서의 「성막 후의 막두께」에 상당)을 측정한 후, 이 웨이퍼 상에 시클로헥사논(용제)을 동일하게 2500[rpm]으로 스핀 코팅한 후, 마찬가지로 150[℃], 이어서 400[℃]에서 가열하여 경화시키고, 이 후의 막두께(표 1에 있어서의「용제 도포·경화 후의 막두께」에 상당)을 측정하여, 시클로헥사논 도포 전후의 비교를 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에 있어서, 「막 감소율(％)」=「{(성막 후의 막두께)-(용제 도포·경화 후의 막두께)}/(성막 후의 막두께)×100」를 나타낸다.
또한, 실험예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 사용되는 원료 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
4.4 실험예 2
원료 중합체((주) 닛본 카본사 제조, 상품명「니푸시 타입(Type)-S」) 20[g]을 테트라히드로푸란에 용해시켜 400[g]로 하고, 여기에, 농도가 1.0[mol/L]인 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드)의 메탄올 용액 5.0[㎖]을 가한 후, 이 반응액을 50℃에서 3시간 가열하였다. 다음으로, 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 2.0[mol/L]의 옥살산 수용액 10[㎖]을 가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 이 반응액을 50℃에서 2시간 교반한 후, 시클로헥사논 100[g] 및 0.02[mol/L]의 옥살산 수용액 400[g]을 가하여 흔들어 섞은 후, 정치하여 유기상과 수상으로 분리하였다. 이 유기상을 취출하고 농축함으로써, 실험예 2의 폴리카르보실란 19.5[g]을 얻었다.
실험예 2의 폴리카르보실란의 이화학적 데이터를 이하에 나타내었다.
1H NMR(중벤젠 중) 스펙트럼 데이터: -2.0 내지 1.0 ppm(넓음), 3.5-4.5 ppm(넓음)
29Si NMR(중벤젠 중) 스펙트럼 데이터: -40 내지 -30 ppm(넓음), -20 내지 10 ppm(넓음), 10 내지 30 ppm(넓음); 후자 2개의 피크는 중첩되어 있다. 3개의 피크의 적분비는 대략 3:6:1이었다.
IR 스펙트럼 데이터(액막법): 3670 ㎝-1(Si-OH에 대응), 2950 ㎝-1, 2900 ㎝-1, 2830 ㎝-1(Si-OMe에 대응), 2096 ㎝-1, 1360 ㎝-1, 1250 ㎝-1, 1030 ㎝-1, 820 ㎝-1
분자량(GPC): Mw=3,100, Mn=600
또한, 실험예 1과 동일한 방법에 의해, 실험예 2의 폴리카르보실란을 이용하여 막을 형성하고, 용제에 대한 내용해성을 실험예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
4.5 비교예 1
원료 중합체인 폴리카르보실란((주) 닛본 카본사 제조, 상품명「니푸시 타입-S」)의 이화학적 데이터
1H NMR(중벤젠 중) 스펙트럼 데이터: -2.0 내지 1.0 ppm(넓음, Si-CH3, Si-CH2에 대응), 3.5-4.5 ppm(넓음, SiH에 대응)
29Si NMR(중벤젠 중) 스펙트럼 데이터: -40 내지 -30 ppm(넓음), -20 내지 10 ppm(넓음); 2개의 피크의 적분비는 대략 4:6이었다.
IR 스펙트럼 데이터(액막법): 2950 ㎝-1, 2900 ㎝-1, 2096 ㎝-1, 1360 ㎝-1, 1250 ㎝-1, 1030 ㎝-1, 820 ㎝-1
분자량(GPC): Mw=3,000, Mn=500
비교예 1에 있어서는, 실험예 1과 동일한 방법에 의해, 실험예 1, 2의 원료 중합체를 이용하여 막을 형성하고, 용제에 대한 내용해성을 실험예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
4.6 비교예 2
원료 중합체((주) 닛본 카본사 제조, 상품명「니푸시 타입-S」) 20[g]을 테트라히드로푸란에 용해시켜 400[g]로 하고, 여기에 농도가 1.0[mol/L]인 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드)의 수용액 5.0[㎖]을 가한 후, 이 반응액을 50℃에서 3시간 가열하였다. 다음으로, 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 2.0[mol/L]의 옥살산 수용액 10[㎖]을 가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 이 반응액에 시클로헥사논 100[g] 및 0.02[mol/L]의 옥살산 수용액 400[g]을 가하여 흔들어 섞은 후, 정치하여 유기상과 수상으로 분리하였다. 이 유기상을 취출하고 농축함으로써, 비교예 2 의 폴리카르보실란 19.8[g]을 얻었다.
비교예 2의 폴리카르보실란의 이화학적 데이터를 이하에 나타내었다.
1H NMR(중벤젠 중) 스펙트럼 데이터: -2.0 내지 1.0 ppm(넓음), 3.5-4.5 ppm(넓음)
29Si NMR(중벤젠 중) 스펙트럼 데이터: -40 내지 -30 ppm(넓음), -20 내지 10 ppm(넓음), 10 내지 30 ppm(넓음); 후자 2개의 피크는 중첩되어 있다. 3개의 피크의 적분비는 대략 3:6:1이었다.
IR 스펙트럼 데이터(액막법): 3670 ㎝-1(Si-OH에 대응), 2950 ㎝-1, 2900 ㎝-1, 2096 ㎝-1, 1360 ㎝-1, 1250 ㎝-1, 1030 ㎝-1, 820 ㎝-1
분자량(GPC): Mw=7,100, Mn=720
또한, 실험예 1과 동일한 방법에 의해, 비교예 2의 폴리카르보실란을 이용하여 막을 형성하고, 용제에 대한 내용해성을 실험예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
4.7 비교예 3
원료 중합체((주) 닛본 카본사 제조, 상품명「니푸시 타입-S」) 20[g]을 테트라히드로푸란에 용해시켜 400[g]로 하고, 여기에, 농도가 1.0[mol/L]인 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드)의 메탄올 용액 5.0[㎖]을 가한 후, 이 반응액을 50℃에서 3시간 가열하였다. 다음으로, 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 이 반응액에 시클로헥사논 100[g] 및 순수 400[g]을 가하여 흔들어 섞은 후, 정치하여 유기상과 수상으로 분리하였다. 이 유기상을 취출하고 농축함으로써, 비교예 3의 폴리카르보실란 19.9[g]을 얻었다.
비교예 3의 폴리카르보실란의 이화학적 데이터를 이하에 나타내었다.
1H NMR(중벤젠 중) 스펙트럼 데이터: -2.0 내지 1.0 ppm(넓음), 3.5-4.5 ppm(넓음)
29Si NMR(중벤젠 중) 스펙트럼 데이터: -40 내지 -30 ppm(넓음), -20 내지 10 ppm(넓음), 10 내지 30 ppm(넓음); 후자 2개의 피크는 중첩되어 있다. 3개의 피크의 적분비는 대략 2:6:2였다.
IR 스펙트럼 데이터(액막법): 2950 ㎝-1, 2900 ㎝-1, 2830 ㎝-1(Si-OMe에 대응), 2096 ㎝-1, 1360 ㎝-1, 1250 ㎝-1, 1030 ㎝-1, 820 ㎝-1
분자량(GPC): Mw=3,200, Mn=580
또한, 실험예 1과 동일한 방법에 의해, 비교예 3의 폴리카르보실란을 이용한 용액으로부터 막을 형성하고, 용제에 대한 내용해성을 실험예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008041196014-pct00054
실험예 1, 2의 폴리카르보실란에서는, IR 스펙트럼 데이터에 있어서, 3670 ㎝-1에 Si-OH 부위에 상당하는 피크를 갖고, 또한 2830 ㎝-1에 Si-OMe 부위에 상당하는 피크를 갖고 있었다. 이에 따라, 실험예 1, 2의 폴리카르보실란은, Si-OH 부위 및 Si-OMe 부위를 갖는 것이 확인되었다. 따라서, 실험예 1, 2에 있어서는, 염기성 촉매(TMAH)의 존재 하에서 알코올(MeOH)을 원료 중합체와 반응시킴으로써, Si-H 결합의 일부가 Si-OMe 부위로 변환된 후, 물과의 반응에 의해 Si-OMe 부위의 일부가 Si-OH 부위로 변환된 것을 이해할 수 있다. 즉, 실험예 1, 2의 폴리카르보실란은 Si-H 결합 및 Si-OMe 부위를 포함한다.
이것에 대하여, 비교예 1의 폴리카르보실란(원료 중합체)의 IR 스펙트럼 데이터에서는, Si-OH에 상당하는 피크 및 Si-OMe에 상당하는 피크가 검출되지 않았다. 이에 따라, 비교예 1의 폴리카르보실란은 Si-OH 부위 및 Si-OMe 부위 모두 갖고 있지 않은 것이 확인되었다.
또한, 비교예 2의 폴리카르보실란의 IR 스펙트럼 데이터에서는, Si-OH 부위에 상당하는 피크는 검출되었지만, Si-0Me 부위에 상당하는 피크는 검출되지 않았다. 이에 따라, 비교예 2의 폴리카르보실란은 Si-OH 부위를 갖고 있지만, Si-OMe 부위를 실질적으로 갖고 있지 않은 것이 확인되었다. 따라서, 비교예 2에 있어서는, 염기성 촉매(TMAH)의 존재 하에서 물을 원료 중합체와 반응시킴으로써, Si-H 결합의 일부가 Si-OH 부위로 변환된 것을 이해할 수 있다.
또한, 비교예 3의 폴리카르보실란의 IR 스펙트럼 데이터에서는, Si-OMe 부위에 상당하는 피크는 검출되었지만, Si-OH 부위에 상당하는 피크는 검출되지 않았다. 이에 따라, 비교예 2의 폴리카르보실란은 Si-OMe 부위를 갖고 있지만, Si-OH 부위를 갖고 있지 않은 것이 확인되었다. 따라서, 비교예 3에 있어서는, 염기성 촉매(TMAH)의 존재 하에서 알코올(MeOH)을 원료 중합체와 반응시킴으로써, Si-H 결합의 일부가 Si-OMe 부위로 변환된 것을 이해할 수 있다.
표 1에 나타내는 결과에 따르면, 비교예 1, 3의 폴리카르보실란은 막 감소율이 크기 때문에, 경화성이 불량한 것을 이해할 수 있다. 또한, 비교예 2에 있어서는 겔화가 생기는 결과, 조대 입자가 발생하여, 0.2 ㎛ 필터로 여과했을 때에 블로킹이 발생하였다. 이것에 대하여, 실험예 1, 2의 폴리카르보실란은, 0.2 ㎛ 필터에서의 여과에 문제가 없고, 또한 막 감소율이 매우 작았다. 이 결과로부터, 실험예 1, 2의 폴리카르보실란은, Si-OH 부위 및 Si-OMe 부위를 모두 포함함으로써, 조대 입자가 적고 경화성이 양호한 것을 이해할 수 있다.
이상의 결과로부터, 실험예 1, 2의 폴리카르보실란의 제조 방법에 따르면, 규소 원자와 탄소 원자가 교대로 연속하여 이루어지는 주쇄를 갖고 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 원료 중합체를, 염기성 촉매의 존재 하에 메탄올과 반응시킨 후, 물과 반응시키는 공정을 포함시킴으로써 겔화가 일어나지 않기 때문에, 조대 입자가 적고 경화성이 양호한 폴리카르보실란을 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 관해서 상세히 설명했지만, 본 발명의 신규 사항 및 효과로부터 실체적으로 일탈하지 않는 많은 변형이 가능한 것을 당업자는 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 변형예는 전부 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.

Claims (13)

  1. 규소 원자와 탄소 원자가 교대로 연속하여 이루어지는 주쇄를 갖고,
    하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보실란.
    <화학식 1>
    Figure 112013026320696-pct00055
    <화학식 2>
    Figure 112013026320696-pct00056
    <화학식 3>
    Figure 112013026320696-pct00057
    <화학식 4>
    Figure 112013026320696-pct00058
    〔식 중, R은 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타냄〕
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 5 내지 9로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상을 추가로 포함하는 폴리카르보실란.
    <화학식 5>
    Figure 112008041196014-pct00059
    <화학식 6>
    Figure 112008041196014-pct00060
    <화학식 7>
    Figure 112008041196014-pct00061
    <화학식 8>
    Figure 112008041196014-pct00062
    <화학식 9>
    Figure 112008041196014-pct00063
  3. 규소 원자와 탄소 원자가 교대로 연속하여 이루어지는 주쇄를 갖고 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 원료 중합체를, 유기 용제 내에서 염기성 촉매의 존재 하에서 알코올과 반응시킨 후, 물과 반응시키는 공정을 포함하는, 폴리카르보실란의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112008041196014-pct00064
    <화학식 2>
    Figure 112008041196014-pct00065
  4. 제3항에 있어서, 상기 원료 중합체가 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 8로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상을 추가로 갖는 폴리카르보실란의 제조 방법.
    <화학식 5>
    Figure 112008041196014-pct00066
    <화학식 8>
    Figure 112008041196014-pct00067
    <화학식 9>
    Figure 112008041196014-pct00068
  5. 제3항에 있어서, 상기 물과 반응시키는 공정이 반응계 내에 산성 수용액을 첨가함으로써 행해지는, 폴리카르보실란의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카르보실란의 제조 방법에 의해서 얻어진 폴리카르보실란.
  7. 제6항에 있어서, 하기 화학식 1 내지 9로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상을 포함하는 폴리카르보실란.
    <화학식 1>
    Figure 112013026320696-pct00069
    <화학식 2>
    Figure 112013026320696-pct00070
    <화학식 3>
    Figure 112013026320696-pct00071
    <화학식 4>
    〔식 중, R은 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타냄〕
    <화학식 5>
    Figure 112013026320696-pct00073
    <화학식 6>
    Figure 112013026320696-pct00074
    <화학식 7>
    Figure 112013026320696-pct00075
    <화학식 8>
    Figure 112013026320696-pct00076
    <화학식 9>
    Figure 112013026320696-pct00077
  8. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 300 내지 1,000,000이고, 유기 용제에 가용인 폴리카르보실란.
  9. 제6항에 있어서, 중량 평균 분자량이 300 내지 1,000,000이고, 유기 용제에 가용인 폴리카르보실란.
  10. 제1항에 기재된 폴리카르보실란 및 유기 용제를 함유하는 도포용 실리카계 조성물.
  11. 제6항에 기재된 폴리카르보실란 및 유기 용제를 함유하는 도포용 실리카계 조성물.
  12. 제10항에 기재된 도포용 실리카계 조성물을 이용하여 형성된 도막을 경화시킴으로써 얻어지는 실리카계 막.
  13. 제11항에 기재된 도포용 실리카계 조성물을 이용하여 형성된 도막을 경화시킴으로써 얻어지는 실리카계 막.
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