KR102624880B1 - 광경화성 접착제 조성물, 광경화성 접착제, 편광판 및 광학 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광경화성 접착제 조성물, 광경화성 접착제, 편광판 및 광학 디바이스를 제공한다. 상기 광경화성 접착제 조성물은, 하기와 같은 구조를 포함하는 옥세탄 화합물인 성분 A,
Description
본 발명은 광학 재료 분야, 상세하게는 광경화성 접착제 조성물, 광경화성 접착제, 편광판 및 광학 디바이스에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치(LCD)는 저소비전력, 저전압 동작, 경량화(lightweightedness) 및 소형화의 특징으로 이미 다양한 디스플레이 디바이스에 광범위하게 적용되고 있다. 액정 표시 장치는 예를 들어, 액정셀, 편광판, 위상차 필름, 프리즘 시트, 광확산 필름, 도광판, 반사 시트 등과 같은 많은 소자를 포함할 수 있다. 이러한 이유로, 사용되는 필름의 수를 줄이거나 필름이나 시트를 얇게 만드는 등의 적극적인 개선을 통해 생산성을 높이고 휘도를 향상시키며 액정 표시 장치의 경량화와 편의를 더 높이고 있다.
편광판은 이색성 염료 또는 요오드로 염색된 폴리비닐알코올(PVA) 수지로 제조된 편광자 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 적층되는 보호필름을 포함하며, 여기서, 상기 편광자와 상기 보호필름 사이에는 접착제가 설치된다. 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름은 보호필름으로 이미 널리 사용되고 있으나, 고온 다습한 환경에서 변형될 수 있다는 단점이 있다. 이에 TAC 필름을 대체할 수 있는 다양한 소재의 보호필름이 개발되고 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: Polyethylene terephthalate) 필름, 시클로올레핀 중합체(COP: Cyclo olefin Polymer) 필름, 아크릴계 필름을 단독으로 사용하거나 이들을 조합하여 사용하는 개념이 지속적으로 제안되고 있다.
아크릴계 접착제, 폴리우레탄 수지 용액과 폴리이소시아네이트 수지 용액을 혼합하여 제조한 건식 라미네이팅 접착제, 스티렌/부타디엔/고무 접착제, 에폭시 접착제, 폴리비닐알코올 접착제, 폴리우레탄 접착제, 폴리에스테르 아이오노머(ionomer)형 폴리우레탄수지와 글리시딜기를 갖는 화합물을 함유하는 접착제, 열경화성 접착제 등과 같은 접착제가 지속적으로 개발되고 있으나, 이들 접착제의 서로 다른 필름에 대한 접착력 문제는 주요하게 고려되야 할 요소이며, 조성물의 점도, 제작 가능한 두께, 내산성, 내알칼리성, 내열성 역시 고려되야 할 요소들이다.
이를 위해, 다양한 옥세탄계 단량체가 개발되고 있으며, 이러한 옥세탄계 화합물은 일반적으로 저점도, 저독성, 빠른 중합 속도, 우수한 열안정성 및 기계적 성능 등의 특성을 갖고 있어 양이온 경화 시스템에 적용되어 중합 속도를 가속화하고 경화된 생성물의 성능을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이러한 단량체의 실제 응용에는 여전히 부족한 부분이 분명히 존재하며 주로 발현되는 부분으로는, 시중 화합물의 종류가 한정적이라는 점, 경화 속도, 경도 등의 종합 특성의 밸런싱이 어렵다는 점, 특히나 편광판의 응용에 있어서, 옥세탄계 화합물을 도입한 이후의 시스템 전체 접착성에 대한 문제는 추가적인 최적화가 요구된다는 점이다.
본 발명의 주요 목적은 종래 기술의 광경화성 접착제의 접착성 부족 문제를 해결하기 위한 광경화성 접착제 조성물, 광경화성 접착제, 편광판 및 광학 디바이스를 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기와 같은 구조를 포함하는 옥세탄 화합물인 성분 A와 에폭시기를 갖는 화합물인 성분 B 및 양이온 중합 광개시제인 성분 C를 포함하는 광경화성 접착제 조성물이 제공된다.
여기서, R은 페닐기, 비페닐기, 나프틸기를 나타내고, 0≤n≤4이다.
또한, 상기 성분 A는 , 또는 일 수 있다.
또한, 상기 성분 B는 탄소수가 2 ~ 10인 폴리올의 폴리글리시딜 에테르인 성분 B1; 에폭시기를 갖는 중합체인 성분 B2를 포함한다.
또한, 상기 성분 B1은 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 디메틸올시클로헥산디글리시딜에테르 1,9-노난디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 트리- 또는 테트라 글리시딜에테르, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 부가물의 디- 또는 트리 글리시딜에테르로 이루어진 군에서 어느 하나 이상이 선택된다.
또한, 상기 성분 B2의 Tg는 20℃ 이상이고, Mw는 1,000~30,000, 바람직하게는 3,000~20,000, 보다 바람직하게는 5,000~15,000이고, 여기서, Mw는 GPC를 통해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 중량 평균 분자량을 의미한다.
또한, 상기 성분 B2는 단량체 b1, 단량체 b2 및 선택적인 단량체 b3의 중합에 의해 형성될 수 있고, 여기서, 상기 단량체 b1은 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이고, 상기 에틸렌성 불포화기는 비닐기 또는 아크릴로일기이며, 바람직하게는, 상기 단량체 b1은 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트이고; 상기 단량체 b2는 탄소수 1 ~ 10개를 갖는 단관능 메타크릴레이트이고, 바람직하게는, 상기 단량체 b2는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트 벤질메타크릴레이트로 이루어진 군에서 어느 하나 이상이 선택되고; 상기 단량체 b3는 단량체 b1과 상이한 알케닐기 화합물이며, 바람직하게는, 방향족기 함유 비닐 화합물, 단관능 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 방향족기 함유 비닐 화합물은 스티렌 또는 α-메틸스티렌이고, 상기 단관능 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트로 이루어진 군에서 어느 하나 이상이 선택된다.
또한, 중량 백분율로, 상기 성분 B2는 10 ~ 60%의 단량체 b1, 10 ~ 70%의 단량체 b2, 0 ~ 60%의 단량체 b3를 포함한다.
또한, 상기 성분 C는 요오도늄 염, 설포늄 염, 아릴페로센염(aryl ferrocene salt)으로 이루어진 군에서 하나 이상의 조합이 선택된다.
또한, 상기 광경화성 접착제 조성물을 기준으로, 성분 A의 중량 기준 함량은 25-55%, 바람직하게는 25-45%이고; 분 B1의 중량 기준 함량은 10-45%이고, 성분 B2의 중량 기준 함량은 20-80%이고, 성분 C의 중량 기준 함량은 3-5%이다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 광경화성 접착제 조성물 중 어느 하나의 광경화성 접착제 조성물의 중합에 의해 형성되는 광경화성 접착제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 편광자 및 상술한 광경화성 접착제로 편광자에 접착되는 보호필름을 포함하는 편광판이 제공된다.
본 발명의 또 다시 다른 일 측면에 따르면, 상술한 편광판을 포함하는 광학 디바이스가 제공된다.
본 발명의 기술방안을 응용하여 특정 옥세탄 화합물을 선택하여 에폭시기를 갖는 화합물 및 양이온 중합 광개시제와 배합 사용함으로써, 형성되는 광경화성 접착제의 부착력, 경화성 및 편광자와 보호필름에 대한 접착성을 향상시킨다.
모순되지 않는 한, 본 출원의 실시예 및 실시예의 특징들은 서로 결합될 수 있음에 유의해야 한다. 하기에서는 실시예와 함께 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 출원의 배경이 되는 기술에서 분석한 바와 같이, 종래 기술의 옥세탄계 화합물은 일반적으로 저점도, 저독성, 빠른 중합 속도, 우수한 열안정성 및 기계적 성능 등의 특성을 갖고 있으나, 실제 응용에 있어서는 여전히 경화 과정에서의 경화 속도와 경도를 밸런싱하기 어려운 문제가 존재하고, 특히나 편광판의 응용에 있어서, 옥세탄계 화합물을 도입한 이후의 접착제의 전체적인 접착 효과가 이상적이지 않다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 출원은 광경화성 접착제 조성물, 광경화성 접착제, 편광판 및 광학 디바이스를 제공한다.
본 출원의 하나의 실시상태에 있어서, 성분 A, 성분 B, 성분 C를 포함하는 광경화성 접착제 조성물이 제공되며, 여기서 성분 A는 하기와 같은 구조를 포함하는 옥세탄 화합물이며, 여기서, R은 페닐기, 비페닐기, 나프틸기를 나타내고, 0≤n≤4이며; 성분 B는 에폭시기를 갖는 화합물이고, 성분 C는 양이온 중합 광개시제이다.
본 출원은 특정 옥세탄 화합물을 선택하여 에폭시기를 갖는 화합물 및 양이온 중합 광개시제와 배합 사용함으로써, 형성되는 광경화성 접착제의 부착력, 경화성 및 편광자와 보호필름에 대한 접착성을 향상시킨다.
시험 검증을 통해, 상기 성분 A가 , , 일 경우, 효과가 더욱 분명했다.
본 출원의 일 실시예에 있어서, 상기 성분 B는 성분 B1 및 성분 B2를 포함하고, 성분 B1은 탄소수가 2 ~ 10인 폴리올의 폴리글리시딜 에테르이고; 성분 B2는 에폭시기를 갖는 중합체이다. 상술한 2가지 에폭시기 함유 화합물을 배합하여 옥세탄 화합물과 배합함으로써 광경화성 접착제의 접착성을 추가로 향상시킨다.
바람직하게는, 상기 성분 B1은 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 디메틸올시클로헥산디글리시딜에테르 1,9-노난디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 트리- 또는 테트라 글리시딜에테르, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 부가물의 디- 또는 트리 글리시딜에테르로 이루어진 군에서 어느 하나 이상이 선택된다.
광경화성 접착제의 도포 작업 성능을 향상시키고 접착성을 확보하기 위해, 상기 성분 B2의 Tg는 20℃ 이상인 것이 바람직하고(종래 기술의 통상적인 측정방법과 동일함, 즉 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning calorimeter)를 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 측정한 값), Mw는 1,000~30,000, 바람직하게는 3,000~20,000, 보다 바람직하게는 5,000~15,000이고, 여기서, Mw는 GPC를 통해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 성분 B2의 Mw가 1,000 미만인 경우, 편광자와 보호필름 사이의 접착력 향상 효과가 명확치 않고, Mw가 30,000을 초과하는 경우, 도포성이 저하되며 도포 작업의 난이도가 증가한다.
본 출원의 일 실시예에 있어서, 상기 성분 B2는 단량체 b1, 단량체 b2 및 선택적인 단량체 b3의 중합에 의해 형성된다. 성분 B2는 Mw가 낮은 중합체이고, 통상적인 중합 방법으로 이러한 중합체를 제조하고자 하는 경우, 일반적으로 연쇄 이동제 및/또는 중합 개시제의 증량이 필요하다. 다량의 연쇄 이동제로 형성된 중합체를 사용하는 경우, 조성물의 양이온 경화성 및/또는 접착력이 용이하게 저하되게 되고, 조성물의 저장 안정성 역시 용이하게 저하되게 된다. 따라서, 본 출원에서는 다량의 연쇄 이동 및/또는 중합 개시제를 사용하는 고온 중합으로 발생되는 문제를 방지하기 위해, 바람직하게는, 단량체 b1은 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이고, 에틸렌성 불포화기는 비닐기 또는 아크릴로일기이며, 바람직하게는, 단량체 b1은 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트이고; 단량체 b2는 탄소수 1 ~ 10개를 갖는 단관능 메타크릴레이트이고, 바람직하게는, 단량체 b2는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트 벤질메타크릴레이트로 이루어진 군에서 어느 하나 이상이 선택되고; 단량체 b3는 단량체 b1과 상이한 알케닐기 화합물이며, 바람직하게는, 방향족기 함유 비닐 화합물, 단관능 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 방향족기 함유 비닐 화합물은 스티렌 또는 α-메틸스티렌이고, 단관능 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트로 이루어진 군에서 어느 하나 이상이 선택된다.
상기 단량체 b1 및 단량체 b2는 필수 구성 단량체 단위로서 양이온 경화성 화합물인 성분 B1 및 성분 A와 공중합 된다. 상기 단량체 b1은 글리시딜메타크릴레이트가 특히 바람직하고, 상기 단량체 b2는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트가 특히 바람직하며, 반응활성 및 시스템 점도 조절 등의 관점에서 단량체 b3를 추가로 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 중량 백분율로, 성분 B2는 10 ~ 60%의 단량체 b1, 10 ~ 70%의 단량체 b2, 0 ~ 60%의 단량체 b3를 포함하고, 단량체 b3가 스티렌을 포함하는 경우, 성분 B2 내 스티렌의 중량 기준 함량은 5 ~ 45%, 바람직하게는 10 ~ 40%이고; 단량체 b3가 단관능 아크릴레이트를 포함하는 경우, 성분 B2 내 단관능 아크릴레이트의 중량 기준 함량은 1 ~ 30%, 바람직하게는 5 ~ 25%이고; 바람직하게는, 성분 B2는 단량체 b2로서 중량 기준 함량 10 ~ 70%의 메틸메타크릴레이트; 단량체 b3로서 중량 기준 함량 1 ~ 50%의 스티렌을 포함하고; 바람직하게는, 성분 B2는 단량체 b1으로서 중량 기준 함량 10 ~ 60%의 글리시딜메타크릴레이트, 단량체 b2로서 중량 기준 함량 10 ~ 70%의 메틸메타크릴레이트, 단량체 b3로서 중량 기준 함량 1 ~ 30%의 탄소수 1 ∼ 10의 탄화수소기를 갖는 단관능 아크릴레이트를 포함한다. 상기 스티렌 및 단관능 아크릴레이트의 용량 제어를 통해 조성물에 의해 형성되는 반응계의 활성, 점도, 체적수축율 및 형성되는 접착제의 안정성을 추가로 조절한다.
본 출원의 일 실시예에 있어서, 상기 성분 C는 요오도늄 염, 설포늄 염, 아릴페로세늄 염(arylferrocenium salt)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합이 선택되고, 하기 화학식 (I) 및/또는 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C4-C20의 시클로알킬알킬기 또는 알킬시클로알킬기를 나타내고, 이들 기에서 비환형 -CH2-는 -O-, -S- 또는 1,4-페닐렌으로 선택적으로 치환될 수 있고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C4-C20의 시클로알킬알킬기 또는 알킬시클로알킬기, C6-C20의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 이들 기에서 비환형 -CH2-는 -O-, -S- 또는 1,4-페닐렌으로 선택적으로 치환될 수 있고; R5는 C6-C20의 치환 또는 비치환된 아릴기, C6-C20의 치환 또는 비치환된 알킬아릴기, C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C4-C20의 시클로알킬알킬기 또는 알킬시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐티오페닐기를 나타내고, 이들 기에서 비환형 -CH2-는 카르보닐기, -O-, -S- 또는 1,4-페닐렌으로 선택적으로 치환될 수 있고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 아릴기, 헤테로시클로 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환 가능한 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; m1 및 m2는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 R6 및 R7의 개수를 나타내며; X--는 각각 독립적으로 M-, ClO4 -, CN-, HSO4 -, NO3 -, CF3COO-, (BM4)-, (SbM6)-, (AsM6)-, (PM6)-, Al[OC(CF3)3]4 -, 술폰산염 이온(sulfonate ion), B(C6M5)4 - 또는 [(Rf)bPF6-b]-를 나타내고, 여기서, M은 할로겐이고, Rf는 각각 독립적으로 수소 원자의 80% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, b는 1-5의 정수를 나타낸다. 상기 물질은 양이온 중합 광개시제로 채용되어 광경화성 접착제 조성물의 경화 속도를 향상시킨다.
바람직한 구조로서, 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 구조의 화합물에서: R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C4-C10의 시클로알킬알킬기 또는 알킬시클로알킬기를 나타내고, 이들 기에서 비환형 -CH2-는 -O-으로 선택적으로 치환될 수 있고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C4-C10의 시클로알킬알킬기 또는 알킬시클로알킬기, C6-C12의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 이들 기에서 비환형 -CH2-는 -O-, -S- 또는 1,4-페닐렌으로 선택적으로 치환될 수 있고; R5는 C6-C10의 치환 또는 비치환된 아릴기, C6-C10의 치환 또는 비치환된 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 페닐티오페닐기를 나타내고, 이들 기에서 비환형 -CH2-는 카르보닐기, -O-, -S- 또는 1,4-페닐렌으로 선택적으로 치환될 수 있고; R6 및 R7은 C1-C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1-C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C1-C10의 알킬카르보닐기 및 할로겐을 나타낸다.
동종의 구조를 갖는 시판 양이온형 광개시제도 본 발명의 성분 C에 사용될 수 있으며, 예로는, Tronly사가 생산한 PAG20001, PAG20001s, PAG20002, PAG20002s, PAG30201, PAG30101 등, BASF사가 생산한 Irgacure250 등을 포함한다(단, 이에 한정되지 않는다).
본 출원의 광경화성 접착제 조성물에 있어서, 각 성분의 용량은 선행 기술 중 대응되는 성분의 용량을 참고할 수 있으며, 바람직하게는 광경화성 접착제 조성물을 기준으로, 성분 A의 중량 기준 함량은 25-60%, 바람직하게는 25-55%, 보다 바람직하게는 25-45%이고; 성분 B1의 중량 기준 함량은 10-45%, 바람직하게는 10-35%이고, 성분 B2의 중량 기준 함량은 15-80%, 바람직하게는 20-80%, 보다 바람직하게는 15-35%이고, 성분 C의 중량 기준 함량은 3-5%, 바람직하게는 5%이다.
제품의 응용 요건에 따라, 본 발명의 응용에서 광경화성 접착제는 당업계에서 상용되는 유기 및/또는 무기 보조제를 선택적으로 더 첨가할 수 있으며, 레벨링제, 분산제, 경화제, 계면활성제, 용제 등을 포함하나 이에 한정되지 않고, 이는 당업자에게 있어 자명한 것이다. 또한, 조성물의 응용 효과에 부정적인 영향을 미치지 않는 전제하에, 기타 증감제 및/또는 광개시제를 복합 배합용으로 접착제에 첨가할 수도 있다.
응용 요건에 따라, 광경화성 접착제는 하나 이상의 대분자 또는 고분자 화합물을 선택적으로 더 첨가하여 응용 성능을 향상시킬 수 있으며, 이러한 대분자 또는 고분자 화합물은 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 일 수 있고; 반응성 관능기 불함유 중합체를 선택적으로 첨가할 수도 있으며, 이들 중합체는 일반적으로 페놀성 수산기 및 카르복실기와 같은 산성 관능기를 함유하는 수지이다.
본 출원의 다른 하나의 실시상태에 있어서, 상술한 광경화성 접착제 조성물 중 어느 하나인 광경화성 접착제 조성물의 중합에 의해 형성되는 광경화성 접착제가 제공된다.
본 출원의 광경화성 접착제 조성물은 특정 옥세탄 화합물을 선택하여 에폭시기를 갖는 화합물 및 양이온 중합 광개시제와 배합 사용하기 때문에 이에 의해 형성되는 광경화성 접착제의 부착력, 경화성 및 편광자와 보호필름에 대한 접착성을 향상시킨다.
본 출원의 또 다른 하나의 실시상태에 있어서, 편광자 및 상술한 광경화성 접착제로 편광자에 접착되는 보호필름을 포함하는 편광판이 제공된다. 본 출원의 광경화성 접착제는 접착성이 비교적 좋고, 내산성, 내알칼리성 및 우수한 열안정성을 갖기 때문에 이를 접착제로 채용하는 편광판은 사용 수명이 길고, 광학 성능이 우수하다.
본 출원의 광경화성 접착제는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 형성되는 편광자에 보호필름을 접착하는데 사용될 수 있으며, 예를 들어, 일축 연신되고, 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 형성되는 편광자에 보호필름을 접착하는데 사용된다. 이와 같이, 보호필름을 편광자에 접합하여 편광판을 제조한다. 보호필름은 편광자의 일면에만 접합하거나, 양면에 접합할 수도 있다. 보호필름을 편광자의 양면에 접합하는 경우, 각각의 보호필름은 동일한 종류의 수지로 형성되거나, 상이한 종류의 수지로 형성되는 보호필름일 수 있다.
편광판은 본 발명의 상술한 응용을 기반으로 당업계의 통상적인 공정을 채용해 제조할 수 있다. 일반적으로, 제조 방법은 광경화성 접착제를 이용해 편광자의 일면 또는 양면에 보호필름을 접합하는 단계, 광조사를 통해 광경화성 접착제를 경화시키는 단계를 포함한다.
보다 구체적인 공정 프로세스는 하기 공정을 포함할 수 있다:
① 도포 공정: 광경화성 접착제를 미경화 상태에서 보호필름에 도포하여 접착제 도포면을 형성하는 단계;
② 접합 공정: 보호필름의 접착제 도포면에 편광자를 접합하는 단계;
③ 경화 공정: 광조사를 통해 광경화성 접착제를 경화시켜 접착제층을 형성하는 단계.
보호필름은 편광판의 제조 과정에서 일면에 접합하거나 양면에 모두 접합할 수도 있다. 바람직하게는, 양면의 보호필름 중 적어도 하나는 기타의 광학 기능을 함께 갖는다.
편광자로는 당업계의 일반적인 유형인 예를 들어 일축 연신된, 요오드 또는 이색성 염료로 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 사용할 수 있다.
본 출원의 또 다시 다른 하나의 실시상태에 있어서, 상술한 편광판을 포함하는 광학 디바이스가 제공된다.
편광판을 사용하는 경우, 편광 기능 이외의 광학 기능을 나타내는 광학층을 일측에 적층한 광학 부재로도 제조할 수 있다. 광학 부재는 평광판과 사용 목적에 따라 상술한 반사층 내지 반투과형 반사층, 광산란층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 박막 등으로부터 선택되는 1층 또는 2층 이상의 광학층을 결합하여 2층 또는 3층 이상의 적층체를 형성할 수 있다. 광학 부재를 형성하는 다양한 광학층은 접착제를 사용하여 편광판과 일체화 된다. 상술한 광학 부재를 액정 셀의 일측 또는 양측에 배치하여 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.
하기에서는 실시예를 통해 본 발명에 대해 더 상세히 설명하나 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
1. 광경화성 접착제의 제조
표에 제시된 조성을 참조로 원료를 균일하게 혼합하여 광경화성 접착제 조성물을 얻었다(특별히 명시되지 않는 한, 열거되는 숫자는 모두 질량부이다).
2. 성능 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 광경화성 접착제를 탈기 처리하고, 바 코터를 이용해 두께 80μm의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 보호필름(제품명 Fujitech, Fuji Film Company)에 도막 두께 10μm로 도포하였다. 이어서, 이를 폴리비닐알코올-요오드 편광자와 접합한 다음, 동일한 접착제를 편광자의 타측에 도막 두께 10μm로 도포하고, 노르보르넨계 수지필름(상품명 ZEONOR, OPTES Corporation)을 상기 표면에 접합하였다. 그런 다음, 수은 램프(노광기 모델 RW-UV20101, 누계 방사 에너지 2000mJ/cm2)를 채용해 경화하였다.
부착력, 경화성 및 접착성에 대해 평가하였으며, 구체적인 평가 방법 및 기준은 다음과 같다:
(1) 부착력
부착력은 ARCOTEST 다인펜으로 테스트하였으며, 그은 선이 평균적으로 분포하고, 3초 이내에 어떠한 비드 포인트도 발생하지 않는 가장 큰 다인펜을 바로 다인값으로 측정하였다. 표면 다인값이 작을수록 부착바닥층의 표면장력이 크고, 부착에 더 유리하다.
(2) 접착성
양면이 상이한 보호필름(즉, TAC 필름 및 노르보르넨 필름)의 접착성을 각각 평가하고 다음과 같이 분류하였다:
A: 계면에서 보호필름을 편광자로부터 박리할 수 없고, 강제 박리하면 필름이 손상됨 - 접착성 우수;
B: 계면에서 보호필름을 편광자로부터 박리할 수 있고, 필름이 손상되지 않음 - 접착성 양호;
C: 경화 직후 뜨거나 완전히 접합되지 않는 상황이 발생함 -접착성 불량.
(3) 경화성
TAC 필름 및 노르보르넨 필름을 편광자와 박리한 다음 GB1728-79 표면건조시간 측정법 - 핑거터치법을 참조하여 경화 필름의 표면 상태를 관찰하였으며, 다음의 상태에 따라 평가하였다;
A: 끈적임 없음 - 경화성 양호;
B: 끈적임 있음 - 경화성 불량;
3. 구체적인 조성 및 평가 결과
실시예 1
A 성분에서 R이 페닐 치환된 상이한 조성물의 제조 ():
A 성분(구체적인 내용 표 1 참조) 25질량부
B1 성분: 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카보네이트 35질량부
B2 성분: 글리시딜메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/히드록시에틸아크릴레이트의 가열 중합으로 이루어짐(질량비 30:40:30, Mw: 12,000) 35질량부
C 성분: 5 질량부
표 1의 결과로부터 알 수 있듯, n=1일 경우, 경화 효과가 비교적 좋고, 부착력이 좋으며, TAC 필름 및 노르보르넨 필름과의 접착성이 우수하다.
실시예 2
A 성분에서 R이 비페닐 치환된 상이한 조성물의 제조 ():
A 성분(구체적인 내용 표 2 참조) 35질량부
B1 성분: 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카보네이트 25질량부
B2 성분: 글리시딜메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/히드록시에틸아크릴레이트의 가열 중합으로 이루어짐(질량비 30:40:30, Mw: 12,000) 35질량부
C 성분: 5질량부
표 2의 결과로부터 알 수 있듯, n=1일 경우, 경화 효과가 비교적 좋고, 부착력이 좋으며, TAC 필름 및 노르보르넨 필름과의 접착성이 우수하다.
실시예 3
A 성분에서 R이 나프틸 치환된 상이한 조성물의 제조 ():
A 성분(구체적인 내용 표 3 참조) 40질량부
B1 성분: 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 30질량부
B2 성분: 글리시딜메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/히드록시에틸아크릴레이트의 가열 중합으로 이루어짐(질량비 30:40:30, Mw: 12,000) 25질량부
C 성분: 5 질량부
표 3의 결과로부터 알 수 있듯, n=1일 경우, 경화 효과가 비교적 좋고, 부착력이 좋으며, TAC 필름 및 노르보르넨 필름과의 접착성이 우수하다.
상이한 n=1의 화합물을 선택하고 접착제 조성물의 중량비를 변경하여 그 응용 성능에 대해 평가하였다. 표 4 참조.
실시예/비교예 | A | B | C | |||||
화합물 | 질량부 | B1 | B2 | 화합물 | 질량부 | |||
화합물 | 질량부 | 화합물 | 질량부 | |||||
4-1 | 1-1 | 20 | B11 | 30 | B21 | 45 | C1 | 5 |
4-2 | 1-1 | 15 | B11 | 50 | B21 | 45 | C2 | 5 |
4-3 | 1-1 | 60 | B11 | 20 | B22 | 15 | C1 | 5 |
4-4 | 2-1 | 20 | B12 | 45 | B21 | 30 | C3 | 5 |
4-5 | 2-1 | 15 | B12 | 45 | B22 | 50 | C1 | 5 |
4-6 | 2-1 | 60 | B12 | 10 | B22 | 25 | C3 | 5 |
4-7 | 3-1 | 20 | B11 | 35 | B21 | 40 | C1 | 5 |
4-8 | 3-1 | 15 | B12 | 45 | B22 | 50 | C2 | 5 |
4-9 | 3-1 | 25 | B11 | 65 | B21 | 15 | C2 | 5 |
B11: 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카보네이트;
B12:펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르;
B21: 글리시딜메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/히드록시에틸아크릴레이트의 가열 중합으로 이루어짐(질량비 30:40:30, Mw: 12,000);
B22: 글리시딜메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/스티렌의 가열 중합으로 이루어짐(질량비 30:20:50, Mw: 16,000);
C1:
C2:
C3:
표 1-3, 5의 성능 평가 결과로부터 알 수 있듯, 본 발명에 기술된 접착제 조성물은 경화 효과가 비교적 좋고, 부착력이 좋으며, TAC 필름 및 노르보르넨 필름과의 접착성이 우수하다. 분석 원인으로는 다음과 같을 수 있다: 본 발명의 조성물 조성에는 단관능의 산소 헤테로고리인 옥세탄 화합물을 함유하여 점도가 적당하고, 기(group) 내 벤질의 존재가 경화 속도를 가속화해 우수한 종합 응용 성능이 구비된다.
이상에서 상술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과하며 본 발명을 한정하는데 사용되지 않는다. 당업자에 의해 본 발명은 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 사상 및 원칙 내에서 이루어지는 모든 수정, 균등 치환, 개선 등은 본 발명의 보호 범위 내에 포함된다.
Claims (19)
- 광경화성 접착제 조성물에 있어서,
옥세탄 화합물인 성분 A,
에폭시기를 갖는 화합물인 성분 B; 및
양이온 중합 광개시제인 성분 C
를 포함하고,
상기 성분 B는
탄소수가 2 ~ 10인 폴리올의 폴리글리시딜 에테르인 성분 B1; 및
에폭시기를 갖는 중합체인 성분 B2
를 포함하고,
상기 성분 B2는 단량체 b1, 단량체 b2 및 선택적인 단량체 b3의 중합에 의해 형성되고, 여기서, 상기 단량체 b1은 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이고, 상기 에틸렌성 불포화기는 비닐기 또는 아크릴로일기이며; 상기 단량체 b2는 탄소수 1 ~ 10개를 갖는 단관능 메타크릴레이트이고; 상기 단량체 b3는 단량체 b1과 상이한 알케닐기 화합물이고,
상기 옥세탄 화합물은 하기 화학식을 가지고,
상기 양이온 중합 광개시제는 하기 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 성분 B1은 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 디메틸올시클로헥산디글리시딜에테르 1,9-노난디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 트리- 또는 테트라 글리시딜에테르, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 부가물의 디- 또는 트리 글리시딜에테르로 이루어진 군에서 어느 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 성분 B2의 Tg는 20℃ 이상이고, Mw는 1,000~30,000이고, 여기서, Mw는 GPC를 통해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 중량 평균 분자량을 의미하는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 성분 B2의 Mw는 3,000~20,000인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 성분 B2의 Mw는 5,000~15,000인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 단량체 b1은 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트이고;
상기 단량체 b2는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트 벤질메타크릴레이트로 이루어진 군에서 어느 하나 이상이 선택되고;
상기 단량체 b3는 방향족기 함유 비닐 화합물, 단관능 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 방향족기 함유 비닐 화합물은 스티렌 또는 α-메틸스티렌이고, 상기 단관능 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트로 이루어진 군에서 어느 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물. - 제 1항에 있어서,
중량 백분율로, 상기 성분 B2는 10 ~ 60%의 단량체 b1, 10 ~ 70%의 단량체 b2, 0 ~ 60%의 단량체 b3를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 광경화성 접착제 조성물을 기준으로, 상기 성분 A의 중량 기준 함량은 25-55%인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 광경화성 접착제 조성물을 기준으로, 상기 성분 A의 중량 기준 함량은 25-45%인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물. - 제 1항 또는 제4항에 있어서,
상기 성분 B1의 중량 기준 함량은 10-45%인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물. - 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 B2의 중량 기준 함량은 20-80%인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 성분 C의 중량 기준 함량은 3-5%인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물. - 제 1항, 제4항 내지 제7항, 제9항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 접착제 조성물의 중합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제.
- 편광자 및 제 17항에 기재된 광경화성 접착제로 상기 편광자에 접착되는 보호필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 18항에 기재된 편광판을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 디바이스.
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