CN101776846B - 激光造型专用光固化组合物 - Google Patents

Abstract

激光造型专用光固化组份，本发明涉及一种液态低粘度光敏树脂组方体系，由能够阳离子固化的物质、能够自由基固化的物质、阳离子型光引发剂、自由基型光引发剂、多元醇、氨基树脂交联剂、多元乙烯基醚等成分组成，适用于光造型(立体光学成像)，特别是适用于以激光立体刻蚀的方法获取三维图形的实物，所得的立体实物具有良好的耐热性、强度、透明性以及抗水解性。

Description

激光造型专用光固化组合物

技术领域

本发明涉及一种液态低粘度光敏树脂组方体系，适用于光造型，特别是适用于以激光立体刻蚀的方法获取三维图形的实物，所得的立体实物具有良好的耐热性、强度、透明性以及抗水解性。 

背景技术

光敏高分子组方体系通常用于包括印刷线路板的平面蚀刻成像，然而，特定的光敏树脂体系可以用于以激光立体刻蚀的方法获取三维形状的物体。 

采用激光立体刻蚀的方法获取具有任意复杂结构的三维形状的物体是一种已知的工业技术，这种技术已经出现二十多年。用这种技术立体成像的过程是通过两个步骤的交叉重复进行来完成的：(1)选择性地使对光学辐照敏感的液体树脂材料的表面的特定厚度的液层的特定区域受到光线辐照，特别是指受到电脑控制的激光束的扫描辐照，感光而固化；(2)在该固化层上面再涂敷一层预定厚度的该光敏液体树脂，等待下一波辐照扫描。步骤(1)和(2)重复进行，就可以制作出三维的物体。立体图像也就是预先设计好的待制的三维物体的数据通常来自于一台电脑的CAD图档。这个过程把CAD虚拟物体转化为实物，可以沿用平面成像术语称之为立体成像，也可以根据该技术在制造方面的特征，称之为激光立体蚀刻快速成型或者快速制造，简称为立体光刻快速成型(日语称做立体光造型)或快速制造。 

这种立体成像/快速成型包括以下两种情形：将原创设计的CAD虚拟立体图像转变为立体实物；或者将已有的立体实物通过三维(立体)摄像等手段转化为三维数据包(即所谓数据反球工程)，然后整改为CAD立体图像，再转变为立体实物。第二种情形即所谓立体复印。 

这种立体成像/快速成型方法得到的固化物材料的性能，包括力学、热学、电学等方面的性能，主要取决于所使用的光敏树脂体系的化学构成，也部分地受光照固化方式的影响。而在立体成像过程中的液体树脂材料的加工使用性能，例如表面张力、粘度、流平性和液膜展延性等，则完全是树脂液体的组成决定的。因此，综合而言，特定光敏树脂体系的化学构成对立体成型物体的性能好坏起到决定性作用。 

这种立体成像/快速成型技术在工业产品设计与开发方面的用途是多样化的，包括一般工业产品的模型的制作与许多特别用途制品的模型的制作。现有的激光立体蚀刻专用的光敏树脂组方体系大都是针对一般工业产品的模型制作要求开发的，耐热性不好，温度超过五六十摄氏度就会***变形。但有些特别用途要求所制的模型能够耐较高的温度，例如，要求制件能够耐受水蒸汽的温度，因而这一类特定用途要求刻蚀成型后的物体具有高于100℃的热变型温度，以及良好的机械强度。当需要观察内部流体的流动状态时，还要求成型件具备良好的透明度。当需要与水或者蒸汽接触时，还得具有满意的抗水解性。 

因为这种立体成像/快速成型所得的固化物品广泛应用于工业产品的设计与开发，因而极有必要对固化物的所谓的耐热性能的含义加以严格的确定。首先，关于热塑性塑料和热固性塑料的耐热性，在工业应用中最广泛接受的实用衡量方法是测量其热变型温度，其次是软化温度(例如维卡软化温度等)。学术界常提的玻璃化温度，由于对应于高分子链的自由链段的玻璃化运动的转变温度，对于结晶性的热塑性塑料以及高无机填料填充的聚合物体系而言，往往比热变型温度低很多，而对无定形的热塑性塑料以及热固性塑料而言，则往往比热变型温度高出20-40℃，所以它仅仅具有学术意义，在工业界不宜用玻璃化温度作为塑 料制品耐热性的衡量指标。其次，由于现在大部分快速成型制品是用于***的组装，要求不能在光照固化后再进行加热后固化，以免产生大的不能控制的收缩而造成尺寸失准，所以就要求树脂材料必须做到能够仅仅依靠光照固化便具有令人满意的耐热性。在激光立体蚀刻成型技术的前期阶段(2000年以前)，由于激光器的功率比较低以及所用光敏树脂材料的性能难以满足组装要求，树脂基本上都是用来制作作为模型目的的单个物品，业者通常会在立体光刻机器里面成型后把物品取出来放在紫外烤箱中继续辐照几十分钟到数个小时使表面得到加强固化，还往往进一步地把物品放在加热烘箱中在120-160℃之下烘烤数个小时以便使材料固化熟透，从而提高材料的耐热性和一些机械性能。但是这种后续加热固化导致较大的不可预控的尺寸收缩，影响部件的可组装性。在后来激光功率提高以及满足组装目的要求的新型光敏树脂材料出现以后，业者通常会要求任何新出现的树脂品种都不需要再进行后加热固化。因此，树脂材料就被要求能够仅仅依靠(在立体光刻机器里面加上紫外烤箱中的)光照固化即具有很好的耐热性。 

除了终端用途对光造型后的材料的上述性能要求外，由于这种光敏组份体系主要是在立体光刻快速成型机之上使用，还要求这样的组方体系必须是粘度不太高的稳定的均匀的液体，因为，目前的立体光刻快速成型机无法使用粘稠的糊状物光敏材料。当树脂的30℃时的布氏粘度超过1500mPas时，在目前的立体光刻成型机上面很难使用。 

商业出售的用于此种立体成像/快速造型目的的光敏树脂体系以及专利公开的和申请专利公开说明的光敏树脂体系，还没有任何一个单一产品或组方树脂同时满足这些要求。目前商业出售的所谓耐热型的纯有机成分的光敏树脂产品若只靠光固化，热变型温度全都不超过80℃。有一款牌号为Somos NanoTool的商售树脂宣称在光固化之后热变型温度可达225℃，但粘度高达2500mPas，还具有无机填充物在有机介质中的沉降问题，普通业者难以使用，而且固化物不透明。目前公开专利以及申请公开专利中披露的尚未见于商品出售的树脂体系，也全都不能做到同时满足光固化耐热100℃以上、30℃布氏粘度不超过1500mPas、树脂必须长期均匀稳定的要求以及固化物具有较高透明性和较好抗水解性的附属要求，例如，美国专利US6100007中透露不含无机填充物的耐热型光敏树脂体系，固化后透明度较高，但光固化后的热变型温度不超过80℃，必须在160℃之下加热后固化2个小时之后才能达到200℃以上的热变型温度。美国专利申请公开说明书US 6203966B1透露采用往光敏树脂体系中添加氧化铝微纳米填料的办法提高光造型后的热变型温度，在光造型之后，再经高温加热，能够使热变型温度提高到300℃以上。但是这种体系不但粘度实在太高，而且氧化铝在树脂介质中很快沉降，造成树脂几乎根本无法在立体光刻机里使用。美国专利申请公开说明书US 2006/0267252A1透露采用往光敏树脂体系中添加纳米级与微米级石英填料的办法提高光造型后的软化温度，能够使软化温度提高到200℃。但是这种体系同样具有粘度太高和填料沉降的问题。美国专利US 6054250报道了使用改性乙烯基醚的液态低粘度组方体系，光固化后具有较高的玻璃化转变温度(高于100℃)，但是热变型温度却达不到这么高，而且掺有乙烯基醚的树脂体系在固化后呈黑褐色不透明。 

有必要为目前的立体光刻造型工艺提供一种稳定的均质的低粘度的光敏树脂材料，具有良好的立体光刻加工性能(30℃布氏粘度不超过800mPas、树脂必须长期均匀稳定)，同时还做到光造型之后不需要再进行加热处理就达到热变型温度超过100℃(最好超过120℃)、具备良好的机械性能、而且还尽量具有较好的透明性和抗水解性。而这是本发明所能做到的新颖性创造。 

对本发明的概述 

基于上述，本发明的一个方面是适用于以激光立体刻蚀(光造型)的方法获取三维图形的实物的由以下成分构成的化学体系： 

(A)至少一种可以进行阳离子聚合的有机物质，取自： 

a)含有至少两个环状氧乙撑基团的脂族(包括脂环族)化合物；或 

b)含有至少两个氧杂环丁烷基团的芳族化合物；或 

c)含有至少两个缩水甘油醚基团的脂族化合物、芳族化合物或杂环化合物； 

(B)至少一种可以进行自由基聚合的有机物质，取自： 

a)含有至少一个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团的脂族化合物；或 

b)含有至少两个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团的未扩链的芳族化合物；或 

c)含有至少两个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团又含有烷氧撑链段、烷基/芳基酰氧链段、烷基/芳基氨酯基链段的(即经过扩链的)脂族或者芳族化合物 

(C)至少一种阳离子型光引发剂； 

(D)至少一种自由基型光引发剂； 

(E)根据需要可选择使用的，脂肪族或芳香族多元醇或者氨基树脂多元醇； 

(F)根据需要可选择使用的，可以在酸性条件下使环氧树脂交联固化的氨基树脂交联剂； 

(G)根据需要可选择使用的，脂肪族或芳香族多元乙烯基醚； 

(H)根据需要可选择使用的，助剂或染料。 

本发明的另一个方面是使用这种化学品制作三维物品的过程，该过程由以下具体步骤构成： 

(1)在一个表面涂敷一层此种能辐照固化的液体树脂； 

(2)将此涂层根据成像需要曝光，实现平面成像。曝光区域是事先根据成像需要确定好了的，可以是采用激光束交叉扫描的方式。所谓交叉扫描是指对该涂层分别进行X-轴方向和Y-轴方向扫描，或者沿两个斜对角方向上进行扫描。曝光的强度必须能使液体树脂在几十毫秒内固化达到显著的强度，能够支撑后续的众多涂层的重量； 

(3)在此刚刚曝光的涂层上面再涂敷一层此种能辐照固化的液体树脂； 

(4)将此涂层根据成像需要曝光，曝光的强度必须能使液体树脂在几十毫秒内固化达到显著的强度，和上一层的固化区形成足够的粘结力，并且能够支撑后续的众多涂层的重量； 

(5)重复上述步骤(3)和(4)，直到完成预定的层数，形成一个三维的物体。 

本发明的第三个方面是使用这种化学品和这种工序根据立体光造型的需要制作出各种具有很高的耐热性、良好的机械性能、透明性和抗水解性的三维物品。当使用激光立体刻蚀方法和此种化学品制作立体物品时，所得的立体物品具有很好的耐热性，仅仅依靠光固化而不需加热后固化，即可做到使热变型温度高于100℃，这是本发明的一个显著的优势；当使用激光立体刻蚀方法和此种化学品制作立体物品时，所得的立体物品具有良好的机械性能，这是本发明的另一个显著的优势；当使用激光立体刻蚀方法和此种化学品制作立体物品时，所得的立体物品具有良好的透明性，这是本发明的又一个显著的优势；当使用激光立体刻蚀方法和此种化学品制作立体物品时，所得的立体物品具有良好的抗水解性，这是本发明的又一个显著的优势；当使用激光立体刻蚀方法和此种化学品制作立体物品时，这种非无机填料填充的均匀的低粘度液体化学品提供了制作高精密度的立体实物的可行性和持久存放稳定性，也即良好的立体光刻成型加工性，这是本发明的又一个显著的优势。 

对发明的详细表述 

首先交代，本发明所称的液态，是指在5-60℃温度下，呈现为液状。 

在最广泛的意义上理解，本发明所称的新颖化学品是各种必须的化学组份按照一定比例混配而成：至少一种能够阳离子固化的有机物质；至少一种能够自由基固化的有机物质；至少一种阳离子引发剂；至少一种自由基型光引发剂；根据需要选用的含有一个以上羟基的有机物质；根据需要选用的可以在酸性条件下使环氧树脂交联固化的氨基树脂交联剂；根据需要选用的脂肪族或芳香族多元乙烯基醚；以及根据需要选用的助剂和染料。 

(A)可以进行阳离子聚合的有机物质 

本发明所称的化学组方体系至少含有一种或更多种具有两个或以上环状氧乙撑基团或者两个氧杂环丁烷基团的化合物或者两个以上缩水甘油醚基团的化合物。本发明中这类能够进行阳离子聚合的物质的使用量占总感光树脂重量的10-80％。 

a)含有至少两个环状氧乙撑基团的脂族(包括脂环族)化合物 

本发明所称的含有至少两个环状氧乙撑基团的脂族(包括脂环族)化合物是指环状氧乙撑基团作为脂环或主链结构的一部分的化合物，平均每个分子拥有至少两个这种环状氧乙撑基团。这样的化合物是业者通常知道的，并且是有商品可售的。作为例子，这样的化合物有双(2，3-环氧环戊基)醚，1，2-双(2，3-环氧环戊基氧撑)乙烷，3，4-环氧环己烷碳酸3，4-环氧环己基甲基酯，3，4-环氧6-甲基环己烷碳酸3，4-环氧6-甲基环己基甲基酯，己二酸(3，4-环氧环己基甲基)二酯，己二酸(3，4-环氧6-甲基环己基甲基)二酯，乙烯双(3，4-环氧环己基)碳酸酯，双(3，4-环氧环己基)乙二醇醚，乙烯基环己烷双环氧化物，双环戊二烯双环氧化物，2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二恶烷，环氧化的数均分子量不大于2000的聚丁二烯齐聚物。这样的化合物的用量占总体组方体系重量的0％-75％。 

b)含有至少两个氧杂环丁烷基团的芳香族化合物 

本发明所称的含有至少两个氧杂环丁烷基团的芳香族化合物是指分子中具有两个或以上氧杂环丁烷基团的芳族化合物，例如分子式(I)所表示的，其特征是两端带有氧杂环丁烷基团： 

这样的化合物的用量占总体组方体系重量的0％-60％。 

c)含有至少两个缩水甘油醚基团的脂肪族化合物、芳香族化合物或者杂环化合物 

本发明所称的含有至少两个缩水甘油醚基团的脂族化合物是指具有4-氯代环氧丙烷与脂族多元醇脱除氯化氢而生成的醚化物那样的分子结构的化合物，这样的多元醇有乙二醇、二缩乙二醇、1，2-丙二醇、2，4，6-三羟基己烷、1，4-羟甲基环己烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、三羟甲基甲烷等，要求羟基官能度≥2，上不封顶，但要使缩合所得化合物的环氧当量(EEW)≤300。这样的缩水甘油醚化合物的代表性结构示意图如下： 

本发明所称的含有至少两个缩水甘油醚基团的芳香族化合物是指具有4-氯代环氧丙烷与芳族一元醇或多元醇脱除氯化氢而生成的醚化物那样的分子结构的化合物，以及含有聚烷氧撑链段的此类醚化物。这样的芳族多元醇有对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、甲基邻苯二酚、数均分子量不大于650的酸催化酚醛树脂、双酚A、双酚F、双酚S等。代表性化合物的结构式如下： 

本发明所称的含有至少两个缩水甘油醚基团的杂环化合物是指含氮、氧、硫等元素的接有多个末端环氧乙烷基团的五元、六元杂环或者杂双环、杂螺环化合物，例如下图所示的三脱水甘油醚化的三异氰脲酸酯(结构式VIII)。 

这样的缩水甘油醚化的化合物的用量占总体组方体系重量的0％-60％。 

(B)可以进行自由基聚合的有机物质 

本发明所称的化学组方体系至少含有一种具有至少一个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团的化合物。本发明中这类能够进行自由基聚合的物质的使用量占总感光树脂重量的1-40％。 

a)含有至少一个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团的脂族化合物； 

本发明所称的含有至少一个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团的脂族化合物是指降冰片烯丙烯酸酯单体、降冰片烯甲基丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸与脂族多元醇发生酯化反应而生成的丙烯酸酯类或者甲基丙烯酸酯类多官能度单体以及以其它途径合成的具有这样的化学结构的(甲基)丙烯酸酯类多官能度单体。这样的多元醇有乙二醇、二缩乙二醇、多缩乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、数均分子量不大于600的聚四氢呋喃、1，3-戊二醇、1，6-己二醇、2，4，6-三羟基己烷、1，4-羟甲基环己烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、四羟甲基甲烷、二缩四羟甲基甲烷等。 

这样的化合物的用量占总体组方体系重量的0％-20％。 

b)含有至少两个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团的未扩链的芳族化合物； 

本发明所称的含有至少两个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团的未扩链的芳环族化合物是指(甲基)丙烯酸与芳族多元醇发生酯化反应而生成的丙烯酸酯类或者甲基丙烯酸酯类单体以及以其它途径合成的具有这样的化学结构的(甲基)丙烯酸酯类多官能度单体。这样的多元醇有对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、甲基邻苯二酚、数均分子量不大于650的酚醛树脂、双酚A、双酚F、双酚S等。 

这样的化合物的用量占总体组方体系重量的0％-25％，更好的是占0-20％。 

c)含有至少两个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团又含有烷氧撑链段、烷基/芳基酰氧链段、烷基/芳基氨酯基链段的(即经过扩链的)脂族或者芳族化合物 

本发明所称的含有至少两个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团又含有烷氧撑链段、烷基酰氧链段、烷基氨酯基链段的(即经过扩链的)脂族或者芳族化合物是指上述(B)a)和(B)b)两种情形所称的化合物在其分子中镶嵌有聚烷氧撑链段、烷基/芳基酰氧链段或者烷基/芳基氨酯基链段。所称的聚烷氧撑链段是指聚氧乙撑链段(例如聚乙二醇链段或聚环氧乙烷链段)、聚氧丙撑链段(例如聚环氧丙烷链段，聚1，2-丙二醇链段或者聚正丙二醇链段)、聚氧丁撑链段(例如聚四氢呋喃链段，聚1，2-丁二醇链段或者聚正丁二醇链段)或者聚氧己撑链段(例如聚正己二醇链段)。所称的烷基/芳基酰氧基链段是指聚己酸丁酯链段、聚己酸丙酯链段、聚己酸乙酯链段、聚癸酸丁酯链段、聚癸酸丙酯链段、聚癸酸乙酯链段、聚丁酸己酯链段、聚丁酸己酯链段、聚丁酸丁酯链段、聚丁酸乙酯链段、聚醋酸乙酯链段、聚醋酸丁酯链段、聚醋酸己酯链段、聚醋酸辛酯链段、聚苯甲酸己酯链段、聚苯甲酸辛酯链段等。所称的烷基/芳基氨酯基链段是指由二异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等)与线型二元醇(如丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃二醇等)的链式聚合产物的特征链段。 

这样的化合物的用量占总体组方体系重量的0％-25％。 

(C)至少一种阳离子引发剂 

本发明所称的化学组方体系中使用的阳离子光引发剂在辐照后能够产生阳离子从而引发环氧化合物分子中的环氧乙烷或者氧杂环丁烷基团发生开环聚合而固化。作为一种专业人员已知的知识，这类阳离子型光引发剂有苯基硫鎓盐、苯基碘鎓盐、三氟化硼、二茂铁等，其特征是阴离子(六氟锑酸根、六氟砷酸根、六氟磷酸根等)具有很弱的亲核性。例子有欧洲专利申请EP153904、35969、44274、54509、0164314和美国专利U.S.Patent No.3708296、5002856、5972563等所披露的。 

本发明所称的化学组方体系中使用的阳离子光引发剂可以是一种或两种此类光引发剂，总用量占总的感光树脂的0.1％到9.0％重量份，最常用的是0.5％到5％重量份。 

(D)至少一种自由基型光引发剂 

本发明所称的化学组方体系中使用的自由基型光引发剂在辐照后能够发生分子的均裂，产生带有未配对电子的基团，引发含有丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团的化合物发生自由基聚合而固化。作为一种专业人员已知的知识，这类自由基型光引发剂有安息香类化合物(如安息香)、安息香醚(如甲基安息香醚、乙基安息香醚、异丙基安息香醚、苯基安息香米)、安息香醋酸酯、苯乙酮类(苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮)、苯基缩酮类(如苯基二甲基缩酮、苯基二乙基缩酮)、蒽醌类(如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌、2-戊基蒽醌)、以及苯基磷氧和苯基磷酰氧类(结构式IX和X所示)、二甲苯酮类(如二甲苯酮、4，4’-双(N，N’-二甲基胺)苯基酮)、噻吨酮类、氧杂蒽酮等。最适合在激光刻蚀波长(即325nm、351nm、355nm、364nm波长)下使用的自由基型光引发剂有苯乙酮类和苯基缩酮类。 

本发明所称的化学组方体系中使用的自由基型光引发剂可以是一种或多种此类光引发剂，总用量占总的感光树脂的0.1％到6.0％重量份，最常用的是1.5％到3.5％重量份。 

(E)根据需要而选用的，脂肪族或芳香族多元醇或者氨基树脂多元醇 

本发明所称的脂肪族含羟基的物质是指齐聚物型的具有线型、星型、或梳子型主体分子结构的含两个或更多羟基的脂族化合物，羟基处于端部，链段是聚醚、聚酯或聚碳酸酯结构。作为例子，有甘油醇或三羟甲基丙烷作为起始剂经烷氧基扩链而得的三元醇，聚X酸Y酯二元或多元醇(其中X与Y是乙、丙、丁、己等)、聚(ε-己内酯)三元醇(例如结构式XI所示)等。 

本发明所称的芳香族含羟基的物质是指芳基多元醇如对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、甲基邻苯二酚、2，6-二(羟基叔丁基)苯酚、双酚A、双酚F、双酚S、改性双酚A或双酚F(如结构式XIII和XIV所示)，以及在其分子骨架中镶嵌了聚烷氧基链段(如聚乙氧基、丙氧基、丁氧基链段)的变种(如结构式XII所示)。 

本发明所称的氨基树脂多元醇是三、四、五或六羟甲基三聚氰胺树脂以及它们的混合物。 

本发明所称的化学组方体系中此类多元醇物质的用量占总的感光树脂的0％到50％重量份。 

(F)根据需要可选择使用的，可以在酸性条件下使环氧树脂交联固化的氨基树脂交联剂 

本发明所称的氨基树脂交联剂是指甲基醚化或丁基醚化的多羟甲基三聚氰胺树脂，最主要的是六甲基或六丁基醚化的六羟甲基三聚氰胺树脂(HMMM或HBMM)。HMMM或HBMM虽然不是显性的多元醇，但在酸性环境下很容易发生醇交换反应而与环氧树脂交联。 

本发明所称的化学组方体系中此类氨基树脂交联剂的用量占总的感光树脂的0％到35％重量份。 

(G)根据需要可选择使用的，脂肪族或芳香族多元乙烯基醚 

本发明所称的脂肪族或芳香族多元乙烯基醚是指含有至少两个乙烯基醚端基官能团的齐聚物形的脂肪族或芳香族化合物，例如环己基对二甲醇二乙烯基醚和对苯二甲酸二乙二醇二乙烯基醚，其特征是分子中含有苯撑或氢化苯撑结构单元作为分子结构的重要组成部分。 

本发明所称的化学组方体系中此类氨基树脂交联剂的用量占总的感光树脂的0％到40％重量份。 

(H)根据需要而选用的，助剂或染料 

根据需要，本发明所称的化学组方体系中还可以加入消泡剂、流平剂、匀化剂、抗氧剂、增感剂等助剂以及染料等添加剂。只要不会对所要达到的使用性能产生不良作用，助剂或添加剂的用量不受限制。 

三维成像的过程(制作三维物体的过程) 

本发明所称的化学组方体系，可以在电子束、X-光、紫外光、可见光的作用下固化。通过受控固化，可以形成三维实物图像。作用光源的波长最好在280-650nm范围内，特别地，最好使用立体刻蚀技术已经开发使用的激光光源例如氦镉(HeCd)激光、氩离子激光和固体激光(NdYAG)。这个行业中的技艺熟练者知道所选择的光源的频率必须与所选用的光引发剂的种类相适应，使得辐照时引发剂产生最大的吸收，并且使一次扫描所造成的固化的厚度尽可能大。 

本发明因而涉及到用所称的化学组方体系经辐照而固化形成三维物体，特别是以激光立体刻蚀的方法制作三维实物的过程。该过程由以下具体步骤构成：(1)在一个表面涂敷一层此种能辐照固化的液体树脂；(2)将此涂层根据成像需要曝光，实现平面成像。曝光区域是事先根据成像需要确定好了的，可以是采用激光束交叉扫描的方式。所谓交叉扫描是指对该涂层分别进行X-轴方向和Y-轴方向扫描，或者沿两个斜对角方向上进行扫描。曝光的强度必须能使液体树脂在几十毫秒内固化达到显著的强度，能够支撑后续的众多涂层的重量；(3)在此刚刚曝光的涂层上面再涂敷一层此种能辐照固化的液体树脂；(4)将此涂层根据成像需要曝光，曝光的强度必须能使液体树脂在几十毫秒内固化达到显著的强度，和上一层的固化区形成足够的粘结力，并且能够支撑后续的众多涂层的重量；(5)重复上述步骤(3)和(4)，直到完成预定的层数，形成一个三维的物体。 

一般而言，通过以上工艺过程得到的物体在刚刚完成制作时往往还没有达到稳定的力学强度。业者通常的作法是将它放置于一个广谱的紫外烤箱中进一步辐照0-200分钟，甚至再进行加热后固化，以便使强度充分建立起来。但是这取决于所用的感光树脂体系的特性，并不是所有的感光树脂体系都需要这么做。 

应用实例 

本项发明通过以下具体应用实例能够得到详细的体现。在介绍实例之前，先将有关测试项目做一必要的介绍。每个组方树脂是在30℃-80℃下将物料在普通搅拌混合器中搅拌混合而成的。混合后，用布氏粘度计测量30℃的粘度。力学测量使用的样品是在美国三维***公司生产的SLA-350型和SLA-7000型立体刻蚀机(采用固体激光光源，355nm波长)上制作的，并且在广谱紫外烤箱中辐照2小时。所有的样本都没有进行加热后固化。材料拉伸测试按照美国材料测试协会标准ASTM D638进行。硬度测试按照ASTM D1415进行。热变型温度测试按照ASTM D648进行。缺口悬臂梁冲击强度按照ASTM D256进行。弯曲测试按照ASTMD790进行。材料透光率采用1厘米厚的平板用普通的可见光分光光度计测试其在500纳米处的透光率。 

下面描述的化学组方体系都是经混配而成的均匀的液态物质。 

表一：实例1至实例10(各实例中给出的组分用量是重量百分比) 

注：(a)UVA1500是比利时UCB公司产品，主要成分是3，4-环氧环己烷碳酸3，4-环氧环己基甲基酯；(b)瑞士汽巴公司产品，环氧官能化的邻苯二酚基的酚醛树脂；(c)美国Allied Signal公司产品，主要成份是环己基对二甲基二乙烯基醚；(d)Hexamethoxymethylmelamine(六甲氧基甲基蜜胺树脂)的缩写；(e)25℃时的粘度为500-900PaS；(f)比利时Surface Specialties公司提供的样品；(g)-(j)瑞士汽巴公司(Ciba SC)产品，光引发剂。 

这十个组方体系的测试结果见于表二： 

表二 

上述实例给出的立体光造型用化学组方体系除了实例1外，均得到了很高的热变型温度，也大都具有较好的透光度(实例7-10除外)和良好的机械性能。各实施例给出的组方体系在30℃时的布氏粘度都远低于800mPas，因而具有良好的立体光刻加工性。各实施例给出的组方体系在激光立体刻蚀固化后都获得了很高的弯曲模量，经水中浸泡一周后模量下降幅度都不超过5％，表明它们具备了很好的抗水解性。 

本发明揭示的开创性思路经由这些具体实例得到详细的体现。然而，给出的实例数量虽然是有限的，并不意味着本发明的权利要求受到实施例的限制。在本发明揭示的开创性思路指引下，对这里披露的例子可以容易地加以改变或演变。相应地，本发明所提出的权利要求意在涵盖不会跳出本发明透露的套路和范畴的未尽详述的可能实施方案。 

Claims (11)

1.一种液态感光树脂的化学组方体系，此体系含有：

(A)至少一种可以进行阳离子聚合的有机物质，取自：

a)含有至少两个环状氧乙撑基团的脂族化合物；或

b)含有至少两个氧杂环丁烷基团的芳族化合物；或

c)含有至少两个缩水甘油醚基团的脂族化合物、芳族化合物或者杂环化合物；

(B)至少一种可以进行自由基聚合的有机物质，取自：

a)含有至少一个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团的脂族化合物；或

b)含有至少两个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团的未扩链的芳族化合物；或

c)含有至少两个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团又含有烷氧撑链段、烷基/芳基酰氧链段、烷基/芳基氨酯基链段的脂族或者芳族化合物；

(C)至少一种阳离子型光引发剂；

(D)至少一种自由基型光引发剂；

(E)根据需要可选择使用的，脂肪族或芳香族多元醇，或者氨基树脂多元醇；

(F)根据需要可选择使用的，在酸性条件下使环氧树脂交联固化的氨基树脂交联剂；

(G)根据需要可选择使用的，脂肪族或芳香族多元乙烯基醚；

所述(A)a)项中含有至少两个环状氧乙撑基团的脂族化合物，选自以下物质的一种或超过一种的任意组合：双(2，3-环氧环戊基)醚，1，2-双(2，3-环氧环戊基氧撑)乙烷，3，4-环氧环己烷碳酸3，4-环氧环己基甲基酯，3，4-环氧6-甲基环己烷碳酸3，4-环氧6-甲基环己基甲基酯，己二酸(3，4-环氧环己基甲基)二酯，己二酸(3，4-环氧6-甲基环己基甲基)二酯，乙烯双(3，4-环氧环己基)碳酸酯，双(3，4-环氧环己基)乙二醇二醚，乙烯基环己烷双环氧化物，双环戊二烯双环氧化物，2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二恶烷，环氧化的数均分子量不大于2000的聚丁二烯齐聚物，其用量占总体组方体系重量的0％-75％；

所述(A)b)项中含有至少两个氧杂环丁烷基团的芳族化合物，其用量占总体组方体系重量的0％-60％；

所述(A)c)项中含有至少两个缩水甘油醚基团的脂族化合物、芳族化合物或者杂环化合物，选自以下物质的一种或超过一种的任意组合：4-氯代环氧丙烷与2，4，6-三羟基己烷、1，4-羟甲基环己烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、三羟甲基甲烷、脂族多元醇脱除氯化氢而生成的醚化物，4-氯代环氧丙烷与对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、甲基邻苯二酚、数均分子量不大于650的酸催化酚醛树脂、双酚A、双酚F、双酚S的芳族多元醇脱除氯化氢而生成的醚化物，或者环氧当量为135-180克的缩水甘油醚官能化的三异氰脲酸酯树脂，其用量占总体组方体系重量的0％-60％；

所述(A)a)项中含有至少两个环状氧乙撑基团的脂族化合物、所述(A)b)项中含有至少两个氧杂环丁烷基团的芳族化合物和所述(A)c)项中含有至少两个缩水甘油醚基团的脂族化合物、芳族化合物或者杂环化合物，三项合计用量占总体组方体系重量的10％-80％。

2.根据权利要求1所述的液态感光树脂的化学组方体系，其中，所述(B)a)项中含有至少一个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团的脂族化合物，选自以下物质的一种或超过一种的任意组合：降冰片烯丙烯酸酯单体、降冰片烯甲基丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸与1，4-羟甲基环己烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、四羟甲基甲烷、二缩四羟甲基甲烷的脂族多元醇发生酯化反应而生成的丙烯酸酯类或者甲基丙烯酸酯类多官能度单体，其用量占总体组方体系重量的0％-20％。

3.根据权利要求1所述的液态感光树脂的化学组方体系，其中，所述(B)a)项中含有至少一个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团的脂族化合物，选自以下物质的一种或超过一种的任意组合：降冰片烯甲基丙烯酸酯单体，二缩季戊四醇多丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的液态感光树脂的化学组方体系，其中，所述(B)b)项中含有至少两个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团的未扩链的芳族化合物，选自以下物质的一种或超过一种的任意组合：(甲基)丙烯酸与对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、甲基邻苯二酚、数均分子量不大于650的酚醛树脂、双酚A、双酚F、双酚S的未扩链的芳族多元醇发生酯化反应而生成的丙烯酸酯类或者甲基丙烯酸酯类单体，其用量占总体组方体系重量的0％-25％。

5.根据权利要求1所述的液态感光树脂的化学组方体系，其中，所述(B)c)项中含有至少两个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团又含有烷氧撑链段、烷基/芳基酰氧链段、烷基/芳基氨酯基链段的脂族或者芳族化合物，其用量占总体组方体系重量的0％-25％。

6.根据权利要求1所述的液态感光树脂的化学组方体系，其中，所述(B)a)项中含有至少一个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团的脂族化合物、所述(B)b)项中含有至少两个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团的未扩链的芳族化合物和所述(B)c)项中含有至少两个丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团又含有烷氧撑链段、烷基/芳基酰氧链段、烷基/芳基氨酯基链段的脂族或者芳族化合物，三项合计用量占总体组方体系重量的1％-40％；

7.根据权利要求1所述的液态感光树脂的化学组方体系，其中，所述(C)项中阳离子型光引发剂，选自以下物质的一种或超过一种的任意组合：苯基硫鎓六氟锑酸盐、苯基硫鎓六氟砷酸盐、苯基硫鎓六氟磷酸盐、苯基碘鎓六氟磷酸盐，其用量占总体组方体系重量的0.1％-9％。

8.根据权利要求1所述的液态感光树脂的化学组方体系，其中，所述(D)项中自由基型光引发剂，选自以下物质的一种或超过一种的任意组合：安息香类、安息香醚、安息香醋酸酯、苯乙酮类、苯基缩酮类、以及苯基磷氧和苯基磷酰氧类、二甲苯酮类，其用量占总体组方体系重量的0.1％-10％。

9.根据权利要求1所述的液态感光树脂的化学组方体系，其中，所述(E)项中脂肪族或芳香族多元醇，或者氨基树脂多元醇，其用量占总体组方体系重量的0％-50％。

10.根据权利要求1所述的液态感光树脂的化学组方体系，其中，所述(F)项中在酸性条件下使环氧树脂交联固化的氨基树脂交联剂，选自以下物质：烷基封端化的氨基树脂多元醇，六甲基或六丁基醚化的三聚氰胺甲醛树脂，用量占总体组方体系重量的0％-35％。

11.根据权利要求1所述的液态感光树脂的化学组方体系，其中，所述(G)项中脂肪族或芳香族多元乙烯基醚，选自以下物质的一种或超过一种的任意组合：环己基对二甲基二乙烯基醚和对苯二甲酸二乙二醇二乙烯基醚，其用量占总体组方体系重量的0％-40％。