CN114507416A - 光固化组合物、涂料及其制备方法、碳纤维预浸料及其制备方法和纤维复合材料 - Google Patents

光固化组合物、涂料及其制备方法、碳纤维预浸料及其制备方法和纤维复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光固化组合物、涂料及其制备方法、碳纤维预浸料及其制备方法和纤维复合材料。该光固化组合物包括单体、阳离子光引发剂和感光性树脂，该单体为氧杂环丁烷单体，氧杂环丁烷单体的结构式为
Figure DDA0002780644930000011
其中R1为C1‑C5的烷基，R2选自卤素、羟基、C1‑C40的直链烷基或C3‑C40支链烷基、C1‑C40的链烯基中的任意一种，且直链烷基、支链烷基和链烯基中的碳或氢可被一个或多个醚键、碳基、苯基、取代苯基或

Description

光固化组合物、涂料及其制备方法、碳纤维预浸料及其制备方 法和纤维复合材料
技术领域
本发明涉及光固化材料技术领域，具体而言，涉及一种光固化组合物、涂料及其制备方法、碳纤维预浸料及其制备方法和纤维复合材料。
背景技术
环氧类化合物是用作阳离子光固化涂料的低聚物，在超强质子酸或路易斯酸作用下，容易发生阳离子聚合，通常所用的三元环氧化合物具有较高的活性，并且应用广泛。三元环氧本身毒性较低，但是使用过程中容易水解，有些人接触三元环氧类化合物，可引起上呼吸道及眼的刺激、接触性皮炎、过敏性皮炎等症状，因此在一定程度上限制了阳离子配方的推广。
氧杂环丁烷类化合物由于具有粘度低、固化收缩小等优点，近年来逐渐引起业内关注，但通常四元环结构相对三元环来讲，环张力更小，因而相对更稳定，通常情况下没有三元环易于开环，因此其使用过程中往往和三元环氧单体配合使用。这些***可以被用于诸如具有大表面积或复杂构型的汽车和飞机涂料等，以及能够从低粘度配方得益的微电子封装，或需要得到即刻湿强度而同时又能在储存过程中获得最终性能的卷材保护涂料等或3D打印、碳纤维复合材料等新兴领域。
众所周知，光聚合过程中需要光照才能够使体系的树脂或单体固化，但在有些情况下不能使用光照、光照操作难度大或者是难以均匀光照，使其使用受到了限制。已有研究表明通过两步聚合法可解决阳离子聚合过程中对光照的依赖，阳离子光引发剂光解后将会行成稳定的次级氧鎓离子中间体，次级氧鎓离子中间体能够在一定温度下保持稳定，当提高温度后，体系中的次级氧鎓离子中间体不再稳定，进一步分解引发单体聚合，大幅提高热固化速度，实现光固分离。
碳纤维复合材料由于轻量化、高刚性、高强度的特点被积极推广，但是其涉及的产品形态复杂多样，注塑加工过程难以采用光固化方式，热固化脱模时间长，导致生产效率低下，限制了碳纤维复合材料技术在汽车领域的推广应用。如果上述两步聚合技术能够应用于碳纤维复合材料的制作中，将会大幅提高纤维复合材料注塑加工过程的生产效率，助力汽车产业以塑代钢技术的推广。但通常三元环氧较为活泼，光照后需要较低温度进行保存，致使碳纤维复合材料的制作时操作难度加大。
此外，在大面积滚涂材料施工过程中，常用的有滚涂、喷涂、刷涂三种方式，且三种方式中滚涂不适合复杂的物体和高级装饰中的涂饰，喷涂施工的速度相对较慢，大面积刷涂的效果与阴角、灯槽里面的刷纹不同，有质感的差别，且两者后期固化速度较慢。喷涂虽然解决了复杂图形固化操作不易的缺陷，但是高度分散的漆雾和挥发出来的溶剂会污染环境，并且对人体健康造成危害。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光固化组合物、涂料及其制备方法、碳纤维预浸料及其制备方法和纤维复合材料，以解决现有技术中的三元环氧光固化体系易水解、活性过高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光固化组合物，包括单体、阳离子光引发剂和感光性树脂，该单体为氧杂环丁烷单体，氧杂环丁烷单体的结构式为
Figure BDA0002780644920000021
其中R1为C1-C5的烷基，R2选自卤素、羟基、C1-C40的直链烷基或C3-C40支链烷基、C1-C40的链烯基中的任意一种，且直链烷基、支链烷基和链烯基中的碳或氢可被一个或多个醚键、碳基、杂环、苯基、取代苯基、杂芳基、取代杂芳基或
Figure BDA0002780644920000022
取代。
进一步地，上述R1为甲基或乙基，R2选自卤素、羟基、C1-C10的直链烷基或C3-C10支链烷基、C1-C10的链烯基中的任意一种，且直链烷基、支链烷基和链烯基中的碳或氢可被一个或多个醚键、碳基、杂环、苯基、取代苯基、杂芳基、取代杂芳基或
Figure BDA0002780644920000023
取代，优选氧杂环丁烷单体的粘度为4-550cos，进一步优选为4-300cps，更优选为4-120cps，更优选为4-40cps。
进一步地，上述单体选自如下化合物中的任意一种或多种的组合：
Figure BDA0002780644920000024
Figure BDA0002780644920000025
Figure BDA0002780644920000031
进一步地，上述阳离子光引发剂碘鎓盐或硫鎓盐中的一种或多种。
进一步地，上述感光性树脂为氧杂环丁烷树脂、环氧树脂、乙烯基醚树脂、聚酯多元醇、聚醚多元醇、氨基树脂类化合物中的任意一种，优选氧杂环丁烷树脂可为双酚A型氧杂环丁烷树脂、双酚F型氧杂环丁烷树脂、联苯型氧杂环丁烷树脂、苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷树脂、甲酚酚醛型氧杂环丁烷树脂、双酚A酚醛清漆型氧杂环丁烷树脂、脂肪族聚氧杂环丁烷化合物、环式脂肪族氧杂环丁烷树脂、松香树脂改性氧杂环丁烷树脂、无油醇酸树脂改性氧杂环丁烷树脂、油醇酸树脂改性氧杂环丁烷树脂、酚醛树脂改性氧杂环丁烷树脂、氨基树脂改性氧杂环丁烷树脂、丙烯酸树脂改性氧杂环丁烷树脂、硝酸纤维素改性氧杂环丁烷树脂、有机硅树脂改性氧杂环丁烷树脂组成的组中的任意一种或多种，优选环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、环式脂肪族环氧树脂和具有硅氧烷键结部位的环氧化合物组成的组中的任意一种或多种，且上述环氧树脂的环氧当量大于200。
进一步地，上述阳离子光引发剂相对于阳离子光引发剂与单体的总质量的质量比为3-10:100。
进一步地，上述阳离子光引发剂与单体的总质量与光固化组合物的质量比例为30-80:100。
根据本发明的另一方面，提供了一种涂料，包括上述任一种的光固化组合物。
进一步地，上述涂料还包括助剂，优选助剂选自稳定剂、润湿剂、分散剂、爽滑剂、流变改性剂、消泡剂或储存增强剂中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了上述任一种的涂料的制备方法，包括：步骤S1，在紫外光照射下，将上述的光固化组合物中的单体和阳离子光引发剂混合，形成光引发溶液；步骤S2，在20℃以下，将光固化组合物中的感光性树脂与光引发溶液混合，得到待固化体系，涂料还包括助剂时，助剂在步骤S2中加入。
根据本发明的另一方面，提供了一种纤维预浸料，包括纤维基底和浸渍于纤维基底中的树脂浸渍物，该树脂浸渍物采用上述任一种光固化组合物制备而成。
进一步地，上述树脂浸渍物的粘度为100-1200cps。
进一步地，上述纤维预浸料中，纤维基底的体积含有率Vf为40-85％，优选为45-85％。
进一步地，上述纤维基底包括纤维本体，树脂浸渍物设置在纤维本体上，纤维本体为碳纤维、玻璃纤维、尼龙纤维、聚丙烯纤维，优选纤维基底还包括多孔芯层，纤维本体设置在多孔芯层的一个或两个表面上，树脂浸渍物设置在纤维本体和多孔芯层上。
根据本发明的再一方面，提供了一种上述任一种纤维预浸料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在紫外光照射下，将上述任一种的光固化组合物中的单体和阳离子光引发剂混合，形成光引发溶液；步骤S2，在20℃以下，将光固化组合物中的感光性树脂与光引发溶液混合，得到待固化体系；步骤S3，在25℃以下，将待固化体系设置在纤维基底上形成纤维预浸料。
进一步地，上述步骤S3包括：采用待固化体系对纤维基底进行浸渍处理，得到纤维预浸料，或者对纤维基底抽真空处理后向纤维基底中注入待固化体系，优选注入的压力为0.1-1.0Mpa，更优选为0.1-0.5MPa。
根据本发明的又一方面，提供了一种纤维复合材料，该纤维复合材料通过上述任一种纤维预浸料固化后得到，优选固化温度为25-50℃。
应用本发明的技术方案，本申请单独使用氧杂环丁烷单体作为光固化组合物的单体，由于不使用三元环氧，因此有效避免了三元环氧导致的易水解、高活性易固化导致的涂料和碳纤维复合材料制备工艺中对操作环境以及温度的严苛要求。所使用的氧杂环丁烷单体具有可光引发开环的特性，但是其活性相对三元环氧大大降低，因此在光引发之后既可以保持低粘度和优异的浸润性，且所需的稳定温度不需要太低，在20℃左右即可保持稳定，需要固化时提高温度即可。基于上述特性，本申请的光固化组合物一方面克服了三元环氧使用过程中水解导致的问题，操作性优异；另一方面利用氧杂环丁烷单体完全替代三元环氧单体，有效保证了光引发后体系的稳定性，注入时能保持低粘度而浸湿性优异，并且成型时能够短时间固化。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
根据本申请背景技术中分析的，三元环氧在使用过程中容易水解，光照后需要较低温度进行保存，致使碳纤维复合材料在制作时操作难度加大。针对上述问题，本申请用氧杂环丁烷单体代替三元环氧单体，来解决三元环氧单体稳定性差的问题。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种光固化组合物，包括单体、阳离子光引发剂和感光性树脂，该单体为氧杂环丁烷单体，氧杂环丁烷单体的结构式为
Figure BDA0002780644920000051
其中R1为C1-C5的烷基，R2选自卤素、羟基、C1-C40的直链烷基或C3-C40支链烷基、C1-C40的链烯基中的任意一种，且直链烷基、支链烷基和链烯基中的碳或氢可被一个或多个醚键、杂环、碳基、苯基、取代苯基、杂芳基、取代杂芳基或
Figure BDA0002780644920000052
取代。
本申请通过单独使用氧杂环丁烷单体作为光固化组合物的单体，由于不使用三元环氧，因此有效避免了三元环氧导致的易水解、高活性易固化导致的涂料和碳纤维复合材料制备工艺中对操作环境以及温度的严苛要求。所使用的氧杂环丁烷单体具有可光引发开环的特性，但是其活性相对三元环氧大大降低，因此在光引发之后既可以保持低粘度和优异的浸润性，且所需的稳定温度不需要太低，在20℃左右即可保持稳定，需要固化时提高温度即可。基于上述特性，本申请的光固化组合物一方面克服了三元环氧使用过程中水解导致的问题，操作性优异；另一方面利用氧杂环丁烷单体完全替代三元环氧单体，有效保证了光引发后体系的稳定性，注入时能保持低粘度而浸湿性优异，并且采用氧杂环丁烷单体成型时，由于采用分离固化，提高温度即可完成操作，能够大大缩短固化时间。
在一种优选的实施例中，优选R1为甲基或乙基，R2选自卤素、羟基、C1-C10的直链烷基或C3-C10支链烷基、C1-C10的链烯基中的任意一种，且直链烷基、支链烷基和链烯基中的碳或氢可被一个或多个醚键、碳基、杂环、苯基、取代苯基、杂芳基、取代杂芳基或
Figure BDA0002780644920000061
取代，通过对R1、R2的进一步限定选取的氧杂环丁烷单体一方面在稳定性上更有优势，在20℃左右即可保持稳定，升高温度便可完成固化；另一方面，这些氧杂环丁烷单体粘度较低，在实际应用的过程中更便于操作。为了进一步降低固化成型的操作难度，对氧杂环丁烷单体粘度做进一步地限定，优选氧杂环丁烷单体的粘度为4-40cps。
在一种优选的实施例中，优选上述单体选自如下化合物中的任意一种或多种的组合：
Figure BDA0002780644920000062
Figure BDA0002780644920000071
作为优选的氧杂环丁烷单体，上述单体拥有更好的稳定性，更合适的粘度和更优异的浸润性，在降低了固化操作难度的同时，增强了固化后复合材料的稳定性。
阳离子光引发剂作为阳离子光固化涂料中重要的组成成分，在受到光照后会光解产生活性基团，在与上述单体混合后可以长期保持活性，为了保证光解剂在光解后长期保持活性，优选上述阳离子光引发剂碘鎓盐或硫鎓盐中的一种或多种。特别优选具有如下式(I)和/或(II)所示结构的化合物：
Figure BDA0002780644920000072
其中，R1和R2各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地(optionally)被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R3和R4各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R5代表C6-C20的取代或未取代芳基、C6-C20的取代或未取代烷基芳基、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R6和R7各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可取代的氨基、氰基、硝基或卤原子；
m1、m2分别代表R6和R7的个数，选自0、1、2、3或4。
X-各自独立地代表M-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、NO3 -、CF3COO-、(BM4)-、(SbM6)-、(AsM6)-、(PM6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、磺酸根离子、B(C6M5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-，其中，M为卤素(如F、Cl、Br、I)，Rf各自独立地表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1-5的整数。
作为优选结构，式(I)和(II)所示结构的化合物中：
R1和R2各自独立地代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-所取代；R3和R4各自独立地代表氢、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基或烷基环烷基、C6-C12的取代或未取代芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R5代表C6-C10的取代或未取代芳基、C6-C10的取代或未取代烷基芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R6和R7表示C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的直链或支链烷氧基、C1-C10的烷基羰基及卤素。
作为举例，上述碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂的阳离子部分可列举出如下结构：
Figure BDA0002780644920000081
Figure BDA0002780644920000091
作为举例，述碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂的阴离子部分可列举出：Cl-、Br-、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、C4F9SO3 -、B(C6H5)4 -、C8F17SO3 -、CF3SO3 -、Al[OC(CF3)3]4 -、(CF3CF2)2PF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、[(CF3)2CF2]2PF4 -、[(CF3)2CF2]3PF3 -、[(CF3)2CFCF2]2PF4 -、(CF3)2CFCF2]3PF3 -。
具有同类结构的市售阳离子型光引发剂也可用于本发明的组分(C)，实例包括(但不限于此)：由常州强力电子新材料股份有限公司生产的PAG20001、PAG20001s、PAG20002、PAG20002s、PAG30201、PAG30101等，由巴斯夫公司生产的Irgacure250等。
树脂基复合材料具有质轻、强度高、力学性能可设计等优点，为了发挥上述优点，优选感光性树脂为氧杂环丁烷树脂、环氧树脂、乙烯基醚树脂、聚酯多元醇、聚醚多元醇、氨基树脂类化合物中的任意一种，优选氧杂环丁烷树脂可为双酚A型氧杂环丁烷树脂、双酚F型氧杂环丁烷树脂、联苯型氧杂环丁烷树脂、苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷树脂、甲酚酚醛型氧杂环丁烷树脂、双酚A酚醛清漆型氧杂环丁烷树脂、脂肪族聚氧杂环丁烷化合物、环式脂肪族氧杂环丁烷树脂、松香树脂改性氧杂环丁烷树脂、无油醇酸树脂改性氧杂环丁烷树脂、油醇酸树脂改性氧杂环丁烷树脂、酚醛树脂改性氧杂环丁烷树脂、氨基树脂改性氧杂环丁烷树脂、丙烯酸树脂改性氧杂环丁烷树脂、硝酸纤维素改性氧杂环丁烷树脂、有机硅树脂改性氧杂环丁烷树脂组成的组中的任意一种或多种，优选环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、环式脂肪族环氧树脂和具有硅氧烷键结部位的环氧化合物组成的组中的任意一种或多种，且上述环氧树脂的环氧当量大于200。通过对环氧当量进行限制，优选上述环氧树脂中物三元环氧，从而避免其快速聚合。
作为举例，上述氧杂环丁烷树脂包括(但不限于)如下结构所示的化合物：
Figure BDA0002780644920000101
其中R为C1-C40的亚烷基、C1-C40的亚环烷基，且上述基团可进一步的被醚键、酯基、磺酸基、烷基、芳基等基团所取代，也包括(但不限于)专利公开号为CN110713561A、CN110713763A、CN110713594A、CN110713580A、CN110713593A、CN110713797A中公开的化合物。
作为举例，上述的环氧树脂包括(但不限于)E-51、E-44、E-44、E-42、E-35、E-31、E-14、E-12、E-06、E-03、F-51、F-46、F-44、D-17、Epon-1001、DEN-431、DEN-438、DEN-439(陶氏化学)、PY-307-1、GY-1180(由西巴特殊化学品公司生产)等。
上述阳离子光引发剂在光解之后活性会衰减，但与上述不易水解的单体混合后不仅可以延长其活性持续时间而且可以增强器在光固化组合物中的溶解度，为了充分发挥二者混合后的上述效果，优选上述阳离子光引发剂相对于阳离子光引发剂与上述单体的总质量的质量比为3-10:100。
上述阳离子光引发剂与上述单体的总质量在上述光固化组合物中的质量占比不宜过低或过高，过低会使数量不足，活性较低，并且单体和感光性树脂间的协同作用也无法较好地发挥；过高会导致阳离子光引发剂光解后活性基团与感光性树脂快速反应，迅速形成凝胶团，使其余活性基团被包裹在内，无法与感光性树脂进一步反应。因此优选阳离子光引发剂与单体的总质量与光固化组合物的质量比例为30-80:100。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种涂料，包括上述任一种的光固化组合物。
由于本申请的光固化组合物单独使用氧杂环丁烷单体作为单体，不使用三元环氧，因此有效避免了三元环氧导致的易水解导致的涂料制备工艺中对操作环境的严苛要求。所使用的氧杂环丁烷单体具有可光引发开环的特性，但是其活性相对三元环氧大大降低，因此在光引发之后既可以保持低粘度和优异的浸润性，且所需的稳定温度不需要太低，在20℃左右即可保持稳定，需要固化时提高温度即可。基于上述特性，将本申请的光固化组合物作为涂料的成分使用，一方面克服了三元环氧使用过程中水解导致的问题，操作性优异；另一方面利用氧杂环丁烷单体完全替代三元环氧单体，有效保证了光引发后体系的稳定性，大面积使用时能保持低粘度而浸湿性优异，并且能够短时间固化。
为了满足涂料的各种性能要求，优选上述涂料还包括助剂，优选该助剂选自稳定剂、润湿剂、分散剂、爽滑剂、流变改性剂、消泡剂或储存增强剂中的一种或多种。各种助剂的具体种类选择和用量，本领域技术人员可以参考现有技术，在此不再赘述。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种涂料的制备方法，包括：步骤S1，在紫外光照射下，将光固化组合物中的单体和阳离子光引发剂混合，形成光引发溶液；步骤S2，在20℃以下，将光固化组合物中的感光性树脂与光引发溶液混合，得到待固化体系，涂料还包括助剂时，助剂在步骤S2中加入。
在将单体和阳离子引发剂混合时使用紫外光照射，从而使阳离子引发剂引发形成中间体；而且在20℃以下的温度下，将含有引发中间体的光引发溶液和感光性树脂混合，既可以保证树脂和光引发溶液的均匀混合，又能够避免感光性树脂的聚合，从而形成低粘度而浸湿性优异的待固化体系，有利于待固化体系的大面积滚涂、喷涂、刷涂等方式进行涂布等操作，且在使用过程中需要固化时提高环境温度即可实现固化。
上述涂料可作为木器涂料、塑料涂料、金属涂料、地坪漆等使用。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种纤维预浸料，包括纤维基底和浸渍于纤维基底中的树脂浸渍物，该树脂浸渍物采用上述任一种光固化组合物制备而成。
本申请的树脂浸渍物中单独使用氧杂环丁烷单体作为光固化组合物的单体，由于不使用三元环氧，因此有效避免了三元环氧导致的易水解、高活性易固化导致的纤维复合材料制备工艺中对操作环境以及温度的严苛要求。所使用的氧杂环丁烷单体具有可光引发开环的特性，但是其活性相对三元环氧大大降低，因此在光引发之后既可以保持低粘度和优异的浸润性，且所需的稳定温度不需要太低，在20℃左右即可保持稳定，使树脂浸渍物对保存条件的要求更低，并且即使稍微升高温度，也不会固化在纤维基体表面。采用氧杂环丁烷作为单体，有效保证了光引发后体系的稳定性，使操作更加便利，同时也保证了在树脂浸渍物注入时能保持低粘度而浸湿性优异。
为了提升树脂浸渍物注入时更佳便利，使操作更易进行，优选上述树脂浸渍物的粘度为500-1000。
本申请的纤维强化复合材料为了具有高比强度或比弹性模量，优选上述纤维预浸料中，纤维基底的体积含有率Vf为40-85％，优选为45-85％。
在一种优选的实施例中，纤维基底包括纤维本体，树脂浸渍物设置在纤维本体上，纤维本体为碳纤维、玻璃纤维、尼龙纤维、聚丙烯纤维。或者优选纤维基底还包括多孔芯层，纤维本体设置在多孔芯层的一个或两个表面上，树脂浸渍物设置在纤维本体和多孔芯层上。
具体地，作为本发明的纤维复合材料可以为单板形态。此外，当纤维基底还包括多孔芯层时，优选的形态包括(但不限于)：单板状的纤维强化复合材料配置于芯材的两面的夹层结构体、对单板状的结构体覆盖周围的中空结构体、单板状的纤维强化复合材料配置在芯材的一面的所谓单面(canape)结构体等结构。
作为夹层结构体、单面结构体的芯材，优选由铝、芳族聚酰胺形成的蜂窝芯；优选将聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、酚树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂等作为原材料的泡沫芯；轻木等木材等作为木芯。更优选地，作为芯材，从获得轻量的纤维强化复合材料的理由出发，适合使用泡沫芯。
在本申请的再一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种纤维预浸料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在紫外光照射下，将上述任一种光固化组合物中的单体和阳离子光引发剂混合，形成光引发溶液；步骤S2，在20℃以下，将光固化组合物中的感光性树脂与光引发溶液混合，得到待固化体系；步骤S3，在25℃以下，将待固化体系设置在纤维基底上形成纤维预浸料。
本申请通过单独使用氧杂环丁烷单体作为光固化组合物的单体，由于不使用三元环氧，因此有效避免了三元环氧导致的易水解、高活性易固化导致的碳纤维复合材料制备工艺中对操作环境以及温度的严苛要求。所使用的氧杂环丁烷单体具有可光引发开环的特性，但是其活性相对三元环氧大大降低，因此在光引发之后既可以保持低粘度和优异的浸润性，且所需的稳定温度不需要太低，在20℃左右即可保持稳定。因此在制备纤维预浸料时，先对单体和阳离子光引发剂的混合液在进行光照得到光引发溶液，再在20℃以下温度将光引发溶液与感光性树脂混合，得到待固化体系。该待固化体系在20℃以下温度可以长期保存，而不失去活性，待到需要进行浸渍时，便在25℃以下温度将纤维基底浸渍其中后，即可形成纤维预浸料，虽然相对升高了温度，但依然可以保证待固化体系与纤维基底之间也未发生固化反应，使基体表面可以充分接触待固化体系。采用氧杂环丁烷作为单体，极大地保证了在纤维预浸料的制备过程中，光引发后体系的稳定性，使操作更加便利，同时也保证了在树脂浸渍物注入时能保持低粘度而浸湿性优异。
为了使待固化体系和纤维基底表面充分接触，优选步骤S4包括：采用待固化体系对纤维基底进行浸渍处理，得到纤维预浸料。进一步，为了抑制空隙的产生和加快处理效率，优选对纤维基底抽真空处理后向纤维基底中注入待固化体系，从注入时间和设备的经济性方面出发，优选注入的压力为0.1-1MPa，更优选为0.1-0.5MPa。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种纤维复合材料，该纤维复合材料通过上述任一项纤维预浸料固化后得到，优选固化温度为25-50℃。
由于在前述操作会后，本申请的纤维预浸料中待固化体系与纤维基底之间未发生固化反应，需要固化时，提高温度进行固化反应即可得到纤维复合材料。由于采用两步法进行树脂和/或单体在纤维材料上的复合，避免了由于光照不匀、不能光照和光照操作难度大等状况下固化效果较差的问题。采用氧杂环丁烷作为单体，有效保证了光引发后体系的稳定性，使操作更加便利，同时也保证了在树脂浸渍物注入时能保持低粘度而浸湿性优异，并且成型时能够缩短时间固化。
进一步的，由于本发明的纤维复合材料粘附性能优异，具有轻量、强度、弹性模量等力学物性优异，因此优选用于航空机、宇宙卫星、产业机械、铁道车辆、船舶、汽车等的结构构件、外板等。此外，由于色调、表面品质、尺寸精度也优异，且具有快速固化脱模特点，利于大规模生产，因此特别优选用于汽车外板用途。
以下结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
关于纤维复合材料的应用实施例
纤维复合材料的制备
以实施例1为例说明纤维复合材料的制备。
将60g粘度为18cps组分1-(3-乙基氧杂环丁基-3甲氧基)-3-甲氧基丙基-2-甲基丙烯酸酯(A)、5g三苯基硫鎓六氟磷酸盐(B)混合均匀，在汞灯下搅拌(100mv/cm2，2min)，接着在0℃(温度1)下加入氧杂环丁烷改性双酚A环氧树脂(C)35g，形成待固化体系，粘度为868cps，搅拌均匀，静置待用，将干燥后的碳纤维编织布铺层(10cm*50cm，10层，T800，威海光威复合材料股份有限公司)并放在温度为15℃(温度2)的成型模具中，将待固化体系倒入并浸润碳纤维布，继续在15℃条件下恒温10min，使树脂浸润碳纤维布得到预浸料。
将模具的温度升高至30℃(温度3)，放入成型设备中固化成型，5min后取出碳纤维复合材料层压板，采用剥离法进行脱模，剥离后，得到碳纤维布体积含有率Vf为45％的纤维复合材料，观察产品的优劣，属于“可以剥离，美感优异”的标准。
通过改变组分和温度1、2、3，设置实施例2-10，如表1所示：
表1
Figure BDA0002780644920000131
Figure BDA0002780644920000141
Figure BDA0002780644920000151
其中表中符号的意义如下：◎：可以剥离，美感优异。
实施例11
将组分60g粘度为30cps的1-二(3-乙基氧杂环丁基-3-甲氧基)甲醇-丁醚(A)、5g双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(B)混合均匀，在汞灯下搅拌(100mv/cm2，2min)，接着在0℃(温度1)下加入双酚A环氧树脂(C)35g，形成待固化体系，粘度为783cps，搅拌均匀，静置待用。将干燥后的碳纤维编织布铺层(10cm*50cm，10层)装入真空袋并放在温度为15℃(温度2)的成型模具中，通过真空泵减压至-0.1MPa，将上述待固化体系注入真空袋中，以0.2MPa注入，形成纤维预浸料。
注入完成后将模具的温度升高至30℃(温度3)，5min后进行脱模得到碳纤维编织布体积含有率Vf为45％的碳纤维复合材料层压板。
通过改变组分和温度1、2、3，设置实施例12-20，如表2所示：
表2
Figure BDA0002780644920000161
Figure BDA0002780644920000171
其中表中符号的意义如下：
◎：可以剥离，美感优异。
实施例21
与实施例1的区别在于，组分B含量为1.9g。
实施例22
与实施例1的区别在于，组分B含量为6.7g。
实施例23
与实施例1的区别在于，组分A的质量为14g，组分B的质量为1g，待固化体系的粘度为1032cps。
实施例24
与实施例1的区别在于，组分A的质量为130g，组分C的质量为10g，待固化体系的粘度为608cps。
实施例25
与实施例1的区别在于，组分A的质量为187g，组分B的质量为5g，组分C的质量为1g，待固化体系的粘度为100Cps。
实施例26
与实施例1的区别在于，组分A的质量为10g，组分B的质量为3g，组分C的质量为44g，待固化体系的粘度为1200Cps。
实施例27
与实施例1的区别在于，浸润时间为10min，碳纤维布的体积含有率Vf为40％。
实施例28
与实施例1的区别在于，浸润时间为10min，碳纤维布的体积含有率Vf为85％。
实施例29
与实施例1的区别在于，固化温度3为25℃。
实施例30
与实施例1的区别在于，固化温度3为50℃。
实施例31
与实施例11区别在于，组份(A)注入压力为0.1MPa。
实施例32
与实施例11区别在于，组份(A)注入压力为0.5MPa。
实施例33
与实施例11区别在于，组份(A)注入压力为1MPa。观察产品的优劣，结果如表3所示：
表3
实施例 成膜性能评价
实施例21 ○
实施例22 ◎
实施例23 ○
实施例24 ○
实施例25 ○
实施例26 ○
实施例27 ○
实施例28 ○
实施例29 ○
实施例30 ◎
实施例31 ○
实施例32 ○
实施例33 ○
其中表中符号的意义如下：
●：无法剥离；○：可以剥离，美感低劣；◎：可以剥离，美感优异。
此外，进行以下性能测试和评价
(1)附着力测试
将叠层体弯曲折断，使用扫描电子显微镜(SEM)观察断裂截面的任意3处，按照以下的评价标准对基质树脂和碳纤维的附着力进行评价：
A：未清楚地观察到碳纤维的表面部分，仅观察到基质树脂与碳纤维密着(附着)的部分。
B：清楚地观察到碳纤维的表面部分，在观察的3处中，仅有1处无法确认基质树脂与碳纤维密合的部分。
C：清楚地观察到碳纤维的表面部分，3处全部无法确认基质树脂与碳纤维密合的部分。
(2)弯曲强度
按照JIS K7074规定的方法，测定叠层体的弯曲强度，按照以下的评价标准，对该叠层体的弯曲强度进行评价：
A：弯曲强度为650MPa以上；
B：弯曲强度为550MPa以上且低于650MPa；
C：弯曲强度低于550Mpa。
(3)线性膨胀系数
将实施例中得到的纤维强化复合材料沿着纤维方向切成高(纤维方向)15mm、宽2.5mm、长2.5mm，并将其用作样品，对样品的线性膨胀系数测定(TMA)，分别测定纤维方向(纤维的长度方向)以及纤维垂直方向(与纤维方向正交的方向)的线性膨胀系数，测定装置及测定条件如下：
测定装置：热机械分析装置(TMA/SDTA 2+、梅特勒-托利多)；
气体氛围：氮气；
温度范围：30-200℃；
升温速度：5℃/min；
荷重：30mN；
测定模式：压缩。
测试结果见表4：
表4
Figure BDA0002780644920000211
Figure BDA0002780644920000221
从上表可以看出，本发明的光固化组合物，应用于碳纤维复合材料中，附着力优异，并且具有良好的应用性能。
关于涂料应用的实施例
实施例1(木器涂料)：
将组分60g粘度为18cps的1-(3-乙基氧杂环丁基-3甲氧基)-3-甲氧基丙基-2-甲基丙烯酸酯(A)、5g三苯基硫鎓六氟磷酸盐(B)混合均匀，在汞灯下搅拌(100mv/cm2，2min)，接着在0℃(温度1)下加入氧杂环丁烷改性双酚A环氧树脂(C)35g、滑石粉5g、流平剂(BYK333A)1g，搅拌均匀，得组合物(Ⅱ-a)，静置待用。
将组合物(Ⅱ-a)采用滚涂方式室温(25℃)涂布于木板上，进行评价。
实施例2(木器涂料)：
将组分60g粘度为18cps的1-(3-乙基氧杂环丁基-3甲氧基)-3-甲氧基丙基-2-甲基丙烯酸酯(A)、5g二苯基碘鎓六氟磷酸盐(B)混合均匀，在汞灯下搅拌(100mv/cm2，2min)，接着在5℃(温度1)下加入氧杂环丁烷改性双酚A环氧树脂(C)35g、滑石粉5g、流平剂(BYK333A)1g，搅拌均匀，得组合物(Ⅱ-b)，静置待用。
将组合物(Ⅱ-b)采用悬涂方式室温(25℃)涂布于木板上，进行评价。
实施例3(塑料涂料)：
将组分60g粘度为4.5cps的3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯(A)、5g三苯基硫鎓六氟磷酸盐(B)混合均匀，在汞灯下搅拌(100mv/cm2，2min)，接着在0℃(温度1)下加入氧杂环丁烷改性双酚A环氧树脂(C)35g、流平剂(TEGO440)1.0g，搅拌均匀，得组合物(Ⅱ-c)，静置待用。
将组合物(Ⅱ-c)采用旋涂方式室温(25℃)涂布于塑料板上，进行评价。
实施例4(塑料涂料)：
将组分60g粘度为120cps二(1-(3-甲氧基-3-乙基氧杂环丁基)-3-甲氧基丙基-2-)聚己内酯(A)、5g三苯基硫鎓六氟磷酸盐(B)混合均匀，在汞灯下搅拌(100mv/cm2，2min)，接着在0℃(温度1)下加入氧杂环丁烷改性双酚A环氧树脂(C)35g、流平剂(TEGO440)1.0g，搅拌均匀，得组合物(Ⅱ-d)，静置待用。
将组合物(Ⅱ-d)采用旋涂方式室温(25℃)涂布于塑料板上，进行评价。
实施例5(金属涂料)：
将组分60g粘度为5cps的3-乙基-3-((辛氧基)甲基)氧杂环丁烷(A)、5g 4,4’-十二烷基二苯基碘鎓六氟磷酸盐(B)混合均匀，在汞灯下搅拌(100mv/cm2，2min)，接着在15℃(温度1)下加入氧杂环丁烷改性双酚A环氧树脂(C)35g、流平剂(BYK341)1.0g，搅拌均匀，得组合物(Ⅱ-e)，静置待用。
将组合物(Ⅱ-e)采用喷涂方式室温(25℃)涂布于铁板上，进行评价。
实施例6(金属涂料)：
将组分60g粘度为5cps的3-乙基-3-((辛氧基)甲基)氧杂环丁烷(A)、5g 4,4’-十二烷基二苯基碘鎓六氟磷酸盐(B)混合均匀，在汞灯下搅拌(100mv/cm2，2min)，接着在10℃(温度1)下加入环氧树脂(GY-1180)(C)35g、流平剂(BYK341)1.0g，搅拌均匀，得组合物(Ⅱ-f)，静置待用。
将组合物(Ⅱ-f)采用旋涂方式室温(25℃)涂布于铜板上，进行评价。
实施例7(地坪漆)：
将组分60g粘度为30cps的1-二(3-乙基氧杂环丁基-3-甲氧基)甲醇-丁醚(A)、5g4,4’-叔丁基二苯基碘鎓六氟锑酸盐(B)混合均匀，在汞灯下搅拌(100mv/cm2，2min)，接着在10℃(温度1)下加入无油醇酸树脂改性氧杂环丁烷树脂(C)35g、流平剂(YCK1310)1.0g，搅拌均匀，得组合物(Ⅱ-g)，静置待用。
将组合物(Ⅱ-g)采用喷涂方式室温(25℃)涂布于水泥上，进行评价。
实施例8(地坪漆)：
将组分60g粘度为550cps二(1,3-二(3-甲氧基-3-乙基氧杂环丁基)2-丙基)己二酸酯(A)、5g 4,4’-叔丁基二苯基碘鎓六氟磷酸盐(B)混合均匀，在汞灯下搅拌(100mv/cm2，2min)，接着在0℃(温度1)下加入甲酚酚醛型氧杂环丁烷树脂(C)35g、流平剂(YCK1310)1.0g，搅拌均匀，得组合物(Ⅱ-h)，静置待用。
将组合物(Ⅱ-h)采用滚涂方式室温(25℃)涂布于水泥上，进行评价。
性能测试和评价
VOC排放
根据GB/T 23986-2009，测得本实施例的环氧树脂地坪材料的VOC含量，记录在表5中。
表5
Figure BDA0002780644920000241
从上表可以看出，本发明的光固化组合物，VOC几乎没有VOC排放(无溶剂型漆膜国标限量为小于60g/L)。
上述组合物按照地坪的基本性能按照GB/T 22374-2008部分性能要求进行评价，评价结果记录在表6中：
(1)颜色及外观
通过肉眼观察法判断涂膜后观察涂膜是否平整，颜色是否均匀；
(2)表干时间
涂布1min后，按照指触法，以手指轻触漆膜表面，如感到有些发粘，但无漆黏在手指上，即认为表面干燥；
(3)铅笔硬度
参照国家标准GB/T6739-86，准备一组硬度为6B-6H的绘图铅笔，用手动法测定涂膜的铅笔硬度。将涂膜板水平放置在的台面上，手持铅笔成45°角，以均匀的速度用力在涂膜面上推压约1cm，并在涂膜上留下刮划。对同一硬度标号的铅笔重复刮划5道，如有2道或以上未刮划到样板的底板，则换用硬度大一标号的铅笔，直至找到涂膜被擦伤2道或以上。比该铅笔硬度小一标号即为涂膜的铅笔硬度。
(4)附着力测试
参照国家标准GB/T9286-1998，用划刀在涂膜上切6道平行切痕，应切穿涂膜的整个深度；然后再切同样的6道，与前者垂直，形成许多小方格，然后用宽为25mm的半透明压敏胶带贴在整个切痕划格上，猛拉胶带，并与标准比较，确定涂膜附着力的级数。
(5)耐化学性
分别使用20％NaOH浸泡72h、10％H2SO4浸泡48h、120#溶剂汽油浸泡72，漆膜不起泡、不脱落则认定符合要求。
表6
Figure BDA0002780644920000242
Figure BDA0002780644920000251
从上表可以看出，本发明的组合物应用后性能有优异，能够适用于各种应用场景，且不限于涂膜方式，具有较强的应用前景。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请通过单独使用氧杂环丁烷单体作为光固化组合物的单体，由于不使用三元环氧，因此有效避免了三元环氧导致的易水解、高活性易固化导致的碳纤维复合材料制备工艺中对操作环境以及温度的严苛要求。所使用的氧杂环丁烷单体具有可光引发开环的特性，但是其活性相对三元环氧大大降低，因此在光引发之后既可以保持低粘度和优异的浸润性，且所需的稳定温度不需要太低，在20℃左右即可保持稳定，需要固化时提高温度即可。基于上述特性，本申请的光固化组合物一方面克服了三元环氧使用过程中水解导致的问题，操作性优异；另一方面利用氧杂环丁烷单体完全替代三元环氧单体，有效保证了光引发后体系的稳定性，注入时能保持低粘度而浸湿性优异，并且成型时能够缩短时间固化。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种光固化组合物，包括单体、阳离子光引发剂和感光性树脂，其特征在于，所述单体为氧杂环丁烷单体，所述氧杂环丁烷单体的结构式为
Figure FDA0002780644910000011
其中R1为C1-C5的烷基，R2选自卤素、羟基、C1-C40的直链烷基或C3-C40支链烷基、C1-C40的链烯基中的任意一种，且所述直链烷基、所述支链烷基和所述链烯基中的碳或氢可被一个或多个醚键、杂环、碳基、苯基、取代苯基、杂芳基、取代杂芳基或
Figure FDA0002780644910000012
取代。
2.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述R1为甲基或乙基，所述R2选自卤素、羟基、C1-C10的直链烷基或C3-C10支链烷基、C1-C10的链烯基中的任意一种，且所述直链烷基、所述支链烷基和所述链烯基中的碳或氢可被一个或多个醚键、碳基、杂环、苯基、取代苯基、杂芳基、取代杂芳基或
Figure FDA0002780644910000013
取代。
3.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述单体选自如下化合物中的任意一种或多种的组合：
Figure FDA0002780644910000014
Figure FDA0002780644910000021
4.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述阳离子光引发剂碘鎓盐或硫鎓盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述感光性树脂为氧杂环丁烷树脂、环氧树脂、乙烯基醚树脂、聚酯多元醇、聚醚多元醇、氨基树脂类化合物中的任意一种，优选所述氧杂环丁烷树脂可为双酚A型氧杂环丁烷树脂、双酚F型氧杂环丁烷树脂、联苯型氧杂环丁烷树脂、苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷树脂、甲酚酚醛型氧杂环丁烷树脂、双酚A酚醛清漆型氧杂环丁烷树脂、脂肪族聚氧杂环丁烷化合物、环式脂肪族氧杂环丁烷树脂、松香树脂改性氧杂环丁烷树脂、无油醇酸树脂改性氧杂环丁烷树脂、油醇酸树脂改性氧杂环丁烷树脂、酚醛树脂改性氧杂环丁烷树脂、氨基树脂改性氧杂环丁烷树脂、丙烯酸树脂改性氧杂环丁烷树脂、硝酸纤维素改性氧杂环丁烷树脂、有机硅树脂改性氧杂环丁烷树脂组成的组中的任意一种或多种，优选所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、环式脂肪族环氧树脂和具有硅氧烷键结部位的环氧化合物组成的组中的任意一种或多种，且上述环氧树脂的环氧当量大于200。
6.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述阳离子光引发剂相对于所述阳离子光引发剂与所述单体的总质量的质量比为3-10:100。
7.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述阳离子光引发剂与所述单体的总质量与所述光固化组合物的质量比例为30-80:100。
8.一种涂料，其特征在于，包括权利要求1至7中任一项所述的光固化组合物。
9.根据权利要求8所述的涂料，其特征在于，所述涂料还包括助剂，优选所述助剂选自稳定剂、润湿剂、分散剂、爽滑剂、流变改性剂、消泡剂或储存增强剂中的一种或多种。
10.一种权利要求8或9所述的涂料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，在紫外光照射下，将所述的光固化组合物中的单体和阳离子光引发剂混合，形成光引发溶液；
步骤S2，在20℃以下，将所述光固化组合物中的感光性树脂与所述光引发溶液混合，得到待固化体系，所述涂料还包括所述助剂时，所述助剂在所述步骤S2中加入。
11.一种纤维预浸料，包括纤维基底和浸渍于所述纤维基底中的树脂浸渍物，其特征在于，所述树脂浸渍物采用权利要求1至7中任一项所述的光固化组合物制备而成。
12.根据权利要求11所述的纤维预浸料，其特征在于，所述树脂浸渍物的粘度为100-1200cps。
13.根据权利要求11所述的纤维预浸料，其特征在于，所述纤维预浸料中，所述纤维基底的体积含有率Vf为40-85％，优选为45-85％。
14.根据权利要求11所述的纤维预浸料，其特征在于，所述纤维基底包括纤维本体，所述树脂浸渍物设置在所述纤维本体上，所述纤维本体为碳纤维、玻璃纤维、尼龙纤维、聚丙烯纤维，优选所述纤维基底还包括多孔芯层，所述纤维本体设置在所述多孔芯层的一个或两个表面上，所述树脂浸渍物设置在所述纤维本体和所述多孔芯层上。
15.一种权利要求11至14中任一项所述的纤维预浸料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，在紫外光照射下，将权利要求1至7中任一项所述的光固化组合物中的单体和阳离子光引发剂混合，形成光引发溶液；
步骤S2，在20℃以下，将所述光固化组合物中的感光性树脂与所述光引发溶液混合，得到待固化体系；
步骤S3，在25℃以下，将所述待固化体系设置在纤维基底上形成所述纤维预浸料。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：采用所述待固化体系对所述纤维基底进行浸渍处理，得到所述纤维预浸料，或者对所述纤维基底抽真空处理后向所述纤维基底中注入所述待固化体系，优选所述注入的压力为0.1-1.0Mpa，更优选为0.1-0.5MPa。
17.一种纤维复合材料，其特征在于，所述纤维复合材料通过所述权利要求11至14中任一项所述的纤维预浸料固化后得到，优选所述固化温度为25-50℃。
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