KR102612804B1 - X/경질 탄소 복합체 물질 및 x/경질 탄소 복합체 물질의 제조 방법 - Google Patents

X/경질 탄소 복합체 물질 및 x/경질 탄소 복합체 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 신규한 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
a) i) 하나 이상의 경질 탄소-출발 물질, ii) 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질, 및 선택적으로 iii) 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) 상기 형성되는 물질을 100 내지 1500℃에서 가열하여 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질을 생산하는 단계
를 포함하고,
X는 안티몬, 주석, 인, 황, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 납, 비소, 비스무트, 티타늄, 몰리브덴, 셀레늄, 텔루륨, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 원소를 포함하고, X는 상기 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질의 적어도 5 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 한다.

Description

X/경질 탄소 복합체 물질 및 X/경질 탄소 복합체 물질의 제조 방법
본 발명은 경질 탄소 복합체-함유 물질, 경질 탄소 복합체, 특히 미립자 경질 탄소 복합체를 포함하는 물질을 제조하기 위한 신규한 방법, 그러한 경질 탄소 복합체-함유 물질을 함유하는 애노드 전극, 및 예를 들어, 배터리, 재충전식 배터리, 전기화학 소자 및 전기 변색(electrochromic) 소자와 같은 에너지 저장 장치 내에서 그러한 애노드 전극의 용도에 관한 것이다.
나트륨 이온 배터리는 여러가지 점에 있어서 오늘날 통상적으로 사용되는 리튬 이온 배터리와 유사하다; 이들은 모두 애노드(음극), 캐소드(양극) 및 전해질 물질을 포함하는 재사용가능한 이차 전지이고, 모두 에너지를 저장할 수 있으며, 유사한 반응 메커니즘을 통하여 충방전한다. 나트륨 이온(또는 리튬 이온) 배터리가 충전 중일 때, Na+ (또는 Li+) 이온이 캐소드로부터 탈리되고 애노드 내로 삽입된다. 한편, 전하 균형 전자는 캐소드로부터 충전기를 함유하는 외부 회로를 통하여 배터리의 애노드 내로 통과한다. 방전 중에 동일 공정이 반대 방향으로 일어난다.
리튬 이온 배터리 기술은 최근 많은 관심을 받아 왔으며 오늘날 대부분의 전자 소자에 대하여 바람직한 휴대용 배터리를 제공한다; 그러나, 리튬은 값이 싼 금속 공급원이 아니며 대규모 적용에서 사용시 지나치게 고비용인 것으로 간주된다. 이와 대조적으로, 나트륨 이온 배터리 기술은 여전히 발달 초창기에 있으나, 이로운 것으로 보여진다; 나트륨은 리튬보다 훨씬 더 풍부하고 일부 연구가들은 이것이 향후 에너지를 저장하기 위한, 특히 전기 그리드 상에 에너지 저장과 같이 대규모 적용을 위하여 더 값싸고 더 내구성 방식을 제공할 것으로 예측한다. 그럼에도 불구하고, 나트륨 이온 배터리가 상업적으로 실현되기 위해서는 여전히 많은 작업이행해져야 한다.
주목할 필요가 있는 한가지 영역은 특히 나트륨 이온 배터리에 대하여 적합한 애노드 물질의 개발이다.
흑연 형태의 탄소가 그 높은 중량 및 용적으로 인하여 리튬 이온 배터리 내 애노드 물질로서 얼마 동안 선호되어 왔다; 흑연 전극은 360 mAh/g 이상의 가역적 용량을 전달하며, 이는 372 mAh/g의 이론적 용량과 맞먹는다. 그 전기화학적 환원 공정은 Li+ 이온이 그래핀층들 사이의 반데르발스 갭 내로 삽입되어 LiC6를 생산하는 것을 수반한다. 그러나, 불행히도, 흑연은 나트륨에 대하여 훨씬 덜 전기화학적으로 활성이며, 이는 나트륨이 리튬과 비교하여 상당히 더 큰 원자 반경을 가진다는 사실과 함께 나트륨 이온 셀 내에서 흑연 애노드 내 그래핀 층들 간에 삽입을 매우 제한되게 한다.
한편, 무질서한 구조를 가지는 경질 탄소 재료를 이용하여 만들어지는 애노드가 나트륨 이온에 대한 삽입 문제를 일부 극복하는 것으로 알려져 있다. 경질 탄소 물질의 정확한 구조는 여전히 분석되어야 하나, 일반적으로 용어 경질 탄소는 비-흑연화가능한 비-결정성 탄소 물질로서 기재된다. 경질 탄소는 층들을 가지나, 이들은 정돈되게 적층되지 않고, 무질서하게 적층된 탄소층들 간에 형성된 미세기공을 가진다. 육안적으로, 경질 탄소는 등방성이다. 경질 탄소의 보편적 구조 모델을 구성하기 어려운 이유 중 한가지는 상세한 구조, 도메인 크기, 탄소층들의 분획 및 미세 기공이 탄소 공급원 및 탄화 온도와 같은 합성 조건에 따른다는 것이다. 전형적인 경질 탄소 제조 방법은 수크로오스, 글루코오스, 석유 코크스 또는 피치 코크스와 같은 출발 물질을 사용하며, 이는 콜타르, 석유계 피치 또는 합성 수지와 같은 열가소성 바인더와 혼합된 다음 약 1200℃로 가열된다. 그러나, 흑연보다 더 나음에도 불구하고, 이러한 경질 탄소 물질은 단지 300 mAh/g 이하의 나트륨 이온 배터리 내 사용가능한 용량을 제공할 뿐이며, 느린 삽입 속도 및 낮은 체적 에너지 밀도의 문제가 있다.
J Mater. Chem. A, 2015, 3, 5708에 논의된 바와 같이, 지난 몇년간, Sn (847 mAh/g, Na15Sn4), Sb (660 mAh/g, Na3Sb), Ge (1108 mAh/g, Na3Ge) and Pb (484 mAh/g, Na15Pb4)를 포함하는, Na-저장가능 금속 및 합금이 고용량 애노드로서 확인되어 왔다. 그러나, 이러한 물질들의 구조적 안정성은 충/방진 공정 동안 Na가 삽입 및 추출될 때 심각한 팽창 및 수축 변화를 겪는다. 예를 들어, 부피 변화가 Sn의 경우 525%이고 Sb는 390%이고, 지속적인 팽창 및 수축은 금속을 피로하게 하며 분쇄 공정을 겪게 한다.
이러한 문제에 대하여 접근하려는 시도는 i) 큰 부피 변화에 의하여 유도되는 응력을 완화하고 분쇄를 지연시키기 위하여 금속 입자 크기를 나노규모(<10 nm)로 줄이고; ii) 전도성 물질 내에 나노크기 물질을 균일하게 분산시켜 부피 변화를 수용하고 복합 전극의 기계적 온전성을 유지하는 것을 포함하였다. 예를 들어, Chem. Commun., 2012, 48, 3321에서, Xiao et al은 약 500 mAh/g의 Na 저장 용량 및 우수한 사이클링 안정성을 가지는 Sb/Sn/C 나노-복합재는 아르곤 분위기 하에 수행되는 고에너지 기계적 밀링(HEMM) 공정을 이용하여 복합체의 성분들(Sb, Sn 및 C)을 조합함으로써 제조될 수 있다고 보고한다. 금속:카본 블랙(C65TM 탄소) 중량비는 7:3으로 설정되었으며 Sn:Sb 비는 1:1 몰비였다. 그러나, 이러한 기법은 밀링 시간 및 밀링 매체의 선택을 변화시킴으로써 나노입자 크기 제품의 조절을 허용하나, 이 공정은 대규모로 실행하기에 고비용일 것으로 예상되며 배치당 대략 5-10g의 매우 소량의 제품 제조에만 유용할 것이다. 더 많은 양의 물질의 사용은 밀링 장치에 심각한 마모를 야기할 것이다. 또한, HEMM 방법은 주석과 같은 저용융 금속을 용융시키기에 충분할 정도의 열을 생성하는 것으로 알려져 있으며, 이는 취급 어려움을 야기할 것이다. 따라서, HEMM 공정은 상업적 애노드 물질 제조에 비경제적일 것이다.
많은 작업자들은 전도성 매트리스 내 균일하게 분산되는 나노크기 물질을 제공하는 다른 방법들을 추구하여 왔다. 예를 들어, US2003/0138698은 기체 현탁 분무 코팅 공정에 의한 리튬 이차 배터리용 금속 또는 금속 산화물로 코팅된 탄소성 재료의 제조를 개시한다. 먼저, 탄소 활성 물질의 입자를 기체 내에 부유하게 만든 다음, 금속 염 용액을 부유하는 탄소 입자 상에 분무한다. 결과 형성되는 코팅 입자를 건조시켜 금속 염을 입자 표면 상으로 코팅시킨 다음, 가열하여 입자 표면 상에 금속 또는 금속 산화물의 클러스터 또는 박막을 형성한다. 적정한 백분율 수명 결과가 보고되나, 매우 얇은 금속 필름으로 코팅된 애노드 입자는 매우 강성이지 않으며 충방전 동안 전체 입자가 팽창 및 수축할 때 악화될 것이다. 또한, 그러한 금속 박막의 방전 용량에 대한 긍정적 효과는 상기 금속 박막을 포함한 물질에 대한 결과가 단지 300mAh/g이 넘은 것으로 기록되는 것과 같이 아주 적을 것으로 보인다.
X. He et al은 Electrochimica Acta 52 (2006) 1221-1225에서 산화물의 탄소 열 환원에 의한 리튬 이온 배터리용 탄소 마이크로 스피어 애노드 물질 내 캡슐화된 Sn2Sb 합금의 제조를 개시한다. 특히, 이들은 Sb2O3 및 SnO2 분말의 존재 하에 레조르시놀-포름알데히드의 역상 유화 중합을 이용함을 개시한다. 유사하게, Scrosati 및 동료들은 WO2010095082A1에서, 레조르시놀-포름알데히드 겔 내 Sn-계 유기금속 화합물을 넣은 다음 결과 형성되는 물질을 아르곤 대기 하에 하소하여 주석 금속 전구체 내 주석을 환원시키고 겔을 탄화시킴에 의하여 나노구조 Sn/C 복합 애노드 물질이 제조될 수 있음을 보고한다. 나아가, Xu et al, in J. Mater. Chem 2012, 22, 9562은 연성 템플릿 폴리머 내 SnO2 나노 입자를 분산시킨 후 탄화에 의하여 제조되는 스폰지 유사 다공성 탄소/Sn 복합 애노드를 교시한다. US2012/0040249는 소량(반응 혼합물의 1 wt%)의 금속성 물질 전구체를 탄소 물질과 혼합하고 그 표면을 탄소 전구체로 코팅하고 결과 형성되는 혼합물을 700 내지 1500℃에서 약 1 내지 8 시간 동안 가열하여 탄소 코어 입자 및 금속성 물질을 추가적인 탄소 필름이 덮는 탄소 코어 위에 분포하는 1 nm 내지 100 nm 크기 입자의 금속을 생산함으로써, 탄소 물질 표면 상에 금속성 물질 전구체 (Cu, Ni, Ag, Au 및 Pt 중 적어도 하나를 포함)를 제공함을 개시한다. 적정한 백분율 수명 결과가 보고되나, 탄소 물질 상에 증착되는 사용가능한 매우 소량의 금속이 금속 코팅이 없는 탄소 물질과 비교하여 방전 용량을 증가시키는 긍정적 효과를 생산할 것임은 이 문헌에 나타나 있지 않다.
J. Power Sources 284 (2015) 287-295에서, Shirley Meng et al.은 SnCl4, 수성 암모니아 및 글루코오스를 함유하는 반응 혼합물로부터 출발하여 SnO2/경질 탄소 복합체를 제조함을 기재한다. 그러나, 이러한 공정들은 상업적 규모화에 더 좋지만, 탄화 공정 중 원위치에서 경질 탄소의 형성은 나노-금속/경질 탄소 입자 크기를 조절하고 경질 탄소 매트릭스에 금속 입자를 균일하게 분산시키는 것이 어려움을 의미한다. 나아가, 앞서 논의된 문헌에서 Shirley Meng et al.에 의한 SnO/경질 탄소 나노-복합체를 제조하려는 시도가 탄소 전구체의 분해 중 SnO의 SnO2로의 산화로 인하여 실패하였으므로, SnO/경질 탄소 나노-복합체를 제조하는 것은 지금까지 가능하지 않았다.
또한, 최근에, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 5708-5713에서, Wu, Lu, Xiao et al.은 에어로졸 분무 기법을 이용하여 디메틸포름아미드 내 용해된 폴리아크릴로니트릴 및 SbCl3 함유 혼합물로부터 출발하여 Sb/C 마이크로스피어를 제조하는 것을 기재하며, 상기 혼합물은 분무 건조에 사용되기 전에 먼저 60℃에서 12 시간 동안 강하게 교반된 후 결과 형성되는 입자를 수집하고, 이를 280℃에서 6 시간 동안 가열하여 구형 형태로 결합한 다음, 다시 700℃에서 6 시간 동안 가열하여 Sb/C 마이크로스피어를 얻는다. 탄소 매트릭스 내에 잘 분산된 초소형 Sn 입자를 가지는 분리된 마이크로스피어의 원하는 결과가 달성되는 것으로 보이나, 이 공정은 복잡하고, 특히 상업적 규모로 수행하기에 고비용일 것이다.
본 발명은 알칼리 금속 이온 에너지 저장 시스템 내, 예를 들어 리튬 이온 배터리 및 특히 나트륨 이온 배터리에 대한 애노드 활성 물질로서 사용하기 위한 신규한 경질 탄소 복합체 물질을 제공함을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 그러한 신규한 경질 탄소 복합체 물질의 제조 방법을 제공함을 목적으로 한다. 상기 신규한 경질 탄소 복합체 물질는 우수한 최초 방전 비용량을 전달하고 높은 최초 방전 용량 효율을 나타낼 것이며, 그 제조 공정은 특히 상업적 규모에서 비용 효율적일 것이며 복잡한 취급 조건을 요하지 않는 쉽게 이용가능한 출발 물질을 사용할 것이다. 상기 방법이 주석과 같은 저융점을 가지는 요소들을 이용하여 경질 탄소 복합체 물질를 제조하는 능력은 특히 중요하다. 본 발명의 추가적으로 이로운 목적은 i) 경질 탄소 복합체 물질의 각 구성 성분의 입자 크기가 조절되고, ii) 상기 구성 성분 각각이 균일하게 분산되고, iii) 각 구성 성분의 양이 미리 결정되는 경질 탄소 복합체 물질을 제공하는 것이다. 이상적으로, 본 발명의 공정은 바람직하게 단일 단계로, 수행하기 간단하고, 원하는 복합체 물질을 우수한 수율로 생산할 수 있을 것이며, 최종적으로, 직접 사용가능한, 즉 분리 또는 정제 단계가 필요 없는 경질 탄소 복합체 물질을 생산할 수 있을 것이다.
제1 구현예에서, 본 발명은, 따라서, X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
a) i) 하나 이상의 경질 탄소 출발 물질, ii) 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질, 및 선택적으로 iii) 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) 상기 형성되는 물질을 100 내지 1500℃에서 가열하여 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질을 생산하는 단계
를 포함하고,
X는 안티몬, 주석, 인, 황, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 납, 비소, 비스무트, 티타늄, 몰리브덴, 셀레늄, 텔루륨, 코발트 및 니켈로부터 선택되는 하나 이상의 성분 원소를 포함하고, X는 상기 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질의 적어도 5 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 한다.
매우 바람직하게, 상기 하나 이상의 성분 원소 X는 P, S, In, Sb, Sn, Pb 및 Ge로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질은 경질 탄소 코어 표면 상에 분산되는 X 입자들을 포함한다. 그러나, 출원인은 성분 원소 X의 적어도 일부가 경질 탄소 물질의 마이크로 크기 기공 내 위치할 때 특히 이로움을 발견하였다; 이러한 구조는 특히 성분 원소 X의 부피 팽창을 보상할 것이며 더 나은 장기적 전기화학을 제공할 것이다.
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질은 나트륨 또는 리튬 이온 셀을 위한 유용한 애노드 물질이나, 나트륨 이온 셀을 위한 애노드 물질로서의 그 용도가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 특징은 상기 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질 내 하나 이상의 성분 원소 X의 평균 산화 상태가 본 발명의 공정 중 환원된다는 것이다. 바람직하게, 환원은 상기 공정의 가열 단계 중 일어난다. 따라서, 상기 X/경질 탄소 복합체 내 하나 이상의 성분 원소 X의 평균 산화 상태는 상기 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질 내 하나 이상의 성분 원소 X의 평균 산화 상태보다 낮다. 이러한 환원은 환원 분위기 (예를 들어, 일산화탄소 또는 수소 포함) 내에서 수행되는 반응 공정에 의하여 달성될 수 있다. 대안적으로, 반응 조건, 예를 들어, 비-산화 대기(질소 또는 아르곤과 같은), 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질 및/또는 경질 탄소 출발 물질의 존재 및/또는 경질 탄소 출발 물질과 같은 반응 조건에 의하여 촉진되는 탄소 열 환원 반응을 통하여 본 발명의 공정이 진행되는 것이 바람직하다.
탄소 열 환원 동안, 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 출발 물질 내 하나 이상의 성분 원소 X는 경질 탄소-함유 출발 물질의 탄소 표면 상으로 핵 생성된다. 그 결과, 경질 탄소 기공 내 또는 그 위에 성분 원소 X의 직접적이고 균일한 분산을 가지는 유리한 X/경질 탄소 복합체가 얻어진다. 바람직하게 탄소 표면 상에 증착된 미분된 성분 원소 X의 네트워크의 결과, 상기 X/경질 탄소 복합체의 전도성이 개선된다. 미분된 경질 탄소의 사용을 통한 복수 핵 생성 부위의 형성은 또한 상기 X/경질 탄소 복합체 상에 X의 입자 성장을 최소화하는 이로운 효과를 가진다. 또한, 유리하게, 상기 하나 이상의 이차 탄소 물질은 탄소-열 반응을 촉진시켜, 더 많은 수의 잠재적인 핵 생성 부위를 생산하고 따라서 X/경질 탄소 복합체 내 성분 원소 X의 입자 성장을 더욱 최소화한다. 이는 입자 크기 조절에 적합한 온도 조건이 또한 사용되는 경우에 특히 그러하다. 탄소 상에 성분 원소 X의 핵 생성은 복합체가 단순히 성분들의 물리적 혼합물인 일부 종래 기술에 사용되는 기계적 혼합 방법의 경우 일어날 수 없다.
따라서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질 내 하나 이상의 성분 원소 X 중 하나 또는 모두의 완전하거나 부분적인 환원을 수반할 것이다. 바람직하게, 본 발명의 공정에서, 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 출발 물질 내 하나 이상의 성분 원소 X는, 본 발명의 공정 중, 바람직하게 가열 단계 중에, 산화 상태 0 또는 실질적으로 0으로 환원된다. 나아가 바람직하게, 상기 X/경질 탄소 복합체 내 하나 이상의 성분 원소 X 모두가 산화 상태 0 또는 실질적으로 0이다.
바람직하게, 상기 X/경질 탄소 복합체 내 하나 이상의 성분 원소 X는 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질로부터 유도될 것이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 상기 X/경질 탄소 복합체 내 하나 이상의 성분 원소 X는, 바람직하게 산소, 탄소, 질소, 인, 황, 실리콘, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 하나 이상의 이차 원소들과 화합물 형태이다. 나아가, 부가적으로 또는 대안적으로, X/경질 탄소 복합체는 2 이상의 성분 원소 X의 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 바람직한 물질 내에, X는 P, S, Sn, SnO, SnO2, Sb, Sb2O3, SnSb 및 SbO로부터 선택되는 하나 이상의 성분 원소를 포함한다. 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질의 특히 바람직한 예는 P/경질 탄소, S/경질 탄소, SnO/경질 탄소, SnSnO/경질 탄소, PSnO/경질 탄소, SSnO/경질 탄소, SbSb2O3/경질 탄소, PSn/경질 탄소, PSb/경질 탄소 및 SnSb/경질 탄소를 포함한다. 모든 경우, X는 상기 X/경질 탄소 복합체의 적어도 5 wt%의 양으로 존재할 것이다.
본 발명의 방법에서, 상기 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질은 바람직하게 화합물 형태이며, 예를 들어, 상기 출발 물질은 산화물(e.g. Sb2O3, SnO2), 탄산염(e.g. Sn2CO3), 질산염(e.g. Pb(NO3)2), 인산염 또는 인화물(e.g. Na2HPO2, H3PO4, AlPO4, InP,), 황산염 또는 황화물(e.g. CoSO4, B2S3,), 규산염(e.g. Sn(SiO3)2), 할로겐화물(e.g. SnF4, SbCl3, BiBr3 및 GeI4)일 수 있다. 이러한 화합물 형태의 출발 물질의 사용은 일부 종래 기술 공정에 의한 출발 물질로서 원소 형태 X의 사용과 대조적이며, 원소 주석과 같은 저융점 금속에 의하여 야기되는 어려움을 극복한다. 그러나, 대안적인 측면에서, 상기 하나 이상의 출발 물질은 하나 이상의 성분 원소 X를 원소 형태로 포함할 수 있다; 이는 X가 인을 포함할 때, 즉 원소 형태 인이 바람직하게 사용될 때 특히 그러하다. 원소 형태의 성분 원소 X가 사용될 때, 이는 예를 들어 본 발명의 공정의 가열 단계(b) 동안 소결을 방지하도록 고안되는 코팅 물질로 코팅될 수 있다.
본 발명의 다른 이점은 예를 들어 출발 물질의 밀링에 의하여 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질의 입자 크기를 조절하는 것이 가능하다는 점이며; 이는 균일하게 분산된 작은 입자 형태의 X/경질 탄소 복합체의 제조를 더욱 보조한다.
본 발명의 방법은 X/경질 탄소 복합체의 경질 탄소 성분을 위한 출발 물질; "경질 탄소 출발 물질"을 사용한다. 그러한 경질 탄소 출발 물질은 본 발명의 공정 중, 예를 들어 가열 단계 b) 중, 또는 별도의 탄화 단계 중에 경질 탄소-함유 물질로 전환될 수 있는 임의의 적합한 탄소-함유 물질일 수 있다. 그러한 적합한 탄소-함유 물질(경질 탄소 출발 물질)은 예를 들어, 유기 폴리머(예를 들어, 폴리아크릴로니트릴 또는 레조르시놀-포름알데히드 겔), 글루코오스, 수크로오스, 셀룰로오스 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 대안적으로 이미 경질 탄소를 포함하는 경질 탄소 출발 물질을 사용하며, 이는 예를 들어 하나 이상이 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질과 혼합 전에 미리 제조되었기 때문이다. 즉, 본 발명의 방법은 본 발명의 공정의 일부로서 원위치에서 제조되지 않는 경질 탄소를 사용할 수 있으며, 그 결과, 그 제조는 경질 탄소 출발 물질의 원위치 탄화에 의존하지 않는다. 그러한 미리 제조된 경질 탄소 출발 물질은 Carbotron® 경질 탄소 물질 (Kureha Corporation), 또는 Bio-CarbotronTM 경질 탄소 물질 (Kuraray Chemical Company and Kureha Corporation)과 같은 상업적 공급원으로부터 편리하게 이용가능하다. 대안적으로, 특히 유리한 구조적 특징으로 가지는 등록 상표 Faradion 경질 탄소 출발 물질은 수크로오스-함유, 또는 바람직하게 전분과 같은 탄수화물-함유 물질과 같은 공급원으로부터 출발하여, 본 발명의 공정 전에 별도의 반응에서 용이하게 제조될 수 있다.
상기 등록 상표 Faradion 경질 탄소 출발 물질을 제조하기 위한 바람직한 방법은 먼저 탄소 공급원(예를 들어, 수크로오스 또는 탄수화물-함유 물질)을 220-240℃에서 약 24 시간 동안 가열하여 건조시키는 것을 수반한다. 다음, 상기 샘플을 볼 밀링 장치를 이용하여 약 20-30㎛의 입자 크기로 분쇄한 다음, 이를 불활성 분위기 하에서 열분해를 실행하기 적합한 체류 시간으로 약 5℃/분의 가열 속도로 약 1200-1500℃까지 가열한다. 대개, 체류 시간은 2 시간이다. 다음, 결과 생성되는 열분해된 생성물을 바람직하게 약 5℃/분의 속도로 실온으로 냉각 후 회수한다.
미리 제조된 경질 탄소 출발 물질의 구조적 특징이 탄소 공급원및/또는 열분해 조건의 선택을 통하여 조절될 수 있을 뿐 아니라, 그 입자 크기 또한 예를 들어 플래너터리 밀링 머신과 같은 적합한 장치를 이용하여 밀링함으로써 쉽게 변경가능하다. 바람직하게, 그러한 미리 제조된 경질 탄소-함유 출발 물질은 1 내지 20㎛, 바람직하게 5 내지 15㎛, 이상적으로 5 내지 10㎛, 더 이상적으로 5 내지 10㎛ 미만의 입자 크기로 밀링될 수 있다.
경질 탄소 단독에 대한 최초 방전 비용량은 일반적으로 200mAh/g 아래이나, 이 값은 실제 상업적 가치있는 것이 되기에는 너무 낮다. 출원인은 유리하게, 적어도 5wt%의 성분 X(상기 정의한 바와 같은)를 함유하는 본 발명에 의하여 제조되는 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질이 이러한 최초 방전 비용량을 상당히 개선시킬 수 있음을 발견하였다. 나아가, 출원인은 복합체 내 X의 wt% 양이 증가될 때 최초 방전 비용량의 추가적 개선이 또한 관찰됨을 발견하였다.
최초 사이클 효율은 애노드 물질로서 상업적 유용성의 다른 유용한 척도이다. 애노드 물질 내 경질 탄소-함유 물질의 유일한 공급원을 제공하기 위하여 작은 입자 크기의 경질 탄소 출발 물질이 사용될 때, 최초 사이클 효율은 약 80-85%이다. 그러나, 출원인은 놀랍게도, 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질이 본 발명의 방법에 사용되는 반응 혼합물 내에 포함될 때 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질이 90%를 넘는 효율을 보임을 발견하였다. 바람직한 이차 탄소-함유 물질은 적어도 5m2/g, 바람직하게 적어도 15m2/g, 유리하게 적어도 50m2/g, 이상적으로 적어도 62m2/g 및 더 이상적으로 적어도 500m2/g의 BET 질소 표면적을 가지는 임의의 탄소 물질을 포함한다.
적합한 예시적 이차 탄소-함유 물질은 활성 탄소 물질, 미립자 카본 블랙 물질, 그래핀, 카본 나노튜브 및 흑연을 포함한다. 미립자 카본 블랙 물질의 예는 C65TM 카본 (Super P ® 카본 블랙으로도 알려짐) (BET 질소 표면적 62m2/g) (Timcal Limited로부터 이용가능)을 포함하나, <900m2/g의 BET 질소 표면적을 가지는 기타 카본 블랙, 예를 들어 770m2/g 의 BET 질소 표면적을 가지는 카본 블랙인 "Ensaco ® 350g" (고무 조성물에 대한 특수 카본으로서 Imerys Graphite and Carbon Limited로부터 이용가능) 또한 이용가능하다. 카본 나노 튜브는 100-1000m2/g의 BET 질소 표면적을 가지고, 그래핀은 약 2630m2/g의 BET 질소 표면적을 가지며, 활성 탄소 물질은 >3000m2/g의 BET 질소 표면적을 가진다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법은 바람직하게, 탄소 열 환원 반응에서 경질 탄소 출발 물질 및 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질 중 하나 또는 이들 모두를 사용하여, 하나 이상의 성분 원소 X 중 하나 또는 모두의 적어도 부분적 환원을 수반한다. 이상적으로, 본 발명의 방법에서, 하나 이상의 이차 탄소 물질의 양은 사용되는 출발 물질의 양을 기준으로 하여, 반응 공정 중 최대량의 일산화탄소가 생성됨을 보증하기에 충분하다. 즉, 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질의 양은 그것이 환원 반응 동안 모두 CO로 산화되도록 계산된다. 따라서, 이러한 구현예에서, 최종 제품(X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질)은 어떠한 이차 탄소-함유 물질도 함유하지 않을 것이다. 예를 들어, 하나 이상의 성분 원소 X를 함유하는 하나 이상의 출발 물질, e.g. Sb2O3 and SnO2에 첨가되는 C65TM 카본의 양은 아래 식에 따라 결정된다:
Sb2O3 + 3C (C65TM 카본)→2Sb + 3CO, 및
SnO2 + 2C (C65TM 카본)→ Sn + 2CO.
본 발명은 또한 바람직하게, 반응 혼합물 내 하나 이상의 이차 탄소 물질을 과량으로 (즉, 탄소 열 환원 반응에 대한 화학량론을 초과하는 양으로) 사용하며, 이는 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질의 적어도 일부가 최종 물질, 즉 X/이차 탄소-함유 물질/경질 탄소 복합체 제품 내에 존재함을 보증하기 위함이다. 유용한 예는 X/흑연/경질 탄소 복합체 (Li-이온 적용에 유용할 것으로 기대됨) 또는 X/경질 탄소/C65TM 카본 복합체, 또는 X/ Ensaco ® 350g/경질 탄소 복합체를 포함한다.
이러한 방식으로, 본 발명의 합성 단계(b) 동안 원위치에서 고전도성 X/경질 탄소 복합체를 제조하는 것이 가능하며, 이는 연이은 전극 성능을 개선시킬 것이다. 또한, 과량의 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질이 복합체 제품의 형태를 보조할 것이다. X/하나 이상의 이차 탄소-함유 물질/경질 탄소 복합체 내 존재하는 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질은 복합체의 전도성을 유용하게 개선시킬 것이며; 흑연이 C65TM 카본보다 전도성이므로 특히 유용하다.
바람직하게, 상기 하나 이상의 이차 탄소 물질은 연이은 전극 형성 공정에서 전형적으로 사용되는 것과 동일한 탄소 물질로부터 선택된다. 이는 애노드 내 구성 성분들의 수가 최소로 유지되고 비용이 조절됨을 보증할 것이다.
따라서, 다른 측면에서, 본 발명은 X/이차 탄소-함유 물질/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
a) i) 경질 탄소 물질을 위한 하나 이상의 출발 물질, ii) 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질, 및 iii) 과량의 하나 이상의 이차 탄소 물질을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) 상기 형성되는 물질을 가열하여 X/이차 탄소//경질 탄소 복합체를 포함하는 물질을 생산하는 단계
를 포함하고,
X는 안티몬, 주석, 인, 황, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 납, 비소, 비스무트, 티타늄, 몰리브덴, 셀레늄, 텔루륨, 코발트 및 니켈로부터 선택되는 하나 이상의 성분 원소를 포함하고,
X는 상기 X/이차 탄소-함유 물질/경질 탄소 복합체 내 적어도 5 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 X/이차 탄소-함유 물질/경질 탄소 복합체 내 하나 이상의 성분 원소 X의 평균 산화 상태는 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질 내 하나 이상의 성분 원소 X의 평균 산화 상태보다 낮다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 경질 탄소 물질, 하나 이상의 성분 원소 X 및 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질을 포함하는, X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질을 제공한다.
상기 하나 이상의 경질 탄소, 하나 이상의 성분 원소 X 및 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질은 앞서 기재한 것들과 동일하다.
유리하게, 성분 원소 X를 포함하는 출발 물질로서 Sn-함유 화합물 (SnO2와 같은)의 사용은 231.9℃의 융점을 가지는 주석 금속에 의하여 야기되는 취급 문제를 다루는 쟁점을 피한다.
앞서 기재한 일부 종래 기술 공정과 달리, 본 발명의 방법은 상업적인 양의 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질을 (10-1000kg/배치) 저비용으로 단순한 연속 생산 공정을 이용하여 제조하도록 쉽게 조정될 수 있다. 또한, 상기 X/경질 탄소 복합체-함유 물질은 애노드 제조에 사용되기 전에 정제할 필요없이 본 발명의 공정 후반에 회수가능하다.
앞서 논의한 바와 같이, 본 발명의 공정의 단계 a)는 i) 하나 이상의 경질 탄소-출발 물질, ii) 하나 이상의 X 성분 요소를 포함하는 하나 이상의 출발 물질, 및 선택적으로 iii) 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질을 포함하는 혼합물을 형성하는 것을 수반한다. 혼합은 플래너터리 밀을 이용하여 편리하게 달성되며, 상기 출발 물질 i), ii) 및 선택적으로 iii)은 임의의 순서로 임의의 조합으로 함께 혼합될 수 있다. 바람직하게, 상기 하나 이상의 경질 탄소 출발 물질 및 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질은 플래너터리 밀링 머신 내에서 적어도 5 분 동안, 바람직하게 5분 내지 12 시간 동안 및 전형적으로 30 분 동안, 100 rpm 내지 800 rpm의 속도로, 바람직하게 250 내지 350 rpm 및 전형적으로 300 rpm의 속도로 건식 혼합된다.
본 발명의 방법의 단계(a)를 위한 두 가지 전형적인 혼합 방식은 다음과 같다:
1) 출발 물질: 하나 이상의 경질 탄소 출발 물질, 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질 (예를 들어, Sb2O3 or SnO2) 및 선택적으로 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질.
혼합 방법: 플래너터리 밀을 이용하여 30 분 동안 약 300rpm의 속도에서 단일 단계로 모든 출발 물질들을 함께 건식 혼합.
2) 출발 물질: 하나 이상의 경질 탄소 출발 물질, 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질 (예를 들어, Sb2O3 or SnO2) 및 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질.
혼합 방법: 상기 출발 물질들을 2-단계 공정으로 건식 혼합한다.
단계 i): 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질 (예를 들어, Sb2O3 or SnO2) 및 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질을 플래너터리 밀을 이용하여 4 시간 동안 약 300 rpm의 속도로 건식 혼합한다.
단계 ii): 다음, 하나 이상의 경질 탄소 출발 물질을 상기 단계 i)로부터의 혼합물에 첨가하고 플래너터리 밀을 이용하여 30 분 동안 약 300 rpm으로 건식 혼합한다.
본 발명의 방법의 단계 (b)는 비-산화 또는 환원 분위기 내에서 단계 (a)로부터 형성되는 혼합물을 가열하여 X/경질 탄소 복합체를 생산하는 것을 수반한다. 온도 및 선택된 분위기는 X/경질 탄소 복합체 내 하나 이상의 성분 원소 X 중 일부 또는 전부의 적어도 부분적 환원을 촉진시킬 것이다. 사용되는 정확한 온도는 반응물의 특정 선택에 따라 변할 것이나, 가열 온도는, 한편으로는 출발 물질 내 하나 이상의 성분 원소 X의 적어도 부분적 환원을 보증하기에 충분히 높으며, 다른 한편으로는 X/경질 탄소 복합체 내 성분 X의 입자 크기가 지나치게 커지면 후술하는 문제점을 초래하므로 이를 조장할 정도로 높지 않은 것이 중요하다.
가열 단계 (b)에서 가열 온도는 전형적으로 단일 온도에서 또는 일정 범위의 온도에 걸쳐 수행되며, 100 내지 1500℃, 바람직하게 10 내지 850℃, 바람직하게 100 내지 700℃, 더 바람직하게 200 내지 600℃, 유리하게 200 내지 695℃, 및 이상적으로 200 내지 590℃의 범위이다. 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질이 반응 혼합물 내 존재할 때, 사용되는 전형적인 온도는 100 내지 700℃쯤이다. 가열 지속 기간은 하나 이상의 성분 원소 X가 적어도 부분적으로 환원되는데 필요한 기간 동안이다. 전형적으로, 상기 가열 단계는 10 시간 이하, 바람직하게 8 시간 이하, 더 바람직하게 4 시간 이하, 및 이상적으로 2.5 시간 이하 동안 수행된다.
본 발명의 공정 수행시 최소 온도 및 최단 체류 시간을 사용하는 것이 매우 바람직하며, 이는 X 입자가 고온에서 성장할 것이며 가열 단계 b)에서 사용되는 온도가 높을수록 X 입자가 더 빨리 성장할 것이기 때문이다. 또한, X의 입자 크기는 체류 시간이 증가함에 따라 증가한다. X의 입자 크기가 원하는 크기 범위 내에서 조절되지 않으면, 결과 형성되는 X/경질 탄소 복합체는 애노드 물질로서 사용될 때 좋지 않은 전기화학적 거동을 나타내는 것으로 밝혀진다. 바람직하게, 따라서, 결과 형성되는 X/경질 탄소 복합체 내 X 입자는 현미경에 의하여 측정가능한 20 ㎛ 이하, 가장 바람직하게 15 ㎛ 이하, 및 이상적으로 0.1 내지 10 ㎛의 입자 크기를 가진다.
X/경질 탄소 복합체 내 경질 탄소의 입자 크기는 전형적으로 1 내지 20㎛, 바람직하게 5 내지 10 ㎛이다. X/경질 탄소 복합체 입자의 바람직한 크기는 10 ㎛ 정도이다.
상기 가열 단계 (b)는 튜브 노 내에서 순조롭게 수행된다. 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 특정한 하나 이상의 출발 물질에 대한 가장 유리한 온도 범위는 상기한 바와 같이 출발 물질 혼합물을 형성하고, 이를 저온에서 고온으로 연속적인 개별 온도를 통하여 가열하고, XRD 분석을 이용하여 각각의 온도가 출발 물질 혼합물에 대하여 미치는 영향을 관찰함으로써 편리하게 결정된다. 이러한 시험으로부터, 어떠한 온도에서 출발 물질(예를 들어, Sb2O3 or SnO2)이 각각의 금속(예를 들어, Sb 및 Sn)으로 완전히 환원되거나 각각의 화합물(예를 들어, SbO2 and SnO)로 부분적으로 환원되는지 결정하는 것이 가능하다.
비-산화 분위기는 질소 또는 아르곤과 같은 비-산화 기체의 정지 또는 유동 스트림에 의하여 편리하게 제공되고, 환원 분위기는 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 기체의 정지 또는 유동 스트림에 의하여 편리하게 제공된다.
본 발명의 일반적 방법은 (a) i) 하나 이상의 경질 탄소 출발 물질, ii) 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질, 및 선택적으로 iii) 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질이 바람직하게 상기한 플래너터리 밀링 방법을 이용하여 함께 혼합된 다음, 결과 형성되는 밀링된 출발 물질 혼합물이 적합한 반응 용기, 예를 들어 알루미나 도가니 내로 놓이게 되는 단계 (a)를 수반한다. 다음, 충전된 도가니를 바람직하게 비-산화 분위기 하에 튜브 노 내에 놓고, 밀링된 출발 물질 혼합물을 가열 단계 (b)에 따라 가열한다. 바람직하게, 가열 속도는 상당히 느리며, 예를 들어 2 내지 5℃/분이고, 원하는 온도에서 6 시간의 체류 기간 후, 반응 혼합물을 예를 들어 5 내지 10℃/분의 속도로 냉각하여 X/경질 탄소 복합체를 형성한다.
가열 단계 (b) 전에 반응 용기 내에 존재하는 출발 물질들의 요구되는 비 (즉, 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질 : 하나 이상의 경질 탄소 출발 물질 : 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질)는 원하는 제품 조성을 얻기 위하여 생산될 필요가 있는 환원제의 양으로부터 역산하여 결정될 수 있다.
예를 들어, 10 wt% Sb/경질 탄소 복합체가 요구될 때, 출발 물질은 다음과 같은 양으로 존재할 필요가 있을 것이다:
이차 탄소 물질 = 1.4 wt%
하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 출발 물질, Sb2O3= 11.6 wt%, 및
경질 탄소 출발 물질 = 87.0 wt%
X/경질 탄소 복합체 내 최종 비: Sb = 10 wt%, 경질 탄소 = 90 wt%
30 wt% Sb/경질 탄소 복합체가 요구될 때, 출발 물질은 다음과 같은 양으로 존재할 필요가 있을 것이다:
이차 탄소 물질 = 4.0 wt%
하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 출발 물질, Sb2O3= 32.5 wt%, 및
경질 탄소-함유 출발 물질 = 63.5 wt%
X/경질 탄소 복합체 내 최종 비: Sb = 30 wt%, 경질 탄소 = 70 wt%
10 wt% Sn/경질 탄소 복합체가 요구될 때, 출발 물질은 다음과 같은 양으로 존재할 필요가 있을 것이다:
이차 탄소 = 2.0 wt%
하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 출발 물질, SnO2 = 12.0 wt%, 및
경질 탄소 출발 물질 = 86.0 wt%
X/경질 탄소 복합체 내 최종 비: Sn = 10 wt%, 경질 탄소 = 90 wt%
30 wt% Sn/경질 탄소 복합체가 요구될 때, 출발 물질은 다음과 같은 양으로 존재할 필요가 있을 것이다:
이차 탄소 = 5.3 wt%
하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 출발 물질, SnO2 = 33.5 wt%, 및
경질 탄소 출발 물질 = 61.2 wt%
X/경질 탄소 복합체 내 최종 비: Sn = 30 wt%, 경질 탄소 = 70 wt%
X/경질 탄소 복합체 내 X의 양은 X/경질 탄소 복합체 또는 X/이차 탄소-함유 물질/경질 탄소 복합체의 적어도 5 wt%이고; 바람직하게 X의 양은 5 내지 90 wt%, 더 바람직하게 5 내지 70 wt% 미만, 유리하게 8 내지 65 wt%이고, 10 내지 30 wt%가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 종래 기술에 기재된 방법들에 비하여 많은 이점들을 제공한다. 먼저, 상기 방법은 X/경질 탄소 복합체의 입자 크기 및/또는 X/경질 탄소 복합체 내 X 및/또는 경질 탄소의 입자 크기, 및 X : 탄소 비를, i) 출발 물질을 밀링하고, ii) 공정 단계 (b)에서 사용되는 가열 온도를 변화시키고, iii) 가열 단계 (b)의 지속 기간, 예를 들어 체류시간을 변경하고, 및 iv) 출발 물질 혼합물 내 사용되는 첨가제들을 변화시킴으로써, 독립적으로 조절가능하다.
본 발명의 방법은 경질 탄소 및/또는 하나 이상이 이차 탄소-함유 물질의 상이한 특성들의 결과로서, 예를 들어, 환원제로서, 나트륨을 흡수/흡착할 수 있는 물질로서, X에 대한 분산제로서, 및 고정 위치 내에 X를 유지시키는 물질로서, 이점이 얻어지도록 한다.
제2 구현예에서, 본 발명은 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질의 제조 방법을 제공하며, X는 안티몬, 주석, 인, 황, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 납, 비소, 비스무트, 티타늄, 몰리브덴, 셀레늄, 텔루륨, 코발트 및 니켈로부터 선택되는 하나 이상을 원소 및/또는 화합물 형태로 포함하고, X는 X/경질 탄소 복합체의 적어도 5%의 양으로 존재한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 물질은 X/경질 탄소 복합체를 포함하고, X는 Sb, Sn, P, S, In, Pb 및 Ge로부터 선택되는 하나 이상을 원소 및/또는 화합물 형태로 포함하고, X는 X/경질 탄소 복합체의 적어도 5%의 양으로 존재한다.
바람직하게, 상기 원소 성분 X는 경질 탄소 물질의 외부 표면 상에, 및/또는 경질 탄소 물질 표면 내 미세 크기 기공 내에 위치한다.
X/경질 탄소 복합체 내에, X가 Sn 또는 SnSb 합금을 포함할 때, Sn 또는 SnSb 합금 입자가 경질 탄소 물질 표면 내 미세 크기 기공 내에만 위치하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 X/하나 이상의 이차 탄소-함유 물질/경질 탄소 복합체-함유 물질을 포함하는 물질을 제공하며, 여기서 X는 안티몬, 주석, 인, 황, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 납, 비소, 비스무트, 티타늄, 몰리브덴, 셀레늄, 텔루륨, 코발트 및 니켈로부터 선택되는 하나 이상을 원소 및/또는 화합물 형태로 포함하고; X는 상기 X/하나 이상의 이차 탄소-함유 물질/경질 탄소 복합체의 적어도 5% 양으로 존재한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의하여 수득되는 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질을 제공하며, 여기서 X는 안티몬, 주석, 인, 황, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 납, 비소, 비스무트, 티타늄, 몰리브덴, 셀레늄, 텔루륨, 코발트 및 니켈로부터 선택되는 하나 이상을 원소 및/또는 화합물 형태로 포함하고; X는 상기 X/경질 탄소 복합체의 적어도 5% 양으로 존재한다.
바람직하게, 상기 원소 성분 X는 경질 탄소 물질의 외부 표면 상에, 및/또는 경질 탄소 물질 표면 내 미세 크기 기공 내에 위치한다.
나아가, 본 발명은 본 발명의 방법에 의하여 수득되는 X/하나 이상의 이차 탄소-함유 물질/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질을 제공한다.
본 발명의 반응 공정은 가열 단계 (b) 동안 바람직하게 고체 상태로 수행되며, 이는 용매 또는 기타 액체의 부재 또는 용매 또는 기타 액체의 실질적 부재로 해석된다. 이를 위하여, 출발 물질들 (하나 이상의 경질 탄소 출발 물질 및 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질, 및 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질)이 고체 형태로 혼합되는 것이 유리하다. 그러나, 단계 (a)에서 밀링을 보조하기 위하여 및/또는 출발 물질의 혼합물 형성을 보조하기 위하여 출발 물질들이 혼합 액체와 조합될 수 있으나, 이러한 혼합 액체는, 가열 단계 (b) 전에, 예를 들어, 선택적으로 부분 진공 하에 실온 또는 승온에서 수행되는 증발에 의하여 바람직하게 제거되거나 적어도 실질적으로 제거된다. 하나 이상의 출발 물질들은 또한 단계 (a)에서 유체 (액체 또는 기체) 내에 분산 또는 용해될 수 있다.
유리하게, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질은 상대전극 및 하나 이상의 전해질 물질과 함께 음전극(애노드) 내에 사용될 수 있다. 상기 전해질 물질은 임의의 전형적인 또는 공지된 물질일 수 있으며, 수성 전해질(들) 또는 비수성 전해질(들)을 포함할 수 있다.
상기 본 발명에 따라 제조된 하나 이상의 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질을 포함하는 애노드 전극은, 예를 들어 배터리, 재충전식 배터리, 전기화학 소자 및 전기변색 소자와 같은 에너지 저장 장치 내에 널리 사용될 수 있는 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 및/또는 칼륨 이온 셀을 포함하는 많은 상이한 용도로 사용하기에 적합하다.
본 발명의 추가적인 측면에서, 탄소-열 환원 반응을 이용하여 X/경질 탄소 복합제를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명은 알칼리 금속 이온 에너지 저장 시스템 내, 예를 들어 리튬 이온 배터리 및 특히 나트륨 이온 배터리에 대한 애노드 활성 물질로서 사용하기 위한 신규한 경질 탄소 복합체를 제공한다. 본 발명은 또한, 그러한 신규한 경질 탄소 복합체의 제조 방법을 제공한다. 상기 신규한 경질 탄소 복합체는 우수한 최초 방전 비용량을 전달하고 높은 최초 방전 용량 효율을 나타낼 것이며, 그 제조 공정은 특히 상업적 규모에서 비용 효율적일 것이며 복잡한 취급 조건을 요하지 않는 쉽게 이용가능한 출발 물질을 사용할 것이다.
본 발명을 첨부 도면을 참조로 하여 기재할 것이다
도 1a는 실시예 1(비교)에 따른, 충방전율 C/10에서 최초 5 충전/방전 전압 프로필 (Na-이온 셀 전압 [V] 대 애노드 비용량 [mAH/G])을 도시한다.
도 1b는 실시예 1(비교)에 따라 제조된, 충방전율 C/10에서 경질 탄소 // 표준 캐소드 셀에 대한 수명 성능 (애노드 비용량 (mAh/g) 대 사이클 횟수)을 도시한다.
도 1c는 실시예 1(비교)에 따라 제조된, 경질 탄소 물질에 대한 XRD 결과를 도시한다.
도 2a는 실시예 2에 따라 제조된 Sn/경질 탄소 복합체에 대한, 충방전율 C/10에서 최초 5 충전/방전 전압 프로필 (Na-이온 셀 전압 [V] 대 애노드 비용량 [mAH/G])을 도시한다.
도 2b는 실시예 2에 따라 제조된 Sn/경질 탄소 복합체에 대한, 충방전율 C/10에서 경질 탄소 복합체 // 표준 캐소드 셀에 대한 수명 성능 (애노드 비용량 (mAh/g) 대 사이클 횟수)을 도시한다.
도 2c는 실시예 2에 따라 제조된 10 wt% Sn + 90 wt% 경질 탄소 복합체에 대한 XRD 결과를 도시한다.
도 3a는 실시예 3에 따라 제조된 Sn/경질 탄소 복합체에 대한, 충방전율 C/5에서 최초 5 충전/방전 전압 프로필 (Na-이온 셀 전압 [V] 대 애노드 비용량 [mAH/G])을 도시한다.
도 3b는 실시예 3에 따라 제조된 Sn/경질 탄소 복합체에 대한, 충방전율 C/5에서 경질 탄소 복합체 // 표준 캐소드 셀에 대한 수명 성능 (애노드 비용량 (mAh/g) 대 사이클 횟수)을 도시한다.
도 3c는 실시예 3에 따라 제조된 30 wt% Sn + 70 wt% 경질 탄소 복합체에 대한 XRD 결과를 도시한다.
도 4a는 실시예 4에 따라 제조된 Sb/경질 탄소 복합체 물질에 대한, 충방전율 C/10에서 최초 5 충전/방전 전압 프로필 (Na-이온 셀 전압 [V] 대 애노드 비용량 [mAH/G])에 이은 충방전율 C/2에서 다른 5 충전/방전 사이클을 도시한다.
도 4b는 이차 탄소-함유 물질을 가지는 실시예 4에 따라 제조된 Sb/경질 탄소 복합체 물질에 대한, 충방전율 C/10 및 C/2에서 경질 탄소 복합체 // 표준 캐소드 셀에 대한 수명 성능 (애노드 비용량 (mAh/g) 대 사이클 횟수)을 도시한다.
도 4c는 실시예 4에 따라 제조된 10 wt% Sb + 90 wt% 경질 탄소를 함유하는 Sb/경질 탄소 복합체 물질에 대한 XRD 결과를 도시한다.
도 5a는 실시예 5에 따라 제조된 Sb/경질 탄소 복합체에 대한, 충방전율 C/5에서 최초 5 충전/방전 전압 프로필 (Na-이온 셀 전압 [V] 대 애노드 비용량 [mAH/G])을 도시한다.
도 5b는 실시예 5에 따라 제조된 Sb/경질 탄소 복합체에 대한, 충방전율 C/5에서 경질 탄소 복합체 // 표준 캐소드 셀에 대한 수명 성능 (애노드 비용량 (mAh/g) 대 사이클 횟수)을 도시한다.
도 5c는 실시예 5에 따라 제조된 30 wt% Sb + 70 wt% 경질 탄소를 함유하는 Sb/경질 탄소 복합체에 대한 XRD 결과를 도시한다.
도 6a는 실시예 6에 따라 제조된 Sb/경질 탄소 복합체에 대한, 충방전율 C/5에서 첫번째 및 열번째 충전/방전 전압 프로필 (Na-이온 셀 전압 [V] 대 애노드 비용량 [mAH/G])을 도시한다.
도 6b는 실시예 6에 따라 제조된, 100 사이클까지 충방전율 C/5에서 경질 탄소 복합체 // 표준 캐소드 셀에 대한 수명 성능 (애노드 비용량 (mAh/g) 대 사이클 횟수)을 도시한다.
도 6c는 이차 탄소-함유 물질을 가지는 실시예 6에 따라 제조된 10 wt% Sb + 90 wt% 경질 탄소를 함유하는 Sb/경질 탄소 복합체에 대한 XRD 결과를 도시한다.
본 발명에 따른 다음 공정을 사용하여 이하 표 1에 상세히 기재하는 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질을 제조하였다.
본 발명에 따른 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질의 일반적 제조 방법
1) 경질 탄소를 5-10 ㎛ 입자 크기로 밀링하고, 하나 이상의 성분 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질을 1-5 ㎛ 입자 크기로 밀링하고;
2) 선택적으로, 플래너터리 밀링 머신과 같은 적합한 혼합 장치를 사용하여, 상기 밀링된 물질들을 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질과 직접 혼합하고 (앞서 논의된 원하는 순서로);
3) 결과 형성되는 혼합물을 적합한 분위기 내에서 (원한다면 기체를 흘려보낼 수 있다) 노 내에서, 단일 온도에서 또는 일정 범위의 온도에 걸쳐 가열하여 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질 내 하나 이상의 성분 원소 X의 적어도 부분적 환원을 촉진시킨다.
출발 물질의 정확한 조성 및 반응 조건들은 이하 표 1에 실시예 1 내지 5 각각에 대하여 상세히 기재한다
실시예
No.
목표 조성 출발 물질 노 조건 및 코멘트 1 st 방전 비용량 (mAh/g)

최초 사이클 효율 (%)
1 (비교예) 경질 탄소 전분 5 °C/min의 가열/냉각 속도로,
Ar 또는 N2 분위기 내에서 1200 -1500 °C에서 2 시간 동안
198mAh/g

81%
2 10wt% Sn,
90wt% 경질 탄소		 SnO2, Faradion 경질 탄소, 5 °C/min의 가열/냉각 속도로,
Ar 또는 N2 분위기 내에서 800 °C에서 4 시간 동안
290mAh/g

78%
3
30wt% Sn,
70wt% 경질 탄소		 SnO2, Faradion 경질 탄소, 5 °C/min의 가열/냉각 속도로,
Ar 또는 N2 분위기 내에서 800 °C에서 4 시간 동안
470mAh/g

85%
4

10wt% Sb,
90wt% 경질 탄소 		Sb2O3, Faradion 경질 탄소, 환원제로서 C65TM 카본 5 °C/min의 가열/냉각 속도로,
Ar 또는 N2 분위기 내에서 550 °C에서 2 시간 동안
258mAh/g

80%
5 30wt% Sb, 70wt% 경질 탄소 Sb2O3, Faradion 경질 탄소, 환원제로서 C65TM 카본 5 °C/min의 가열/냉각 속도로,
Ar 또는 N2 분위기 내에서 575 °C에서 2 시간 동안
440mAh/g

94%
6 10wt% Sb,
90wt% 경질 탄소		 Ensaco® 350g 1.4wt%
Sb2O3 11.6wt%
경질 탄소 87wt%		 5 °C/min의 가열/냉각 속도로,
Ar 또는 N2 분위기 내에서 525°C에서 2 시간 동안
400mAh/g

>90%
XRD를 이용한 생성물 분석
Siemens D5000 회절계를 이용하여 X-선 회절법에 의한 분석을 수행하여 원하는 목표 물질이 제조되었는지 확인하여, 생성 물질의 상 순도를 확립하고 존재하는 불순물 유형을 결정하였다. 이러한 정보로부터 단위 셀의 격자 파라미터를 결정할 수 있다.
물질 분석에 사용된 일반적 XRD 작업 조건은 다음과 같다:
슬릿 크기: : 2 mm, 2 mm, 0.2 mm
범위: 2θ =　10 ° - 60 °
X-선 파장 = 1.5418 Å (Angstroms) (Cu Kα)
속도: 1.0 초/step
증분: 0.025 °
전기화학적 결과
X/경질 탄소 복합체 (상기한 바와 같이, 열분해된 전분으로부터 유래되는 사유(즉, 상업적으로 이용가능하지 않은) Faradion 경질 탄소 물질을 이용하여 제조), 전도성 카본, 바인더 및 용매의 슬러리를 용매-캐스팅함으로써, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 애노드를 제조한다. 사용된 전도성 카본은 C65TM 카본(Timcal)이다. PVdF가 적합한 바인더이고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)가 용매로서 사용될 수 있다. 다음, 상기 슬러리를 알루미늄 호일 상으로 캐스팅하고, 대부분의 용매가 증발되고 전극 필름이 형성될 때까지 가열한다. 다음, 상기 애노드 전극을 약 120℃에서 동적 진공 하에 추가로 건조시킨다. 상기 전극 필름은 중량 백분율로 표시되는 다음 성분들을 함유한다: 88% X/경질 탄소, 3% C65TM 카본, 및 9% PVdF 바인더.
모든 전기화학적 결과들 간의 직접 비교를 허용하기 위하여, 각각의 실시예 1 내지 5를 테스트할 때 동일 캐소드(본원에서 "표준 캐소드"로 언급됨)를 사용한다. 적합한 캐소드 활성 물질을 포함하는 표준 캐소드는 캐소드 활성 물질, 전도성 카본, 바인더 및 용매를 용매-캐스팅함으로써 제조된다. 사용된 전도성 카본은 C65TM 카본(Timcal)이다. PVdF가 바인더로서 편리하게 사용되고, 피롤리돈(NMP)이 용매로서 사용될 수 있다. 다음, 상기 슬러리를 알루미늄 호일 상으로 캐스팅하고, 대부분의 용매가 증발되고 전극 필름이 형성될 때까지 가열한다. 다음, 상기 표준 캐소드 전극을 약 120℃에서 동적 진공 하에 건조시킨다. 상기 전극 필름은 중량 백분율로 표시되는 다음 성분들을 함유한다: 88% 캐소드 활성 물질, 6% C65TM 카본, 및 6% PVdF 바인더.
셀 테스팅
셀들을 일정 전류 사이클링 기법을 사용하여 다음과 같이 테스트한다.
셀을 미리 세팅된 전압 한계 사이에서 소정의 전류 밀도로 사이클링한다. MTI Inc. (Richmond, CA, USA)로부터의 상업적 배터리 사이클러를 사용한다. 충전시, 알칼리 이온이 X/경질 탄소 애노드 물질 내로 삽입된다. 방전 동안, 알칼리 이온이 애노드로부터 추출되고 캐소드 활성 물질 내로 재삽입된다.
상기 셀 사이클링 결과를 (캐소드 비용량이 아닌) 애노드 비용량의 함수로서 도시하는데, 이것이 본원에 대하여 더 유용한 정보이기 때문이다. 애노드 비용량은 캐소드 비용량에 (캐소드:애노드) 질량 밸런스를 곱함으로써 계산된다.
결과의 논의
실시예 1(비교예): 애노드로서 Faradion 경질 탄소 단독 사용
목표 조성: Faradion 경질 탄소
도 1a 및 1b에 도시되는 데이터는 애노드 물질이 표준 캐소드와 커플링되는 Na-이온 셀 내 Faradion 경질 탄소 물질에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것이다. 사용된 전해질은 1:1:1 중량비의 프로필렌 카보네이ㅌ(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 내 0.5 M NaPF6 용액이다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.30 V의 전압 한계 사이에서 대략 C/10의 충방전율로 수집되었다. Na-이온 셀이 완전히 충전되었음을 보증하기 위하여, 전류 밀도가 상기 정전류값의 10%까지 떨어질 때까지 정전류 충전 공정 후반에 셀을 4.30 V에서 정전위로 유지하였다. 상기 시험을 30℃에서 수행하였다. 셀 충전 공정 동안, 나트륨 이온이 캐소드 활성 물질로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 연이은 방전 공정 동안, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 표준 캐소드 내 캐소드 활성 물질 내로 재삽입된다.
도 1a는 충방전율 C/10에서 최초 5 충전/방전 전압 프로필 (Na-이온 셀 전압 [V] 대 애노드 비용량 [mAH/G])을 도시한다. 최초 방전 비용량에서 애노드 비용량은 198mAh/g이다.
도 1b는 충방전율 C/10에서 경질 탄소 복합체 // 표준 캐소드 셀에 대한 수명 성능 (애노드 비용량 (mAh/g) 대 사이클 횟수)를 도시한다. 상기 셀은 약 81%의 우수한 최초 사이클 효율 및 우수한 가역성을 보이나, 애노드 비용량은 5 사이클 후 198 mAh/g로 상당히 낮다.
도 1c는 목표 Faradion 경질 탄소 물질에 대한 XRD 결과를 도시한다.
실시예 2:
목표 조성: 10 wt% Sn, 90 wt% 경질 탄소
출발 물질; SnO2 및 Faradion 경질 탄소 (열분해된 전분으로부터 유도)
도 2a 및 2b에 도시되는 데이터는 애노드 물질이 표준 캐소드와 커플링되는 Na-이온 셀 내 경질 탄소 복합체 (Sn 10wt%, 경질 탄소 90wt%) 물질 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것이다. 사용된 전해질은 1:1:2 중량비의 프로필렌 카보네이ㅌ(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 내 0.5 M NaPF6 용액이다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.30 V의 전압 한계 사이에서 대략 C/10의 충방전율로 수집되었다. Na-이온 셀이 완전히 충전되었음을 보증하기 위하여, 전류 밀도가 상기 정전류값의 10%까지 떨어질 때까지 정전류 충전 공정 후반에 셀을 4.30 V에서 정전위로 유지하였다. 상기 시험을 30℃에서 수행하였다. 셀 충전 공정 동안, 나트륨 이온이 캐소드 활성 물질로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 연이은 방전 공정 동안, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 표준 캐소드 내 캐소드 활성 물질 내로 재삽입된다.
도 2a는 충방전율 C/10에서 최초 5 충전/방전 전압 프로필 (Na-이온 셀 전압 [V] 대 애노드 비용량 [mAH/G])을 도시한다. 최초 방전 비용량에서 애노드 비용량은 290 mAh/g이다. 이는 10% 주석의 존재가 경질 탄소 단독(실시예 1(비교예)의 방전 비용량에 대하여 최초 방전 비용량을 현저히 개선시킴을 보인다.
도 2b는 충방전율 C/10에서 경질 탄소 복합체 // 표준 캐소드 셀에 대한 수명 성능 (애노드 비용량 (mAh/g) 대 사이클 횟수)을 도시한다. 상기 셀은 약 78%의 적당한 최초 사이클 효율, 및 애노드 비용량이 5 사이클 후 285 mAh/g인 우수한 가역성을 보인다.
도 2c는 실시예 2에 따라 제조된 10 wt% Sn + 90 wt% 경질 탄소 복합체에 대한 XRD 결과를 도시한다.
실시예 3:
목표 조성: 30 wt% Sn, 70 wt% 경질 탄소
출발 물질; SnO2 및 Faradion 경질 탄소 (열분해된 전분으로부터 유도)
도 3a 및 3b에 도시되는 데이터는 애노드 물질이 표준 캐소드와 커플링되는 Na-이온 셀 내 경질 탄소 복합체 (Sn 30wt%, 경질 탄소 70wt%) 물질 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것이다. 사용된 전해질은 1:1:2 중량비의 프로필렌 카보네이ㅌ(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 내 0.5 M NaPF6 용액이다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.30 V의 전압 한계 사이에서 대략 C/10의 충방전율로 수집되었다. Na-이온 셀이 완전히 충전되었음을 보증하기 위하여, 전류 밀도가 상기 정전류값의 10%까지 떨어질 때까지 정전류 충전 공정 후반에 셀을 4.30 V에서 정전위로 유지하였다. 상기 시험을 30℃에서 수행하였다. 셀 충전 공정 동안, 나트륨 이온이 캐소드 활성 물질로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 연이은 방전 공정 동안, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 표준 캐소드 내 캐소드 활성 물질 내로 재삽입된다. 약 4의 매스 밸런스 C/A를 적용하였다, 즉, 완전 Na-이온 셀 내에 캐소드(C)의 중량은 애노드(A)의 중량의 4배이다.
도 3a는 충방전율 C/5에서 첫번째 및 열번째 충전/방전 전압 프로필 (Na-이온 셀 전압 [V] 대 애노드 비용량 [mAH/G])을 도시한다. 애노드 최초 방전 비용량은 470 mAh/g로 우수하다. 이는 경질 탄소 복합체 내 30% 주석의 존재가 10% 주석을 함유하는 경질 탄소 복합체 (실시예 2)에 대하여 62% 이상, 경질 탄소 물질 단독(실시예 1 (비교예))과 비교하여 137% 이상 방전 비용량 성능을 개선시킴을 보인다.
도 3b는 충방전율 C/10에서 경질 탄소 복합체 // Faradion 캐소드 셀에 대한 수명 성능 (애노드 비용량 (mAh/g) 대 사이클 횟수)을 도시한다. 상기 셀은 약 85%의 우수한 최초 사이클 효율, 우수한 가역성을 보이고, 애노드 비용량은 10 사이클 후 210 mAh/g이다.
도 3c는 실시예 3에 따라 제조된 30 wt% Sn + 70 wt% 경질 탄소 복합체에 대한 XRD 결과를 도시한다.
실시예 4:
목표 조성: 10 wt% Sb, 90 wt% 경질 탄소
출발 물질; Sb2O3 및 Faradion 경질 탄소 (열분해된 전분으로부터 유도), 환원제로서 C65TM 카본 (이차 탄소 물질)
도 4a 및 4b에 도시되는 데이터는 애노드 물질이 표준 캐소드와 커플링되는 Na-이온 셀 내 경질 탄소 복합체 (Sb 10wt%, 경질 탄소 90wt%) 물질 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것이다. 사용된 전해질은 1:1:2 중량비의 프로필렌 카보네이ㅌ(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 내 0.5 M NaPF6 용액이다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.30 V의 전압 한계 사이에서 대략 C/10의 충방전율로 수집되었다. Na-이온 셀이 완전히 충전되었음을 보증하기 위하여, 전류 밀도가 상기 정전류값의 10%까지 떨어질 때까지 정전류 충전 공정 후반에 셀을 4.30 V에서 정전위로 유지하였다. 상기 시험을 30℃에서 수행하였다. 셀 충전 공정 동안, 나트륨 이온이 캐소드 활성 물질로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 연이은 방전 공정 동안, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 표준 캐소드 내 캐소드 활성 물질 내로 재삽입된다.
도 4a는 충방전율 C/10에서 최초 5 충전/방전 전압 프로필 (Na-이온 셀 전압 [V] 대 애노드 비용량 [mAH/G])에 이어 충방전율 C/2에서 다른 5 충전/방전 사이클을 도시한다. 최초 방전 비용량에서 애노드 비용량은 258 mAh/g이다. 이는 주석에 대하여 관찰된 것과 유사한 경질 탄소 단독에 대한 개선이다.
도 4b는 충방전율 C/10 및 C/2에서 경질 탄소 복합체 // 표준 캐소드 셀에 대한 수명 성능 (애노드 비용량 (mAh/g) 대 사이클 횟수)을 도시한다. 상기 셀은 약 80%의 개선된 최초 사이클 유지, 및 5 사이클 후 애노드 비용량이 253 mAh/g로 우수한 가역성을 보인다.
도 4c는 실시예 4에 따라 제조된 10 wt% Sb + 90 wt% 경질 탄소를 함유하는 Sb/경질 탄소 복합체에 대한 XRD 결과를 도시한다.
실시예 5
목표 조성: 30 wt% Sb, 90 wt% 경질 탄소
출발 물질; Sb2O3 및 Faradion 경질 탄소 (열분해된 전분으로부터 유도), 환원제로서 C65TM 카본 (이차 탄소 물질)
도 5a 및 5b에 도시되는 데이터는 애노드 물질이 표준 캐소드와 커플링되는 Na-이온 셀 내 경질 탄소 복합체 (Sb 30wt%, 경질 탄소 90wt%) 물질 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것이다. 사용된 전해질은 1:1:2 중량비의 프로필렌 카보네이ㅌ(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 내 0.5 M NaPF6 용액이다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.30 V의 전압 한계 사이에서 대략 C/10의 충방전율로 수집되었다. Na-이온 셀이 완전히 충전되었음을 보증하기 위하여, 전류 밀도가 상기 정전류값의 10%까지 떨어질 때까지 정전류 충전 공정 후반에 셀을 4.30 V에서 정전위로 유지하였다. 상기 시험을 30℃에서 수행하였다. 셀 충전 공정 동안, 나트륨 이온이 캐소드 활성 물질로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 연이은 방전 공정 동안, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 표준 캐소드 내 캐소드 활성 물질 내로 재삽입된다. 약 4의 매스 밸런스 C/A를 적용하였다, 즉, 완전 Na-이온 셀 내 캐소드(C)의 중량은 애노드(A) 중량의 4배이다.
도 5a는 충방전율 C/5에서 첫번째 및 열번째 충전/방전 전압 프로필 (Na-이온 셀 전압 [V] 대 애노드 비용량 [mAH/G])을 도시한다. 최초 방전 비용량에서 애노드 비용량은 440 mAh/g으로 우수하다. 이러한 결과는 30% 주석 함유 경질 탄소 복합체에 대하여 관찰된 것과 유사하다.
도 5b는 충방전율 C/5에서 경질 탄소 복합체 // 표준 캐소드 셀에 대한 수명 성능 (애노드 비용량 (mAh/g) 대 사이클 횟수)을 도시한다. 상기 셀은 약 94%의 최상의 최초 사이클 효율을 보이며, 및 15 사이클 후 애노드 비용량이 330 mAh/g로 우수한 가역성을 보인다.
도 5c는 실시예 5에 따라 제조된 30 wt% Sb + 90 wt% 경질 탄소를 함유하는 Sb/경질 탄소 복합체에 대한 XRD 결과를 도시한다.
실시예 6:
목표 조성: 10 wt% Sb, 90 wt% 경질 탄소
출발 물질; 경질 탄소 상에, Ensacor® 350g, Sb2O3
도 6a 및 6b에 도시되는 데이터는 애노드 물질이 표준 캐소드와 커플링되는 Na-이온 셀 내 경질 탄소 복합체 (Sb 10wt%, 경질 탄소 90wt%) 물질 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것이다. 사용된 전해질은 1:1:2 중량비의 프로필렌 카보네이ㅌ(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 내 0.5 M NaPF6 용액이다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.20 V의 전압 한계 사이에서 대략 C/10의 충방전율로 수집되었다. Na-이온 셀이 완전히 충전되었음을 보증하기 위하여, 전류 밀도가 상기 정전류값의 10%까지 떨어질 때까지 정전류 충전 공정 후반에 셀을 4.20 V에서 정전위로 유지하였다. 상기 시험을 30℃에서 수행하였다. 셀 충전 공정 동안, 나트륨 이온이 캐소드 활성 물질로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 연이은 방전 공정 동안, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 표준 캐소드 내 캐소드 활성 물질 내로 재삽입된다. 약 3.5의 매스 밸런스 C/A를 적용하였다, 즉, 완전 Na-이온 셀 내 캐소드(C)의 중량은 애노드(A) 중량의 3.5배이다.
도 6a는 상기 Sb/경질 탄소 복합체에 대한 충방전율 C/5에서 첫번째 및 열번째 충전/방전 전압 프로필 (Na-이온 셀 전압 [V] 대 애노드 비용량 [mAH/G])을 도시한다.
유리하게, 이러한 Sb/경질 탄소 복합체에 대한 최초 방전 비용량에서 애노드 비용량은 약 400 mAh/g이다.
도 6b는 충방전율 C/5에서 경질 탄소 복합체 // Faradion 표준 캐소드 셀에 대한 수명 성능 (애노드 비용량 (mAh/g) 대 사이클 횟수)을 도시한다. 상기 셀은 90% 이상의 매우 높은 최초 방전 효율을 보이며, 및 150 사이클 후 75%의 방전 용량을 보인다.
도 6c는 실시예 6에 따라 제조된 10 wt% Sb + 90 wt% 경질 탄소 복합체에 대한 XRD 결과를 도시한다.

Claims (23)

  1. X/경질 탄소 복합체 물질의 제조 방법으로서,
    상기 X/경질 탄소 복합체 물질은 경질 탄소 코어의 표면 상에 분산된 X 입자를 포함하고,
    상기 방법은
    a) i) 하나 이상의 경질 탄소-함유 출발 물질, ii) 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질, 및 선택적으로 iii) 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 형성되는 물질을 100 내지 1500℃에서 가열하여 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질을 생산하는 단계
    를 포함하고,
    X는 안티몬, 주석, 인, 황, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 납, 비소, 비스무트, 티타늄, 몰리브덴, 셀레늄, 텔루륨 및 코발트로부터 선택되는 하나 이상의 성분 원소를 포함하고, X는 상기 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질의 5 중량% 이상의 양으로 존재하고,
    단계 a)에서 혼합물은
    하나 이상의 경질 탄소-함유 출발 물질, 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질, 선택적으로 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질을 이들의 고체 형태로 함께 혼합하고, 추가적으로 선택적으로 혼합 액체의 존재 하에 혼합하는 단계; 또는
    하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질을 용해시키고, 하나 이상의 경질 탄소-함유 출발 물질, 및 선택적으로 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질을 액체 내에 분산시키는 단계
    에 의해 형성되고,
    단계 b)는 용매 또는 기타 액체의 실질적인 부재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X/경질 탄소 복합체 내 하나 이상의 성분 원소 X의 평균 산화 상태는 상기 하나 이상의 성분 원소 X를 포함하는 하나 이상의 출발 물질 내 하나 이상의 성분 원소 X의 평균 산화 상태보다 낮은 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (b)는 비-산화 또는 불활성 분위기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질은 활성 탄소 물질, 미립자 카본 블랙 물질, 그래핀, 카본 나노-튜브 및 흑연 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질은 5 m2/g 이상의 BET 질소 표면적을 가지는 하나 이상의 탄소 물질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    반응은 탄소 열 환원 반응을 통하여 진행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 X/경질 탄소 복합체 내 하나 이상의 성분 원소 X는 실질적으로 0 산화 상태인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 X/경질 탄소 복합체 내 X는 하나 이상의 성분 원소 X를 산소, 탄소, 질소, 인, 황, 실리콘, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 화합물 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 X/경질 탄소 복합체 내 X는 하나 이상의 성분 원소 X를 2 이상의 화합물 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 X/경질 탄소 복합체 내 X는 2 이상의 성분 원소 X의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 X/경질 탄소 복합체는 SnO, SnO2, Sb2O3 및 SbO로부터 선택되는 하나 이상의 X를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 경질 탄소-함유 출발 물질은 탄수화물-함유 물질의 열분해를 통하여 만들어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 경질 탄소-함유 출발 물질은 상기 가열 단계 (b) 전에 1 내지 20㎛ 입자 크기로 밀링되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 X/경질 탄소 복합체는 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 X/경질 탄소 복합체 내 하나 이상의 성분 원소 X의 입자 크기는 1 내지 5㎛이고, 및/또는 상기 X/경질 탄소 복합체 내 경질 탄소의 입자 크기는 5 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. X/경질 탄소 복합체 물질로서,
    경질 탄소 코어의 표면 상에 분산된 X 입자를 포함하고,
    X는 안티몬, 주석, 인, 황, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 납, 비소, 비스무트, 티타늄, 몰리브덴, 셀레늄, 텔루륨 및 코발트로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, X는 상기 X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질의 적어도 5 중량%의 양으로 존재하고, Sn 또는 SnSb 합금이 경질 탄소 표면 상에 미세기공 내 단독으로 존재하는 것이 아니라면 X는 Sn 또는 SnSb가 아닌 것을 특징으로 하는 X/경질 탄소 복합체 물질.
  17. 제16항에 있어서,
    X/경질 탄소 복합체를 포함하는 물질로서, 하나 이상의 이차 탄소-함유 물질을 추가로 포함하는 X/경질 탄소 복합체 물질.
  18. 에너지 저장 장치로서,
    제16항에 따른 X/경질 탄소 복합체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
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