JP2014512635A

JP2014512635A - 錫と炭素の複合体及びその製造方法、並びに該複合体を含有する電池負極材、該負極材を備える電池

Info

Publication number: JP2014512635A
Application number: JP2013555742A
Authority: JP
Inventors: 立楊; 継章陳; 少華房
Original assignee: Shanghai Jiaotong University; Toyota Motor Corp
Current assignee: Shanghai Jiaotong University; Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2014-05-22
Also published as: US20130344394A1; WO2012119562A1; CN102683654A

Abstract

本発明は、リチウムイオン電池の負極材料としての錫と炭素との複合体及びその製造方法に関するものである。メソ多孔性分子ふるいをテンプレートとし、錫及び炭素の前駆体をテンプレートのメソ孔に埋め込んだ後に、窒素雰囲気で炭化させることにより、二酸化錫に炭素が被覆された二酸化錫／炭素の複合体を得る。その後、水熱処理、炭化、エッチング、高温炭熱還元を行うことにより、リチウムイオン電池の負極材料としての錫／炭素メソ多孔性複合体を得る。本発明で合成されたリチウムイオン電池の負極材料としての錫／炭素メソ多孔性複合体は、５００ｍＡ・ｇ^−１の電流密度で１００回サイクルした後の可逆的容量が５５０ｍＡｈ・ｇ^−１である。
【選択図】図４

Description

本発明は、錫と炭素の複合体及びその製造方法、並びに該複合体を含有する電池負極材、該負極材を備える電池に関するものである。

金属錫は、高比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ）、高密度、安全、環境にやさしい、低価などの特性を有する、リチウムイオン電池の負極材料として知られている。現在、商品化された石墨負極材料の比容量は３７２ｍＡｈ・ｇ^−１、或いは８３３ｍＡｈ・ｃｍ^−３であるが、錫の比容量は９９３ｍＡｈ・ｇ^−１或いは７３１３ｍＡｈ・ｃｍ^−３まで高くなる。しかし、錫は充放電過程においてその体積が急激に膨張したり収縮したりすることにより粉化現象が起こるため、活性材料と集電体とが接触しなくなり、容量が激減される。現在、負極材料としての金属錫に対する研究は、以下の二つの点に着目している。一つ目は、他の金属を導入することによって不活性／活性金属合金材料を形成する。これらの不活性／活性金属合金材料としては、例えば、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、ＣｏＳｎ_３、Ｎｉ_３Ｓｎ_４、ＦｅＳｎ_２等が挙げられる。二つ目は、錫ナノ粒子を炭基材料に分散させることにより、充放電過程における体積の変化を緩和する。

現在、リチウムイオン電池の負極材料としての錫／炭素複合体の製造方法は、主に炭熱還元、エレクトロスピニング、電気メッキ、化学メッキ、液相還元法等が挙げられる。
ＣＮ１０１７２３３１５Ａには、コア／シェル構造のＳｎ／Ｃナノ複合材料として、２回の水熱法及び一段階炭熱還元法により得られた無定形炭素ボール被覆のナノ錫材料が開示されている。この製造方法は、高価で危険な還元剤を使わないというメリットがあるが、生成物の形状が不規則である。また、分散されたナノ粒子は、表面反応活性が高すぎで、熱力学的安定性が低く、凝集しやすいため、材料の適用に障害が与えられた。

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１９５（２０１０）１２１６-１２２０には、エレクトロスピニング法により製造された繊維状のＳｎ／Ｃ薄膜が開示されている。この材料において、微細な錫ナノ粒子が無定形炭素に均一に分散されており、０．５ｍＡ・ｃｍ^?２の電流密度で２０回サイクルした後の可逆的比容量は３８２ｍＡｈ・ｇ^−１であった。しかし、この方法により得られた生成物は、一部の錫が炭素の外部に露出しているため、酸化されやすく、空気中で長期間に保存できない。

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ３９（２００９）１３２３-１３３０には、粗化銅箔から一段階電析法により製造されたＣｕ_６Ｓｎ_５合金材料が開示されている。この方法は、作業が簡単であるが、得られた生成物の粒径が大きく、充放電過程における金属錫の体積変化を緩和できないため、電気化学性能が低い。

ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２（２０１０）１５４８-１５５１には、テトラエチレングリコール溶液においてＮａＢＨ_４を還元剤として製造された合金金属材料シリーズが開示されている。そのうち、ＦｅＳｎ_２は、最もよいサイクル性能を示しており、０．０５Ｃ倍率で１５回サイクルした後の容量が４８０ｍＡｈ・ｇ^−１に安定している。しかし、この方法を採用する場合、コストが高く、電気化学性能が悪い。

本発明の目的は、優れた電気化学サイクル性能を有する錫／炭素複合体及びその製造方法、並びに該複合体含有の電池負極材、電池を提供することにある。

第１に、本発明は、メソ孔を有する錫と炭素の複合体を提供する。
好ましくは、メソ孔がハニカム構造状に形成される。
好ましくは、メソ孔の孔サイズが３０ｎｍ以下である。

好ましくは、錫の粒子径がメソ孔サイズの３倍以下である。
第２に、本発明は、メソ多孔性分子ふるいをテンプレートとし、ハロゲン化第二錫及び分子量３００−５００の可溶性レゾール樹脂をテンプレートのメソ孔に埋め込んだ後に、不活性ガス雰囲気で炭化させることにより、二酸化錫に炭素が被覆された二酸化錫／炭素の複合体を得て、ポリヒドロキシアルデヒド溶液において水熱処理、分離、洗浄、乾燥した後に、再び炭化させるによって、メソ孔中で炭素の外部に露出した二酸化錫ナノ粒子を被覆し、メソ多孔性分子ふるいの外面に一層の炭素を被覆した後に、アルカリ性溶液でテンプレートを除去し、高温処理により二酸化錫を金属錫に還元させることによって、メソ孔を有する錫と炭素の複合体を得ることを特徴とする錫と炭素の複合体の製造方法を提供する。

好ましくは、ハロゲン化第二錫、可溶性レゾール樹脂及びメソ多孔性分子ふるいは、１：０．５−５：０．５−５の重量比で混合される。
第３に、本発明は、メソ孔を有する錫と炭素の複合体を含有するリチウムイオン電池の負極材を提供する。

第４に、本発明は、上記第３の形態における負極材を備えるリチウムイオン電池を提供する。
本発明における錫と炭素の複合体の製造方法は、メソ多孔性分子ふるいをテンプレートとして使用することによって、低価の錫及び炭素の前駆体をテンプレートのメソ孔に制限する。そのため、前駆体が熱処理過程において凝集されることを回避でき、後処理によって、錫が炭素によって完全に被覆される錫／炭素メソ多孔性複合体が得られる。本発明によれば、微細な金属錫ナノ粒子を製造すること、炭素が錫を均一に被覆すること、及び比表面積の高い錫／炭素複合体を得ることが困難であるという、他の合成方法における問題を解決できる。また、本発明で製造されたメソ孔を有する錫と炭素の複合体は、ナノ／マイクロ階層構造（Ｎａｎｏ／ｍｉｃｒｏｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するため、ナノ粒子の界面反応活性が高く、熱力学的安定性が低く、凝集しやすいという欠点が存在しない。本発明におけるメソ孔を有する錫と炭素の複合体をリチウムイオン電池の負極材料として使用する場合、メソ孔及び微細な粒径がリチウムイオン及び電子の移送及び拡散に有利し、充放電過程における体積変化を効率的に緩和でき、粉化現象を抑制できる。そのため、電池サイクル性能が優れる。

本発明の好ましい実施例によれば、粒径が僅か５−８ｎｍである錫／炭素メソ多孔性複合体が得られる。また、本発明の錫／炭素メソ多孔性複合体をリチウムイオン電池の負極材料として使用する場合、５００ｍＡ・ｇ^−１の電流密度で１００回サイクルした後の可逆的容量が５５０ｍＡｈ・ｇ^−１になる。

実施例１で得られたリチウムイオン電池の負極材料としての錫／炭素メソ多孔性複合体の透過電子顕微鏡写真である。実施例１で得られたリチウムイオン電池の負極材料としての錫／炭素メソ多孔性複合体の広角及び小角Ｘ線回折図である。実施例１で得られたリチウムイオン電池の負極材料としての錫／炭素メソ多孔性複合体の窒素吸着曲線を示す図である。実施例１で得られたリチウムイオン電池の負極材料としての錫／炭素メソ多孔性複合体を電極材料として組み立てたリチウムイオン電池の循環特性図である。

本発明において、メソ孔を有する錫と炭素の複合体の具体的な製造方法は以下の通りである。
１重量部のハロゲン化第一錫及び分子量３００−５００の可溶性レゾール樹脂０．５−５重量部を有機溶剤５−２０重量部に溶解した後に、メソ多孔性分子ふるいを０．５−５重量部加えて０．５−５ｈ攪拌し、乾燥後に不活性ガス雰囲気において３５０−６００oＣで２−６ｈ熱処理する。その後に、０．１−０．５ｍｏｌ／Ｌのポリヒドロキシアルデヒド水溶液１０−５０重量部に分散させて１６０−２００oＣで２−６ｈ水熱処理し、分離、洗浄、乾燥を行ってから、不活性ガス雰囲気において３５０−６００oＣで２−６ｈ熱処理した後に、０．５−５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０−５００重量部に分散させて６−２４ｈ攪拌し、遠心分離、洗浄、乾燥を行う。その後に、不活性ガス雰囲気において６５０oＣ以上で２−６ｈ熱処理することにより、錫／炭素メソ多孔性複合体を得る。

上記ハロゲン化第二錫として、塩化第二錫、臭化第二錫などを使用することができる。
上記メソ多孔性分子ふるいとして、メソ多孔性分子ふるいＳＢＡ−１５、メソ多孔性分子ふるいＫＩＴ−６、メソ多孔性分子ふるいＭＣＭ−４１などを使用することができる。

上記有機溶剤として、アルコール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどを使用することができる。
上記不活性ガスとして、窒素、アルゴンなどを使用することができる。

上記ポリヒドロキシアルデヒド水溶液として、グルコース水溶液、スクロース水溶液などを使用することができる。
上記アルカリ性溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの溶液を使用することができる。

得られる錫／炭素メソ多孔性複合体は、メソ細孔の孔サイズが、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって、好ましくは、３０ｎｍ以下、さらに好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５ｎｍ以下である。メソ孔の孔サイズが大きすぎると、構造が崩れやすくなる。

得られる錫／炭素メソ多孔性複合体は、錫の粒子径がメソ孔サイズの３倍以下、好ましくは２倍以下、さらに好ましくは１．５倍以下である。錫の粒子径が大きすぎると、リチウムがはいって、膨張したときに、大きくなりすぎて、粉の構造が崩れてしまう。

得られる錫／炭素メソ多孔性複合体は、規則的なメソ多孔性構造を有する。即ち、錫／炭素メソ多孔性複合体におけるメソ孔がハニカム状に形成される。
以下の実施例で使用される分子量３００−５００の可溶性レゾール樹脂の製造方法は、以下のとおりである。即ち、フェノール１１ｇ、水酸化ナトリウム０．４６ｇ、及び４０ｗｔ．％のホルマリン溶液１８．９ｇを混合して７５oＣで１ｈ攪拌し、室温まで冷却した後に、ｐＨ＝７になるまで１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液を加え、真空雰囲気において５０oＣで１２ｈ乾燥させる。

以下の実施例で使用されるメソ多孔性分子ふるいＳＢＡ−１５の製造方法は、以下のとおりである。即ち、非イオン系界面活性剤Ｐ１２３（ＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０，Ｍｗ＝５８００，Ａｌｄｒｉｃｈ）４ｇ、脱イオン水１２５ｍＬ、３５ｗｔ．％の濃塩酸１７ｍＬ及びオルトケイ酸テトラエチル９ｍＬを混合して４０oＣで２４ｈ攪拌した後に、１００oＣで２４ｈ水熱処理し、遠心分離、乾燥を行った後に、５５０oＣで６ｈ熱処理する。

ただし、本発明で使用される可溶性レゾール樹脂及びメソ多孔性分子ふるいＳＢＡ−１５の製造方法は、これに限られず、従来知られたいずれの方法で製造することができ、また市販品を使用することもできる。

塩化第一錫０．６ｇ及び分子量３００−５００の可溶性レゾール樹脂０．６ｇをテトラヒドロフラン６ｇに溶解した後に、メソ多孔性分子ふるいＳＢＡ−１５を０．４ｇ加えて１ｈ攪拌し、乾燥後に窒素ガス雰囲気において５００oＣで４ｈ熱処理した後に、これを０．２ｍｏｌ／Ｌのグルコース水溶液２０ｍＬに分散させて１８０oＣで４ｈ水熱処理し、遠心分離、洗浄、乾燥を行ってから、窒素ガス雰囲気において５００oＣで４ｈ熱処理した後に、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８０ｍＬに分散させて１２ｈ攪拌し、遠心分離、洗浄、乾燥を行った後に、窒素ガス雰囲気において７００oＣで４ｈ熱処理することにより、リチウムイオン電池の負極材料としての錫／炭素メソ多孔性複合体が得られた。プラズマ発光分光分析から分かるように、得られたリチウムイオン電池の負極材料としての錫／炭素メソ多孔性複合体において錫の含有量が３７．２ｗｔ．％であった。図１は、得られたリチウムイオン電池の負極材料としての錫／炭素メソ多孔性複合体の透過電子顕微鏡写真を示す。同図に示すように、このリチウムイオン電池の負極材料としての錫／炭素メソ多孔性複合体は、２次元ヘキサゴナルの規則的なメソ多孔性構造を有し、その粒径が約６ｎｍである。図２はＸ線回折図であり、分析により分かるように、得られたリチウムイオン電池の負極材料としての錫／炭素メソ多孔性複合体は、ＳｎＯ_２又はＳｎＯ等の不純物を含有しない純β−Ｓｎであり、このリチウムイオン電池の負極材料としての錫／炭素メソ多孔性複合体は規則的なメソ多孔性構造を有する。図３は、窒素吸着曲線を示しており、分析により分かるように、得られたリチウムイオン電池の負極材料としての錫／炭素メソ多孔性複合体は、平均孔径が６．３ｎｍで、比表面積が５８３ｍ^２・ｇ^−１であった。

活性材料としての錫／炭素メソ多孔性複合体粉末、導電剤としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを８：１：１の重量比で混合した後に、銅箔に均一に塗布することで、電極片を作製した。アルゴンガス雰囲気の乾燥グローブ・ボックスにおいて、金属リチウム片を対電極とし、ＧＦ／Ａ膜を隔膜とし、炭酸エチレン（ＥＣ）＋炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＋ＬｉＰＦ_６を電解液として、２０１６型ボタン式電池を組み立て、性能を測定した。電池測定の電圧範囲は０．０１Ｖ−３．０Ｖで、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＤＭＣ（体積比１：１）で、対電極は金属リチウム片で、定電流充放電測定の電流密度は５００ｍＡ・ｇ^−１で、測定温度は２５±２℃であった。図４は、得られたリチウムイオン電池の負極材料としての錫／炭素メソ多孔性複合体を電極材として組み立てたリチウムイオン電池のサイクル特性を示す図である。同図から分かるように、組み立てられたリチウムイオン電池は、放電比容量が５５０ｍＡｈ・ｇ^−１に維持されており、優れた電気化学サイクル性能を示した。

Claims

メソ孔を有することを特徴とする錫と炭素の複合体。
前記メソ孔がハニカム構造状に形成されることを特徴とする請求項１に記載の錫と炭素の複合体。
前記メソ孔の孔サイズが３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の錫と炭素の複合体。
錫の粒子径がメソ孔サイズの３倍以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の錫と炭素の複合体。
請求項１に記載の錫と炭素の複合体を含有するリチウムイオン電池の負極材。
請求項５に記載の負極材を備えるリチウムイオン電池。
メソ多孔性分子ふるいをテンプレートとし、ハロゲン化第二錫及び分子量３００−５００の可溶性レゾール樹脂をテンプレートのメソ孔に埋め込んだ後に、不活性ガス雰囲気で炭化させることにより、二酸化錫に炭素が被覆された二酸化錫／炭素の複合体を得て、ポリヒドロキシアルデヒド溶液において水熱処理、分離、洗浄、乾燥した後に、再び炭化させるによって、メソ孔中で炭素の外部に露出した二酸化錫ナノ粒子を被覆し、メソ多孔性分子ふるいの外面に一層の炭素を被覆した後に、アルカリ性溶液でテンプレートを除去し、高温処理により二酸化錫を金属錫に還元させることによって、メソ孔を有する錫と炭素の複合体を得ることを特徴とする錫と炭素の複合体の製造方法。
前記ハロゲン化第二錫、前記可溶性レゾール樹脂及び前記メソ多孔性分子ふるいは、１：０．５−５：０．５−５の重量比で混合されることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。