JP5470700B2 - 電極材料およびその製造方法、並びに、電極および電池 - Google Patents

電極材料およびその製造方法、並びに、電極および電池 Download PDF

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Description

本発明は、電極材料およびその製造方法、並びに、電極および電池に関し、特に、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料およびその製造方法、並びに、この電極材料を用いて形成された電極およびこの電極を正電極として備えた電池に関するものである。
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池などの非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質により構成されている。
リチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などの、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物や、バインダーなどを含む電極材料合剤が用いられている。そして、集電体と呼ばれる金属箔の表面に、この電極材料合剤を塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。
このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などの二次電池に比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有しているので、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として用いられている。また、近年、リチウムイオン電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの高出力電源としても検討されており、これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。しかしながら、電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題点がある。
そこで、電子伝導性を向上させた電極材料として、例えば、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に、電子伝導性物質として炭素を介在させ、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料が開示されている。これらの電極材料の製造方法として、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理することが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開２００４−０１４３４０号公報 特開２００４−０１４３４１号公報 特開２００１−０１５１１１号公報
しかしながら、上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に炭素を介在させ、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料にあっても、十分な電子伝導性を付与するために、炭素質被膜の導電性をさらに高めることが求められていた。
そこで、炭素質被膜の導電性を高めるために、高い熱処理温度にて有機化合物を炭化して、炭素質被膜の黒鉛化度を高めることが考えられるが、熱処理温度が高くなるに伴って炭素質被膜の比表面積も増加する。一般に、電池の正極を形成する際、電極材料、電極材料の粒子同士を相互に接触させるためのバインダー樹脂（結着剤）、溶剤などを含むペースト状の電極材料合剤が用いられるが、電極材料の比表面積が増加すると、バインダー樹脂や溶剤の必要量が増大し、電極材料合剤の塗布性能が低下するという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、導電性が高く、かつ、良好な塗布性能を有する電極材料およびその製造方法、並びに、この電極材料を用いて形成された電極、および、高速充放電レートにおける放電容量が高く、充分な充放電レート性能を有する電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、硫黄分が共存する状態にて有機化合物を熱処理すると、熱処理温度が低くても、生成した炭素質被膜の黒鉛化度が向上して、その導電性が大幅に向上する上に、熱処理温度が低いので、電極材料の比表面積が増加することなく、塗布性能に優れる電極材料合剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の電極材料は、下記式（１）で示される化合物、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムおよびチタン酸リチウムからなる群から選ばれる１種の化合物を含む電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に炭素質被膜を介在させてなる電極材料であって、前記炭素質被膜が硫黄を含有することを特徴とする。
Ｌｉ ｘ Ａ ｙ Ｂ ｚ ＰＯ ４ …（１）
（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）
前記炭素質被膜は、さらにリチウムを含有することが好ましい。
本発明の電極材料の製造方法は、電極活物質と、該電極活物質を被覆し、硫黄を含有する炭素質被膜とからなる電極材料の製造方法であって、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物と、硫黄または硫黄化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理することを特徴とする。
前記スラリーに、さらにリチウムまたはリチウム化合物を添加することが好ましい。
本発明の電極は、電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に炭素質被膜を介在させてなる電極材料であって、前記炭素質被膜が硫黄を含有する電極材料を用いて形成してなることを特徴とする。
本発明の電池は、電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に炭素質被膜を介在させてなる電極材料であって、前記炭素質被膜が硫黄を含有する電極材料を用いて形成してなる電極を正電極として備えてなることを特徴とする。
本発明の電極材料によれば、電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に炭素質被膜を介在させてなる電極材料であって、前記炭素質被膜が硫黄を含有するので、導電性に優れている。また、この電極材料は比表面積が増大していないため、この電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶剤などとを含む電極形成用のペーストは塗布性に優れたものとなる。
本発明の電極材料の製造方法によれば、電極活物質と、該電極活物質を被覆し、硫黄を含有する炭素質被膜とからなる電極材料の製造方法であって、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物と、硫黄または硫黄化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理するので、上記の特性を備えた電極材料を低温の熱処理にて効率的に簡便に製造することができる。
本発明の電極材料およびその製造方法、並びに、電極および電池の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
「電極材料の第一の実施形態」
本発明の電極材料の第一の実施形態は、電極活物質と、この電極活物質を被覆し、硫黄（Ｓ）を含有する炭素質被膜とからなるものである。
炭素質被膜は、さらにリチウム（Ｌｉ）を含有することが好ましい。炭素質被膜が硫黄とリチウムを含有すれば、電極材料は、導電性がより一層向上したものとなる。
「電極材料の第二の実施形態」
図１は、本発明の電極材料の第二の実施形態を示す断面図である。
この実施形態の電極材料は、電極活物質からなる１次粒子１を複数個集合して、これらの１次粒子１、１、・・・同士が３次元網目構造とされた薄膜状の炭素質被膜２により接合され、全体形状が球状の２次粒子３をなしており、炭素質被膜２が硫黄を含有するものである。２次粒子３を構成する１次粒子１のうち、外側（最表面）に表出している部分も、薄膜状の炭素質被膜２に被覆されている。
ここで、１次粒子１、１、・・・同士が３次元網目構造とされた薄膜状の炭素質被膜２により接合されているとは、１次粒子同士が単なる凝集体の状態で２次粒子となっているのではなく、本材料を用いて電極を形成する際に、少なくとも２次粒子が１つの粒子として挙動する程度に強固に結びついていることをいう。
また、炭素質被膜は、さらにリチウム（Ｌｉ）を含有することが好ましい。炭素質被膜が硫黄とリチウムを含有すれば、電極材料は、導電性がより一層向上したものとなる。
電極材料の第一の実施形態および第二の実施形態において、電極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）で示される化合物の群から選択された１種を主成分とすることが好ましい。
電極材料の第一の実施形態および第二の実施形態において、電極活物質の大きさは特に限定されないが、１次粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましい理由は、１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素質被膜で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となり、一方、１次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、１次粒子内部の抵抗が大きくなるため、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるからである。
電極材料の第一の実施形態および第二の実施形態において、電極活物質の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料を生成し易いことから、電極活物質の形状も球状、特に真球状ものが好適である。
電極材料の形状が球状であることが好ましい理由は、電極材料とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して正電極作製用ペーストを調製する際の溶剤量を低減させることができるとともに、この正電極作製用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。また、電極材料の形状が球状であれば、電極材料の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。さらに、最密充填し易いために、単位体積当たりの正極材料の充填量が多くなり、電極密度を高くすることができるので、高容量のリチウムイオン電池を提供できるからである。
電極材料の第一の実施形態および第二の実施形態において、炭素質被膜の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の厚みが０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい理由は、炭素質被膜の厚みが０．１ｎｍ未満では、導電性の向上が充分ではなく、一方、炭素質被膜の厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量当たりの電池容量の低下につながるからである。
電極材料の第一の実施形態および第二の実施形態において、硫黄を含有する炭素質被膜とは、例えば、主成分とされる炭素のうち、一部の炭素がＣ−Ｓ結合を有していること、詳細には、グラファイトの層間化合物であるＬｉＣ１２が生成することを指称する。
Ｃ−Ｓ結合の生成量は、電極材料のＸ線光電子分析法（ＸＰＳ）により、Ｃ−Ｓ結合の生成が認められる量以上であればよく、例えば、炭素質被膜中における硫黄の含有量は、硫黄原子に換算して０．１質量％以上かつ５０質量％以下であることが好ましい。
炭素質被膜中における硫黄の含有量が上記の範囲外であると、電極材料の導電性、塗布性能の向上が認められず、本発明の効果を達成するのが困難となる。
また、電極材料の第一の実施形態および第二の実施形態において、リチウムを含有する炭素質被膜とは、例えば、Ｃ−Ｌｉ結合の生成が認められることを指称する。
Ｃ−Ｌｉ結合の生成量は、電極材料の粉末Ｘ線回折法により、Ｃ−Ｌｉ結合の生成が認められる量以上であればよく、例えば、炭素質被膜中におけるリチウムの含有量は、リチウム原子に換算して０．１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましい。
炭素質被膜中におけるリチウムの含有量が上記の範囲外であると、電極材料の導電性のより一層の向上が認められない。
「電極材料の製造方法の第一の実施形態」
本発明の電極材料の製造方法の第一の実施形態は、電極活物質と、この電極活物質を被覆し、硫黄を含有する炭素質被膜とからなる電極材料の製造方法であって、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物と、硫黄または硫黄化合物と、必要に応じて添加されるリチウムまたはリチウム化合物とを含むスラリーを調製する第一の工程と、この第一の工程にて調製したスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成する第二の工程と、この第二の工程にて生成した造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する第三の工程とから構成され、これらの工程により、電極材料を合成する方法である。
第一の工程で用いられる電極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）で示される化合物の群から選択された１種を主成分とすることが好ましい。
ＡについてはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが、ＢについてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。
式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で示される化合物（ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末）としては、固相法、液相法、気相法などの従来の方法により製造したものを用いることができる。
式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で示される化合物としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などのリチウム塩、および、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）などの２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）などのリン酸化合物と、水とを混合して得られたスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器に入れて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を熱処理して合成したものを好適に用いることができる。
また、ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末は、結晶質粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質と非晶質の混合粒子であってもよい。非晶質粒子でもよいとする理由は、第三の工程における、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する際、非晶質のＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末は結晶化するからである。
また、ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜５μｍである。
１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、１次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、１次粒子内部の抵抗が大きくなるため、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となる。
さらに、ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料を生成し易いことから、ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末の形状も球状、特に真球状ものが好適である。
電極材料の形状が球状であることが好ましい理由は、電極材料とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して正電極作製用ペーストを調製する際の溶剤量を低減させることができるとともに、この正電極作製用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。また、電極材料の形状が球状であれば、電極材料の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。さらに、最密充填し易いために、単位体積当たりの正極材料の充填量が多くなり、電極密度を高くすることができるので、高容量のリチウムイオン電池を提供できるからである。
有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、および、ポリエーテルまたは多価アルコール類などが挙げられる。ポリエーテルまたは多価アルコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリンなどが挙げられる。
硫黄（Ｓ）化合物としては、例えば、硫酸、硫酸塩、硫化物を好適に例示することができる。
電極活物質と、硫黄または硫黄化合物との配合比は、得られる電極材料のＸ線光電子分析法（ＸＰＳ）により、Ｃ−Ｓ結合の生成が認められる量以上であればよく、例えば、炭素質被膜中における硫黄の含有量が硫黄原子に換算して０．１質量％以上かつ５０質量％以下となる量であることが好ましい。
電極材料の導電性をより一層向上させるために、前記スラリー中に、リチウム（Ｌｉ）またはリチウム（Ｌｉ）化合物を添加することが好ましい。
電極活物質と、必要に応じて添加されるリチウムまたはリチウム化合物との配合比は、得られる電極材料の粉末Ｘ線回折法により、Ｃ−Ｌｉ結合の生成が認められる量以上であればよく、例えば、炭素質被膜中におけるリチウムの含有量がリチウム原子に換算して０．１質量％以上かつ１０質量％以下となる量であることが好ましい。
リチウム（Ｌｉ）化合物としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などのリチウム無機酸塩；酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）などのリチウム有機酸塩；リチウムエトキシド（ＬｉＣ２Ｈ５Ｏ）などのリチウムアルコキシド；（Ｌｉ４（ＣＨ３）４）などの有機リチウム化合物などのＬｉ含有有機を例示することができ、なかでも、硫黄とリチウムを含有する化合物、例えば、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）は、硫黄成分とリチウム成分を一度の添加で添加することができるので好適に例示することができる。
なお、電極活物質が構成成分としてリチウムを含む場合、前記の熱処理に伴い、電極活物質中からリチウムが炭素質被膜に拡散し、炭素質被膜中にリチウムが含有されるので、リチウムまたはリチウム化合物を敢えて添加する必要はない。
これら電極活物質と、有機化合物と、硫黄または硫黄化合物と、必要に応じて添加されるリチウムまたはリチウム化合物とを、溶媒、例えば水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。
溶媒に、有機化合物と、硫黄または硫黄化合物と、必要に応じて添加されるリチウムまたはリチウム化合物とを溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質が分散し、有機化合物、および硫黄または硫黄化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタなどの媒体粒子を高速で攪拌できる媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
この時、電極活物質と、硫黄または硫黄化合物と、必要に応じて添加されるリチウムまたはリチウム化合物との混合物を、溶剤、例えば水に１次粒子となるよう分散し、その後有機化合物を溶解することが好ましい。このようにすれば、電極活物質の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、また、電極活物質の間隙内に浸入した硫黄分が効率よく炭素質被膜内に均一に取り込まれ、その結果として、電極活物質の1次粒子の間に、硫黄分を含有してなる有機化合物由来の炭素質被膜が均一に介在するようになる。
次いで、上記のスラリーを、高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成する。
噴霧の際の液滴の粒径を、０．０５μｍ〜５００μｍとすることが好ましい。
次いで、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する。これにより、有機化合物が熱分解して生成した炭素によって電極活物質の１次粒子の表面が被覆され、上記の第一の実施形態に係る電極材料または第二の実施形態に係る電極材料、若しくは、上記の第一の実施形態に係る電極材料および第二の実施形態に係る電極材料の混合物からなる電極材料が得られる。
造粒体の熱処理温度が５００℃未満では、有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分であり、高抵抗の有機物分解物が生成する。一方、造粒体の熱処理温度が１０００℃を超えると、電極活物質を構成する成分、例えばリチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成のズレが起こるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進され、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。
また、造粒体を熱処理する際の非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合は、水素（Ｈ２）などの還元性ガスを含むような還元性雰囲気が好ましい。
上記の熱処理時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であれば特に制限はなく、例えば、０．１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜１０時間とする。
電極活物質が構成成分としてリチウムを含む場合、熱処理時間が長くなるに従って、電極活物質中からリチウムが炭素質被膜に拡散し、炭素質被膜中にリチウムが含有され、炭素質被膜の導電性がより一層向上するので好ましい。しかしながら、過度の熱処理は、異常な粒子成長や、リチウムが一部欠損した電極活物質の生成により、電池特性が低下する原因となる電極材料が生成するので好ましくない。また、硫黄化合物として、硫黄とリチウムとを含む化合物、例えば、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を用いると、電極活物質中からリチウムを炭素質被膜に拡散させる必要はない。
「電極材料の製造方法の第二の実施形態」
本発明の電極材料の製造方法の第二の実施形態は、電極活物質と、この該電極活物質の表面を被覆する、硫黄を含有する炭素質被膜からなる電極材料の製造方法であって、電極活物質の前駆体と、有機化合物と、硫黄または硫黄化合物とを含むスラリーを調整する第一の工程と、この第一の工程にて調製したスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成する第二の工程と、この第二の工程にて生成した造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する第三の工程から構成され、これらの工程により、電極材料を合成する方法である。
ここで、電極活物質の前駆体とは、電極活物質の各原料成分の混合物を熱処理するなどして得た中間原料であって、未だ最終的な電極活物質となっていないものをいう。
電極活物質の中でも、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で示される化合物の前駆体としては、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上）、Ｂ源（ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上）、ＰＯ４源および水との混合物を熱処理して得られた中間物質が用いられる。
この中間物質を生成する方法としては、例えば、その混合物を耐圧密閉容器に入れて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の物質を生成する方法、あるいは、その混合物を高温雰囲気中に噴霧し、乾燥して粒状物を生成する方法が挙げられる。
また、電極活物質の前駆体の生成に用いる原料としては、特に限定されず、通常水熱法で目的とする物質が得られる組み合わせであればよいが、水中で反応させることを考慮すると、水に可溶な酢酸塩、硫酸塩、塩化物などが好適である。
Ｌｉ源としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などのリチウム無機酸塩；酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）などのリチウム有機酸塩；リチウムエトキシド（ＬｉＣ２Ｈ５Ｏ）などのリチウムアルコキシド；（Ｌｉ４（ＣＨ３）４）などの有機リチウム化合物などのＬｉ含有有機金属化合物が用いられる。
Ａ源としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が好ましく、特に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１種、または、これらのうち２種以上の元素を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
このような化合物としては、例えば、Ｆｅ成分としては、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）などが挙げられる。
Ｂ源としては、Ａ源とは異なる元素であり、かつ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が好ましく、特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌのいずれか１種、または、これらのうち２種以上の元素を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。
このような化合物としては、上記の元素のうちＡ源とは異なる元素の金属塩のうち１種または２種以上が用いられ、例えば、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）などの硫酸塩；酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）などの酢酸塩；塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）などの塩化物などが好適に用いられる。
ＰＯ４源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）などのリン酸；リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）などのリン酸水素アンモニウム塩などが挙げられる。
中でも、比較的純度が高く、組成制御を行うことが容易な点から、オルトリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムなどが好ましい。
この第二の実施形態では、電極活物質の代わりに、上記の電極活物質の前駆体を用いる以外は、上述の第一の実施形態と同様にして、電極材料を合成する。
「電極」
本発明の電極は、本発明の電極材料を用いて形成してなる電極である。
本発明の電極を製造するには、本発明の電極材料と、結着剤（バインダー樹脂）と、溶剤とを混合して、正電極作製用塗料またはペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラックなどの導電助剤を添加してもよい。
次いで、金属箔の一方の面に、この正電極作製用塗料またはペーストを塗布した後、乾燥して、正極活物質が一方の面に保持された金属箔を得る。
次いで、金属箔の一方の面に保持された正極活物質などを加圧圧着し、乾燥して、電極材料層を有する集電体（正電極）を作製する。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂などが用いられる。
電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００重量部に対してバインダー樹脂を３重量部〜２０重量部程度とする。
「電池」
本発明の電池は、本発明の電極を正電極として備えてなる電池である。
本発明の電池において、負電極、電解質、セパレータおよび電池形状などは特に限定されるものではない。
本発明の電池は、その正電極が、高純度であり、粒径が揃った微細な球状粉体である本発明の電極材料によって形成されたものであるから、高速充放電レートにおける放電容量が高く、安定した充放電サイクル性能を有し、かつ、高出力化が達成されたものである。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、硫黄化合物として硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を加えて混練した後、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇを水１５０ｇに溶解し、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを混合し、ボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、電極材料（Ａ１）を得た。
この電極材料（Ａ１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ１）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
「実施例２」
硫黄化合物として硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ２）を得た。
この電極材料（Ａ２）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ２）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
「実施例３」
硫黄化合物として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ３）を得た。
この電極材料（Ａ３）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ３）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
「実施例４」
実施例１で調製した電極活物質の前駆体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、熱処理して電極活物質を得た。
この電極活物質１５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ４）を得た。
この電極材料（Ａ４）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ４）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
「比較例１」
硫黄化合物を添加しない以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ｂ１）を得た。
この電極材料（Ｂ１）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ｂ１）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
「比較例２」
熱処理温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ｂ２）を得た。
この電極材料（Ｂ２）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ｂ２）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
［電極材料粉末の評価］
実施例１〜４および比較例１、２で得られた電極材料粉末を、以下の各評価項目について評価した。
また、参考例として、ポリエチレングリコール５．５ｇを７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成して炭素質焼成体を得、この焼成体について、炭素質被膜中のＣ−Ｓ結合、Ｃ−Ｌｉ結合の同定を試みた。
（１）炭素質被膜中のＣ−Ｓ結合、Ｃ−Ｌｉ結合の同定
３Ｎ塩酸１Ｌ（リットル）に電極材料を投入して、電極材料のＬｉＦｅＰＯ４分を溶解した後、濾別して得られた炭素質被膜をＸ線回折法（ＸＲＤ）により評価した。
また、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）により炭素質被膜の化学結合状態を評価した。
（２）電極材料の導電性の評価
電極材料粉末の圧粉体抵抗率（導電性）を、低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ、三菱化学社製）を用い、２５℃にて、四端子法により測定した。なお、圧粉体抵抗率の測定用試料を、５０ＭＰａの圧力で成形した。
（３）電極材料の塗布性
電極材料２ｇと、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製）０．２ｇと、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｇとを混合し、ペーストを調製した。
このペーストを、バーコート法を用いてアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、塗布性を評価した。
以上の評価結果を表１に示す。
Figure 0005470700
表１において、「認められる」とは、グラファイトに帰属される回折ピークと、グラファイトの層間化合物であるＬｉＣ１２に帰属される回折ピークが認められること、およびＣ−Ｓ結合を示す光電子スペクトルが認められることをいう。
表１において、「無定形炭素」とは、無定形炭素に由来するブロードなピーク以外は認められないことをいう。
表１において、塗布性が「良好」とは、調製したペーストをアルミニウム箔上に塗布した際に膜厚が等しく、均質な塗膜を形成できる状態を指称し、塗布性が「不良」とは、調製したペーストをアルミニウム箔上に塗布した際に膜厚が等しく、均質な塗膜を形成できない状態を指称する。
表１の結果から、実施例１〜４の電極材料（Ａ１〜Ａ４）と、比較例１、２の電極材料（Ｂ１、Ｂ２）では圧粉体抵抗率が大きく相違しており、実施例１〜４の電極材料（Ａ１〜Ａ４）の導電性が高いことが分かった。
また、実施例１〜４の電極材料（Ａ１〜Ａ４）は塗布性も良好であることが分かった。なお、比較例１の電極材料（Ｂ１）の塗布性は「不良」であるが、この比較例１の電極材料（Ｂ１）にあっては、電極材料の比表面積が増大していることを別途、確認した。
本発明の電極材料は、電極活物質と、この電極活物質を被覆し、硫黄を含有する炭素質被膜とからなるか、あるいは、電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に炭素質被膜を介在させてなる電極材料であって、炭素質被膜が硫黄を含有するものであるから、導電性、塗布性に優れ、この電極材料を用いて形成された正電極を備える電池は、充放電容量（特に、放電容量）の向上、充放電サイクルの安定化、高出力化が可能なことはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
また、本発明の電極材料の製造方法は、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物と、硫黄または硫黄化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する方法であるから、上記の特性を備えた電極材料を既存の製造装置に大幅な変更を加えることなく、効率よく簡便に製造することができ、その産業上の意義は大きなものがある。
本発明の電極材料の製造方法の第一および第二の実施形態により得られた電極材料を示す断面図である。
符号の説明
１ １次粒子
２ 炭素
３ ２次粒子

Claims (6)

  1. 下記式（１）で示される化合物、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムおよびチタン酸リチウムからなる群から選ばれる１種の化合物を含む電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に炭素質被膜を介在させてなる電極材料であって、前記炭素質被膜が硫黄を含有することを特徴とする電極材料。
    Ｌｉ ｘ Ａ ｙ Ｂ ｚ ＰＯ ４ …（１）
    （但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）
  2. 前記炭素質被膜は、さらにリチウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
  3. 電極活物質と、該電極活物質を被覆し、硫黄を含有する炭素質被膜とからなる電極材料の製造方法であって、
    電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物と、硫黄または硫黄化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理することを特徴とする電極材料の製造方法。
  4. 前記スラリーに、さらにリチウムまたはリチウム化合物を添加することを特徴とする請求項３に記載の電極材料の製造方法。
  5. 請求項１または２に記載の電極材料を用いて形成してなることを特徴とする電極。
  6. 請求項５に記載の電極を正電極として備えてなることを特徴とする電池。
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