CN112331836A - 一种锡氧化物-硬碳复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锡氧化物‑硬碳复合负极材料的制备方法，将酚类单体、醛类单体、锡盐、牺牲模板剂、水混合搅拌制得前驱液；前驱液通过喷雾干燥法进行造粒，得到前驱体颗粒；对前驱体颗粒进行煅烧，获得锡氧化物‑硬碳复合负极材料；一种锡氧化物‑硬碳复合负极材料，根据上述的制备方法制备而成；一种锡氧化物‑硬碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。本发明的有益效果为：使用喷雾干燥法将硬碳与高比容量的锡氧化物复合，提升了锂离子电池测试比容量，使之远高于商业石墨材料；提升了锂离子电池的循环稳定性。

Description

一种锡氧化物-硬碳复合负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锡氧化物-硬碳复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
当下3C产品、电动汽车和储能电站等应用场景对锂离子电池提出了更高的要求，希望用更小的体积或更轻的质量储存更多的电量，故提升锂离子电池的质量/体积能量密度对与锂离子电池至关重要，而提升电极材料的比容量是提升锂离子电池能量密度的重要策略之一，其中负极材料以碳为基体，复合具有高比容量的合金型负极则是重要的方式。
硬碳材料是难石墨化无定型碳材料，结构短程有序而长程无序，可以将其描述为无数微小的类石墨纳米筹无序堆叠形成的无定型碳，其中充满了缺陷和空隙。硬碳材料因其独特的无序结构具有良好的物理化学稳定性，而碳基材料本身具有良好的导电性，再加上硬碳材料可以通过高分子材料和生物质材料热解得到，易于进行结构设计，故硬碳材料是良好的复合材料基体。
而合金化型负极材料具有超高的理论比容量，比如Si为4200mAh/g、Sn为992mAh/g，锡氧化物SnO和SnO2同样具有875mAh/g和783mAh/g的高理论比容量，远超过石墨材料的372mAh/g，其中锡氧化物物理化学稳定性强，且易于通过盐类材料转化获得，结构设计性强，是良好的复合材料添加剂。
为了增加硬碳材料的比容量，将硬碳材料与高容量的合金化反应型负极复合是一个良好的策略：一方面合金化反应型负极的引入可以大大增加材料的比容量；而另一方面硬碳材料还可作为合金化反应型负极的缓冲基体，减少其在充放电过程中因体积膨胀而对电极结构造成的破坏，并提升电极的导电性，进一步优化电极材料的电化学性能，然而单一的碳质复合也不能完全解决合金化型负极带来的膨胀问题，仍存在改性的空间。
综上所述，现有技术仍缺少一种具有高比容量和高稳定性的、经过精密结构设计的合金化型负极与碳基负极复合的负极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锡氧化物-硬碳复合负极材料及其制备方法和应用，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种锡氧化物-硬碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S100、将酚类单体、醛类单体、锡盐、牺牲模板剂、水混合搅拌制得前驱液；
S200、对前驱液进行造粒，得到前驱体颗粒；
S300、对前驱体颗粒进行煅烧，获得锡氧化物-硬碳复合负极材料，
其中，锡氧化物的生成源于煅烧过程中的碳热还原反应，热处理温度为400℃～600℃，气氛为氮气，锡氧化物包括锡、一氧化锡和二氧化锡中的一种或两种。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，牺牲模板剂为聚苯乙烯高分子微球，在400℃～600℃下惰性气氛煅烧会被完全分解，从而在硬碳基体中造孔。
进一步，牺牲模板剂采用乳液聚合法制得。
进一步，牺牲模板剂的合成过程如下：
在60℃～100℃的条件下，在1000份的水中加入1～10份的十二烷基硫酸钠和1～10份碳酸氢钠搅拌；
随后向溶液中滴入100～150份的苯乙烯单体和1～10份的过硫酸钾，搅拌12～24h，得到聚苯乙烯高分子牺牲模板剂。
进一步，酚类单体为苯酚、邻苯二酚、间苯二酚中的一种；
醛类单体为甲醛、糠醛中的一种；
锡盐为醋酸锡、氯化锡、锡酸钠中的一种。
进一步，步骤S100具体为：
在100份水中加入5～10份酚类单体、5～10份醛类单体、1～5份锡盐和1～5份牺牲模板剂，搅拌12～18小时，获得前驱液。
进一步，前驱液造粒采用喷雾干燥法，喷雾干燥为气流型，进风温度为150℃～200℃，出风温度为40℃～60℃，进料速度为1ml/s～5ml/s。
进一步，煅烧的温度为400℃～600℃。
一种锡氧化物-硬碳复合负极材料，采用上述制备方法制备而成。
一种锡氧化物-硬碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果是：
锡氧化物-硬碳复合负极材料是经过结构设计的多孔微米复合颗粒，其中锡氧化物提供高的储锂比容量，硬碳材料提供高导电性和稳定基体，结构可以完全可控的调节，以适应各种需求，牺牲模板剂在其中制造的中空多孔复合结构可以很好的缓解锡氧化物在循环中的膨胀及团聚问题，从而使复合材料负极既具有高比容量，也具有高稳定性，在200mA/g的电流密度下，复合材料负极50圈后的稳定循环比容量为660mAh/g，为商业石墨材料比容量的近两倍，容量保持率为86％；
制备工艺简单、可操作性强，便于实际推广和大规模应用。
附图说明
图1为本发明所制备的锡氧化物-硬碳复合负极材料的X射线衍射图；
图2为本发明所制备的锡氧化物-硬碳复合负极材料颗粒的形貌图，左图为扫描电子显微镜图，右图为透射电子显微镜图；
图3为本发明所制备的锡氧化物-硬碳复合负极材料应用于锂离子电池负极时的恒流充放电曲线和循环性能图，电流密度为200mA/g，电压区间为0-3V；
图4为实施例1、对比实施例1和对比实施例2的循环性能对比图，电流密度为200mA/g，电压区间为0-3V。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种锡氧化物-硬碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
通过乳液聚合法制得牺牲模板剂：
在80℃的条件下，在250ml去离子水中加入0.5g十二烷基硫酸钠和0.2g碳酸氢钠搅拌，随后向溶液中滴入40ml苯乙烯单体和0.1g的过硫酸钾，搅拌14小时，得到聚苯乙烯高分子牺牲模板剂；
将2g邻苯二酚和2ml的37％wt甲醛溶液混合于80ml去离子水中，并加入1g锡酸钠和20ml牺牲模板剂溶液，混合搅拌制得前驱液；
前驱液通过喷雾干燥法进行造粒，得到前驱体颗粒，喷雾干燥为气流型，进风温度为180℃，出风温度为60℃，进料速度为2ml/s；
前驱体颗粒经过氮气气氛下，550℃下煅烧2小时，获得一氧化锡-硬碳复合负极材料。
对比实施例1
本实施例与实施例1的不同之处在于，没有添加牺牲模板剂，没有在颗粒内部进行造孔。
对比实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，没有添加锡盐，没有在颗粒中引入高容量的锡氧化物。
测试实施例
对实施例1进行形貌和结构测试，形貌测试包括扫描电子显微镜测试和透射电子显微镜测试，结构测试为X射线衍射测试。
将实施例1和对比实施例1、对比实施例2制备的材料制成电极片，并组装为2032扣式电池，进行电化学测试，测试方法如下所述。
先制备电极片，负极活性材料为实施例1和对比实施例1、对比实施例2制备的材料，导电剂为导电碳黑(Super P，Timcal Ltd.)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF，HSV 900，Arkema)，分散剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，按照活性材料：Super P：PVDF＝7:2:1的质量比混合研磨，涂于铜箔上，在经过烘干、辊压、冲片，做成电极片，电极表面的活性物质控制在2mg/cm2；
然后，在充满氩气的手套箱中制作2032扣式电池，对电极为锂片，聚丙烯微孔膜为隔膜，分别对三组电池进行电化学测试，即恒流充放电测试；电压窗口设置为0-2V，电流密度为200mA/g，实验中所有充放电循环测试均在25℃室温下进行。
实施例1经X射线衍射测试得到图1，经过比对表征PDF卡片可知物相为硬碳和一氧化锡；由图2扫描电子显微镜图可知，实施例1制备得到的锡氧化物-硬碳复合材料负极为粒径1-5μm的类球型颗粒，并且可以明显观察到颗粒表面充满孔洞；由图2透射电子显微镜图同样可知，该复合材料为多孔结构，并且其中负载着若干锡氧化物颗粒；综合证明实施例1为中空多孔复合结构，锡氧化物颗粒提升复合材料容量，硬碳基体提供包覆结构和良好导电性，而牺牲模板剂在硬碳基体中造孔，并缓解锡氧化物颗粒在循环过程的体积膨胀。
经过恒流充放电测试分析，图3中实施例1在200mA/g的电流密度下，首圈充电比容量为770mAh/g，50圈循环后的稳定循环比容量为660mAh/g，为商业石墨材料比容量的近两倍，容量保持率为86％，具有良好的电化学性能；再将实施例1与没有造孔的对比实施例1、没有锡氧化物添加的对比实施例2对比得到图4：对比实施例1由于颗粒内部没有构建锡氧化物的膨胀空间，虽然在200mA/g的电流密度下，首圈充电比容量仍为较高值890mAh/g，但是循环稳定性极差，循环容量不断波动，并且衰减较快，50圈循环后容量保持率仅为53％；而对比实施例2由于颗粒内部没有锡氧化物颗粒，在200mA/g的电流密度下的首圈充电容量仅有201mAh/g。
实施例2
一种锡氧化物-硬碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
通过乳液聚合法制得牺牲模板剂：
在80℃的条件下，在250ml去离子水中加入0.5g十二烷基硫酸钠和0.2g碳酸氢钠搅拌，随后向溶液中滴入40ml苯乙烯单体和0.1g的过硫酸钾，搅拌14小时，得到聚苯乙烯高分子牺牲模板剂；
将2g邻苯二酚和2ml的37％wt甲醛溶液混合于80ml去离子水中，并加入1g锡酸钠和20ml牺牲模板剂溶液，混合搅拌制得前驱液；
前驱液通过喷雾干燥法进行造粒，得到前驱体颗粒，喷雾干燥为气流型，进风温度为180℃，出风温度为60℃，进料速度为2ml/s；
前驱体颗粒经过氮气气氛下，在500℃下煅烧2小时，获得二氧化锡-一氧化锡-硬碳复合负极材料；在600℃下煅烧2小时，获得一氧化锡-单质锡-硬碳复合负极材料。
实施例3
一种锡氧化物-硬碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
通过乳液聚合法制得牺牲模板剂：
在80℃的条件下，在250ml去离子水中加入0.5g十二烷基硫酸钠和0.2g碳酸氢钠搅拌，随后向溶液中滴入40ml苯乙烯单体和0.1g的过硫酸钾，搅拌14小时，得到聚苯乙烯高分子牺牲模板剂；
将2g苯酚和1ml的80％wt糠醛溶液混合于80ml去离子水中，并加入1g锡酸钠和20ml牺牲模板剂溶液，混合搅拌制得前驱液；
前驱液通过喷雾干燥法进行造粒，得到前驱体颗粒，喷雾干燥为气流型，进风温度为200℃，出风温度为60℃，进料速度为2ml/s；
前驱体颗粒经过氮气气氛下，550℃下煅烧2小时，获得锡氧化物-硬碳复合负极材料。
综上所述，实施例1、实施例2、实施例3以及对比实施例1、对比实施例2均可证明本发明的锡氧化物-硬碳复合负极材料具有优秀的电化学性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锡氧化物-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100、将酚类单体、醛类单体、锡盐、牺牲模板剂、水混合搅拌制得前驱液；
S200、对前驱液进行造粒，得到前驱体颗粒；
S300、对前驱体颗粒进行煅烧，获得锡氧化物-硬碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锡氧化物-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述牺牲模板剂为聚苯乙烯高分子微球。
3.根据权利要求2所述的一种锡氧化物-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述牺牲模板剂采用乳液聚合法制得。
4.根据权利要求3所述的一种锡氧化物-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述牺牲模板剂的合成过程如下：
在60℃～100℃的条件下，在1000份的水中加入1～10份的十二烷基硫酸钠和1～10份碳酸氢钠搅拌；
随后向溶液中滴入100～150份的苯乙烯单体和1～10份的过硫酸钾，搅拌12～24h，得到聚苯乙烯高分子牺牲模板剂。
5.根据权利要求1所述的一种锡氧化物-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述酚类单体为苯酚、邻苯二酚、间苯二酚中的一种；
所述醛类单体为甲醛、糠醛中的一种；
所述锡盐为醋酸锡、氯化锡、锡酸钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种锡氧化物-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S100具体为：
在100份水中加入5～10份酚类单体、5～10份醛类单体、1～5份锡盐和1～5份牺牲模板剂，搅拌12～18小时，获得前驱液。
7.根据权利要求1所述的一种锡氧化物-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，前驱液造粒采用喷雾干燥法，喷雾干燥为气流型，进风温度为150℃～200℃，出风温度为40℃～60℃，进料速度为1ml/s～5ml/s。
8.根据权利要求1所述的一种锡氧化物-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400℃～600℃。
9.一种锡氧化物-硬碳复合负极材料，其特征在于，根据权利要求的1～8任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述锡氧化物-硬碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
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