WO2023204200A1 - 固体電解質、蓄電素子及び固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a solid electrolyte, a power storage element, and a method for manufacturing a solid electrolyte.
- Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries
- the non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrodes and a separator, a non-aqueous electrolyte, and a container housing the electrode body and the non-aqueous electrolyte. It is configured to charge and discharge by transferring charge transporting ions.
- capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as nonaqueous electrolyte storage devices other than nonaqueous electrolyte secondary batteries.
- Patent Document 1 describes a sulfide solid containing Li, P, S, N, and element X (X is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I) as constituent elements and having a crystal structure. Electrolytes are listed.
- a sulfide solid electrolyte containing Li, P, S, N, and the above element It is known to produce a highly crystalline phase. However, if the heat treatment temperature is increased in order to improve the crystallinity of this crystal phase, productivity may decrease.
- the present invention was made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a solid electrolyte and a power storage element that can improve productivity.
- a solid electrolyte according to one aspect of the present invention includes lithium, phosphorus, sulfur, aluminum, nitrogen, bromine, and iodine as constituent elements and has a crystal structure, wherein the molar ratio of the lithium to the phosphorus is r 1.
- the following conditions ( a ), ( b ) or (c) is satisfied.
- a power storage element includes the solid electrolyte.
- a method for producing a solid electrolyte according to another aspect of the present invention includes preparing a composition containing lithium, phosphorus, sulfur, aluminum, nitrogen, bromine, and iodine as constituent elements, and treating the composition.
- the molar ratio of the lithium to the phosphorus was r1
- the molar ratio of the sum of the bromine and the iodine to the phosphorus was r2
- the molar ratio of the sum of the bromine and iodine to the nitrogen was r3.
- the following conditions (a), (b) or (c) are satisfied.
- any one aspect of the present invention it is possible to provide a solid electrolyte and a power storage element that can improve productivity.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery that is an embodiment of the electricity storage element of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing a power storage device configured by collecting a plurality of power storage elements according to an embodiment of the present invention.
- the solid electrolyte according to one aspect of the present invention is a solid electrolyte containing lithium, phosphorus, sulfur, aluminum, nitrogen, bromine, and iodine as constituent elements and having a crystal structure, wherein the mol of the lithium relative to the phosphorus is The following conditions ( a ) , ( b) or (c) is satisfied. (a) 3.00 ⁇ r 1 -r 2 ⁇ 3.60 and 1.5 ⁇ r 3 ⁇ 100 (b) 2.80 ⁇ r 1 -r 2 ⁇ 3.00 and 2.0 ⁇ r 3 ⁇ 100 (c) 2.60 ⁇ r 1 -r 2 ⁇ 2.80 and 2.5 ⁇ r 3 ⁇ 100
- the solid electrolyte described in [1] above can improve productivity. More specifically, the solid electrolyte described in [1] above has a low precipitation temperature of a crystalline phase with high ionic conductivity that is precipitated by heat treatment. When heat treatment is performed during the production of the solid electrolyte described in [1] above, a crystalline phase with high ionic conductivity ( Hereinafter, HICP (also referred to as High Ion Conduction Phase) may be precipitated.
- HICP also referred to as High Ion Conduction Phase
- HICP HICP
- LICP Low Ion Conduction Phase
- HICP HICP
- LICP Low Ion Conduction Phase
- the phase transition occurs to ⁇ -Li 3 PS 4 and the like when the heat treatment temperature is further increased.
- the ionic conductivity of HICP and LICP is relatively high, and the ionic conductivity of ⁇ -Li 3 PS 4 is low.
- HICP has the highest ionic conductivity. Therefore, the heat treatment temperature needs to be controlled within a temperature range in which the generation of HICP or LICP (hereinafter also referred to as HICP etc.) is promoted and ⁇ -Li 3 PS 4 is difficult to generate. Therefore, since the precipitation temperature of a crystalline phase with high ionic conductivity such as HICP is low, the heat treatment temperature can be lowered, thereby improving productivity.
- the solid electrolyte described in [1] above contains relatively large amounts of both bromine and iodine, and because the molar ratio of the sum of bromine and iodine to nitrogen is within an appropriate range, the precipitation temperature for HICP etc. can be effectively reduced. Furthermore, the formation of HICP and the like is also thought to be promoted by the presence of a certain amount or more of lithium, which is considered not to be bonded to bromine and iodine.
- the molar ratio of the nitrogen to the phosphorus may be 0.01 or more and 0.45 or less. In this way, in the solid electrolyte described in [2] above, by controlling the molar ratio of nitrogen to phosphorus within the above range, an advantageous path for lithium ion conduction is formed in the crystal structure. , can increase ionic conductivity.
- the solid electrolyte described in [1] or [2] above may be represented by the following formula 1.
- a, b, c, d, e, and f are numerical values that give the stoichiometric ratio
- a is a numerical value that satisfies 3.00 ⁇ a ⁇ 5.30
- b is 0. 00 ⁇ b ⁇ 0.40
- c 3.50 ⁇ c ⁇ 4.20
- d is 0.00 ⁇ d ⁇ 0.60
- e is 0.
- f is a numerical value that satisfies 0.00 ⁇ f ⁇ 2.20.
- the precipitation temperature of HICP or the like can be easily lowered.
- the solid electrolyte according to any one of [1] to [3] above has a plurality of crystallization temperatures in a range of 150°C or more and 400°C or less, and the solid electrolyte has a crystallization temperature that is the lowest among the plurality of crystallization temperatures.
- the crystallization temperature is T1 [°C] and the highest crystallization temperature among the plurality of crystallization temperatures is T2 [°C]
- the difference between the crystallization temperature T1 and the crystallization temperature T2 ⁇ T2 - T1 ⁇ may be 50°C or higher.
- the crystallization temperature T1 means the precipitation temperature of HICP or the like.
- the crystallization temperature T1 means the precipitation temperature of HICP when HICP precipitates, and means the precipitation temperature of LICP when HICP does not precipitate.
- the crystallization temperature T2 means the precipitation temperature or phase transition temperature of a crystal phase with low ionic conductivity other than ⁇ -Li 3 PS 4 or ⁇ -Li 3 PS 4 . Therefore, by setting the difference ⁇ T2-T1 ⁇ between the crystallization temperature T1 and the crystallization temperature T2 to 50° C. or more, the thermal stability of HICP or the like can be improved.
- the above crystal structure A means the crystal structure of HICP
- the above crystal structure B means the crystal structure of LICP. Therefore, the solid electrolyte described in [5] above can further increase the ionic conductivity by including at least one of the crystal structure A and the crystal structure B.
- the solid electrolyte described in [5] above may include the crystal structure A described above.
- the solid electrolyte described in [6] above can further increase ionic conductivity by including the crystal structure A.
- the solid electrolyte according to any one of [1] to [6] above may have an ionic conductivity of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more at 25° C.
- the solid electrolyte described in [7] above has an ionic conductivity of 2.0 x 10 -3 S/cm or more at 25°C, so that charging and discharging of a power storage element comprising the solid electrolyte described in [7] above is possible. Performance can be improved.
- a power storage element includes the solid electrolyte according to any one of [1] to [7] above.
- the electricity storage element described in [8] above includes the solid electrolyte described in any one of [1] to [7] above, productivity can be improved.
- a method for producing a solid electrolyte according to another aspect of the present invention includes preparing a composition containing lithium, phosphorus, sulfur, aluminum, nitrogen, bromine, and iodine as constituent elements, and treating the composition.
- r 1 is the molar ratio of the lithium to the phosphorus
- r 2 is the molar ratio of the sum of the bromine and iodine to the phosphorus
- r is the molar ratio of the sum of the bromine and iodine to the nitrogen.
- the solid electrolyte manufacturing method described in [9] above can improve productivity.
- having a crystal structure can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement. That is, "having a crystal structure” means that a peak derived from the crystal structure of the solid electrolyte is observed in an X-ray diffraction diagram obtained by powder X-ray diffraction measurement.
- the solid electrolyte may include an amorphous portion.
- Powder X-ray diffraction measurement is performed by the following procedure. A solid electrolyte powder to be used for measurement is filled into an airtight sample holder for X-ray diffraction measurement under an argon atmosphere with a dew point of -50°C or less.
- Powder X-ray diffraction measurements are performed using an X-ray diffraction device (Rigaku's "MiniFlex II").
- the radiation source was CuK ⁇ rays
- the tube voltage was 30 kV
- the tube current was 15 mA
- the diffracted X-rays were passed through a K ⁇ filter with a thickness of 30 ⁇ m and detected with a high-speed one-dimensional detector (model number: D/teX Ultra 2).
- the sampling width is 0.01°
- the scanning speed is 5°/min
- the divergent slit width is 0.625°
- the light receiving slit width is 13 mm (OPEN)
- the scattering slit width is 8 mm.
- X-ray diffraction diagram using CuK ⁇ rays means an X-ray diffraction diagram obtained by the above-mentioned powder X-ray diffraction measurement.
- the "crystallization temperature" of the solid electrolyte is determined by measurement using a differential scanning calorimeter (DSC) according to the following procedure. In an argon atmosphere with a dew point of -50°C or lower, sample powder to be used for measurement (solid electrolyte before heat treatment, such as a composition prepared in the solid electrolyte manufacturing method) is placed in a sealed SUS pan, and then Seal it using a tool. Differential scanning calorimetry is performed using a DSC device (Rigaku's "Thermo Plus DSC8230"). The temperature range is from room temperature to 400°C, and the temperature increase rate is 10°C/min.
- ionic conductivity is determined by measuring AC impedance using the following method.
- 120 mg of the sample powder is put into a powder molding machine with an inner diameter of 10 mm, and then uniaxial pressure molding is performed using a hydraulic press at a pressure of 50 MPa or lower.
- 120 mg of SUS316L powder was put on the top surface of the sample as a current collector, and then uniaxial pressure molding was performed again using a hydraulic press at 50 MPa or less.
- a solid electrolyte, a method for manufacturing a solid electrolyte, a power storage element, a method for manufacturing a power storage element, a power storage device, and other embodiments of the present invention will be described in detail. Note that the name of each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
- a solid electrolyte according to one embodiment of the present invention has a crystal structure.
- the solid electrolyte contains HICP. When the solid electrolyte contains HICP or the like, it can exhibit good ionic conductivity.
- the solid electrolyte may have a crystal structure other than HICP and LICP.
- crystal structures other than HICP and LICP include ⁇ -Li 3 PS 4 , LGPS type, argyrodite type, Li 7 P 3 S 11 , Thio-LISICON type, and the like.
- the solid electrolyte may have an amorphous portion.
- the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 17.5° ⁇ 0.5°, in the range of 18.1° ⁇ 0.5°, 29.
- the amount of ⁇ -Li 3 PS 4 that has diffraction peaks in the range of 1° ⁇ 0.5°, 29.9° ⁇ 0.5° and 31.2° ⁇ 0.5° is HICP. It is preferable that the number is relatively small compared to the above. In such a case, the ionic conductivity of the solid electrolyte is further increased.
- the amount of LICP contained is relatively small compared to HICP. In such a case, the ionic conductivity of the solid electrolyte is further increased.
- the solid electrolyte has a diffraction angle 2 ⁇ derived from ⁇ -Li 3 PS 4 of 17.5° ⁇ 0.5° for a diffraction peak intensity I ⁇ in the range of 17.5° ⁇ 0.5°.
- the lower limit of the intensity ratio I H /I ⁇ of the diffraction peak intensity I H in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 19.9° ⁇ 0.5° is preferably 1, and more preferably 2.
- the intensity ratio I H /I ⁇ is related to the abundance ratio of HICP and ⁇ -Li 3 PS 4 contained in the solid electrolyte.
- the upper limit of the intensity ratio I H /I ⁇ is not particularly limited. When I ⁇ is 0, the intensity ratio I H /I ⁇ is infinite and is included in being 1 or more.
- the solid electrolyte has a diffraction peak intensity I L in a range where the LICP-derived diffraction angle 2 ⁇ is 21.0° ⁇ 0.5° with respect to the above-mentioned diffraction peak intensity I ⁇ .
- the lower limit of the ratio I L /I ⁇ is preferably 1, and more preferably 2.
- the intensity ratio I L /I ⁇ is related to the abundance ratio of LICP and ⁇ -Li 3 PS 4 contained in the solid electrolyte.
- the upper limit of the intensity ratio I L /I ⁇ is not particularly limited. When I ⁇ is 0, the intensity ratio I L /I ⁇ is infinite and is included in being 1 or more.
- the lower limit of the intensity ratio I H /I L of the above-mentioned diffraction peak intensity I H to the above-mentioned diffraction peak intensity I L is preferably 1, more preferably 2. preferable.
- the intensity ratio I H /I L is related to the abundance ratio of HICP and LICP contained in the solid electrolyte.
- the upper limit of the intensity ratio I H /I L is not particularly limited. When I L is 0, the intensity ratio I H /I L is infinite, which is included in being 1 or more.
- the solid electrolyte has a plurality of crystallization temperatures in the range of 150°C or more and 400°C or less, and the lowest crystallization temperature among the plurality of crystallization temperatures is T1 [°C], and the temperature of the plurality of crystallization temperatures is When the highest crystallization temperature is T2 [°C], the lower limit of the difference ⁇ T2-T1 ⁇ between the crystallization temperature T1 and the crystallization temperature T2 is preferably 50°C, more preferably 60°C. , 70°C is more preferable, and even more preferably 80°C.
- the upper limit of the difference ⁇ T2-T1 ⁇ between the temperature T1 and the temperature T2 is not particularly limited, but may be set to 150° C., for example.
- the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention contains lithium, phosphorus, sulfur, aluminum, nitrogen, bromine, and iodine as constituent elements.
- r 1 -r where r 1 is the molar ratio of lithium to phosphorus, and r 2 is the molar ratio of the sum of bromine and iodine to phosphorus.
- the lower limit of 2 is 2.60, preferably 2.75, and more preferably 2.90.
- the upper limit of r 1 ⁇ r 2 is 3.60, more preferably 3.40, and even more preferably 3.20. If r 1 - r 2 is less than the above lower limit, HICP etc. will be difficult to precipitate because the proportion of lithium that is not bonded to bromine and iodine will not be sufficient. Conversely, when r 1 -r 2 exceeds the above upper limit, the proportion of lithium becomes larger than the range suitable for forming HICP, making it difficult for HICP etc. to precipitate.
- the lower limit of the molar ratio r 3 of the sum of bromine and iodine to nitrogen is 1.5 and 1 .6 is preferred.
- the upper limit of the molar ratio r3 is 100, preferably 5.1, more preferably 3.0, and even more preferably 2.0. If the molar ratio r3 is less than the above lower limit, the proportion of bromine and iodine that contribute to the formation of HICP and the like is small, making it difficult to lower the precipitation temperature of HICP and the like.
- the lower limit of the molar ratio r 3 of the sum of bromine and iodine to nitrogen is 2.0 and 2. .1 is preferred.
- the upper limit of the molar ratio r3 is 100, preferably 5.1, more preferably 3.0, and even more preferably 2.3. If the molar ratio r3 is less than the above lower limit, the proportion of bromine and iodine that contribute to the formation of HICP and the like is small, making it difficult to lower the precipitation temperature of HICP and the like. Conversely, if the molar ratio r3 exceeds the above upper limit, the thermal stability of HICP etc. will decrease.
- the lower limit of the molar ratio r 3 of the sum of bromine and iodine to nitrogen is 2.5 and 2. .6 is preferred.
- the upper limit of the molar ratio r3 is 100, preferably 5.1, more preferably 3.0, and even more preferably 2.8. If the molar ratio r3 is less than the above lower limit, the proportion of bromine and iodine that contribute to the formation of HICP and the like is small, making it difficult to lower the precipitation temperature of HICP and the like. Conversely, if the molar ratio r3 exceeds the above upper limit, the thermal stability of HICP etc. will decrease.
- the lower limit of the molar ratio of nitrogen to phosphorus is preferably 0.01, more preferably 0.03, and even more preferably 0.05.
- the upper limit of the molar ratio of nitrogen to phosphorus is preferably 0.45, more preferably 0.40, and even more preferably 0.38.
- the lower limit of the molar ratio (r 1 ) of lithium to phosphorus is preferably 2.50, more preferably 3.00, and even more preferably 3.50.
- the upper limit of the molar ratio of lithium to phosphorus is preferably 5.50, more preferably 5.00, and even more preferably 4.50.
- the lower limit of the molar ratio of sulfur to phosphorus is preferably 2.50, more preferably 3.00, and even more preferably 3.50.
- the upper limit of the molar ratio of sulfur to phosphorus is preferably 5.00, more preferably 4.50, and even more preferably 4.00.
- the lower limit of the molar ratio of aluminum to phosphorus is preferably 0.005, more preferably 0.007, and even more preferably 0.010.
- the upper limit of the molar ratio of aluminum to phosphorus is preferably 0.35, more preferably 0.30, and even more preferably 0.25.
- the lower limit of the molar ratio of bromine to phosphorus is preferably 0.10, more preferably 0.15, and even more preferably 0.20.
- the upper limit of the molar ratio of bromine to phosphorus is preferably 1.70, more preferably 1.50, and even more preferably 1.30.
- the lower limit of the molar ratio of iodine to phosphorus is preferably 0.10, more preferably 0.15, and even more preferably 0.20.
- the upper limit of the molar ratio of iodine to phosphorus is preferably 1.70, more preferably 1.50, and even more preferably 1.30.
- the lower limit of the molar ratio of the sum of bromine and iodine to phosphorus is preferably 0.30, more preferably 0.40, and even more preferably 0.50.
- the upper limit of the molar ratio of the sum of bromine and iodine to phosphorus is preferably 2.10, more preferably 2.00, and even more preferably 1.90.
- the molar ratio of nitrogen to phosphorus is 0.01 to 0.45, and the molar ratio of the sum of bromine and iodine to phosphorus is 0.50 to 0. It is preferably 80 or less.
- the solid electrolyte may further contain elements other than lithium, phosphorus, sulfur, aluminum, nitrogen, bromine, and iodine as constituent elements.
- the other elements include alkali metal elements other than lithium, oxygen, and the like.
- the other elements mentioned above also include halogen elements other than bromine and iodine.
- the molar ratio of the sum of the other elements to phosphorus in the solid electrolyte may be preferably less than 0.1, and more preferably less than 0.01, and may be substantially free of phosphorus. Good too.
- the solid electrolyte is preferably represented by Formula 1 below.
- a, b, c, d, e, and f are numerical values that give the stoichiometric ratio
- a is a numerical value that satisfies 3.00 ⁇ a ⁇ 5.30
- b is 0. 00 ⁇ b ⁇ 0.40
- c is 3.50 ⁇ c ⁇ 4.20
- d is 0.00 ⁇ d ⁇ 0.60
- e is 0.
- f is a numerical value that satisfies 0.00 ⁇ f ⁇ 2.20. Since the solid electrolyte is represented by the above formula 1 in this way, the precipitation temperature of HICP or the like can be easily lowered.
- the solid electrolyte is represented by the following formula 2. (100-z 1 -z 2 ) ⁇ (1-y) [xLi 2 S ⁇ (1-x)P 2 S 5 ] ⁇ yLi ⁇ Al ⁇ N ⁇ z 1 LiBr ⁇ z 2 LiI ⁇ 2
- x is a numerical value satisfying 0.50 ⁇ x ⁇ 0.80
- y is a numerical value satisfying 0 ⁇ y ⁇ 0.50
- z 1 and z 2 are 5 ⁇ z 1 +z
- Each is a positive value satisfying 2 ⁇ 55. Since the solid electrolyte is represented by the above formula 2 in this manner, the precipitation temperature of HICP or the like can be easily lowered.
- the above formula 2 is a formula (compositional formula) indicating the content ratio of each element of Li, P, Al, S, N, Br, and I, and does not specify the compound serving as the raw material.
- x more preferably satisfies 0.60 ⁇ x ⁇ 0.77, and even more preferably satisfies 0.67 ⁇ x ⁇ 0.75. It is more preferable that y satisfies 0.005 ⁇ y ⁇ 0.35, and even more preferable that y satisfies 0.010 ⁇ y ⁇ 0.30. It is more preferable that z 1 and z 2 satisfy 10 ⁇ z 1 +z 2 ⁇ 40, and even more preferably that 15 ⁇ z 1 +z 2 ⁇ 30.
- the thermal stability of HICP and the like tends to be further improved.
- the lower limit of the ionic conductivity of the solid electrolyte at 25° C. is preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm, more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm, and more preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm. /cm is more preferable, and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm is even more preferable.
- the upper limit of the ionic conductivity is not particularly limited, but is, for example, 5.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S/cm, and may be 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 S/cm.
- the shape of the solid electrolyte is not particularly limited, and is usually granular, blocky, etc.
- the solid electrolyte can be suitably used as an electrolyte for a power storage device such as a lithium ion secondary battery, particularly a lithium ion power storage device. Among these, it can be particularly suitably used as an electrolyte for all-solid-state batteries. Note that the solid electrolyte can be used for any of the positive electrode layer, isolation layer, negative electrode layer, etc. in the electricity storage element.
- a method for producing a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention includes preparing a composition containing lithium, phosphorus, sulfur, aluminum, nitrogen, bromine, and iodine as constituent elements, and treating the composition. Be prepared.
- the composition used as a raw material in the production method usually contains two or more elements containing at least one of the following elements: lithium element, phosphorus element, sulfur element, aluminum element, nitrogen element, bromine element, and iodine element; / or a mixture of compounds (hereinafter also referred to as compounds, etc.). Any of the compounds contained in the composition (mixture) may contain lithium element, phosphorus element, sulfur element, aluminum element, nitrogen element, bromine element, and iodine element. One compound may contain two or more of the following elements: lithium element, phosphorus element, sulfur element, aluminum element, nitrogen element, bromine element, and iodine element.
- Examples include Li 2 S described later as a compound containing a lithium element and a sulfur element, P 2 S 5 described later as a compound containing a phosphorus element and a sulfur element, LiBr, LiI, etc. described later as a compound containing a bromine element or an iodine element.
- the composition may contain a compound that does not contain any of the following elements: lithium element, phosphorus element, sulfur element, aluminum element, nitrogen element, bromine element, and iodine element.
- Examples of compounds containing the lithium element include Li 2 S, Li 2 O, Li 3 N, Li 2 CO 3 and metallic lithium.
- LiBr, LiI, Li 1.5 Al 0.5 N, etc., which will be described later, may also be used. Among these, Li 2 S, LiBr, LiI and Li 1.5 Al 0.5 N are preferred.
- Compounds containing lithium element may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of compounds containing the phosphorus element include P 2 S 3 , P 2 S 5 , P 2 O 5 , P 3 N 5 , and simple phosphorus. Among these, P 2 S 3 and P 2 S 5 are preferred, and P 2 S 5 is more preferred.
- Compounds containing elemental phosphorus may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of compounds containing elemental sulfur include Li 2 S, P 2 S 3 , P 2 S 5 , Al 2 S 3 , MgS, SiS 2 , and elemental sulfur. Among these, Li 2 S, P 2 S 3 and P 2 S 5 are preferred, and Li 2 S and P 2 S 5 are more preferred. Compounds containing elemental sulfur may be used singly or in combination of two or more.
- Examples of compounds containing elemental bromine or elemental iodine include LiBr, LiI, Br 2 , I 2 and the like. Among these, LiI and LiBr are preferred.
- a compound containing the nitrogen element and the aluminum element is preferable, and a compound represented by Li ⁇ Al ⁇ N ⁇ ( ⁇ , ⁇ and ⁇ are numerical values giving the stoichiometric ratio) is preferable. More preferred.
- a compound represented by Li ⁇ Al ⁇ N ⁇ (hereinafter also referred to as a Li-Al-N-containing compound) can be produced by the following procedure. First, Li 3 N and a nitride of aluminum element are prepared and mixed in a mortar or the like. Next, pellets of the mixed raw material compounds are produced. Next, the pellets are heat-treated to produce a Li-Al-N-containing compound.
- the means for preparing the Li-Al-N-containing compound is not limited to this, and other methods may be used.
- the raw material for the Li-Al-N-containing compound may be two or more compounds containing any one of lithium element, aluminum element, and nitrogen element.
- the Li-Al-N-containing compound may be produced by mechanical milling.
- the Li-Al-N-containing compound one that is industrially manufactured and sold may be prepared.
- a lithium composite nitride of aluminum element is preferably used.
- the lithium composite nitride of aluminum element Li 1.5 Al 0.5 N is preferable from the viewpoint of easy availability and from the viewpoint of suppressing the discharge of nitrogen element to the outside of the system in the solid electrolyte manufacturing process.
- the composition may further contain a compound containing an aluminum element and a compound containing a nitrogen element.
- the compound containing the aluminum element include an oxide of the aluminum element, a sulfide of the aluminum element, a nitride of the aluminum element, an alloy of the aluminum element and the lithium element, and the like.
- sulfides such as aluminum element include Al 2 S 3 and SiS 2 .
- nitrides such as aluminum element include AlN, Si 3 N 4 , BN, Mg 3 N 2 and the like.
- Compounds containing the aluminum element may be used alone or in combination of two or more.
- the composition may include Li 2 S, P 2 S 5 , Li 1.5 Al 0.5 N, LiI, and LiBr.
- the preferred content of each element in the above composition is the same as the preferred content of each element in the sulfide solid electrolyte according to the embodiment of the present invention described above.
- the composition is treated to obtain a solid electrolyte.
- the above-mentioned treatment include a method in which an intermediate is obtained by mechanical milling or the like and the intermediate is heated. Note that the means for obtaining the intermediate is not limited to this, and methods other than mechanical milling, such as a melt quenching method, etc. may be used.
- Mechanical milling may be performed by either a dry or wet method, but a wet method is preferable because it allows the raw materials, such as compounds, to be mixed more uniformly.
- mechanical milling include a container-driven mill, a medium stirring mill, milling using a high-speed rotary pulverizer, a roller mill, a jet mill, and the like.
- container-driven mills include rotary mills, vibration mills, and planetary mills.
- the medium stirring mill include attritor and bead mill.
- milling using a high-speed rotary pulverizer include a hammer mill, a pin mill, and the like.
- container-driven mills are preferred, and planetary mills are particularly preferred.
- the intermediate obtained through mechanical milling or the like may have a crystal structure, but is preferably a so-called sulfide glass.
- "Sulfide glass” means a sulfide solid electrolyte containing an amorphous structure.
- a solid electrolyte with less stable crystal phases such as Li 2 S and in which each element is highly dispersed can be obtained.
- heating is performed on the intermediate obtained by mechanical milling or the like.
- This provides a solid electrolyte in which at least a portion of the intermediate is crystallized, preferably at least a portion is crystallized into a phase such as HICP.
- Heating (heat treatment) may be performed under a reduced pressure atmosphere or under an inert gas atmosphere.
- the lower limit of the heating temperature is preferably T1-20 [°C], more preferably T1 [°C], and even more preferably T1+10 [°C], based on the crystallization temperature T1 at which HICP and the like are precipitated.
- the upper limit of the heating temperature is preferably T2-20 [°C], more preferably T2-30 [°C], based on the crystallization temperature T2 at which ⁇ -Li 3 PS 4 etc. are precipitated. More preferably T2-40 [°C].
- the power storage element 10 shown in FIG. 1 is an all-solid-state battery, and is a secondary battery in which a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 2 are arranged with an isolation layer 3 in between.
- the positive electrode layer 1 has a positive electrode base material 4 and a positive electrode active material layer 5, and the positive electrode base material 4 is the outermost layer of the positive electrode layer 1.
- the negative electrode layer 2 includes a negative electrode base material 7 and a negative electrode active material layer 6, and the negative electrode base material 7 is the outermost layer of the negative electrode layer 2.
- a negative electrode active material layer 6, a separation layer 3, a positive electrode active material layer 5, and a positive electrode base material 4 are laminated in this order on a negative electrode base material 7.
- the power storage element 10 contains a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention in at least one of the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 2, and the isolation layer 3. More specifically, at least one of the positive electrode active material layer 5, the negative electrode active material layer 6, and the isolation layer 3 contains the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention. Since the power storage element 10 contains a solid electrolyte that can improve productivity, it can improve productivity.
- the power storage element 10 may also use a solid electrolyte other than the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention.
- solid electrolytes include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, dry polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, pseudo solid electrolytes, etc. other than the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention, and sulfide solid electrolytes Electrolytes are preferred.
- one layer in the power storage element 10 may contain a plurality of different types of solid electrolytes, and each layer may contain a different solid electrolyte.
- Sulfide solid electrolytes other than the solid electrolyte include, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl , Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S- P 2 S 5 -Li 3 N, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S 2n (However, m and
- the positive electrode layer 1 includes a positive electrode base material 4 and a positive electrode active material layer 5 laminated on the surface of the positive electrode base material 4.
- the positive electrode layer 1 may have an intermediate layer between the positive electrode base material 4 and the positive electrode active material layer 5.
- the positive electrode base material 4 has electrical conductivity. Whether or not it has “conductivity” is determined by using a volume resistivity of 10 7 ⁇ cm as a threshold value, which is measured in accordance with JIS-H-0505 (1975).
- the material of the positive electrode base material 4 metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or aluminum alloy is preferred from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
- Examples of the positive electrode base material 4 include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc., and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, as the positive electrode base material 4, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085, A3003, A1N30, etc. specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H-4160 (2006).
- the average thickness of the positive electrode base material 4 is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
- the "average thickness" of the positive electrode base material 4 and the negative electrode base material 7 described below refers to a value obtained by dividing the mass of the base material of a predetermined area by the true density and area of the base material.
- the intermediate layer is a layer disposed between the positive electrode base material 4 and the positive electrode active material layer 5.
- the intermediate layer reduces contact resistance between the positive electrode base material 4 and the positive electrode active material layer 5 by containing a conductive agent such as carbon particles.
- the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
- the positive electrode active material layer 5 contains a positive electrode active material.
- the positive electrode active material layer 5 can be formed from a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material.
- the positive electrode active material layer 5 may contain a mixture or composite containing a positive electrode active material, a solid electrolyte, and the like.
- the positive electrode active material layer 5 contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary. One or more of these optional components may not be substantially contained in the positive electrode active material layer 5.
- the positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials.
- a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery a material that can insert and release lithium ions is usually used.
- the positive electrode active material include a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, a lithium transition metal composite oxide having a spinel type crystal structure, a polyanion compound, a chalcogen compound, and sulfur.
- lithium transition metal composite oxides having ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure examples include Li[Li x Ni (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[Li x Ni ⁇ Co ( 1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1), Li[Li x Co (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[ Li x Ni ⁇ Mn (1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1), Li[Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1), Li[Li x Ni ⁇ Co ⁇ Al (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 ( Examples include 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1).
- lithium transition metal composite oxides having a spinel crystal structure examples include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
- the polyanion compound examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, and the like.
- chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, molybdenum dioxide, and the like. Atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species of other elements. The surfaces of these materials may be coated with other materials. In the positive electrode active material layer 5, one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the positive electrode active material is usually particles (powder).
- the average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By setting the average particle size of the positive electrode active material to be equal to or larger than the above lower limit, manufacturing or handling of the positive electrode active material becomes easier. By setting the average particle size of the positive electrode active material to be equal to or less than the above upper limit, the electronic conductivity of the positive electrode active material layer 5 is improved. In addition, when using a composite of a positive electrode active material and another material, let the average particle diameter of the composite be the average particle diameter of the positive electrode active material.
- Average particle size is based on the particle size distribution measured by laser diffraction/scattering method on a diluted solution of particles diluted with a solvent, in accordance with JIS-Z-8825 (2013). -2 (2001), meaning the value at which the volume-based cumulative distribution calculated in accordance with 2001 is 50%.
- a pulverizer, classifier, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
- the pulverization method include methods using a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling jet mill, a sieve, and the like.
- wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is present can also be used.
- a sieve, a wind classifier, etc. may be used, both dry and wet, as necessary.
- the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 5 is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, and the lower limit is more preferably 30% by mass, and more preferably 50% by mass. By setting the content of the positive electrode active material within the above range, the electric capacity of the electricity storage element 10 can be further increased.
- the content of the solid electrolyte is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and the upper limit is 50% by mass. may be even more preferable. By setting the content of the solid electrolyte within the above range, the electric capacity of the electricity storage element 10 can be increased.
- the content of the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention with respect to the total solid electrolyte in the positive electrode active material layer 5 is 50% by mass.
- the content is preferably at least 70% by mass, more preferably at least 90% by mass, even more preferably substantially 100% by mass.
- the mixture of the positive electrode active material, solid electrolyte, etc. is a mixture produced by mixing the positive electrode active material, solid electrolyte, etc. by mechanical milling or the like.
- a mixture of a positive electrode active material, a solid electrolyte, etc. can be obtained by mixing a particulate positive electrode active material, a particulate solid electrolyte, etc.
- the above-mentioned composites of positive electrode active materials and solid electrolytes include composites that have a chemical or physical bond between the positive electrode active materials and solid electrolytes, and mechanical composites of positive electrode active materials and solid electrolytes.
- Examples include complexes that have been converted into The above-mentioned composite is one in which a positive electrode active material, a solid electrolyte, etc. are present in one particle. Examples include those in which a film containing a solid electrolyte or the like is formed on at least a portion thereof.
- the conductive agent is not particularly limited as long as it is a material that has conductivity.
- Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, conductive ceramics, and the like.
- Examples of the carbonaceous material include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, and the like.
- Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, carbon black, and the like.
- Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, Ketjen black, and the like.
- Examples of graphene-based carbon include graphene, carbon nanotubes (CNT), and fullerene.
- Examples of the shape of the conductive agent include powder, fiber, and the like.
- the conductive agent one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, these materials may be used in combination.
- a composite material of carbon black and CNT may be used.
- carbon black is preferred from the viewpoint of electronic conductivity and coatability, and acetylene black is particularly preferred.
- the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer 5 is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
- binders include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic, polyimide, etc.; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone.
- EPDM ethylene-propylene-diene rubber
- examples include elastomers such as chemically modified EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), and fluororubber; polysaccharide polymers, and the like.
- the content of the binder in the positive electrode active material layer 5 is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. By setting the content of the binder within the above range, the active material can be stably held.
- the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
- CMC carboxymethylcellulose
- methylcellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
- this functional group may be deactivated in advance by methylation or the like.
- the filler is not particularly limited.
- Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and hydroxide.
- Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Examples include substances derived from mineral resources such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
- the positive electrode active material layer 5 is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, and Ba.
- Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W and other transition metal elements are used as positive electrode active materials, solid electrolytes, conductive agents, binders, and additives. It may be contained as a component other than the adhesive and filler.
- the average thickness of the positive electrode active material layer 5 is preferably 30 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. By setting the average thickness of the positive electrode active material layer 5 to be equal to or greater than the above lower limit, a power storage element 10 having a high energy density can be obtained. By setting the average thickness of the positive electrode active material layer 5 to be equal to or less than the above upper limit, the power storage element 10 can be made smaller.
- the average thickness of the positive electrode active material layer 5 is the average value of the thicknesses measured at five arbitrary locations. The same applies to the average thickness of the negative electrode active material layer 6 and the isolation layer 3, which will be described later.
- the negative electrode layer 2 includes a negative electrode base material 7 and a negative electrode active material layer 6 disposed on the negative electrode base material 7 directly or via an intermediate layer.
- the configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from the configurations exemplified for the positive electrode layer 1, for example.
- the negative electrode base material 7 has electrical conductivity.
- metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, aluminum, alloys thereof, carbonaceous materials, etc. are used. Among these, copper or copper alloy is preferred.
- the negative electrode base material 7 include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc., and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, as the negative electrode base material 7, copper foil or copper alloy foil is preferable.
- Examples of copper foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil, and the like.
- the average thickness of the negative electrode base material 7 is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
- Negative electrode active material layer 6 contains a negative electrode active material.
- the negative electrode active material layer 6 can be formed from a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
- the negative electrode active material layer 6 may contain a mixture or composite containing a negative electrode active material, a solid electrolyte, and the like.
- the negative electrode active material layer 6 contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
- the types and suitable contents of these optional components in the negative electrode active material layer 6 are the same as those of each optional component in the positive electrode active material layer 5 described above. One or more of these optional components may not be substantially contained in the negative electrode active material layer 6.
- the negative electrode active material layer 6 is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, and Ba.
- Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, W and other transition metal elements are used as negative electrode active materials, solid electrolytes, and conductive agents. , a binder, a thickener, and a filler.
- the negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials.
- a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery a material that can insert and release lithium ions is usually used.
- negative electrode active materials include metal Li; metals or semimetals such as Si and Sn; metal oxides or semimetal oxides such as Si oxide, Ti oxide, and Sn oxide; Li 4 Ti 5 O 12 , Examples include titanium-containing oxides such as LiTiO 2 and TiNb 2 O 7 ; polyphosphoric acid compounds; silicon carbide; carbon materials such as graphite and non-graphitizable carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon); It will be done. Among these materials, graphite and non-graphitic carbon are preferred. In the negative electrode active material layer 6, one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- Graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm before charging and discharging or in a discharge state, as determined by X-ray diffraction.
- Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferred from the viewpoint of being able to obtain a material with stable physical properties.
- Non-graphitic carbon refers to a carbon material whose average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane is 0.34 nm or more and 0.42 nm or less, as determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharge state. say.
- Examples of non-graphitic carbon include non-graphitizable carbon and easily graphitizable carbon.
- the non-graphitic carbon include resin-derived materials, petroleum pitch or petroleum pitch-derived materials, petroleum coke or petroleum coke-derived materials, plant-derived materials, alcohol-derived materials, and the like.
- discharged state refers to a state in which the carbon material that is the negative electrode active material is discharged such that lithium ions that can be intercalated and released are sufficiently released during charging and discharging.
- the open circuit voltage is 0.7 V or more.
- Non-graphitizable carbon refers to a carbon material in which the above d 002 is 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
- Graphitizable carbon refers to a carbon material in which the above d 002 is 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
- the negative electrode active material is usually particles (powder).
- the average particle size of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 ⁇ m or less.
- the negative electrode active material is a carbon material, a titanium-containing oxide, or a polyphosphoric acid compound
- the average particle size thereof may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
- the negative electrode active material is Si, Sn, Si oxide, Sn oxide, or the like
- the average particle size thereof may be 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
- the electronic conductivity of the negative electrode active material layer 6 is improved.
- a pulverizer, classifier, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
- the pulverization method and classification method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode layer 1.
- the negative electrode active material is a metal such as metal Li
- the negative electrode active material may be in the form of a foil.
- the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 6 is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, and the lower limit is more preferably 30% by mass, and more preferably 50% by mass. By setting the content of the negative electrode active material within the above range, the electric capacity of the electricity storage element 10 can be further increased.
- the content of the solid electrolyte is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and the upper limit is 50% by mass. may be even more preferable. By setting the content of the solid electrolyte within the above range, the electric capacity of the electricity storage element 10 can be increased.
- the content of the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention in the negative electrode active material layer 6 is 50% by mass.
- the content is preferably at least 70% by mass, more preferably at least 90% by mass, even more preferably substantially 100% by mass.
- the mixture or composite of the negative electrode active material and solid electrolyte, etc. can be obtained by replacing the positive electrode active material with the negative electrode active material in the mixture or composite of the positive electrode active material, solid electrolyte, etc. described above.
- the average thickness of the negative electrode active material layer 6 is preferably 30 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. By setting the average thickness of the negative electrode active material layer 6 to be equal to or greater than the above lower limit, a power storage element 10 having a high energy density can be obtained. By setting the average thickness of the negative electrode active material layer 6 to be equal to or less than the above upper limit, the power storage element 10 can be made smaller.
- Separation layer 3 contains a solid electrolyte.
- the solid electrolyte contained in the isolation layer 3 various solid electrolytes can be used in addition to the solid electrolyte according to the embodiment of the present invention described above, and among them, it is preferable to use a sulfide solid electrolyte.
- the content of the solid electrolyte in the isolation layer 3 is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 99% by mass or more, and even more preferably substantially 100% by mass. be.
- the content of the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention in the total solid electrolyte in the isolation layer 3 is 50% by mass or more. It is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably substantially 100% by mass.
- the isolation layer 3 may contain optional components such as phosphoric acid compounds such as Li 3 PO 4 , oxides, halogen compounds, binders, thickeners, and fillers.
- phosphoric acid compounds such as Li 3 PO 4
- oxides such as Li 3 PO 4
- halogen compounds such as Li 3 PO 4
- binders such as Li 3 PO 4
- halogen compounds such as Li 3 PO 4
- binders such as Li 3 PO 4
- halogen compounds such as Li 3 PO 4
- binders such as a halogen compounds
- binders such as a halogen compounds
- fillers such as a binder, a thickener, and a filler can be selected from the materials exemplified for the positive electrode active material layer 5.
- the average thickness of the isolation layer 3 is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By setting the average thickness of the isolation layer 3 to the above lower limit or more, it becomes possible to insulate the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 with high reliability. By setting the average thickness of isolation layer 3 to be less than or equal to the above upper limit, it becomes possible to increase the energy density of power storage element 10.
- the power storage element of this embodiment can be used as a power source for automobiles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), or a plug-in hybrid vehicle (PHEV), a power source for electronic devices such as a personal computer or a communication terminal, or a power source for power storage. etc., it can be mounted as a power storage unit (battery module) configured by collecting a plurality of power storage elements.
- the technology of the present invention may be applied to at least one power storage element included in the power storage unit.
- FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 in which a power storage unit 20 in which two or more electrically connected power storage elements 10 are assembled is further assembled.
- Power storage device 30 may include a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage elements 10, a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20, and the like.
- the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) that monitors the state of one or more power storage elements.
- a method for manufacturing a power storage element according to an embodiment of the present invention uses the solid electrolyte according to an embodiment of the present invention as part or all of the solid electrolyte in producing at least one of a positive electrode layer, an isolation layer, and a negative electrode layer. Other than that, it can be carried out by a generally known method.
- the manufacturing method includes, for example, (1) preparing a positive electrode mixture, (2) preparing a material for an isolation layer, (3) preparing a negative electrode mixture, and (4) preparing a positive electrode mixture. layer, a separator layer and a negative electrode layer. Each step will be explained in detail below.
- Positive electrode mixture preparation step In this step, a positive electrode mixture for forming a positive electrode layer (positive electrode active material layer) is usually prepared.
- the method for producing the positive electrode mixture is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include mechanical milling of the material of the positive electrode mixture, compression molding of the positive electrode active material, sputtering using a target material of the positive electrode active material, and the like.
- this step involves mixing the positive electrode active material and the solid electrolyte using, for example, a mechanical milling method, and then mixing the positive electrode active material and the solid electrolyte. It can include creating a mixture or complex with a solid electrolyte.
- an isolation layer material for forming an isolation layer is usually prepared.
- the isolation layer material can be a solid electrolyte.
- a solid electrolyte as a material for the isolation layer can be produced by a conventionally known method. For example, it can be obtained by processing a predetermined material using a mechanical milling method.
- the material for the isolation layer may be prepared by heating a predetermined material to a melting temperature or higher by a melt quenching method, melting and mixing the two in a predetermined ratio, and rapidly cooling the mixture.
- Negative electrode mixture preparation step In this step, a negative electrode mixture for forming a negative electrode layer (negative electrode active material layer) is usually prepared.
- the specific method for producing the negative electrode mixture is the same as that for the positive electrode mixture.
- this step involves mixing the negative electrode active material and the solid electrolyte using, for example, a mechanical milling method, and then mixing the negative electrode active material and the solid electrolyte. It can include creating a mixture or complex with a solid electrolyte.
- a positive electrode layer having a positive electrode base material and a positive electrode active material layer, a separation layer, and a negative electrode layer having a negative electrode base material and a negative electrode active material layer are laminated.
- the positive electrode layer, the isolation layer, and the negative electrode layer may be formed in this order or vice versa, and the order of forming each layer is not particularly limited.
- the positive electrode layer is formed, for example, by pressure molding a positive electrode base material and a positive electrode mixture
- the isolation layer is formed by pressure molding a material for the isolation layer
- the negative electrode layer is formed by pressure molding a positive electrode base material and a positive electrode mixture.
- the negative electrode mixture is formed by pressure molding.
- the positive electrode layer, the separating layer, and the negative electrode layer may be laminated by pressure-molding the positive electrode base material, the positive electrode mixture, the isolation layer material, the negative electrode mixture, and the negative electrode base material at once.
- the positive electrode layer and the negative electrode layer may be formed in advance, respectively, and then pressure molded and laminated with the isolation layer.
- non-aqueous electrolyte storage device of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various changes may be made without departing from the gist of the present invention.
- the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique.
- some of the configurations of certain embodiments may be deleted.
- well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
- the electricity storage element according to the present invention may include layers other than the positive electrode layer, isolation layer, and negative electrode layer.
- the electricity storage element according to the present invention may contain a liquid.
- a power storage element is, for example, a power storage device in which voids in the positive electrode active material layer 5, isolation layer 3, negative electrode active material layer 6, etc. in the above-mentioned power storage element 10 are filled with a non-aqueous electrolyte containing an ionic liquid or the like. Examples include elements.
- the power storage element according to the present invention may be a capacitor or the like in addition to a power storage element that is a secondary battery.
- Example 1 A solid electrolyte satisfying the composition ratio shown in Table 1 was synthesized by the following treatment. Li 3 N and AlN were weighed so that the molar ratio was 1.2:1, mixed in a mortar, and then pelletized. Next, Li 1.5 Al 0.5 N was produced by heat treatment at 750° C. for 1 hour. These steps were performed under an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 50° C. or lower. It was confirmed by X-ray diffraction measurement that the main phase of the produced Li 1.5 Al 0.5 N was Li 1.5 Al 0.5 N.
- Li 2 S 99.98%, Aldrich
- P 2 S 5 99%, Aldrich
- Li 1.5 Al 0.5 N LiBr (99 After weighing LiI (99.999%, manufactured by Aldrich) and LiI (99.999%, manufactured by Aldrich) so that the molar ratio was 51.00:17.00:12.00:12.00:8.00
- a composition containing lithium, phosphorus, sulfur, aluminum, nitrogen, bromine, and iodine as constituent elements was prepared. The above composition was placed in a closed 80 mL zirconia pot containing 160 g of zirconia balls with a diameter of 4 mm.
- Example 1 Mechanical milling was performed for 45 hours using a planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, model number Premium line PL-7) at a revolution speed of 510 rpm to obtain an intermediate.
- the intermediate was heated (heat treated) at 200° C. for 2 hours to obtain the solid electrolyte of Example 1.
- This heat treatment temperature HT [°C] is set to be within the range of T1-20°C or more and T2-20°C or less, based on the above-mentioned crystallization temperature T1 [°C] and above-mentioned crystallization temperature T2 [°C]. Set. Note that the crystallization temperature T1 [°C] and the crystallization temperature T2 [°C] were determined by taking out a part of the intermediate after the mechanical milling treatment and performing DSC measurement using the method described above.
- Examples 2 to 40, Comparative Examples 1 to 14 Solid electrolytes of Examples 2 to 40 and Comparative Examples 1 to 14 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the solid electrolyte was as shown in Tables 1 to 4. Each heat treatment temperature HT [° C.] was set in the same manner as in Example 1 above.
- r 1 is the molar ratio of lithium to each phosphorus
- r 2 is the molar ratio of the sum of bromine and iodine to phosphorus.
- the molar ratio Br/P of bromine, the molar ratio I/P of iodine to phosphorus, and the molar ratio r3 of the sum of bromine and iodine to nitrogen are shown in Tables 1 to 4.
- crystallization temperature T1 [°C] crystallization temperature T2 [°C]
- crystallization temperature difference T2-T1 [°C] heat treatment temperature HT [°C]
- powder X-ray diffraction measurement using the above method and the crystal structures confirmed by the obtained X-ray diffraction diagrams are shown in Tables 1 to 4.
- Examples 1 to 30 in which r 3 is 1.5 or more and 100 or less, have r 3 of 1.
- the crystallization temperature T1 is lower than that of Comparative Examples 1 to 3, which are less than 5.
- the crystallization temperature T1 is 203° C. or lower. Therefore, productivity can be improved.
- Examples 31 to 39 where r 3 is 2.0 or more and 100 or less are from Comparative Example 4 which does not contain iodine.
- the crystallization temperature T1 is lower than Comparative Example 6, Comparative Examples 7 and 8 which do not contain bromine, and Comparative Examples 9 to 11 in which r3 is less than 2.0.
- the crystallization temperature T1 is 203° C. or lower. Therefore, productivity can be improved.
- Example 40 in which r 1 - r 2 is 2.60 or more and less than 2.80 and r 3 is 2.5 or more and 100 or less is Comparative Example 12 in which r 1 - r 2 is less than 2.6. , and the crystallization temperature T1 is lower than that of Comparative Examples 13 and 14, in which r 1 - r 2 is 2.6 or more and less than 2.8, and r 3 is less than 2.5.
- the crystallization temperature T1 is 203° C. or lower. Therefore, productivity can be improved.
- the solid electrolyte according to the present invention is suitably used as a solid electrolyte for power storage elements such as all-solid-state batteries.
- Positive electrode layer 1 Positive electrode layer 2 Negative electrode layer 3 Separation layer 4 Positive electrode base material 5 Positive electrode active material layer 6 Negative electrode active material layer 7 Negative electrode base material 10 Energy storage element (all-solid-state battery) 20 Power storage unit 30 Power storage device
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Abstract
本発明の一側面に係る固体電解質は、構成元素としてリチウム、リン、硫黄、アルミニウム、窒素、臭素及びヨウ素を含み、結晶構造を有する固体電解質であって、上記リンに対する上記リチウムのモル比をr1、上記リンに対する上記臭素及び上記ヨウ素の総和のモル比をr2、上記窒素に対する上記臭素及び上記ヨウ素の総和のモル比をr3とした場合に、下記条件(a)、(b)又は(c)を満たす。 (a)3.00≦r1-r2≦3.60かつ1.5≦r3≦100 (b)2.80≦r1-r2<3.00かつ2.0≦r3≦100 (c)2.60≦r1-r2<2.80かつ2.5≦r3≦100
Description
本発明は、固体電解質、蓄電素子及び固体電解質の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、一対の電極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、これら電極体及び非水電解質を収容する容器とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
近年、非水電解質として、有機溶媒等の液体に電解質塩が溶解された非水電解液に替えて、硫化物固体電解質等の固体電解質を用いる蓄電素子が提案されている。特許文献1には、構成元素としてLi、P、S、N及び元素X(XはCl、Br、Iからなる群より選択される少なくとも1つの元素)を含有し、結晶構造を有する硫化物固体電解質が記載されている。
構成元素としてLi、P、S、N及び上記元素Xを含む硫化物固体電解質は、CuKα線を用いるX線回折図において2θ=19.9°及び29.3°に回折ピークを有するイオン伝導度の高い結晶相を生成することが知られている。しかし、この結晶相の結晶性を高めるために熱処理温度を高めると、生産性が低下するおそれがある。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、生産性の向上を図ることができる固体電解質及び蓄電素子を提供することを目的とする。
本発明の一側面に係る固体電解質は、構成元素としてリチウム、リン、硫黄、アルミニウム、窒素、臭素及びヨウ素を含み、結晶構造を有する固体電解質であって、上記リンに対する上記リチウムのモル比をr1、上記リンに対する上記臭素及び上記ヨウ素の総和のモル比をr2、上記窒素に対する上記臭素及び上記ヨウ素の総和のモル比をr3とした場合に、下記条件(a)、(b)又は(c)を満たす。
(a)3.00≦r1-r2≦3.60かつ1.5≦r3≦100
(b)2.80≦r1-r2<3.00かつ2.0≦r3≦100
(c)2.60≦r1-r2<2.80かつ2.5≦r3≦100
(a)3.00≦r1-r2≦3.60かつ1.5≦r3≦100
(b)2.80≦r1-r2<3.00かつ2.0≦r3≦100
(c)2.60≦r1-r2<2.80かつ2.5≦r3≦100
本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、当該固体電解質を含む。
本発明の他の一側面に係る固体電解質の製造方法は、構成元素としてリチウム、リン、硫黄、アルミニウム、窒素、臭素及びヨウ素を含む組成物を準備することと、上記組成物を処理することとを備え、上記リンに対する上記リチウムのモル比をr1、上記リンに対する上記臭素及び上記ヨウ素の総和のモル比をr2、上記窒素に対する上記臭素及び上記ヨウ素の総和のモル比をr3とした場合に、下記条件(a)、(b)又は(c)を満たす。
(a)3.00≦r1-r2≦3.60かつ1.5≦r3≦100
(b)2.80≦r1-r2<3.00かつ2.0≦r3≦100
(c)2.60≦r1-r2<2.80かつ2.5≦r3≦100
(a)3.00≦r1-r2≦3.60かつ1.5≦r3≦100
(b)2.80≦r1-r2<3.00かつ2.0≦r3≦100
(c)2.60≦r1-r2<2.80かつ2.5≦r3≦100
本発明のいずれかの一側面によれば、生産性の向上を図ることができる固体電解質及び蓄電素子を提供できる。
初めに、本明細書によって開示される固体電解質の概要について説明する。
[1]本発明の一側面に係る固体電解質は、構成元素としてリチウム、リン、硫黄、アルミニウム、窒素、臭素及びヨウ素を含み、結晶構造を有する固体電解質であって、上記リンに対する上記リチウムのモル比をr1、上記リンに対する上記臭素及び上記ヨウ素の総和のモル比をr2、上記窒素に対する上記臭素及び上記ヨウ素の総和のモル比をr3とした場合に、下記条件(a)、(b)又は(c)を満たす。
(a)3.00≦r1-r2≦3.60かつ1.5≦r3≦100
(b)2.80≦r1-r2<3.00かつ2.0≦r3≦100
(c)2.60≦r1-r2<2.80かつ2.5≦r3≦100
(a)3.00≦r1-r2≦3.60かつ1.5≦r3≦100
(b)2.80≦r1-r2<3.00かつ2.0≦r3≦100
(c)2.60≦r1-r2<2.80かつ2.5≦r3≦100
上記[1]に記載の固体電解質は、生産性の向上を図ることができる。より具体的には、上記[1]に記載の固体電解質は、熱処理を行うことで析出するイオン伝導度の高い結晶相の析出温度が低い。上記[1]に記載の固体電解質の製造時に熱処理を行うと、CuKα線を用いるX線回折図において2θ=19.9°及び29.3°に回折ピークを有するイオン伝導度の高い結晶相(以下、HICP:High Ion Conduction Phaseともいう)が析出し得る。HICPは、熱処理温度を高めると、CuKα線を用いるX線回折図において回折角2θ=21.0°及び28.0°に回折ピークを有する結晶相(以下、LICP:Low Ion Conduction Phaseともいう)に相転移し、さらに熱処理温度を高めるとβ-Li3PS4等に相転移するものと考えられる。HICP、LICP及びβ-Li3PS4のうち、HICP及びLICPのイオン伝導度は比較的高く、β-Li3PS4のイオン伝導度は低い。また、HICP、LICP及びβ-Li3PS4のうち、HICPのイオン伝導度が最も高い。このため、熱処理温度は、HICP又はLICP(以下、HICP等ともいう)の生成が促進されかつβ-Li3PS4が生成され難い温度領域内に制御される必要がある。したがって、HICP等のイオン伝導度の高い結晶相の析出温度が低いことによって、熱処理温度を低くすることができ、これにより生産性の向上を図ることができる。
上記[1]に記載の固体電解質においてHICP等の析出温度が低い理由は定かではないが、以下の理由が推測される。発明者らの知見によれば、従来の固体電解質は、窒素の含有量が大きくなるとHICP等の析出温度が高まる。一方、臭素及びヨウ素はHICP等の形成に寄与するため、臭素及びヨウ素の両方を含むことでHICP等がより容易に形成されるものと考えられる。このため、上記[1]に記載の固体電解質は、臭素及びヨウ素の両方を比較的多く含みつつ、窒素に対する臭素及びヨウ素の総和のモル比が適切な範囲内にあるためにHICP等の析出温度を効果的に低下させることができる。また、臭素及びヨウ素と結合していないと考えられるリチウムが一定量以上含まれることによっても、HICP等の形成が促進されるものと考えられる。したがって、固体電解質の構成元素のモル比が上述の範囲内に制御されることによって、臭素及びヨウ素、並びに上記リチウムが相乗的にHICP等の析出温度を低下させるように作用するものと推測される。
[2]上記[1]に記載の固体電解質は、上記リンに対する上記窒素のモル比が、0.01以上0.45以下であってもよい。このように上記[2]に記載の固体電解質は、上記リンに対する上記窒素のモル比が上記範囲内に制御されることによって、リチウムイオンの伝導に有利な経路が結晶構造中に形成されるため、イオン伝導度を高めることができる。
[3]上記[1]又は[2]に記載の固体電解質は、下記式1で表されてもよい。
LiaPAlbScNdBreIf ・・・1
但し、上記式1において、a、b、c、d、e及びfは化学量論比を与える数値であり、aは3.00<a<5.30を満たす数値であり、bは0.00<b<0.40を満たす数値であり、cは3.50<c<4.20を満たす数値であり、dは0.00<d<0.60を満たす数値であり、eは0.00<e<2.20を満たす数値であり、fは0.00<f<2.20を満たす数値である。このように上記[3]に記載の固体電解質が上記式1で表されることによって、HICP等の析出温度を容易に低下させることができる。
LiaPAlbScNdBreIf ・・・1
但し、上記式1において、a、b、c、d、e及びfは化学量論比を与える数値であり、aは3.00<a<5.30を満たす数値であり、bは0.00<b<0.40を満たす数値であり、cは3.50<c<4.20を満たす数値であり、dは0.00<d<0.60を満たす数値であり、eは0.00<e<2.20を満たす数値であり、fは0.00<f<2.20を満たす数値である。このように上記[3]に記載の固体電解質が上記式1で表されることによって、HICP等の析出温度を容易に低下させることができる。
[4]上記[1]から[3]のいずれかに記載の固体電解質は、150℃以上400℃以下の範囲に複数の結晶化温度を有し、上記複数の結晶化温度のうち最も低い結晶化温度をT1[℃]とし、上記複数の結晶化温度のうち最も高い結晶化温度をT2[℃]とした場合に、上記結晶化温度T1と上記結晶化温度T2との差{T2-T1}が50℃以上であってもよい。ここで、上記結晶化温度T1はHICP等の析出温度を意味する。上記[4]に記載の固体電解質は、組成によっては熱処理を行う際にHICPの析出を経ることなくLICPが析出する場合がある。このため、上記結晶化温度T1は、HICPが析出する場合はHICPの析出温度を意味し、HICPが析出しない場合はLICPの析出温度を意味する。また、上記結晶化温度T2は、β-Li3PS4又はβ-Li3PS4以外のイオン伝導度の低い結晶相の析出温度又は相転移温度を意味する。したがって、このように上記結晶化温度T1と上記結晶化温度T2との差{T2-T1}が50℃以上であることによって、HICP等の熱的安定性を高めることができる。
[5]上記[1]から[4]のいずれかに記載の固体電解質は、CuKα線を用いるX線回折図において2θ=19.9°±0.5°及び29.3°±0.5°に回折ピークを有する結晶構造A、及び上記X線回折図において回折角2θ=21.0±0.5°及び28.0±0.5°に回折ピークを有する結晶構造Bの少なくとも一方を含んでもよい。上記結晶構造AはHICPの結晶構造を意味し、上記結晶構造BはLICPの結晶構造を意味する。このため、上記[5]に記載の固体電解質は、上記結晶構造A及び上記結晶構造Bの少なくとも一方を含むことによって、イオン伝導度をより高めることができる。
[6]上記[5]に記載の固体電解質は、上記結晶構造Aを含んでもよい。上記[6]に記載の固体電解質は、上記結晶構造Aを含むことによって、イオン伝導度をさらに高めることができる。
[7]上記[1]から[6]のいずれかに記載の固体電解質は、25℃におけるイオン伝導度が2.0×10-3S/cm以上であってもよい。上記[7]に記載の固体電解質は、25℃におけるイオン伝導度が2.0×10-3S/cm以上であることによって、上記[7]に記載の固体電解質を備える蓄電素子の充放電性能を高めることができる。
[8]本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、上記[1]から[7]のいずれかに記載の固体電解質を含む。
上記[8]に記載の蓄電素子は、上記[1]から[7]のいずれかに記載の固体電解質を含むため、生産性の向上を図ることができる。
[9]本発明の他の一側面に係る固体電解質の製造方法は、構成元素としてリチウム、リン、硫黄、アルミニウム、窒素、臭素及びヨウ素を含む組成物を準備することと、上記組成物を処理することとを備え、上記リンに対する上記リチウムのモル比をr1、上記リンに対する上記臭素及び上記ヨウ素の総和のモル比をr2、上記窒素に対する上記臭素及び上記ヨウ素の総和のモル比をr3とした場合に、下記条件(a)、(b)又は(c)を満たす。
(a)3.00≦r1-r2≦3.60かつ1.5≦r3≦100
(b)2.80≦r1-r2<3.00かつ2.0≦r3≦100
(c)2.60≦r1-r2<2.80かつ2.5≦r3≦100
(a)3.00≦r1-r2≦3.60かつ1.5≦r3≦100
(b)2.80≦r1-r2<3.00かつ2.0≦r3≦100
(c)2.60≦r1-r2<2.80かつ2.5≦r3≦100
上記[9]に記載の固体電解質の製造方法は、生産性の向上を図ることができる。
なお、本発明において、結晶構造を有することは、粉末X線回折測定により確認できる。すなわち、「結晶構造を有する」とは、粉末X線回折測定により得られる、X線回折図に固体電解質の結晶構造由来のピークが観察されることを意味する。当該固体電解質には、非晶質部が含まれていてもよい。粉末X線回折測定は、以下の手順により行う。気密性のX線回折測定用試料ホルダーに、露点-50℃以下のアルゴン雰囲気下で、測定に供する固体電解質粉末を充填する。X線回折装置(Rigaku社の「MiniFlex II」)を用いて、粉末X線回折測定を行う。線源はCuKα線、管電圧は30kV、管電流は15mAとし、回折X線は厚み30μmのKβフィルターを通し高速一次元検出器(型番:D/teX Ultra 2)にて検出する。サンプリング幅は0.01°、スキャンスピードは5°/min、発散スリット幅は0.625°、受光スリット幅は13mm(OPEN)、散乱スリット幅は8mmとする。また、本発明において、「CuKα線を用いるX線回折図」は、上述の粉末X線回折測定によって得られるX線回折図を意味する。さらに、本発明において、当該固体電解質の「結晶化温度」は、以下の手順により示差走査熱量計(DSC)による測定で求める。露点-50℃以下のアルゴン雰囲気下で、SUS製密閉パンに測定に供する試料粉末(当該固体電解質の製造方法において準備される組成物等の熱処理前の固体電解質)を投入したのちに、専用治具を用いて密閉する。DSC装置(Rigaku社の「Thermo Plus DSC8230」)を用いて、示差走査熱量測定を行う。温度範囲は室温から400℃まで、昇温速度は10℃/minとする。
本発明において、イオン伝導度は、以下の方法で交流インピーダンスを測定して求める。露点-50℃以下のアルゴン雰囲気下で、内径10mmの粉体成型器に試料粉末を120mg投入したのちに、油圧プレスを用いて50MPa以下で一軸加圧成形する。圧力解放後に、試料の上面に集電体としてSUS316L粉末を120mg投入したのちに、再度油圧プレスを用いて50MPa以下で一軸加圧成形する。次に、試料の下面に集電体としてSUS316L粉末を120mg投入したのちに、360MPa、5min一軸加圧成形することによりイオン伝導度測定用ペレットを得る。このイオン伝導度測定用ペレットを宝泉社製HSセル内に挿入して、所定温度下で交流インピーダンス測定を行う。測定条件は、印加電圧振幅20mV、周波数範囲1MHzから100mHz、測定温度25℃とする。
本発明の一実施形態に係る固体電解質、固体電解質の製造方法、蓄電素子、蓄電素子の製造方法、蓄電装置、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材(各構成要素)の名称は、背景技術に用いられる各構成部材(各構成要素)の名称と異なる場合がある。
<固体電解質>
(結晶構造)
本発明の一実施形態に係る固体電解質は、結晶構造を有する。当該固体電解質は、CuKα線を用いるX線回折図において2θ=19.9°±0.5°及び29.3°±0.5°に回折ピークを有する結晶構造(HICP)、及び上記X線回折図において回折角2θ=21.0±0.5°及び28.0±0.5°に回折ピークを有する結晶構造(LICP)の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、当該固体電解質がHICPを含むことがより好ましい。当該固体電解質がHICP等を含む場合、良好なイオン伝導性を発揮することができる。
(結晶構造)
本発明の一実施形態に係る固体電解質は、結晶構造を有する。当該固体電解質は、CuKα線を用いるX線回折図において2θ=19.9°±0.5°及び29.3°±0.5°に回折ピークを有する結晶構造(HICP)、及び上記X線回折図において回折角2θ=21.0±0.5°及び28.0±0.5°に回折ピークを有する結晶構造(LICP)の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、当該固体電解質がHICPを含むことがより好ましい。当該固体電解質がHICP等を含む場合、良好なイオン伝導性を発揮することができる。
当該固体電解質は、HICP及びLICP以外の結晶構造を有していてもよい。HICP及びLICP以外の結晶構造としては、β-Li3PS4、LGPS型、アルジロダイト型、Li7P3S11、Thio-LISICON系等が挙げられる。当該固体電解質は、非晶質の部分を有していてもよい。
当該固体電解質の一実施形態においては、CuKα線を用いるX線回折図において、回折角2θが17.5°±0.5°の範囲、18.1°±0.5°の範囲、29.1°±0.5°の範囲、29.9°±0.5°の範囲及び31.2°±0.5°の範囲に回折ピークを有するβ-Li3PS4の含まれる量がHICP等と比べて相対的に少ないことが好ましい。このような場合、当該固体電解質のイオン伝導性がより高まる。
当該固体電解質の一実施形態においては、LICPの含まれる量がHICPと比べて相対的に少ないことが好ましい。このような場合、当該固体電解質のイオン伝導性がより高まる。
当該固体電解質は、CuKα線を用いるX線回折図において、β-Li3PS4の由来の回折角2θが17.5°±0.5°の範囲の回折ピーク強度Iβに対する、HICP由来の回折角2θが19.9°±0.5°の範囲の回折ピーク強度IHの強度比IH/Iβの下限は、1が好ましく、2がより好ましい。強度比IH/Iβは、当該固体電解質に含まれるHICPとβ-Li3PS4との存在比率に関係する。強度比IH/Iβの上限は特に限定されない。Iβが0である場合、上記強度比IH/Iβは無限大であり、1以上であることに含まれる。
当該固体電解質は、CuKα線を用いるX線回折図において、上述の回折ピーク強度Iβに対する、LICP由来の回折角2θが21.0°±0.5°の範囲の回折ピーク強度ILの強度比IL/Iβの下限は、1が好ましく、2がより好ましい。強度比IL/Iβは、当該固体電解質に含まれるLICPとβ-Li3PS4との存在比率に関係する。強度比IL/Iβの上限は特に限定されない。Iβが0である場合、上記強度比IL/Iβは無限大であり、1以上であることに含まれる。
当該固体電解質は、CuKα線を用いるX線回折図において、上述の回折ピーク強度ILに対する、上述の回折ピーク強度IHの強度比IH/ILの下限は、1が好ましく、2がより好ましい。強度比IH/ILは、当該固体電解質に含まれるHICPとLICPとの存在比率に関係する。強度比IH/ILの上限は特に限定されない。ILが0である場合、上記強度比IH/ILは無限大であり、1以上であることに含まれる。
当該固体電解質は、150℃以上400℃以下の範囲に複数の結晶化温度を有し、上記複数の結晶化温度のうち最も低い結晶化温度をT1[℃]とし、上記複数の結晶化温度のうち最も高い結晶化温度をT2[℃]とした場合に、上記結晶化温度T1と上記結晶化温度T2との差{T2-T1}の下限としては、50℃が好ましく、60℃がより好ましく、70℃がさらに好ましく、80℃がよりさらに好ましい。温度T1と温度T2との差{T2-T1}を上記下限以上とすることで、HICP等の熱的安定性を向上させることができる。なお、温度T1と温度T2との差{T2-T1}の上限としては特に限定されないが、例えば150℃とすることができる。
(組成)
本発明の一実施形態に係る固体電解質は、構成元素としてリチウム、リン、硫黄、アルミニウム、窒素、臭素及びヨウ素を含む。
本発明の一実施形態に係る固体電解質は、構成元素としてリチウム、リン、硫黄、アルミニウム、窒素、臭素及びヨウ素を含む。
当該固体電解質の一実施形態においては、当該固体電解質の構成元素に関し、リンに対するリチウムのモル比をr1、リンに対する臭素及びヨウ素の総和のモル比をr2とした場合に、r1-r2の下限としては、2.60であり、2.75が好ましく、2.90がより好ましい。一方、r1-r2の上限としては、3.60であり、3.40がより好ましく、3.20がさらに好ましい。r1-r2が上記下限に満たないと、臭素及びヨウ素と結合していないリチウムの割合が十分でないためにHICP等が析出し難くなる。逆に、r1-r2が上記上限を超えると、上記リチウムの割合がHICPの形成に適した範囲よりも大きくなるため、HICP等が析出し難くなる。
当該固体電解質の構成元素に関し、上記r1-r2が3.00以上3.60未満の場合、窒素に対する臭素及びヨウ素の総和のモル比r3の下限としては、1.5であり、1.6が好ましい。一方、モル比r3の上限としては、100であり、5.1が好ましく、3.0がより好ましく、2.0がさらに好ましい。モル比r3が上記下限に満たないと、HICP等の形成に寄与する臭素及びヨウ素の割合が少ないために、HICP等の析出温度を低下させることが困難となる。逆に、モル比r3が上記上限を超えると、HICP等の熱的安定性が低下する。この理由は定かではないが、臭素及びヨウ素の割合が一定量を超えると、HICP等の結晶構造中に安定に存在できなくなるため、結晶構造の崩壊が促進されるものと推測される。
当該固体電解質の構成元素に関し、上記r1-r2が2.80以上3.00未満の場合、窒素に対する臭素及びヨウ素の総和のモル比r3の下限としては、2.0であり、2.1が好ましい。一方、モル比r3の上限としては、100であり、5.1が好ましく、3.0がより好ましく、2.3がさらに好ましい。モル比r3が上記下限に満たないと、HICP等の形成に寄与する臭素及びヨウ素の割合が少ないために、HICP等の析出温度を低下させることが困難となる。逆に、モル比r3が上記上限を超えると、HICP等の熱的安定性が低下する。
当該固体電解質の構成元素に関し、上記r1-r2が2.60以上2.80未満の場合、窒素に対する臭素及びヨウ素の総和のモル比r3の下限としては、2.5であり、2.6が好ましい。一方、モル比r3の上限としては、100であり、5.1が好ましく、3.0がより好ましく、2.8がさらに好ましい。モル比r3が上記下限に満たないと、HICP等の形成に寄与する臭素及びヨウ素の割合が少ないために、HICP等の析出温度を低下させることが困難となる。逆に、モル比r3が上記上限を超えると、HICP等の熱的安定性が低下する。
当該固体電解質の構成元素に関し、リンに対する窒素のモル比の下限としては、0.01が好ましく、0.03がより好ましく、0.05がさらに好ましい。一方、リンに対する窒素のモル比の上限としては、0.45が好ましく、0.40がより好ましく、0.38がさらに好ましい。上記モル比を上記下限以上かつ上記上限以下とすることで、リチウムイオンの伝導に有利な経路が結晶構造中に形成されるため、イオン伝導度を高めることができる。
当該固体電解質の構成元素に関し、リンに対するリチウムのモル比(r1)の下限としては、2.50が好ましく、3.00がより好ましく、3.50がさらに好ましい。一方、リンに対するリチウムのモル比の上限としては、5.50が好ましく、5.00がより好ましく、4.50がさらに好ましい。上記モル比を上記下限以上かつ上記上限以下とすることで、HICP等の析出温度を容易に低下させることができる。
当該固体電解質の構成元素に関し、リンに対する硫黄のモル比の下限としては、2.50が好ましく、3.00がより好ましく、3.50がさらに好ましい。一方、リンに対する硫黄のモル比の上限としては、5.00が好ましく、4.50がより好ましく、4.00がさらに好ましい。上記モル比を上記下限以上かつ上記上限以下とすることで、HICP等の析出温度をより容易に低下させることができる。
当該固体電解質の構成元素に関し、リンに対するアルミニウムのモル比の下限としては、0.005が好ましく、0.007がより好ましく、0.010がさらに好ましい。一方、リンに対するアルミニウムのモル比の上限としては、0.35が好ましく、0.30がより好ましく、0.25がさらに好ましい。上記モル比を上記下限以上かつ上記上限以下とすることで、HICP等の析出温度をより容易に低下させることができる。
当該固体電解質の構成元素に関し、リンに対する臭素のモル比の下限としては、0.10が好ましく、0.15がより好ましく、0.20がさらに好ましい。一方、リンに対する臭素のモル比の上限としては、1.70が好ましく、1.50がより好ましく、1.30がさらに好ましい。上記モル比を上記下限以上かつ上記上限以下とすることで、HICP等の析出温度をより容易に低下させることができる。
当該固体電解質の構成元素に関し、リンに対するヨウ素のモル比の下限としては、0.10が好ましく、0.15がより好ましく、0.20がさらに好ましい。一方、リンに対するヨウ素のモル比の上限としては、1.70が好ましく、1.50がより好ましく、1.30がさらに好ましい。上記モル比を上記下限以上かつ上記上限以下とすることで、HICP等の析出温度をより容易に低下させることができる。
当該固体電解質の構成元素に関し、リンに対する臭素及びヨウ素の総和のモル比の下限としては、0.30が好ましく、0.40がより好ましく、0.50がさらに好ましい。一方、リンに対する臭素及びヨウ素の総和のモル比の上限としては、2.10が好ましく、2.00がより好ましく、1.90がさらに好ましい。上記モル比を上記下限以上かつ上記上限以下とすることで、HICP等の析出温度をより容易に低下させることができる。
当該固体電解質の構成元素に関し、イオン伝導度を高める観点から、リンに対する窒素のモル比が0.01以上0.45以下、かつリンに対する臭素及びヨウ素の総和のモル比が0.50以上0.80以下であることが好ましい。
当該固体電解質は、構成元素としてリチウム、リン、硫黄、アルミニウム、窒素、臭素及びヨウ素以外の他の元素をさらに含有していてもよい。上記他の元素としては、リチウム以外のアルカリ金属元素、酸素等が挙げられる。上記他の元素には、臭素及びヨウ素以外のハロゲン元素も含まれる。但し、当該固体電解質におけるリンに対する上記他の元素の総和のモル比としては、例えば0.1未満が好ましいことがあり、0.01未満がより好ましいことがあり、実質的に含有していなくてもよい。
本発明の一実施形態において、固体電解質は、下記式1で表されることが好ましい。
LiaPAlbScNdBreIf ・・・1
但し、上記式1において、a、b、c、d、e及びfは化学量論比を与える数値であり、aは3.00<a<5.30を満たす数値であり、bは0.00<b<0.40を満たす数値であり、cは3.50<c<4.20を満たす数値であり、dは0.00<d<0.60を満たす数値であり、eは0.00<e<2.20を満たす数値であり、fは0.00<f<2.20を満たす数値である。このように当該固体電解質が上記式1で表されることによって、HICP等の析出温度を容易に低下させることができる。
LiaPAlbScNdBreIf ・・・1
但し、上記式1において、a、b、c、d、e及びfは化学量論比を与える数値であり、aは3.00<a<5.30を満たす数値であり、bは0.00<b<0.40を満たす数値であり、cは3.50<c<4.20を満たす数値であり、dは0.00<d<0.60を満たす数値であり、eは0.00<e<2.20を満たす数値であり、fは0.00<f<2.20を満たす数値である。このように当該固体電解質が上記式1で表されることによって、HICP等の析出温度を容易に低下させることができる。
本発明の一実施形態において、固体電解質は、下記式2で表されることも好ましい。
(100-z1-z2){(1-y)[xLi2S・(1-x)P2S5]・yLiαAlβN}・z1LiBr・z2LiI ・・・2
但し、上記式2において、xは0.50≦x≦0.80を満たす数値であり、yは0<y≦0.50を満たす数値であり、z1及びz2は5≦z1+z2≦55を満たすそれぞれ正の数値である。このように当該固体電解質が上記式2で表されることによっても、HICP等の析出温度を容易に低下させることができる。なお、上記式2は、Li、P、Al、S、N、Br及びIの各元素の含有割合を示したもの(組成式)であり、原料となる化合物を特定するものではない。
(100-z1-z2){(1-y)[xLi2S・(1-x)P2S5]・yLiαAlβN}・z1LiBr・z2LiI ・・・2
但し、上記式2において、xは0.50≦x≦0.80を満たす数値であり、yは0<y≦0.50を満たす数値であり、z1及びz2は5≦z1+z2≦55を満たすそれぞれ正の数値である。このように当該固体電解質が上記式2で表されることによっても、HICP等の析出温度を容易に低下させることができる。なお、上記式2は、Li、P、Al、S、N、Br及びIの各元素の含有割合を示したもの(組成式)であり、原料となる化合物を特定するものではない。
上記式2において、xは0.60≦x≦0.77を満たすとより好ましく、0.67≦x≦0.75を満たすとさらに好ましい。yは0.005≦y≦0.35を満たすとより好ましく、0.010≦y≦0.30を満たすとさらに好ましい。z1及びz2は10≦z1+z2≦40を満たすとより好ましく、15≦z1+z2≦30を満たすとさらに好ましい。
上記式2において、α及びβの値は特に限定されないが、例えば0.80≦α≦3.0かつ0.10≦β≦1.2であってもよく、α=1.5かつβ=0.5であってもよい。当該固体電解質がこのような組成からなる場合、HICP等の熱的安定性がより向上する傾向にある。
(物性、用途等)
当該固体電解質の25℃におけるイオン伝導度の下限としては、2.0×10-3S/cmが好ましく、3.0×10-3S/cmがより好ましく、4.0×10-3S/cmがさらに好ましく、5.0×10-3S/cmがよりさらに好ましい。当該固体電解質の25℃におけるイオン伝導度が上記下限以上であることで、当該固体電解質を備える蓄電素子の充放電性能をより改善することができる。上記イオン伝導度の上限は、特に限定されないが、例えば5.0×10-2S/cmであり、2.5×10-2S/cmであってよい。
当該固体電解質の25℃におけるイオン伝導度の下限としては、2.0×10-3S/cmが好ましく、3.0×10-3S/cmがより好ましく、4.0×10-3S/cmがさらに好ましく、5.0×10-3S/cmがよりさらに好ましい。当該固体電解質の25℃におけるイオン伝導度が上記下限以上であることで、当該固体電解質を備える蓄電素子の充放電性能をより改善することができる。上記イオン伝導度の上限は、特に限定されないが、例えば5.0×10-2S/cmであり、2.5×10-2S/cmであってよい。
当該固体電解質の形状は特に限定されず、通常、粒状、塊状等である。当該固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子、特にリチウムイオン蓄電素子の電解質として好適に用いることができる。中でも、全固体電池の電解質として特に好適に用いることができる。なお、当該固体電解質は、蓄電素子における正極層、隔離層、負極層等のいずれにも用いることができる。
<固体電解質の製造方法>
本発明の一実施形態に係る固体電解質の製造方法は、構成元素としてリチウム、リン、硫黄、アルミニウム、窒素、臭素及びヨウ素を含む組成物を準備することと、上記組成物を処理することとを備える。
本発明の一実施形態に係る固体電解質の製造方法は、構成元素としてリチウム、リン、硫黄、アルミニウム、窒素、臭素及びヨウ素を含む組成物を準備することと、上記組成物を処理することとを備える。
(準備工程)
当該製造方法において原料として用いられる組成物は、通常、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、アルミニウム元素、窒素元素、臭素元素及びヨウ素元素のうちの少なくとも1種の元素を含む2種以上の単体及び/又は化合物(以下、化合物等ともいう)の混合物である。上記組成物(混合物)に含有されるいずれかの化合物等に、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、アルミニウム元素、窒素元素、臭素元素及びヨウ素元素が含まれていればよい。1種の化合物の中にリチウム元素、リン元素、硫黄元素、アルミニウム元素、窒素元素、臭素元素及びヨウ素元素のうちの2種以上の元素が含まれていてもよい。例えばリチウム元素及び硫黄元素を含む化合物として後述するLi2S、リン元素及び硫黄元素を含む化合物として後述するP2S5、臭素元素又はヨウ素元素を含む化合物として後述するLiBr、LiI等が挙げられる。上記組成物は、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、アルミニウム元素、窒素元素、臭素元素及びヨウ素元素のいずれの元素も含まない化合物等が含有されたものであってもよい。
当該製造方法において原料として用いられる組成物は、通常、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、アルミニウム元素、窒素元素、臭素元素及びヨウ素元素のうちの少なくとも1種の元素を含む2種以上の単体及び/又は化合物(以下、化合物等ともいう)の混合物である。上記組成物(混合物)に含有されるいずれかの化合物等に、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、アルミニウム元素、窒素元素、臭素元素及びヨウ素元素が含まれていればよい。1種の化合物の中にリチウム元素、リン元素、硫黄元素、アルミニウム元素、窒素元素、臭素元素及びヨウ素元素のうちの2種以上の元素が含まれていてもよい。例えばリチウム元素及び硫黄元素を含む化合物として後述するLi2S、リン元素及び硫黄元素を含む化合物として後述するP2S5、臭素元素又はヨウ素元素を含む化合物として後述するLiBr、LiI等が挙げられる。上記組成物は、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、アルミニウム元素、窒素元素、臭素元素及びヨウ素元素のいずれの元素も含まない化合物等が含有されたものであってもよい。
リチウム元素を含む化合物等としては、例えばLi2S、Li2O、Li3N、Li2CO3、金属リチウム等が挙げられる。その他、後述するLiBr、LiI、Li1.5Al0.5N等であってもよい。これらの中でも、Li2S、LiBr、LiI及びLi1.5Al0.5Nが好ましい。リチウム元素を含む化合物等は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
リン元素を含む化合物等としては、例えばP2S3、P2S5、P2O5、P3N5、単体リン等が挙げられる。これらの中でも、P2S3及びP2S5が好ましく、P2S5がより好ましい。リン元素を含む化合物等は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
硫黄元素を含む化合物等としては、例えばLi2S、P2S3、P2S5、Al2S3、MgS、SiS2、単体硫黄等が挙げられる。これらの中でも、Li2S、P2S3及びP2S5が好ましく、Li2S及びP2S5がより好ましい。硫黄元素を含む化合物等は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
臭素元素又はヨウ素元素を含む化合物等としては、例えばLiBr、LiI、Br2、I2等が挙げられる。これらの中でも、LiI及びLiBrが好ましい。
窒素元素を含む化合物等としては、窒素元素及びアルミニウム元素を含有する化合物が好ましく、LiαAlβNγで表される化合物(α、β及びγは化学量論比を与える数値である)がより好ましい。LiαAlβNγで表される化合物(以下、Li-Al-N含有化合物ともいう)は、以下の手順で製造することができる。まず、Li3Nとアルミニウム元素の窒化物とを準備し、乳鉢等で混合する。次に、混合した上記原料化合物のペレットを製造する。次に、上記ペレットを熱処理することで、Li-Al-N含有化合物を製造する。なお、Li-Al-N含有化合物を準備する手段はこれに限定されず、他の方法で作製してもよい。例えば、Li-Al-N含有化合物の原料は、リチウム元素、アルミニウム元素及び窒素元素のいずれかを含む2種以上の化合物であればよい。Li-Al-N含有化合物はメカニカルミリング処理によって作製してもよい。Li-Al-N含有化合物として、工業的に製造され、販売されているものを準備してもよい。
Li-Al-N含有化合物としては、アルミニウム元素のリチウム複合窒化物が好適に使用される。アルミニウム元素のリチウム複合窒化物としては、入手が容易であること及び固体電解質の製造工程における窒素元素の系外への排出を抑制する観点から、Li1.5Al0.5Nが好ましい。
上記組成物は、さらにアルミニウム元素を含む化合物と窒素元素を含む化合物とを含んでいてもよい。アルミニウム元素を含む化合物としては、アルミニウム元素の酸化物、アルミニウム元素の硫化物、アルミニウム元素の窒化物、アルミニウム元素とリチウム元素との合金等が挙げられる。アルミニウム元素等の硫化物としては、例えば、Al2S3、SiS2等が挙げられる。アルミニウム元素等の窒化物としては、例えば、AlN、Si3N4、BN、Mg3N2等が挙げられる。アルミニウム元素を含む化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
例えば一実施形態として、上記組成物は、Li2SとP2S5とLi1.5Al0.5NとLiIとLiBrとを含む組成物であってよい。
上記組成物における各元素の好適含有量は、上述した本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質における各元素の好適含有量と同様である。
(処理工程)
当該製造方法においては、上記組成物に対して処理を行い、固体電解質を得る。上記処理としては、メカニカルミリング等により中間体を得て、この中間体に対して加熱する方法などが挙げられる。なお、中間体を得る手段はこれに限定されず、メカニカルミリング以外の方法、例えば溶融急冷法等を行ってもよい。
当該製造方法においては、上記組成物に対して処理を行い、固体電解質を得る。上記処理としては、メカニカルミリング等により中間体を得て、この中間体に対して加熱する方法などが挙げられる。なお、中間体を得る手段はこれに限定されず、メカニカルミリング以外の方法、例えば溶融急冷法等を行ってもよい。
メカニカルミリングは、乾式及び湿式のいずれであってもよいが、原料の化合物等をより均一に混合できるため、湿式であると好ましい。メカニカルミリングとしては、例えば容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル、高速回転粉砕機等によるミリング、ローラーミル、ジェットミル等が挙げられる。容器駆動型ミルとしては、例えば回転ミル、振動ミル、遊星ミル等が挙げられる。媒体撹拌ミルとしては、例えばアトライター、ビーズミル等が挙げられる。高速回転粉砕機によるミリングとしては、例えばハンマーミル、ピンミル等が挙げられる。これらの中でも、容器駆動型ミルが好ましく、特に遊星ミルが好ましい。
メカニカルミリング等を経て得られる中間体は、結晶構造を有していてもよいが、いわゆる硫化物ガラスであることが好ましい。「硫化物ガラス」とは、アモルファス構造を含む硫化物固体電解質を意味する。中間体が硫化物ガラスであると、Li2S等の安定性の低い結晶相が少なく、各元素が高分散した固体電解質を得ることができる。
加熱は、メカニカルミリング等により得られた中間体に対して、加熱(熱処理)を行う。これにより、中間体の少なくとも一部が結晶化、好ましくは少なくとも一部がHICP等の相に結晶化された固体電解質が得られる。加熱(熱処理)は、減圧雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
上記加熱の温度の下限としては、上述のHICP等が析出する結晶化温度T1を基準に、T1-20[℃]が好ましく、T1[℃]がより好ましく、T1+10[℃]がさらに好ましい。一方、上記加熱の温度の上限としては、上述のβ-Li3PS4等が析出する結晶化温度T2を基準に、T2-20[℃]が好ましく、T2-30[℃]がより好ましく、T2-40[℃]がさらに好ましい。上記加熱の温度を上記下限以上とすることで、イオン伝導度の高いHICP等の析出を促進することができる。また、上記加熱の温度を上記上限以下とすることで、イオン伝導度の低いβ-Li3PS4等への相転移を抑制することができる。
<蓄電素子>
本発明の蓄電素子の一実施形態として、以下、全固体電池を具体例に挙げて説明する。図1に示す蓄電素子10は、全固体電池であり、正極層1と負極層2とが隔離層3を介して配置された二次電池である。正極層1は、正極基材4及び正極活物質層5を有し、正極基材4が正極層1の最外層となる。負極層2は、負極基材7及び負極活物質層6を有し、負極基材7が負極層2の最外層となる。図1に示す蓄電素子10においては、負極基材7上に、負極活物質層6、隔離層3、正極活物質層5及び正極基材4がこの順で積層されている。
本発明の蓄電素子の一実施形態として、以下、全固体電池を具体例に挙げて説明する。図1に示す蓄電素子10は、全固体電池であり、正極層1と負極層2とが隔離層3を介して配置された二次電池である。正極層1は、正極基材4及び正極活物質層5を有し、正極基材4が正極層1の最外層となる。負極層2は、負極基材7及び負極活物質層6を有し、負極基材7が負極層2の最外層となる。図1に示す蓄電素子10においては、負極基材7上に、負極活物質層6、隔離層3、正極活物質層5及び正極基材4がこの順で積層されている。
蓄電素子10は、正極層1、負極層2及び隔離層3の少なくとも1つに、本発明の一実施形態に係る固体電解質を含有する。より具体的には、正極活物質層5、負極活物質層6及び隔離層3の少なくとも1つに、本発明の一実施形態に係る固体電解質が含有されている。蓄電素子10は、生産性の向上を図ることができる固体電解質を含有するので、生産性の向上を図ることができる。
蓄電素子10は、本発明の一実施形態に係る固体電解質以外のその他の固体電解質を併せて用いるようにしてもよい。その他の固体電解質としては、本発明の一実施形態に係る固体電解質以外の硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、疑似固体電解質等を挙げることができ、硫化物固体電解質が好ましい。また、蓄電素子10における1つの層中に異なる複数種の固体電解質が含有されていてもよく、層毎に異なる固体電解質が含有されていてもよい。
本発明の一実施形態に係る固体電解質以外の硫化物固体電解質としては、例えばLi2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-Li3N、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmS2n(但し、m、nは正の数、Zは、Ge、Zn、Gaのいずれかである。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(但し、x、yは正の数、Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれかである。)、Li10GeP2S12等を挙げることができる。
[正極層]
正極層1は、正極基材4と、この正極基材4の表面に積層される正極活物質層5とを備える。正極層1は、正極基材4と正極活物質層5との間に中間層を有していてもよい。
正極層1は、正極基材4と、この正極基材4の表面に積層される正極活物質層5とを備える。正極層1は、正極基材4と正極活物質層5との間に中間層を有していてもよい。
(正極基材)
正極基材4は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、JIS-H-0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が107Ω・cmを閾値として判定する。正極基材4の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材4としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材4としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS-H-4000(2014年)又はJIS-H-4160(2006年)に規定されるA1085、A3003、A1N30等が例示できる。
正極基材4は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、JIS-H-0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が107Ω・cmを閾値として判定する。正極基材4の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材4としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材4としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS-H-4000(2014年)又はJIS-H-4160(2006年)に規定されるA1085、A3003、A1N30等が例示できる。
正極基材4の平均厚さは、3μm以上50μm以下が好ましく、5μm以上40μm以下がより好ましく、8μm以上30μm以下がさらに好ましく、10μm以上25μm以下が特に好ましい。正極基材4の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材4の強度を高めつつ、蓄電素子10の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材4及び後述する負極基材7の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材の質量を、基材の真密度及び面積で除した値をいう。
中間層は、正極基材4と正極活物質層5との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材4と正極活物質層5との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
(正極活物質層)
正極活物質層5は、正極活物質を含む。正極活物質層5は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成することができる。正極活物質層5は、正極活物質と固体電解質等とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。正極活物質層5は、必要に応じて、導電剤、バインダ(結着剤)、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの各任意成分の1種又は2種以上は、正極活物質層5に実質的に含有されていなくてもよい。
正極活物質層5は、正極活物質を含む。正極活物質層5は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成することができる。正極活物質層5は、正極活物質と固体電解質等とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。正極活物質層5は、必要に応じて、導電剤、バインダ(結着剤)、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの各任意成分の1種又は2種以上は、正極活物質層5に実質的に含有されていなくてもよい。
正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Li[LixNi(1-x)]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγCo(1-x-γ)]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixCo(1-x)]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγMn(1-x-γ)]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixNiγMnβCo(1-x-γ-β)]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)、Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、LixMn2O4、LixNiγMn(2-γ)O4等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4,Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層5においては、これら材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質は、通常、粒子(粉体)である。正極活物質の平均粒径は、例えば、0.1μm以上20μm以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層5の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、JIS-Z-8825(2013年)に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、JIS-Z-8819-2(2001年)に準拠し計算される体積基準積算分布が50%となる値を意味する。
粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
正極活物質層5における正極活物質の含有量としては、10質量%以上95質量%以下が好ましく、この下限は30質量%、さらには50質量%がより好ましい。正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子10の電気容量をより大きくすることができる。
正極活物質層5が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、5質量%以上90質量%以下が好ましく、20質量%以上70質量%以下がより好ましく、この上限は50質量%がさらに好ましい場合もある。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子10の電気容量を高めることができる。正極活物質層5に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、正極活物質層5中の全固体電解質に対する本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、実質的に100質量%であることがよりさらに好ましい。
上記正極活物質と固体電解質等との混合物は、正極活物質及び固体電解質等をメカニカルミリング等で混合することにより作製される混合物である。例えば、正極活物質と固体電解質等との混合物は、粒子状の正極活物質及び粒子状の固体電解質等を混合して得ることができる。上記正極活物質と固体電解質等との複合体としては、正極活物質及び固体電解質等の間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、正極活物質と固体電解質等とを機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に正極活物質及び固体電解質等が存在しているものであり、例えば、正極活物質及び固体電解質等が凝集状態を形成しているもの、正極活物質の表面の少なくとも一部に固体電解質等含有皮膜が形成されているものなどが挙げられる。
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ(CNT)、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとCNTとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
正極活物質層5における導電剤の含有量は、1質量%以上10質量%以下が好ましく、3質量%以上9質量%以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子10のエネルギー密度を高めることができる。
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂;エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のエラストマー;多糖類高分子等が挙げられる。
正極活物質層5におけるバインダの含有量は、1質量%以上10質量%以下が好ましく、3質量%以上9質量%以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
正極活物質層5は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等の遷移金属元素を正極活物質、固体電解質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
正極活物質層5の平均厚さとしては、30μm以上1000μm以下が好ましく、60μm以上500μm以下がより好ましい。正極活物質層5の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子10を得ることができる。正極活物質層5の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子10の小型化を図ることなどができる。正極活物質層5の平均厚さは、任意の5ヶ所で測定した厚さの平均値とする。後述する負極活物質層6及び隔離層3の平均厚さも同様である。
[負極層]
負極層2は、負極基材7と、当該負極基材7に直接又は中間層を介して配される負極活物質層6とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば正極層1で例示した構成から選択することができる。
負極層2は、負極基材7と、当該負極基材7に直接又は中間層を介して配される負極活物質層6とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば正極層1で例示した構成から選択することができる。
(負極基材)
負極基材7は、導電性を有する。負極基材7の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材7としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材7としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
負極基材7は、導電性を有する。負極基材7の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材7としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材7としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
負極基材7の平均厚さは、2μm以上35μm以下が好ましく、3μm以上30μm以下がより好ましく、4μm以上25μm以下がさらに好ましく、5μm以上20μm以下が特に好ましい。負極基材7の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材7の強度を高めつつ、蓄電素子10の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
(負極活物質層)
負極活物質層6は、負極活物質を含む。負極活物質層6は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成することができる。負極活物質層6は、負極活物質と固体電解質等とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。負極活物質層6は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの負極活物質層6における任意成分の種類及び好適な含有量は、上述した正極活物質層5の各任意成分と同様である。これらの各任意成分の1種又は2種以上は、負極活物質層6に実質的に含有されていなくてもよい。
負極活物質層6は、負極活物質を含む。負極活物質層6は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成することができる。負極活物質層6は、負極活物質と固体電解質等とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。負極活物質層6は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの負極活物質層6における任意成分の種類及び好適な含有量は、上述した正極活物質層5の各任意成分と同様である。これらの各任意成分の1種又は2種以上は、負極活物質層6に実質的に含有されていなくてもよい。
負極活物質層6は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等の遷移金属元素を負極活物質、固体電解質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Li;Si、Sn等の金属又は半金属;Si酸化物、Ti酸化物、Sn酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物;Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等のチタン含有酸化物;ポリリン酸化合物;炭化ケイ素;黒鉛(グラファイト)、非黒鉛質炭素(易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素)等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層6においては、これら材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、X線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.33nm以上0.34nm未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてX線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.34nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Liを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が0.7V以上である状態である。
「難黒鉛化性炭素」とは、上記d002が0.36nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。
「易黒鉛化性炭素」とは、上記d002が0.34nm以上0.36nm未満の炭素材料をいう。
負極活物質は、通常、粒子(粉体)である。負極活物質の平均粒径は、例えば、1nm以上100μm以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、1μm以上100μm以下であってもよい。負極活物質が、Si、Sn、Si酸化物、又は、Sn酸化物等である場合、その平均粒径は、1nm以上1μm以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層6の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、正極層1で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Li等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。
負極活物質層6における負極活物質の含有量としては、10質量%以上95質量%以下が好ましく、この下限は30質量%、さらには50質量%がより好ましい。負極活物質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子10の電気容量をより大きくすることができる。
負極活物質層6が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、5質量%以上90質量%以下が好ましく、20質量%以上70質量%以下がより好ましく、この上限は50質量%がさらに好ましい場合もある。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子10の電気容量を大きくすることができる。負極活物質層6に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、負極活物質層6中の全固体電解質に対する本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、実質的に100質量%であることがよりさらに好ましい。
上記負極活物質と固体電解質等との混合物又は複合体は、上述した正極活物質と固体電解質等との混合物又は複合体において、正極活物質を負極活物質に置き換えたものとすることができる。
負極活物質層6の平均厚さとしては、30μm以上1000μm以下が好ましく、60μm以上500μm以下がより好ましい。負極活物質層6の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子10を得ることができる。負極活物質層6の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子10の小型化を図ることなどができる。
[隔離層]
隔離層3は、固体電解質を含有する。隔離層3に含有される固体電解質としては、上述した本発明の一実施形態に係る固体電解質以外にも、各種固体電解質を用いることができ、中でも、硫化物固体電解質を用いることが好ましい。隔離層3における固体電解質の含有量としては、70質量%以上が好ましく、90質量以上%がより好ましく、99質量%以上がさらに好ましく、実質的に100質量%であることがよりさらに好ましいこともある。また、隔離層3に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、隔離層3中の全固体電解質に占める本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、50質量%以上が好ましく、70質量以上%がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、実質的に100質量%であることがよりさらに好ましい。
隔離層3は、固体電解質を含有する。隔離層3に含有される固体電解質としては、上述した本発明の一実施形態に係る固体電解質以外にも、各種固体電解質を用いることができ、中でも、硫化物固体電解質を用いることが好ましい。隔離層3における固体電解質の含有量としては、70質量%以上が好ましく、90質量以上%がより好ましく、99質量%以上がさらに好ましく、実質的に100質量%であることがよりさらに好ましいこともある。また、隔離層3に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、隔離層3中の全固体電解質に占める本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、50質量%以上が好ましく、70質量以上%がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、実質的に100質量%であることがよりさらに好ましい。
隔離層3には、Li3PO4等のリン酸化合物、酸化物、ハロゲン化合物、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分が含有されていてもよい。バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層5で例示した材料から選択できる。
隔離層3の平均厚さとしては、1μm以上50μm以下が好ましく、3μm以上20μm以下がより好ましい。隔離層3の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極層1と負極層2とを確実性高く絶縁することが可能となる。隔離層3の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子10のエネルギー密度を高めることが可能となる。
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット(バッテリーモジュール)として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図2に、電気的に接続された二以上の蓄電素子10が集合した蓄電ユニット20をさらに集合した蓄電装置30の一例を示す。蓄電装置30は、二以上の蓄電素子10を電気的に接続するバスバ(図示せず)、二以上の蓄電ユニット20を電気的に接続するバスバ(図示せず)等を備えていてもよい。蓄電ユニット20又は蓄電装置30は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置(図示せず)を備えていてもよい。
<蓄電素子の製造方法>
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、正極層、隔離層及び負極層の少なくとも1つの作製に、固体電解質の一部又は全部として本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いること以外は、通常公知の方法により行うことができる。当該製造方法は、具体的には、例えば(1)正極合剤を用意すること、(2)隔離層用材料を用意すること、(3)負極合剤を用意すること、及び(4)正極層、隔離層及び負極層を積層することを備える。以下、各工程について詳説する。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、正極層、隔離層及び負極層の少なくとも1つの作製に、固体電解質の一部又は全部として本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いること以外は、通常公知の方法により行うことができる。当該製造方法は、具体的には、例えば(1)正極合剤を用意すること、(2)隔離層用材料を用意すること、(3)負極合剤を用意すること、及び(4)正極層、隔離層及び負極層を積層することを備える。以下、各工程について詳説する。
(1)正極合剤用意工程
本工程では、通常、正極層(正極活物質層)を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極合剤の材料のメカニカルミリング処理、正極活物質の圧縮成形、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング等が挙げられる。正極合剤が、正極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて正極活物質と固体電解質とを混合し、正極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。
本工程では、通常、正極層(正極活物質層)を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極合剤の材料のメカニカルミリング処理、正極活物質の圧縮成形、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング等が挙げられる。正極合剤が、正極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて正極活物質と固体電解質とを混合し、正極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。
(2)隔離層用材料用意工程
本工程では、通常、隔離層を形成するための隔離層用材料が作製される。蓄電素子が全固体電池である場合、隔離層用材料は、固体電解質とすることができる。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより隔離層用材料を作製してもよい。その他の隔離層用材料の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法(PLD)、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。
本工程では、通常、隔離層を形成するための隔離層用材料が作製される。蓄電素子が全固体電池である場合、隔離層用材料は、固体電解質とすることができる。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより隔離層用材料を作製してもよい。その他の隔離層用材料の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法(PLD)、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。
(3)負極合剤用意工程
本工程では、通常、負極層(負極活物質層)を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤の具体的作製方法は、正極合剤と同様である。負極合剤が、負極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて負極活物質と固体電解質とを混合し、負極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。
本工程では、通常、負極層(負極活物質層)を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤の具体的作製方法は、正極合剤と同様である。負極合剤が、負極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて負極活物質と固体電解質とを混合し、負極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。
(4)積層工程
本工程では、例えば、正極基材及び正極活物質層を有する正極層、隔離層、並びに負極基材及び負極活物質層を有する負極層が積層される。本工程では、正極層、隔離層及び負極層をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極層は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極層は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極層、隔離層及び負極層が積層されてもよい。正極層及び負極層をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。
本工程では、例えば、正極基材及び正極活物質層を有する正極層、隔離層、並びに負極基材及び負極活物質層を有する負極層が積層される。本工程では、正極層、隔離層及び負極層をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極層は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極層は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極層、隔離層及び負極層が積層されてもよい。正極層及び負極層をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。
[その他の実施形態]
尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
例えば、本発明に係る蓄電素子については、正極層、隔離層及び負極層以外のその他の層を備えていてもよい。また、本発明に係る蓄電素子は、液体を含むものであってもよい。このような蓄電素子としては、例えば上記した蓄電素子10における正極活物質層5、隔離層3及び負極活物質層6等の空隙にイオン液体等を含有する非水電解液等が充填された蓄電素子等が挙げられる。本発明に係る蓄電素子は、二次電池である蓄電素子の他、キャパシタ等であってもよい。
<実施例>
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
以下の処理により、表1に記載の組成比を満たす固体電解質を合成した。Li3N及びAlNをモル比で1.2:1となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、750℃で1時間熱処理してLi1.5Al0.5Nを作製した。これらの工程は、露点-50℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。作製したLi1.5Al0.5Nは、X線回折測定によって主相がLi1.5Al0.5Nであることを確認した。
露点-50℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でLi2S(99.98%、Aldrich)、P2S5(99%、Aldrich製)、Li1.5Al0.5N、LiBr(99.999%、Aldrich製)及びLiI(99.999%、Aldrich製)をモル比で51.00:17.00:12.00:12.00:8.00となるように秤量した後に、乳鉢で混合し、構成元素としてリチウム、リン、硫黄、アルミニウム、窒素、臭素及びヨウ素を含む組成物を準備した。
上記組成物を、直径4mmのジルコニアボールが160g入った密閉式の80mLジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル(FRITSCH社製、型番Premium line PL-7)によって公転回転数510rpmで45時間のメカニカルミリング処理を行い、中間体を得た。
上記中間体を200℃で2時間加熱(熱処理)して実施例1の固体電解質を得た。この熱処理温度HT[℃]は、上述の結晶化温度T1[℃]、上述の結晶化温度T2[℃]を基準として、T1-20℃以上かつT2-20℃以下の範囲内になるように設定した。なお、結晶化温度T1[℃]及び結晶化温度T2[℃]は、メカニカルミリング処理後の中間体の一部を取り出し、上記の方法でDSC測定することにより求めた。
以下の処理により、表1に記載の組成比を満たす固体電解質を合成した。Li3N及びAlNをモル比で1.2:1となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、750℃で1時間熱処理してLi1.5Al0.5Nを作製した。これらの工程は、露点-50℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。作製したLi1.5Al0.5Nは、X線回折測定によって主相がLi1.5Al0.5Nであることを確認した。
露点-50℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でLi2S(99.98%、Aldrich)、P2S5(99%、Aldrich製)、Li1.5Al0.5N、LiBr(99.999%、Aldrich製)及びLiI(99.999%、Aldrich製)をモル比で51.00:17.00:12.00:12.00:8.00となるように秤量した後に、乳鉢で混合し、構成元素としてリチウム、リン、硫黄、アルミニウム、窒素、臭素及びヨウ素を含む組成物を準備した。
上記組成物を、直径4mmのジルコニアボールが160g入った密閉式の80mLジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル(FRITSCH社製、型番Premium line PL-7)によって公転回転数510rpmで45時間のメカニカルミリング処理を行い、中間体を得た。
上記中間体を200℃で2時間加熱(熱処理)して実施例1の固体電解質を得た。この熱処理温度HT[℃]は、上述の結晶化温度T1[℃]、上述の結晶化温度T2[℃]を基準として、T1-20℃以上かつT2-20℃以下の範囲内になるように設定した。なお、結晶化温度T1[℃]及び結晶化温度T2[℃]は、メカニカルミリング処理後の中間体の一部を取り出し、上記の方法でDSC測定することにより求めた。
[実施例2から40、比較例1から14]
固体電解質の組成比を表1から表4に記載の通りとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2から40及び比較例1から14の各固体電解質を得た。各熱処理温度HT[℃]は、上記実施例1と同様に設定した。
固体電解質の組成比を表1から表4に記載の通りとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2から40及び比較例1から14の各固体電解質を得た。各熱処理温度HT[℃]は、上記実施例1と同様に設定した。
実施例1から40、比較例1から14の固体電解質の構成元素に関し、それぞれのリンに対するリチウムのモル比をr1、リンに対する臭素及びヨウ素の総和のモル比をr2とした場合のr1-r2、リンに対するリチウムのモル比Li/P(r1)、リンに対する硫黄のモル比S/P、リンに対するアルミニウムのモル比Al/P、リンに対する窒素のモル比N/P、リンに対する臭素のモル比Br/P、リンに対するヨウ素のモル比I/P、窒素に対する臭素及びヨウ素の総和のモル比r3を表1から表4に示す。また、実施例1から40、比較例1から14の固体電解質に関し、結晶化温度T1[℃]、結晶化温度T2[℃]、結晶化温度の差T2-T1[℃]、熱処理温度HT[℃]及び上記の方法で粉末X線回折測定し、得られたX線回折図によって確認された結晶構造を表1から表4に示す。
[評価]
実施例1から40及び比較例1から14の各固体電解質の25℃におけるイオン伝導度(σ25)を、Bio-Logic社製「VMP-300」を用いて上記の方法で交流インピーダンスを測定し、求めた。それぞれの測定結果を表1から表4に示す。
実施例1から40及び比較例1から14の各固体電解質の25℃におけるイオン伝導度(σ25)を、Bio-Logic社製「VMP-300」を用いて上記の方法で交流インピーダンスを測定し、求めた。それぞれの測定結果を表1から表4に示す。
表1及び表2に示す通り、r1-r2が3.00以上3.60以下の場合、r3が1.5以上100以下の実施例1から実施例30は、r3が1.5未満の比較例1から比較例3に比べて結晶化温度T1が低い。実施例1から実施例30は、結晶化温度T1がいずれも203℃以下である。従って、生産性の向上を図ることができる。
表3に示す通り、r1-r2が2.80以上3.00未満の場合、r3が2.0以上100以下の実施例31から実施例39は、ヨウ素を含まない比較例4から比較例6、臭素を含まない比較例7及び比較例8、r3が2.0未満の比較例9から比較例11に比べて結晶化温度T1が低い。実施例31から実施例39は、結晶化温度T1がいずれも203℃以下である。従って、生産性の向上を図ることができる。
表4に示す通り、r1-r2が2.60以上2.80未満かつr3が2.5以上100以下の実施例40は、r1-r2が2.6未満の比較例12、並びにr1-r2が2.6以上2.8未満かつr3が2.5未満の比較例13及び比較例14に比べて結晶化温度T1が低い。実施例40は、結晶化温度T1が203℃以下である。従って、生産性の向上を図ることができる。
本発明に係る固体電解質は、全固体電池等の蓄電素子用の固体電解質として好適に用いられる。
1 正極層
2 負極層
3 隔離層
4 正極基材
5 正極活物質層
6 負極活物質層
7 負極基材
10 蓄電素子(全固体電池)
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
2 負極層
3 隔離層
4 正極基材
5 正極活物質層
6 負極活物質層
7 負極基材
10 蓄電素子(全固体電池)
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (9)
- 構成元素としてリチウム、リン、硫黄、アルミニウム、窒素、臭素及びヨウ素を含み、結晶構造を有する固体電解質であって、
上記リンに対する上記リチウムのモル比をr1、上記リンに対する上記臭素及び上記ヨウ素の総和のモル比をr2、上記窒素に対する上記臭素及び上記ヨウ素の総和のモル比をr3とした場合に、下記条件(a)、(b)又は(c)を満たす固体電解質。
(a)3.00≦r1-r2≦3.60かつ1.5≦r3≦100
(b)2.80≦r1-r2<3.00かつ2.0≦r3≦100
(c)2.60≦r1-r2<2.80かつ2.5≦r3≦100 - 上記リンに対する上記窒素のモル比が、0.01以上0.45以下である請求項1に記載の固体電解質。
- 下記式1で表される、請求項1又は請求項2に記載の固体電解質。
LiaPAlbScNdBreIf ・・・1
但し、上記式1において、a、b、c、d、e及びfは化学量論比を与える数値であり、aは3.00<a<5.30を満たす数値であり、bは0.00<b<0.40を満たす数値であり、cは3.50<c<4.20を満たす数値であり、dは0.00<d<0.60を満たす数値であり、eは0.00<e<2.20を満たす数値であり、fは0.00<f<2.20を満たす数値である。 - 150℃以上400℃以下の範囲に複数の結晶化温度を有し、上記複数の結晶化温度のうち最も低い結晶化温度をT1[℃]とし、上記複数の結晶化温度のうち最も高い結晶化温度をT2[℃]とした場合に、上記結晶化温度T1と上記結晶化温度T2との差{T2-T1}が50℃以上である請求項1又は請求項2に記載の固体電解質。
- CuKα線を用いるX線回折図において2θ=19.9°±0.5°及び29.3°±0.5°に回折ピークを有する結晶構造A、及び上記X線回折図において回折角2θ=21.0±0.5°及び28.0±0.5°に回折ピークを有する結晶構造Bの少なくとも一方を含む請求項1又は請求項2に記載の固体電解質。
- 上記結晶構造Aを含む請求項5に記載の固体電解質。
- 25℃におけるイオン伝導度が2.0×10-3S/cm以上である請求項1又は請求項2に記載の固体電解質。
- 請求項1又は請求項2に記載の固体電解質を含む蓄電素子。
- 構成元素としてリチウム、リン、硫黄、アルミニウム、窒素、臭素及びヨウ素を含む組成物を準備することと、
上記組成物を処理することと
を備え、
上記リンに対する上記リチウムのモル比をr1、上記リンに対する上記臭素及び上記ヨウ素の総和のモル比をr2、上記窒素に対する上記臭素及び上記ヨウ素の総和のモル比をr3とした場合に、下記条件(a)、(b)又は(c)を満たす固体電解質の製造方法。
(a)3.00≦r1-r2≦3.60かつ1.5≦r3≦100
(b)2.80≦r1-r2<3.00かつ2.0≦r3≦100
(c)2.60≦r1-r2<2.80かつ2.5≦r3≦100
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WO2021117383A1 (ja) * | 2019-12-10 | 2021-06-17 | 株式会社Gsユアサ | 固体電解質、リチウムイオン蓄電素子、及び蓄電装置 |
WO2021172159A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 株式会社Gsユアサ | 固体電解質、固体電解質の製造方法及び蓄電素子 |
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