CN108140818A - 一种用于制备硬碳复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新材料，其包括X/硬碳复合物，还涉及一种制备方法，所述方法包括以下步骤：a)形成一种混合物，包括：i)一种或多种硬碳原料，ii)含有一种或多种X组分元素的一种或多种原料，可选地iii)一种或多种次级含碳材料；以及b)将所得混合物在100℃至1500℃下加热以产生包含X/硬碳复合物的材料；其中，X包含一种或多种组分元素，其从锑、锡、磷、硫、硼、铝、镓、铟、锗、铅、砷、铋、钛、钼、硒、碲、钴和镍中选择；并且其中X的存在量至少为包含X/硬碳复合物的材料的5wt％。

Description

一种用于制备硬碳复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种含硬碳复合物的材料，涉及一种制备含硬碳复合物，特别是颗粒硬碳复合物的材料的新型方法，涉及含有这种含硬碳复合物材料的阳极电极，并且涉及这种阳极电极在例如诸如电池可充电电池的能量储存装置、电化学装置和电致变色装置中的用途。
背景技术
钠离子电池在很多方面类似于目前常用的锂离子电池；它们都是包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的可重复使用的二次电池，两者都能够储存能量，并且它们都通过类似的反应机制进行充电和放电。当一钠离子(或锂离子电池)在充电时，Na+(或Li+)离子从阴极脱嵌并且***阳极。同时，充电平衡电子从阴极通过包含充电器的外部电路并进入电池的阳极。在放电过程中，发生相同的过程，但方向相反。
锂离子电池技术近年来受到了很多关注，并且为当今使用的大多数电子设备提供了首选的便携式电池；然而，锂不是一种便宜的金属来源，并且在大规模应用中使用被认为太昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍然处于起步阶段，但被认为是有优势的；钠比锂更丰富，并且一些研究人员预测钠将来能够为储存能量提供一种更廉价、更持久的方式，尤其为诸如在电网上储存能量等大规模应用上。尽管如此，在钠离子电池成为商业现实之前还有很多工作尚待完成。
一个需要更多关注的领域是开发特别适合钠离子电池的合适的阳极材料。
一段时间以来，以石墨形式存在的碳由于其高重量和容量而常常被人们用作锂电子电池的阳极材料；石墨电极释放的可逆容量超过360mAh/g，与理论容量372mAh/g相当。电化学还原过程包括将Li+离子***到位于石墨烯层之间的范德华氏间隙中，以产生LiC6。然而，不幸的是，石墨对钠的电化学活性要低得多，而且与锂相比，钠的原子半径要大得多，这就导致了在石墨阳极中的石墨烯层之间的嵌入在钠离子电池中受到严重限制。
另一方面，已知使用具有无序结构的硬碳材料制成的阳极可以解决钠离子的一些***问题。硬碳材料的确切结构仍有待解决，但一般而言，硬碳被描述为一种非石墨化的非晶碳材料。硬碳具有层，但是其不是整齐堆叠的，并且在无序的堆叠的碳层之间形成有微孔(微型孔)。在宏观层面上，硬碳是各向同性的。难以构建硬碳通用结构模型的原因之一是精细的结构、结构域大小、碳层和微孔的比例取决于诸如碳源和碳化温度等合成条件。典型的硬碳生产方法采用诸如蔗糖、葡萄糖、石油焦炭或沥青焦炭等原料，这些原料混合有热塑性粘结剂，如煤焦油、石油沥青或合成树脂，然后将其加热至1200℃左右。然而，尽管比石墨更好，但这种硬碳材料仅在低于300mAh/g的钠离子电池中提供一种可用容量，并且会受到缓慢的***动力学和低体积能量密度的影响。
正如在材料化学杂志A，2015，3，5708中所讨论的那样，在过去几年中，可存储钠的金属和合金被认为是一种高容量的阳极，包括Sn(847mAh/g，Na15Sn4)、Sb(660mAh/g，Na3Sb)、Ge(1108mAh/g，Na3Ge)和Pb(484mAh/g，Na15Pb4)。然而，在充放电过程中，当钠被***或提取时，这些材料的结构稳定性会受到膨胀和收缩的严重变化。例如，锡的体积变化为525％，锑的体积变化为390％，并且连续膨胀和收缩会导致金属疲劳并遭受粉碎过程。
试图解决这个问题包括i)将金属颗粒的尺寸减少到纳米极(<10nm)以减轻由大体积变化引起的张力，并延缓粉化；及ii)将纳米材料均匀分散在导电基质内以适应体积的变化及保持复合电极的机械完整性。例如，在化学电子杂志2012，48，3321中肖等人报告了一种带有500mAh/g纳存储量和良好的循环稳定性的Sb/Sn/C纳米复合材料可以采用高能机械研磨(HEMM)工艺在氩气环境下合成复合材料(Sb、Sn和C)的组分来制备。所述金属：将碳黑(C65TM碳)的重量比设定为7：3，将Sn：Sb比以摩尔比设定为1：1。然而，尽管这种技术允许通过改变研磨时间和研磨介质的选择来控制产物的纳米颗粒尺寸，但预计该方法在大规模运行中将是昂贵的，并且可能仅在制造非常少量的产品，大约每批5-10g左右的产品时是有用的。大量材料的使用可能会对研磨设备造成严重的磨损。而且，所述HEMM方法已知会产生相当程度的热，其足以融化低熔点金属如锡，这会导致操作困难。因此，所述HEMM工艺对于商业化生产阳极材料有可能是不经济的。
许多工作人员已经采用其它方式来提供均匀分散在导电基质中的纳米材料。例如，US2003/0138698公开了通过气体悬浮喷涂工艺制造一种覆有金属或金属氧化物的碳质材料，用于锂二次电池。首先，使碳活性物质的颗粒漂浮在气体中，然后将一种金属盐溶液喷洒到漂浮的碳颗粒上。将得到的涂层颗粒干燥以将金属盐涂覆到颗粒表面上，然后加热以在颗粒表面上形成金属或金属氧化物的簇或薄膜。即使公布了合理比例的循环寿命结果，但人们认为涂覆有非常薄的金属膜的阳极颗粒不会很稳健，并且在充电和放电过程中当全部颗粒膨胀和收缩时有可能会受到影响。而且，对于具有薄金属膜的材料被记录为仅超过300mAh/g的结果来说，这种薄金属薄膜在放电容量上的正面影响看起来很小。
在电化学学报52(2006)1221-1225中X.He等人公开了通过氧化物的碳热还原反应制备包封在碳微球阳极材料内的Sn2Sb合金，以用于锂离子电池。具体地，他们公开在存在有Sb2O3和SnO2粉末的情况下使用间苯二酚-甲醛的反相乳液聚合。相似地，Scrosati及其同事在WO2010095082A1中报告了纳米结构的Sn/C复合物阳极材料可以通过将Sn基有机金属化合物溶解在间苯二酚-甲醛凝胶中，然后在氩气环境中煅烧所得的材料以还原锡金属前体中的锡并使凝胶碳化来制备。进一步地，Xu等人在材料化学杂志2012，22，9562中教授了通过将SnO2纳米颗粒分散在软模版聚合物中然后碳化而制成像海绵状的多孔碳/Sn复合物阳极。US2012/0040249公开了，通过将少量(占反应混合物的1wt％)金属材料前体与碳材料混合提供一种碳材料表面上的金属材料前体(包括Cu、Ni、Ag、Au和Pt中的至少一种)，用碳前体涂覆该表面并且将得到的混合物在700℃至1500℃范围内加热大致1至8个小时以产生分布在碳核心上1nm至100nm大小的金属颗粒，并且具有一另外的碳膜覆盖碳核心颗粒和金属材料。虽然公布了合理比例的循环寿命结果，但是并未在文件中表明与没有金属涂层的碳材料相比，能沉积在碳材料上的极少量的金属会产生增加放电容量的任何积极效果。
在电源杂志284(2015)287-295中，Shirley Meng等人描述了从含有SnCI4、氨水和葡萄糖的反应混合物开始制备SnO2/硬碳复合材料。然而，尽管这些过程可能会使它们自己更加适合商业规模，但在碳化过程中在原位形成硬碳意味着很难控制纳米金属/硬碳颗粒的大小，并难以将金属颗粒均匀地分散在硬碳基质中。而且，因为SnO在碳前体的分解过程中被氧化成SnO2，使Shirley Meng等人在上述文献中尝试制备这种材料失败，导致到目前为止还没有可能制备SnO/硬碳纳米复合材料。
此外，最近在材料化学杂志A，2015，3，5708-5713中，Wu，Lu等人描述了一种气溶胶喷雾干燥技术来制备Sb/C微球体，首先对溶解在二甲基甲酰胺中的含有聚丙烯腈和SbCl3的混合物在60°条件下对其大力搅拌12小时，然后使用该混合物进行喷雾干燥，然后收集得到的颗粒，将得到的颗粒在280℃下加热6个小时以巩固它们的球状形状，然后再次将它们在700℃的条件下加热6个小时以得到Sb/C微球。尽管在碳基质中具有分布良好、超小型Sn颗粒的离散微球的期望结果似乎已经实现，但该工艺复杂且执行成本高，特别是在商业规模上。
本发明的目的在于提供一种新型硬碳复合材料，在碱金属离子能量存储***中(例如锂离子电池，尤其地钠离子电池)作为新型活性材料来使用。目的还在于提供一种新工艺，用于制备这种新型硬碳复合材料。所述新型硬碳复合材料将释放优异的首次放电比容量并表现出高初次放电容量效率，其制备过程将具有成本效益，特别是在商业规模上，并将使用不需要复杂操作条件的现成原料。用低熔点元素如锡制备硬碳复合材料的工艺能力尤为重要。本发明进一步的有利目的在于提供硬碳复合物，其中i)硬碳复合物中的每个组成成分的颗粒大小都是受控制的，ii)每个组成成分都是均匀分布的，iii)每个组成成分的量是预先决定的。理想地，本发明的方法能够简单明了地实施，优选地，只要一个步骤就能生产出高产量的理想复合物，并且最终其能够生产硬碳复合材料，所述硬碳复合材料能够直接使用即不需要进行分离或提纯步骤。
在第一实施例中，本发明因此提供了一种用于制备包含X/硬碳复合物的材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)形成一种混合物，包括：i)一种或多种硬碳原料，ii)含有一种或多种X组分元素的一种或多种原料，可选地iii)一种或多种次级含碳材料；以及
b)将所得混合物在100℃至1500℃下加热以产生包含X/硬碳复合物的材料；
其中，X包含一种或多种组分元素，其从锑、锡、磷、硫、硼、铝、镓、铟、锗、铅、砷、铋、钛、钼、硒、碲、钴和镍中选择；并且其中X的存在量至少占包含X/硬碳复合物的材料的重量的5％。
非常优选地，一种或多种X组分元素选自：P、S、In、Sb、Sn、Pb和Ge。
通过本发明的工艺制成的所述包括X/硬碳复合物的材料包含分散于硬碳核心表面上的X颗粒。然而，申请人发现当至少一些X组分元素位于硬碳材料的微型孔中时，其具有特别的优势；人们认为这种结构尤其能够补偿X组分元素的体积膨胀并且能够提供更好的长期电化学。
通过本发明的工艺制成的所述含有X/硬碳复合物的材料是一种既可以用于钠离子电池也可以用于锂离子电池的有用的阳极材料，但是其特别优选地作为阳极材料用于钠离子电池。
本发明的一个优选的特征在于含有一种或多种X组分元素的一种或多种原料中的一种或多种X组分元素的平均氧化态在本发明的加工过程中会减少。优选的减少出现在本工艺的加热阶段。因此，在X/硬碳复合物中的一种或多种X组分元素的平均氧化态低于包含一种或多种X组分元素的一种或多种原料中的一种或多种X组分元素的平均氧化态。该减少可能是通过在还原气氛中(例如包含一氧化碳或氢气)进行的反应过程来实现的。或者，本发明的方法最好通过碳热型还原反应来进行，其由反应条件促进，例如非氧化气氛(例如氮气或氩气)，一种或多种次级含碳材料的存在和/或硬碳原料的存在也会促进碳热型还原反应。
在碳热型还原期间，包含一种或多种X组分元素的原料中的一种或多种X组分元素在含硬碳原料的碳表面上成核。其结果是令人满意的，X/硬碳复合物在硬碳的孔隙中或表面上具有紧密和均匀分布的X组分元素。X/硬碳复合物的导电性由于X组分元素的精细分布网，优选地沉积于碳表面上而得到改善。通过使用精细分布的硬碳形成多个成核位点还具有使X/硬碳得利合物上的X晶粒生长最小化的有益效果。进一步的好处是，一种或多种次级碳材料会促进碳热反应，所述碳热反应会产生更大量的潜在成核位点，这些反过来还会进一步使X/硬碳复合物中的X组分元素的晶粒生长最小化。当适用于控制粒度的温度条件也被采用时情况尤其如此。在一些现有技术中采用的机械混合方法中，X组分元素在碳表面上的成核是不会发生的，其中现有技术中的机械混合方法中的复合物仅仅是组分的物理混合物。
因此，本发明的方法涉及在含有一种或多种X组分元素的一种或多种原料中，将一种或多种X组分元素的一种或全部进行完全还原或部分还原。优选地，在本发明的方法中，包含一种或多种X组分元素的一种或多种原料中的一种或多种X组分元素在本发明的加工过程中(优选地在加热过程中)被还原到氧化态为零或大致为零。更优选的是，在X/硬碳复合物中的一种或多种X组分元素的全部被还原为氧化态为零或大致为零。
优选地，在X/硬碳复合物中的一种或多种X组分元素可以来自包含一种或多种X组分元素的一种或多种原料。
另外地或可选地，在X/硬碳复合物中的一种或多种X组分元素与，例如一种或多种次级元素形成化合物，所述次级元素优选地选自：氧，碳，氮，磷，硫，硅，氟，氯，溴和碘。进一步另外地或可选地，X/硬碳复合物可以包含一种由两种或多种X组分元素组成的合金。
在通过本发明的方法制造的含有X/硬碳复合物的优选材料中，X包含一种或多种组件元素，所述一种或多种组件元素选自P、S、Sn、SnO、SnO2、Sb、Sb2O3、SnSb和SbO。优选地，通过本发明的方法制造的含有X/硬碳复合物的材料可以包括：P/硬碳、S/硬碳、SnO/硬碳、SnSnO/硬碳、PSnO/硬碳、SSnO/硬碳、SbSb2O3/硬碳、PSn/硬碳、PSb/硬碳和SnSb/硬碳。在所有这些情况下，X的存在量占X/硬碳复合物的至少5wt％。
优选地，在本发明的方法中，包含一种或多种X组分元素的一种或多种原料是化合物，例如原料可以是氧化物(如Sb2O3、SnO2)、碳酸盐(如Sn2CO3)、硝酸盐(如Pb(NO3)2)、磷酸盐或磷化物(如Na2HPO2,H3PO4,AlPO4,InP)、硫酸盐或硫化物(如CoSO4,B2S3)、硅酸盐(如Sn(SiO3)2)、卤化物(如SnF4、SbCl3、BiBr3、和Gel4)。采用化合物形式的原料与通过一些现有技术方法采用X的元素形式的原料形成对比，且克服了由金属(如元素锡)的低熔点所造成的困难。然而，在一个可选的方面，一种或多种原料可以包括以元素形式存在的一种或多种X组分元素，当X包括磷时，情况尤其如此，即优选使用以元素形式存在的磷。当使用以元素形式存在的X组分元素时，其可以涂覆有涂料，例如，它的设计目的是防止在本发明的加热步骤(b)的加热过程中烧结。
本发明的另一个优势是，其可以通过例如研磨原料，控制包含一种或多种X组分元素的一种或多种原料的颗粒大小；这进一步有助于生产均匀分散的小颗粒X/硬碳复合物。
本发明的方法采用一种用于X/硬碳复合物的硬碳组分的原料；即“硬碳原料”。这样的一种硬碳原料可以是任何合适的含碳材料，其不管是在本发明方法过程中(例如加热步骤b)还是在独立的碳化步骤中都能够转化成一种含硬碳材料。这样的一种合适的含碳材料(硬碳原料)可以包括，例如，有机聚合物(如聚丙烯腈或间苯二酚-甲醛凝胶)、葡萄糖、蔗糖、纤维素等。本发明的方法可以可选地采用一种已经包括硬碳的硬碳原料，诸如因为其已经在与含有一种或多种x组分元素的一种或多种原料混合之前预先制备。换而言之，可以使用不是就地制作的一种硬碳作为本发明工艺的一部分，并且作为结果，它的生产不依赖于硬碳原料的就地碳化，这样预先制备的硬碳原料能够从诸如硬碳材料(库雷哈公司)或Bio-CarbotronTM硬碳材料(可乐丽化工公司和库雷哈公司)等商业来源中方便地获得。可选地，具有特别有利的结构特征的专有Faradion硬碳原料可以容易地在本发明方法之前的独立反应中制备，从诸如含蔗糖的碳源或优选地诸如玉米淀粉的含碳水化合物材料开始。
生产专有Faradion预先制造的硬碳原料的优选方法包括首先将碳源(如含蔗糖或碳水化合物的材料)在220-240℃的温度下加热大约24小时，后对其进行干燥。然后使用球磨设备将样品研磨至约20-30μm的颗粒大小，接着在惰性气氛下以约5℃/min的加热速率将其加热至约1200-1500℃，并有适当的停歇时间来进行热解。通常停歇时间为2小时。然后在冷却至室温后，优选以5℃/min的速率回收得到的热解产物。
不只是预先制备的硬碳原料的结构特征能够通过碳源和/或热解条件的选择来进行控制，而且其颗粒大小也可以被容易地修改，例如通过使用合适的设备如行星式铣床来研磨。优选地，这样的预先制备的含硬碳原料可以被研磨成颗粒大小为1至20μm，优选地，为5至15μm，理想的为5至10μm，更理想的为5至少于10μm。
仅硬碳的首次放电比容量一般低于200mAh/g，但这个值太低而不具备任何实际的商业价值。申请人已经有利地发现，包含至少占5wt％的X(如上述所定义的)组分的由本发明制备的含有X/碳复合物的材料可以显著得提高首次放电比容量。进一步的，申请人已经发现，当在复合物中的X的wt％量增加时，还观察到首次放电比容量还会进一步增加。
首次循环效率是另一个有用的测量阳极材料的商业效用的方法。当使用具有细小颗粒的硬碳原料作为阳极材料中唯一的含硬碳来源时，所述首次循环效率大致在80-85％。然而，申请人惊奇地发现，当一种或多种次级含碳材料并入用于本发明的工艺的反应混合物中时，所述由本发明的工艺制成的包含X/硬碳复合物的材料显示出了超过90％的循环效率。优选的次级含碳材料包括任何碳材料，所述碳材料的BET氮气表面积至少为5m2/g，优选地至少为15m2/g，有利地至少为50m2/g，理想地至少为62m2/g，并且进一步理想地至少为500m2/g。
次级含碳材料的合适的例子包括：活性碳材料、微粒碳黑材料、石墨烯、碳纳米管和石墨。微粒碳黑材料示例包括：“C65TM”碳(也被称为超级碳黑)(BET氮气表面积62m2/g)(可以从Timcal Limited获得)尽管其它具有<900m2/g的BET氮气表面积的碳黑也是可以获得的，例如“350g”，其是具有BET氮气表面积770m2/g的一种碳黑(可以从ImerysGraphite和Carbon Limited处获得，作为用于橡胶组合物的特种碳)。碳纳米管的BET氮气表面积为100-1000m2/g，石墨烯的BET氮气表面积约为2630m2/g及活性碳材料的BET氮气表面积>3000m2/g。
如上所述，本发明的方法优选地涉及使用碳热还原反应中的使用硬碳原料或/和一种或多种次级含碳材料来至少部分还原一种或多种X组分元素的一种或全部。理想的，在本发明的方法中，一种或多种次级碳材料的量足以确保在反应过程中根据使用的原料多少产生最大量的一氧化碳。也就是说，可以计算一种或多种次级含碳材料的量以确保其在还原反应过程中全部被氧化成CO。因此在该示例中，最终产物(包括X/硬碳复合物的材料)不会包含任何次级含碳材料。例如，根据以下公式确定添加到包含一种或多种X组分元素的一种或多种原料(如Sb2O3和SnO2)的C65TM碳的量：
Sb2O3+3C(C65TM碳)→2Sb+3CO，和
SnO2+2C(C65TM碳)→Sn+2CO。
本发明还优选地在反应混合物中过量地(即，以超过化学计量的量用于碳热还原反应)采用一种或多种次级碳材料，这是为了确保一种或多种次级含碳材料的至少一部分存在最终材料中，即，X/次级含碳材料/硬碳复合物产物。有用的例子包括X/石墨烯/硬碳复合物(预计可以用于锂离子应用)，或者作为一种X/硬碳/C65TM碳复合物，或X/350g/硬碳复合物。
以这种方式，可以在本发明的合成步骤(b)过程中，原位制造高导电性的X/硬碳复合物，这将改善随后的电极性能。而且，过量的一种或多种次级碳材料能够帮助复合材料产物的形态。在X/一种或多种次级含碳材料/硬碳复合物中的一种或多种次级含碳材料有助于改善复合物的导电性；并且石墨在这方面尤其有用因为其比C65TM碳更能导电。
优选地，选择的一种或多种次级碳材料与通常将用于随后的电极配制过程中的碳材料相同。这能确保在阳极中的成分数量保持在最低限度并且成本可控。
因此，在另一方面，本发明提供一种制备包含X/次级含碳材料/硬碳复合物的材料的方法，其包括下列步骤：
a)形成一种混合物，包括：i)一种或多种用于硬碳材料的原料，ii)含有一种或多种X组分元素的一种或多种原料，可选地iii)超量的一种或多种次级碳材料；以及
b)将所得混合物加热以产生X/次级碳/硬碳复合物；
其中，X包含一种或多种组分元素，其从锑、锡、磷、硫、硼、铝、镓、铟、锗、铅、砷、铋、钛、钼、硒、碲、钴和镍中选择；并且其中X的存在量至少占X/次级含碳材料/硬碳复合物的5wt％。
优选地，在X/次级含碳材料/硬碳复合物中的一种或多种X组分元素的平均氧化态低于，包含一种或多种X组分元素的一种或多种原料中的一种或多种X组分元素的平均氧化态。
因此，本发明提供包含X/硬碳复合物、包含一种或多种硬碳材料、一种或多种X组分元素和一种或多种次级含碳材料的材料。
所述一种或多种硬碳、一种或多种X组分元素和一种或多种次级含碳材料和上述所描述的相同。
有利地，使用含Sn化合物(如SnO2)作为包含X组分元素的原料避免了处理由锡金属的熔点为231.9℃引起的操作问题的问题。
与如上所描述的一些现有技术的方法不同，本发明的方法可以容易地适用于以低成本及使用简单的连续生产工艺生产含X/硬碳复合物(10-1000kg/批)材料的商业级量。而且，含X/硬碳复合物的材料在本发明工艺结束时是可回收的，不需要在用于阳极生产之前进行纯化。
如上所述，本发明的方法中的步骤a)涉及形成包括i)一种或多种硬碳原料，ii)包含一种或多种X组分元素的一种或多种原料，并且可选地iii)一种或多种次级含碳材料的混合物。混合可以方便地使用一行星式球磨机实现，并且原料i)、ii)、及可选地iii)可以以任何顺序及任何组合相混合。优选地，一种或多种硬碳原料及包含一种或多种X组分元素的一种或多种材料在一行星式球磨机中以100rpm至800rpm的速度，理想的以250至350rpm的速度，通常是以300rpm的速度干法混合至少5分钟，优选地5分钟至12小时，代表性地为30分钟。
本发明工艺步骤(a)的两种典型混合方案如下所述：
1)原料：一种或多种硬碳原料、包含一种或多种X组分元素(如Sb2O3或SnO2)的一种或多种原料及可选地一种或多种次级含碳材料。
混合方法：所有原料在单个步骤中使用行星式球磨机一起以大致300rpm的速度干法混合30分钟。
2)原料：一种或多种硬碳原料、含有一种或多种X组分元素(如Sb2O3或SnO2)的一种或多种原料及一种或多种次级含碳材料。
混合方法：原料通过两个步骤工艺进行干法混合。
步骤i)：含有一种或多种X组分元素(如Sb2O3或SnO2)的一种或多种原料及一种或多种次级含碳材料通过使用行星式球磨机以大致300rpm的速度干法混合4个小时。
步骤ii)：然后将一种或多种硬碳原料加入通过步骤i)得到的混合物中以大致300rpm的速度使用行星式球磨机干法混合30分钟。
本发明工艺的步骤(b)涉及在非氧化或还原气氛中加热通过步骤(a)得到的混合物来生产X/硬碳复合物。温度和选择的气氛会促进在X/硬碳复合物中的一种或多种X组分元素的一些或全部的至少部分还原。所使用的精确温度取决于反应物的特定选择而不同，但重要的是加热温度一方面要足够高以确保在原料中的一种或多种X组分元素的至少部分还原，另一方面又不能太高使在X/硬碳复合物中的X组分的颗粒大小变得太大，因为这会引起下列所述问题。
在加热步骤(b)中的加热温度通常通过是以单一温度或在一定温度100至1500范围内进行，所述温度优选地100至850℃，优选地100至700℃，还进一步优选地200至600℃，有利地200至695℃，理想地200至590℃。当反应混合物中存在一种或多种次级含碳材料时，所用的典型温度趋于100至700℃。加热的持续时间与一种或多种X组分元素至少发生部分还原反应所需时间一样长。通常加热步骤进行至多10个小时，优选地至多8个小时、更优选地至多4个小时、理想地至多2.5个小时。
当实施本发明的方法时，使用最低温度和最短时间的停歇时间是非常理想的，因为X颗粒在高温下会生长，并且在加热步骤b)中使用的温度越高，X颗粒的生长越快。同样地，随着停歇时间的增加X晶体的尺寸会增加。如果X晶体尺寸不被控制在理想的尺寸范围内的话，那么所得到的X/硬碳复合物在作为阳极材料时会显示出差的电化学行为。因此，优选地，得到的X/硬碳复合物中的X颗粒可以通过显微镜决定的尺寸，所述颗粒尺寸不超过20μm，更优选地，不超过15μm，理想的在0.1至10μm范围内。
在X/硬碳复合物中的硬碳颗粒尺寸通常为1至20μm之间，更优选地在5至10μm之间。X/硬碳复合物颗粒的优选尺寸在10μm范围内。
加热步骤(b)在管式炉中很容易地进行。包含一种或多种X组分元素的特定的一种或多种原料的最有利的温度范围通常是由如上所述形成的原料混合物来决定的，通过从低温到高温的单个温度顺序进行加热，并过使用XRD分析观察每一个温度对原料混合物的影响。通过以上测试，有可能能够确定在哪个温度下原料(如Sb2O3或SnO2)能够完全还原至各自的金属(如Sb和Sn)或部分还原至各自的化合物(如SbO2和SnO)。
一非氧化气氛可便利地由静止的或流动的非氧化气流如氮气或氩气来提供，以及还原气氛可便利地由静止的或流动的还原气流如氢气或一氧化碳来提供。
本发明的一般方法包括步骤(a)，在步骤(a)中，优选地使用如上所述的一种行星式球磨方法将i)一种或多种硬碳原料，ii)包含一种或多种X组分元素的一种或多种原料，可选择地iii)一种或多种次级含碳材料混合在一起，然后将得到的研磨好的原料混合物放入任何合适的反应容器中，例如氧化铝坩埚。然后将装满的坩埚放入管式炉中，优选地在非氧化气氛下，然后将研磨好的原料混合物按照加热步骤(b)加热。优选地，加热速度相当慢，例如2至5℃/分，并且一旦达到所需温度，就将停歇时间延长至6小时，直到反应混合物冷却，例如以5至10℃/分来形成得到的X/硬碳复合物。
在加热步骤(b)之前在反应锅中存在的原料需求比(即包含一种或多种X组分元素的一种或多种原料：一种或多种硬碳原料：一种或多种次级含碳材料)通过计算反推法由为产出所需产物复合物所需要产生的还原剂的量来决定。
例如，当想要得到10wt％的Sb/硬碳复合物时，所需的原料存在的量为以下量：
次级碳材料：1.4wt％；
包含一种或多种X复合物元素的原料，Sb2O3＝11.6wt％以及；
硬碳原料＝87.0wt％；
X/硬碳复合物中的最后比率：Sb＝10wt％，硬碳＝90wt％。
当想要得到30wt％的Sb/硬碳复合物时，所需原料存在量为以下量：
次级碳材料＝4wt％；
包含一种或多种X复合物元素的原料，Sb2O3＝32.5wt％；
以及含硬碳原料＝63.5wt％；
X/硬碳复合物的最后比率：Sb＝10wt％，硬碳＝90wt％。
当想要得到10wt％的Sn/硬碳复合物时，所需的原料存在的量为以下量：
次级碳＝2.0wt％；
包含一种或多种X复合物元素的原料，SnO2＝12wt％；
以及
硬碳原料＝86.0wt％；
X/硬碳复合物中的最后比率：Sn＝10wt％，硬碳＝90wt％。
当想要得到30wt％的Sn/硬碳复合物时，所需的原料存在的量为以下量：
次级碳＝5.3wt％；
包含一种或多种X复合物元素的原料，SnO2＝33.5wt％；
以及
硬碳原料＝61.2wt％；
X/硬碳复合物中的最后比率：Sn＝30wt％，硬碳＝70wt％。
在X/硬碳复合物中的X的量至少占X/硬碳复合物或X/次级含碳材料/硬碳复合物的5wt％；优选地X的量可以占到5wt％至90wt％，进一步优选地可以占到5wt％至少于70wt％，有利地为占到8wt％至65wt％，尤其优选地占到10％wt至30wt％。
与现有技术中描述的方法相比，本发明的方法具有许多优点。首先，它能够独立地通过i)研磨原料；ii)改变方法步骤(b)中使用的加热温度，iii)变更加热步骤(b)的持续时间，如改变停歇时间，及iv)改变在原料混合物中使用的添加剂，控制X/硬碳复合物的颗粒尺寸和/或X/硬碳复合物中的X和/或硬碳的粒度尺寸以及X：碳比率。
本发明的方法允许从硬碳和/或一种或多种次级含碳材料的许多不同属性中获得益处，例如作为还原剂、作为可吸收/吸附钠的材料、作为X的分散剂、作为将X保持在固定位置的材料。
在第二实施例中，本发明提供一种包含X/硬碳复合物的材料，其中X包含选自元素和/或化合物的形式的锑、锡、磷、硫、硼、铝、镓、铟、锗、铅、砷、铋、钛、钼、硒、碲、钴和镍的一种或多种；其中X的存在量占X/硬碳复合物的量至少5％。
优选地，根据本发明所述材料包含一种X/硬碳复合物，其中X包含选自元素和/或化合物的形式的Sb，Sn，P，S，In，Pb和Ge中的一种或多种；其中X的存在量占X/硬碳复合物的量至少5％。
优选地，X组分元素位于硬碳材料的外表面上，和/或在硬碳材料的表面中的微型孔内。
在X/硬碳复合物中，当X包含Sn或SnSb合金时是首选的，Sn或SnSb合金颗粒只位于硬碳材料表面中的微型孔中。
进一步地本发明提供一种包含X/一种或多种次级含碳材料/含硬碳复合物材料的材料，其中X包含选自元素和/或化合物的形式的锑、锡、磷、硫、硼、铝、镓、铟、锗、铅、砷、铋、钛、钼、硒、碲、钴和镍中的一种或多种；其中X的存在量占X/一种或多种次级含碳材料/硬碳复合物的量的至少5％。
此外，本发明提供包含根据本发明的方法得到的一种X/硬碳复合物的材料，其中X包含选自元素和/或化合物的形式的锑、锡、磷、硫、硼、铝、镓、铟、锗、铅、砷、铋、钛、钼、硒、碲、钴和镍中的一种或多种；其中X的存在量占X/硬碳复合物的量至少5％。
优选地，X组分元素位于硬碳材料外表面上，和/或在硬碳材料表面中的微型孔中。
进一步地，本发明提供包含根据本发明的方法得到的X/一种或多种次级含碳材料/硬碳复合物。
本发明的反应过程最好在固态下实施，其在此处可以理解为在加热步骤(b)期间没有或基本没有溶剂或其它液体。为此，如果原料(一种或多种硬碳原料和含有一种或多种X组分元素的一种或多种原料，和一种或多种次含碳材料)以固态的形式相混合是有利的。然而，有可能原料可以与混合液体相结合以帮助研磨和/或帮助原料在步骤(a)中形成混合物，然而，混合液体最好能够在加热步骤(b)之前被去除或至少基本上被去除，例如通过蒸发，在室温或在升高的温度下，可选地在部分真空的条件下进行。在步骤(a)中，一种或多种原料也可以分散或溶解在流体(液体或气体)中。
有利地，根据本发明所制造的包含X/硬碳复合物的材料可以用于负极(阳极)，用于与一种反电极和一种或多种电解质材料相结合。所述电解质材料可以是任何常见的或已知的材料以及可以包含水电解质或非水电解质。
包含根据本发明所制的包含一种或多种X/硬碳复合物的材料的阳极电极适用于许多不同的应用包括钠离子和/或锂离子和/或钾离子电池中，其可以广泛地用于例如能量存储装置中，诸如电池、可充电电池、电化学装置及电致变色装置。
在本发明的另一方面中，提供一种使用碳热还原反应来制备X/硬碳复合物的方法。
附图说明
以下将参考下列附图对本发明进行说明。
图1A示出了根据实施例1(对照)制备的在电流速率C/下的前5次充电/放电电压曲线(Na-离子电池电压[V]对阳极比容量[mAh/g])。
图1B示出了根据实施例1(对照)制备的硬碳//标准阴极电池在电流速率C/10下的循环寿命性能(阳极比容量(mAh/g)对循环数)。
图1C示出了根据实施例1(对照)制备的硬碳材料的XRD结果。
图2A示出了根据实施例2制备的Sn/硬碳复合物在电流速率C/10下的前5次充电/放电电压曲线(钠-离子电池电压[V]对阳极比容量[mAh/g])。
图2B示出了根据实施例2制备的Sn/硬碳复合物，硬碳复合物//标准阴极电池在电流速率C/10下的循环寿命性能(阳极比容量(mAh/g)对循环数)。
图2C示出了根据实施例2制备的10wt％Sn+90wt％硬碳复合物的XRD结果。
图3A示出了根据实施例3制备的Sn/硬碳复合物在电流速率C/5下的前5次充电/放电电压曲线(Na-离子电池电压[V]对阳极比容量[mAh/g])。
图3B示出了根据实施例3制备的Sn/硬碳复合物，硬碳复合物//标准阴极电池在电流速度C/5下的循环寿命性能(阳极比容量(mAh/g)对循环数量)。
图3C示出了根据实施例3制备的30wt％Sn+70wt％硬碳复合物的XRD结果。
图4A示出了根据实施例4制备的Sb/硬碳复合物材料，在电流速率C/10下的前5次充电/放电电压曲线(Na-离子电池电压[V]对阳极比容量[mAh/g])和接着在电流速率C/2下的另一5次充电/放电循环。
图4B示出了根据实施例4制备的含有次级含碳材料的Sb/硬碳复合物材料，硬碳复合物//标准阴极电池在电流速率C/10及C/2下的循环寿命性能(阳极比容量(mAh/g)对循环数)。
图4C示出了根据实施例4制备的含10wt％Sb+90wt％的Sb/硬碳复合物材料的XRD结果。
图5A示出了根据实施例5制备的Sb/硬碳复合物在电流速率C/5下的前5次充电/放电电压曲线(Na-离子电池电压[V]对阳极比容量[mAh/g])。
图5B示出了根据实施例5制备的Sb/硬碳复合物，硬碳复合物//标准阴极电池在电流速率C/5下的循环寿命性能(阳极比容量(mAh/g)对循环数)。
图5C示出了根据实施例5制备的含有30wt％Sb+70wt％的含有次级含碳材料的Sb/硬碳复合材料的XRD结果。
图6A示出了根据实施例6制备的Sb/硬碳复合物在电流速率C/5下的第1次和第10次的充电/放电电压曲线(Na-离子电池电压[V]对阳极比容量[mAh/g])。
图6B示出了根据实施例6制备的硬碳复合物//标准阴极电池在电流速率C/5至100循环下的循环寿命性能(阳极比容量(mAh/g)对循环数)。
图6C示出了根据实施例6制备的含有10wt％Sb+90wt％硬碳的含有次级含碳材料的Sb/硬碳复合材料的XRD结果。
具体实施方式
根据本发明的下列方法，制备如下表1中所述包含X/硬碳复合物的材料：
根据本发明，制备包含X/硬碳复合物的一般方法为：
1)将硬碳研磨至平均颗粒大小为5-10μm，以及将包含一种或多种X组分元素的一种或多种原料研磨至平均颗粒大小为1-5μm；
2)使用合适的混合装置如行星式球磨机可选地将研磨好的材料与一种或多种次级含碳材料(以如上所述的理想顺序)紧密地混合在一起；
3)将得到的混合物在合适的气氛下(如果需要的话，气流可以流动)在一炉内加热，在单一温度下或一定温度范围内以促进包含一种或多种X组分元素的一种或多种原料中的一种或多种X组分元素的至少部分还原反应。
下表1中对实施例1至5中的每一个详细描述了所研究的原料的精细组成及反应条件：
表1：
利用XRD的分析结果
利用西门子D5000粉末衍射仪进行x射线衍射技术分析，来确认所需的目标材料已经制备好，来确定产品材料的相纯度，并确定所含杂质的种类。根据这些信息，可以确定单元电池的晶格参数。
用于分析材料所使用的一般XRD操作条件如下：
隙缝大小：2mm、2mm、0.2mm
范围：2θ＝10°-60°
X射线波长：1.5418A(Angstroms)(Cu Kα)
速度：1.0秒/步
增量：0.025°
电化学结果
根据实施例1至5，通过对X/硬碳复合物(其通过使用专有(即不可商购获得的)Faradion的硬碳材料来制备，所述硬碳材料来源于如上所述的热解玉米淀粉)、导电碳、粘合剂和溶剂的悬浮液进行溶剂浇铸来制备包含X/硬碳复合材料的阳极。所使用的导电碳是C65TM碳(导电碳黑)。PVdF是一种合适的粘合剂，及可以采用N-甲基(Methyl)-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)(NMP)作为溶剂。然后将所述悬浮液浇铸到铝箔上并且加热直到大多数溶剂蒸发并形成电极膜。然后在大致120℃的动态真空下进一步干燥阳极电极。电极膜含有下列组分，用重量百分比表示：88％X/硬碳、3％C65TM碳、及9％PVdF粘合剂。
为了在所有电化学结果之间进行直接比较，在测试每一个实施例1-5时，使用相同的阴极(本文中称为“标准阴极”)。包含合适的阴极活性材料的标准阴极通过溶剂浇铸阴极活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的悬浮液来制备。所使用的导电碳是C65TM碳(导电碳黑)。PVdF可方便地用作粘合剂，及可以采用N-甲基(Methyl)-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)(NMP)作为溶剂。然后将所述悬浮液浇铸到铝箔上并且加热直到大多数溶剂蒸发并形成电极膜。然后来在大致120℃的动态真空下进一步干燥标准阴极电极。电极膜含有下列组分，用重量百分比表示：88％X/阴极活性材料、6％C65TM碳、及6％PVdF粘合剂。
电池测试
使用恒定电流循环技术如下所述进行电池测试：
电池以给定的电流密度在预设电压极限之间循环。使用来自MTI Inc.(Richmond，CA，USA)的商用电池循环仪。在充电时，碱离子***X/硬碳阳极材料。在放电期间，从阳极提取碱离子并将其重新***阴极活性材料中。
电池循环结果显示为阳极比容量(而不是阴极比容量)的函数，因为这对于该应用更具有信息性。通过将阴极比容量乘以(阴极：阳极)质量平衡来计算阳极比容量。
讨论结果
实施例1(对照)：Faradion硬碳单独作为阳极使用。
目标复合物：Faradion硬碳
如在图1A和1B中所示的数据来源于Na离子电池中Faradion硬碳材料的恒定电流循环数据，其中该阳极材料与标准阴极耦合。在重量比为1：1：2的碳酸丙二酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中所使用的电解质是0.5M的NaPF6溶液。在1.00和4.30V的电压范围内，以大约C/10的电流速率收集恒定电流数据。为确保Na离子电池完全充电，在恒流充电过程结束时，将电池静电保持在4.3V直到电流密度下降到恒定电流值的10％。测试在30℃进行。在电池充电过程中，从阴极活性材料中提取钠离子，并将其***硬碳阳极中。在随后的放电过程中，从硬碳中提取钠离子并重新***标准阴极中的阴极活性材料中。
图1A示出了电流速率C/10下的前5次充电/放电电压曲线(Na-离子电池电压[V]对阳极比容量[mAh/g])。在首次放电比容量中的所述阳极比容量为198mAh/g。
图1B示出了硬碳//标准阴极电池在电流速率C/10下的循环寿命性能(阳极比容量(mAh/g)对循环次)。该电池显示出约81％的良好首次循环效率和良好的可逆性，但是在5个循环后阳极比容量相当低，仅在198mAh/g。
图1C示出了目标Faradion硬碳的XRD结果。
实施例2：
目标复合物：10wt％Sn、90wt％硬碳
原料：SnO2和Faradion硬碳(源自热解玉米淀粉)。
如图2A、2B中所示数据来源于Na离子电池中硬碳复合物(Sn10wt％，硬碳90wt％)材料的恒定电流循据，其中阳极材料与标准阴极耦合。在重量比为1：1：2的碳酸丙二酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中所使用的电解质是0.5M的NaPF6溶液。在1.00和4.30V的电压范围内，以大约C/10的电流速率收集恒定电流数据。为确保Na离子电池完全充电，在恒流充电过程结束时，将电池静电保持在4.30V直到电流密度下降到恒定电流值的10％。测试在30℃进行。在电池充电过程中，从阴极活性材料中提取钠离子，并将其***硬碳阳极中。在随后的放电过程中，从硬碳中提取钠离子并重新***阴极活性材料中。
图2A示出了电流速率C/10下的前5次充电/放电电压曲线(钠-离子电池电压[V]对阳极比容量[mAh/g])。在首次放电比容量中的所述阳极比容量为290mAh/g。这表明，相对于单独硬碳的放电比容量(实施例1(对照))，10％锡的存在显著提高了首次放电比容量。
图2B示出了硬碳复合物//标准阴极电池在电流速率C/10下的循环寿命性能(阳极比容量(mAh/g)对循环数)。该电池显示出约78％的合理首次循环效率和极佳的可逆性，其在5个循环后阳极比容量为285mAh/g。
图2C示出了根据实施例2制备的目标10wt％Sn+90wt％硬碳复合物的XRD结果。
实施例3：
目标复合物：30wt％Sn、70wt％硬碳
原料：SnO2、Faradion硬碳(源自热解的玉米淀粉)
图3A、3B中所示的数据源自Na离子电池中的硬碳复合物(Sn30wt％、硬碳70wt％)材料在恒定电流循环数据，其中其阳极材料与标准阴极耦合。在重量比为1：1：2的碳酸丙二酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中所使用的电解质是0.5M的NaPF6溶液。在1.00和4.30V的电压范围内，以大约C/10的电流速率收集恒定电流数据。为确保Na离子电池完全充电，在恒流充电过程结束时，将电池静电保持在4.30V直到电流密度下降到恒定电流值的10％。测试在30℃进行。在电池充电过程中，从标准阴极活性材料中提取钠离子，并将其***硬碳阳极中。在随后的放电过程中，从硬碳中提取钠离子并重新***标准阴极活性材料中。施加约4的质量平衡C/A，即阴极(C)的重量是全Na离子电池中阳极(A)重量的四倍。
图3A示出了电流速率X/5下的第1次和第10次充电/放电电压曲线(Na-离子电池电压[V]对阳极比容量[mAh/g])。所述阳极首次放电比容量为470mAh/g，这是极佳的。这表明，相对于包含10％锡(实施例2)的硬碳复合物，在硬碳复合物中30％锡的使用使放电比容量性能显著提高了62％以上，并且当与仅仅只是硬碳材料相比(实施例1(对照))时，性能提高了137％以上。
图3B示出了硬碳复合物//标准阴极电池在电流速度C/10下的循环寿命性能(阳极比容量(mAh/g)对循环数量)。该电池显示出约85％的良好的首次循环效率和良好的可逆性，并且在10个循环后阳极比容量为210mAh/g。
图3C示出了根据实施例3制备的目标30wt％Sn+70wt％硬碳复合物的XRD结果。
实施例4：
目标复合物：10wt％Sb、90wt％硬碳
原料：Sb2O3、Faradion硬碳(源自热解的玉米淀粉)、C65TM碳作为还原剂(次级碳材料)。
图4A、4B中所示的数据源自Na离子电池中的硬碳复合物(Sb10wt％、硬碳90wt％)材料在恒定电流循环数据，其中其阳极材料与标准阴极耦合。在重量比为1：1：2的碳酸丙二酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中所使用的电解质是0.5M的NaPF6溶液。在1.00和4.30V的电压范围内，以大约C/10的电流速率收集恒定电流数据。为确保Na离子电池完全充电，在恒流充电过程结束时，将电池静电保持在4.30V直到电流密度下降到恒定电流值的10％。测试在30℃进行。在电池充电过程中，从阴极活性材料中提取钠离子，并将其***硬碳阳极中。在随后的放电过程中，从硬碳中提取钠离子并重新***标准阴极中的阴极活性材料中。
图4A示出了电流速率C/10下的前5次充电/放电电压曲线(Na-离子电池电压[V]对阳极比容量[mAh/g])和接着在电流速率C/2下的另一5次充电/放电循环。在首次放电比容量中的所述阳极比容量为258mAh/g。这与单纯硬碳相比，与观察到的锡所取得的改善类似。
图4B示出了硬碳复合物//标准阴极电池在电流速率C/10及C/2下的循环寿命性能(阳极比容量(mAh/g)对循环数)。该电池显示出约80％的改善的首次循环滞留和良好的可逆性，并且在5个循环后阳极比容量为253mAh/g。
图4C示出了根据实施例4制备的目标10wt％Sb+90wt％硬碳复合物材料的XRD结果。
实施例5：
目标复合物：30wt％Sb、70wt％硬碳
原料：Sb2O3、Faradion硬碳(源自热解的玉米淀粉)、C65TM碳作为还原剂(次级碳材料)。
图5A、5B中所示的数据源自Na离子电池中的硬碳复合物(Sb30wt％、硬碳70wt％)材料在恒定电流循环数据，其中其阳极材料与标准阴极耦合。在重量比为1：1：2的碳酸丙二酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中所使用的电解质是0.5M的NaPF6溶液。在1.00和4.30V的电压范围内，以大约C/10的电流速率收集恒定电流数据。为确保Na离子电池完全充电，在恒流充电过程结束时，将电池静电保持在4.30V直到电流密度下降到恒定电流值的10％。测试在30℃进行。在电池充电过程中，从阴极活性材料中提取钠离子，并将其***硬碳阳极中。在随后的放电过程中，从硬碳中提取钠离子并重新***标准阴极活性材料中。施加约4的质量平衡C/A，即阴极(C)的重量是全Na离子电池中阳极(A)重量的四倍。
图5A示出了电流速率C/5下的第1次和第10次的充电/放电电压曲线(Na-离子电池电压[V]对阳极比容量[mAh/g])。在首次放电比容量中的所述阳极比容量为440mAh/g。这结果与观察到的包含30％锡的硬碳复合物相当。
图5B示出了硬碳复合物//标准阴极电池在电流速率C/5下的循环寿命性能(阳极比容量(mAh/g)对循环数)。该电池显示出极好的首次循环效率，大致94％，和良好的可逆性，并且在15个循环后阳极比容量为330mAh/g。
图5C示出了根据，实施例5制备的目标30wt％Sb+70wt％硬碳复合材料的XRD结果。
实施例6
目标复合物：10wt％Sb、90wt％硬碳
原料：350g，Sb2O3，在硬碳上
图6A和6B中所示的数据源自Na离子电池中的硬碳复合(Sb10wt％、硬碳90wt％)材料的恒定电流循环数据，其中其阳极材料与标准阴极耦合。在重量比为1：1：2的碳酸丙二酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中所使用的电解质是0.5M的NaPF6溶液。在1.00和4.20V的电压范围内，以大约C/10的电流速率收集恒定电流数据。为确保Na离子电池完全充电，在恒流充电过程结束时，将电池静电保持在4.20V直到电流密度下降到恒定电流值的10％。测试在30℃进行。在电池充电过程中，从标准阴极活性材料中提取钠离子，并将其***硬碳阳极中。在随后的放电过程中，从硬碳中提取钠离子并重新***标准阴极活性材料中。施加约3.5的质量平衡C/A，即阴极(C)的重量是全Na离子电池中阳极(A)重量的3.5倍。
图6A示出了Sb/硬碳复合物在电流速率C/5下的第1次和第10次的充电/放电电压曲线(Na-离子电池电压[V]对阳极比容量[mAh/g])。
有利地，用于该Sb/硬碳复合物的首次放电比容量中的阳极比容量为约400mAh/g。
图6B示出了硬碳复合物//Faradion阴极电池在电流速率C/5下的循环寿命性能(阳极比容量(mAh/g)对循环数)。该电池显示出超过90％的极高的首次放电效率以及在150个循环后，放电容量效率为75％。
图6C示出了根据实施例6制备的目标10wt％Sb+90wt％硬碳复合材料的XRD结果。

Claims (23)

1.一种制备包含X/硬碳复合物的材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)形成一种混合物，包括：i)一种或多种硬碳原料，ii)含有一种或多种X组分元素的一种或多种原料，可选地iii)一种或多种次级含碳材料；以及
b)将所得混合物在100℃至1500℃下加热以产生包含所述X/硬碳复合物的材料；
其中，X包含一种或多种组分元素，其从锑、锡、磷、硫、硼、铝、镓、铟、锗、铅、砷、铋、钛、钼、硒、碲、钴和镍中选择；并且其中X的存在量至少为包含所述X/硬碳复合物的材料的5wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述X/硬碳复合物中的所述一种或多种X组分元素的平均氧化态低于包含所述一种或多种X组分元素的一种或多种原料中的一种或多种X组分元素的平均氧化态。
3.根据权利要求1的述的方法，其特征在于，步骤b)在非氧化或惰性气氛中进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种次级含碳材料从下列中选择一种或多种：活性碳材料、颗粒碳黑材料、石墨烯、碳纳米管和石墨。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述一种或多种次级含碳材料从下列中选择一种或多种：C65TM碳和“350g”碳黑。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应通过碳热还原反应进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述X/硬碳复合物中的一种或多种X组分元素中的至少一种基本处于零氧化态。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述X/硬碳复合物中的X包含一种或多种化合物形式的X组分元素与一种或多种选自下列的元素相结合：氧、碳、氮、磷、硫、硅、氟、氯、溴和碘。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述X/硬碳复合物中的X包含两种或更多种化合物形式的一种或多种X组分元素。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述X/硬碳复合物中的X包含两种或更多种X组分元素的合金。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述X/硬碳复合物包含的X选自下列中的一种或多种：SnO,SnO2,Sb2O3和SbO。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种硬碳原料通过含碳水化合物材料的高温分解来制备。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述加热步骤b)之前将所述一种或多种含硬碳原料研磨至1至20μm的粒度。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述X/硬碳复合物还包括一种或多种次级含碳材料。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述X/硬碳复合物中的一种或多种X组分元素的粒度为1到5μm和/或所述X/硬碳复合物中的硬碳粒度为5到10μm。
16.一种包含X/硬碳复合物的材料，其特征在于，X包含选自下列的一种或多种：锑、锡、磷、硫、硼、铝、镓、铟、锗、铅、砷、铋、钛、钼、硒、碲、钴和镍；其中，X的存在量至少是包含所述X/硬碳复合物的材料的5wt％，并且其中X不是Sn或SnSb合金，除非Sn或SnSb合金仅存在于硬碳表面上的微孔中。
17.一种包含X/硬碳复合物的材料，其特征在于，所述X/硬碳复合物还包括一种或多种次级含碳材料。
18.一种根据权利要求1所述的方法而得到的材料，其特征在于，含有X/硬碳复合物。
19.根据权利要求18所述的一种材料，其特征在于，X不包括SnSb合金，除非所述SnSb合金仅存在于所述硬碳表面上的微孔中。
20.根据权利要求18所述的一种材料，其特征在于，还包括一种或多种次级含碳材料。
21.根据权利要求16到20所述的含有X/硬碳复合物的一种材料，其特征在于，所述材料在钠离子和/或锂离子和/或钾离子电池中的应用。
22.根据权利要求16到20所述的一种材料，其特征在于，所述材料在能量存储装置中的应用。
23.根据权利要求16到20所述的一种材料，其特征在于，在选自下列一种或多种最终用途应用中的应用：电池、可充电电池、电化学装置和电至变色装置。
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