WO2024048411A1 - 固体電解質及び蓄電素子 - Google Patents

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WO2024048411A1
WO2024048411A1 PCT/JP2023/030490 JP2023030490W WO2024048411A1 WO 2024048411 A1 WO2024048411 A1 WO 2024048411A1 JP 2023030490 W JP2023030490 W JP 2023030490W WO 2024048411 A1 WO2024048411 A1 WO 2024048411A1
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solid electrolyte
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less
positive electrode
electrode active
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PCT/JP2023/030490
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晃弘 福嶋
克弥 西井
嘉信 江面
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株式会社Ｇｓユアサ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte and a power storage element.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery generally has an electrode body having a pair of electrodes and a separator, a non-aqueous electrolyte, and a container housing the electrode body and the non-aqueous electrolyte, and a charge is generated between the two electrodes. It is configured to be charged and discharged by receiving and receiving transported ions.
  • Capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as nonaqueous electrolyte storage devices other than nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 describes a sulfide solid electrolyte containing a lithium element, a phosphorus element, and a sulfur element and having a crystal structure.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte with high ionic conductivity and a power storage element using such a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte according to one aspect of the present invention contains a lithium element, a phosphorus element, a sulfur element, a halogen element, and an aluminum element, has a crystal structure, and has both of the following formulas (a1) and (b1) or the formula (a2). and (b2) are both satisfied.
  • a power storage element includes the solid electrolyte.
  • any one aspect of the present invention it is possible to provide a solid electrolyte with high ionic conductivity and a power storage element using such a solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery that is an embodiment of the electricity storage element of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a power storage device configured by collecting a plurality of power storage elements according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a scatter diagram showing the relationship between the values of [Li/P]-[X/P] and [Al/P] and ionic conductivity in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6. .
  • the solid electrolyte according to one aspect of the present invention contains a lithium element, a phosphorus element, a sulfur element, a halogen element, and an aluminum element, has a crystal structure, and has both of the following formulas (a1) and (b1) or the formula Both (a2) and (b2) are satisfied.
  • the solid electrolyte described in [1] above has high ionic conductivity. Although the reason for this is not certain, the following reasons are assumed.
  • the halogen element is considered to be an element that contributes to the formation of a crystal structure with high ionic conductivity in a solid electrolyte containing lithium, phosphorus, and sulfur elements.
  • [Li/P] ⁇ [X/P] in formulas (a1) and (a2) is an index of the content of lithium element, which is considered not to be bonded to a halogen element.
  • the content of lithium element which easily contributes to ion conduction, can be appropriately increased while maintaining the ease with which a crystal structure with high ion conductivity is formed. It is conceivable that. It is thought that by including a predetermined amount of aluminum element in such a crystal structure with high ionic conductivity, the ionic conductivity is further improved due to a change in the crystal structure.
  • the content of lithium element which is considered not to be bonded to the halogen element, is relatively small as expressed by formula (a2)
  • the content of aluminum element is compared as expressed by formula (b2).
  • a halogen element and an aluminum element are further contained in a conventional solid electrolyte containing a lithium element, a phosphorus element, and a sulfur element and having a crystal structure, and both of formulas (a1) and (b1) or The solid electrolyte described in [1] above that satisfies both formulas (a2) and (b2) is presumed to have increased ionic conductivity.
  • the solid electrolyte has a crystal structure
  • “having a crystal structure” means that a peak derived from the crystal structure of the solid electrolyte is observed in an X-ray diffraction diagram obtained by powder X-ray diffraction measurement.
  • the solid electrolyte may include an amorphous portion.
  • Powder X-ray diffraction measurement is performed by the following procedure. A solid electrolyte powder to be used for measurement is filled into an airtight sample holder for X-ray diffraction measurement under an argon atmosphere with a dew point of -50°C or less.
  • Powder X-ray diffraction measurements are performed using an X-ray diffraction device (Rigaku's "MiniFlex II").
  • the radiation source is CuK ⁇ radiation
  • the tube voltage is 30 kV
  • the tube current is 15 mA.
  • the diffracted X-rays are passed through a K ⁇ filter with a thickness of 30 ⁇ m and detected with a high-speed one-dimensional detector (model number: D/teX Ultra 2).
  • the sampling width is 0.01°
  • the scanning speed is 5°/min
  • the divergent slit width is 0.625°
  • the light receiving slit width is 13 mm (OPEN)
  • the scattering slit width is 8 mm.
  • "X-ray diffraction pattern using CuK ⁇ rays” means an X-ray diffraction pattern obtained by the above-mentioned powder X-ray diffraction measurement.
  • the solid electrolyte according to [1] above does not contain the boron element or further contains the boron element, and the molar content of the boron element is lower than the molar content of the aluminum element. It's okay.
  • the solid electrolyte described in [2] above has higher ionic conductivity. As described above, even if a boron element is contained in a solid electrolyte containing lithium element, phosphorus element, and sulfur element, the effect of improving ionic conductivity is not sufficiently exhibited. Therefore, in the solid electrolyte described in [2] above, essential elements can function effectively by not containing boron element or having a small content of boron element, and lithium element defects can be prevented from occurring excessively. It is presumed that the ionic conductivity is further increased by suppressing the occurrence of oxidation.
  • the solid electrolyte described in [1] or [2] above may further contain a nitrogen element.
  • the solid electrolyte described in [4] above has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte according to any one of [1] to [4] above may be represented by the following formula (1).
  • X is a halogen element
  • Y is an element other than lithium element, aluminum element, zinc element, phosphorus element, sulfur element, nitrogen element, and halogen element.
  • a, b, c, d, e, f and g are numerical values that give the stoichiometric ratio, a is a numerical value that satisfies 3.00 ⁇ a ⁇ 4.00, and b is 0.01 ⁇ b ⁇ 0 c is a numerical value satisfying 0.00 ⁇ c ⁇ 0.10, d is a numerical value satisfying 3.50 ⁇ d ⁇ 4.50, and e is a numerical value satisfying 0.00 ⁇ e ⁇ f is a numerical value satisfying 0.30, f is a numerical value satisfying 0.10 ⁇ f ⁇ 1.00, and g is a numerical value satisfying 0.00 ⁇ g ⁇ 0.04.
  • the solid electrolyte described in [5] above has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte according to any one of [1] to [5] above may satisfy both of the following formulas (a4) and (b4). 2.94 ⁇ [Li/P]-[X/P] ⁇ 3.05...(a4) 0.01 ⁇ [Al/P] ⁇ 0.06...(b4)
  • the solid electrolyte described in [6] above has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte described in [7] above has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte described in [8] above has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte according to any one of [1] to [8] above may satisfy both of the following formulas (a11) and (b11). 2.87 ⁇ [Li/P]-[X/P] ⁇ 3.06...(a11) 0.03 ⁇ [Al/P] ⁇ 0.08...(b11)
  • the solid electrolyte described in [9] above has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte according to any one of [1] to [9] above may satisfy all of the following formulas (b12), (c12), and (d12). 0.01 ⁇ [Al/P] ⁇ 0.03...(b12) [Li/P]-[X/P] ⁇ 5.00 ⁇ [Al/P]+2.91...(c12) [Li/P]-[X/P] ⁇ -3.50 ⁇ [Al/P]+2.98...(d12)
  • the solid electrolyte described in [10] above has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte according to any one of [1] to [10] above may satisfy all of the following formulas (b13), (c13), and (d13). 0.03 ⁇ [Al/P] ⁇ 0.08...(b13) [Li/P]-[X/P] ⁇ 3.50 ⁇ [Al/P]+2.96...(c13) [Li/P]-[X/P] ⁇ -2.33 ⁇ [Al/P]+3.25...(d13)
  • the solid electrolyte described in [11] above has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte according to any one of [1] to [11] above may satisfy both of the following formulas (a14) and (b14). 2.97 ⁇ [Li/P]-[X/P] ⁇ 3.06...(a14) 0.01 ⁇ [Al/P] ⁇ 0.05...(b14)
  • the solid electrolyte described in [12] above has higher ionic conductivity. Further, the solid electrolyte described in [12] above has the crystallization temperature when the lowest crystallization temperature among a plurality of crystallization temperatures existing in the range of 150°C or more and 400°C or less is T1 [°C]. T1 becomes low. This improves the productivity of the solid electrolyte described in [12] above.
  • the solid electrolyte according to any one of [1] to [12] above may satisfy all of the following formulas (a15), (b15), and (c15). 2.97 ⁇ [Li/P]-[X/P] ⁇ 3.06...(a15) 0.01 ⁇ [Al/P] ⁇ 0.03...(b15) [Li/P]-[X/P] ⁇ 5.00 ⁇ [Al/P]+2.91...(c15)
  • the solid electrolyte described in [13] above has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte according to any one of [1] to [13] above may satisfy both of the following formulas (a16) and (b16). 2.97 ⁇ [Li/P]-[X/P] ⁇ 3.06...(a16) 0.03 ⁇ [Al/P] ⁇ 0.05...(b16)
  • the solid electrolyte described in [14] above has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte according to any one of [1] to [14] above contains both a bromine element and an iodine element as the halogen element, and the molar content of the bromine element relative to the phosphorus element content is
  • the ratio [Br/P] may be 0.05 or more and 0.50 or less.
  • the solid electrolyte described in [15] above has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte according to any one of [1] to [15] above contains both a bromine element and an iodine element as the halogen element, and the molar content of the iodine element relative to the phosphorus element content is
  • the ratio [I/P] may be 0.05 or more and 0.50 or less.
  • the solid electrolyte described in [16] above has higher ionic conductivity.
  • the molar ratio [S/P] of the content of the sulfur element to the content of the phosphorus element is 3.50 or more. It may be 50 or less.
  • the solid electrolyte described in [17] above has higher ionic conductivity.
  • the molar ratio [N/P] of the nitrogen element content to the phosphorus element content is 0.01 or more and 0. It may be 25 or less.
  • the solid electrolyte described in [18] above has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte according to any one of [1] to [18] above further contains zinc element, and the molar ratio [Zn/P] of the zinc element content to the phosphorus element content is It may be 0.001 or more and 0.05 or less.
  • the solid electrolyte described in [19] above has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte according to any one of [1] to [19] above may satisfy both of the following formulas (a17) and (b17). 2.97 ⁇ [Li/P]-[X/P] ⁇ 3.06...(a17) 0.05 ⁇ [Al/P] ⁇ 0.08...(b17)
  • the lowest crystallization temperature among a plurality of crystallization temperatures existing in a range of 150°C or more and 400°C or less is T1 [°C]
  • the lowest crystallization temperature among the plurality of crystallization temperatures is T1 [°C].
  • the high crystallization temperature is T2 [° C.]
  • the difference T2 ⁇ T1 between the crystallization temperature T1 and the crystallization temperature T2 becomes large. This improves the productivity of the solid electrolyte described in [20] above.
  • the solid electrolyte according to any one of [1] to [20] above may satisfy all of the following formulas (b18), (c18), and (d18). 0.01 ⁇ [Al/P] ⁇ 0.05...(b18) [Li/P]-[X/P] ⁇ -4.00 ⁇ [Al/P]+3.01...(c18) [Li/P]-[X/P] ⁇ 4.00 ⁇ [Al/P]+2.77...(d18)
  • the solid electrolyte described in [21] above has a crystallization temperature T1 when the lowest crystallization temperature among a plurality of crystallization temperatures existing in a range of 150°C or more and 400°C or less is T1 [°C]. It gets lower. This improves the productivity of the solid electrolyte described in [21] above.
  • the solid electrolyte according to any one of [1] to [21] above may satisfy both of the following formulas (a19) and (b19). 2.97 ⁇ [Li/P]-[X/P] ⁇ 3.15...(a19) 0.01 ⁇ [Al/P] ⁇ 0.08...(b19)
  • the solid electrolyte described in [22] above has a crystallization temperature T1, where T1 [°C] is the lowest crystallization temperature among a plurality of crystallization temperatures existing in a range of 150°C or higher and 400°C or lower. It gets lower. This improves the productivity of the solid electrolyte described in [22] above.
  • a power storage element according to another aspect of the present invention includes the solid electrolyte according to any one of [1] to [22] above.
  • the power storage element described in [23] above includes a solid electrolyte with high ionic conductivity. Therefore, the electricity storage element described in [23] above has good charging and discharging performance.
  • a solid electrolyte, a method for manufacturing a solid electrolyte, a power storage element, a method for manufacturing a power storage element, a power storage device, and other embodiments of the present invention will be described in detail. Note that the name of each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
  • a solid electrolyte according to one embodiment of the present invention has a crystal structure.
  • the crystal structure of the solid electrolyte is not particularly limited, but may have a crystal structure (High Ion Conduction Phase: HICP), and a crystal structure (Low Ion Conduction Phase: LICP) having diffraction peaks at diffraction angles 2 ⁇ of 21.0 ⁇ 0.5° and 28.0 ⁇ 0.5° in the above X-ray diffraction diagram. It is preferable that at least one is included, and it is more preferable that HICP is included.
  • the ionic conductivity of HICP and LICP is relatively high, and the ionic conductivity of HICP is higher. Therefore, when the solid electrolyte has such a crystal structure, the ionic conductivity is further increased.
  • the solid electrolyte may have a crystal structure other than HICP and LICP.
  • crystal structures other than HICP and LICP include ⁇ -Li 3 PS 4 , LGPS type, argyrodite type, Li 7 P 3 S 11 , Thio-LISICON type, and the like.
  • the solid electrolyte may have an amorphous portion.
  • the solid electrolyte has a plurality of crystallization temperatures in the range of 150°C or more and 400°C or less, and the lowest crystallization temperature among the plurality of crystallization temperatures is T1 [°C], and the temperature of the plurality of crystallization temperatures is When the highest crystallization temperature is T2 [°C], it is preferable that the difference T2-T1 between the crystallization temperature T1 and the crystallization temperature T2 is 50°C or more. If heat treatment is performed during production of the solid electrolyte, HICP may be precipitated. It is believed that when the heat treatment temperature is increased, HICP undergoes a phase transition to LICP, and when the heat treatment temperature is further increased, the phase transition occurs to ⁇ -Li 3 PS 4 and the like.
  • the above crystallization temperature T1 means the precipitation temperature of HICP or LICP. Depending on the composition of the solid electrolyte, LICP may be precipitated without undergoing HICP precipitation during heat treatment. Therefore, the crystallization temperature T1 means the precipitation temperature of HICP when HICP precipitates, and means the precipitation temperature of LICP when HICP does not precipitate. Further, the crystallization temperature T2 means the precipitation temperature or phase transition temperature of a crystal phase with low ionic conductivity other than ⁇ -Li 3 PS 4 or ⁇ -Li 3 PS 4 .
  • the heat treatment temperature needs to be controlled within a temperature range where HICP or LICP is precipitated and ⁇ -Li 3 PS 4 etc. are difficult to be generated. Therefore, by setting the difference T2-T1 between the crystallization temperature T1 and the crystallization temperature T2 to 50° C. or more in this way, it is possible to widen the temperature range in which HICP or LICP has high thermal stability. When the temperature range with high thermal stability is wide, such as HICP, productivity is improved.
  • the lower limit of the difference T2-T1 between the crystallization temperature T1 and the crystallization temperature T2 is more preferably 60°C, even more preferably 70°C, even more preferably 80°C, and even more preferably 100°C.
  • the upper limit of the difference T2-T1 between the crystallization temperature T1 and the crystallization temperature T2 can be, for example, 160°C, 150°C, 140°C, or 135°C.
  • the difference T2-T1 between the crystallization temperature T1 and the crystallization temperature T2 is, for example, 60°C or more and 160°C or less, 70°C or more and 150°C or less, 80°C or more and 140°C or less, or 100°C or more and 135°C or less. Can be done.
  • the upper limit of the crystallization temperature T1 is preferably 195°C, more preferably 190°C.
  • the lower limit of the crystallization temperature T1 can be, for example, 170°C or 180°C.
  • the crystallization temperature T1 can be, for example, 170°C or more and 195°C or less, or 180°C or more and 190°C or less.
  • the "crystallization temperature" of the solid electrolyte is determined by measurement using a differential scanning calorimeter (DSC) according to the following procedure.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the sample powder to be used for measurement solid electrolyte before heat treatment, such as the composition prepared in the solid electrolyte manufacturing method
  • a tool Seal it using a tool.
  • Differential scanning calorimetry is performed using a DSC device (Rigaku's "Thermo Plus DSC8230").
  • the temperature range is from room temperature to 400°C, and the temperature increase rate is 10°C/min.
  • the solid electrolyte contains a lithium element, a phosphorus element, a sulfur element, a halogen element, and an aluminum element.
  • halogen element examples include fluorine element, chlorine element, bromine element, iodine element, etc., and bromine element and iodine element are preferable.
  • One type or two or more types of halogen elements can be used.
  • the halogen element preferably includes both a bromine element and an iodine element.
  • the molar ratio of the lithium element content to the phosphorus element content [Li/P] and the molar ratio of the halogen element content to the phosphorus element content [X/P] When the difference [Li/P] - [X/P] is more than 2.89 and less than 3.15, the molar ratio [Al/P] of the aluminum element content to the phosphorus element content is 0.01 or more and 0. .10 or less. That is, when the following formula (a1) is satisfied, the following formula (b1) is satisfied.
  • the molar ratio [Al/P] is preferably 0.01 or more and 0.08 or less, and 0.01 or more and 0.07. The following is more preferable, and 0.02 or more and 0.06 or less may be even more preferable.
  • the molar ratio [Al/P] is within the above range, causing a moderate change in the crystal structure due to the aluminum element, and the ion Improves conductivity.
  • the molar ratio [Al/P] of the aluminum element content to the phosphorus element content is 0.02 or more and 0.02 or more. 10 or less. That is, when the following formula (a2) is satisfied, the following formula (b2) is satisfied. 2.84 ⁇ [Li/P]-[X/P] ⁇ 2.89...(a2) 0.02 ⁇ [Al/P] ⁇ 0.10...(b2) When [Li/P]-[X/P] is more than 2.84 and less than 2.89, the molar ratio [Al/P] is preferably 0.03 or more and 0.08 or less, and 0.04 or more and 0.07.
  • [Li/P]-[X/P] is more than 2.84 and not more than 3.15, preferably more than 2.85 and not more than 3.10, more preferably more than 2.89 and not more than 3.07, and 2.90 It is more preferably 3.05 or less, even more preferably 2.92 or more and 3.02 or less, even more preferably 2.94 or more and 3.00 or less.
  • [Li/P]-[X/P] is within the above range, the content of lithium element, which is considered not to be bonded to a halogen element, becomes appropriate, and the ionic conductivity of the solid electrolyte is further increased.
  • [Li/P] is preferably 3.00 or more and 4.00 or less, more preferably 3.20 or more and 3.90 or less, even more preferably 3.30 or more and 3.85 or less, and 3.40 or more and 3.80. The following are even more preferable, and 3.45 or more and 3.75 or less are even more preferable.
  • [X/P] is preferably 0.10 or more and 1.00 or less, more preferably 0.20 or more and 0.90 or less, even more preferably 0.30 or more and 0.80 or less, and 0.40 or more and 0.70. The following are even more preferred.
  • the molar ratio of the bromine element content to the phosphorus element content [Br/P] is preferably 0.05 or more and 0.50 or less, and 0.10 It is more preferably 0.45 or less, further preferably 0.15 or more and 0.40 or less, even more preferably 0.20 or more and 0.35 or less.
  • the molar ratio [I/P] of the iodine element content to the phosphorus element content is preferably 0.05 or more and 0.50 or less, and 0.10 It is more preferably 0.45 or less, further preferably 0.15 or more and 0.40 or less, even more preferably 0.20 or more and 0.35 or less.
  • [Al/P] is 0.01 or more and 0.10 or less.
  • the lower limit of [Al/P] may be 0.02, 0.03, 0.04 or 0.05.
  • the upper limit of [Al/P] may be 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04, or 0.03.
  • [Al/P] may be greater than or equal to any of the above lower limits and less than any of the above upper limits.
  • the molar ratio [S/P] of the content of sulfur element to the content of phosphorus element is preferably 3.50 or more and 4.50 or less, more preferably 3.60 or more and 4.40 or less, and 3.70 or more and 4. .30 or less is more preferable.
  • the solid electrolyte further contains a nitrogen element.
  • the molar ratio [N/P] of the nitrogen element content to the phosphorus element content may be 0.00 or more and 0.30 or less, but preferably 0.01 or more and 0.25 or less, and 0.01 or more and 0.25 or less. 02 or more and 0.20 or less, more preferably 0.03 or more and 0.15 or less.
  • the solid electrolyte further contains a nitrogen element and satisfies both formulas (a5) and (b5), both formulas (a6) and (b6), or both formulas (a7) and (b7), , Furthermore, when both of the above formulas (a8) and (b8), both of formulas (a9) and (b9), or both of formulas (a10) and (b10) are satisfied, the ionic conductivity of the solid electrolyte is further increased. .
  • the solid electrolyte may contain zinc element.
  • the molar ratio [Zn/P] of the zinc element content to the phosphorus element content is preferably 0.00 or more and less than 0.10, more preferably 0.001 or more and 0.05 or less, and 0.005 or more and less than 0.00. More preferably, it is .03 or less.
  • the solid electrolyte may further contain an element (Y) other than lithium element, phosphorus element, sulfur element, halogen element, aluminum element, nitrogen element, and zinc element.
  • the number of other elements (Y) may be one, or two or more.
  • the molar ratio [Y/P] of the total content of the other elements (Y) to the content of the phosphorus element is preferably 0.04 or less, 0.03 or less, 0.02 or less, 0.01 or less Or 0.00 is more preferable. In this way, when the solid electrolyte does not contain other elements (Y) or has a small content of other elements (Y), the ionic conductivity is further increased because the essential elements can function effectively. .
  • the solid electrolyte does not contain boron element as the other element (Y), or even if it contains boron element, the molar content of boron element is the molar content of aluminum element. It is preferable that the amount is less than the amount. That is, the molar ratio [B/Al] of the boron element content to the aluminum element content is preferably less than 1.00, 0.50 or less, 0.30 or less, 0.20 or less, 0.10 or less, or 0. More preferably .01 or less. [B/Al] may be 0.00 or more, or may be 0.00. In this way, when the solid electrolyte does not contain boron element or has a small content of boron element, the essential element can function effectively and excessive generation of lithium element defects is suppressed, etc. Ionic conductivity is further increased.
  • the solid electrolyte is preferably represented by the following formula (1).
  • X is a halogen element
  • Y is an element other than lithium element, aluminum element, zinc element, phosphorus element, sulfur element, nitrogen element, and halogen element.
  • a, b, c, d, e, f and g are numerical values that give the stoichiometric ratio, a is a numerical value that satisfies 3.00 ⁇ a ⁇ 4.00, and b is 0.01 ⁇ b ⁇ 0 c is a numerical value satisfying 0.00 ⁇ c ⁇ 0.10, d is a numerical value satisfying 3.50 ⁇ d ⁇ 4.50, and e is a numerical value satisfying 0.00 ⁇ e ⁇ f is a numerical value satisfying 0.30, f is a numerical value satisfying 0.10 ⁇ f ⁇ 1.00, and g is a numerical value satisfying 0.00 ⁇ g ⁇ 0.04.
  • the ionic conductivity is further increased.
  • the preferred ranges of a, b, c, d, e, f, and g in the above formula (1) are the same as the preferred range of the molar ratio of the content of each element to the content of the phosphorus element described above. That is, the preferred range of a is the same as the preferred range of [Li/P] described above, the preferred range of b is the same as the preferred range of [Al/P] described above, and the preferred range of c is the same as the preferred range of [Li/P] described above.
  • the preferred range of d is the same as the preferred range of [S/P] described above, and the preferred range of e is the same as the preferred range of [N/P] described above.
  • the preferred range of f is the same as the preferred range of [X/P] described above, and the preferred range of g is the same as the preferred range of [Y/P] described above.
  • the lower limit of the ionic conductivity at 25° C. of the solid electrolyte is preferably 4.7 mS/cm, more preferably 4.8 mS/cm, even more preferably 4.9 mS/cm, and even more preferably 5.0 mS/cm. .
  • the upper limit of the ionic conductivity is not particularly limited, but may be, for example, 20 mS/cm, 10 mS/cm, or 8 mS/cm.
  • the "ionic conductivity" of a solid electrolyte is determined by measuring AC impedance using the following method.
  • 120 mg of the sample powder is put into a powder molding machine with an inner diameter of 10 mm, and then uniaxially pressed using a hydraulic press at a pressure of 50 MPa or lower.
  • 120 mg of SUS316L powder was put on the top surface of the sample as a current collector, and then uniaxial pressure molding was performed again using a hydraulic press at 50 MPa or less.
  • the shape of the solid electrolyte is not particularly limited, and is usually granular, blocky, etc.
  • the solid electrolyte can be suitably used as a non-aqueous electrolyte for power storage devices such as lithium ion secondary batteries, particularly lithium ion power storage devices. Among these, it can be particularly suitably used as a non-aqueous electrolyte for all-solid-state batteries.
  • the solid electrolyte can be used for any of the positive electrode layer, isolation layer, negative electrode layer, etc. in the electricity storage element.
  • the method for producing a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention includes, but is not particularly limited to, preparing a composition containing, for example, a lithium element, a phosphorus element, a sulfur element, a halogen element, and an aluminum element, and treating the above composition. Prepare for things to do.
  • the composition used as a raw material in the production method usually contains two or more compounds or simple substances (hereinafter referred to as compounds, etc.) containing at least one of the following elements: lithium element, phosphorus element, sulfur element, halogen element, and aluminum element. It is a mixture of Any of the compounds contained in the composition (mixture) may contain a lithium element, a phosphorus element, a sulfur element, a halogen element, and an aluminum element. One compound may contain two or more of the following elements: lithium element, phosphorus element, sulfur element, halogen element, and aluminum element.
  • the composition may contain a compound that does not contain any of the following elements: lithium element, phosphorus element, sulfur element, halogen element, and aluminum element.
  • Examples of compounds containing the lithium element include Li 2 S, Li 2 O, Li 3 N, Li 2 CO 3 and metallic lithium.
  • LiBr, LiI, Li 1.5 Al 0.5 N, etc., which will be described later, may also be used. Among these, Li 2 S, LiBr, LiI and Li 1.5 Al 0.5 N are preferred.
  • Compounds containing lithium element may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of compounds containing the phosphorus element include P 2 S 3 , P 2 S 5 , P 2 O 5 , P 3 N 5 , and simple phosphorus. Among these, P 2 S 3 and P 2 S 5 are preferred, and P 2 S 5 is more preferred.
  • Compounds containing elemental phosphorus may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of compounds containing elemental sulfur include Li 2 S, P 2 S 3 , P 2 S 5 , Al 2 S 3 , MgS, SiS 2 , and elemental sulfur. Among these, Li 2 S, P 2 S 3 , P 2 S 5 and Al 2 S 3 are preferred. Compounds containing elemental sulfur may be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of compounds containing halogen elements include LiF, LiCl, LiBr, LiI, ZnBr, Zn 0.5 I, F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 and the like. Among these, LiI, LiBr and Zn 0.5 I are preferred.
  • a compound containing the aluminum element a compound containing the aluminum element and the nitrogen element is preferable, and a compound represented by Li ⁇ Al ⁇ N ⁇ ( ⁇ , ⁇ and ⁇ are numerical values giving a stoichiometric ratio) is more preferable.
  • a compound represented by Li ⁇ Al ⁇ N ⁇ (hereinafter also referred to as a Li-Al-N-containing compound) can be produced by the following procedure. First, a nitride of lithium element (for example, Li 3 N) and a nitride of aluminum element (for example, AlN) are prepared and mixed in a mortar or the like. Next, pellets of the mixed raw material compounds are produced.
  • the pellets are heat-treated to produce a Li-Al-N-containing compound.
  • the means for preparing the Li-Al-N-containing compound is not limited to this, and other methods may be used.
  • the raw material for the Li-Al-N-containing compound may be two or more compounds containing any one of lithium element, aluminum element, and nitrogen element.
  • the Li-Al-N-containing compound may be produced by mechanical milling.
  • the Li-Al-N-containing compound one that is industrially manufactured and sold may be prepared.
  • Li 1.5 Al 0.5 N is preferable from the viewpoint of being easily available and suppressing the discharge of nitrogen element to the outside of the system in the solid electrolyte manufacturing process.
  • compounds containing aluminum include oxides of aluminum, sulfides of aluminum, nitrides of aluminum, and alloys of aluminum and lithium.
  • examples of the sulfide of aluminum element include Al 2 S 3 and the like.
  • examples of the nitride of aluminum element include AlN.
  • Compounds containing the aluminum element may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition preferably contains nitrogen element. That is, the composition preferably contains a compound containing nitrogen element.
  • the compound containing the nitrogen element include the above-mentioned Li 3 N, P 3 N 5 , Li-Al-N-containing compound, AlN, and the like.
  • the composition may include Li 2 S, P 2 S 5 , Li 1.5 Al 0.5 N, LiI, LiBr, and Zn 0.5 I.
  • the composition may include Li 2 S, P 2 S 5 , Al 2 S 3 , LiI, LiBr, and Zn 0.5 I.
  • each compound etc. is mixed such that the constituent elements satisfy both of the above formulas (a1) and (b1) or both of the above formulas (a2) and (b2).
  • the preferred content of each element in the composition is the same as the preferred content of each element in the sulfide solid electrolyte according to the embodiment of the present invention described above.
  • the composition is treated to obtain a solid electrolyte.
  • the above-mentioned treatment include a method in which an intermediate is obtained by mechanical milling or the like and the intermediate is heated. Note that the means for obtaining the intermediate is not limited to this, and methods other than mechanical milling, such as a melt quenching method, etc. may be used.
  • Mechanical milling may be performed by either a dry or wet method, but a wet method is preferable because it allows the raw materials, such as compounds, to be mixed more uniformly.
  • mechanical milling include a container-driven mill, a media stirring mill, milling using a high-speed rotary pulverizer, a roller mill, a jet mill, and the like.
  • container-driven mills include rotary mills, vibrating mills, planetary mills, and the like.
  • the medium stirring mill include attritor and bead mill.
  • milling using a high-speed rotary pulverizer include a hammer mill, a pin mill, and the like.
  • container-driven mills are preferred, and planetary mills are particularly preferred.
  • the intermediate obtained through mechanical milling or the like may have a crystal structure, but is preferably a so-called sulfide glass.
  • "Sulfide glass” means a sulfide solid electrolyte containing an amorphous structure.
  • the intermediate is a sulfide glass, it is possible to obtain a solid electrolyte in which less stable crystal phases such as Li 2 S are present and each element is highly dispersed.
  • Heating is performed on the intermediate obtained by mechanical milling etc. This provides a solid electrolyte in which at least a portion of the intermediate is crystallized, preferably at least a portion is crystallized as HICP or the like. Heating (heat treatment) may be performed under a reduced pressure atmosphere or under an inert gas atmosphere.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably T1-20 [°C], more preferably T1 [°C], and even more preferably T1+10 [°C], based on the crystallization temperature T1 at which HICP and the like are precipitated.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably T2-20 [°C], more preferably T2-30 [°C], based on the crystallization temperature T2 at which ⁇ -Li 3 PS 4 etc. are precipitated. More preferably T2-40 [°C].
  • the power storage element 10 shown in FIG. 1 is an all-solid-state battery, and is a secondary battery in which a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 2 are arranged with an isolation layer 3 in between.
  • the positive electrode layer 1 has a positive electrode base material 4 and a positive electrode active material layer 5, and the positive electrode base material 4 is the outermost layer of the positive electrode layer 1.
  • the negative electrode layer 2 includes a negative electrode base material 7 and a negative electrode active material layer 6, and the negative electrode base material 7 is the outermost layer of the negative electrode layer 2.
  • a negative electrode active material layer 6, a separation layer 3, a positive electrode active material layer 5, and a positive electrode base material 4 are laminated in this order on a negative electrode base material 7.
  • the power storage element 10 contains a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention in at least one of the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 2, and the isolation layer 3. More specifically, at least one of the positive electrode active material layer 5, the negative electrode active material layer 6, and the isolation layer 3 contains the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention. Since the power storage element 10 contains a solid electrolyte with high ionic conductivity, it has good charge/discharge performance.
  • the power storage element 10 may also use a solid electrolyte other than the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • solid electrolytes include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, dry polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, pseudo solid electrolytes, etc. other than the solid electrolyte according to an embodiment of the present invention, and sulfide solid electrolytes Electrolytes are preferred.
  • one layer in the power storage element 10 may contain a plurality of different types of solid electrolytes, and each layer may contain a different solid electrolyte.
  • Sulfide solid electrolytes other than the solid electrolyte include, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl , Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S- P 2 S 5 -Li 3 N, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S 2n (However, m and
  • the positive electrode layer 1 includes a positive electrode base material 4 and a positive electrode active material layer 5 laminated on the surface of the positive electrode base material 4.
  • the positive electrode layer 1 may have an intermediate layer between the positive electrode base material 4 and the positive electrode active material layer 5.
  • the positive electrode base material 4 has electrical conductivity. Whether or not it has “conductivity” is determined using a volume resistivity of 10 ⁇ 2 ⁇ cm as a threshold value, which is measured in accordance with JIS-H-0505 (1975).
  • metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or aluminum alloy is preferred from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • Examples of the positive electrode base material 4 include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc., and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, as the positive electrode base material 4, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085, A3003, A1N30, etc. specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H-4160 (2006).
  • the average thickness of the positive electrode base material 4 is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the "average thickness” is the average value of the thicknesses measured at five arbitrary locations (the same applies to the average thickness hereinafter).
  • the intermediate layer is a layer disposed between the positive electrode base material 4 and the positive electrode active material layer 5.
  • the intermediate layer reduces contact resistance between the positive electrode base material 4 and the positive electrode active material layer 5 by containing a conductive agent such as carbon particles.
  • the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer 5 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 5 can be formed from a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 5 may contain a mixture or composite containing a positive electrode active material, a solid electrolyte, and the like.
  • the positive electrode active material layer 5 contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary. One or more of these optional components may not be substantially contained in the positive electrode active material layer 5.
  • the positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery a material that can insert and release lithium ions is usually used.
  • the positive electrode active material include a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, a lithium transition metal composite oxide having a spinel type crystal structure, a polyanion compound, a chalcogen compound, and sulfur.
  • lithium transition metal composite oxides having ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure examples include Li[Li x Ni (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[Li x Ni ⁇ Co ( 1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ ), Li[Li x Co (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5 ), Li [ Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ), Li[Li x Ni ⁇ Co ⁇ Al (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ).
  • lithium transition metal composite oxides having a spinel crystal structure examples include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • the polyanion compound examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, and the like.
  • chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, molybdenum dioxide, and the like. Atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species of other elements. The surfaces of these materials may be coated with other materials. In the positive electrode active material layer 5, one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By setting the average particle size of the positive electrode active material to be equal to or larger than the above lower limit, manufacturing or handling of the positive electrode active material becomes easier. By setting the average particle size of the positive electrode active material to be equal to or less than the above upper limit, the electronic conductivity of the positive electrode active material layer 5 is improved. In addition, when using a composite of a positive electrode active material and another material, let the average particle diameter of the composite be the average particle diameter of the positive electrode active material.
  • Average particle size is based on the particle size distribution measured by laser diffraction/scattering method on a diluted solution of particles diluted with a solvent, in accordance with JIS-Z-8825 (2013). -2 (2001), meaning the value at which the volume-based cumulative distribution calculated in accordance with 2001 is 50%.
  • a pulverizer, classifier, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • the pulverization method include methods using a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling jet mill, a sieve, and the like.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is present can also be used.
  • a sieve, a wind classifier, etc. may be used, both dry and wet, as necessary.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 5 is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, and the lower limit is more preferably 30% by mass, and more preferably 50% by mass. By setting the content of the positive electrode active material within the above range, the discharge capacity of the electricity storage element 10 can be increased.
  • the content of the solid electrolyte is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and the upper limit is 50% by mass. may be even more preferable. By setting the content of the solid electrolyte within the above range, the discharge capacity of the electricity storage element 10 can be increased.
  • the content of the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention with respect to the total solid electrolyte in the positive electrode active material layer 5 is 50% by mass.
  • the content is preferably at least 70% by mass, more preferably at least 90% by mass, even more preferably substantially 100% by mass.
  • a mixture of a positive electrode active material, a solid electrolyte, etc. is a mixture produced by mixing the positive electrode active material, solid electrolyte, etc. by mechanical milling or the like.
  • a mixture of a positive electrode active material, a solid electrolyte, etc. can be obtained by mixing a particulate positive electrode active material, a particulate solid electrolyte, etc.
  • composites of positive electrode active materials and solid electrolytes include composites that have a chemical or physical bond between the positive electrode active materials and solid electrolytes, and mechanical composites of positive electrode active materials and solid electrolytes. Examples include complexes made with The above-mentioned composite is one in which a positive electrode active material, a solid electrolyte, etc. are present in one particle. Examples include those in which a film containing a solid electrolyte or the like is formed at least in part.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a material that has conductivity.
  • Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, conductive ceramics, and the like.
  • Examples of the carbonaceous material include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, and the like.
  • Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, carbon black, and the like.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, Ketjen black, and the like.
  • Examples of graphene-based carbon include graphene, carbon nanotubes (CNT), and fullerene.
  • Examples of the shape of the conductive agent include powder, fiber, and the like.
  • the conductive agent one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, these materials may be used in combination.
  • a composite material of carbon black and CNT may be used.
  • carbon black is preferred from the viewpoint of electronic conductivity and coatability, and acetylene black is particularly preferred.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer 5 is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • binders include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic, polyimide, etc.; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • examples include elastomers such as chemically modified EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), and fluororubber; polysaccharide polymers, and the like.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer 5 is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. By setting the content of the binder within the above range, the positive electrode active material can be stably held.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • this functional group may be deactivated in advance by methylation or the like.
  • the filler is not particularly limited.
  • Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and hydroxide.
  • Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Examples include substances derived from mineral resources such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • the positive electrode active material layer 5 is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, and Ba.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W and other transition metal elements are used as positive electrode active materials, solid electrolytes, conductive agents, binders, and additives. It may be contained as a component other than the adhesive and filler.
  • the average thickness of the positive electrode active material layer 5 is preferably 30 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. By setting the average thickness of the positive electrode active material layer 5 to be equal to or greater than the above lower limit, a power storage element 10 having a high energy density can be obtained. By setting the average thickness of the positive electrode active material layer 5 to be equal to or less than the above upper limit, the power storage element 10 can be made smaller.
  • the negative electrode layer 2 includes a negative electrode base material 7 and a negative electrode active material layer 6 disposed on the negative electrode base material 7 directly or via an intermediate layer.
  • the configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from the configurations exemplified for the positive electrode layer 1, for example.
  • the negative electrode base material 7 has electrical conductivity.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, aluminum, alloys thereof, carbonaceous materials, etc. are used. Among these, copper or copper alloy is preferred.
  • the negative electrode base material 7 include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc., and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, as the negative electrode base material 7, copper foil or copper alloy foil is preferable.
  • Examples of copper foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil, and the like.
  • the average thickness of the negative electrode base material 7 is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer 6 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 6 can be formed from a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 6 may contain a mixture or composite containing a negative electrode active material, a solid electrolyte, and the like.
  • the negative electrode active material layer 6 contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
  • the types and suitable contents of these optional components in the negative electrode active material layer 6 are the same as those of each optional component in the positive electrode active material layer 5 described above. One or more of these optional components may not be substantially contained in the negative electrode active material layer 6.
  • the negative electrode active material layer 6 is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, and Ba.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, W and other transition metal elements are used as negative electrode active materials, solid electrolytes, and conductive agents. , a binder, a thickener, and a filler.
  • the negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials.
  • a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery a material that can insert and release lithium ions is usually used.
  • negative electrode active materials include metal lithium; metals or semimetals such as Si and Sn; metal oxides or semimetal oxides such as Si oxide, Ti oxide, and Sn oxide; Li 4 Ti 5 O 12 , Examples include titanium-containing oxides such as LiTiO 2 and TiNb 2 O 7 ; polyphosphoric acid compounds; silicon carbide; carbon materials such as graphite and non-graphitizable carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon); It will be done. Among these materials, graphite and non-graphitic carbon are preferred. In the negative electrode active material layer 6, one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm, as determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharge state.
  • Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferred from the viewpoint of being able to obtain a material with stable physical properties.
  • Non-graphitic carbon refers to a carbon material whose average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane is 0.34 nm or more and 0.42 nm or less, as determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharge state.
  • Examples of non-graphitic carbon include non-graphitizable carbon and easily graphitizable carbon.
  • Examples of the non-graphitic carbon include resin-derived materials, petroleum pitch or petroleum pitch-derived materials, petroleum coke or petroleum coke-derived materials, plant-derived materials, alcohol-derived materials, and the like.
  • discharged state refers to a state in which the carbon material that is the negative electrode active material is discharged such that lithium ions that can be intercalated and released are sufficiently released during charging and discharging.
  • the open circuit voltage is 0.7 V or more.
  • Non-graphitizable carbon refers to a carbon material in which the above d 002 is 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
  • Graphitizable carbon refers to a carbon material in which the above d 002 is 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
  • the negative electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is a carbon material, a titanium-containing oxide, or a polyphosphoric acid compound
  • the average particle size thereof may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is Si, Sn, Si oxide, Sn oxide, or the like
  • the average particle size thereof may be 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the electronic conductivity of the negative electrode active material layer 6 is improved.
  • a pulverizer, classifier, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • the pulverization method and classification method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode layer 1.
  • the negative electrode active material is a metal such as metallic lithium
  • the negative electrode active material layer 6 may be in the form of a foil.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 6 is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, and the lower limit is more preferably 30% by mass, and more preferably 50% by mass. By setting the content of the negative electrode active material within the above range, the discharge capacity of the electricity storage element 10 can be increased.
  • the content of the solid electrolyte is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and the upper limit is 50% by mass. may be even more preferable. By setting the content of the solid electrolyte within the above range, the discharge capacity of the electricity storage element 10 can be increased.
  • the content of the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention in the negative electrode active material layer 6 is 50% by mass.
  • the content is preferably at least 70% by mass, more preferably at least 90% by mass, even more preferably substantially 100% by mass.
  • a mixture or composite of a negative electrode active material and a solid electrolyte, etc. can be obtained by replacing the positive electrode active material with a negative electrode active material in the above-mentioned mixture or composite of a positive electrode active material, solid electrolyte, etc.
  • the average thickness of the negative electrode active material layer 6 is preferably 30 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. By setting the average thickness of the negative electrode active material layer 6 to be equal to or greater than the above lower limit, a power storage element 10 having a high energy density can be obtained. By setting the average thickness of the negative electrode active material layer 6 to be equal to or less than the above upper limit, the power storage element 10 can be made smaller.
  • the (isolation layer) Separation layer 3 contains a solid electrolyte.
  • the content of the solid electrolyte in the isolation layer 3 is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 99% by mass or more, and even more preferably substantially 100% by mass. be. Further, when the solid electrolyte according to the embodiment of the present invention is used in the isolation layer 3, the content of the solid electrolyte according to the embodiment of the present invention with respect to the total solid electrolyte in the isolation layer 3 is 50% by mass or more. It is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably substantially 100% by mass.
  • the isolation layer 3 may contain optional components such as phosphoric acid compounds such as Li 3 PO 4 , oxides, halogen compounds, binders, thickeners, and fillers.
  • phosphoric acid compounds such as Li 3 PO 4
  • oxides such as Li 3 PO 4
  • halogen compounds such as Li 3 PO 4
  • binders such as Li 3 PO 4
  • halogen compounds such as Li 3 PO 4
  • binders such as Li 3 PO 4
  • halogen compounds such as Li 3 PO 4
  • binders such as a halogen compounds
  • binders such as a halogen compounds
  • fillers such as a binder, a thickener, and a filler can be selected from the materials exemplified for the positive electrode active material layer 5.
  • the average thickness of the isolation layer 3 is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By setting the average thickness of the isolation layer 3 to the above lower limit or more, it becomes possible to insulate the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 with high reliability. By setting the average thickness of isolation layer 3 to be less than or equal to the above upper limit, it becomes possible to increase the energy density of power storage element 10.
  • the power storage element of this embodiment can be used as a power source for automobiles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), or a plug-in hybrid vehicle (PHEV), a power source for electronic devices such as a personal computer or a communication terminal, or a power source for power storage. etc., it can be mounted as a power storage unit (battery module) configured by collecting a plurality of power storage elements.
  • the technology of the present invention may be applied to at least one power storage element included in the power storage unit.
  • FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 in which a power storage unit 20 in which two or more electrically connected power storage elements 10 are assembled is further assembled.
  • the power storage device 30 may include a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage elements 10, a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20, etc. .
  • the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) that monitors the state of one or more power storage elements 10.
  • a method for manufacturing a power storage element according to an embodiment of the present invention uses the solid electrolyte according to an embodiment of the present invention as part or all of the solid electrolyte in producing at least one of a positive electrode layer, an isolation layer, and a negative electrode layer. Other than that, it can be carried out by a generally known method.
  • the manufacturing method includes, for example, (1) preparing a positive electrode mixture, (2) preparing a material for an isolation layer, (3) preparing a negative electrode mixture, and (4) preparing a positive electrode mixture. layer, a separator layer and a negative electrode layer. Each step will be explained in detail below.
  • Positive electrode mixture preparation step In this step, a positive electrode mixture for forming a positive electrode layer (positive electrode active material layer) is usually prepared.
  • the method for producing the positive electrode mixture is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include mechanical milling of the material of the positive electrode mixture, compression molding of the positive electrode active material, sputtering using a target material of the positive electrode active material, and the like.
  • this step involves mixing the positive electrode active material and the solid electrolyte using, for example, a mechanical milling method, and then mixing the positive electrode active material and the solid electrolyte. It can include creating a mixture or complex with a solid electrolyte.
  • an isolation layer material for forming an isolation layer is usually prepared.
  • the isolation layer material can be a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte as a material for the isolation layer can be produced by a conventionally known method. For example, it can be obtained by processing a predetermined material using a mechanical milling method.
  • the isolation layer material may be prepared by heating predetermined materials to a melting temperature or higher using a melt quenching method, melting and mixing the materials in a predetermined ratio, and then rapidly cooling the materials.
  • Negative electrode mixture preparation step In this step, a negative electrode mixture for forming a negative electrode layer (negative electrode active material layer) is usually prepared.
  • the specific method for producing the negative electrode mixture is the same as that for the positive electrode mixture.
  • this step involves mixing the negative electrode active material and the solid electrolyte using, for example, a mechanical milling method, and then mixing the negative electrode active material and the solid electrolyte. It can include creating a mixture or complex with a solid electrolyte.
  • a positive electrode layer having a positive electrode base material and a positive electrode active material layer, a separation layer, and a negative electrode layer having a negative electrode base material and a negative electrode active material layer are laminated.
  • the positive electrode layer, the isolation layer, and the negative electrode layer may be formed in this order or vice versa, and the order of forming each layer is not particularly limited.
  • the positive electrode layer is formed, for example, by pressure molding a positive electrode base material and a positive electrode mixture
  • the isolation layer is formed by pressure molding a material for the isolation layer
  • the negative electrode layer is formed by pressure molding a positive electrode base material and a positive electrode mixture.
  • the negative electrode mixture is formed by pressure molding.
  • the positive electrode layer, the separating layer, and the negative electrode layer may be laminated by pressure-molding the positive electrode base material, the positive electrode mixture, the isolation layer material, the negative electrode mixture, and the negative electrode base material at once.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer may be formed in advance, respectively, and then pressure molded and laminated with the isolation layer.
  • the solid electrolyte and power storage element of the present invention are not limited to the above embodiments, and various changes may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments may be deleted.
  • well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • the electricity storage element according to the present invention may include layers other than the positive electrode layer, isolation layer, and negative electrode layer.
  • the present invention can also be applied to a power storage element including a bipolar electrode.
  • the electricity storage element according to the present invention may contain a liquid.
  • a power storage element is, for example, a power storage device in which voids in the positive electrode active material layer 5, isolation layer 3, negative electrode active material layer 6, etc. in the above-mentioned power storage element 10 are filled with a non-aqueous electrolyte containing an ionic liquid or the like. Examples include elements.
  • the power storage element according to the present invention may be a capacitor or the like in addition to a power storage element that is a secondary battery.
  • Example 1 The solid electrolyte of Example 1 satisfying the composition ratio shown in Table 1 was synthesized by the following treatment. First, Li 3 N and AlN were weighed so that the molar ratio was 1.2:1, mixed in a mortar, and then pelletized. Next, Li 1.5 Al 0.5 N was produced by heat treatment at 750° C. for 1 hour. These steps were performed under an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 50° C. or lower. It was confirmed by X-ray diffraction measurement that the main phase of the produced Li 1.5 Al 0.5 N was Li 1.5 Al 0.5 N.
  • Li 2 S 99.98%, manufactured by Aldrich
  • P 2 S 5 99%, manufactured by Aldrich
  • Li 1.5 Al 0.5 N LiBr ( 99.999%, manufactured by Aldrich)
  • LiI 99.999%, manufactured by Aldrich
  • Zn 0.5 I 99.999%, manufactured by Aldrich
  • the above composition was placed in a closed 80 mL zirconia pot containing 160 g of zirconia balls with a diameter of 4 mm.
  • Mechanical milling was performed for 45 hours using a planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, model number Premium line PL-7) at a revolution speed of 510 rpm to obtain an intermediate.
  • the above intermediate was heated (heat treated) at 210° C. for 2 hours to obtain the solid electrolyte of Example 1.
  • This heat treatment temperature HT [°C] is set to be within the range of T1-20°C or more and T2-20°C or less, based on the above-mentioned crystallization temperature T1 [°C] and above-mentioned crystallization temperature T2 [°C]. Set. Note that the crystallization temperature T1 [°C] and the crystallization temperature T2 [°C] were determined by taking out a part of the intermediate after the mechanical milling treatment and performing DSC measurement using the method described above.
  • Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 9 The compounds used as raw materials and their usage amounts (molar ratios) were adjusted so that the composition ratios of the solid electrolytes were as shown in Tables 1 and 2. Further, the heat treatment temperature was as shown in Tables 1 and 2. Solid electrolytes of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 were obtained in the same manner as in Example 1 except for these matters. In addition, in Example 2 and Comparative Examples 1, 7, and 9, Li 1.5 B 0.5 N was used instead of Li 1.5 Al 0.5 N or together with Li 1.5 Al 0.5 N. was used. Li 1.5 B 0.5 N was produced by the following procedure. Li 3 N and BN were weighed so that the molar ratio was 1.2:1, mixed in a mortar, and then pelletized.
  • the heat treatment temperature HT [°C] in Example 10 was also set within the range of T1-20°C or higher and T2-20°C or lower, and the specific heat treatment temperature was 190°C.
  • the heat treatment temperature HT [° C.] of Comparative Examples 7 to 9 was set to be a temperature equal to or higher than the crystallization temperature existing in the range from room temperature to 400° C., but not higher than the crystallization temperature by 100° C. or more.
  • molar ratio of the content of nitrogen element to the amount [N/P] the molar ratio of the content of halogen elements (bromine element and iodine element) to the content of phosphorus element [X/P]
  • Table 2 shows the molar ratio of zinc element content [Zn/P].
  • each solid electrolyte of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 elements other than phosphorus element, lithium element, sulfur element, aluminum element, boron element, nitrogen element, bromine element, iodine element and zinc element were It can be considered that it is not substantially included. That is, for example, the composition formula of the solid electrolyte of Example 1 is Li 3.56 Al 0.05 Zn 0.01 PS 3.91 N 0.11 Br 0.29 I 0.30 .
  • Reference example 1 Li 2 S and Li 1.5 Al 0.5 N were weighed in a molar ratio of 87.5:12.5 and mixed in a mortar. 0.40 g of the obtained mixture was placed in a closed 80 mL zirconia pot containing 50 g of zirconia balls with a diameter of 4 mm. These steps were performed under an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 50° C. or lower.
  • the solid electrolyte of Reference Example 1 was obtained by processing for 1000 minutes at a revolution speed of 400 rpm using a planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, model number Premium line PL-7).
  • Reference example 2 A solid electrolyte of Reference Example 2 was obtained in the same manner as Reference Example 1 except that Li 1.5 Al 0.5 N was changed to Li 1.5 B 0.5 N.
  • each solid electrolyte of Reference Examples 1 and 2 the molar ratio of the lithium element content to the sulfur element content [Li/S], the molar ratio of the aluminum element content to the sulfur element content [Al /S], the molar ratio of the boron element content to the sulfur element content [B/S], and the molar ratio of the nitrogen element content to the sulfur element content [N/S] are shown in Table 3. .
  • elements other than sulfur element, lithium element, aluminum element, boron element, and nitrogen element are not substantially contained.
  • Each of the solid electrolytes Nos. 7 to 9 had low ionic conductivity.
  • Examples 1 to 13 contain a lithium element, a phosphorus element, a sulfur element, a halogen element, and an aluminum element and satisfy both formulas (a1) and (b1) or both formulas (a2) and (b2).
  • Each of the solid electrolytes had high ionic conductivity. Further, as shown in FIG. 3, it can be seen that the ionic conductivity increases when [Li/P]-[X/P] and [Al/P] are within a predetermined range.
  • the solid electrolyte of Example 1 in which aluminum element was contained had higher ionic conductivity. It was confirmed that the effect of increasing ionic conductivity by including aluminum element is a unique effect that occurs when aluminum element is added to a solid electrolyte containing lithium element, phosphorus element, and sulfur element. .
  • the solid electrolyte according to the present invention is suitably used as a solid electrolyte for power storage elements such as all-solid-state batteries.
  • Positive electrode layer 1 Positive electrode layer 2 Negative electrode layer 3 Separation layer 4 Positive electrode base material 5 Positive electrode active material layer 6 Negative electrode active material layer 7 Negative electrode base material 10 Energy storage element (all-solid-state battery) 20 Power storage unit 30 Power storage device

Abstract

本発明の一側面に係る固体電解質は、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、ハロゲン元素及びアルミニウム元素を含み、結晶構造を有し、下記式（ａ１）及び（ｂ１）の双方又は式（ａ２）及び（ｂ２）の双方を満たす。　２．８９＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．１５　・・・（ａ１）　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．１０　・・・（ｂ１）　２．８４＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦２．８９　・・・（ａ２）　０．０２≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．１０　・・・（ｂ２）　上記式（ａ１）、（ｂ１）、（ａ２）及び（ｂ２）中、［Ｌｉ／Ｐ］は上記リン元素の含有量に対する上記リチウム元素の含有量のモル比であり、［Ｘ／Ｐ］は上記リン元素の含有量に対する上記ハロゲン元素の含有量のモル比であり、［Ａｌ／Ｐ］は上記リン元素の含有量に対する上記アルミニウム元素の含有量のモル比である。

Description

固体電解質及び蓄電素子
　本発明は、固体電解質及び蓄電素子に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。非水電解質二次電池は、一般的には、一対の電極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、これら電極体及び非水電解質を収容する容器とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　近年、非水電解質として、有機溶媒等の液体に電解質塩が溶解された非水電解液に替えて、硫化物固体電解質等の固体電解質が用いられた蓄電素子が提案されている。特許文献１には、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含み、結晶構造を有する硫化物固体電解質が記載されている。
特開２００５－２２８５７０号公報
　固体電解質においては、蓄電素子の出力を高める等のために、イオン伝導度が高いことが重要である。特許文献１に記載されたようなリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む硫化物固体電解質においても、イオン伝導度のより高い材料が求められている。
　本発明は、イオン伝導度の高い固体電解質、及びこのような固体電解質が用いられた蓄電素子を提供することを目的とする。
　本発明の一側面に係る固体電解質は、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、ハロゲン元素及びアルミニウム元素を含み、結晶構造を有し、下記式（ａ１）及び（ｂ１）の双方又は式（ａ２）及び（ｂ２）の双方を満たす。
　２．８９＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．１５　・・・（ａ１）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．１０　　　　　　　・・・（ｂ１）
　２．８４＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦２．８９　・・・（ａ２）
　０．０２≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．１０　　　　　　　・・・（ｂ２）
　上記式（ａ１）、（ｂ１）、（ａ２）及び（ｂ２）中、［Ｌｉ／Ｐ］は上記リン元素の含有量に対する上記リチウム元素の含有量のモル比であり、［Ｘ／Ｐ］は上記リン元素の含有量に対する上記ハロゲン元素の含有量のモル比であり、［Ａｌ／Ｐ］は上記リン元素の含有量に対する上記アルミニウム元素の含有量のモル比である。
　本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、当該固体電解質を含む。
　本発明のいずれかの一側面によれば、イオン伝導度の高い固体電解質、及びこのような固体電解質が用いられた蓄電素子を提供できる。
図１は、本発明の蓄電素子の一実施形態である全固体電池の模式的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図３は、実施例１から９及び比較例１から６における、［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］及び［Ａｌ／Ｐ］の値とイオン伝導度との関係を示した散布図である。
　初めに、本明細書によって開示される固体電解質及び蓄電素子の概要について説明する。
　［１］本発明の一側面に係る固体電解質は、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、ハロゲン元素及びアルミニウム元素を含み、結晶構造を有し、下記式（ａ１）及び（ｂ１）の双方又は式（ａ２）及び（ｂ２）の双方を満たす。
　２．８９＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．１５　・・・（ａ１）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．１０　　　　　　　・・・（ｂ１）
　２．８４＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦２．８９　・・・（ａ２）
　０．０２≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．１０　　　　　　　・・・（ｂ２）
　上記式（ａ１）、（ｂ１）、（ａ２）及び（ｂ２）中、［Ｌｉ／Ｐ］は上記リン元素の含有量に対する上記リチウム元素の含有量のモル比であり、［Ｘ／Ｐ］は上記リン元素の含有量に対する上記ハロゲン元素の含有量のモル比であり、［Ａｌ／Ｐ］は上記リン元素の含有量に対する上記アルミニウム元素の含有量のモル比である。
　上記［１］に記載の固体電解質は、イオン伝導度が高い。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。ハロゲン元素は、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む固体電解質におけるイオン伝導度の高い結晶構造の形成に寄与する元素であると考えられる。式（ａ１）及び（ａ２）中の［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］は、ハロゲン元素と結合していないと考えられるリチウム元素の含有量の指標である。ハロゲン元素と結合していないリチウム元素が所定量含まれることによって、イオン伝導度の高い結晶構造の形成されやすさを維持しつつ、イオン伝導に寄与しやすいリチウム元素の含有量を適度に多くできると考えられる。このようなイオン伝導度の高い結晶構造に対してアルミニウム元素が所定量含まれることによって、結晶構造変化によりイオン伝導度がさらに向上すると考えられる。特に式（ａ２）で表されるようにハロゲン元素と結合していないと考えられるリチウム元素の含有量が比較的少ない場合は、式（ｂ２）で表されるようにアルミニウム元素の含有量を比較的多くすることで十分な結晶構造変化が生じ、イオン伝導度が十分に向上する。このような理由から、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含み、結晶構造を有する従来の固体電解質に対して、ハロゲン元素及びアルミニウム元素がさらに含有され、式（ａ１）及び（ｂ１）の双方又は式（ａ２）及び（ｂ２）の双方を満たす上記［１］に記載の固体電解質は、イオン伝導度が高まると推測される。
　なお、Ｌｉ２Ｓ等のリン元素を含まない硫化物固体電解質に対してホウ素元素を含有させた場合、ホウ素元素を含有させることによって生じるリチウム元素欠陥により、イオン伝導度の向上効果が現れることがある。しかし、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む固体電解質は、リン元素を含むため、Ｌｉ２Ｓと比較してリチウム元素欠陥が既に多く存在する。このため、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む固体電解質に対しては、ホウ素元素を含有させることによって生じるリチウム元素欠陥によるイオン伝導度の向上効果は十分には現れないと考えられる。
　固体電解質が「結晶構造を有する」ことは、粉末エックス線回折測定により確認できる。すなわち、「結晶構造を有する」とは、粉末エックス線回折測定により得られる、エックス線回折図に固体電解質の結晶構造由来のピークが観察されることを意味する。当該固体電解質には、非晶質部が含まれていてもよい。粉末エックス線回折測定は、以下の手順により行う。気密性のエックス線回折測定用試料ホルダーに、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、測定に供する固体電解質粉末を充填する。エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩ」）を用いて、粉末エックス線回折測定を行う。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折エックス線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ　２）にて検出する。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。また、本発明において、「ＣｕＫα線を用いるエックス線回折図」は、上述の粉末エックス線回折測定によって得られるエックス線回折図を意味する。
　［２］上記［１］に記載の固体電解質においては、ホウ素元素を含まない、又はホウ素元素をさらに含み、上記ホウ素元素のモル基準の含有量が上記アルミニウム元素のモル基準の含有量よりも少なくてもよい。
　上記［２］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。上述のように、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む固体電解質に対してホウ素元素を含有させてもイオン伝導度の向上効果は十分には現れない。このため、上記［２］に記載の固体電解質においては、ホウ素元素を含まない又はホウ素元素の含有量が少ないことで、必須の元素が効果的に機能することができること、リチウム元素欠陥が過剰に生じることが抑制されること等によりイオン伝導度がより高まると推測される。
　［３］上記［１］又は［２］に記載の固体電解質においては、窒素元素をさらに含んでもよい。
　上記［３］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い傾向にある。この理由も定かではないが、窒素元素が含有されている場合、リチウムイオンの伝導に有利な経路が結晶構造中に形成されること等が推測される。
　［４］上記［３］に記載の固体電解質においては、下記式（ａ３）及び（ｂ３）の双方を満たしてもよい。
　２．９２≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０７　・・・（ａ３）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０７　　　　　　　・・・（ｂ３）
　上記［４］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。
　［５］上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、下記式（１）で表されてもよい。
　ＬｉａＡｌｂＺｎｃＰＳｄＮｅＸｆＹｇ　・・・（１）
　上記式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素であり、Ｙは、リチウム元素、アルミニウム元素、亜鉛元素、リン元素、硫黄元素、窒素元素及びハロゲン元素以外の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは化学量論比を与える数値であり、ａは３．００≦ａ≦４．００を満たす数値であり、ｂは０．０１≦ｂ≦０．１０を満たす数値であり、ｃは０．００≦ｃ＜０．１０を満たす数値であり、ｄは３．５０≦ｄ≦４．５０を満たす数値であり、ｅは０．００≦ｅ≦０．３０を満たす数値であり、ｆは０．１０≦ｆ≦１．００を満たす数値であり、ｇは０．００≦ｇ≦０．０４を満たす数値である。
　上記［５］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。
　［６］上記［１］から［５］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、下記式（ａ４）及び（ｂ４）の双方を満たしてもよい。
　２．９４≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０５　・・・（ａ４）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０６　　　　　　　・・・（ｂ４）
　上記［６］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。
　［７］上記［１］から［６］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、下記式（ａ５）及び（ｂ５）の双方、式（ａ６）及び（ｂ６）の双方又は式（ａ７）及び（ｂ７）の双方を満たしてもよい。
　３．０５＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．１５　・・・（ａ５）
　０．０３≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　・・・（ｂ５）
　２．９１＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０５　・・・（ａ６）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．１０　　　　　　　・・・（ｂ６）
　２．８４＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦２．９１　・・・（ａ７）
　０．０３≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　・・・（ｂ７）
　上記［７］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。
　［８］上記［１］から［７］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、下記式（ａ８）及び（ｂ８）の双方、式（ａ９）及び（ｂ９）の双方又は式（ａ１０）及び（ｂ１０）の双方を満たしてもよい。
　３．００＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．１５　・・・（ａ８）
　０．０４≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０７　　　　　　　・・・（ｂ８）
　２．９３＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．００　・・・（ａ９）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０９　　　　　　　・・・（ｂ９）
　２．８４＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦２．９３　・・・（ａ１０）
　０．０４≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０７　　　　　　　・・・（ｂ１０）
　上記［８］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。
　［９］上記［１］から［８］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、下記式（ａ１１）及び（ｂ１１）の双方を満たしてもよい。
　２．８７＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０６　・・・（ａ１１）
　０．０３≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　・・・（ｂ１１）
　上記［９］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。
　［１０］上記［１］から［９］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、下記式（ｂ１２）、（ｃ１２）及び（ｄ１２）のすべてを満たしてもよい。
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０３　　　　　　　　　　　　　・・・（ｂ１２）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦５．００×［Ａｌ／Ｐ］＋２．９１　・・・（ｃ１２）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≧－３．５０×［Ａｌ／Ｐ］＋２．９８・・・（ｄ１２）
　上記［１０］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。
　［１１］上記［１］から［１０］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、下記式（ｂ１３）、（ｃ１３）及び（ｄ１３）のすべてを満たしてもよい。
　０．０３≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　　　　　　　・・・（ｂ１３）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．５０×［Ａｌ／Ｐ］＋２．９６　・・・（ｃ１３）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦－２．３３×［Ａｌ／Ｐ］＋３．２５・・・（ｄ１３）
　上記［１１］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。
　［１２］上記［１］から［１１］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、下記式（ａ１４）及び（ｂ１４）の双方を満たしてもよい。
　２．９７≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０６　　　　　　　・・・（ａ１４）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０５　　　　　　　　　　　　　・・・（ｂ１４）
　上記［１２］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。また、上記［１２］に記載の固体電解質は、１５０℃以上４００℃以下の範囲に存在する複数の結晶化温度のうち最も低い結晶化温度をＴ１［℃］とした場合に、上記結晶化温度Ｔ１が低くなる。これにより、上記［１２］に記載の固体電解質の生産性が向上する。
　［１３］上記［１］から［１２］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、下記式（ａ１５）、（ｂ１５）及び（ｃ１５）のすべてを満たしてもよい。
　２．９７≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０６　　　　　　　　・・・（ａ１５）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０３　　　　　　　　　　　　　　・・・（ｂ１５）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦５．００×［Ａｌ／Ｐ］＋２．９１　・・・（ｃ１５）
　上記［１３］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。
　［１４］上記［１］から［１３］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、下記式（ａ１６）及び（ｂ１６）の双方を満たしてもよい。
　２．９７≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０６　・・・（ａ１６）
　０．０３≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０５　　　　　　　・・・（ｂ１６）
　上記［１４］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。
　［１５］上記［１］から［１４］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、ハロゲン元素として臭素元素及びヨウ素元素の双方を含み、リン元素の含有量に対する臭素元素の含有量のモル比［Ｂｒ／Ｐ］が０．０５以上０．５０以下であってもよい。
　上記［１５］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。
　［１６］上記［１］から［１５］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、ハロゲン元素として臭素元素及びヨウ素元素の双方を含み、リン元素の含有量に対するヨウ素元素の含有量のモル比［Ｉ／Ｐ］が０．０５以上０．５０以下であってもよい。
　上記［１６］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。
　［１７］上記［１］から［１６］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、リン元素の含有量に対する硫黄元素の含有量のモル比［Ｓ／Ｐ］が３．５０以上４．５０以下であってもよい。
　上記［１７］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。
　［１８］上記［１］から［１７］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、リン元素の含有量に対する窒素元素の含有量のモル比［Ｎ／Ｐ］が０．０１以上０．２５以下であってもよい。
　上記［１８］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。
　［１９］上記［１］から［１８］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、亜鉛元素をさらに含み、リン元素の含有量に対する亜鉛元素の含有量のモル比［Ｚｎ／Ｐ］が０．００１以上０．０５以下であってもよい。
　上記［１９］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。
　［２０］上記［１］から［１９］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、下記式（ａ１７）及び（ｂ１７）の双方を満たしてもよい。
　２．９７≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０６　・・・（ａ１７）
　０．０５≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　・・・（ｂ１７）
　上記［２０］に記載の固体電解質は、１５０℃以上４００℃以下の範囲に存在する複数の結晶化温度のうち最も低い結晶化温度をＴ１［℃］とし、上記複数の結晶化温度のうち最も高い結晶化温度をＴ２［℃］とした場合に、上記結晶化温度Ｔ１と上記結晶化温度Ｔ２との差Ｔ２－Ｔ１が大きくなる。これにより、上記［２０］に記載の固体電解質の生産性が向上する。
　［２１］上記［１］から［２０］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、下記式（ｂ１８）、（ｃ１８）及び（ｄ１８）のすべてを満たしてもよい。
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０５　　　　　　　　　　　　　　　・・・（ｂ１８）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≧－４．００×［Ａｌ／Ｐ］＋３．０１　・・・（ｃ１８）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≧４．００×［Ａｌ／Ｐ］＋２．７７　　・・・（ｄ１８）
　上記［２１］に記載の固体電解質は、１５０℃以上４００℃以下の範囲に存在する複数の結晶化温度のうち最も低い結晶化温度をＴ１［℃］とした場合に、上記結晶化温度Ｔ１が低くなる。これにより、上記［２１］に記載の固体電解質の生産性が向上する。
　［２２］上記［１］から［２１］のいずれか一つに記載の固体電解質においては、下記式（ａ１９）及び（ｂ１９）の双方を満たしてもよい。
　２．９７≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．１５　・・・（ａ１９）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　・・・（ｂ１９）
　上記［２２］に記載の固体電解質は、１５０℃以上４００℃以下の範囲に存在する複数の結晶化温度のうち最も低い結晶化温度をＴ１［℃］とした場合に、上記結晶化温度Ｔ１が低くなる。これにより、上記［２２］に記載の固体電解質の生産性が向上する。
　［２３］本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、上記［１］から［２２］のいずれか一つに記載の固体電解質を含む。
　上記［２３］に記載の蓄電素子は、イオン伝導度の高い固体電解質を含む。このため、上記［２３］に記載の蓄電素子は、充放電性能が良好である。
　本発明の一実施形態に係る固体電解質、固体電解質の製造方法、蓄電素子、蓄電素子の製造方法、蓄電装置、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜固体電解質＞
（結晶構造）
　本発明の一実施形態に係る固体電解質は、結晶構造を有する。当該固体電解質の結晶構造は特に限定されないが、ＣｕＫα線を用いるエックス線回折図において２θが１９．９°±０．５°及び２９．３°±０．５°に回折ピークを有する結晶構造（Ｈｉｇｈ　Ｉｏｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｐｈａｓｅ：ＨＩＣＰ）、及び上記エックス線回折図において回折角２θが２１．０±０．５°及び２８．０±０．５°に回折ピークを有する結晶構造（Ｌｏｗ　Ｉｏｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｐｈａｓｅ：ＬＩＣＰ）の少なくとも一方を含むことが好ましく、ＨＩＣＰを含むことがより好ましい。ＨＩＣＰ及びＬＩＣＰのイオン伝導度は比較的高く、ＨＩＣＰのイオン伝導度はより高い。従って、当該固体電解質がこのような結晶構造を有する場合、イオン伝導度がより高まる。
　当該固体電解質は、ＨＩＣＰ及びＬＩＣＰ以外の結晶構造を有していてもよい。ＨＩＣＰ及びＬＩＣＰ以外の結晶構造としては、β－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬＧＰＳ型、アルジロダイト型、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ系等が挙げられる。当該固体電解質は、非晶質の部分を有していてもよい。
　当該固体電解質は、１５０℃以上４００℃以下の範囲に複数の結晶化温度を有し、上記複数の結晶化温度のうち最も低い結晶化温度をＴ１［℃］とし、上記複数の結晶化温度のうち最も高い結晶化温度をＴ２［℃］とした場合に、上記結晶化温度Ｔ１と上記結晶化温度Ｔ２との差Ｔ２－Ｔ１が５０℃以上であることが好ましい。当該固体電解質の製造時に熱処理を行うと、ＨＩＣＰが析出し得る。ＨＩＣＰは、熱処理温度を高めると、ＬＩＣＰに相転移し、さらに熱処理温度を高めるとβ－Ｌｉ３ＰＳ４等に相転移するものと考えられる。上記結晶化温度Ｔ１はＨＩＣＰ又はＬＩＣＰの析出温度を意味する。当該固体電解質は、組成によっては熱処理を行う際にＨＩＣＰの析出を経ることなくＬＩＣＰが析出する場合がある。このため、上記結晶化温度Ｔ１は、ＨＩＣＰが析出する場合はＨＩＣＰの析出温度を意味し、ＨＩＣＰが析出しない場合はＬＩＣＰの析出温度を意味する。また、上記結晶化温度Ｔ２は、β－Ｌｉ３ＰＳ４又はβ－Ｌｉ３ＰＳ４以外のイオン伝導度の低い結晶相の析出温度又は相転移温度を意味する。このため、当該固体電解質のイオン伝導度をより高めるためには、熱処理温度は、ＨＩＣＰ又はＬＩＣＰが析出し且つβ－Ｌｉ３ＰＳ４等が生成され難い温度領域内に制御される必要がある。したがって、このように上記結晶化温度Ｔ１と上記結晶化温度Ｔ２との差Ｔ２－Ｔ１が５０℃以上であることによって、ＨＩＣＰ又はＬＩＣＰの熱的安定性が高い温度領域を広くすることができる。ＨＩＣＰ等の熱的安定性が高い温度領域が広い場合、生産性が向上する。上記結晶化温度Ｔ１と上記結晶化温度Ｔ２との差Ｔ２－Ｔ１の下限は、６０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましく、８０℃がよりさらに好ましく、１００℃がよりさらに好ましい。上記結晶化温度Ｔ１と上記結晶化温度Ｔ２との差Ｔ２－Ｔ１の上限としては、例えば１６０℃、１５０℃、１４０℃又は１３５℃とすることができる。上記結晶化温度Ｔ１と上記結晶化温度Ｔ２との差Ｔ２－Ｔ１は、例えば６０℃以上１６０℃以下、７０℃以上１５０℃以下、８０℃以上１４０℃以下又は１００℃以上１３５℃以下とすることができる。
　上記結晶化温度Ｔ１の上限は、１９５℃が好ましく、１９０℃がより好ましい。上記結晶化温度Ｔ１の下限としては、例えば１７０℃又は１８０℃とすることができる。上記結晶化温度Ｔ１は、例えば１７０℃以上１９５℃以下又は１８０℃以上１９０℃以下とすることができる。当該固体電解質がこのような上記結晶化温度Ｔ１を有する場合、低い熱処理温度でＨＩＣＰ又はＬＩＣＰが析出することとなり、生産性が向上する。
　固体電解質の「結晶化温度」は、以下の手順により示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で求める。露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、ステンレス製密閉パンに測定に供する試料粉末（当該固体電解質の製造方法において準備される組成物等の熱処理前の固体電解質）を投入したのちに、専用治具を用いて密閉する。ＤＳＣ装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２３０」）を用いて、示差走査熱量測定を行う。温度範囲は室温から４００℃まで、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとする。
（組成）
　当該固体電解質は、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、ハロゲン元素及びアルミニウム元素を含む。
　ハロゲン元素としては、フッ素元素、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素等を挙げることができ、臭素元素及びヨウ素元素が好ましい。ハロゲン元素は、１種又は２種以上を用いることができる。ハロゲン元素としては、臭素元素及びヨウ素元素の双方を含むことが好ましい。
　当該固体電解質の構成元素に関し、リン元素の含有量に対するリチウム元素の含有量のモル比［Ｌｉ／Ｐ］と、リン元素の含有量に対するハロゲン元素の含有量のモル比［Ｘ／Ｐ］との差［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］が２．８９超３．１５以下の場合、リン元素の含有量に対するアルミニウム元素の含有量のモル比［Ａｌ／Ｐ］は、０．０１以上０．１０以下である。すなわち、下記式（ａ１）を満たす場合、下記式（ｂ１）を満たす。
　２．８９＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．１５　・・・（ａ１）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．１０　　　　　　　・・・（ｂ１）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］が２．８９超３．１５以下の場合、モル比［Ａｌ／Ｐ］は、０．０１以上０．０８以下が好ましく、０．０１以上０．０７以下がより好ましく、０．０２以上０．０６以下がさらに好ましい場合もある。［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］が２．８９超３．１５以下の場合、モル比［Ａｌ／Ｐ］が上記範囲であることで、アルミニウム元素による適度な結晶構造変化が生じ、イオン伝導度が向上する。
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］が２．８４超２．８９以下の場合、リン元素の含有量に対するアルミニウム元素の含有量のモル比［Ａｌ／Ｐ］は、０．０２以上０．１０以下である。すなわち、下記式（ａ２）を満たす場合、下記式（ｂ２）を満たす。
　２．８４＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦２．８９　・・・（ａ２）
　０．０２≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．１０　　　　　　　・・・（ｂ２）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］が２．８４超２．８９以下の場合、モル比［Ａｌ／Ｐ］は、０．０３以上０．０８以下が好ましく、０．０４以上０．０７以下がより好ましく、０．０５以上０．０６以下がさらに好ましい。［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］が２．８４超２．８９以下の場合、モル比［Ａｌ／Ｐ］が上記範囲であることで、アルミニウム元素による適度な結晶構造変化が生じ、イオン伝導度が向上する。
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］と［Ａｌ／Ｐ］との関係においては、下記式（ａ３）及び（ｂ３）の双方を満たすことが好ましい。
　２．９２≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０７　・・・（ａ３）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０７　　　　　　　・・・（ｂ３）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］と［Ａｌ／Ｐ］との関係においては、下記式（ａ４）及び（ｂ４）の双方を満たすことがより好ましい。
　２．９４≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０５　・・・（ａ４）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０６　　　　　　　・・・（ｂ４）
　式（ａ３）及び（ｂ３）の双方を満たす場合、さらには式（ａ４）及び（ｂ４）の双方を満たす場合、当該固体電解質のイオン伝導度がより高まる。
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］と［Ａｌ／Ｐ］との関係においては、下記式（ａ５）及び（ｂ５）の双方、式（ａ６）及び（ｂ６）の双方又は式（ａ７）及び（ｂ７）の双方を満たすことも好ましい。
　３．０５＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．１５　・・・（ａ５）
　０．０３≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　・・・（ｂ５）
　２．９１＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０５　・・・（ａ６）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．１０　　　　　　　・・・（ｂ６）
　２．８４＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦２．９１　・・・（ａ７）
　０．０３≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　・・・（ｂ７）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］と［Ａｌ／Ｐ］との関係においては、下記式（ａ８）及び（ｂ８）の双方、式（ａ９）及び（ｂ９）の双方又は式（ａ１０）及び（ｂ１０）の双方を満たすことがより好ましい。
　３．００＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．１５　・・・（ａ８）
　０．０４≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０７　　　　　　　・・・（ｂ８）
　２．９３＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．００　・・・（ａ９）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０９　　　　　　　・・・（ｂ９）
　２．８４＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦２．９３　・・・（ａ１０）
　０．０４≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０７　　　　　　　・・・（ｂ１０）
　式（ａ５）及び（ｂ５）の双方、式（ａ６）及び（ｂ６）の双方又は式（ａ７）及び（ｂ７）の双方を満たす場合、さらには式（ａ８）及び（ｂ８）の双方、式（ａ９）及び（ｂ９）の双方又は式（ａ１０）及び（ｂ１０）の双方を満たす場合、当該固体電解質のイオン伝導度がより高まる。
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］と［Ａｌ／Ｐ］との関係においては、下記式（ａ１１）及び（ｂ１１）の双方を満たすことも好ましい。
　２．８７＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０６　・・・（ａ１１）
　０．０３≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　・・・（ｂ１１）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］と［Ａｌ／Ｐ］との関係においては、下記式（ｂ１２）、（ｃ１２）及び（ｄ１２）のすべてを満たすことも好ましい。
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０３　　　　　　　　　　　　　・・・（ｂ１２）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦５．００×［Ａｌ／Ｐ］＋２．９１　・・・（ｃ１２）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≧－３．５０×［Ａｌ／Ｐ］＋２．９８・・・（ｄ１２）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］と［Ａｌ／Ｐ］との関係においては、下記式（ｂ１３）、（ｃ１３）及び（ｄ１３）のすべてを満たすことも好ましい。
　０．０３≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　　　　　　　・・・（ｂ１３）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．５０×［Ａｌ／Ｐ］＋２．９６　・・・（ｃ１３）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦－２．３３×［Ａｌ／Ｐ］＋３．２５・・・（ｄ１３）
　式（ａ１１）及び（ｂ１１）の双方を満たす場合、式（ｃ１２）、（ｄ１２）及び（ｂ１２）のすべてを満たす場合、さらには式（ｃ１３）、（ｄ１３）及び（ｂ１３）のすべてを満たす場合、当該固体電解質のイオン伝導度がより高まる。
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］と［Ａｌ／Ｐ］との関係においては、下記式（ａ１４）及び（ｂ１４）の双方を満たすことも好ましい。
　２．９７≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０６　　　　　　　・・・（ａ１４）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０５　　　　　　　　　　　　　・・・（ｂ１４）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］と［Ａｌ／Ｐ］との関係においては、下記式（ａ１５）、（ｂ１５）及び（ｃ１５）のすべてを満たすことも好ましい。
　２．９７≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０６　　　　　　　・・・（ａ１５）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０３　　　　　　　　　　　　　・・・（ｂ１５）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦５．００×［Ａｌ／Ｐ］＋２．９１　・・・（ｃ１５）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］と［Ａｌ／Ｐ］との関係においては、下記式（ａ１６）及び（ｂ１６）の双方を満たすことも好ましい。
　２．９７≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０６　・・・（ａ１６）
　０．０３≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０５　　　　　　　・・・（ｂ１６）
　式（ａ１４）及び（ｂ１４）の双方を満たす場合、式（ａ１５）、（ｂ１５）及び（ｃ１５）のすべてを満たす場合、さらには式（ａ１６）及び（ｂ１６）の双方を満たす場合、当該固体電解質のイオン伝導度がより高まる。
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］と［Ａｌ／Ｐ］との関係においては、下記式（ａ１７）及び（ｂ１７）の双方を満たすことも好ましい。
　２．９７≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０６　・・・（ａ１７）
　０．０５≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　・・・（ｂ１７）
　式（ａ１７）及び（ｂ１７）の双方を満たす場合、当該固体電解質の上記結晶化温度Ｔ１と上記結晶化温度Ｔ２との差Ｔ２－Ｔ１が大きくなる。これにより、当該固体電解質の生産性が向上する。
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］と［Ａｌ／Ｐ］との関係においては、下記式（ｂ１８）、（ｃ１８）及び（ｄ１８）のすべてを満たすことも好ましい。
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０５　　　　　　　　　　　　　　　・・・（ｂ１８）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≧－４．００×［Ａｌ／Ｐ］＋３．０１　・・・（ｃ１８）
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≧４．００×［Ａｌ／Ｐ］＋２．７７　　・・・（ｄ１８）
　式（ｂ１８）、（ｃ１８）及び（ｄ１８）のすべてを満たす場合、上記結晶化温度Ｔ１が低くなる。これにより、当該固体電解質の生産性が向上する。
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］と［Ａｌ／Ｐ］との関係においては、下記式（ａ１９）及び（ｂ１９）の双方を満たすことも好ましい。
　２．９７≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．１５　・・・（ａ１９）
　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　・・・（ｂ１９）
　式（ａ１９）及び（ｂ１９）の双方を満たす場合、上記結晶化温度Ｔ１が低くなる。これにより、当該固体電解質の生産性が向上する。
　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］は、２．８４超３．１５以下であり、２．８５超３．１０以下が好ましく、２．８９超３．０７以下がより好ましく、２．９０超３．０５以下がさらに好ましく、２．９２以上３．０２以下がよりさらに好ましく、２．９４以上３．００以下がよりさらに好ましい。［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］が上記範囲であることで、ハロゲン元素と結合していないと考えられるリチウム元素の含有量が適度になり、当該固体電解質のイオン伝導度がより高まる。
　［Ｌｉ／Ｐ］としては、３．００以上４．００以下が好ましく、３．２０以上３．９０以下がより好ましく、３．３０以上３．８５以下がさらに好ましく、３．４０以上３．８０以下がよりさらに好ましく、３．４５以上３．７５以下がよりさらに好ましい。
　［Ｘ／Ｐ］としては、０．１０以上１．００以下が好ましく、０．２０以上０．９０以下がより好ましく、０．３０以上０．８０以下がさらに好ましく、０．４０以上０．７０以下がよりさらに好ましい。
　ハロゲン元素として臭素元素及びヨウ素元素の双方を含む場合、リン元素の含有量に対する臭素元素の含有量のモル比［Ｂｒ／Ｐ］としては、０．０５以上０．５０以下が好ましく、０．１０以上０．４５以下がより好ましく、０．１５以上０．４０以下がさらに好ましく、０．２０以上０．３５以下がよりさらに好ましい。
　ハロゲン元素として臭素元素及びヨウ素元素の双方を含む場合、リン元素の含有量に対するヨウ素元素の含有量のモル比［Ｉ／Ｐ］としては、０．０５以上０．５０以下が好ましく、０．１０以上０．４５以下がより好ましく、０．１５以上０．４０以下がさらに好ましく、０．２０以上０．３５以下がよりさらに好ましい。
　［Ａｌ／Ｐ］は、０．０１以上０．１０以下である。［Ａｌ／Ｐ］の下限は、０．０２、０．０３、０．０４又は０．０５であってもよい。［Ａｌ／Ｐ］の上限は、０．０８、０．０７、０．０６、０．０５、０．０４又は０．０３であってもよい。［Ａｌ／Ｐ］は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってもよい。
　リン元素の含有量に対する硫黄元素の含有量のモル比［Ｓ／Ｐ］としては、３．５０以上４．５０以下が好ましく、３．６０以上４．４０以下がより好ましく、３．７０以上４．３０以下がさらに好ましい。
　リン元素の含有量に対するリチウム元素、ハロゲン元素、臭素元素、ヨウ素元素、アルミニウム元素又は硫黄元素の含有量のモル比である［Ｌｉ／Ｐ］、［Ｘ／Ｐ］、［Ｂｒ／Ｐ］、［Ｉ／Ｐ］、［Ａｌ／Ｐ］又は［Ｓ／Ｐ］がそれぞれ上記範囲である場合、結晶構造がより良好な状態となること等により、イオン伝導度がより高まる。
　当該固体電解質は、窒素元素をさらに含むことが好ましい。リン元素の含有量に対する窒素元素の含有量のモル比［Ｎ／Ｐ］としては、０．００以上０．３０以下であってもよいが、０．０１以上０．２５以下が好ましく、０．０２以上０．２０以下がより好ましく、０．０３以上０．１５以下がさらに好ましい。当該固体電解質が窒素元素を含み、さらに窒素元素の含有量が上記範囲内である場合、イオン伝導度がより高まる。特に、当該固体電解質は、窒素元素をさらに含み、かつ上記式（ａ５）及び（ｂ５）の双方、式（ａ６）及び（ｂ６）の双方又は式（ａ７）及び（ｂ７）の双方を満たす場合、さらには上記式（ａ８）及び（ｂ８）の双方、式（ａ９）及び（ｂ９）の双方又は式（ａ１０）及び（ｂ１０）の双方を満たす場合、当該固体電解質のイオン伝導度がさらに高まる。
　当該固体電解質は、亜鉛元素を含んでいてもよい。リン元素の含有量に対する亜鉛元素の含有量のモル比［Ｚｎ／Ｐ］としては、０．００以上０．１０未満が好ましく、０．００１以上０．０５以下がより好ましく、０．００５以上０．０３以下がさらに好ましい。
　当該固体電解質は、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、ハロゲン元素、アルミニウム元素、窒素元素及び亜鉛元素以外の他の元素（Ｙ）をさらに含んでいてもよい。他の元素（Ｙ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。但し、リン元素の含有量に対する上記他の元素（Ｙ）の合計含有量のモル比［Ｙ／Ｐ］は、０．０４以下が好ましく、０．０３以下、０．０２以下、０．０１以下又は０．００がより好ましい。このように当該固体電解質が他の元素（Ｙ）を含まない又は他の元素（Ｙ）の含有量が少ない場合、必須の元素が効果的に機能することができること等によりイオン伝導度がより高まる。
　当該固体電解質は、上記他の元素（Ｙ）として、ホウ素元素を含まないこと、又はホウ素元素を含んでいる場合であっても、ホウ素元素のモル基準の含有量がアルミニウム元素のモル基準の含有量よりも少ないことが好ましい。すなわちアルミニウム元素の含有量に対するホウ素元素の含有量のモル比［Ｂ／Ａｌ］は、１．００未満が好ましく、０．５０以下、０．３０以下、０．２０以下、０．１０以下又は０．０１以下がより好ましい。［Ｂ／Ａｌ］は、０．００以上であってもよく、０．００であってもよい。このように当該固体電解質がホウ素元素を含まない又はホウ素元素の含有量が少ない場合、必須の元素が効果的に機能することができること、リチウム元素欠陥が過剰に生じることが抑制されること等によりイオン伝導度がより高まる。
　当該固体電解質は、下記式（１）で表されることが好ましい。
　ＬｉａＡｌｂＺｎｃＰＳｄＮｅＸｆＹｇ　・・・（１）
　上記式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素であり、Ｙは、リチウム元素、アルミニウム元素、亜鉛元素、リン元素、硫黄元素、窒素元素及びハロゲン元素以外の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは化学量論比を与える数値であり、ａは３．００≦ａ≦４．００を満たす数値であり、ｂは０．０１≦ｂ≦０．１０を満たす数値であり、ｃは０．００≦ｃ＜０．１０を満たす数値であり、ｄは３．５０≦ｄ≦４．５０を満たす数値であり、ｅは０．００≦ｅ≦０．３０を満たす数値であり、ｆは０．１０≦ｆ≦１．００を満たす数値であり、ｇは０．００≦ｇ≦０．０４を満たす数値である。
　当該固体電解質が上記式（１）で表される組成を有する場合、イオン伝導度がより高まる。上記式（１）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇの好適範囲は、上記したリン元素の含有量に対する各元素の含有量のモル比の好適範囲と同じである。すなわち、ａの好適範囲は上記した［Ｌｉ／Ｐ］の好適範囲と同様であり、ｂの好適範囲は上記した［Ａｌ／Ｐ］の好適範囲と同様であり、ｃの好適範囲は上記した［Ｚｎ／Ｐ］の好適範囲と同様であり、ｄの好適範囲は上記した［Ｓ／Ｐ］の好適範囲と同様であり、ｅの好適範囲は上記した［Ｎ／Ｐ］の好適範囲と同様であり、ｆの好適範囲は上記した［Ｘ／Ｐ］の好適範囲と同様であり、ｇの好適範囲は上記した［Ｙ／Ｐ］の好適範囲と同様である。
（物性、用途等）
　当該固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度の下限としては、４．７ｍＳ／ｃｍが好ましく、４．８ｍＳ／ｃｍがより好ましく、４．９ｍＳ／ｃｍがさらに好ましく、５．０ｍＳ／ｃｍがよりさらに好ましい。当該固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度が上記下限以上であることで、当該固体電解質を備える蓄電素子の充放電性能を高めることができる。上記イオン伝導度の上限は、特に限定されないが、例えば２０ｍＳ／ｃｍであってもよく、１０ｍＳ／ｃｍ又は８ｍＳ／ｃｍであってもよい。
　固体電解質の「イオン伝導度」は、以下の方法で交流インピーダンスを測定して求める。露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、内径１０ｍｍの粉体成型器に試料粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、油圧プレスを用いて５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。圧力解放後に、試料の上面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、再度油圧プレスを用いて５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。次に、試料の下面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、３６０ＭＰａ、５ｍｉｎ一軸加圧成形することによりイオン伝導度測定用ペレットを得る。このイオン伝導度測定用ペレットを宝泉社製ＨＳセル内に挿入して、所定温度下で交流インピーダンス測定を行う。測定条件は、印加電圧振幅２０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚから１００ｍＨｚ、測定温度２５℃とする。
　当該固体電解質の形状は特に限定されず、通常、粒状、塊状等である。当該固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子、特にリチウムイオン蓄電素子の非水電解質として好適に用いることができる。中でも、全固体電池の非水電解質として特に好適に用いることができる。なお、当該固体電解質は、蓄電素子における正極層、隔離層、負極層等のいずれにも用いることができる。
＜固体電解質の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係る固体電解質の製造方法は、特に限定されないが、例えばリチウム元素、リン元素、硫黄元素、ハロゲン元素及びアルミニウム元素を含む組成物を準備することと、上記組成物を処理することとを備える。
　（準備工程）
　当該製造方法において原料として用いられる組成物は、通常、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、ハロゲン元素及びアルミニウム元素のうちの少なくとも１種の元素を含む２種以上の化合物又は単体（以下、化合物等ともいう）の混合物である。上記組成物（混合物）に含有されるいずれかの化合物等に、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、ハロゲン元素及びアルミニウム元素が含まれていればよい。１種の化合物の中にリチウム元素、リン元素、硫黄元素、ハロゲン元素及びアルミニウム元素のうちの２種以上の元素が含まれていてもよい。上記組成物は、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、ハロゲン元素及びアルミニウム元素のいずれの元素も含まない化合物等が含有されたものであってもよい。
　リチウム元素を含む化合物等としては、例えばＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２ＣＯ３、金属リチウム等が挙げられる。その他、後述するＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｎ等であってもよい。これらの中でも、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ及びＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｎが好ましい。リチウム元素を含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　リン元素を含む化合物等としては、例えばＰ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５、Ｐ３Ｎ５、単体リン等が挙げられる。これらの中でも、Ｐ２Ｓ３及びＰ２Ｓ５が好ましく、Ｐ２Ｓ５がより好ましい。リン元素を含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　硫黄元素を含む化合物等としては、例えばＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｌ２Ｓ３、ＭｇＳ、ＳｉＳ２、単体硫黄等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５及びＡｌ２Ｓ３が好ましい。硫黄元素を含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ハロゲン元素を含む化合物等としては、例えばＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＺｎＢｒ、Ｚｎ０．５Ｉ、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＺｎ０．５Ｉが好ましい。
　アルミニウム元素を含む化合物等としては、アルミニウム元素及び窒素元素を含む化合物が好ましく、ＬｉαＡｌβＮγで表される化合物（α、β及びγは化学量論比を与える数値である）がより好ましい。ＬｉαＡｌβＮγで表される化合物（以下、Ｌｉ－Ａｌ－Ｎ含有化合物ともいう）は、以下の手順で製造することができる。まず、リチウム元素の窒化物（例えばＬｉ３Ｎ）とアルミニウム元素の窒化物（例えばＡｌＮ）とを準備し、乳鉢等で混合する。次に、混合した上記原料化合物のペレットを製造する。次に、上記ペレットを熱処理することで、Ｌｉ－Ａｌ－Ｎ含有化合物を製造する。なお、Ｌｉ－Ａｌ－Ｎ含有化合物を準備する手段はこれに限定されず、他の方法で作製してもよい。例えば、Ｌｉ－Ａｌ－Ｎ含有化合物の原料は、リチウム元素、アルミニウム元素及び窒素元素のいずれかを含む２種以上の化合物であればよい。Ｌｉ－Ａｌ－Ｎ含有化合物はメカニカルミリング処理によって作製してもよい。Ｌｉ－Ａｌ－Ｎ含有化合物として、工業的に製造され、販売されているものを準備してもよい。
　Ｌｉ－Ａｌ－Ｎ含有化合物としては、入手が容易であること及び固体電解質の製造工程における窒素元素の系外への排出を抑制する観点から、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｎが好ましい。
　アルミニウム元素を含む化合物等としては、その他、アルミニウム元素の酸化物、アルミニウム元素の硫化物、アルミニウム元素の窒化物、アルミニウム元素とリチウム元素との合金等が挙げられる。アルミニウム元素の硫化物としては、例えば、Ａｌ２Ｓ３等が挙げられる。アルミニウム元素の窒化物としては、例えば、ＡｌＮ等が挙げられる。アルミニウム元素を含む化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記組成物は、窒素元素を含むことが好ましい。すなわち、上記組成物は、窒素元素を含む化合物等を含有することが好ましい。窒素元素を含む化合物等としては、上記したＬｉ３Ｎ、Ｐ３Ｎ５、Ｌｉ－Ａｌ－Ｎ含有化合物、ＡｌＮ等が挙げられる。
　例えば一実施形態として、上記組成物は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉ１．５Ａｌ０．５ＮとＬｉＩとＬｉＢｒとＺｎ０．５Ｉとを含む組成物であってもよい。他の実施形態として、上記組成物は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＡｌ２Ｓ３とＬｉＩとＬｉＢｒとＺｎ０．５Ｉとを含む組成物であってもよい。
　上記組成物においては、構成元素が上記式（ａ１）及び（ｂ１）の双方又は上記式（ａ２）及び（ｂ２）の双方を満たすように、各化合物等が混合される。上記組成物における各元素の好適含有量は、上述した本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質における各元素の好適含有量と同様である。
（処理工程）
　当該製造方法においては、上記組成物に対して処理を行い、固体電解質を得る。上記処理としては、メカニカルミリング等により中間体を得て、この中間体に対して加熱する方法などが挙げられる。なお、中間体を得る手段はこれに限定されず、メカニカルミリング以外の方法、例えば溶融急冷法等を行ってもよい。
　メカニカルミリングは、乾式及び湿式のいずれであってもよいが、原料の化合物等をより均一に混合できるため、湿式であると好ましい。メカニカルミリングとしては、例えば容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル、高速回転粉砕機等によるミリング、ローラーミル、ジェットミル等が挙げられる。容器駆動型ミルとしては、例えば回転ミル、振動ミル、遊星ミル等が挙げられる。媒体撹拌ミルとしては、例えばアトライター、ビーズミル等が挙げられる。高速回転粉砕機によるミリングとしては、例えばハンマーミル、ピンミル等が挙げられる。これらの中でも、容器駆動型ミルが好ましく、特に遊星ミルが好ましい。
　メカニカルミリング等を経て得られる中間体は、結晶構造を有していてもよいが、いわゆる硫化物ガラスであることが好ましい。「硫化物ガラス」とは、アモルファス構造を含む硫化物固体電解質を意味する。中間体が硫化物ガラスであると、Ｌｉ２Ｓ等の安定性の低い結晶相が少なく、各元素が高分散した固体電解質を得ることができる。
　メカニカルミリング等により得られた中間体に対して、加熱（熱処理）を行う。これにより、中間体の少なくとも一部が結晶化、好ましくは少なくとも一部がＨＩＣＰ等に結晶化された固体電解質が得られる。加熱（熱処理）は、減圧雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
　上記加熱の温度の下限としては、上述のＨＩＣＰ等が析出する結晶化温度Ｔ１を基準に、Ｔ１－２０［℃］が好ましく、Ｔ１［℃］がより好ましく、Ｔ１＋１０［℃］がさらに好ましい。一方、上記加熱の温度の上限としては、上述のβ－Ｌｉ３ＰＳ４等が析出する結晶化温度Ｔ２を基準に、Ｔ２－２０［℃］が好ましく、Ｔ２－３０［℃］がより好ましく、Ｔ２－４０［℃］がさらに好ましい。上記加熱の温度を上記下限以上とすることで、イオン伝導度の高いＨＩＣＰ等の析出を促進することができる。また、上記加熱の温度を上記上限以下とすることで、イオン伝導度の低いβ－Ｌｉ３ＰＳ４等への相転移を抑制することができる。
＜蓄電素子＞
　本発明の蓄電素子の一実施形態として、以下、全固体電池を具体例に挙げて説明する。図１に示す蓄電素子１０は、全固体電池であり、正極層１と負極層２とが隔離層３を介して配置された二次電池である。正極層１は、正極基材４及び正極活物質層５を有し、正極基材４が正極層１の最外層となる。負極層２は、負極基材７及び負極活物質層６を有し、負極基材７が負極層２の最外層となる。図１に示す蓄電素子１０においては、負極基材７上に、負極活物質層６、隔離層３、正極活物質層５及び正極基材４がこの順で積層されている。
　蓄電素子１０は、正極層１、負極層２及び隔離層３の少なくとも１つに、本発明の一実施形態に係る固体電解質を含有する。より具体的には、正極活物質層５、負極活物質層６及び隔離層３の少なくとも１つに、本発明の一実施形態に係る固体電解質が含有されている。蓄電素子１０は、イオン伝導度が高い固体電解質を含有するので、充放電性能が良好である。
　蓄電素子１０は、本発明の一実施形態に係る固体電解質以外のその他の固体電解質を併せて用いるようにしてもよい。その他の固体電解質としては、本発明の一実施形態に係る固体電解質以外の硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、疑似固体電解質等を挙げることができ、硫化物固体電解質が好ましい。また、蓄電素子１０における１つの層中に異なる複数種の固体電解質が含有されていてもよく、層毎に異なる固体電解質が含有されていてもよい。
　本発明の一実施形態に係る固体電解質以外の硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳ２ｎ（但し、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（但し、ｘ、ｙは正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。
（正極層）
　正極層１は、正極基材４と、この正極基材４の表面に積層される正極活物質層５とを備える。正極層１は、正極基材４と正極活物質層５との間に中間層を有していてもよい。
　正極基材４は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材４の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材４としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材４としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材４の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材４の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材４の強度を高めつつ、蓄電素子１０の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。「平均厚さ」は、任意の５ヶ所で測定した厚さの平均値とする（以下、平均厚さについて同様である。）。
　中間層は、正極基材４と正極活物質層５との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材４と正極活物質層５との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層５は、正極活物質を含む。正極活物質層５は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成することができる。正極活物質層５は、正極活物質と固体電解質等とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。正極活物質層５は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの各任意成分の１種又は２種以上は、正極活物質層５に実質的に含有されていなくてもよい。
　正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層５においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層５の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　正極活物質層５における正極活物質の含有量としては、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、この下限は３０質量％、さらには５０質量％がより好ましい。正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の放電容量を大きくすること等ができる。
　正極活物質層５が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、この上限は５０質量％がさらに好ましい場合もある。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の放電容量を大きくすること等ができる。正極活物質層５に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、正極活物質層５中の全固体電解質に対する本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。
　正極活物質と固体電解質等との混合物は、正極活物質及び固体電解質等をメカニカルミリング等で混合することにより作製される混合物である。例えば、正極活物質と固体電解質等との混合物は、粒子状の正極活物質及び粒子状の固体電解質等を混合して得ることができる。正極活物質と固体電解質等との複合体としては、正極活物質及び固体電解質等の間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、正極活物質と固体電解質等とを機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に正極活物質及び固体電解質等が存在しているものであり、例えば、正極活物質及び固体電解質等が凝集状態を形成しているもの、正極活物質の表面の少なくとも一部に固体電解質等含有皮膜が形成されているもの等が挙げられる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層５における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子１０のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層５におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
　正極活物質層５は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、固体電解質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　正極活物質層５の平均厚さとしては、３０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。正極活物質層５の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子１０を得ることができる。正極活物質層５の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０の小型化を図ることなどができる。
（負極層）
　負極層２は、負極基材７と、当該負極基材７に直接又は中間層を介して配される負極活物質層６とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば正極層１で例示した構成から選択することができる。
　負極基材７は、導電性を有する。負極基材７の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材７としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材７としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材７の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材７の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材７の強度を高めつつ、蓄電素子１０の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層６は、負極活物質を含む。負極活物質層６は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成することができる。負極活物質層６は、負極活物質と固体電解質等とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。負極活物質層６は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの負極活物質層６における任意成分の種類及び好適な含有量は、上述した正極活物質層５の各任意成分と同様である。これらの各任意成分の１種又は２種以上は、負極活物質層６に実質的に含有されていなくてもよい。
　負極活物質層６は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、固体電解質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層６においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
　ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属リチウムを対極として用いた半電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層６の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、正極層１で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属リチウム等の金属である場合、負極活物質層６は、箔状であってもよい。
　負極活物質層６における負極活物質の含有量としては、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、この下限は３０質量％、さらには５０質量％がより好ましい。負極活物質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の放電容量を大きくすること等ができる。
　負極活物質層６が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、この上限は５０質量％がさらに好ましい場合もある。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の放電容量を大きくすること等ができる。負極活物質層６に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、負極活物質層６中の全固体電解質に対する本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。
　負極活物質と固体電解質等との混合物又は複合体は、上述した正極活物質と固体電解質等との混合物又は複合体において、正極活物質を負極活物質に置き換えたものとすることができる。
　負極活物質層６の平均厚さとしては、３０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。負極活物質層６の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子１０を得ることができる。負極活物質層６の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０の小型化を図ることなどができる。
（隔離層）
　隔離層３は、固体電解質を含有する。隔離層３における固体電解質の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量以上％がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましいこともある。また、隔離層３に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、隔離層３中の全固体電解質に対する本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量以上％がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。
　隔離層３には、Ｌｉ３ＰＯ４等のリン酸化合物、酸化物、ハロゲン化合物、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分が含有されていてもよい。バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層５で例示した材料から選択できる。
　隔離層３の平均厚さとしては、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。隔離層３の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極層１と負極層２とを確実性高く絶縁することが可能となる。隔離層３の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０のエネルギー密度を高めることが可能となる。
　本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　図２に、電気的に接続された二つ以上の蓄電素子１０が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は二つ以上の蓄電素子１０を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二つ以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一つ以上の蓄電素子１０の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
＜蓄電素子の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、正極層、隔離層及び負極層の少なくとも１つの作製に、固体電解質の一部又は全部として本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いること以外は、通常公知の方法により行うことができる。当該製造方法は、具体的には、例えば（１）正極合剤を用意すること、（２）隔離層用材料を用意すること、（３）負極合剤を用意すること、及び（４）正極層、隔離層及び負極層を積層することを備える。以下、各工程について詳説する。
（１）正極合剤用意工程
　本工程では、通常、正極層（正極活物質層）を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極合剤の材料のメカニカルミリング処理、正極活物質の圧縮成形、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング等が挙げられる。正極合剤が、正極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて正極活物質と固体電解質とを混合し、正極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。
（２）隔離層用材料用意工程
　本工程では、通常、隔離層を形成するための隔離層用材料が作製される。蓄電素子が全固体電池である場合、隔離層用材料は、固体電解質とすることができる。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で当該材料を溶融混合し、急冷することにより隔離層用材料を作製してもよい。その他の隔離層用材料の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法（ＰＬＤ）、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。
（３）負極合剤用意工程
　本工程では、通常、負極層（負極活物質層）を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤の具体的作製方法は、正極合剤と同様である。負極合剤が、負極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて負極活物質と固体電解質とを混合し、負極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。
（４）積層工程
　本工程では、例えば、正極基材及び正極活物質層を有する正極層、隔離層、並びに負極基材及び負極活物質層を有する負極層が積層される。本工程では、正極層、隔離層及び負極層をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極層は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極層は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極層、隔離層及び負極層が積層されてもよい。正極層及び負極層をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。
＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の固体電解質及び蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　例えば、本発明に係る蓄電素子については、正極層、隔離層及び負極層以外のその他の層を備えていてもよい。本発明は、バイポーラ型電極を備える蓄電素子に適用することもできる。また、本発明に係る蓄電素子は、液体を含むものであってもよい。このような蓄電素子としては、例えば上記した蓄電素子１０における正極活物質層５、隔離層３及び負極活物質層６等の空隙にイオン液体等を含有する非水電解液等が充填された蓄電素子等が挙げられる。本発明に係る蓄電素子は、二次電池である蓄電素子の他、キャパシタ等であってもよい。
＜実施例＞
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　以下の処理により、表１に記載の組成比を満たす実施例１の固体電解質を合成した。
　まず、Ｌｉ３Ｎ及びＡｌＮをモル比で１．２：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、７５０℃で１時間熱処理してＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｎを作製した。これらの工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。作製したＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｎは、エックス線回折測定によって主相がＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｎであることを確認した。
　露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ２Ｓ（９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、Ｐ２Ｓ５（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｎ、ＬｉＢｒ（９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、ＬｉＩ（９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）及びＺｎ０．５Ｉ（９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）をモル比で５３．９７：１９．１４：４．０８：１１．１３：１１．００：０．６６となるように秤量した後に、乳鉢で混合し、構成元素としてリチウム元素、リン元素、硫黄元素、臭素元素、ヨウ素元素、アルミニウム元素、窒素元素及び亜鉛元素を含む組成物を準備した。
　上記組成物を、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　ＰＬ－７）によって公転回転数５１０ｒｐｍで４５時間のメカニカルミリング処理を行い、中間体を得た。
　上記中間体を２１０℃で２時間加熱（熱処理）して実施例１の固体電解質を得た。この熱処理温度ＨＴ［℃］は、上述の結晶化温度Ｔ１［℃］、上述の結晶化温度Ｔ２［℃］を基準として、Ｔ１－２０℃以上かつＴ２－２０℃以下の範囲内になるように設定した。なお、結晶化温度Ｔ１［℃］及び結晶化温度Ｔ２［℃］は、メカニカルミリング処理後の中間体の一部を取り出し、上記の方法でＤＳＣ測定することにより求めた。
［実施例２から１３、比較例１から９］
　原料として用いた化合物及びその使用量（モル比）を調整して、固体電解質の組成比を表１、表２に記載の通りとした。また、熱処理温度を表１、表２に記載の通りとした。これらのこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から１３及び比較例１から９の各固体電解質を得た。
　なお、実施例２及び比較例１、７、９においては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｎに替えて、又はＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｎと共に、Ｌｉ１．５Ｂ０．５Ｎを用いた。Ｌｉ１．５Ｂ０．５Ｎは、以下の手順で作製した。Ｌｉ３ＮとＢＮとをモル比で１．２：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、８００℃で１０分間熱処理してＬｉ１．５Ｂ０．５Ｎを得た。これらの工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。
　また、実施例３、４においては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｎに替えてＡｌ２Ｓ３を用いた。比較例１から３においては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｎを用いず、比較例７から９においては、ハロゲン化物（ＬｉＢｒ、ＬｉＩ及びＺｎ０．５Ｉ）を用いなかった。
　実施例２から９、実施例１１から１３及び比較例１から６の熱処理温度ＨＴ［℃］は、上記実施例１と同様に設定した。実施例１０の熱処理温度ＨＴ［℃］も、Ｔ１－２０℃以上かつＴ２－２０℃以下の範囲内になるように設定し、具体的な熱処理温度は１９０℃とした。比較例７から９の熱処理温度ＨＴ［℃］は、室温から４００℃の範囲に存在する結晶化温度以上であって、結晶化温度より１００℃以上とならない温度になるように設定した。
　実施例１から１３及び比較例１から６の各固体電解質の構成元素に関し、リン元素の含有量に対するリチウム元素の含有量のモル比［Ｌｉ／Ｐ］、リン元素の含有量に対する硫黄元素の含有量のモル比［Ｓ／Ｐ］、リン元素の含有量に対するアルミニウム元素の含有量のモル比［Ａｌ／Ｐ］、リン元素の含有量に対するホウ素元素の含有量のモル比［Ｂ／Ｐ］、リン元素の含有量に対する窒素元素の含有量のモル比［Ｎ／Ｐ］、リン元素の含有量に対するハロゲン元素（臭素元素及びヨウ素元素）の含有量のモル比［Ｘ／Ｐ］、リン元素の含有量に対する亜鉛元素の含有量のモル比［Ｚｎ／Ｐ］、及び［Ｌｉ／Ｐ］と［Ｘ／Ｐ］との差［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］を表１に示す。また、比較例７から９の各固体電解質の構成元素に関し、リン元素の含有量に対するリチウム元素の含有量のモル比［Ｌｉ／Ｐ］、リン元素の含有量に対する硫黄元素の含有量のモル比［Ｓ／Ｐ］、リン元素の含有量に対するアルミニウム元素の含有量のモル比［Ａｌ／Ｐ］、リン元素の含有量に対するホウ素元素の含有量のモル比［Ｂ／Ｐ］、リン元素の含有量に対する窒素元素の含有量のモル比［Ｎ／Ｐ］、リン元素の含有量に対するハロゲン元素（臭素元素及びヨウ素元素）の含有量のモル比［Ｘ／Ｐ］、及びリン元素の含有量に対する亜鉛元素の含有量のモル比［Ｚｎ／Ｐ］を表２に示す。なお、実施例１から１３及び比較例１から９の各固体電解質においては、リン元素、リチウム元素、硫黄元素、アルミニウム元素、ホウ素元素、窒素元素、臭素元素、ヨウ素元素及び亜鉛元素以外の元素は実質的に含まれていないとみなせる。すなわち、例えば実施例１の固体電解質の組成式は、Ｌｉ３．５６Ａｌ０．０５Ｚｎ０．０１ＰＳ３．９１Ｎ０．１１Ｂｒ０．２９Ｉ０．３０である。
　また、実施例１から１３及び比較例１から６の各固体電解質に関し、結晶化温度Ｔ１［℃］、結晶化温度Ｔ２［℃］、結晶化温度の差Ｔ２－Ｔ１［℃］、熱処理温度ＨＴ［℃］及び上記の方法で粉末エックス線回折測定して得られたエックス線回折図によって確認された結晶構造を表１に示す。比較例７から９の各固体電解質に関し、熱処理温度ＨＴ［℃］を表２に示す。
［参考例１］
　Ｌｉ２ＳとＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｎとをモル比で８７．５：１２．５となるように秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物０．４０ｇを、直径４ｍｍのジルコニアボールが５０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。これらの工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　ＰＬ－７）によって公転回転数４００ｒｐｍで１０００分間処理し、参考例１の固体電解質を得た。
［参考例２］
　Ｌｉ１．５Ａｌ０．５ＮをＬｉ１．５Ｂ０．５Ｎに変更したこと以外は参考例１と同様にして参考例２の固体電解質を得た。
　参考例１、２の各固体電解質の構成元素に関し、硫黄元素の含有量に対するリチウム元素の含有量のモル比［Ｌｉ／Ｓ］、硫黄元素の含有量に対するアルミニウム元素の含有量のモル比［Ａｌ／Ｓ］、硫黄元素の含有量に対するホウ素元素の含有量のモル比［Ｂ／Ｓ］、及び硫黄元素の含有量に対す窒素元素の含有量のモル比［Ｎ／Ｓ］を表３に示す。なお、参考例１、２の各固体電解質においては、硫黄元素、リチウム元素、アルミニウム元素、ホウ素元素及び窒素元素以外の元素は実質的に含まれていないとみなせる。
［評価］
　実施例１から１３、比較例１から９及び参考例１、２の各固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度（σ２５）を、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製「ＶＭＰ－３００」を用いて上記の方法で交流インピーダンスを測定し、求めた。それぞれの測定結果を表１から表３に示す。また、実施例１から１３及び比較例１から６における、［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］及び［Ａｌ／Ｐ］の値とイオン伝導度との関係を示した散布図を図３に示す。図３中の各点に付した数値は、各点に対応する固体電解質のイオン伝導度［ｍＳ／ｃｍ］である。また、比較例のうち、ハロゲン元素を含まない比較例７から９については、図３には示していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、表２に示されるように、アルミニウム元素を含まない比較例１から３、アルミニウム元素の含有量（［Ａｌ／Ｐ］）が多い比較例４、アルミニウム元素の含有量（［Ａｌ／Ｐ］）が少ない比較例５、ハロゲン元素と結合していないと考えられるリチウム元素の含有量（［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］）が少ない比較例６、及びハロゲン元素を含まない比較例７から９の各固体電解質は、イオン伝導度が低かった。これに対し、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、ハロゲン元素及びアルミニウム元素を含み、上記式（ａ１）及び（ｂ１）の双方又は式（ａ２）及び（ｂ２）の双方を満たす実施例１から１３の各固体電解質は、イオン伝導度が高かった。また、図３に示されるように、［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］及び［Ａｌ／Ｐ］が所定の範囲内である場合にイオン伝導度が高まることがわかる。
　なお、表３に示されるように、リチウム元素及び硫黄元素を含む固体電解質にアルミニウム元素を含有させた参考例１の固体電解質と、リチウム元素及び硫黄元素を含む固体電解質にホウ素元素を含有させた参考例２の固体電解質とを比較すると、ホウ素元素を含有させた参考例２の固体電解質の方が、イオン伝導度が高かった。一方、表１に示されるように、例えば、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む固体電解質にアルミニウム元素を含有させた実施例１の固体電解質と、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む固体電解質にホウ素元素を含有させた比較例１の固体電解質とを比較すると、アルミニウム元素を含有させた実施例１の固体電解質の方が、イオン伝導度が高かった。アルミニウム元素を含有させることでイオン伝導度が高まるという効果は、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む固体電解質に対してアルミニム元素を含有させた場合に生じる特有の効果であることが確認できた。
　本発明に係る固体電解質は、全固体電池等の蓄電素子用の固体電解質として好適に用いられる。
１　　正極層
２　　負極層
３　　隔離層
４　　正極基材
５　　正極活物質層
６　　負極活物質層
７　　負極基材
１０　蓄電素子（全固体電池）
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (23)

  1. 　リチウム元素、リン元素、硫黄元素、ハロゲン元素及びアルミニウム元素を含み、
    　結晶構造を有し、
    　下記式（ａ１）及び（ｂ１）の双方又は式（ａ２）及び（ｂ２）の双方を満たす固体電解質。
    　２．８９＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．１５　・・・（ａ１）
    　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．１０　　　　　　　・・・（ｂ１）
    　２．８４＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦２．８９　・・・（ａ２）
    　０．０２≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．１０　　　　　　　・・・（ｂ２）
    　上記式（ａ１）、（ｂ１）、（ａ２）及び（ｂ２）中、［Ｌｉ／Ｐ］は上記リン元素の含有量に対する上記リチウム元素の含有量のモル比であり、［Ｘ／Ｐ］は上記リン元素の含有量に対する上記ハロゲン元素の含有量のモル比であり、［Ａｌ／Ｐ］は上記リン元素の含有量に対する上記アルミニウム元素の含有量のモル比である。
  2. 　ホウ素元素を含まない、又は
    　ホウ素元素をさらに含み、上記ホウ素元素のモル基準の含有量が上記アルミニウム元素のモル基準の含有量よりも少ない請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　窒素元素をさらに含む請求項１又は請求項２に記載の固体電解質。
  4. 　下記式（ａ３）及び（ｂ３）の双方を満たす請求項３に記載の固体電解質。
    　２．９２≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０７　・・・（ａ３）
    　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０７　　　　　　　・・・（ｂ３）
  5. 　下記式（１）で表される、請求項１又は請求項２に記載の固体電解質。
    　ＬｉａＡｌｂＺｎｃＰＳｄＮｅＸｆＹｇ　・・・（１）
    　上記式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素であり、Ｙは、リチウム元素、アルミニウム元素、亜鉛元素、リン元素、硫黄元素、窒素元素及びハロゲン元素以外の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは化学量論比を与える数値であり、ａは３．００≦ａ≦４．００を満たす数値であり、ｂは０．０１≦ｂ≦０．１０を満たす数値であり、ｃは０．００≦ｃ＜０．１０を満たす数値であり、ｄは３．５０≦ｄ≦４．５０を満たす数値であり、ｅは０．００≦ｅ≦０．３０を満たす数値であり、ｆは０．１０≦ｆ≦１．００を満たす数値であり、ｇは０．００≦ｇ≦０．０４を満たす数値である。
  6. 　下記式（ａ４）及び（ｂ４）の双方を満たす請求項１に記載の固体電解質。
    　２．９４≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０５　・・・（ａ４）
    　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０６　　　　　　　・・・（ｂ４）
  7. 　下記式（ａ５）及び（ｂ５）の双方、式（ａ６）及び（ｂ６）の双方又は式（ａ７）及び（ｂ７）の双方を満たす請求項１に記載の固体電解質。
    　３．０５＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．１５　・・・（ａ５）
    　０．０３≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　・・・（ｂ５）
    　２．９１＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０５　・・・（ａ６）
    　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．１０　　　　　　　・・・（ｂ６）
    　２．８４＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦２．９１　・・・（ａ７）
    　０．０３≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　・・・（ｂ７）
  8. 　下記式（ａ８）及び（ｂ８）の双方、式（ａ９）及び（ｂ９）の双方又は式（ａ１０）及び（ｂ１０）の双方を満たす請求項１に記載の固体電解質。
    　３．００＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．１５　・・・（ａ８）
    　０．０４≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０７　　　　　　　・・・（ｂ８）
    　２．９３＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．００　・・・（ａ９）
    　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０９　　　　　　　・・・（ｂ９）
    　２．８４＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦２．９３　・・・（ａ１０）
    　０．０４≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０７　　　　　　　・・・（ｂ１０）
  9. 　下記式（ａ１１）及び（ｂ１１）の双方を満たす請求項１に記載の固体電解質。
    　２．８７＜［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０６　・・・（ａ１１）
    　０．０３≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　・・・（ｂ１１）
  10. 　下記式（ｂ１２）、（ｃ１２）及び（ｄ１２）のすべてを満たす請求項１に記載の固体電解質。
    　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０３　　　　　　　　　　　　　　　・・・（ｂ１２）
    　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦５．００×［Ａｌ／Ｐ］＋２．９１　　・・・（ｃ１２）
    　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≧－３．５０×［Ａｌ／Ｐ］＋２．９８　・・・（ｄ１２）
  11. 下記式（ｂ１３）、（ｃ１３）及び（ｄ１３）のすべてを満たす請求項１に記載の固体電解質。
    　０．０３≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　　　　　　　　　・・・（ｂ１３）
    　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．５０×［Ａｌ／Ｐ］＋２．９６　　・・・（ｃ１３）
    　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦－２．３３×［Ａｌ／Ｐ］＋３．２５　・・・（ｄ１３）
  12. 　下記式（ａ１４）及び（ｂ１４）の双方を満たす請求項１に記載の固体電解質。
    　２．９７≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０６　・・・（ａ１４）
    　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０５　　　　　　　・・・（ｂ１４）
  13. 下記式（ａ１５）、（ｂ１５）及び（ｃ１５）のすべてを満たす請求項１に記載の固体電解質。
    　２．９７≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０６　　　　　　　　・・・（ａ１５）
    　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０３　　　　　　　　　　　　　　・・・（ｂ１５）
    　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦５．００×［Ａｌ／Ｐ］＋２．９１　・・・（ｃ１５）
  14. 　下記式（ａ１６）及び（ｂ１６）の双方を満たす請求項１に記載の固体電解質。
    　２．９７≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０６　・・・（ａ１６）
    　０．０３≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０５　　　　　　　・・・（ｂ１６）
  15. 　ハロゲン元素として臭素元素及びヨウ素元素の双方を含み、リン元素の含有量に対する臭素元素の含有量のモル比［Ｂｒ／Ｐ］が０．０５以上０．５０以下である請求項１に記載の固体電解質。
  16. 　ハロゲン元素として臭素元素及びヨウ素元素の双方を含み、リン元素の含有量に対するヨウ素元素の含有量のモル比［Ｉ／Ｐ］が０．０５以上０．５０以下である請求項１に記載の固体電解質。
  17. 　リン元素の含有量に対する硫黄元素の含有量のモル比［Ｓ／Ｐ］が３．５０以上４．５０以下である請求項１に記載の固体電解質。
  18. 　リン元素の含有量に対する窒素元素の含有量のモル比［Ｎ／Ｐ］が０．０１以上０．２５以下である請求項３に記載の固体電解質。
  19. 　亜鉛元素をさらに含み、
    　リン元素の含有量に対する亜鉛元素の含有量のモル比［Ｚｎ／Ｐ］が０．００１以上０．０５以下である請求項１に記載の固体電解質。
  20. 　下記式（ａ１７）及び（ｂ１７）の双方を満たす請求項１に記載の固体電解質。
    　２．９７≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．０６　・・・（ａ１７）
    　０．０５≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　・・・（ｂ１７）
  21. 　下記式（ｂ１８）、（ｃ１８）及び（ｄ１８）のすべてを満たす請求項１に記載の固体電解質。
    　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０５　　　　　　　　　　　　　　　・・・（ｂ１８）
    　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≧－４．００×［Ａｌ／Ｐ］＋３．０１　・・・（ｃ１８）
    　［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≧４．００×［Ａｌ／Ｐ］＋２．７７　　・・・（ｄ１８）
  22. 　下記式（ａ１９）及び（ｂ１９）の双方を満たす請求項１に記載の固体電解質。
    　２．９７≦［Ｌｉ／Ｐ］－［Ｘ／Ｐ］≦３．１５　・・・（ａ１９）
    　０．０１≦［Ａｌ／Ｐ］≦０．０８　　　　　　　・・・（ｂ１９）
  23. 　請求項１、請求項２、請求項６から請求項１７又は請求項１９から請求項２２のいずれかに記載の固体電解質を含む蓄電素子。
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