KR20220065124A - 코어-쉘 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬화합물을 함유하는 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2) 및 흑연계 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 위치하며, 비정질 탄소를 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 복합체를 포함하고, 상기 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2)은, 상기 규소산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

코어-쉘 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법 {Anode active material including core-shell composite and method for manufacturing same}
본 발명은 코어-쉘 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대사회에서 문제시 되는 지구온난화 이슈와 함께 이에 대한 대응으로 친환경 기술들에 관한 수요가 급증하고 있다. 특히, 전기차 및 ESS(에너지 저장 시스템)에 관한 기술적 수요가 늘어남에 따라 에너지 저장 장치로 각광받고 있는 리튬 이차전지에 관한 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다. 따라서 리튬 이차전지의 에너지밀도를 향상시키는 연구들이 진행되고 있다.
하지만 기 상용화 된 리튬 이차전지는 일반적으로 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연 활물질을 사용하고 있으나, 흑연(372mAh/g)의 낮은 이론 용량으로 인하여 전지의 에너지밀도가 낮기 때문에, 새로운 음극재를 개발하여 에너지밀도를 향상시키기 위한 연구들이 진행되고 있다.
이에 대한 해결 방안으로 높은 이론 용량(3580 mAh/g)을 지니고 잇는 Si계열의 소재가 하나의 해결책으로 떠오르고 있다. 그러나 이러한 Si계열의 소재는 반복되는 충방전 과정에서 큰 부피팽창(~400%)으로 인하여 전지의 수명특성이 떨어지는 단점을 갖고 있다. 이에 따라 Si 소재의 큰 부피팽창 이슈를 해결하기 위한 방법으로 Si에 비하여 낮은 부피팽창률을 갖는 SiOx 소재가 개발되었다. 이러한 SiOx 소재는 낮은 부피팽창률로 인하여 우수한 수명특성을 보이지만, 초기에 비가역상의 형성으로 인한 특유의 낮은 초기효율(ICE; Initial coulombic efficiency)로 인하여 실제 리튬 이차전지에 적용함에 어려움이 발생하고 있다.
본 발명의 목적은 초기효율 및 용량을 향상시킴과 동시에, 수명 특성을 개선하기 위한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 리튬 전처리된 규소계 산화물 입자의 표면에 잔존하는 리튬화합물의 용출을 막아, 이에 따른 슬러리 pH 상승 및 충방전 과정에서 발생하는 전해질과의 부반응을 억제하여, 슬러리의 안정성 및 수명 특성을 향상시키기 위한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 리튬화합물을 함유하는 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2) 및 흑연계 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 위치하며, 비정질 탄소를 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 복합체를 포함하고, 상기 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2)은, 상기 규소산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 리튬화합물은 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬화합물을 함유하는 규소산화물은 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 460 cm-1 내지 500 cm-1인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 리튬화합물을 함유하는 규소산화물은 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 500 cm-1 내지 530 cm-1인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 코어는 비정질 탄소를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 흑연계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 규소산화물은 복합체 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 흑연계 물질은 복합체 100 중량부에 대하여, 30 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
상기 쉘의 평균 두께는 0.1 내지 100 ㎚일 수 있다.
상기 복합체는 음극 활물질 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이상으로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, a) 리튬화합물을 함유하는 규소산화물(SiOx, 0<x≤2)을 제조하는 단계; b) 상기 리튬화합물을 함유하는 규소산화물, 흑연계 물질 및 탄소 전구체를 복합화하여 코어-쉘 복합체 전구체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 코어-쉘 복합체 전구체를 열처리하여 코어-쉘 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 b) 단계의 복합화는 전단 응력과 원심력을 가한 건식 혼합단계를 포함하며, 상기 건식 혼합 단계는 중간 시점에 상기 탄소 전구체를 투입하고, 상기 규소산화물(SiOx, 0<x≤2)은, 상기 규소산화물 입자의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 b) 단계의 복합화는 메카노케미칼 처리에 의해 수행될 수 있다.
상기 c) 단계는 비활성 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 a) 단계는 규소화합물 및 리튬 전구체를 혼합 및 열처리하는 것일 수 있다.
상기 리튬화합물은 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 본 발명의 일 실시에 따른 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 초기 효율 및 용량 열화문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
또한, 충방전 과정에 따른 규소계 산화물 입자의 팽창을 억제함으로써, 전지 안정성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
또한, 리튬 전처리된 규소계 산화물 입자의 표면에 잔존하는 리튬화합물의 용출을 막아, 이에 따른 슬러리의 안정성 및 전지 수명 특성을 향상할 수 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 복합체의 단면 모식도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 평균 입자 크기는 D50을 의미하는 것일 수 있고, 상기 D50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다. 여기서 D50은 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로, 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, Volume density를 측정할 수 있다.
본 발명은 리튬화합물을 함유하는 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2) 및 흑연계 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 위치하며, 비정질 탄소를 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 복합체를 포함하고, 상기 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2)은, 상기 규소산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 코어는 리튬화합물을 함유하는 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2) 및 흑연계 물질을 포함한다.
상기 규소산화물은 리튬화합물을 포함하고, 일 예로 상기 리튬화합물은 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 리튬화합물은 리튬 전처리된 규소화합물의 표면에 잔존하는 것이며, 리튬 전처리시 미반응하고 남은 잔류리튬으로 규소계 화합물의 리튬 전처리 과정에서 필수적으로 발생되는 물질이다.
상술한 바와 같이 상기 리튬화합물은 규소산화물 표면에 존재할 수 있고, 상기 코어-쉘 복합체 제조시 용출되어 코어 내에 위치할 수 있으며, 상기 규소산화물 표면 및/또는 흑연계 물질 표면에 존재할 수도 있다.
상기 리튬화합물은 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리 제조과정에서 용매(예를 들어, 물)에 용해되는 경우 음극 슬러리의 pH를 상승시킬 수 있는데, pH의 상승은 상기 슬러리의 필수 구성인 고분자 바인더의 사슬을 수축시킴으로써, 슬러리의 점도감소에 따른 집전체-음극 활물질층 사이의 접착력 감소, 및 규소계 활물질의 Si 성분의 산화에 따른 가스 생성 등 문제를 발생시킬 수 있다. 이러한 결과는 음극 활물질의 안정성 저하는 물론, 용량 감소로 이어질 수 있다.
본 발명에서는 특정 조건에서 코어-쉘 복합체를 제조함에 따라, 상기 리튬화합물(잔류 리튬)의 용출을 효과적으로 억제할 수 있으므로 상술된 문제를 해결할 수 있다. 또한, 코어 내부에 상기 리튬 전처리된 규소산화물을 포함함에 따라, 낮은 초기 효율 문제를 개선할 수 있으며, 그 결과로서 전지의 용량 및 수명 특성의 향상이 가능하다.
상기 규소산화물은 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 500 cm-1 내지 530 cm-1, 예를 들어 500 cm-1 초과 530 cm-1 미만, 505 cm-1 이상 530 cm-1 미만, 또는 510 cm-1 이상 530 cm-1 미만일 수 있다.
상기 규소산화물은 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 460 cm-1 내지 500 cm-1, 예를 들어 460 cm-1 초과 500 cm-1 미만, 460 cm-1 초과 490 cm-1 이하, 또는 460 cm-1 초과 480 cm-1 이하인 경우 바람직하다.
상기 규소산화물의 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 500~530 cm-1 범위에서 증가될수록 규소산화물 내 결정질 Si(이하, c-Si)의 성장이 비결정질 Si(이하, a-Si) 대비 촉진되어 c-Si/a-Si의 비율이 높아진다. 상기 c-Si의 높은 함량에 따른 리튬 이온의 삽입 및 탈리 기반 부피 변화를 최소화 하기 위한 측면에서, 상기 최대 피크의 위치는 460 cm-1 내지 500 cm-1, 좋게는 460 cm-1 내지 480 cm-1일 수 있다. 상기 범위에서 a-Si, 즉 비결정질 상태의 Si 함량을 증가시켜 충방전 과정에서 발생하는 부피 팽창, 나아가 음극 활물질의 열화를 억제할 수 있어 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 결정질이라 함은 입자 내부에 위치한 단일 Si의 형상이 결정성을 띤다는 의미이며, 비정질이라 함은 입자 내부에 위치한 단일 Si의 형상이 비정질 혹은 XRD분석법 중 Scherrer's equation을 통한 사이즈 측정이 어려울 정도로 작은 미립자인 것을 의미한다.
또한, 상기 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2)은, 상기 규소산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 포함한다.
상기 Li2SiO3는 상 형성시, Li2Si2O5등의 리튬 실리케이트보다 더 적은양의 Si이 소비되어 용량 특성을 향상시킬 수 있으며, 전지 사이클 수명 중 Si의 심각한 부피 변화를 완화시켜주어 수명 특성 향상에 유리하다. 한편, Li4SiO4상은 수분과 반응성이 높아 전극 제작시 슬러리 물성 조절에 어려움이 있으므로 바람직하지 않다.
상기 규소산화물은 규소산화물 100 중량부에 대하여, 리튬 실리케이트를 10 내지 100 중량부, 좋게는 30 내지 90 중량부, 더욱 좋게는 50 내지 90 중량부로 포함할 수 있다. 상기 함량범위에서 초기 충방전 시 발생하는 규소산화물의 초기 비가역상 형성을 억제하여 초기 효율 및 용량을 증가시킬 수 있다.
한편 상기 규소산화물은, 규소산화물 100 중량부에 대하여 상기 Li4SiO4를 25 중량부 이하, 좋게는 10 중량부 이하, 좋게는 5 중량부 이하 더 좋게는 1 중량부 미만으로 포함할 수 있다. Li4SiO4상은 Li 이온에 대하여 비가역적인 특성을 가지며, 수분에 취약하여 수계 바인더를 사용하는 음극의 활물질로써 바람직하지 않다. 상기 Li4SiO4상 범위에서 음극 슬러리의 내수성을 개선할 수 있다.
이때, 상기 규소산화물은 평균 입자 크기 2 내지 30㎛, 좋게는 5 내지 10㎛를 가질 수 있다.
상기 흑연계 물질은 리튬 이온을 삽입/탈리하며, 전도성을 높이기 위한 것으로, 그 일부 또는 전부가 흑연질로 구성되거나, 흑연계 물질에 액상, 기상, 고상의 각종 화학적 처리, 열처리, 산화 처리, 물리적 처리 등을 실시한 것일 수 있다. 구체적인 예로, 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있으나, 낮은 저항성 및 경제적인 측면에서, 상기 흑연계 물질은 천연 흑연일 수 있다.
상기 흑연계 물질의 평균 입자 크기는 1 내지 50 ㎛, 좋게는 3 내지 15 ㎛일 수 있으며, 상기 범위에서 상기 코어 내 흑연계 물질 및 규소산화물 사이의 팽창률 차이를 줄일 수 있어, 계면 분리를 억제할 수 있다. 상기 코어는 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소가 코어 내부 흑연계 물질 및 규소산화물 입자 계면에서의 팽창을 완화시키는 완충역할을 수행함으로써, 부피 팽창에 따른 용량 및 수명 특성 감소 문제를 줄일 수 있다.
상기 코어 상에 위치하는 쉘은 비정질 탄소를 포함하며, 구체적으로, 상기 비정질 탄소는 상술한 코어에 포함되는 비정질 탄소와 동일한 물질일 수 있다. 이때, 상기 쉘의 평균 두께는 0.1 내지 100 ㎚, 좋게는 1 내지 10 ㎚, 더욱 좋게는 2 내지 5 ㎚ 일 수 있다. 상기 두께 범위에서 코어 내 포함되는 리튬화합물의 슬러리 및 전해질 내로의 용출을 효과적으로 방지하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 쉘은 코어 내의 리튬화합물 및 규소산화물이 코어-쉘 복합체 표면으로 용출되지 않도록 형성된 것일 수 있다. 좋게는 코어 내의 리튬화합물, 규소산화물 및 흑연계 물질이 코어-쉘 복합체 표면으로 용출되지 않도록 형성된 것일 수 있다. 더 좋게는 상기 코어 상에 비정질 탄소가 균일하게 도포되어 층으로 형성되는 경우 바람직하다.
즉, 본 발명의 쉘은 비정질 탄소를 포함하고, 코어에 포함되는 리튬화합물, 리튬화합물 함유 규소산화물, 흑연계 물질 또는 이들의 조합을 포함하지 않는 것일 수 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 복합체의 단면 모식도이다. 상기 도 1a 및 1b를 참고하면, 상기 코어-쉘 복합체(10)는 코어(13) 내부에 리튬화합물을 함유하는 규소산화물 (100), 흑연계 물질 (200) 및 비정질 탄소 (300)를 포함하며, 상기 코어를 감싸는 쉘(15)은 비정질 탄소 (400)를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 비정질 탄소가 코어 내부 및 쉘에 모두 포함됨에 따라, 코어 내부에 전기전도 경로를 공급하여 우수한 전기전도도를 나타내는 동시에, 코어 내부 리튬화합물의 용출을 효과적으로 막을 수 있다.
상기 코어-쉘 복합체는 100 중량부에 대하여 상기 규소산화물을 5 내지 50 중량부, 좋게는 10 내지 50 중량부, 더욱 좋게는 20 내지 40 중량부로 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 복합체는 100 중량부에 대하여 상기 흑연계 물질을 30 내지 80 중량부, 좋게는 40 내지 80 중량부, 더욱 좋게는 50 내지 80 중량부로 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 복합체는 100 중량부에 대하여 상기 비정질 탄소를 5 내지 25 중량부, 좋게는 5 내지 15 중량부, 더욱 좋게는 7 내지 12 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 비정질 탄소가 균일하게 분포된 쉘을 형성할 수 있으며, 코어 내부에도 침투되어 전기전도 경로 공급에 따른 전기전도도를 증가시킬 수 있다.
상기 코어-쉘 복합체 내의 리튬의 함량은 1.3 중량% 이상, 1.3 내지 5 중량%, 1.3 내지 4 중량%, 2 내지 5 중량%, 2.5 내지 5 중량%, 2.5 내지 4 중량%, 2.5 내지 3.5 중량%, 또는 3 내지 3.5 중량%일 수 있다. 이때, 상기 리튬 함량은 코어-쉘 복합체 내 존재하는 리튬 원소의 총 중량, 구체적으로 슬러리에 용출되지 않는 잔류 리튬 및 리튬 실리케이트에 포함된 리튬 원소의 중량을 의미하는 것일 수 있다. 한편, 상기 잔류 리튬은 음극 슬러리 제조과정에서 용매에 용해되는 리튬화합물의 함량, 즉 리튬화합물의 용출량이 증가할수록 감소된다. 따라서, 동일한 리튬 실리케이트 함량 조건에서, 잔류 리튬의 함량이 높을수록 리튬화합물 용출 억제 면에서 유리하나, 규소산화물 사용에 따른 초기 충방전 효율 및 용량 감소 억제 측면에서, 상기 코어-쉘 복합체 내 리튬의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 유리하다.
더욱 구체적으로, 상기 코어-쉘 복합체는 상기 규소계 산화물 내 리튬 실리케이트 함량(B, 중량%)에 대한 코어-쉘 복합체 내의 리튬의 함량(A, 중량%)의 비(A/B)가 0.020 이상, 0.020 내지 0.050, 좋게는 0.033 내지 0.043 일 수 있다. 상기 범위에서 코어-쉘 복합체 내 잔류 리튬의 함량을 최대화할 수 있어, 코어 내부 리튬화합물의 용출에 따른 음극 슬러리 pH 상승을 막을 수 있다. 한편, 슬러리의 pH가 높아지면 슬러리의 필수 조성물인 바인더 내 카르복실메틸 셀룰로오스 고분자의 사슬이 응축되어 슬러리의 점도가 낮아지고 전극 코팅 시 접착력이 감소하게 된다.
한편, 상기 코어-쉘 복합체 내의 리튬의 함량은 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrometer) 분석을 통해 측정될 수 있고, 상기 리튬 실리케이트의 함량은 XRD (X-ray Diffraction) 분석을 통해 측정될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어-쉘 복합체는 음극 활물질 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이상, 좋게는 60 중량부 또는 70 중량부 이상, 더욱 좋게는 80 중량부 또는 90 중량부 이상, 일 예로 100 중량부를 포함할 수 있다. 종래에는 규소 산화물을 적용한 전극의 부피 팽창으로 우수한 수명 특성을 구현할 수 없었고, 이에 규소 산화물계 입자의 수축/팽창을 완화할 수 있는 흑연계 활물질 등을 과반 이상 혼합하거나, 규소계 물질을 포함하는 코어-쉘 복합체에 비정질 카본을 과량으로 사용하였다. 본 발명은 규소 산화물 입자의 Li 전처리시 결정질 c-Si의 생성을 억제하고 a-Si의 비율을 높일 수 있으므로, 상기 Li2SiO3를 함유하는 규소 산화물을 포함하는 코어-쉘 복합체를 높은 함량으로 사용한 음극 활물질을 제공할 수 있다. 이에, 종래기술 대비 초기효율 및 수명특성이 개선되는 동시에 방전용량을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한 a) 리튬화합물을 함유하는 규소산화물(SiOx, 0<x≤2)을 제조하는 단계; b) 상기 리튬화합물을 함유하는 규소산화물, 흑연계 물질 및 탄소 전구체를 복합화하여 코어-쉘 복합체 전구체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 코어-쉘 복합체 전구체를 열처리하여 코어-쉘 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 복합화는 전단 응력과 원심력을 가한 건식 혼합에 의해 수행되며, 상기 탄소 전구체를 상기 건식 혼합 중간 단계에 투입하고, 상기 규소산화물(SiOx, 0<x≤2)은, 상기 규소산화물 입자의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계는 규소산화물을 제조하는 단계로, 규소화합물을 제조하는 제1단계; 및 상기 규소화합물을 리튬 전처리 하여 리튬화합물을 함유하는 규소산화물을 제조하는 제2단계로 나눌 수 있다.
상기 제1단계는 제조되는 규소화합물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 Si 및 O 몰 비율을 형성할 수 있도록 Si 분말과 SiO2 분말의 혼합 비를 적절히 조절하여 혼합한 후, 비활성 분위기 및 감압 하에서 900℃ 미만의 온도, 좋게는 800℃ 미만, 또는 500 내지 700℃의 온도, 더 좋게는 500 내지 650℃의 온도에서 1 내지 12시간 또는 1 내지 8시간 동안 열처리하여 제조할 수 있다. 종래에는 규소 화합물 입자를 제조하기 위해 900 내지 1600℃의 고온에서 열처리를 진행하였으나, SiOx 소재, 또는 SiO 소재는 열처리 온도가 800℃ 이상에서 c-Si 시드(Seed)가 자라게 되며, 900℃ 정도면 확연하게 결정자가 성장하므로, 본 발명에서는 c-Si 시드의 형성 및 c-Si의 성장을 억제하여 비정질 혹은 미정질의 규소화합물을 제조하기 위해, 500 내지 650℃의 온도에서 열처리하여 제조할 수 있다. 제조된 규소화합물은 분말화를 통하여 규소화합물 입자를 제조할 수 있다.
상기 제2단계는 제조된 규소화합물 입자를 리튬 전처리 하는 단계로, 리튬 전구체와 혼합 및 열처리 하여 규소산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 음극 활물질을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합은, 상기 규소화합물과 리튬 전구체를 Li/Si 몰비가 0.3 내지 1.0, 좋게는 0.3 내지 0.8, 더욱 좋게는 0.4 내지 0.8이 되도록 혼합할 수 있다. 상기 혼합 범위에서 Li2SiO3와 Li2Si2O5의 최적배율을 얻을 수 있으며, c-Si와 Li4SiO4의 형성을 억제함으로써 전지의 전기화학 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 전구체로는 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상구 사용할 수 있으며, 열처리 시 분해가 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
이어서, 상기 혼합물을 비활성 분위기 하 500℃ 내지 700℃에서 1 내지 12 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 700℃ 온도 이상에서 열처리할 경우, 불균일화 반응이 발생하거나, Si의 결정 성장이 가속화 되어 c-Si 성장이 필연적이며, 700℃ 미만의 온도에서 원료소재 제조시 결정 성장이 억제되어 비정질 혹은 미정질의 규소산화물 입자의 제조가 가능하다. 또한, 상기 열처리가 500℃ 미만의 저온에서 진행되는 경우, 리튬 전처리가 충분히 진행되지 않게 된다. 한편, 전기 화학법이나 산화 환원법을 통한 리튬 전처리에서는 리튬 실리케이트로 Li4SiO4가 생성되기 쉽지만, 본 발명에 의하면 열처리로 인해 목표로 하는 다른 조성의 리튬 실리케이트를 높은 순도로 합성할 수 있다. 이때, 상기 비활성 가스는 Ne, Ar, Kr, 및 N2 등에서 선택할 수 있고, 좋게는 Ar 또는 N2를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 a) 단계에 의해 제조된 규소산화물은 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 리튬화합물을 포함할 수 있다.
상기 b) 단계는 코어-쉘 복합체 전구체를 제조하는 단계로, 상기 a) 단계에서 제조된 리튬화합물을 함유하는 규소산화물, 흑연계 물질 및 탄소 전구체를 용매의 사용 없이, 고상반응을 통해 복합화를 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 복합화는 전단 응력과 원심력을 가한 건식 혼합에 의해 수행할 수 있으며, 바람직하게는 메카노케미칼 처리를 통하여 수행할 수 있다.
상기 메카노케미칼 공정은 서로 다른 2종 이상의 입자에 압축력 및 전단력을 가하여 서로 밀착시켜 복합입자를 제조하기 위한 공정으로, 호소카와미크론社 메카노퓨젼 시스템 분체 복합화 장비를 사용할 수 있다. 회전 드럼과 내부 부재와의 주속도차가 10~50m/s, 양자 간 거리가 1~100mm, 처리 시간은 30~120분 인 것이 바람직하다. 상기 조건에서 메카노케미칼 처리함에 따라, c) 단계 후, 규소산화물 입자 표면의 비정질 탄소의 밀도를 증가시켜 매끄러운 코팅층 (쉘)을 형성할 수 있어, 리튬화합물(잔류 리튬)의 용출을 효과적으로 억제할 수 있다. 반면, 볼밀 또는 스프레이 등의 단순 혼합 방식은 불규칙적 혼합방법으로, 균일하고 매끄러운 코팅층 확보가 어렵다.
상기 b) 단계에서 탄소 전구체를 상기 건식 혼합, 구체적으로 메카노케미칼 공정의 중간 단계에 투입할 수 있다. 여기서 중간 단계는 메카노케미칼 처리 누적 시간 100%에 대하여, 10 내지 90%, 좋게는 30 내지 90%, 더욱 좋게는 40 내지 90% 시점을 의미할 수 있다. 상기 범위에서 탄소 전구체를 투입한 후, 추가로 메카노케미칼 처리를 수행함에 따라, 리튬화합물을 함유하는 규소산화물에 흑연계 물질이 부착된 복합구조의 코어 및 상기 코어 내부 및 쉘 모두에 탄소계 전구체가 균일하게 분포된 구조의 코어-쉘 복합체를 얻을 수 있다. 이에 따라, 코어 내부 흑연계 물질 및 규소산화물 입자 계면에서의 팽창을 완화시켜 용량의 열화를 억제할 수 있으며, 쉘에 의해 코어 내 포함되는 리튬화합물의 슬러리 및 전해질 내로의 용출을 효과적으로 방지하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 c) 단계는 코어-쉘 복합체를 제조하는 단계로, 상기 코어-쉘 복합체 전구체를 열처리하여 얻을 수 있다. 상기 열처리는 공정은 400~800 ℃온도에서 진행될 수 있으나, 더 바람직하게는 550~700 ℃온도에서 진행될 수 있다. 상기 열처리 온도 범위에서 탄소 전구체의 탄화가 충분히 진행되어 전도도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 규소산화물 내의 비결정질 상태의 Si 함량을 증가시켜 음극 활물질의 열화를 억제하여 이를 포함하는 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 열처리는 비활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 Ne, Ar, Kr, 및 N2 등에서 선택할 수 있고, 좋게는 Ar 또는 N2를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. 구체적으로, 상기 음극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 상기 음극 활물질 및 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질층;을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 수계 바인더를 포함하고, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬화합물을 함유하는 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2) 및 흑연계 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 위치하며, 비정질 탄소를 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 복합체를 포함하고, 선택적으로 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2)은, 상기 규소산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 수계 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 수계 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber, SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 구체적으로 바인더는 CMC(carboxyl methyl cellulose), SBR(styrene-butadiene rubber) 및 이들의 혼합물로 이루어진 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 각각 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 좋게는 1 내지 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 상기 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 전술한 바와 동일하다.
상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하여 형성한 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 상술한 음극 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질를 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용하는 경우 무방하며, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용하는 경우 바람직하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전재는 상술한 음극 바인더 및 음극 도전재를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있으며, 해당 기술분야의 공지된 분리막을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 해당 기술분야의 공지된 유기용매를 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
단계 1: 규소화합물의 제조
금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 및 600℃에서 5 시간 동안 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 이와 같이 하여 얻은 규소화합물 입자의 SiOx의 x의 값은 1.0이었다. 계속해서, 규소화합물 입자의 입경을 분급에 의해 조정하여 평균 입경(D50)이 8 ㎛인 SiO 입자를 얻었다.
단계 2: 리튬화합물을 함유하는 규소산화물의 제조
상기 제조된 SiO 입자와 LiOH 분말을 Li/Si 몰비가 0.75 되도록 혼합하여 혼합분말을 형성하고, 혼합분말과 지르코니아 볼(혼합분말의 1~20배)을 밀폐용기에 넣고, 쉐이커를 이용하여 30분 동안 진탕 혼합하였다. 이후 혼합된 분말을 25~500 ㎛의 체를 이용하여 필터링한 후 알루미나 도가니에 담았다.
알루미늄 도가니를 질소가스 분위기에서 550℃에서 8시간 동안 열처리하였다. 이어서, 열처리된 분말을 회수하여 유발에서 분쇄함으로써 리튬화합물을 함유하는 규소산화물을 제조하였다. 이때, 상기 규소산화물은 평균 입자 크기 6.7 ㎛를 가진다.
단계 3: 코어-쉘 복합체의 제조
상기 제조된 규소산화물(D50: 6.7 ㎛) 30 중량% 및 인편상 천연 흑연 입자(D50: 12.5 ㎛) 60 중량%를 기계적으로 건식 혼합한 후, 메카노퓨전 장비(호소카와미크론, AMS)를 이용하여 30분 동안 메카노케미칼 처리하였다. 이때, 드럼의 회전 속도는 20 m/s이며, 내부 부재와의 거리는 10mm 였다. 다음, 석탄계 피치 바인더 10 중량%를 투입하고 30분 동안 추가로 메카노케미칼 처리하였다.
이 후, 고순도 아르곤 분위기에서 3℃속도로 600 ℃까지 승온시키고, 600 ℃에서 4시간 동안 열처리 하여 코어-쉘 복합체를 제조하였다.
단계 4: 음극의 제조
제조된 코어-쉘 복합체 95 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 1.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 2 중량%, 도전재 Super C 1.5 중량%를 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu 박 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.
단계 5: 반쪽전지의 제조
제조된 음극, 상대 전극으로는 리튬 메탈을 사용하였으며, 음극 및 상대전극 사이에 PE 분리막을 개제한 후 전해액을 주입하여 CR2016 코인셀을 제작하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 3~24시간 휴지시킴으로써 반쪽전지를 제조하였다. 이 때 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 3:7 Vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 2 부피% 혼합된 것을 사용하였다.
평가예
평가예 1: 석탄계 피치 바인더의 투입시기에 따른 특성 평가
(실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2)
(실시예 2)
상기 실시예 1의 단계 3에서, 상기 제조된 규소산화물(D50: 6.7 ㎛) 30 중량% 및 인편상 천연 흑연 1차 입자(D50: 12.5 ㎛) 60 중량%를 기계적으로 건식 혼합한 후, 메카노퓨전 장비(호소카와미크론, AMS)를 이용하여 드럼 회전 속도 20 m/s 및 내부 부재와의 거리 10mm 조건에서 50분 동안 메카노케미칼 처리한 후, 석탄계 피치 바인더 10 중량%를 투입하고 10분 동안 추가로 메카노케미칼 처리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1의 단계 3에서, 상기 제조된 규소산화물(D50: 6.7 ㎛) 30 중량% 및 석탄계 피치 바인더 10 중량%를 기계적으로 건식 혼합한 후, 메카노퓨전 장비(호소카와미크론, AMS)를 이용하여 드럼 회전 속도 20 m/s 및 내부 부재와의 거리 10mm 조건에서 30분 동안 메카노케미칼 처리한 후, 인편상 천연 흑연 1차 입자(D50: 12.5 ㎛) 60 중량%를 투입하고 30분 동안 추가로 메카노케미칼 처리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1의 단계 3에서, 상기 제조된 규소산화물(D50: 6.7 ㎛) 30 중량%, 인편상 천연 흑연 1차 입자(D50: 12.5 ㎛) 60 중량% 및 석탄계 피치 바인더 10 중량%
를 기계적으로 건식 혼합한 후, 메카노퓨전 장비(호소카와미크론, AMS)를 이용하여 드럼 회전 속도 20 m/s 및 내부 부재와의 거리 10mm 조건에서 60분 동안 메카노케미칼 처리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(평가방법)
* 계면 저항 평가
실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 전극을 HIOKI XF057 PROBE UNIT 장비를 이용하여 current 10Ma, voltage range 0.5V 조건에서 음극의 계면저항 값을 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 코어-쉘 복합체를 포함하는 슬러리의 pH 측정
실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 슬러리의 pH를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 음극 활물질층과 집전체의 계면 접착력 평가
실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 음극을 가로 18 mm / 세로 150 mm로 자르고, 음극의 foil층에 18 mm 폭의 tape를 부착한 후, 2 kg의 하중을 갖는 roller로 충분히 접착할 수 있도록 했다. 인장검사기의 한쪽에 양면 tape를 이용하여 음극의 활물질층을 붙혔다. 인장검사기의 반대쪽에 foil에 부착한 tape를 체결하고, 접착력 측정을 진행하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
공정 흑연
투입 시점		 피치
투입 시점		 열처리
온도
(℃)		 슬러리
pH		 계면저항
(Ohmcm2)		 접착력
(N)
실시예 1 메카노케미칼 초기 30분 후 600 8.7 0.008 0.58
실시예 2 메카노케미칼 초기 50분 후 600 8.5 0.015 0.53
비교예 1 메카노케미칼 30분 후 초기 600 8.6 0.022 0.53
비교예 2 메카노케미칼 초기 초기 600 9.6 0.016 0.34
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 규소산화물 및 천연 흑연 입자의 메카노케미칼 공정 중간 단계에 석탄계 피치 바인더를 투입한 실시예 1 및 2인 경우, 낮은 슬러리 pH를 나타냈으며, 저항 및 접착강도 모두 비교예 대비 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 코어-쉘 복합체의 코어 내부 및 쉘에 석탄계 피치 바인더가 균일하게 도포되어 상기 리튬화합물의 슬러리로의 용출을 효과적으로 억제할 수 있어 낮은 슬러리 pH를 나타낼 뿐만 아니라, 석탄계 피치 바인더에 의해 코어 내 규소산화물에 전자전도 경로를 충분히 생성시켜 낮은 저항을 나타낸 것으로 판단된다. 또한, 슬러리의 pH가 높아지면 바인더 내 카르복실메틸 셀룰로오스 고분자의 사슬이 응축되어 슬러리의 점도가 낮아지고 전극 코팅 시 접착력이 감소되는데, 낮은 슬러리의 pH로 인해, 접착강도 또한 우수한 것으로 판단된다. 반면, 석탄계 피치 바인더를 메카노케미칼 공정 시작 전 시점인 초기에 투입하는 비교예 1인 경우, 코어-쉘 복합체의 쉘에는 석탄계 피치 바인더가 균일하게 도포되어 슬러리 pH 및 접착강도는 우수한 결과를 나타내지만, 코어 내부에는 충분히 침투하지 못하여, 전기전도 경로 부족으로 인한 저항이 증가한 것으로 판단된다.
또한, 규소산화물, 천연 흑연 입자 및 석탄계 피치 바인더를 한번에 혼합한 후, 메카노케미칼 처리하는 비교예 2인 경우, 코어-쉘 복합체의 코어 내부에서는 석탄계 피치 바인더 및 규소산화물이 균일하게 복합화가 이루어져 낮은 저항을 나타내지만, 쉘에는 충분히 도포되지 못하여, 리튬화합물을 함유하는 규소산화물이 수계 슬러리 상에서 물과 직접 접촉하여 상기 리튬화합물이 용출되면서 슬러리의 pH를 상승시킨 것으로 판단된다. 슬러리의 pH의 상승은 슬러리의 점도를 감소시켜, 전극 코팅 시 접착력을 현저히 감소시켜 접착강도가 현저히 감소된 것으로 판단된다.
평가예 2: 복합화 공정에 따른 특성 평가
(비교예 2 내지 5)
(비교예 3)
상기 실시예 1의 단계 3에서, 상기 제조된 규소산화물(D50: 6.7 ㎛) 30 중량%, 인편상 천연 흑연 1차 입자(D50: 12.5 ㎛) 70 중량%를 기계적으로 건식 혼합한 후, 메카노퓨전 장비(호소카와미크론, AMS)를 이용하여 드럼 회전 속도 20 m/s 및 내부 부재와의 거리 10mm 조건에서 60분 동안 메카노케미칼 처리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
상기 실시예 1의 단계 3에서, 상기 제조된 규소산화물(D50: 6.7 ㎛) 30 중량%, 인편상 천연 흑연 1차 입자(D50: 12.5 ㎛) 60 중량% 및 석탄계 피치 바인더 10 중량%를 단순 기계적 혼합한 후, 고순도 아르곤 분위기에서 3℃속도로 600 ℃까지 승온시키고, 600 ℃에서 4시간 동안 열처리 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 5)
상기 실시예 1의 단계 3에서, 상기 제조된 규소산화물(D50: 6.7 ㎛) 30 중량% 및 인편상 천연 흑연 1차 입자(D50: 12.5 ㎛) 70 중량%를 단순 기계적 혼합한 후, 고순도 아르곤 분위기에서 3℃속도로 600 ℃까지 승온시키고, 600 ℃에서 4시간 동안 열처리 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(평가방법)
* 코어-쉘 복합체를 포함하는 음극 슬러리의 pH 측정
비교예 2 내지 5에서 제조된 슬러리의 pH를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 계면 저항 평가
비교예 2 내지 5에서 제조된 반쪽전지에 대하여 평가예 1에서와 동일한 방법으로 음극의 계면저항 값을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
공정 흑연
투입 시점		 피치
투입 시점		 열처리
온도(℃)		 슬러리
pH		 계면저항
(Ohmcm2)
비교예 2 메카노케미칼 초기 초기 600 9.6 0.023
비교예 3 메카노케미칼 초기 사용X 600 10.4 0.024
비교예 4 볼밀 초기 초기 600 10.4 0.026
비교예 5 볼밀 초기 사용X 600 11.2 0.032
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 메카노케미칼 처리를 수행하지 않고, 볼밀에 의해 단순 기계적 혼합한 후, 열처리를 수행한 비교예 4 및 5인 경우, 동일한 석탄계 피치 바인더 시점인 비교예 2 및 3 대비 높은 슬러리 pH를 나타내었다. 이는 볼밀에 의해 규소산화물 및 천연 흑연 입자들의 복합화가 충분히 이루어지지 못하고, 단순 혼합상태에 머무를 수 있어, 규소산화물이 코어 내부가 아닌, 외부에 직접 노출되어, 슬러리 제조공정 중, 리튬화합물이 대량 용출되어 슬러리 pH가 높아진 것으로 판단된다. 또한, 석탄계 피치 바인더를 사용하지 않은 비교예 3 및 5인 경우, 석탄계 피치 바인더를 포함하는 쉘에 따른 리튬화합물의 용출 방지 효과가 전혀 없으므로, 비교예 2 및 4 대비 높은 슬러리 pH를 나타냈으며, 특히 비교예 5인 경우는, 단순 기계적 혼합에 따라, 규소산화물 및 천연 흑연 입자들의 복합화가 충분히 이루어지지 못하고, 규소산화물이 슬러리에 직접 노출되기 때문에, 비교예 3 대비 높은 슬러리 pH를 나타낸 것으로 판단된다.
또한, 비교예 4 및 5 모두 비교예 2 및 3 대비 높은 저항값을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 이는 볼밀에 의한 단순 기계적 혼합에 따라, 규소산화물 및 천연 흑연 입자들의 복합화가 약하게 형성되어, 규소산화물에 전자전도 경로가 충분하지 않아, 높은 저항을 나타낸 것으로 판단된다. 특히, 석탄계 피치 바인더를 사용하지 않은 비교예 3 및 5인 경우, 석탄계 피치 바인더의 코어 내부 침투에 따른 전자전도 경로 형성이 전혀 없으므로, 비교예 2 및 4 대비 더 높은 저항을 나타낸 것으로 판단된다.
평가예 3: 열처리 온도에 따른 특성 평가
(실시예 1 및 실시예 3 내지 7)
(실시예 3 내지 7)
상기 실시예 1의 단계 3에서 열처리 온도를 600℃ 대신 하기 표 3에 나타낸 열처리 온도로 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(평가방법)
* 라만 스펙트럼 분석
실시예 1 및 실시예 3 내지 7에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 라만 스텍트럼 분석을 실시하였으며, 구체적으로 Renishaw(UK)사의 Invia confocal Raman microscope를 사용하였으며, Laser wavelength는 532nm, 렌즈배율은 50배, static mode로 67~1800 cm-1범위에서 입자표면을 8회 측정하여 평균값을 적용하였다.
한편, 라만 스펙트럼의 분석방법에서 515±15cm-1 이상의 영역은 결정질 Si (c-Si)의 영역으로 정의할 수 있으며, 그 이하의 영역은 비정질 규소 산화물(SiOx)에서 유래하는 비정질 Si (a-Si) 및 리튬 실리케이트에서 유래하는 비정질 Si이 혼재한 영역으로 정의될 수 있다. 평가 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
* X선 회절 분석법에 의한 규소화합물의 Si 결정자 크기 분석
실시예 1 및 실시예 3 내지 7에 따라 제조된 복합체에 대해 X선 회절 분석을 실시하였으며, 구체적으로 PANalytical사의 Empyrean XRD diffractometer를 사용하였으며, 45kV의 전압으로 40mA의 전류를 인가하여 측정하였다. 구체적으로, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 Si(111) 결정면(2θ=28.4±0.3°)에 기인하는 회절 피크의 반값폭을 얻었다. Scherrer's equation을 이용하여 Si 결정자 크기를 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
Scherrer Equation:　 τ = (K λ)/ (β cos θ)
K : dimensionless shape factor, 0.9
λ　: X-ray wavelength, 0.1540598 nm
β　: full width at half maximum
θ　: Bragg angle
* 수명 특성 평가
실시예 1 및 실시예 3 내지 7에 따라 제조된 반쪽전지를 상온(25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로 하고, 이와 동일하게 1사이클 충방전을 더 진행한 후, 충방전시 인가 전류를 0.5C로 변경하여 50사이클을 진행하였으며, 사이클 간에 10분의 휴지기를 두었다. 1사이클 방전용량에 대한 50사이클 방전용량을 용량유지율(%)로 하여 수명특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
공정 흑연
투입시점		 피치 투입시점 열처리 온도(℃) 슬러리 pH Si결정자 크기
(nm)		 라만 스펙트럼
최대 피크위치 (cm-1)		 50사이클 후 용량 유지율 (%)
실시예 1 메카노케미칼 초기 30분 후 600 8.7 측정불가 467 86.9
실시예 3 메카노케미칼 초기 30분 후 500 8.5 측정불가 470 75.1
실시예 4 메카노케미칼 초기 30분 후 700 8.6 2 471 84.3
실시예 5 메카노케미칼 초기 30분 후 800 8.5 9 518 79.4
실시예 6 메카노케미칼 초기 30분 후 900 8.5 20 520 75.2
실시예 7 메카노케미칼 초기 30분 후 1000 8.6 27 521 72.8
표 3에서 볼 수 있듯이, 열처리 온도가 700℃ 이하인 경우, 라만 스펙트럼 최대 피크위치가 461 내지 471 cm-1인 것으로 나타나, Si 결정상의 생성이 미미하다는 것을 확인할 수 있다. 반면, 열처리 온도가 800 내지 1000℃인 경우에는, 라만 스펙트럼 최대 피크위치가 500 cm-1 이상으로 나타나, Si 결정상의 생성이 촉진된 것을 확인할 수 있다. 또한, 열처리 온도 700℃ 이하인 경우, 규소산화물 내 Si 의 비결정질 특성이 잘 유지되는 것을 확인할 수 있으며, 열처리 온도가 700℃를 초과하는 경우, 온도가 증가함에 따라, 생성되는 Si 결정자의 크기 또한 증가하는 것을 확인할 수 있다.
열처리 온도가 600℃인 실시예 1인 경우, 규소산화물 내 Si의 비결정질 특성이 잘 유지되면서도, 석탄계 피치 바인더의 탄화가 충분히 이루어지고, 탄화된 석탄계 피치 바인더가 코어-쉘 복합체의 코어 내부 및 쉘에 균일하게 도포되어 낮은 슬러리 pH 및 높은 용량 유지율을 나타낸 것으로 판단된다. 이는 Si 비결정질 특성이 잘 유지됨에 따라, 규소산화물 내 c-Si (결정질 Si)의 성장에 따른 복합체의 부피 팽창을 억제하여, 음극 활물질의 열화를 효과적으로 억제함과 동시에, 상기 탄화된 석탄계 피치 바인더가 코어 내부에서는 규소산화물 및 천연 흑연 입자 계면에서 부피 팽창을 완화하는 완충역할을 수행하여 용량 감소를 억제하고, 균일하게 형성된 쉘을 통해 리튬화합물의 슬러리 내의 용출을 억제하여 pH 상승을 효과적으로 억제한 것으로 판단된다.
실시예 3인 경우, 열처리 온도가 500℃로 낮아짐에 따라, 상기 석탄계 피치 바인더의 탄화가 충분히 이루어지지 않아, 코어-쉘 복합체의 전도도가 감소되어 충방전 동안 전자전도 경로 감소에 따라 용량 유지율이 낮은 것으로 판단된다.
실시예 4인 경우, 열처리 온도가 700℃로 높아짐에, 상기 석탄계 피치 바인더가 충분히 탄화되어, 코어-쉘 복합체의 전도도 증가에 따라, 높은 용량 유지율을 나타난 것으로 판단된다. 그러나, 열처리 온도가 높아짐에 따라, 규소산화물 내 Si 상의 결정화를 일으켜, 이를 포함하는 음극 활물질의 구조적 안정성이 떨어져, 실시예 1 대비 용량 유지율이 낮은 것으로 판단된다.
실시예 5 내지 7인 경우, 열처리 온도를 각각 800, 900 및 1000℃로 올려 진행함에 따라, 상술한 Si 상의 결정화가 더욱 심하게 발생하여, 이에 따른 복합체 부피 팽창에 따른 용량 유지율 또한 온도가 높아짐에 따라 점점 낮아지는 것으로 판단된다.
평가예 4: 코어-쉘 복합체의 리튬 함량 및 리튬 실리케이트의 함량 측정
(실시예 1, 8 내지 10, 및 비교예 2)
(실시예 8 내지 10)
상기 실시예 1의 단계 2에서 Li/Si 몰비 및 석탄계 피치 바인더 중량%를 하기 표 4에 나타낸 몰비로 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(평가방법)
* 코어-쉘 복합체의 ICP (Inductively Coupled Plasma Spectrometer) 분석
실시예 1, 8 내지 10, 및 비교예 2에서 제조된 반쪽전지를 해체한 뒤 세척 및 건조하여 코어-쉘 복합체의 ICP 분석을 하였고, 리튬 함량(wt%)을 하기 표 4에 나타내었다.
* 리튬 실리케이트 함량 측정
실시예 1, 8~10 및 비교예 2에서 제조된 코어-쉘 복합체에 대해 XRD (X-ray Diffraction)분석을 하였다. XRD 분석은 PANalytical사의 Empyrean XRD diffractometer를 사용하였으며, 45kV의 전압으로 40mA의 전류를 인가하여 측정하였다. 각 상의 분석은 JCPDS card No. 98-002-9287 (Si), 98-002-8192 (Li2SiO3), 98-028-0481 (Li2Si2O5), 98-003-5169 (Li4SiO4)로 비교하였다. 얻어진 결과는 22.2±0.3°에 위치하는 Li4SiO4(110), 24.9±0.3°에 위치하는 Li2Si2O5(111), 26.9±0.3°에 위치하는 Li2SiO3(111)의 peak를 확인하였다.
각 리튬 실리케이트에 대하여 리트벨트법을 통해 각 피크의 면적을 계산하여 정량분석 하였다. 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
Li 전처리 조건
Li/Si
몰비		 석탄계 피치 바인더 함량
(wt%)		 복합화 공정
피치투입 시점		 리튬 함량
(A, wt%)		 리튬 실리케이트 함량
(B, wt%)		 A/B 비정질 탄소 함량
(C, wt%)
실시예1 0.75 10 30분 후 3.0 73 0.041 8
실시예8 0.33 10 30분 후 1.5 36 0.042 8
실시예9 1.00 10 30분 후 3.4 79 0.043 8
실시예10 0.75 6 30분 후 2.5 75 0.033 5
실시예11 0.75 18 30분 후 3.0 74 0.041 15
비교예2 0.75 10 초기 2.4 75 0.032 8
비교예3 0.75 - 사용 X 1.2 76 0.016 -
(표 4에서, 리튬 함량은 코어-쉘 복합체 총량에 대한 중량%이고, 리튬 실리케이트 함량은 코어-쉘 복합체 내의 규소산화물 총량에 대한 중량%임)표 4에서 볼 수 있듯이, 동일한 코어-쉘 복합체 제조 조건에서 (실시예 1, 8 및 9), 코어-쉘 복합체 내 리튬 함량 (A)은 Li 전처리시 Li/Si 몰비에 비례하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 실시예 9인 경우, Li/Si 몰비가 실시예 1 대비 33% 증가했음에도 불구하고, 코어-쉘 복합체 내 포함되는 리튬 실리케이트의 함량 (B)의 증가 폭은 크지 않은 것으로 나타났다. 이는 Li/Si 몰비가 1인 경우, Li2SiO3 또는 Li2Si2O5대비, Li4SiO4 상이 많이 형성되어, 리튬 실리케이트의 함량이 감소된 것으로 판단된다.
또한, 실시예 10인 경우, 코어-쉘 복합체 제조 시, 석탄계 피치 바인더의 함량이 감소됨에 따라, 실시예 1과 동일한 Li/Si 몰비임에도 불구하고, 낮은 복합체 내 리튬 함량을 나타내었다. 이는, 생성된 복합체 내 비정질 탄소의 함량이 감소되어, 쉘에 의한 리튬화합물 용출 억제효과가 감소된 것으로 판단된다.
실시예 11인 경우, 코어-쉘 복합체 제조 시, 석탄계 피치 바인더의 함량이 증가되었으나, 동일한 Li/Si 몰비인 실시에 1과 유사한 리튬 함량을 나타내었다. 이는 복합체 쉘에 포함되는 비정질 탄소의 함량이 일정 함량 (8 wt%)을 초과하는 경우, 리튬화합물의 용출 억제효과가 더 이상 증가하지 않는 것으로 판단된다.
비교예 2 및 3인 경우, 석탄계 피치 바인더를 공정 초기에 투입하거나, 석탄계 피치 바인더를 사용하지 않았으므로, 리튬화합물의 용출이 많이 발생하여, 실시예 1과 동일한 Li/Si 몰비임에도 불구하고, 낮은 리튬 함량을 나타내었다. 특히, 비교예 3인 경우, 석탄계 피치 바인더 비포함에 따라, 쉘을 형성하지 못하여, 매우 낮은 복합체 내 리튬함량을 나타낸 것으로 판단된다.
한편, 실시예 1 및 8~9의 결과로부터, 복합체 내 리튬 함량의 바람직한 범위는 1.3 wt% 이상, 좋게는 1.3~5 wt%, 더 좋게는 1.3~4 wt%임을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 코어-쉘 복합체
13: 코어
15: 쉘
100: 리튬화합물을 함유하는 규소산화물
200: 흑연계 물질
300: 비정질 탄소 (코어)
400: 비정질 탄소 (쉘)

Claims (17)

  1. 리튬화합물을 함유하는 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2) 및 흑연계 물질을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 위치하며, 비정질 탄소를 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 복합체를 포함하고,
    상기 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2)은, 상기 규소산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬화합물은 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬화합물을 함유하는 규소산화물은 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 460 cm-1 내지 500 cm-1인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬화합물을 함유하는 규소산화물은 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 500 cm-1 내지 530 cm-1인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 비정질 탄소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흑연계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합인 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 규소산화물은 복합체 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부로 포함되는 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 흑연계 물질은 복합체 100 중량부에 대하여, 30 내지 80 중량부로 포함되는 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 평균 두께는 0.1 내지 100 ㎚인 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는 음극 활물질 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이상으로 포함되는 음극 활물질.
  11. a) 리튬화합물을 함유하는 규소산화물(SiOx, 0<x≤2)을 제조하는 단계;
    b) 상기 리튬화합물을 함유하는 규소산화물, 흑연계 물질 및 탄소 전구체를 복합화하여 코어-쉘 복합체 전구체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 코어-쉘 복합체 전구체를 열처리하여 코어-쉘 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 b) 단계의 복합화는 전단 응력과 원심력을 가한 건식 혼합단계를 포함하며, 상기 건식 혼합 단계는 중간 시점에 상기 탄소 전구체를 투입하고,
    상기 규소산화물(SiOx, 0<x≤2)은, 상기 규소산화물 입자의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 b) 단계의 복합화는 메카노케미칼 처리에 의해 수행되는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 c) 단계는 비활성 분위기에서 수행되는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 a) 단계는 규소화합물 및 리튬 전구체를 혼합 및 열처리하는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 리튬화합물은 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  17. 제16항의 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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