CN117497729A - 一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，提出了一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料及其制备方法，原料包括钛锑掺杂硬碳前驱体原料和无定形碳包覆原料；钛锑掺杂硬碳前驱体原料包括以下重量份的原料：钛酸酯化合物1~5份、锑酸钠1~5份、沥青100份、有机胺3~15份；无定形碳包覆原料包括以下重量份的原料：醛类化合物10~25份、苯酚20~45份、有机强碱5~15份；钛锑掺杂硬碳前驱体原料和无定形碳包覆原料的质量比1.5:1~3:1。通过上述技术方案，解决了现有技术中的碳基材料和合金材料作为钠离子电池负极材料时存在比容量低、满电膨胀的问题。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，具体的，涉及一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池作为锂离子电池的替代品，由于其低成本和丰富的钠资源，近年来备受关注。钠在主基团中，与锂具有相似的电化学性质，其在电极材料中迁移缓慢，脱嵌过程复杂，导致可逆容量和倍率性能降低。目前，已提出多种钠离子电池的正极材料，然而，目前的负极材料无论是容量还是稳定性都无法满足在大规模储能领域的需求。因此寻找高容量、结构稳定的负极材料是制备具有高能量密度、优异循环稳定的电池的关键。
钠离子电池负极材料通常有五种类型：碳基材料、钛基材料、合金材料、有机化合物类和其他体系等，其中以碳基材料的技术成熟度最高，资源丰富，成本低，但是其比容量偏低、快充性能差等缺陷限制其应用，而合金材料，比如锡基、锑基等材料，虽然具有高的比容量，但是其满电膨胀高，造成其循环性能差，因此，无法直接作为负极材料应用。
为提升硬碳材料的比容量，通过掺杂合金材料以提升材料的比容量并降低膨胀。专利申请CN202210155245.6公开了去合金化钠离子电池负极材料及其制备方法，负极材料由实心碳粒及包覆于实心碳粒表面的纳米级金属网组成，或由纳米级金属网及其内部支撑的碳骨架组成，碳骨架为空心状或三维多孔状，纳米级金属网的组成为Sn、Pb、Bi、Ge或Sb中的至少一种，所制备出材料虽然比容量得到提升，但是碳骨架与纳米金属是通过物理吸附在一起，还存在着对于降低金属合金的膨胀有限，且均匀性差的问题。
发明内容
本发明提出一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料及其制备方法，解决了相关技术中碳基材料和合金材料作为钠离子电池负极材料时存在比容量低、满电膨胀的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提出一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料，原料包括钛锑掺杂硬碳前驱体原料和无定形碳包覆原料；
所述钛锑掺杂硬碳前驱体原料包括以下重量份的原料：钛酸酯化合物1~5份、锑酸钠1~5份、沥青100份、有机胺3~15份；
所述无定形碳包覆原料包括以下重量份的原料：醛类化合物10~20份、苯酚20~40份、有机强碱5~10份；
所述钛锑掺杂硬碳前驱体原料和所述无定形碳包覆原料的质量比3:1~6:1。
作为进一步的技术方案，所述沥青为石油沥青、煤沥青和中间相沥青的一种。
作为进一步的技术方案，所述有机胺为乙胺、丙胺、甲基丙胺和二甲基胺中的一种。
作为进一步的技术方案，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、苯甲醛和苯乙醛中的一种；所述有机强碱为四甲基胺碱、二甲基胺碱和三乙胺中的一种。
本发明还提出一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、钛锑掺杂硬碳前驱体的制备：将钛酸酯化合物、锑酸钠加入到含有沥青的有机溶剂中，并添加有机胺进行反应，过滤，碳化，粉碎，得到钛锑掺杂硬碳前驱体材料；
S2、无定形碳包覆：将所述钛锑掺杂硬碳前驱体材料添加入到含有醛类化合物的乙醇溶液中，再添加苯酚、有机强碱进行反应，过滤，碳化，得到三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料。
作为进一步的技术方案，所述S1中有机溶剂为正己烷、二甲苯、二硫化碳和四氯化碳中的一种。
作为进一步的技术方案，所述S1中，含有沥青的有机溶剂中，沥青的质量浓度为10%。
作为进一步的技术方案，所述S2中，含有醛类化合物的乙醇溶液中，醛类化合物的质量浓度为1%~10%。
作为进一步的技术方案，所述S1中反应温度为120℃，反应时间为6h；碳化温度为1400℃，碳化时间为6h。
作为进一步的技术方案，所述S2中反应温度为50~100℃，反应时间为1~6h；碳化温度为1300~1800℃，碳化时间为1~6h。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中，采用钛酸酯化合物、锑酸钠、沥青和醛类化合物等组分，对钛锑掺杂硬碳前驱体进行无定形碳包覆，制得三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料具有高比容量的特点，用作电池负极材料时具有优异的循环性能和倍率性能，以及满电膨胀低的特点；
2、本发明中，通过钛锑掺杂沥青基硬碳，再利用酚醛反应生成树脂基硬碳，并包覆在钛锑掺杂沥青基硬碳表面，来束缚钛锑合金材料的膨胀，以及树脂基硬碳和沥青基硬碳间发挥协同效应，提高了硬碳复合材料的压实密度和比容量，同时钛锑与钠形成合金，具有比容量高和倍率性能优异的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制得三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
下列实施例和对比例中，所用原料的型号和厂家如下表所示：
实施例1
一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料，原料包括钛锑掺杂硬碳前驱体原料和无定形碳包覆原料；钛锑掺杂硬碳前驱体原料包括以下重量份的原料：钛酸酯化合物3份、锑酸钠3份、石油沥青100份、乙铵3份；无定形碳包覆原料包括以下重量份的原料：甲醛15份、苯酚30份、四甲基胺碱8份；
一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、钛锑掺杂硬碳前驱体的制备：将3g钛酸酯化合物、3g锑酸钠加入到1000g含有石油沥青的正己烷溶剂中，并添加3g乙铵，在120℃下进行反应6h，过滤，在1400℃下碳化6h，粉碎，得到钛锑掺杂硬碳前驱体材料；其中，正己烷溶剂的质量是石油沥青质量的9倍；
S2、无定形碳包覆：将200g钛锑掺杂硬碳前驱体材料添加入到300g含有甲醛的乙醇溶液中，再添加30g苯酚、8g四甲基胺碱，在80℃进行反应3h，过滤，在1500℃下碳化3h，得到三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料；其中甲醛的质量是乙醇溶液质量的0.05倍。
实施例2
一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料，原料包括钛锑掺杂硬碳前驱体原料和无定形碳包覆原料；
钛锑掺杂硬碳前驱体原料包括以下重量份的原料：钛酸酯化合物3份、锑酸钠3份、煤沥青100份、丙胺3份；无定形碳包覆原料包括以下重量份的原料：乙醛15份、苯酚30份、二甲基胺碱8份；
一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、钛锑掺杂硬碳前驱体的制备：将3g钛酸酯化合物、3g锑酸钠加入到1000g含有煤沥青的二甲苯溶剂中，并添加3g丙胺，在120℃下进行反应6h，过滤，在1400℃下碳化6h，粉碎，得到钛锑掺杂硬碳前驱体材料；其中，二甲苯溶剂的质量是煤沥青质量的9倍；
S2、无定形碳包覆：将200g钛锑掺杂硬碳前驱体材料添加入到1000g含有乙醛的乙醇溶液中，再添加30g苯酚、8g二甲基胺碱，在50℃进行反应6h，过滤，在1300℃下碳化6h，得到三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料；其中乙醛的质量是乙醇溶液质量的0.01倍。
实施例3
一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料，原料包括钛锑掺杂硬碳前驱体原料和无定形碳包覆原料；
钛锑掺杂硬碳前驱体原料包括以下重量份的原料：钛酸酯化合物3份、锑酸钠3份、中间相沥青100份、乙铵3份；无定形碳包覆原料包括以下重量份的原料：苯甲醛15份、苯酚30份、三乙胺8份；
一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、钛锑掺杂硬碳前驱体的制备：将3g钛酸酯化合物、3g锑酸钠加入到1000g含有中间相沥青的二硫化碳溶剂中，并添加3g乙铵，在120℃下进行反应6h，过滤，在1400℃下碳化6h，粉碎，得到钛锑掺杂硬碳前驱体材料；其中，二硫化碳溶剂的质量是中间相沥青质量的9倍；
S2、无定形碳包覆：将200g钛锑掺杂硬碳前驱体材料添加入到200g含有苯甲醛的乙醇溶液中，再添加30g苯酚、8g三乙胺，在100℃进行反应6h，过滤，在1800℃下碳化1h，得到三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料；其中苯甲醛的质量是乙醇溶液质量的0.1倍。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于钛锑掺杂硬碳前驱体原料包括以下重量份的原料：钛酸酯化合物1份、锑酸钠1份、石油沥青100份、乙铵5份；无定形碳包覆原料包括以下重量份的原料：甲醛10份、苯酚20份、四甲基胺碱5份。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于钛锑掺杂硬碳前驱体原料包括以下重量份的原料：钛酸酯化合物5份、锑酸钠5份、石油沥青100份、乙铵15份；无定形碳包覆原料包括以下重量份的原料：甲醛25份、苯酚45份、四甲基胺碱15份。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于钛锑掺杂硬碳前驱体原料包括以下重量份的原料：钛酸酯化合物5份、锑酸钠5份、石油沥青100份、乙铵15份；无定形碳包覆原料包括以下重量份的原料：甲醛10份、苯酚20份、四甲基胺碱6份。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于钛锑掺杂硬碳前驱体原料包括以下重量份的原料：钛酸酯化合物1份、锑酸钠1份、石油沥青100份、乙铵3份；无定形碳包覆原料包括以下重量份的原料：甲醛25份、苯酚45份、四甲基胺碱15份。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于不进行无定形碳包覆；
一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将3g钛酸酯化合物、3g锑酸钠加入到1000g含有石油沥青的正己烷溶剂中，并添加3g乙铵，在120℃下进行反应6h，过滤，在1400℃下碳化6h，粉碎，得到钛锑掺杂硬碳材料；其中，正己烷溶剂的质量是石油沥青质量的9倍。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于不加入无定形碳包覆原料，一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法的步骤S2：200g钛锑掺杂硬碳前驱体材料和30g酚醛树脂混合均匀，在1500℃下碳化3h得到三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料。
对比例5
本对比例与实施例1的区别仅在于钛锑掺杂硬碳前驱体原料中不包括锑酸钠，只包括钛酸酯化合物3份、石油沥青100份、乙铵3份。
测试一：SEM测试
对实施例1制得的三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料进行SEM测试，结果如图1所示，从图中可以看出，实施例1制得的硬碳材料呈现颗粒状结构，大小分布均匀，粒径在5~10μm之间。
测试二：物化性能及扣式电池测试
物化性能
按照标准GB/T 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》对实施例1~5和对比例1~4制得的三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料进行粒径、振实密度、比表面积及其比容量测试；采用Mastersizer 3000激光粒度仪和NOVA touch孔径分析仪对实施例1~5和对比例1~4制得的三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的孔径和孔隙率进行测试；
扣式电池测试
分别将实施例1~5和对比例1~5制得的三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料按以下制备方法组装成扣式电池：
取94g三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料与4gLA132粘结剂、2g导电剂SP及220mL二次蒸馏水混合，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压，制得扣式电池负极极片；电解液是NaPF6/EC+DEC（体积比1:1，浓度为1.1mol/L），金属钠片为对电极，隔膜采用聚乙烯PE，聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP复合膜，扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行，在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上测试扣式电池的电化学性能，其中，充放电电压范围为0.0~2.0V，充放电速率为0.1C，同时测试扣式电池的倍率（2C/0.1C）和循环性能（0.2C/0.2C，200次），测试结果如下表1所示：
表1 物化性能及扣式电池测试结果
通过对比实施例1~5和对比例1~5的数据发现，与对比例1~5相比，实施例1~5制备的三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料作为负极组装成电池，其首次放电容量和首次效率、倍率性能和循环性能显著提高，说明通过调控钛锑掺杂硬碳前驱体原料和无定形碳包覆原料的质量，以及在钛锑掺杂沥青基硬碳表面通过酚醛反应生成酚醛树脂，制得的三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料，束缚了钛锑合金材料的膨胀，显著改善了电池的循环性能，同时利用钛锑高的比容量，提升了复合材料的比容量。
测试三：软包电池测试
将实施例1~5和对比例1~5制得的三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料作为负极，并进行合浆、涂布制备负极极片，以层状氧化物（NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2）为正极，以NaPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1:1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出2Ah软包电池；在温度25℃，1C/1C，500周下测试负极极片满电膨胀；以2C+0.1C的倍率进行恒流+恒压充电到4.0V，计算出电池的恒流比=2C恒流容量/（2C恒流容量+0.1C恒压容量）。结果如表2所示：
表2 软包电池测试结果
通过对比实施例1~5和对比例1~5的数据发现，与对比例1~5相比，实施例1~5所制得的三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料作为软包电池的负极时，其循环性能、倍率性能更优异，说明制得的三维多孔钛锑掺杂材料可以有效降低满电膨胀，改善循环性能，且具有大的层间距可以降低充放电过程中嵌钠的阻力，提升倍率性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料，其特征在于，原料包括钛锑掺杂硬碳前驱体原料和无定形碳包覆原料；
所述钛锑掺杂硬碳前驱体原料包括以下重量份的原料：钛酸酯化合物1~5份、锑酸钠1~5份、沥青100份、有机胺3~15份；
所述无定形碳包覆原料包括以下重量份的原料：醛类化合物10~25份、苯酚20~45份、有机强碱5~15份；
所述钛锑掺杂硬碳前驱体原料和所述无定形碳包覆原料的质量比1.5:1~3:1。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料，其特征在于，所述沥青为石油沥青、煤沥青和中间相沥青的一种。
3.根据权利要求1所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料，其特征在于，所述有机胺为乙胺、丙胺、甲基丙胺和二甲基胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、苯甲醛和苯乙醛中的一种；所述有机强碱为四甲基胺碱、二甲基胺碱和三乙胺中的一种。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、钛锑掺杂硬碳前驱体的制备：将钛酸酯化合物、锑酸钠加入到含有沥青的有机溶剂中，并添加有机胺进行反应，过滤，碳化，粉碎，得到钛锑掺杂硬碳前驱体材料；
S2、无定形碳包覆：将所述钛锑掺杂硬碳前驱体材料添加入到含有醛类化合物的乙醇溶液中，再添加苯酚、有机强碱进行反应，过滤，碳化，得到三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中有机溶剂为正己烷、二甲苯、二硫化碳和四氯化碳中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，含有沥青的有机溶剂中，沥青的质量浓度为10%。
8.根据权利要求5所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，含有醛类化合物的乙醇溶液中，醛类化合物的质量浓度为1%~10%。
9.根据权利要求5所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中反应温度为120℃，反应时间为6h；碳化温度为1400℃，碳化时间为6h。
10.根据权利要求5所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中反应温度为50~100℃，反应时间为1~6h；碳化温度为1300~1800℃，碳化时间为1~6h。
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