KR102471579B1 - 다공성 상호 연결된 파형 탄소-기반 네트워크 (iccn) 복합재 - Google Patents

다공성 상호 연결된 파형 탄소-기반 네트워크 (iccn) 복합재 Download PDF

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Abstract

다공성 상호 연결된 파형 탄소-기반 네트워크 (interconnected corrugated carbon-based network, ICCN) 복합재 및 이의 제조 방법이 개시된다. 다공성 ICCN 복합재는 상호 연결되고 서로 이격되어 확장되어 복수의 공극을 형성하는 복수의 탄소 레이어로 이루어진다. 금속 나노입자가 상기 복수의 공극 내에 배치된다. 하나의 구체예에서, 다공성 ICCN 복합재를 제조하기 위한 오직 노광 기반의 방법이 개시된다. 또 다른 구체예에서, 노광 뿐만 아니라 전착으로 다공성 ICCN 복합재를 제조하는 방법이 개시된다. 또 다른 예시적인 구체예에서, 제1 전극 및 유전체에 의해 제1 전극으로부터 분리된 제2 전극을 가지며, 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 다공성 ICCN 복합재로 형성된 커패시터가 개시된다.

Description

다공성 상호 연결된 파형 탄소-기반 네트워크 (ICCN) 복합재 {POROUS INTERCONNECTED CORRUGATED CARBON-BASED NETWORK (ICCN) COMPOSITE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2014년 11월 18일자 미국 가출원 제62/081,237호의 우선권을 주장하며, 상기 문헌의 개시 내용은 그 전체가 본 명세서에 참고 문헌으로 포함된다.
개시의 분야:
본 개시는 증가된 에너지 밀도 및 증가된 전력 밀도를 가지는 다공성 상호 연결된 파형 탄소-기반 네트워크 (interconnected corrugated carbon-based network, ICCN) 복합재에 관한 것이다.
전기화학적 커패시터(electrochemical capacitor)는 배터리 및 커패시터와 같은 종래의 저장 매체와 비교하여 상당한 이점을 제공하고, 종래의 커패시터보다 상당히 높은 에너지 밀도를 제공하며, 배터리보다 높은 전력 및 더 긴 사이클 수명을 나타낸다. 전기화학적 커패시터는 다음의 두 가지의 일반적인 범주로 구분할 수 있다: 전기 이중층 커패시터 (electrical double layer capacitor, EDLC) 및 슈도커패시터(pseudocapacitor). EDLC는 전극과 전해질 사이 계면에 정전기를 저장하여, 전극 표면에 전하가 축적된다. 전하 축적량이 노출된 표면적에 관련됨에 따라, EDLC 전극의 가장 중요한 특성은 높은 표면적 및 높은 다공도이다.
탄소 재료, 예컨대 탄소 나노튜브, 2차원 단원자 두께 탄소 시트, 활성 탄소 (AC)에서 최근의 발전은 이들을 EDLC의 활물질로서 사용되도록 하였다. 2차원 단원자 두께 탄소 시트는 표면적이 현저히 높고, 전기적 및 열적 전도도, 전기화학적 안정성, 및 기계적 성질이 뛰어나므로, 이러한 응용 분야에서 가장 매력적인 소재 중 하나이다. 탄소-기반 EDLC가 이론적 정전 용량(capacitance)으로 그램 당 최대 550 패럿을 제공할 수 있지만, 이것은 특히 전기화학적 배터리와 비교하여 다수의 실질적인 응용에서는 부족하다. 전극 물질의 산화 환원 반응에 기초하는 슈도커패시터는 EDLC 보다 최대 10 배 높은 정전 용량을 가지질 수 있지만, 전력 밀도가 낮고 사이클 안정성이 낮기 때문에 광범위한 응용이 제한되어 왔다.
슈도커패시터에서는, 오직 표면 및 표면-근처 지점만이 산화 환원 반응을 통해 전하 저장에 기여할 수 있으며, 여기서 전극 물질은 금속 산화물 또는 전도성 중합체가 일반적으로 사용된다. 금속 산화물 가운데, 루테늄 옥사이드 (RuO2)가 매우 높은 비정전 용량 (그램 당 1300-2200 패럿), 고도의 가역적인 충-방전 특성, 넓은 전위 윈도우, 및 높은 전기 전도도 (센티미터 당 105 지멘스)로 인해 슈도커패시터 응용을 위한 물질로서 광범위하게 연구되어 왔다. 슈도커패시터 전극으로서 RuO2의 실용적인 응용을 위해, 전력 밀도 및 사이클 수명은 반드시 개선되어야 한다.
공성 상호 연결된 파형 탄소-기반 네트워크 (ICCN) 복합재 및 이의 제조 방법이 개시된다. 다공성 ICCN 복합재는 상호 연결되고 서로 이격되어 확장되어 복수의 공극을 형성하는 복수의 탄소 레이어로 이루어진다. 금속 나노입자가 상기 복수의 공극 내에 배치된다.
본 발명자들은 EDLC 및 슈도커패시터의 장점을 결합하여 각각의 기술의 단점을 극복하는 하이브리드 시스템을 개발하는데 주력하였다. 본 명세서에 개시된 이러한 하이브리드 전기화학적 커패시터는 개선된 에너지 및 전력 밀도, 뿐만 아니라 개선된 사이클 안정성을 제공한다. 본 발명자들은 높은 전기 전도도를 가지는 탄소-금속 산화물 나노복합재가 탄소의 전기 전도도 및 금속 산화물의 높은 정전 용량으로부터 이점을 가져, 보다 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도 모두를 가지는 시스템을 제공할 것임을 전제로, 하이브리드 전기화학적 커패시터에 대한 전극으로서 관심 대상이 될 수 있음을 확인하였다.
본 발명자들은 또한 전기화학적 커패시터의 제조 단계의 수를 최소화하는 방법, 예를 들어, 필수적인 후처리 단계의 수를 제한하여, 산업에서의 실용적인 규모-확장(scale-up)의 응용에 있어서 이러한 방법의 잠재력을 최대화하는 방법을 확인하였다.
마이크로-슈퍼커패시터(micro-supercapacitor)로서 지칭되는 소규모 슈퍼커패시터는 마이크로 전자 장치에 전력 공급을 위한 유망한 에너지 공급원으로 부상했다. 본 발명자들은 소형 교차(interdigitated) 슈퍼커패시터 응용에서, 종래의 평판 슈퍼커패시터를 뛰어 넘는 마이크로-슈퍼커패시터에서의 탄소-기반/RuO2 전극의 응용, 예를 들어, 탄소-기반/RuO2 전극과 같은 탄소-기반 전극의 사용을 확인하였다. 이러한 현저한 발전은 하이브리드 재료를 패턴화된 미소 전극으로 제조 및 가공하는 어려움을 불필요하게 한다.
본 명세서에 기재된 응용에 유용한, 탄소 재료의 특정 바람직한 특징은 높은 표면적, 제어된 다공도 및 전극으로의 가공의 용이함을 포함한다. 탄소와 금속 산화물을 조합하여, 현재 상업적으로 입수 가능한 슈퍼커패시터의 에너지 밀도를 제한하는 순수한 탄소 전극과 비교하여, 보다 높은 비정전 용량을 가지는 하이브리드 전극을 제조한다. 본 명세서에 기재된 주제는 또한 종래의 준비 및 제조 공정에 현존하는 많은 어려움을 불필요하게 하는 방식으로, 특히 소형화된 전자 장치에 대해, 탄소/금속 산화물 전극을 상이한 구조 및 구성의 슈퍼커패시터로 제조 및 가공하는 것을 제공한다. 본 발명자들은 증가된 에너지 밀도 및 증가된 전력 밀도을 가지는 에너지 저장 장치를 위한 전극을 구성하는데 사용될 수 있는 복합 재료, 및 이러한 복합 재료를 상업적으로 확장 가능한 제조 방법을 확인하였으며, 이를 본 명세서에 기재한다.
하나의 양태에서, 본 명세서에 다음을 포함하는, 다공성 상호 연결된 파형 탄소-기반 네트워크 (ICCN) 복합재가 기재된다: 상호 연결되고 서로 이격되어 확장되어 복수의 공극을 형성하는 복수의 탄소 레이어; 및 상기 복수의 공극 내에 배치된 금속 나노입자. 일부 구체예에서, 다공성 ICCN은 약 2 나노미터 내지 약 550 나노미터 범위의 평균 단축 직경을 가지는 상기 복수의 공극을 가진다. 일부 구체예에서, 다공성 ICCN은 약 10 나노미터 내지 약 450 나노미터, 또는 약 25 나노미터 내지 약 400 나노미터, 또는 약 50 나노미터 내지 약 350 나노미터, 또는 약 75 나노미터 내지 약 300 나노미터, 또는 약 100 나노미터 내지 약 250 나노미터 범위인 평균 단축 직경을 가지는 상기 복수의 공극을 가진다. 일부 구체예에서, 상기 범위는 약 50 나노미터 내지 약 500 나노미터이다.
일부 구체예에서, 금속 나노입자가 나노플라워(nanoflower) 형태를 가지는 다공성 ICCN 복합재가 제공된다. 특정 응용에서, 금속 나노입자는 금속 입자이다. 또 다른 또는 추가의 구체예에서, 금속 나노입자는 금속 산화물 입자이다. 일부 구체예에서, 금속 나노입자는 망간 다이옥사이드 (MnO2), 루테늄 다이옥사이드 (RuO2), 코발트 옥사이드 (Co3O4), 니켈 옥사이드 (NiO), 철 옥사이드 (Fe2O3), 구리 옥사이드 (CuO), 몰리브데넘 트리옥사이드 (MoO3), 바나듐 펜트옥사이드 (V2O5), 니켈 하이드록사이드 (Ni(OH)2), 또는 하나 이상의 이들의 조합의 입자이다.
또 다른 양태에서, 상기 복수의 탄소 레이어의 전기 전도도가 약 0.1 지멘스/미터 초과인 다공성 ICCN 복합재가 제공된다. 일부 구체예에서, 다공성 ICCN 복합재는 약 900 지멘스/미터 내지 약 1750 지멘스/미터 범위의 전기 전도도를 가진다. 일부 구체예에서, 약 0.5 지멘스/미터 초과, 또는 약 1 지멘스/미터 초과, 또는 약 5 지멘스/미터 초과, 또는 약 10 지멘스/미터 초과, 또는 약 15 지멘스/미터 초과, 또는 약 25 지멘스/미터 초과, 또는 약 50 지멘스/미터 초과, 또는 약 100 지멘스/미터 초과, 또는 약 200 지멘스/미터 초과, 또는 약 300 지멘스/미터 초과, 또는 약 400 지멘스/미터 초과, 또는 약 500 지멘스/미터 초과, 또는 약 600 지멘스/미터 초과, 또는 약 700 지멘스/미터 초과, 또는 약 800 지멘스/미터 초과, 또는 약 900 지멘스/미터 초과, 또는 약 1,000 지멘스/미터 초과, 또는 약 1,100 지멘스/미터 초과, 또는 약 1,200 지멘스/미터 초과, 또는 약 1,300 지멘스/미터 초과, 또는 약 1,400 지멘스/미터 초과, 또는 약 1,500 지멘스/미터 초과, 또는 약 1600 지멘스/미터 초과, 또는 약 1,700 지멘스/미터 초과인 전기 전도도를 가지는 다공성 ICCN 복합재가 제공된다.
본 명세서에 기재된 주제의 또 다른 양태는 상기 복수의 탄소 레이어 단위 질량당 전체 표면적은 적어도 그램 당 약 1,500 평방 미터, 또는 적어도 그램 당 약 2,000 평방 미터, 또는 적어도 그램 당 약 3,000 평방 미터, 또는 적어도 그램 당 약 4,000 평방 미터, 또는 적어도 그램 당 약 5,000 평방 미터, 또는 적어도 그램 당 약 10,000 평방 미터, 또는 적어도 그램 당 약 15,000 평방 미터, 또는 적어도 그램 당 약 25,000 평방 미터인 다공성 ICCN 복합재이다.
본 명세서에 기재된 주제의 또 다른 양태는 상기 복수의 탄소 레이어 상에 금속 나노 입자의 표면적 커버리지(coverage) 비율이 약 10% 내지 약 95% 범위인 다공성 ICCN 복합재이다. 일부 구체예에서, 상기 복수의 탄소 레이어 상의 금속 나노 입자의 표면적 커버리지 비율은 적어도 약 15%, 또는 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 35%, 또는 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 45%, 또는 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%이다.
본 명세서에 기재된 주제의 또 다른 양태는 다공성 ICCN 복합재가 약 2 와트-시간/리터 내지 약 41 와트-시간/리터 범위의 에너지 밀도를 제공하는 다공성 ICCN 복합재이다. 특정 구체예에서, 다공성 ICCN 복합재는 적어도 약 2 와트-시간/리터, 또는 적어도 약 5 와트-시간/리터, 또는 적어도 약 10 와트-시간/리터, 또는 적어도 약 15 와트-시간/리터, 또는 적어도 약 20 와트-시간/리터, 또는 적어도 약 25 와트-시간/리터, 또는 적어도 약 30 와트-시간/리터, 또는 적어도 약 35 와트-시간/리터, 또는 적어도 약 40 와트-시간/리터인 에너지 밀도를 제공한다.
기재된 주제의 추가적인 양태는 다공성 ICCN 복합재를 제조하는 방법이다. 예를 들어, 하나의 구체예에서, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다: 금속 전구체 및 탄소-기반 산화물의 혼합물을 포함하는 필름을 제공하는 단계; 필름의 적어도 일부분을 빛에 노출시켜, 다음을 포함하는 다공성 상호 연결된 파형 탄소-기반 네트워크 (ICCN) 복합재를 형성하는 단계: 상호 연결되고 서로 이격되어 확장되어 복수의 공극을 형성하는 복수의 탄소 레이어; 및 상기 복수의 공극 내에 배치된 금속 나노입자, 여기서 빛은 금속 전구체를 금속 나노입자로 변환시킴. 또 다른 또는 추가의 구체예에서, 금속 전구체 및 탄소-기반 산화물의 혼합물로 제조된 필름을 제공하는 단계는, 다음의 단계 포함하는 다공성 ICCN 복합재를 제조하는 방법이 제공된다: 액체, 금속 전구체, 및 탄소-기반 산화물을 포함하는 용액을 제공하는 단계; 액체, 금속 전구체, 및 탄소-기반 산화물을 가지는 용액을 기판 상에 배치하는 단계; 및 용액으로부터 액체를 증발시켜 필름을 형성하는 단계. 하나의 구체예에서, 다음의 단계를 포함하는, 다공성 상호 연결된 파형 탄소-기반 네트워크 (ICCN) 복합재 제조 방법이 제공된다: 상호 연결되고 서로 이격되어 확장되어 복수의 공극을 형성하는 복수의 탄소 레이어를 포함하는 다공성 ICCN을 형성하는 단계; 및 상기 복수의 공극 내에 금속 나노입자를 전착시키는 단계. 또 다른 구체예에서, 상기 방법은 다음의 단계를 포함하는, 금속 전구체 및 탄소-기반 산화물의 혼합물로 이루어진 필름을 제공하는 단계를 포함한다: 액체, 금속 전구체, 및 탄소-기반 산화물을 포함하는 용액을 제공하는 단계; 액체, 금속 전구체, 및 탄소-기반 산화물을 가지는 용액을 기판에 배치하는 단계; 및 용액으로부터 액체를 증발시켜 필름을 형성하는 단계. 특정 응용에서, 탄소-기반 산화물은 그래파이트 옥사이드(graphite oxide)이다.
또 다른 양태에서, 상기 복수의 공극 내에 금속 나노입자를 전착시키는 방법은 다음의 단계를 포함한다: 다공성 ICCN을 금속 전구체를 가지는 수용액에 침지시키는 단계; 다공성 ICCN을 통해 전류를 인가하여 금속 나노입자를 상기 복수의 공극으로 전착시키는 단계. 일부 구체예에서, 전류는 적어도 평방 센티미터 당 약 250 마이크로암페어의 전류 밀도를 가진다. 일부 구체예에서, 전류는 적어도 평방 센티미터 당 약 350 마이크로암페어, 또는 적어도 평방 센티미터 당 약 450 마이크로암페어, 또는 적어도 평방 센티미터 당 약 550 마이크로암페어, 또는 적어도 평방 센티미터 당 적어도 약 650 마이크로암페어, 또는 적어도 평방 센티미터 당 약 750 마이크로암페어, 또는 적어도 평방 센티미터 당 약 1,000 마이크로암페어의 전류 밀도를 가진다.
예시적인 구체예에서, 노광(light exposure)만으로 다공성 ICCN 복합재를 제조하는 방법이 개시된다. 또 다른 예시적인 구체예에서, 노광 뿐만 아니라 전착으로 다공성 ICCN 복합재를 제조하는 방법이 개시된다. 또 다른 예시적인 구체예에서, 제1 전극 및 유전체에 의해 제1 전극으로부터 분리된 제2 전극을 가지며, 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 다공성 ICCN 복합재로 형성된 커패시터가 개시된다.
당업자는 본 발명의 범위를 이해하며 첨부하는 도면과 관련된 이하의 상세한 설명을 읽은 후 추가적인 이의 양태를 실현할 것이다.
본 명세서에 포함되며 일부를 구성하는 첨부하는 도면은 본 발명의 여러 양태를 도시하며, 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 탄소-기반 산화물 플레이크의 단면을 도시한다.
도 2는 도 1의 탄소-기반 산화물을 탈산화시켜 야기된 다공성 상호 연결된 파형 탄소-기반 네트워크 (ICCN)의 단면을 도시한다.
도 3은 도 2의 다공성 ICCN의 공극 내에 배치된 금속 나노입자를 포함하는 다공성 ICCN 복합재의 단면을 도시한다.
도 4는 탄소-기반 산화물 플레이크 및 금속 전구체를 포함하는 탄소-기반 필름 복합재의 제조 공정을 도시한다.
도 5A는 도 4의 탄소-기반 필름 복합재의 일부가 도 3의 다공성 ICCN 복합재로 제조된 전극 패턴이 되도록(reduce) 컴퓨터 다이렉트 레이저를 사용하여 형성된 교차 전극을 도시한다.
도 5B는 도 5A에 형성되어 도시된 교차 전극을 사용하여 제조된 마이크로-슈퍼커패시터의 분해도이다.
도 5B′는 도 5A에 도시된 교차 전극을 도시하는 상면도이다.
도 5C는 완전히 조립된 도 5B의 마이크로-슈퍼커패시터를 도시하는 등각도(isometric view)이다.
도 6은 도 2의 다공성 ICCN에 금속 나노입자를 첨가하여 도 3의 다공성 ICCN 복합재로 제조하는 전착 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 7A는 다공성 ICCN 복합재를 포함하는 전극 일부의 SEM 이미지이다.
도 7B는 도 7A의 SEM 이미지의 고배율이다.
도 7C는 전착된 MnO2의 나노플라워 모폴로지의 SEM 이미지이다.
도 7D는 다공성 ICCN 복합재의 단면 SEM 이미지이다.
하기 설명된 구체예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 한다. 첨부하는 도면에 비추어 다음의 설명을 읽을 때, 당업자는 본 발명의 개념을 이해하고 본 명세서에서 특별히 다루지 않은 이러한 개념의 응용을 인식할 것이다. 이러한 개념 및 응용은 본 개시 및 첨부된 청구 범위의 범위 내에 있다는 것을 이해해야 한다.
레이어, 영역, 또는 기판과 같은 요소가 또 다른 요소 "상에"(“over”, "on"), "속에"(“in”) 또는 "상으로" 연장되어 있는(extending "onto") 것으로 언급되는 경우, 다른 요소 상에 직접, 상에 직접, 속에 직접, 또는 상으로 직접 연장될 수 있거나 개재된 요소가 또한 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 반대로, 요소가 또 다른 요소 “상에 직접”, "상에 직접", “안에 직접” 또는 "상으로 직접" 연장되어 있는 것으로 언급되는 경우, 개재된 요소는 존재하지 않는다. 또한, 요소가 또 다른 요소에 "연결된" 또는 "결합된" 것으로 언급되는 경우, 직접적으로 다른 요소에 직접 연결 또는 결합될 수 있거나, 개재된 요소가 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 반대로, 요소가 요소가 또 다른 요소에 "직접 연결된" 또는 "직접 결합된" 것으로 언급되는 경우, 개재된 요소는 존재하지 않는다.
"아래" 또는 "위" 또는 "상부" 또는 "하부" 또는 "수평" 또는 "수직"과 같은 상대적인 용어는 도면에 도시된 바와 같이 하나의 요소, 레이어, 또는 영역과 또 다른 요소, 레이어, 또는 영역의 관계를 설명하기 위해 본 명세서에 사용될 수 있다. 이러한 용어 및 상기 논의된 용어들은 도면에 도시된 방향 뿐만 아니라, 장치의 상이한 방향을 포함하도록의도되는 것으로 이해될 것이다.
본 개시의 목적을 위해, 특정 구체예에서, 서로 이격되어 확장된 복수의 탄소 레이어라는 확장된 용어는 인접한 탄소 레이어 중 일부분이 적어도 2 나노미터만큼 분리된 것을 의미한다. 게다가, 본 개시의 목적에 있어서, 특정 구체예에서 상기 복수의 탄소 레이어는 또한 약 0.1 지멘스/미터 초과의 전기 전도도를 가지는 것으로 정의된다. 또한, 상기 복수의 탄소 레이어 각각은 오직 하나의 탄소 원자의 두께를 가지는 2차원 물질로서 정의된다.
도 1은 복수의 단원자 두께 탄소 시트(12)를 가지는 탄소-기반 산화물(10)의 플레이크의 단면을 도시한다. 산소 원자(14)는 상기 복수의 단원자 두께 탄소 시트(12) 각각 사이에 위치된다. 탄소-기반 산화물(10)에 적절한 재료는 일반적으로 그래파이트 옥사이드로서 언급된다. 약 5 밀리와트 내지 약 350 밀리와트 범위의 전력을 가지는 빛을 조사하면 산소 원자가 일부 탄소 원자와 결합하여 이산화탄소 기체를 형성하고, 이는 상기 복수의 단원자 두께 탄소 시트(12)가 위치에서 분리되도록 한다. 이산화탄소 기체는 탄소-기반 산화물(10)로부터 빠져나와 탄소-기반 산화물(10)을 탈산소시킨다.
도 2는 도 1의 탄소-기반 산화물(10)을 탈산화시켜 야기된 다공성 상호 연결된 파형 탄소-기반 네트워크 (ICCN)(16)의 단면을 도시한다. 다공성 ICCN(16)은 상호 연결되고 서로 이격되어 확장된 복수의 공극(20)을 형성하는 복수의 확장된 및 상호 연결된 탄소 레이어(18)를 포함한다. 상기 복수의 공극(20)의 평균 단축 직경은 2 나노미터 내지 550 나노미터 범위이다. 예시적인 구체예에서, 평균 단축 직경은 50 나노미터 내지 500 나노미터 범위이다.
도 3은 상기 복수의 공극(20) 내에 배치된 금속 나노입자(24)를 포함하는 다공성 ICCN 복합재(22)의 단면을 도시한다. 금속 나노입자(24)는 망간 다이옥사이드 (MnO2), 루테늄 다이옥사이드 (RuO2), 코발트 옥사이드 (Co3O4), 니켈 옥사이드 (NiO), 철 옥사이드 (Fe2O3), 구리 옥사이드 (CuO), 몰리브데넘 트리옥사이드 (MoO3), 바나듐 펜트옥사이드 (V2O5), 니켈 하이드록사이드 (Ni(OH)2), 및 이의 조합의 입자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또 다른 구체예에서, 금속 나노입자는 플래티넘 (Pt), 팔라듐 (Pd), 은 (Ag), 금 (Au) 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 금속 입자이다. 게다가, 적어도 일부 구체예에서, 금속 나노입자는 나노플라워 형태, 플레이크 형태 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 형태를 가진다.
적어도 하나의 구체예에서, 다공성 ICCN 복합재(22)는 900 지멘스/미터 초과의 전기 전도도를 가진다. 게다가, 상기 복수의 확장된 및 상호 연결된 탄소 레이어(18)의 단위 질량당 전체 표면적은 그램 당 1500 평방 미터 내지 그램 당 1620 평방 미터 범위이다. 또한, 상기 복수의 확장된 및 상호 연결된 탄소 레이어(18) 상에 금속 나노 입자(24)의 표면적 커버리지 비율은 약 50% 내지 95% 범위이다.
다공성 ICCN 복합재(22)는 커패시터 형태로 충전된 경우, 2 와트-시간/리터 내지 41 와트-시간/리터 범위의 에너지 밀도를 제공한다. 적어도 일부 구체예에서, 다공성 ICCN 복합재(22)는 커패시터 형태로 충전된 경우 2 와트-시간/리터 내지 20 와트-시간/리터 범위의 에너지 밀도를 제공한다. 또 다른 구체예에서, 다공성 ICCN 복합재(22)는 커패시터 형태로 충전된 경우, 20 와트-시간/리터 내지 41 와트-시간/리터의 에너지 밀도를 제공한다.
도 4는 탄소-기반 산화물(10) (도 1) 및 금속 전구체(28)를 포함하는 탄소-기반 복합재 필름(26)의 제조 공정을 도시한다. 금속 전구체(28)는 루테늄 클로라이드 하이드레이트 (RuCl3), 코발트 클로라이드 (CoCl2), 니켈 클로라이드 (NiCl2), 바나듐 클로라이드 (VCl3), 철 클로라이드 (FeCl3), 구리 클로라이드 (CuCl2), 몰리브데넘 클로라이드 (MoCl3), 수소 헥사클로로플래티네이트 (H2PtCl6), 헥사클로로팔라데이트 (H2PdCl6), 수소 테트라클로로아우레이트 (HAuCl4), 및 이의 조합일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 공정은 탄소-기반 산화물(10), 액체(30), 및 금속 전구체(28)를 용액(32)에 제공하는 것으로 시작한다(단계 100). 상기 공정은 용액(32)을 지속적으로 초음파 처리하여 금속 전구체(28) 및 탄소-기반 산화물(10)의 분산 및 현탁을 증가시킨다 (단계 102). 초음파 처리 이후, 금속 전구체(28)는 탄소-기반 산화물(10) 상에 직접적으로 분산된다. 상기 공정은 계속하여 기판(34) 상에 상기 용액을 드롭-캐스팅한다 (단계 104). 다음으로, 용액(32)으로부터 액체(30)를 증발시키는 단계가 시작된다 (단계 106). 액체(30)의 증발은 상대적으로 낮은 습도 환경에서 가열 및 공기 흐름 또는 자연 건조를 사용하여 건조되도록 할 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 액체(30)는 탈이온수이다.
도 5A-5C는 도 3의 다공성 ICCN 복합재(22)로부터 제조된 제1 전극(38) 및 제2 전극(40)을 가지는 마이크로-슈퍼커패시터(36)를 제조하는 예시적인 공정을 도시한다. 컴퓨터(44) 상에서 설계된 전극 패턴(42)은 빛을 사용하여 기판(34) 상의 탄소-기반 복합재의 필름(26) 내로 패터닝되어 탄소-기반 복합재의 필름(26)의 일부가 제1 전극(38) 및 제2 전극(40)이 되도록(reduce) 한다. 예시적인 공정은 컴퓨터(44)가 광원(48)으로부터 출력된 빛(46)의 위치 및 파워을 제어하여 필름(26)의 일부가 빛(46)을 흡수하고 다공성 ICCN 복합재(들)로 변환되어 제1 전극(38) 및 제2 전극(40)이 될 때 시작한다(단계 200).
이러한 예시적인 구체예에서, 광원(48)은 컴퓨터(44)에 의해 방사형 경로 R 및 아치형 경로 O를 따라 방사형으로 배치된 레이저 다이오드이다. 레이저의 정밀도를 사용함으로써, 다이렉트-투-디스크 라벨링 드라이브(direct-to-disc labeling drive)는 전극 패턴(42)과 같은 컴퓨터-설계 패턴을 탄소-기반 복합재의 필름(26)으로 제공하여 제1 전극(38) 및 제2 전극(40)을 생성하는데 사용될 수 있다. 컴퓨터(44)에 의해 제공되는 광원(48)의 정밀한 제어는 제1 전극(38) 및 제2 전극(40)이 교차되도록 한다. 제1 전극(38) 및 제2 전극(40)은 도 5B에 나타난 바와 같이 패키지 기판(50)으로 전사된다.
도 5B′의 상면도로부터 가장 잘 볼 수 있는 바와 같이, 탄소-기반 산화물(10)은 전극 디지트들(38D)을 가지는 제1 전극(38)과 전극 디지트들(40D)을 가지는 제2 전극(40) 사이에서 우수한 절연체 역할을 한다. 전극 디지트들(38D)및 (40D)에 대한 예시적인 길이 L은 약 4800 마이크로미터이다. 전극 디지트들(38D)및 (40D)에 대한 예시적인 예시적인 폭 W은 약 1770 마이크로미터이다. 그러나, 제1 전극(38) 및 제2 전극(40)의 규모는 확장 가능하며 오직 탄소-기반 산화물(10)을 박리시키는데 사용되는 빛의 파장에 의해 나노 스케일로 제한되는 것은 이해되어야 한다.
특히, 도 5B는 전기 전도성인 복수의 확장된 및 상호 연결된 탄소 레이어(18) (도 3)를 포함하는 다공성 ICCN 복합재(22) (도 3)로부터 제조된 제1 전극(38) 및 제2 전극(40)를 포함하는 마이크로-슈퍼커패시터(36)의 확장도를 나타낸다. 다공성 ICCN 복합재(22)는 900 지멘스/미터 내지 약 1738 지멘스/미터 범위의 전기 전도도를 가진다. 게다가, 제1 전극(38) 및 제2 전극(40) 중 적어도 하나는 1100 패럿/그램 내지 1400 패럿/그램 범위의 비정전 용량을 제공한다. 선택적으로 제1 전극(38) 또는 제2 전극(40) 중 하나는 금속으로 이루어진 반면, 제1 전극(38) 또는 제2 전극(40) 중 다른 하나는 다공성 ICCN 복합재(22)로 이루어진 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 제1 전극(38) 및 제2 전극(40)은 일반적으로 실리콘 다이옥사이드 (SiO2) 레이어와 같은 절연 레이어(52)를 가지는 기판(50), 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 실리콘 (Si) 상에 전사된 필름(26)으로부터 레이저 스크리빙된다.
제1 전도성 스트립(54) 및 제2 전도성 스트립(56) 제1 전극(38) 및 제2 전극(40)과 맞닿아 외부 회로(도시되지 않음)와 결합하기 위한 전기 전도성 단자를 제공한다. 마이크로-슈퍼커패시터(36)에 의해 전력이 공급되는 예시적인 외부 회로는 집적 회로 및 다른 전기적으로 전력이 공급되는 마이크로-규모의 장치일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 비-전기 전도성인 라이너(58)는 제1 전도성 스트립(54) 및 제2 전도성 스트립(56)과 맞닿아 있는 제1 전극(38) 및 제2 전극(40)의 일부를 커버한다. 라이너(58)는 전해질(60)이 이를 통해 제1 전극(38) 및 제2 전극(40)과 접촉하여 배치되는 중앙 윈도우를 포함한다. 폴리이미드 테이프가 라이너(58)로서 사용될 수 있다. 전해질은 이온성 액체와 혼합된 건식 실리카 (FS) 나노-분말과 같은 겔(gel) 전해질일 수 있다. 예시적인 이온성 액체는 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설폰일)이미드이다. 또 다른 적절한 겔 전해질은 폴리(바이닐 알코올) (PVA)-H2SO4과 같은 하이드로겔이다. 다른 전해질도 또한 적절하지만, 개시된 전해질은 최대 충전 전압과 최소 방전 전압 사이 약 2.5 V의 전압 윈도우를 제공한다.
도 5C는 완전히 조립된 마이크로-슈퍼커패시터(36)를 도시한다. 이러한 예시적인 도면에서, 제1 전도성 스트립(54)은 양의 단자가 되고 제2 전도성 스트립(56)은 음의 단자가 된다. 제1 전도성 스트립(54) 및 제2 전도성 스트립(56)은 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 및/또는 다공성 ICCN 복합재(22)로 구성된 추가의 구조물과 같은 전기 전도체로 제조될 수 있음은 이해되어야 한다.
이에 따라 제1 전극(38) 및 제2 전극(40)은 도 5B 및 5C에 도시된 바와 같이 전해질 오버코트를 수용한 이후 평면 마이크로-슈퍼커패시터에 대해 구성 성분으로서 직접 사용될 수 있다. 종래의 마이크로-제조 방법과 달리, 도 5A에 도시된 다이렉트 레이저 스크리빙 기법은 마스크, 고가의 재료, 후처리 또는 클린룸 조업을 필요로 하지 않는다. 게다가, 다이렉트 레이저 스크리빙 기법은 비용 효과적이며 용이하게 확장 가능하다.
마크로-규모와 나노-규모 사이는 집적 회로에 전력을 공급하도록 사용될 수 있는 마이크로-슈퍼커패시터의 범위인 서브-마이크론 규모가 존재한다. 이와 같이, 이러한 마이크로-슈퍼커패시터는 집적 회로와 통합될 수 있어, 집적 회로 및 마이크로-슈퍼커패시터가 단일 집적 회로 패키지로 제조될 수 있다.
본 개시의 다공성 ICCN 복합재(22)는 또한 승용차 크기의 전기 자동차에 전력을 공급하기에 충분한 전하 저장 용량을 제공하는 전해질에 의해 분리된 상대적으로 큰 제1 및 제2 전극을 제조할 수 있다. 게다가, 본 개시에 따라 제조된 슈퍼커패시터는 또한 피크 전력 요구 동안 산업용 전력 그리드에 전력을 제공하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 개시에 따른 슈퍼커패시터의 제1 전극(38) 및 제2 전극(40)은 메가와트 용량의 전력 그리드에 피크 전력을 공급하도록 크기를 조절할 수 있다.
도 6은 금속 나노입자를 다공성 ICCN(16)에 첨가하여 (도 2) 도 3의 다공성 ICCN 복합재(22)를 제조하는 예시적인 전착 공정을 도시하는 흐름도이다. 전착 공정은 다공성 ICCN(16)을 형성하면서 시작된다(단계 300). 다공성 ICCN(16)는 탄소-기반 산화물(10)을 (도 1) 광원(48)으로부터 빛에 노출시킴으로써 (도 5A) 형성될 수 있다. 적어도 하나의 구체예가 광원(48)에 대한 레이저를 사용하는 반면, 플래시 램프 뿐만 아니라 다른 동일한 고강도의 광원도 탄소-기반 산화물이 다공성 ICCN(16)이 되도록 할 수 있음을 이해해야 한다. 전착 공정은 계속하여 다공성 ICCN(16)을 금속 전구체(28)를 가지는 수용액에 침지시킨다 (단계 302). 다공성 ICCN(16)은 작업 전극으로서 사용되고, 상기 복수의 공극(20)을 가지는 금속 나노입자(24)를 전착시키는 단계는 (도 2 및 3) 다공성 ICCN(16)을 통해 전류를 인가함으로써 달성된다 (단계 304). 전착이 종료되는 (단계 308) 예정된 시간에 도달할 때까지 (단계 306) 전착을 지속한다.
적어도 하나의 구체예에서, 전착 단계(304)에서 전착된 금속 입자는 망간 다이옥사이드 (MnO2) 입자이다. 이러한 경우, 금속 전구체는 0.1 몰의 소듐 나이트레이트 (NaNO3) 용액 중의 0.02 몰의 망간 나이트레이트 (Mn(NO3)2)이다.
예시적인 구체예에서, 표준 3 전극 전착 구성은 금속 나노입자의 전착에 사용할 수 있다. 예를 들어, 다공성 ICCN(16)이 작업 전극으로서 사용되고, 은 (Ag) 또는 실버 클로라이드 (AgCl)가 기준 전극으로서 사용되고, 플래티넘 포일이 카운터 전극으로서 사용된다. 다공성 ICCN(16)을 통해 인가된 예시적인 전류는 평방 센티미터 당 약 250 마이크로암페어의 전류 밀도를 가진다. 전착 단계 (304)에서 전류를 인가시키기 위해 예정된 시간은 원하는 금속 나노입자 침착의 양에 비례한다. 예정된 시간은 약 3 분 내지 약 960 분의 범위이다. 하나의 구체예에서, 예정된 시간은 30 분 내지 240 분 범위이다. 또 다른 구체예에서 예정된 시간은 240 분 내지 480 분 범위이다. 또 다른 구체예에서 예정된 시간은 480 분 내지 960 분 범위이다. 전착 단계(304)에 대하여 이러한 예정된 시간 범위 내에서, 공극(20) 내에 상기 복수의 확장된 및 상호 연결된 탄소 레이어(18) (도 3) 상에 전착된 금속 나노 입자의 표면적 커버리지 비율은 약 10% 내지 약 95% 범위이다.
3D 마크로다공성 ICCN / MnO 2 전극의 합성 및 특성 분석
실험적으로 에너지 밀도 및 고전력 슈퍼커패시터 전극을 구현하기 위해, 상호 연결된 파형 탄소-기반 네트워크 (ICCN)의 형태인 고전도성 및 고표면적 3D 레이저 스크러빙 그래핀 (LSG) 프레임워크를 도 3에 개략적으로 도시된 바와 같이 MnO2와 결합하였다. 우리가 앞서 보고한 방법에 따라 GO 필름의 레이저 스크리빙으로부터 ICCN를 제조하였고, 이 때 황금 갈색으로부터 검은색으로 색상이 변한다. 이후 하기 방법 섹션에 기재된 바와 같이 전기화학적 침착 기법을 사용하여 ICCN를 인 시튜로 MnO2으로 코팅한다. ICCN 전극은 MnO2의 담지량의 시각적인 표시로, 전기-침착 이후 색상이 어두워짐을 유의한다. 활물질의 전도도 및 질량 부하(mass loading)가 슈퍼커패시터 전극의 전기화학적 거동에 중요한 영향을 미치는 것은 잘 알려져 있다. 여기서, MnO2의 질량 부하는 침착 전류 및 침착 시간을 조정함으로써 제어된다. MnO2 담지량은 0.25 mA/cm2의 인가된 전류 및 ~6 μg/분의 추정 평균 침착 속도에서 침착 시간에 따라 거의 선형적으로 변화한다.
흥미로운 전기적 성질 이외에도, ICCN/MnO2 전극은 일체형(monolithic)이며 대량의 기계적 변형 하에서 우수한 기계적 무결성을 입증한다. ICCN/MnO2 전극은 손상 없이 상당히 구부려질 수 있다. ICCN/MnO2 전극의 접힘성은 연속 굽힘 사이클에서 이들의 전기적 저항을 측정하여 평가하였다. 저항은 최대 5.0 mm의 굽힘 반경까지 미세하게 변하며, 굽힘이 정모멘트 (볼록) 또는 부모멘트 (오목)인지 여부와 상관없이 교정(straightening) 이후 완전히 회복될 수 있다. 특히, 5.0 mm의 오목 굴곡 반경에서 1000 사이클의 굽힘 및 교정 이후, 저항은 단지 약 2.8% 증가하였다.
상이한 침착 시간에 상응하는 모폴로지의 진화가 주사 전자 현미경에 의해 조사되었다, 도 7A-D. 도 7A는 다공성 ICCN 복합재를 포함하는 전극 일부의 SEM 이미지이다. 도 7B는 도 7A의 SEM 이미지의 고배율이다. 도 7C는 전착된 MnO2의 나노플라워의 SEM 이미지이다. 도 7D는 다공성 ICCN 복합재의 단면 SEM 이미지이다.
SEM 현미경 사진은 120 분의 침착에 의해 제조된 전형적인 샘플의 일반적인 모폴로지 및 상세한 미세 구조를 나타낸다. MnO2는 필름 전체에 걸쳐 그래핀의 표면 상에 균일하게 코팅되었다. 게다가, 전착된 MnO2 입자는 MnO2과 그래핀 기판 사이의 명백한 계면을 가지는 나노플라워-형태의 계층적 구조를 나타내며, 이는 이전의 연구와 일치한다. MnO2 나노플라워를 면밀히 검사하면, 두께가 10-20 nm인 수백 개의 초박형 나노플레이크로 이루어져 있음을 나타낸다. 이러한 나노플레이크가 서로 상호 연결되어 접근 가능한 큰 표면적을 가지는 메조다공성 MnO2를 형성하고, 이에 따라 사용 가능한 수많은 전기활성 사이트를 전해질에 제공하여 빠른 표면 페러데이 반응(Faradaic reaction)을 촉진한다.
ICCN/MnO2 전극의 3D 구조는 도 7D의 단면 SEM를 사용하여 추가적으로 분석되었다. ICCN의 3D 다공성 구조는 어떠한 응집 없이 MnO2의 침착 이후 보존된다. ICCN 표면은 전체 단면에 걸쳐 균일하게 MnO2로 코팅되어 있다. 또한, 에너지-분산형 X-선 분광법(EDS)은 C, O 및 Mn의 원소 지도를 제공하며, 3D 마크로다공성 프레임워크에 걸쳐 균일한 MnO2 코팅이 생성되었음을 확인한다.
XPS는 ICCN/MnO2 전극 내 Mn의 화학적 조성 및 산화 상태를 보다 잘 이해하기 위해 성공적으로 사용되었다. Mn 2p3 /2 및 Mn 2p1 /2의 피크는 11.6 eV의 스핀 에너지 분리로 각각 642.1 및 653.9 eV에 위치했으며, 이는 앞서 보고된 Mn 2p 상태에 대한 데이터와 일치한다. Toupin et al .은 Mn 3s 이중 피크의 피크 분리는 망간 옥사이드 내 Mn의 산화 상태와 관련이 있음을 입증했으며, 여기서 MnO, Mn3O4, Mn2O3 및 MnO2의 기준 샘플은 각각 5.79, 5.50, 5.41 및 4.78 eV의 분리를 나타냈다. 제조된 상태로의 ICCN/MnO2는 Mn 3s 이중 피크에 대해 4.8 eV의 분리 에너지를 나타내었고, 이는 산화물이 MnO2임을 암시하였으며, 이는 O 1s 스펙트럼으로부터 더욱 확실시되었다.
대칭형 ICCN / MnO 2 슈퍼커패시터의 조립 및 전기화학적 성능
ICCN/MnO2 마크로다공성 프레임워크의 전기화학적 성능을 시험하기 위해, 슈퍼커패시터 파우치 셀을 Celgard M824 이온 다공성 분리막(separator)에 의해 분리되고 1.0 M Na2SO4 전해질에 함침된 두 개의 대칭형 전극으로부터 조립하였다. 순환전압 전류법 (CV)에 의해 1 mV/s―1000 mV/s의 광범위한 주사 속도에 걸쳐 셀을 시험하였다. 예시로서, 침착 시간이 3 분인 ICCN/MnO2 샘플을 고려하면, 슈퍼커패시터는 1000 mV/s의 최대 주사 속도까지 거의 직사각형의 CV 프로파일을 나타내어, 훌륭한 전하 저장 특성 및 전극에 대한 초고속 응답 시간을 나타낸다. 상이한 침착 시간으로 제조된 장치의 정전 용량을 CV 프로파일로부터 계산하였다. 단일 전극이 아닌 셀 스택(cell stack)의 총 부피를 사용하여 정전 용량을 계산하였음을 유의한다. 이것은 집전체, 활물질, 분리막 및 전해질의 부피를 포함한다.
정전 용량은 슈도-커패시티의 MnO2의 담지량에 강하게 의존하며 0-960 분의 침착 시간에 따라 크게 증가한다. 예를 들어, 최대 ~203 F/cm3의 스택 정전 용량이 960 분의 침착 시간에서 샘플을 사용하여 달성되었다. 이것은 오직 전극 당 활물질의 부피만을 기준으로 계산했을 때 1136.5 F/cm3의 부피당 정전 용량(volumetric capacitance)에 해당한다. 이러한 값은 활성탄의 정전 용량 (60-80 F/cm3), 카바이드-유래 탄소 (180 F/cm3), 베어(bare) ICCN (12 F/cm3), 활성 MEGO (60 F/cm3) 및 액체 매개의 화학적 변환 그래핀 (CCG) 필름 (263.3 F/cm3)의 정전 용량보다 훨씬 높아, 탄소 기반 전극의 부피당 정전 용량이 슈도-커패시티 물질을 도입함으로써 현저히 개선될 수 있음을 나타낸다. 게다가, 이러한 값은 다음의 MnO2 기반 슈퍼커패시터에 대해 이전에 보고된 일부 최고 수치보다 높다: CNT/PPy/MnO2 스폰지에 대한 16.1 F/cm3, 그래핀/MnO2/CNT에 대한 130 F/cm3, CNT/MnO2에 대한 246 F/cm3, 메조-다공성 탄소/MnO2에 대한 108 F/cm3 및 초-다공성 탄소/MnO2에 대한 90 F/cm3. 또한, 침착 시간에 따라, 장치의 풋프린트 당 최대 ~0.8 F/cm2의 초 고면적 정전 용량이 달성될 수 있다. 이것은 일반적으로 ~0.3 F/cm2.을 제공하는 상용의 탄소 슈퍼커패시터와는 유리하게 비교된다.
이러한 전례없는 성능은 ICCN/MnO2 전극의 평균 정전 용량으로부터 MnO2 나노플라워의 기여도를 분리함으로써 이해될 수 있다. MnO2 단독으로 기여한 비정전 용량은 다음의 식 C s,MnO2　=　(Q ICCN / MnO2 - Q ICCN)/(ΔV × m MnO2)에 따라 베어 ICCN의 전하를 빼서 계산하였다. 여기서 Q는 전압 전류 전하이고, ΔV는 동작 전위 윈도우이고 m은 질량이다. MnO2의 비정전 용량은 활물질의 질량에 의존하며 1145 F/g의 최대 값에 도달하고, 13%의 MnO2의 질량 부하에서 이론적인 정전 용량의 83%이다. 이러한 뛰어난 성능은 이온 및 전자의 수송을 촉진하고, 전하-이동 반응을 위한 풍부한 표면을 제공하여, 활물질의 보다 많은 활용을 보장하는 전극 미세구조에 기인할 수 있다.
ICCN/MnO2 마크로-다공성 전극의 우수한 성질을 입증하기 위해, MnO2은 또한 동일한 조건 하에서 화학적 변환 그래핀 (CCG) 및 금 기판 모두에 전착되었다. CCG/MnO2이 낮은 정전 용량을 나타낼 뿐만 아니라, 충전/방전 속도가 빨라질수록 이의 성능은 급격하게 감소하였다. 이것은 CCG 전극의 제조 중에 그래핀 시트의 재부착에 기인할 수 있으며, 이는 표면적의 감소 및 결과적으로 상당 부분의 다공성을 폐쇄를 야기한다. 또한, Au/MnO2 슈퍼커패시터는 제한된 표면적 및 구조적 성질로 인해 극도로 낮은 정전 용량을 나타낸다. 반면에, ICCN/MnO2는 ~50 F/cm3의 스택 정전 용량을 나타내며, 이는 CCG/MnO2을 4배, Au/MnO2를 수천 배 초과한다. ICCN/MnO2의 향상된 정전 용량 및 속도 특성(rate capability)은 효과적인 이온 이동 및 높은 전기활성 표면적 모두의 효과를 상승시켜 높은 충전/방전 속도에서도 높은 가역적 커패시티성(capacitive) 거동을 가능하게 하는 이의 최적화된 구조를 추가적으로 확인한다. ICCN 네트워크의 최적화된 이온성 확산은 또한 전기화학적 임피던스 분광법으로부터, CCG 전극에 대한 5952 ms와 비교하여 ICCN에 대한 23 ms의 응답 시간으로 확인되었다. 사실, ICCN/MnO2 슈퍼커패시터는 상업적으로 입수 가능한 활성탄 슈퍼커패시터, 슈도-커패시터 및 리튬 이온 하이브리드 커패시터와 비교하여 우수한 부피당 정전 용량 및 속도 특성을 나타낸다.
비대칭형 슈퍼커패시터의 구성
비대칭형 슈퍼커패시터의 구성. 비대칭형 슈퍼커패시터 (ASC)는 동일한 전해질에서 잘-분리된 전위창에서 충전/방전될 수 있는 상이한 유형의 양극 및 음극 물질 재료를 사용한다. 이들은 양극에서 페러데이 반응을 통해 높은 용량을 제공하고 음극에서 EDL 메커니즘으로 인해 빠른 충전/방전을 유지하기 때문에 주목받았다. 게다가, 비대칭형 구성은 수성 전해질의 작동 전압 윈도우를 물의 열역학적 한계 (약 1.2 V) 이상으로 확장시켜, 수성 전해질을 사용하는 대칭형 슈퍼커패시터보다 상당히 높은 비에너지를 유도할 수 있다. 사실상, 탄소 및 수성 전해질을 가지는 NiOOH 전극 기반의 비대칭형 슈퍼커패시터는 현재 ESMA-ELTON으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 그러나, 이러한 구성은 높은 정전 용량을 보장하지만, 에너지 및 전력 성능을 해치는 낮은 셀 전압 (<1.5 V)을 가진다. ICCN/MnO2 전극의 높은 슈도-정전 용량 및 ICCN 전극의 이중 레이어 정전 용량의 빠른 충전/방전을 고려하여, 양극으로서 ICCN/MnO2를 사용하고 음극으로서 ICCN를 사용하여 비대칭형 슈퍼커패시터를 조립하였다. 여기서, 양극에서 MnO2의 침착 시간 및 음극에서 그래핀 필름의 두께를 제어함으로써, 두 전극 사이에 전하 균형이 달성되었다. 양극 셀에 있어서 13% MnO2 질량 부하 (3 분의 침착 시간)을 가지는 ICCN/MnO2를 사용한 비대칭형 셀의 전기화학적 성능은 거의 직사각형 CV 프로파일 및 매우 삼각형인 CC 곡선으로 이상적인 커패시티성 거동을 나타낸다. CV 프로파일은 최대 10,000 mV/s의 초고속 주사 속도의 증가에도 뚜렷한 왜곡 없는 직사각형 모양을 유지하며, 이러한 비대칭형 슈퍼커패시터의 높은 속도 특성을 나타낸다. 흥미롭게도, 비대칭형 셀은 높은 에너지 밀도를 제공해야 하는 수성 전해질에서 최대 2.0 V까지 넓고 안정한 작동 전위 윈도우를 제공한다. 게다가, MnO2 침착 시간이 3 분에서 960 분으로 증가됨에 따라, 스택 정전 용량은 약 3에서 76 F/cm3으로 현저히 증가하며, 이는 저장된 에너지 및 전력이 비대칭형 구조에서 매우 개선될 수 있음을 의미한다. 이러한 셀은 또한 더욱 빠른 충전 및 방전 속도가 요구될 때 높은 용량을 유지할 수 있다. 제조된 그대로의 슈퍼커패시터는 고도로 가요성이며 장치의 구조적 무결성에 영향을 미치지 않으며 접히거나 비틀릴 수 있다. 또한, 슈퍼커패시터는 고도의 굽힘 조건하에 배치되는 경우에도 거의 동일한 용량을 제공하여, 가요성 전자 기기에 대한 실질적인 에너지 저장 시스템으로서 가능성을 보장한다.
긴 사이클 수명은 상업적으로 실행 가능한 슈퍼커패시터의 또 다른 중요한 특징이다. 실제로, 비대칭형 슈퍼커패시터는 1000 mV/s의 높은 주사 속도에서 시험되는 10,000 충전/방전 사이클 이후에도 원래 용량의 96% 이상을 유지하므로 매우 안정하다. 슈퍼커패시터의 등가 직렬 저항 (ESR)은 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 사용하여 사이클 동안 모니터링하였다. 장치는 첫 번째 1000 사이클에서 ESR이 약간 증가하며 나머지 사이클에서 미세하게 변화하는 것을 보여준다.
3차원 교차 마이크로-슈퍼커패시터
3차원 교차 마이크로-슈퍼커패시터. 스마트 센서, 이식형 의료 기기 및 마이크로-전자 기계 시스템 (MEMS)과 같은 소형 전자 시스템의 개발은 제한된 공간에서 높은 에너지 밀도를 가지는 마이크로 규모의 슈퍼커패시터에 대한 수요를 증가시켰다. 이러한 특성은 현대의 전자 응용 분야에 대한 에너지 저장 장치의 소형화에 결정적인 역할을 한다. 이전의 연구는 상이한 활물질 예컨대 활성탄, 그래핀, 탄소 나노튜브, 중합체 및 금속 산화물을 사용함으로써 마이크로-슈퍼커패시터 에너지 밀도를 증가시키는 것에 주력하였다. 풋프린트 면적 당 높은 용량을 가지는 마이크로-슈퍼커패시터의 개발은 현대의 전자 응용 분야에 대한 에너지 저장 장치의 소형화에 결정적인 역할을 한다. 안타깝게도, 현재의 최신 시스템은 여전히 다음의 낮은 면적 용량으로 인해 어려움을 겪고 있다: 탄소에 대한 <11.6 mF/cm2, 및 전도성 중합체에 대한 <78 mF/cm2 및 금속 산화물에 대한 <56.3. 양극 및 음극이 3D 교차 구조로 분리된 새로운 하이브리드 마이크로-슈퍼커패시터가 제조되었다. 이러한 구조는 “하향식(top down)” LightScribe 리소그래피와 “상향식(bottom up)” 선택적 전기-침착 기법을 결합함으로써 달성되었다. 먼저, 소비자 등급의 LightScribe DVD 버너를 사용하여 GO 필름에 그래핀 패턴의 직접 라이팅(writing)함으로써 3D 교차 ICCN 미소 전극을 제조하였다. 제작된 장치는 거의 절연성인 GO에 의해 분리된 16개의 면내(in-plane) 미소 전극 (8개의 양극 및 8개의 음극)을 포함하며 미소 전극 사이의 거리는 이온-수송 경로를 짧게 유지할 만큼 충분기 가깝다. 이후, MnO2 나노플라워를 표준 3- 셀 셋업을 사용하여 한 세트의 ICCN 마이크로-전극 상에 선택적으로 전착시켰다. 마이크로-전극의 폭은 마이크로-장치의 양극과 음극 사이의 전하와 일치하도록 조정된다. 색상이 더 밝은 미소 전극은 배어 그래핀 (음극)에 해당하는 반면, 다른 쪽은 MnO2 전착 이후 더욱 어두워진다 (양극). 광학 현미경 이미지는 미소 전극 사이 명확한 패턴 및 뚜렷한 경계를 보여준다.
전기화학적 특성 분석은 종래의 샌드위치-유형의 비대칭형 슈퍼커패시터와 비교하여 비대칭형 마이크로-슈퍼커패시터가 향상된 부피당 정전 용량 및 속도 특성을 제공하는 것을 보여준다. 대칭형 하이브리드 마이크로-슈퍼커패시터는 400 mF/cm2에 근접한 면적당 정전 용량을 가지는 유사한 거동을 나타낸다 전극 사이 단락을 피하기 위해 일반적으로 샌드위치 구조에서 사용되는 중합체 분리막에 대한 필요성을 제거함으로써 더 나은 체적당 패킹 효율을 야기하는 마이크로 장치의 평면 구조에 기인하는 경향이 있다. 게다가, 이러한 장치의 마이크로-규모의 구조물은 두 미소 전극 사이의 평균 이온성 확장 경로를 상당히 감소시킨다. 이것은 이전의 모든-그래핀 마이크로-슈퍼커패시터의 결과와 일치한다. 이것은 교차 마이크로-슈퍼커패시터에서 지금까지 달성된 가장 높은 면적당 정전 용량으로 여겨진다. 스택 정전 용량은 ~250 F/cm3 까지 상당히 증가하며 (전극 당 부피당 정전 용량이 1197 F/cm3) 이는 EDLC, 슈도- 및 하이브리드 마이크로-슈퍼커패시터에 대해 이전에 보고된 다음의 값보다 훨씬 높다: 탄소 오니온에 대한 1.3 F/cm3, 그래핀에 대한2.35-3.05 F/cm3, CNT에 대한 1.08 F/cm3, 그래핀/CNT에 대한 3.1 F/cm3, 카바이드-유래 탄소에 대한 180 F/cm3 (전극), 폴리아닐린 나노파이버에 대한 588 F/cm3, 바나듐 다이설파이드 나노시트에 대한 317 F/cm3 (전극) 및 몰리브데넘 다이설파이드 나노시트에 대한178 F/cm3.
논의
ICCN/MnO2-기반 슈퍼커패시터의 에너지 및 전력 밀도는 현재의 기술보다 우수하다. 현재의 기술 관점에서 이러한 결과를 야기하기 위해, 다수의 상업적으로 입수 가능한 탄소-기반 슈퍼커패시터, 슈도-커패시터, 하이브리드 슈퍼커패시터, 및 Li 이온 하이브리드 커패시터를 특성 분석하였다. 이러한 장치를 ICCN/MnO2와 동일한 동적 조건하에 시험하였다. 모든 장치에 대해서, 집전체, 활물질, 분리막 및 전해질을 포함하는 전체 셀의 부피를 기준으로 계산되었다. 하이브리드 ICCN/MnO2의 에너지 밀도는 구성 (대칭형, 비대칭형 및 샌드위치, 교차) 및 MnO2의 질량 부하에 따라 22 내지 42 Wh/l로 변화한다. 이에 반해, ICCN/MnO2 하이브리드 슈퍼커패시터는 최신의 상업적으로 입수 가능한 EDLC 탄소 슈퍼커패시터 용량의 약 6 배를 저장한다. 이들은 또한 슈도-커패시터, 하이브리드 슈퍼커패시터 및 슈퍼커패시터/리튬 이온 배터리 하이브리드 (Li-이온 커패시터)보다 우수하다. 게다가, ICCN/MnO2 슈퍼커패시터 최대 ~10 kW/l의 전력 밀도를 제공할 수 있고, 이는 고-전력 납 산 배터리보다 100 배, 리튬 박막 배터리 보다 1000 배 빠르다.
고전압 요건을 충족시키기 위해 슈퍼커패시터는 종종 직렬로 연결된 여러 개의 셀에 배치된다. 이로 인해 부피가 큰(bulky) 슈퍼커패시터 모듈이 생성되며, 이는 일부 경우에는 적절하지만 전력 공급원의 크기가 중요한 응용 분야에서 종종 문제를 초래한다. 여기에, 별도의 전기화학적 셀의 어레이가 동일한 평면에 하나의 단계로 직접 제조되는 상이한 설계를 제안한다. 이러한 구성은 전압 및 전류 출력에 있어 매우 우수한 제어를 보여준다. 또한, 이러한 어레이는 효과적인 태양 에너지 수확 및 저장을 위해 태양 전지와 결합될 수 있다.
요약하여, 본 개시는 소형이며, 신뢰성 있고, 에너지 밀도가 높고, 신속하게 충전되며, 오랜 수명을 보유한 하이브리드 ICCN/MnO2 3차원 슈퍼커패시터 및 마이크로-슈퍼커패시터의 제조를 위한 간단하며 확장 가능한 접근법을 제공한다. MnO2는 알카라인 배터리 (연간 대략 100 억개의 유닛 판매 (34)) 및 탄소-기반 물질의 확장성에서 널리 사용된다. 특히, ICCN/MnO2 하이브리드 전극은 실제 응용 분야에 대한 가능성을 제공한다.
재료 및 방법
ICCN / MnO 2 , Au / MnO 2 및 CCG / MnO 2 전극의 합성
그래파이트 옥사이드로 코팅된 DVD 디스크 상에 LightScribe DVD 버너로부터 레이저 빔을 집중시킴으로써 ICCN을 제조하였다. 먼저, DVD 디스크는 폴리이미드 필름 (Astral Technology Unlimited, Inc.) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트로 덮여있다. 이것을 닥터 블레이드 기법을 사용하여 물 중의 2% GO 분산액으로 코팅하고 주위 조건 하에서 5 시간 동안 건조되도록 방치하였다. 컴퓨터 설계 이미지를 그래파이트 옥사이드 상에 프린팅하여 적합한 ICCN 패턴를 제조하였다. 표준 3 전극 셋업을 사용하여 0.1 M NaNO3 수용액 중의 0.02 M Mn(NO3)2로부터 MnO2의 전기-침착시킨 다음, ICCN (1 cm2)의 한 조각을 작업 전극으로서 사용하고, 기준 전극으로서 Ag/AgCl를 사용하고 (BASi, Indiana, USA) 카운터-전극으로서 플래티넘 포일 (2 cm2, Sigma-Aldrich)를 사용한다. 침착은 3 내지 960 분의 상이한 시간 동안 250 μA/cm2의 정전류를 인가함으로써 달성되었다. 전기-침착 후, 작업 전극을 DI 물로 철저하게 세척하여 과량의 전해질을 제거하고 1 시간 동안 60 ℃의 오븐에서 건조하였다. ICCN에 침착된 MnO2의 양은 가독성이 1μg 인 고정밀 마이크로 저울 (Mettler Toledo, MX5)을 사용하여 전기-침착 전후의 전극 중량의 차이로부터 결정되었다.
비교를 위해, 금-코팅 폴리이미드 및 그래핀 (CCG) 페이퍼와 같은 다른 기판에 MnO2를 전착시켰다. 금-코팅 폴리이미드는 Astral Technology Unlimited, Inc. (Minnesota, USA)로부터 획득하였고, 이를 추가의 처리 없이 사용하였다. 그래핀 페이퍼는 이전에 보고된 방법을 따라 제조하였다. 상기 기재된 바와 동일한 조건 하에서 MnO2를 추가적으로 전기-침착시키기 위해, 금-코팅 폴리이미드 및 그래핀 페이퍼를 1 cm2의 직사각형 스트립으로 절단하였다.
샌드위치-유형 하이브리드 슈퍼커패시터의 조립
종래의 샌드위치 구조를 가지는 하이브리드 슈퍼커패시터는 이전의 섹션에서 제조된 전극을 사용하여 조립하였다. 대칭형 및 비대칭형 슈퍼커패시터 양자 모두가 구성되었다. 대칭형 슈퍼커패시터는 전극 전해질로서 1.0 M Na2SO4 수용액을 사용하는 두 개의 동일한 전극 사이에 Celgard M824 (Celgard, North Carolina, USA) 분리막을 샌드위칭함으로써 조립하였다. 비대칭형 구조에서, 양극으로서 ICCN/MnO2를, 음극으로서 ICCN를 사용하였다. ICCN- 및 CCG-기반 슈퍼커패시터를 위해, 스테인리스 스틸 (또는 구리) 테이프를 집전체와 같은 은 페인트를 사용하여 전극에 부착하였다. 조립하기 전에, 적절한 습윤을 보장하기 위해 전극을 전해질에 1 시간 동안 담가 두었다.
교차 하이브리드 마이크로-슈퍼커패시터의 제조
마이크로-슈퍼커패시터의 제조 공정은 도 5B에 도시되어 있으며 하기 설명된다. 먼저, ICCN 교차 미소 전극은 소비자 등급 DVD 버너를 사용하여 금 코팅 폴리이미드 (또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 기판 상에 지지된 GO 필름에 직접 프린팅하였다. 두 번째로, MnO2 나노플라워는 상기 기재된 전기-침착 셋업을 사용하여 교차 전극의 하나의 세트에서 성장하였다. 인가된 전류는 250 μA/cm2의 전류 밀도에서 활성 ICCN 침착 면적으로 표준화하였고 질량 부하는 침착 시간을 조정함으로써 제어하였다. 마찬가지로, 양극 및 음극으로서 ICCN/MnO2 기반의 대칭형 마이크로-슈퍼커패시터를 또한 제조하였다. 여기서, 상기 제조 공정은 베어 교차 ICCN 전극의 (한 면 대신에) 두 면이 구리 테이프를 사용하여 함께 연결되고 전기-침착 동안 작업 전극으로서 사용되는 점을 제외하고는 동일하다.
본 개시에 구현된 하이브리드 전극은 이후 참고 문헌 리스트에 제시된 특허 또는 공개된 방법 중 어느 것 보다도 높은 에너지 및 전력을 제공할 수 있다. 이들은 또한 동일한 조건 하에서 시험된 상업적으로 입수 가능한 탄소-기반 슈퍼커패시터, 슈도-커패시터, 하이브리드 슈퍼커패시터, 및 리튬 이온 커패시터보다 우수하다.
본 개시는 이러한 하이브리드 슈퍼커패시터를 마이크로 규모로 소형화하는 용이한 기법을 기재한다. 이러한 마이크로-슈퍼커패시터는 400 mF/cm2 초과의 초고면적 정전 용량을 가능하게 하며, 이는 이전의 출판물 및 특허 출원에서 지금까지 달성된 어떠한 성능보다 높다. 하이브리드 슈퍼커패시터는 또한 리튬 박막 배터리의 에너지 밀도 보다 2배를 초과하는 22 Wh/l의 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 명백하게, 하이브리드 슈퍼커패시터는 관련 기술과 비교하여 이점이 있다.
또 다른 과제는 기존의 슈퍼커패시터의 작업 전압이 일반적으로 3 V 미만인 반면, 일반적인 전자 기기 응용 분야에서 사용되는 커패시터는 일반적으로 수 볼트에서 1 kV 범위이다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 본 개시는 전기화학적 셀의 어레이가 동일한 평면에 하나의 단계로 직접 제조되는 상이한 설계인 하나의 구체예를 기재하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 구성은 6 V의 작업 전압 윈도우를 제공한다. 또한, 본 개시는 전압을 더욱 증가시키는 경로를 기재한다. 이러한 어레이는 태양 전지와 결합되어 효과적인 태양 에너지 수확 및 저장 시스템을 생성할 수 있다.
본 개시에 개시된 하이브리드 슈퍼커패시터의 용도는 다음의 영역을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
1. 휴대용 전자 기기: 휴대 전화, 컴퓨터, 카메라, 등.
2. 의료 장비: 맥박 조정기, 제세동기, 보청기, 통증 관리 장치, 및 약물 펌프를 비롯한 생명-유지 및 생활-향상 의료 장비.
3. 전기 자동차: 전기 자동차 산업을 개선하기 위해 긴 수명의 고-전력 배터리가 요구된다.
4. 우주: 긴 수명의 고-전력 배터리는 우주에서 로버, 랜더, 우주복, 및 전자 기기를 포함하는 우주 시스템에 전력을 공급하도록 사용될 수 있다.
5. 군용 배터리: 군대는 엄청난 수의 전자 기기 및 장비에 전력을 공급하는 특수 배터리를 사용한다. 물론, 감소된 질량/부피가 매우 바람직하다.
6. 전기 항공기: 태양 전지 또는 배터리로부터 전기를 공급하여, 내연 기관보다는 전기 모터에서 작동하는 항공기.
7. 그리드 규모의 에너지 저장: (발전소로부터) 생산이 소비를 초과하고 할 때 배터리가 널리 사용되고, 소비가 제조를 초과할때 저장된 에너지가 사용된다.
8. 재생 가능한 에너지: 태양은 밤에 빛을 내지 않으며 바람이 항상 불지 않기 때문에, 일몰 이후 바람이 불지 않는 시간 동안 사용하기 위해, 배터리는 재생 가능한 에너지원으로부터 과량의 전기를 저장하기 위해 전력망 외부(off-the-grid)의 전력 시스템을 발견하였다. 물론, 고-전력 배터리는 최신 배터리보다 높은 휴욜로 태양 전지로부터 에너지를 수확할 수 있다.
9. 전동 공구: 수명이 긴 고-전력 배터리는 드릴, 스크류 드라이버, 톱, 렌치 및 그라인더와 같은 무선 전동 공구를 빠르게 충전할 수 있다. 현재 배터리의 문제는 충전 시간이 길다는 것이다.
10. 소형화된 전자 기기: 마이크로 규모의 하이브리드 슈퍼커패시터는 풋프린트 당 높은 용량이 중요한 마이크로전자 장치 예컨대 마이크로-전자 기계 시스템 (MEMS), 스마트 센서, 이식형 의료 기기, 및 무선 주파수 식별 (RFID) 태그에 전력을 공급하도록 사용될 수 있다.
슈퍼커패시터는 이제 하이브리드 및 전기 자동차, 가전 제품, 군대 및 항공 분야의 발전에 중요한 역할을 한다. 현재의 탄소 기반 슈퍼커패시터 세대의 에너지 밀도 한계를 극복하기 위해 하이브리드 슈퍼커패시터 시스템을 개발할 필요성이 커지고 있다. 여기서, 합리적인 미세 전극을 설계하고 고전압에서 작동하는 전해질과 활물질을 조합함으로써, 그래핀과 MnO2 기반의 3D 고성능의 하이브리드 마이크로 초고용량 커패시터, 슈퍼 커패시터를 입증한다. 이것은 1100 F/cm3 초과의 초고부피당 정전 용량을 가지는 하이브리드 전극을 생성한다. 이것은 1145 F/g의 성분 MnO2의 비정전 용량에 상응하며, 이는 이론적 수치인 1380 F/g에 근접한다. 전체 장치의 에너지 밀도는 장치 구성에 따라 22-42 Wh/l로 변화하며, 이는 동일한 조건 하에서 시험된 상업적으로 입수 가능한 이중 레이어 슈퍼커패시터, 슈도-커패시터, 리튬 이온 커패시터 및 하이브리드 슈퍼커패시터의 에너지 밀도보다 우수하며, 납 산 배터리와 비교 가능하다. 이러한 하이브리드 슈퍼커패시터는 수성 전해질을 사용하며, 오늘날의 슈퍼커패시터 제조에 필요한 고가의 '건조 공간'을 필요로 하지 않고 공기 중에서 조립된다. 게다가, 고전압 응용 분야를 위한 슈퍼커패시터 어레이의 제조를 위한 간단한 기법을 입증한다. 이러한 어레이는 효과적인 에너지 수확 및 저장 시스템을 생성하기 위해 태양 전지와 결합될 수 있다.
현대 생활 소의 급속히 증가하는 에너지 요구의 결과로서, 고성능 에너지 저장 장치의 개발이 주목을 받았다. 슈퍼커패시터는 배터리와 전통적인 커패시터의 중간 특성을 가진 에너지 저장 장치로 기대되고 있지만, 어느 것보다 빠르게 개선되고 있다. 지난 수십 년 동안, 슈퍼커패시터는 점점 더 많은 분야에서 배터리와 커패시터를 대체함으로써 일상 제품의 핵심 구성 요소가 되었다. 높은 전력 밀도와 우수한 저온 성능 덕분에 백업 전원, 콜드 스타트, 플래시 카메라, 재생 제동 및 하이브리드 전기 자동차에 적합한 기술로 자리매김 했다. 이러한 기술의 미래 성장은 에너지 밀도, 전력 밀도, 캘린더 및 사이클 수명 및 생산 비용의 추가적인 개선에 달려 있다.
전하 저장 메커니즘에 따르면, 슈퍼커패시터는 전기 이중 레이어 커패시터 (EDLC) 또는 슈도-커패시터 중 하나로 분류된다. EDLC에서는 고표면적 탄소 재료에 전해질 이온을 신속하게 흡착/탈착하여 전하를 축적하는 반면, 슈도-커패시터는 금속 산화물 또는 전도성 고분자 표면 근처에서 빠르고 가역적인 패러데이 반응을 통해 전하를 저장한다. 현재 시장에서 입수 가능한 슈퍼커패시터의 대다수는 활성탄 전극과 2.7V의 높은 셀 전압을 제공하는 유기 전해질을 특징으로 하는 대칭형 EDLC이다 (2). 상용 EDLC는 높은 전력 밀도와 우수한 사이클 수명을 나타내지만 탄소 기반 전극의 제한된 정전 용량로 인해 낮은 에너지 밀도로 어려움을 겪는다. 패러데이 전극의 비 슈도-정전 용량 (일반적으로 300-1000 F/g)는 탄소 기반 EDLC의 슈도 정전 용량를 초과하지만, 성능은 사이클링에서 빠르게 저하되는 경향이 있다(2-4).
지난 몇 년 동안의 연구는 하이브리드 시스템을 사용하여 기존 EDLC 및 슈도-커패시터에 대한 매력적인 대안을 입증했다. 전하를 저장하기 위해 하이브리드 커패시터는 패러데이 및 비-패러데이 공정을 모두 활용하여, 지금까지 슈도-커패시터의 성공을 제한한 사이클링 안정성 및 경제성을 희생하지 않고 EDLC보다 에너지 및 전력 밀도를 높일 수 있다. 예컨대 RuO2 (6), Co3O4 (7), NiO (8), V2O5 (9), Ni(OH)2 (10), 및 MnO2 (11)의 여러 조합이 하이브리드 슈퍼커패시터 제조를 위해 연구되었다. 이들 중, MnO2-기반 시스템은 MnO2가 1380 F/g의 높은 이론적인 비유전율을 가지며, 지구상에 풍부하고 환경 친화적인 물질이기 때문에 특히 매력적이다 (12). 그러나, 원시의 MnO2의 열악한 이온 전도성 (10-13 S/cm) 및 전기 전도성 (10-5-10-6 S/cm)은 종종 전기화학적 성능을 제한한다. 최근의 보고서는, 두께가 수십 나노미터 인 초박막 MnO2 필름으로부터만 일부 높은 성능 결과를 얻을 수 있음을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 이러한 전극의 두께 및 면적-표준화된 정전 용량은 대부분의 응용 분야에 적합하지 않다. MnO2의 실용적인 응용을 실현하기 위한 유망한 접근법으로는, 높은 표면적을 가지며 전도성이 높은 지지체 물질, 예컨대 니켈 발포체, 니켈 나노콘, Mn 나노튜브, 활성탄, 탄소 발포체, 탄소 직물, 전도성 중합체, 탄소 나노튜브 및 그래핀에 나노 구조의 MnO2를 도입하는 것이다. 유망한 148-410 F/g의 비정전 용량이 달성되었지만, 그러한 값은 느린 충전/방전 속도에서만 획득되었으며, 방전 속도가 증가함에 따라 급격히 감소하는 것으로 나타났다. 게다가, 이러한 물질들 중 다수는 낮은 공극 부피와 함께 낮은 패키징 밀도를 가지며, 이는 어떠한 정전 용량을 추가하지 않고도 장치의 질량을 증가시키는 장치 제조에 막대한 양의 전해질이 필요하다는 것을 의미한다. 따라서, 이러한 시스템의 에너지 밀도 및 전력 밀도는 장치 수준에서 매우 제한적이다. 이러한 결정적인 문제를 해결하기 위해, MnO2가 나노플라워로 도핑된 3차원 그래핀 기반의 유망한 하이브리드 전극을 개발 하였다. 높은 전도성, 적절한 다공성 및 높은 비표면적을 달성하기 위해, 그래핀 기판의 구조를 합리적으로 설계함으로써, 높은 중량당 정전 용량을 달성할뿐만 아니라 부피당 용량을 개선시킬 것으로 기대할 수 있다. 게다가, 나노 구조의 MnO2의 높은 표면적은 패러데이 반응에 더욱 활성인 지점을 제공하고, 이의 전체 슈도-정전 용량을 실현하기 위한 결정적인 이온의 확산 경로를 단축시킨다. 이러한 물질 기반의 하이브리드 슈퍼 커패시터가 최신의 상업적으로 입수 가능한 탄소-기반 슈퍼커패시터의 경우 7 Wh/l에 비해 최대 41 Wh/l의 에너지 밀도를 달성할 수 있음을 입증한다. 흥미롭게도, 이러한 그래핀/MnO2 하이브리드 슈퍼커패시터는 수성 전해질을 사용하며, 오늘날의 슈퍼커패시터 제조에 필요한 고가의 “건조 공간”을 필요로 하지 않고 공기 중에서 조립된다.
마크로-규모의 하이브리드 슈퍼커패시터 제작에 많은 노력이 있었지만, 하이브리드 재료를 마이크로 슈퍼커패시터로 설계 및 통합하는데 대한 연구는 많지 않다. 이것은 종종 마이크로-미터 간격으로 3D 마이크로-전극을 만드는 복잡한 마이크로-제조 기법으로 인해 발생한다. 여기서, 그래핀 및 MnO2 기반의 3D 하이브리드 마이크로-슈퍼커패시터의 제조를 위한 간단하면서도 다용도인 기법을 제시한다. 이러한 마이크로-장치는 풋프린트 당 400 mF/cm2의 매우 높은 정전용량을 가능하게 하며, 어떠한 마이크로-슈퍼캐퍼시터에 대해 달성된 최고치 중 하나이다. 또한, 리튬 박막 배터리의 에너지 밀도를 2배를 초과하는, 22 Wh/l의 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 이러한 개발은 풋프린트 당 고용량이 결정적인 바이오의료용 센서 및 무선 주파수 식별 (RFID) 태그와 같은 마이크로 전자 장치에 유망하다.
고성능 하이브리드 슈퍼커패시터의 합리적인 설계. 슈퍼커패시터 전극을 설계함에 있어서, 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 제공할 수 있도록 특별한 노력을 기울이고 있다. 이것은 전극 내에 이온 및 전자 수송을 용이하게 하기 위한 제조 조건의 최적화를 필요로 한다. 그러나, 종래의 금속 산화물 필름의 낮은 전기 전도도 및 긴 이온 확산 경로로 인해 금속 산화물 슈도-커패시터의 경우 특히 어려움이 있다. 이에 따라, 종래의 소형 MnO2 두께 필름 전극에서, 오직 상단 레이어가 전해질에 노출되며, 이는 제한된 양의 활물질이 전하 저장에 포함됨을 의미한다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 다양한 접근법이 문헌에서 연구되었다. 예를 들어, 전극의 전기화학적 활용은 나노입자, 나노로드, 나노와이어 및 나노플라워와 같은 나노 구조의 MnO2를 사용함으로써 개선되었다. 이러한 전극의 다공성 구조는 고체 전극 표면과 비교하여 전해질에 노출되는 활물질의 면적을 최대화하여 방전할 수 있다. 이러한 시스템은 더 높은 에너지 밀도를 나타내지만, 여전히 본질적으로 낮은 MnO2의 전기 전도도로 인해 저전력 출력을 야기한다. MnO2 필름의 전기 전도도를 개선하기 위해, 탄소 분말, 탄소 나노튜브 및 그래핀과 같은 전도성 물질이 나노 구조의 MnO2 전극에 도입되었다. 그러나, 전자 전하 캐리어는 전극으로부터 집전체로의 열악한 전자 수송을 야기하는 추가적인 저항을 나타내는 작은 입자-간 접촉 면적을 통과해야 한다. 이상적인 전극은 높은 전기 전도도 및 높은 표면적을 가지는 ICCN 상에서 MnO2 나노구조체를 성장시킴으로써 획득될 것이다. 이러한 구조에서, 전도성 ICCN은 전하 저장 및 전달을 위해 전자 “초고속도로(superhighway)”를 제공하기 위해 3D 집전체로서 역할을 하면서, 나노 구조의 MnO2는 짧은 이온 확산 경로로 빠르고, 가역적인 페러데이 반응을 가능하게 한다. 이러한 구조의 또 다른 흥미로운 특징은 각각의 MnO2 나노입자가 집전체에 전기적으로 연결되어 있어, 모든 나노입자가 거의 “죽은(dead)” 매스가 아닌 용량에 기여하는 점이다.
3D 마크로다공성 ICCN/MnO2 전극의 합성 및 특성 분석. 실험적으로 에너지 밀도 및 고전력 슈퍼커패시터 전극을 구현하기 위해, 고전도성 및 고표면적 ICCN을 도 3에 개략적으로 도시된 바와 같이 MnO2와 결합하였다. 그래파이트 옥사이드 (GO)와 같은 탄소-기반의 필름의 레이저 스크리빙으로부터 ICCN를 제조하였고, 이 때 황금 갈색으로부터 검은색으로 색상이 변한다. 이후 방법 섹션에 기재된 바와 같이 전기화학적 침착 기법을 사용하여 ICCN를 인 시튜로 MnO2으로 코팅한다. 이러한 인 시튜 성장 기법은 MnO2이 ICCN에 강하게 고정되도록 할 수 있어, 접촉 저항을 감소시키며 더욱 우수한 MnO2의 전기화학적 활용을 가능하도록 한다. ICCN 전극은 MnO2의 담지량의 시각적인 표시로, 전기-침착 이후 색상이 어두워진다. 활물질의 전도도 및 질량 부하가 슈퍼커패시터 전극의 전기화학적 거동에 중요한 영향을 미치는 것은 잘 알려져 있다. 여기서, MnO2의 질량 부하는 침착 전류 및 침착 시간을 조정함으로써 제어된다. MnO2 담지량은 0.25 mA/cm2의 인가된 전류 및 ~6 μg/분의 추정 평균 침착 속도에서 침착 시간에 따라 거의 선형적으로 변화한다.
흥미로운 전기적 성질 이외에도, ICCN/MnO2 전극은 일체형(monolithic)이며 대량의 기계적 변형 하에서 우수한 기계적 무결성을 입증한다. ICCN/MnO2 전극은 손상 없이 상당히 구부려질 수 있다. ICCN/MnO2 전극의 접힘성은 연속 굽힘 사이클에서 이들의 전기적 저항을 측정하여 평가하였다. 저항은 최대 5.0 mm의 굽힘 반경까지 미세하게 변하며, 굽힘이 정모멘트 (볼록) 또는 부모멘트 (오목)인지 여부와 상관없이 교정 이후 완전히 회복될 수 있다. 특히, 5.0 mm의 오목 굴곡 반경에서 1000 사이클의 굽힘 및 교정 이후, 저항은 단지 약 2.8% 증가하였다. 이러한 측정치는 ICCN/MnO2 전극의 훌륭한 전기-기계적 성질을 입증하며, 이는 가요성 및 착용성(wearable) 전자 기기의 응용에 매우 바람직하다.
상이한 침착 시간에 상응하는 모폴로지의 진화가 주사 전자 현미경에 의해 조사되었다. SEM 현미경 사진은 60 분의 침착에 의해 제조된 전형적인 샘플의 일반적인 모폴로지 및 상세한 미세 구조를 나타낸다. MnO2는 필름 전체에 걸쳐 그래핀의 표면 상에 균일하게 코팅되었다. 게다가, 전착된 MnO2 입자는 MnO2과 그래핀 기판 사이의 명백한 계면을 가지는 나노플라워-형태의 계층적 구조를 나타내며, 이는 이전의 연구와 일치한다. MnO2 나노플라워를 면밀히 검사하면, 두께가 10-20 nm인 수백 개의 초박형 나노플레이크로 이루어져 있음을 나타낸다. 이러한 나노플레이크가 서로 상호 연결되어 접근 가능한 큰 표면적을 가지는 메조다공성 MnO2를 형성하고, 이에 따라 사용 가능한 수많은 전기활성 사이트를 전해질에 제공하여 빠른 표면 페러데이 반응(Faradaic reaction)을 촉진한다.
ICCN/MnO2 전극의 3D 구조는 단면 SEM를 사용하여 추가적으로 분석되었다. ICCN의 3D 다공성 구조는 어떠한 응집 없이 MnO2의 침착 이후 보존된다. 그래핀 표면은 전체 단면에 걸쳐 균일하게 MnO2로 코팅되어 있다. 또한, 에너지-분산형 X-선 분광법(EDS)은 C, O 및 Mn의 원소 지도를 제공하며, ICCN에 걸쳐 균일한 MnO2 코팅이 생성되었음을 확인한다. 비교 대조군으로서, 화학적 변환 그래핀 (CCG) 및 금 기판 모두에서 MnO2의 전착을 수행하였다. ICCN와는 달리, MnO2의 전착은 오직 CCG의 상단 표면에서만 일어나는 반면, MnO2의 두꺼운 소형 필름은 금 위에 침착된다. 또한, CCG/MnO2 및 Au/MnO2 전극 모두 ICCN/MnO2와 비교하여 열악한 기계적 성질을 나타냈다.
XPS는 ICCN/MnO2 전극 내 Mn의 화학적 조성 및 산화 상태를 보다 잘 이해하기 위해 성공적으로 사용되었다. Mn 2p 및 Mn 3s 스펙트럼. Mn 2p3 /2 및 Mn 2p1 /2의 피크는 11.6 eV의 스핀 에너지 분리로 각각 642.1 및 653.9 eV에 위치했으며, 이는 앞서 보고된 Mn 2p 상태에 대한 데이터와 일치한다. Toupin et al .은 Mn 3s 이중 피크의 피크 분리는 망간 옥사이드 내 Mn의 산화 상태와 관련이 있음을 입증했으며, 여기서 MnO, Mn3O4, Mn2O3 및 MnO2의 기준 샘플은 각각 5.79, 5.50, 5.41 및 4.78 eV의 분리를 나타냈다. 제조된 상태로의 ICCN/MnO2는 Mn 3s 이중 피크에 대해 4.8 eV의 분리 에너지를 나타내었고, 이는 산화물이 MnO2임을 암시하였으며, 이는 O 1s 스펙트럼으로부터 더욱 확실시되었다.
대칭형 ICCN/MnO2 슈퍼커패시터의 조립 및 전기화학적 성능. ICCN/MnO2 마크로다공성 프레임워크의 전기화학적 성능을 시험하기 위해, 슈퍼커패시터 파우치 셀을 Celgard M824 이온 다공성 분리막에 의해 분리되고 1.0 M Na2SO4 전해질에 함침된 두 개의 대칭형 전극으로부터 조립하였다. 순환전압 전류법 (CV)에 의해 1 mV/s―1000 mV/s의 광범위한 주사 속도에 걸쳐 셀을 시험하였다. 예시로서, 침착 시간이 3 분인 ICCN/MnO2 샘플을 고려하면, 슈퍼커패시터는 1000 mV/s의 최대 주사 속도까지 거의 직사각형의 CV 프로파일을 나타내어, 훌륭한 전하 저장 특성 및 전극에 대한 초고속 응답 시간을 나타낸다. 상이한 침착 시간으로 제조된 장치의 정전 용량을 CV 프로파일로부터 계산하였다. 단일 전극이 아닌 셀 스택의 총 부피를 사용하여 정전 용량을 계산하였음을 유의한다. 이것은 집전체, 활물질, 분리막 및 전해질의 부피를 포함한다.
정전 용량은 슈도-커패시티의 MnO2의 담지량에 강하게의존하며 0-960 분의 침착 시간에 따라 크게 증가한다. 예를 들어, 최대 ~203 F/cm3의 스택 정전 용량이 960 분의 침착 시간에서 샘플을 사용하여 달성되었다. 이것은 오직 전극 당 활물질의 부피만을 기준으로 계산했을 때 1136.5 F/cm3의 부피당 정전 용량(volumetric capacitance)에 해당한다. 이러한 값은 활성탄의 정전 용량 (60-80 F/cm3), 카바이드-유래 탄소 (180 F/cm3), 베어(bare) ICCN (12 F/cm3), 활성 MEGO (60 F/cm3) 및 액체 매개의 CCG 필름 (263.3 F/cm3)의 정전 용량보다 훨씬 높아, 탄소 기반 전극의 부피당 정전 용량이 슈도-커패시티 물질을 도입함으로써 현저히 개선될 수 있음을 나타낸다. 게다가, 이러한 값은 다음의 MnO2 기반 슈퍼커패시터에 대해 이전에 보고된 일부 최고 수치보다 높다: CNT/PPy/MnO2 스폰지에 대한 16.1 F/cm3, 그래핀/MnO2/CNT에 대한 130 F/cm3, CNT/MnO2에 대한 246 F/cm3, 메조-다공성 탄소/MnO2에 대한 108 F/cm3 및 초-다공성 탄소/MnO2에 대한 90 F/cm3. 또한, 침착 시간에 따라, 장치의 풋프린트 당 최대 ~0.8 F/cm2의 초 고면적 정전 용량이 달성될 수 있다. 이것은 일반적으로 ~0.3 F/cm2.을 제공하는 상용의 탄소 슈퍼커패시터와는 유리하게 비교된다.
슈퍼커패시터는 단시간 동안 많은 양의 전력이 요구되고, 매우 많은 수의 충전/방전 사이클 또는 더 긴 수명이 요구되는 다양한 응용 분야에서 널리 사용된다. 그러나, 기존의 슈퍼커패시터의 작업 전압은 매우 낮은 반면(<3 volts), 일반적인 전자 기기 응용 분야에서 사용되는 전통적인 커패시터는 일반적으로 수 볼트 내지 1 kV의 범위이다. 고전압 요건을 충족시키기 위해 슈퍼커패시터는 종종 직렬로 연결된 여러 개의 셀에 배치된다. 이로 인해 부피가 큰 슈퍼커패시터 모듈이 생성되며, 이는 일부 경우에는 적절하지만 전력 공급원의 크기가 중요한 응용 분야에서 종종 문제를 초래한다. 여기서, 별도의 전기화학적 셀의 어레이가 동일한 평면에 하나의 단계로 직접 제조되는 상이한 설계를 제안한다. 이러한 구성은 어레이의 출력 전압 및 전류를 유연하게 제어할 수 있다. 2 V의 작동 전압을 가지는 단일 장치와 비교하여, 3 개의 직렬 셀 어레이는 출력 전압을 6 V까지 연장시키지만, 출력 용량 (런타임)은 병렬로 연결된 3 개의 셀의 어레이를 사용하여 3 배 증가될 수 있다. 병렬의 3 개 스팅 및 직렬의 3 개 스팅의 어레이를 사용함으로써, 출력 전압 및 전류는 모두 3 배가 될 수 있다. 고-전압 슈퍼커패시터 어레이가 3개 셀의 스트링을 사용하여 입증되었지만, 100 V의 작동 전압에 도달하는 셀의 수를 증가시킬 수 있으며, 다양한 응용 분야에서 유망할 것이다.
“친환경(green)” 시스템에 대한 관심이 증가함에 따라, 태양열 발전은 보다 에너지 효율의 건물 및 스마트 도시의 구현에 인기를 얻고 있다. 하루 동안 에너지를 저장하는 에너지 저장 시스템과 결합하면, 가로수, 산업용 무선 모니터링 , 운송 및 소비자 전자 제품 응용 분야에 더욱 유망한 자가-전력 시스템을 제조하도록 사용될 수 있다. 화학적 배터리는 종종 이들의 높은 밀도로 인해 이러한 시스템에서 사용된다. 최근, 슈퍼커패시터는 빠른 응답 시간으로 인해 에너지를 더욱 효율적으로 포착할 수 있기 때문에 대안으로서 떠오르고 있다. 그러나, 이러한 모듈은 기존의 슈퍼커패시터의 낮은 에너지 밀도로 인해 어려움을 겪고 있다. ICCN/MnO2 하이브리드 슈퍼커패시터가 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있고 높은 전압 및 전류 정격의 어레이로 제조될 수 있기 때문에, 매우 효율적인 에너지 수확 및 저장을 위해 태양 전지로 통합될 수 있다.
요약하여, 본 발명자들은 하이브리드 ICCN/MnO2 3차원 전극의 제조를 위한 간단하고 확장 가능한 접근법을 개발하였다. 높은 전기 전도도 및 다공성 구조를 가지는 ICCN는 MnO2 나노입자에 대한 훌륭한 스카폴드 인 것이 입증된다. 이러한 하이브리드 전극의 독특한 구조는 MnO2의 슈도-커패시티의 성질을 효과적으로 사용할 수 있게 하면서, 전해질 이온 및 전자 모두 용이하게 수송할 수 있도록 한다. 결과적으로, 이러한 슈퍼커패시터는 높은 비정전 용량, 초고속 충전/방전 속도, 훌륭한 사이클 안정성 및 높은 전력 밀도를 나타낸다. 이는 상용의 탄소 슈퍼커패시터보다 최대 6배 더 많은 전하를 저장할 수 있다. 이러한 셀은 오늘날의 슈퍼커패시터를 제조하는데 필요로 하는 고가의 유기 전해질 또는 고가의 건조 공간을 필요로 하지 않고 공기 중에서 제조된다. MnO2는 알카라인 배터리 (연간 대략 100 억개의 유닛 판매) 및 그래핀-기반 물질의 확장성에서 널리 사용됨을 고려하면, 그래핀/MnO2 하이브리드 전극은 실제 응용 분야에 가능성을 제시한다.
ICCN/MnO2, Au/MnO2 및 CCG/MnO2 전극의 합성. 앞서 우리가 보고한 방법을 사용하여 ICCN을 제조하였다. 폴리이미드 필름 (Astral Technology Unlimited, Inc.) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트를 기판으로서 사용하였다. 표준 3 전극 셋업을 사용하여 0.1 M NaNO3 수용액 중의 0.02 M Mn(NO3)2로부터 MnO2의 전기-침착시킨 다음, ICCN (1 cm2)의 한 조각을 작업 전극으로서 사용하고, 기준 전극으로서 Ag/AgCl를 사용하고 (BASi, Indiana, USA) 카운터-전극으로서 플래티넘 포일 (2 cm2, Sigma-Aldrich)를 사용한다. 침착은 3 내지 960 분의 상이한 시간 동안 250 μA/cm2의 정전류를 인가함으로써 달성되었다. 전기-침착 후, 작업 전극을 DI 물로 철저하게 세척하여 과량의 전해질을 제거하고 1 시간 동안 60 ℃의 오븐에서 건조하였다. ICCN에 침착된 MnO2의 양은 가독성이 1μg 인 고정밀 마이크로 저울 (Mettler Toledo, MX5)을 사용하여 전기-침착 전후의 전극 중량의 차이로부터 결정되었다.
비교를 위해, 금-코팅 폴리이미드 및 그래핀 (CCG) 페이퍼와 같은 다른 기판에 MnO2를 전착시켰다. 금-코팅 폴리이미드는 Astral Technology Unlimited, Inc. (Minnesota, USA)로부터 획득하였고, 이를 추가의 처리 없이 사용하였다. 그래핀 페이퍼는 이전에 보고된 방법을 따라 제조하였다. 상기 기재된 바와 동일한 조건 하에서 MnO2를 추가적으로 전기-침착시키기 위해, 금-코팅 폴리이미드 및 그래핀 페이퍼를 1 cm2의 직사각형 스트립으로 절단하였다.
샌드위치-유형 하이브리드 슈퍼커패시터의 조립. 종래의 샌드위치 구조를 가지는 하이브리드 슈퍼커패시터는 이전의 섹션에서 제조된 전극을 사용하여 조립하였다. 대칭형 및 비대칭형 슈퍼커패시터 양자 모두가 구성되었다. 대칭형 슈퍼커패시터는 전극 전해질로서 1.0 M Na2SO4 수용액을 사용하는 두 개의 동일한 전극 사이에 Celgard M824 (Celgard, North Carolina, USA) 분리막을 샌드위칭함으로써 조립하였다. 비대칭형 구조에서, 양극으로서 ICCN/MnO2를, 음극으로서 ICCN를 사용하였다. ICCN- 및 CCG-기반 슈퍼커패시터를 위해, 스테인리스 스틸 (또는 구리) 테이프를 집전체와 같은 은 페인트를 사용하여 전극에 부착하였다. 조립하기 전에, 적절한 습윤을 보장하기 위해 전극을 전해질에 1 시간 동안 담가 두었다.
특성 분석 및 측정
에너지 분산형 분광계 (EDS) 및 광학 현미경 (Zeiss Axiotech 100)을 장착한 전계 방출 주사 전자 현미경 (JEOL 6700)을 사용하여 상이한 전극의 모폴로지 및 미세 구조를 조사하였다. XPS 분석은 Kratos Axis Ultra DLD 분광계를 사용하여 수행하였다. 장치의 상이한 구성 요소의 두께는 단면 주사 전자 현미경 및 Dektak 6 조면계를 사용하여 측정하였다. ICCN-MSC 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능은 순환전압 전류법 (CV), 정전류 충전/방전 시험 및 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS)에 의해 조하사였다. CV 시험은 VersaSTAT3 전기화학 워크스테이션 (Princeton Applied Research, USA)에서 수행하였다. 충전/방전 및 EIS 측정은 10 A 전류 부스터를 장착한 VMP3 워크스테이션 (Bio-Logic Inc., Knoxville, TN) 상에 기록되었다. EIS 실험은 개방-회로 전위에서 10mV의 진폭으로 1MHz 내지 10mHz의 주파수 범위에서 수행되었다.
다공성 ICCN 복합재 공극 구조
다공성 ICCN의 공극 구조는 두 가지 형태의 탄소-기반 2차원 재료, 즉 화학적 변환 그래핀 (CCG) 필름 및 레이저 스크리빙 그래핀 (ICCN) 필름으로부터 분석하였다. CCG 시트는 적층된 구조로 서로 잘 연결되어 CCG 전극을 형성한다. 감소된 다공성과 전해질 이온에 대한 접근성은 CCG 전극의 경우 ~5 초의 느린 주파수 응답을 야기한다. 반면에, ICCN 전극은 명확한 다공성 구조를 가지므로 ICCN 네트워크 내 개별적인 그래핀 시트가 전해질에 접근할 수 있어, 23 ms의 빠른 주파수 응답을 나타낸다. 이로 인해 ICCN/MnO2에서 향상된 정전 용량 및 속도 특성이 관찰된다. ICCN 전지의 최적화된 구조는 효과적인 이온 이동 및 높은 전기활성 표면적 모두의 효과를 상승시켜, 높은 충전/방전 속도에서도 ICCN/MnO2에 대한 높은 가역적 커패시티성 거동을 가능하게 한다.
CCG/MnO2 및 ICCN/MnO2 하이브리드 전극의 커패시디성 거동에 대한 더욱 깊은 이해는 1 MHz 내지 10 MHz 주파수 범위에서 전도성 ac 임피던스 측정에 의해 획득되었다. 이러한 셀 각각에 있어서, MnO2은 120 분간 전착시킨다. 나이퀴스트 플롯은 낮은 주파수 영역에서 스파이크와 높은 주파수 영역에서 반원으로 구성된다. CCG/MnO2와 비교하여, ICCN/MnO2 슈퍼커패시터는 훨씬 작은 반원 직경을 나타내며, 이는 전극 표면에서 보다 효율적인 전하 수송을 암시한다. 게다가, 낮은 주파수 영역에서, 다공성 ICCN/MnO2 전극에 대하여 보다 수직인 직선이 관찰되며, 이러한 전극에 대해 더욱 빠른 이온 확산 및 거의 이상적인 커패시티성 거동을 나타낸다. 실제 축상의 나이퀴스트 곡선의 절편은 약 1.5 Ω이며, 전해질에 대한 높은 전도성 및 전극의 낮은 내부 저항을 나타낸다. 이러한 결과는 금속 산화물을 가지는 복합재의 전기화학적 성능에 미치는 그래핀 전극의 미세 구조에 대한 강한 영향을 나타낸다.
고전압 응용 분야를 위한 하이브리드 마이크로-슈퍼커패시터 어레이의 직접 제조. 집적되는 시스템의 에너지 및 전력 요건을 충족시키기 위해 큰 작동 전압을 가지는 슈퍼커패시터 어레이를 개발하는 것이 매우 바람직하다. 이것은, 기존의 슈퍼커패시터의 작업 전압은 상대적으로 낮은 반면(<3 volts), 일반적인 전자 기기 응용 분야에서 사용되는 커패시터는 일반적으로 수 볼트 내지 1 kV의 범위임을 고려하면 매우 중요하다. 고전압 요건을 충족시키기 위해 슈퍼커패시터는 종종 직렬로 연결된 여러 개의 셀에 배치된다. 여기서, 별도의 전기화학적 셀의 어레이가 동일한 평면에 직접 제조되는 상이한 설계를 제안한다.
먼저, 적합한 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 회로를 설계하고 DVD 디스크에 코팅된 그래파이트 옥사이드 필름에 직접 패터닝한다. 또한, 시스템의 전압 (직렬) 및 전류 (병렬) 요건을 충족시키기 위해, 직렬/병렬 조합의 슈퍼커패시터 뱅크를 제조하는 패턴을 설계할 수 있다.
제2 단계는 MnO2 나노플라워의 침착이다. 여기서, 침착 공정은 대칭형 또는 비대칭형 어레이의 여부에 따라 달라진다. 이상적으로, 겔 전해질이 어레이에서 다른 셀로의 누출을 방지하도록 사용된다.
계산. 순환전압 전류법 (CV) 프로파일 및 정전류 충전/방전 곡선 (CC) 모두에 기반하여 슈퍼커패시터의 정전 용량을 계산하였다. CV 기법에 있어서, 정전 용량은 다음의 식을 사용하여 방전 전류 (i) 대 전위 (E) 플롯을 적분함으로써 계산한다:
Figure 112017054875539-pct00001
(1)
여기서 ν는 주사 속도 (V/s)이고 ΔE는 작동 전위 윈도우이다.
또한 다음의 공식을 사용하여 상이한 전류에서 충전/방전 (CC) 곡선으로부터 정전 용량을 계산하였다:
Figure 112017054875539-pct00002
(2)
여기서 i app 는 인가된 전류(암페어, A)이고, dV / dt는 방전 곡선의 기울기 (초당 볼트, V/s)이다. 비정전 용량은 다음의 식에 따라 장치 스택의 면적 및 부피를 기반으로 계산하였다:
Figure 112017054875539-pct00003
(3)
Figure 112017054875539-pct00004
(4)
여기서 A 및 V는 각각 장치의 면적 (cm2) 및 부피 (cm3)를 지칭한다. 스택 정전 용량 (F/cm3)은 장치 스택의 부피를 고려하여 계산하였다. 이것은 활물질, 집전체 및 전해질과 분리막을 포함한다.
각각의 장치의 에너지 밀도는 다음의 식(5)에 주어진 공식에 따라 획득되었다:
Figure 112017054875539-pct00005
(5)
여기서E는 Wh /l 단위의 에너지 밀도이며, C v 는 식 (3)을 사용하여 정전류 충전/방전 곡선으로부터 획득된 F/ cm 3 단위의 부피당 스택 정전 용량이고, ΔE는 볼트 단위의 작동 전압 윈도우이다.
각 장치의 전력 밀도는 다음의 식을 사용하여 계산하였다:
Figure 112017054875539-pct00006
(6)
여기서 P는 W/l 단위의 전력 밀도이고 t는 시간 단위의 방전 시간이다.
문헌에 보고된 부피당 정전 용량의 대부분은 오직 활물질의 부피에만 기반하기 때문에, 비교하기 위해 다음의 식을 사용하여 동일한 계산을 적용하였다:
장치의 부피당 정전 용량,
Figure 112017054875539-pct00007
(7)
여기서 V는 두 전극 상의 활물질의 부피이다
전극 당 부피당 정전 용량,
Figure 112017054875539-pct00008
Figure 112017054875539-pct00009
(8)
비대칭형 셀. 비대칭형 슈퍼커패시터로 최적의 성능을 얻기 위해, 양극 및 음극 사이에 전하 균형이 있어야 한다. 각각의 전극에 의해 저장된 전하는 이의 부피당 정전 용량 (C v (전극) ), 전극 (V)의 부피, 및 물질이 작동하는 전위 윈도우 (ΔE)에 따라 달라진다.
Figure 112017054875539-pct00010
(9)
전하 균형을 달성하기 위해, 다음의 조건이 충족되어야 한다
Figure 112017054875539-pct00011
(10)
Figure 112017054875539-pct00012
(11)
전하 균형은 양극 및 음극의 두께를 조정함으로써 달성되었다.
상업적 에너지 저장 시스템과의 비교. ICCN/MnO2 하이브리드 슈퍼커패시터 및 마이크로-슈퍼커패시터를 넓은 시각에서 보기 위해, 비교를 위한 넓은 범위의 상업적으로 입수 가능한 에너지 저장 시스템의 성능을 시험하였다. 이는 활성탄 슈퍼커패시터, 슈도-커패시터 (2.6 V, 35 mF), 배터리-슈퍼커패시터 하이브리드 (리튬 이온 커패시터) (2.3 V, 220 F), 알루미늄 전해질 커패시터 (3 V, 300 μF) 및 리튬 박막 배터리 (4 V/ 500 μAh)를 포함한다. 다양한 사이즈의 활성탄 슈퍼커패시터를 시험하였다: 작은 크기 (2.7 V, 0.05 F), 중간 크기 (2.7 V, 10 F) 및 큰 크기 (2.7 V, 350 F). 큰 활성탄 셀 (2.7 V, 350 F)은 10 A 최대 전류를 제공하는 측정 장치의 한계로 인해 160 mA/cm3의 낮은 전류 밀도에서 시험하였다. 모든 장치는 ICCN/MnO2 하이브리드 슈퍼커패시터 및 마이크로-슈퍼커패시터과 동일한 동적 조건하에서 특징 분석하였다.
당업자는 본 개시의 구체예에 대한 개선 및 수정을 인식할 것이다. 이러한 모든 개선 및 수정은 본 명세서에 개시된 개념 및 후속하는 청구 범위의 범주 내에서 고려된다.

Claims (70)

  1. 적층된 구조로 상호 연결된 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트로서, 연속적으로 적층된 탄소 시트가 서로 이격 확장되어 복수의 공극을 형성하는, 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트, 및
    상기 복수의 공극 내에 배치된 금속 나노입자
    를 포함하고, 여기서 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트 상의 금속 나노입자의 표면적 커버리지 비율이 적어도 15%인, 다공성 상호 연결된 파형 탄소-기반 네트워크(interconnected corrugated carbon-based network) (ICCN) 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 복수의 공극의 평균 단축(minor axis) 직경이 2 나노미터 내지 500 나노미터 범위인 다공성 ICCN 복합재.
  3. 제1항에 있어서, 금속 나노입자가 나노플라워(nanoflower) 형태를 갖는 것인 다공성 ICCN 복합재.
  4. 제1항에 있어서, 금속 나노입자가 금속 입자 또는 금속 산화물 입자인 다공성 ICCN 복합재.
  5. 제4항에 있어서, 금속 나노입자가 망간 다이옥사이드 (MnO2)의 입자, 루테늄 다이옥사이드 (RuO2)의 입자, 코발트 옥사이드 (Co3O4)의 입자, 니켈 옥사이드 (NiO)의 입자, 철 옥사이드 (Fe2O3)의 입자, 구리 옥사이드 (CuO)의 입자, 몰리브데넘 트리옥사이드 (MoO3)의 입자, 바나듐 펜트옥사이드 (V2O5)의 입자, 니켈 하이드록사이드 (Ni(OH)2)의 입자, 또는 이것들의 임의의 조합인 다공성 ICCN 복합재.
  6. 제1항에 있어서, 900 지멘스/미터 내지 1750 지멘스/미터 범위의 전기 전도도를 갖는 다공성 ICCN 복합재.
  7. 제1항에 있어서, 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트의 단위 질량당 전체 표면적이 그램 당 적어도 1500 평방 미터인 다공성 ICCN 복합재.
  8. 제1항에 있어서, 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트 상의 금속 나노입자의 표면적 커버리지 비율이 적어도 30%인 다공성 ICCN 복합재.
  9. 제1항에 있어서, 2 와트-시간/리터 내지 41 와트-시간/리터 범위의 에너지 밀도를 제공하는 다공성 ICCN 복합재.
  10. 금속 전구체 및 탄소-기반 산화물의 혼합물을 포함하는 필름을 제공하는 단계, 및
    필름의 적어도 일부분을 빛에 노출시켜서, 적층된 구조로 상호 연결된 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트로서, 연속적으로 적층된 탄소 시트가 서로 이격 확장되어 복수의 공극을 형성하는, 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트, 및 상기 복수의 공극 내에 배치된 전극 금속 나노입자를 포함하는 다공성 상호 연결된 파형 탄소-기반 네트워크 (ICCN) 복합재를 형성하는 단계이며, 여기서 빛은 금속 전구체를 전극 금속 나노입자로 변환시키는 것이고, 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트 상의 전극 금속 나노입자의 표면적 커버리지 비율이 적어도 15%인 단계
    를 포함하는, 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 금속 전구체 및 탄소-기반 산화물의 혼합물로 제조된 필름을 제공하는 단계가,
    액체, 금속 전구체, 및 탄소-기반 산화물을 포함하는 용액을 제공하고, 액체, 금속 전구체, 및 탄소-기반 산화물을 갖는 용액을 기판에 배치하고, 용액으로부터 액체를 증발시켜 필름을 형성하는 것
    을 포함하는 것인 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 탄소-기반 산화물이 그래파이트 옥사이드인 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 전극 금속 나노입자가 망간 다이옥사이드 (MnO2)의 입자, 루테늄 옥사이드 (RuO2)의 입자, 코발트 옥사이드 (Co3O4)의 입자, 니켈 옥사이드 (NiO)의 입자, 철 옥사이드 (Fe2O3)의 입자, 구리 옥사이드 (CuO)의 입자, 몰리브데넘 트리옥사이드 (MoO3)의 입자, 바나듐 펜트옥사이드 (V2O5)의 입자, 니켈 하이드록사이드 (Ni(OH)2)의 입자, 또는 이것들의 임의의 조합인 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 다공성 ICCN 복합재가 900 지멘스/미터 내지 1750 지멘스/미터 범위의 전기 전도도를 갖는 것인 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  15. 적층된 구조로 상호 연결된 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트로서, 연속적으로 적층된 탄소 시트가 직접 결합되고 서로 이격 확장되어 복수의 공극을 형성하는, 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트를 포함하는 다공성 상호 연결된 파형 탄소-기반 네트워크 (ICCN)을 형성하는 단계, 및
    상기 복수의 공극 내에 금속 나노입자를 전착시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트 상의 금속 나노입자의 표면적 커버리지 비율이 적어도 15%인, 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 다공성 ICCN을 형성하는 단계가,
    액체 및 탄소-기반 산화물을 포함하는 용액을 제공하고, 액체 및 탄소-기반 산화물을 갖는 용액을 기판에 배치하고, 용액으로부터 액체를 증발시켜 필름을 형성하고, 필름을 빛에 노출시킴으로써, 탄소-기반 산화물의 혼합물로 제조된 필름을 제공하는 것
    을 포함하는 것인 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 탄소-기반 산화물이 그래파이트 옥사이드인 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서, 금속 나노입자가 망간 다이옥사이드 (MnO2)의 입자, 루테늄 옥사이드 (RuO2)의 입자, 코발트 옥사이드 (Co3O4)의 입자, 니켈 옥사이드 (NiO)의 입자, 철 옥사이드 (Fe2O3)의 입자, 구리 옥사이드 (CuO)의 입자, 몰리브데넘 트리옥사이드 (MoO3)의 입자, 바나듐 펜트옥사이드 (V2O5)의 입자, 니켈 하이드록사이드 (Ni(OH)2)의 입자, 또는 이것들의 임의의 조합인 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 다공성 ICCN 복합재가 900 지멘스/미터 내지 1750 지멘스/미터 범위의 전기 전도도를 갖는 것인 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서, 복수의 공극 내에 금속 나노입자를 전착시키는 단계가,
    다공성 ICCN을 금속 전구체를 갖는 수용액에 침지시키고, 다공성 ICCN을 통해 전류를 인가하여 금속 나노입자를 상기 복수의 공극 내로 전착시키는 것
    을 포함하는 것인 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 전류가 25 평방 센티미터 당 적어도 250 마이크로암페어의 전류 밀도를 갖는 것인 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  22. 제15항에 있어서, 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트 상의 금속 나노입자의 표면적 커버리지 비율이 적어도 30%인, 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  23. 제15항에 있어서, 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트 상의 금속 나노입자의 표면적 커버리지 비율이 적어도 50%인, 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  24. 제15항에 있어서, 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트 상의 금속 나노입자의 표면적 커버리지 비율이 적어도 70%인, 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  25. 제1항에 있어서, 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트 상의 금속 나노입자의 표면적 커버리지 비율이 적어도 50%인 다공성 ICCN 복합재.
  26. 제1항에 있어서, 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트 상의 금속 나노입자의 표면적 커버리지 비율이 적어도 70%인 다공성 ICCN 복합재.
  27. 제10항에 있어서, 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트 상의 전극 금속 나노입자의 표면적 커버리지 비율이 적어도 30%인 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  28. 제10항에 있어서, 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트 상의 전극 금속 나노입자의 표면적 커버리지 비율이 적어도 50%인 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
  29. 제10항에 있어서, 복수의 단원자 두께의 2차원 탄소 시트 상의 전극 금속 나노입자의 표면적 커버리지 비율이 적어도 70%인 다공성 ICCN 복합재의 제조 방법.
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