CN104143630A - 石墨烯-纳米金属氧化物复合材料在锂硫电池中应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯-纳米金属氧化物复合材料在锂硫电池中应用，所述石墨烯-纳米金属氧化物复合材料作为锂硫电池的正极材料用于锂硫电池中。石墨烯-纳米金属氧化物复合材料中纳米金属氧化物与石墨烯的质量比0.1-5：0.01-0.3。本发明采用还原氧化石墨烯作为锂硫电池正极材料有利于提高电极的导电性。并且石墨烯这种二维结构有利于多硫化锂的固定；纳米金属氧化物具有大的比表面积和强的吸附性能，能阻碍生成的多硫化物溶解在电解液中；掺杂纳米粒子有利于降低石墨烯片层之间严重的再堆叠，具有更多的褶皱和更大的层间距。

Description

石墨烯-纳米金属氧化物复合材料在锂硫电池中应用
技术领域
本发明涉及一种正极材料在锂硫电池中的应用。
技术背景
现如今世界环境污染、温室效应、能源危机等问题日益严重。具有高比能量的二次电池对于解决突出的能源和环境问题具有非常重要的意义。其中锂离子电池是二次电池中比能量最高的电池之一。然而在锂离子二次电池体系中，正极材料的比容量、循环性能都需要进一步优化。传统的正极材料如LiCoO2/石墨和LiFePO4/石墨体系的理论能量密度均约为400Wh/kg。由于其理论能量密度的限制，决定了即使对这些正极材料进行组成和工艺方面的改进也难以使锂离子电池在能量密度上取得突破性进展。因此，开发新的具有高能量密度、长循环寿命、成本低的储能材料势在必行。其中单质硫具有最高的理论放电比容量：1675mAh/g，并且以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫电池的理论能量密度可以达到2600Wh/kg，其理论能量密度是LiCoO2/石墨和LiFePO4/石墨体系的6倍多，远远大于现阶段所使用的商业化的二次电池。此外硫单质还具有成本低廉、环境友好等极具商业价值的优势。
然而，锂硫电池存在的循环性能较差的问题严重阻碍了其商业化进程。在电池循环过程中存在的容量快速衰减的问题主要是如下几个因素造成的：（1）锂硫电池在充放电过程中产生的中间产物多硫化锂（Li2Sx，4≤x≤8）易溶于有机电解液，使正极上的活性物质逐渐减少，并且由于飞梭效应，溶解的多硫化锂能够穿过隔膜扩散到电池的负极锂片上，生成的Li2S2和Li2S沉淀导电性差，从而造成了电池负极的腐蚀和电池内阻的增加。并且飞梭效应也会导致Li2S2和Li2S沉积在正极表面，从而导致电极形貌的显著改变。进而导致容量的快速衰减。（2）在循环过程中，锂硫电池中硫电极的体积膨胀率高达80%，这可能会造成硫电极内部产生裂纹，这种裂纹的存在以及不导电的Li2S2和Li2S在裂纹处的生成破坏了正极的整体性，最终导致容量的快速衰减。（3）单质硫的电子导电性和离子导电性都很差（25℃时电导率为5′10-30S/cm），导致单质硫的电化学性能不佳并且利用率低等问题。
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，甚至比碳纳米管和硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前为止世界上电阻率最小的材料。因此采用还原氧化石墨烯作为锂硫电池正极材料有利于提高正极的导电性。并且石墨烯这种二维结构有利于多硫化锂的固定。
锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化锂易溶于有机电解液，这是影响锂硫电池循环性能的最重要的因素。而纳米金属氧化物具有大的比表面积和强的吸附性能，能阻碍生成的多硫化物溶解在电解液中。因此，在锂硫电池中掺杂纳米金属氧化物有利于电池循环稳定性的提高。
石墨烯这种二维网状结构为电子传输提供了畅通的传输通道，然而分层的石墨烯薄片容易重新堆叠成多层的结构，这样就导致了石墨烯失去了高比表面积以及一些其固有的物理化学性质。但是，如果将纳米金属氧化物这种纳米粒子固定在石墨烯片层上的话，就可以有效的抑制石墨烯片层之间严重的再堆叠的问题。从而有利于得到具有更多的褶皱和更大层间距的石墨烯。
由于紫外光催化还原氧化石墨烯并不会将石墨烯上面的官能团完全去除，因此纳米粒子能够稳定的分散，并且纳米粒子能够与还原氧化石墨烯片层之间形成较强的化学键，从而有利于石墨烯-纳米金属氧化物的形成。并且，用紫外光照射法还原氧化石墨烯，制备方法中无任何有毒有害试剂，无污染，对环境友好，方法便捷、简单易学，重现性好，并且制造成本低，效率高。
发明内容
为了解决锂硫电池在充放电过程中产生的中间产物多硫化锂（Li2Sx，4≤x≤8）易溶于有机电解液，易发生飞梭效应，硫电极体积膨胀，单质硫导电子性和导离子性差，从而导致电池循环性较差的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
石墨烯-纳米金属氧化物复合材料在锂硫电池中应用，所述石墨烯-纳米金属氧化物复合材料作为锂硫电池的正极材料用于锂硫电池中。
石墨烯-纳米金属氧化物复合材料中纳米金属氧化物与石墨烯的质量比0.1-5：0.01-0.3（优选0.2：0.08）。
石墨烯-纳米金属氧化物复合材料制备过程如下，
制备过程可参考文献Hao Zhang,Xiao jun Lv,Yueming Li,etal.P25-Graphene Composite as a High Performance Photocatalyst.ACSNANO,2009,4(1):380-387
（1）将氧化石墨烯在无水乙醇溶液中超声分散，氧化石墨烯乙醇溶液浓度为0.1-3mg/mL；
（2）将纳米金属氧化物加入上述氧化石墨烯乙醇溶液中，每100ml氧化石墨烯乙醇溶液中纳米金属氧化物加入量0.1-5g，混合搅拌0.5-4h，得到氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液；
（3）在紫外光照射（100-750μW/cm2）下，继续搅拌（10-600min）悬浮液还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料，得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液；
（4）将上述悬浮液离心分离后用去离子水洗涤，在-20～-70℃下将样品冷冻干燥2-120h，得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合正极材料。
纳米金属氧化物为TiO2纳米粒子、TiO2纳米线、TiO2纳米棒、TiO2纳米膜、三维TiO2纳米材料、ZnO纳米粒子、ZnO纳米线、ZnO纳米棒、ZnO纳米膜或三维ZnO纳米材料中的一种或二种以上的混合物。所述离心的速度为6000-18000rpm，离心时间为3-60min。
所述超声功率为100-500W，超声时间为0.5-3h。
有益效果
1.掺杂纳米粒子有利于降低石墨烯片层之间严重的再堆叠。具有更多的褶皱和更大的层间距。
2.纳米金属氧化物具有大的比表面积和强的吸附性能，能阻碍生成的多硫化物溶解在电解液中。
3.采用还原氧化石墨烯作为锂硫电池正极材料有利于提高正极的导电性。
4.石墨烯这种二维结构有利于多硫化锂的固定。
5.用紫外光照射法还原氧化石墨烯，制备方法中无任何有毒有害试剂，无污染，对环境友好，方法便捷、简单易学，重现性好，并且制造成本低，效率高。
附图说明
图1为实施例1制备的正极材料的透射电子显微镜图；
图2为实施例1制备的正极材料的X射线衍射图。
具体实施方式：
实施例1：
a将0.04g氧化石墨烯在50ml无水乙醇溶液中超声分散。
b将0.1g纳米TiO2加入氧化石墨烯水溶液中，混合搅拌3h，得到氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液。
c在紫外光照射下，继续搅拌悬浮液还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料，得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液。
d悬浮液离心分离、去离子水洗涤5次，将样品冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料。
e纳米纤维渗硫：将制得的还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入惰性气体，在400℃下加热2h，制得硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料。
f配制浆料：将制得的硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料、粘结剂、溶剂，三者混合搅拌制成浆料。硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料和粘结剂的质量比为9：1。
g电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
所述的纳米TiO2颗粒大小为21nm。TiO2晶型为锐钛矿。
所述离心的速度为16000rpm，离心时间为5min。
所述超声功率为200W，超声时间为3h。
所述集流体为铝箔。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
实施例2：
a将0.04g氧化石墨烯在50ml无水乙醇溶液中超声分散。
b将0.2g纳米TiO2加入氧化石墨烯水溶液中，混合搅拌3h，得到氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液。
c在紫外光照射下，继续搅拌悬浮液还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材
料，得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液。
d悬浮液离心分离、去离子水洗涤5次，将样品冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料。
e纳米纤维渗硫：将制得的还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入惰性气体，在400℃下加热2h，制得硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料。
f配制浆料：将制得的硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料、粘结剂、溶剂，三者混合搅拌制成浆料。硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料和粘结剂的质量比为9：1。
g电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
所述的纳米TiO2颗粒大小为21nm。TiO2晶型为锐钛矿。
所述离心的速度为16000rpm，离心时间为5min。
所述超声功率为200W，超声时间为3h。
所述集流体为铝箔。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
实施例3：
a将0.04g氧化石墨烯在50ml无水乙醇溶液中超声分散。
b将0.3g纳米TiO2加入氧化石墨烯水溶液中，混合搅拌3h，得到氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液。
c在紫外光照射下，继续搅拌悬浮液还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材
料，得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液。
d悬浮液离心分离、去离子水洗涤5次，将样品冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料。
e纳米纤维渗硫：将制得的还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入惰性气体，在400℃下加热2h，制得硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料。
f配制浆料：将制得的硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料、粘结剂、溶剂，三者混合搅拌制成浆料。硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料和粘结剂的质量比为9：1。
g电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
所述的纳米TiO2颗粒大小为21nm。TiO2晶型为锐钛矿。
所述离心的速度为16000rpm，离心时间为5min。
所述超声功率为200W，超声时间为3h。
所述集流体为铝箔。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
实施例4：
a将0.04g氧化石墨烯在50ml无水乙醇溶液中超声分散。
b将0.4g纳米TiO2加入氧化石墨烯水溶液中，混合搅拌3h，得到氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液。
c在紫外光照射下，继续搅拌悬浮液还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材
料，得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液。
d悬浮液离心分离、去离子水洗涤5次，将样品冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料。
e纳米纤维渗硫：将制得的还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入惰性气体，在400℃下加热2h，制得硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料。
f配制浆料：将制得的硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料、粘结剂、溶剂，三者混合搅拌制成浆料。硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料和粘结剂的质量比为9：1。
g电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
所述的纳米TiO2颗粒大小为21nm。TiO2晶型为锐钛矿。
所述离心的速度为16000rpm，离心时间为5min。
所述超声功率为200W，超声时间为3h。
所述集流体为铝箔。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
实施例5：
a将0.04g氧化石墨烯在50ml无水乙醇溶液中超声分散。
b将0.5g纳米TiO2加入氧化石墨烯水溶液中，混合搅拌3h，得到氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液。
c在紫外光照射下，继续搅拌悬浮液还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料，得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液。
d悬浮液离心分离、去离子水洗涤5次，将样品冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料。
e纳米纤维渗硫：将制得的还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入惰性气体，在400℃下加热2h，制得硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料。
f配制浆料：将制得的硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料、粘结剂、溶剂，三者混合搅拌制成浆料。硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料和粘结剂的质量比为9：1。
g电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
所述的纳米TiO2颗粒大小为21nm。TiO2晶型为锐钛矿。
所述离心的速度为16000rpm，离心时间为5min。
所述超声功率为200W，超声时间为3h。
所述集流体为铝箔。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
对比例1：
a纳米纤维渗硫：将石墨烯粉末和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入惰性气体，在400℃下加热2h，制得硫-石墨烯复合材料。
b配制浆料：将制得的硫-石墨烯复合材料、粘结剂、溶剂，三者混合搅拌制成浆料。硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料和粘结剂的质量比为9：1。
c电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
所述集流体为铝箔。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
对比例2：
a纳米纤维渗硫：将KB600碳粉和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入惰性气体，在400℃下加热2h，制得硫-KB600复合材料。
b配制浆料：将制得的硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料、粘结剂、溶剂，三者混合搅拌制成浆料。硫-KB600复合材料和粘结剂的质量比为9：1。
c电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
所述集流体为铝箔。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
电池的制备：
在氩气保护，水含量为1ppm以下的手套箱中，用上述制备得到的电极片作为正极，金属锂片作为负极，采用张家港市国泰华荣化工新材料有限公司锂电池电解液：1mol/L LiClO4/DOL+DME（1：1，by volume），Celgard2325隔膜，组装成CR2016型扣式电池，并进行充放电测试。
对实施例1-5和对比例1-2中制作的电池在室温下进行充放电测试，限制电压为2.8V至1.5V，充放电电流密度均为0.1mAh/cm2。
对比例1-2与实施例1-5得到的电极按照相同的方式组装电池，并且按照相同的方式测定电池的首次充放电容量和100次循环后的容量保持率。测定结果如表1所示。
如表1所示：100次循环之后，石墨烯-纳米TiO2电极的容量保持率高于石墨烯电极的容量保持率。随着纳米TiO2在反应体系中质量的增加，电池的首次充放电容量呈现先增加后降低的趋势，并且100次循环后电池的容量保持率也呈先增加后降低的趋势。与KB600-硫复合材料作为正极的电池相比，含有石墨烯的电池的首次充放电容量和100次循环后容量保持率均较高。

Claims (6)

1.石墨烯-纳米金属氧化物复合材料在锂硫电池中应用，所述石墨烯-纳米金属氧化物复合材料作为锂硫电池的正极材料用于锂硫电池中。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：石墨烯-纳米金属氧化物复合材料中纳米金属氧化物与石墨烯的质量比0.1-5：0.01-0.3。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：石墨烯-纳米金属氧化物复合材料制备过程如下，
（1）将氧化石墨烯在无水乙醇溶液中超声分散，氧化石墨烯乙醇溶液浓度为0.1-3mg/mL；
（2）将纳米金属氧化物加入上述氧化石墨烯乙醇溶液中，每100ml氧化石墨烯乙醇溶液中纳米金属氧化物加入量0.1-5g，混合搅拌0.5-4h，得到氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液；
（3）在100-750μW/cm2紫外光照射下，继续搅拌10-600min使悬浮液还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料，得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液；
（4）将上述悬浮液离心分离后用去离子水洗涤，在-20～-70℃下将样品冷冻干燥2-120h，得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合正极材料。
4.根据权利要求1、2或3所述的应用，其特征在于：纳米金属氧化物为TiO2纳米粒子、TiO2纳米线、TiO2纳米棒、TiO2纳米膜、三维TiO2纳米材料、ZnO纳米粒子、ZnO纳米线、ZnO纳米棒、ZnO纳米膜或三维ZnO纳米材料中的一种或二种以上的混合物。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述离心的速度为6000-18000rpm，离心时间为3-60min。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述超声功率为100-500W，超声时间为0.5-3h。
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Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104600267A (zh) * 2015-01-13 2015-05-06 温州大学 石墨烯/钛氧化物复合材料制作方法及其应用方法
CN105016315A (zh) * 2015-06-30 2015-11-04 厦门大学 一种氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN105047882A (zh) * 2015-09-09 2015-11-11 哈尔滨工业大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN105174313A (zh) * 2015-09-02 2015-12-23 郑州轻工业学院 一种隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料及其制备方法
US20160149218A1 (en) * 2014-11-26 2016-05-26 GM Global Technology Operations LLC Positive electrode for sulfur-based batteries
CN106111106A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 南通睿智超临界科技发展有限公司 一种石墨烯复合材料及其制备方法
CN106299310A (zh) * 2016-09-28 2017-01-04 天津工业大学 一种高效制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法
WO2017139989A1 (zh) * 2016-02-21 2017-08-24 肖丽芳 一种石墨烯/二氧化钛空心球/硫复合材料的制备方法技术领域
WO2017139987A1 (zh) * 2016-02-21 2017-08-24 肖丽芳 一种石墨烯/二氧化锆空心球/硫复合材料的制备方法
WO2017139991A1 (zh) * 2016-02-21 2017-08-24 肖丽芳 一种二氧化锰空心球锂硫电池正极材料的制备方法
CN107492639A (zh) * 2017-07-28 2017-12-19 清华大学 一种锂硫电池复合正极材料及制备方法
CN107732203A (zh) * 2017-10-16 2018-02-23 河源广工大协同创新研究院 一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法
CN107742706A (zh) * 2017-10-11 2018-02-27 哈尔滨工业大学 一种石墨烯复合金属硼化物和硫复合纳米材料的制备方法及其应用
CN107863520A (zh) * 2017-11-12 2018-03-30 四川大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN107959017A (zh) * 2017-12-24 2018-04-24 株洲市智汇知识产权运营服务有限责任公司 一种石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108011085A (zh) * 2017-11-29 2018-05-08 北京师范大学 一种锂硫电池正极材料、其制备方法及其应用
CN108517048A (zh) * 2018-04-28 2018-09-11 吉林建筑大学 一种银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极及其制备方法
CN109244406A (zh) * 2018-09-12 2019-01-18 肇庆市华师大光电产业研究院 一种四氧化三钴/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法
CN109378475A (zh) * 2018-09-26 2019-02-22 武汉理工大学 三维石墨烯负载金属化合物复合材料及其制备方法和应用
CN110915054A (zh) * 2017-06-14 2020-03-24 加利福尼亚大学董事会 水电化学能存储***的电极和电解质
CN111066194A (zh) * 2017-02-09 2020-04-24 加利福尼亚大学校务委员会 再生多硫化物清除层的制造方法以及锂-硫电池
CN111342001A (zh) * 2020-03-06 2020-06-26 上海汽车集团股份有限公司 一种固态锂硫电池用复合硫正极、其制备方法和应用
CN111354933A (zh) * 2020-03-11 2020-06-30 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锂硫电池正极材料的氮化钨/氮掺杂石墨烯/氧化钨复合材料的制备方法
US11791453B2 (en) 2016-08-31 2023-10-17 The Regents Of The University Of California Devices comprising carbon-based material and fabrication thereof
US11810716B2 (en) 2014-11-18 2023-11-07 The Regents Of The University Of California Porous interconnected corrugated carbon-based network (ICCN) composite
US11842850B2 (en) 2016-01-22 2023-12-12 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
US11891539B2 (en) 2015-12-22 2024-02-06 The Regents Of The University Of California Cellular graphene films
US11915870B2 (en) 2012-03-05 2024-02-27 The Regents Of The University Of California Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network
US11961667B2 (en) 2016-03-23 2024-04-16 The Regents Of The University Of California Devices and methods for high voltage and solar applications

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102709533A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 广州市香港科大***研究院 一种高功率、高比容量的锂硫电池正极材料的制备方法
CN102820454A (zh) * 2011-06-11 2012-12-12 苏州宝时得电动工具有限公司 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102820454A (zh) * 2011-06-11 2012-12-12 苏州宝时得电动工具有限公司 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池
CN102709533A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 广州市香港科大***研究院 一种高功率、高比容量的锂硫电池正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JING XIA QIU ETAL: "Photocatalytic Synthesis of TiO2 and Reduced Graphene oxide Nanocomposite for Lithium Ion Battery", 《ACS APPLIED MATERIALS AND INTERFACES》, no. 4, 27 June 2012 (2012-06-27) *

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11915870B2 (en) 2012-03-05 2024-02-27 The Regents Of The University Of California Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network
US11810716B2 (en) 2014-11-18 2023-11-07 The Regents Of The University Of California Porous interconnected corrugated carbon-based network (ICCN) composite
US20160149218A1 (en) * 2014-11-26 2016-05-26 GM Global Technology Operations LLC Positive electrode for sulfur-based batteries
US9564659B2 (en) * 2014-11-26 2017-02-07 GM Global Technology Operations LLC Positive electrode for sulfur-based batteries
CN104600267A (zh) * 2015-01-13 2015-05-06 温州大学 石墨烯/钛氧化物复合材料制作方法及其应用方法
CN105016315A (zh) * 2015-06-30 2015-11-04 厦门大学 一种氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN105174313A (zh) * 2015-09-02 2015-12-23 郑州轻工业学院 一种隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料及其制备方法
CN105047882A (zh) * 2015-09-09 2015-11-11 哈尔滨工业大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
US11891539B2 (en) 2015-12-22 2024-02-06 The Regents Of The University Of California Cellular graphene films
US11842850B2 (en) 2016-01-22 2023-12-12 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
WO2017139991A1 (zh) * 2016-02-21 2017-08-24 肖丽芳 一种二氧化锰空心球锂硫电池正极材料的制备方法
WO2017139987A1 (zh) * 2016-02-21 2017-08-24 肖丽芳 一种石墨烯/二氧化锆空心球/硫复合材料的制备方法
WO2017139989A1 (zh) * 2016-02-21 2017-08-24 肖丽芳 一种石墨烯/二氧化钛空心球/硫复合材料的制备方法技术领域
US11961667B2 (en) 2016-03-23 2024-04-16 The Regents Of The University Of California Devices and methods for high voltage and solar applications
CN106111106A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 南通睿智超临界科技发展有限公司 一种石墨烯复合材料及其制备方法
US11791453B2 (en) 2016-08-31 2023-10-17 The Regents Of The University Of California Devices comprising carbon-based material and fabrication thereof
CN106299310A (zh) * 2016-09-28 2017-01-04 天津工业大学 一种高效制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法
CN111066194A (zh) * 2017-02-09 2020-04-24 加利福尼亚大学校务委员会 再生多硫化物清除层的制造方法以及锂-硫电池
CN110915054A (zh) * 2017-06-14 2020-03-24 加利福尼亚大学董事会 水电化学能存储***的电极和电解质
CN107492639A (zh) * 2017-07-28 2017-12-19 清华大学 一种锂硫电池复合正极材料及制备方法
CN107742706A (zh) * 2017-10-11 2018-02-27 哈尔滨工业大学 一种石墨烯复合金属硼化物和硫复合纳米材料的制备方法及其应用
CN107742706B (zh) * 2017-10-11 2020-06-05 哈尔滨工业大学 一种石墨烯复合金属硼化物和硫复合纳米材料的制备方法及其应用
CN107732203A (zh) * 2017-10-16 2018-02-23 河源广工大协同创新研究院 一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法
CN107863520A (zh) * 2017-11-12 2018-03-30 四川大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN108011085A (zh) * 2017-11-29 2018-05-08 北京师范大学 一种锂硫电池正极材料、其制备方法及其应用
CN108011085B (zh) * 2017-11-29 2020-12-22 北京师范大学 一种锂硫电池正极材料、其制备方法及其应用
CN107959017A (zh) * 2017-12-24 2018-04-24 株洲市智汇知识产权运营服务有限责任公司 一种石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108517048B (zh) * 2018-04-28 2020-12-25 吉林建筑大学 一种银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极及其制备方法
CN108517048A (zh) * 2018-04-28 2018-09-11 吉林建筑大学 一种银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极及其制备方法
CN109244406A (zh) * 2018-09-12 2019-01-18 肇庆市华师大光电产业研究院 一种四氧化三钴/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法
CN109378475A (zh) * 2018-09-26 2019-02-22 武汉理工大学 三维石墨烯负载金属化合物复合材料及其制备方法和应用
CN111342001A (zh) * 2020-03-06 2020-06-26 上海汽车集团股份有限公司 一种固态锂硫电池用复合硫正极、其制备方法和应用
CN111354933B (zh) * 2020-03-11 2022-06-17 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锂硫电池正极材料的氮化钨/氮掺杂石墨烯/氧化钨复合材料的制备方法
CN111354933A (zh) * 2020-03-11 2020-06-30 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锂硫电池正极材料的氮化钨/氮掺杂石墨烯/氧化钨复合材料的制备方法

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