CN105062074B - 一种用于直流特高压绝缘组合物、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于直流特高压绝缘组合物、制备方法及其用途。所述组合物其包括如下组分：(A)石墨烯纳米片；(B)层状金属复合氢氧化物；(C)偶联剂；(D)去离子水。所述石墨烯纳米片的体积是层状复合金属氢氧化物体积的0.025～0.1vol％。所述制备方法为将石墨烯纳米片和层状金属复合氢氧化物在球磨机中湿磨后加入偶联剂再干磨。本发明复合材料具有优异的耐漏电起痕和电蚀损性能以及阻燃性能，同时可以有效提高材料的机械性能，可用于直流特高压输电线路绝缘材料的制备。

Description

一种用于直流特高压绝缘组合物、制备方法及其用途
技术领域
本发明属于材料领域，具体地，本发明涉及一种用于直流特高压绝缘组合物、制备方法及其用途。
背景技术
在高压输电网络中，高分子聚合物为基体的绝缘材料长期处于高电压电场放电环境下，其表面由于电弧放电及引起的高温而导致高分子聚合物分解烧蚀，从而造成绝缘材料失效。一般情况下通过大量添加氢氧化铝或氧化铝来提高绝缘材料耐漏电起痕和电绝缘性能，其应用输电网络的电压低，无法应用于直流特高压输电网络。
CN104327456A将极少量的金属纳米颗粒加入聚合物体系中，由于产生库伦阻塞效应提高了材料的体积电阻率和击穿强度。但是，该已有技术仅公开了将金属纳米颗粒的加入可以提高材料的体积电阻率和击穿强度，并未涉及耐漏电起痕和电蚀损性能。
CN103787322A采用水溶性高分子壳聚糖基材料作为还原剂和稳定剂，层状硅酸盐作为稳定剂和模板来制备石墨烯，获得一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料。该发明主要解决的为石墨烯制备过程中的强毒性和产物难以稳定分散的问题，其同样并未涉及耐漏电起痕和电蚀损性能。
CN103143319A将多孔石墨烯和粘土复合成多孔的复合材料，用于重金属和有机物的吸附。该发明主要利用的是石墨烯的强吸附能力，其同样并未涉及耐漏电起痕和电蚀损性能。
CN104371144A通过共沉淀法制备水滑石负载石墨烯阻燃剂，用于改性聚合物阻燃性能。该已有技术主要是利用石墨烯来提高阻燃性能，并未提及耐漏电起痕和电蚀损性能。
CN104392843A公开一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料及制备方法。所述层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶材料是由三维石墨烯气凝胶与二维层状金属氢氧化物纳米片组成，层状金属氢氧化物纳米片有序的分布在石墨烯气凝胶表面和层间，形成一种三维网状结构。该已有技术均是通过添加大量的三维石墨烯来形成三维导电通路，其无法直接用于绝缘材料中。
CN103275408A公开了一种石墨烯/层状双氢氧化物复合型阻燃剂及聚苯乙烯纳米阻燃复合材料的制备方法：包括将碳纳米管溶于氧化石墨烯胶体中，搅拌并利用超声波分散使其分散均匀后加入M2+盐与Al3+盐后加入尿素，回流反应后得到石墨烯/碳纳米管/层状双氢氧化物复合组装体，将复合组装体与聚苯乙烯树脂混合后熔融挤出得到聚苯乙烯纳米阻燃复合材料。该已有技术通过加入大量的石墨烯以实现其阻燃作用，其并未考虑石墨烯的大量加入对绝缘性能的影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种用于直流特高压绝缘组合物及其制备方法。
在本发明中，所述“特高压”至电压在1000kV以上。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用于直流特高压绝缘组合物，其包括如下组分：
(A)石墨烯纳米片；
(B)层状复合金属氢氧化物；
所述石墨烯纳米片的体积是层状复合金属氢氧化物体积的0.025～0.1vol％。
石墨烯具有独特的二维层状结构，具有优异的阻隔阻燃性能和耐热稳定性，能够在表面形成隔离层，防止电弧作用下聚合物的继续分解，从而可以有效的提高聚合物为基体的绝缘材料的耐热稳定性、耐漏电起痕和电蚀损性能。此外，本发明通过选择远低于能够形成导电网络的逾渗阈值的石墨烯纳米片的含量，克服了石墨烯本身具有很强的导电性的问题，使得石墨烯的加入不影响绝缘材料的绝缘性。
层状复合金属氢氧化物具有优异的吸附、阻隔和耐热稳定性，其类水滑石的层状结构有利于与石墨烯进行复合。本发明将少量的石墨烯与层状复合金属氢氧化物结合，利用两者之间的复配协同效应，在提高绝缘材料耐漏电起痕和电蚀损性能的同时不影响其绝缘性能。此外，石墨烯纳米片的加入还可以提高绝缘材料的机械性能。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述绝缘组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。示例性的如，本发明所述用于直流特高压绝缘组合物还可以包括低于渗透阈值含量的碳纳米管。
在本发明中，所述石墨烯纳米片的体积是层状复合金属氢氧化物体积的0.025～0.1vol.％，例如0.03vol.％、0.035vol.％、0.04vol.％、0.045vol.％、0.05vol.％、0.055vol.％、0.06vol.％、0.065vol.％、0.07vol.％、0.075vol.％、0.08vol.％、0.085vol.％、0.09vol.％或0.095vol.％，优选0.04～0.085vol％，进一步优选0.045～0.07vol％。
在本发明中，石墨烯纳米片尺寸太大，容易形成导电通路，影响绝缘性能。优选地，所述石墨烯纳米片的厚度为1～20nm，优选5～10nm；长度为100nm～20μm，优选300nm～5μm；比表面积为30～1500m2/g。
优选地，所述层状双金属氢氧化物具有如下通式：
[M1a 2+M2b 2+M3c 3+M4d 3+(OH)y]x+(zAn-)·vH2O
其中M1和M2为二价金属阳离子，M1包括但不限于Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+或Ni2+中的任意一种，优选Ca2+、Mg2+或Zn2+中的任意一种；M2包括但不限于Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+或Ni2+中的任意一种，优选Co2+、Ni2+或Cu2+中的任意一种；M3和M4为三价金属阳离子，M3包括但不限于Al3+、Cr3+、Fe3+或Ce3+中的任意一种，优选Al3+或Fe3+；M4包括但不限于Al3+、Cr3+、Fe3 +或Ce3+中的任意一种，优选Cr3+或Ce3+；
a+b等于1-x；c+d等于x，其中，x为(M33++M43+)/(M12++M22++M33++M43+)的摩尔比值，为0.1～0.9(例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8)，优选0.2～0.8，更优选0.5～0.7；y为1～6(例如1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或5.5)，优选2～4；
An-代表层间可交换的阴离子，包括但不限于硝酸根、硫酸根、乳酸根、氨基酸、氯离子、碳酸根，z为阴离子摩尔数量，n为阴离子价数，其中zn等于[2(a+b)+3(c+d)-y]；v为层间结晶水数量，为0.1～5(例如0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或4.5)，优选0.5～3。
在上述通式中，对a和b单独不作限定，其只需要满足a+b的和为1-x即可。
本发明的层状复合金属氢氧化物，其含至少一种二价金属阳离子，且含至少一种三价金属阳离子。
优选地，所述绝缘组合物还包括(C)偶联剂，本发明所述组份(C)偶联剂为常见的硅烷偶联剂，可根据不同的聚合物基体选用含有不同基团的硅烷偶联剂。
优选地，(C)偶联剂与(B)层状复合金属氢氧化物的重量比为1:5～1:70，例如1:10、1:20、1:30、1:40、1:50或1:60，优选1:9～1:50，更优选1:12～1:45。
优选地，所述绝缘组合物还包括(D)溶剂。
优选地，本发明所述的组分(D)溶剂与(B)层状复合金属氢氧化物的重量比为1:1.25～1:3，例如1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:2.7或1:2.9，优选1:1.5～1:2.5。
优选地，所述溶剂为去离子水。
本发明的目的之二在于提供一种用于直流特高压绝缘材料组合物的制备方法，包括如下步骤：
(I)将石墨烯纳米片加入溶剂中超声分散，然后加入制备层状复合金属氢氧化物的二价和三价金属盐或氧化物，搅拌均匀，然后放入球磨机中湿磨，而后烘干；
(II)将烘干后得到的物料再放入球磨机中干磨；
任选地，进行步骤(III)：
(III)加入偶联剂干磨。
在本发明中，所述“二价和三价金属盐或氧化物”即，“二价金属盐或氧化物”与“三价金属盐或氧化物”。
本发明中，将石墨烯纳米片首先加入溶剂中进行超声分散，有利于石墨烯纳米片和层状金属复合氢氧化物的复合，分散度高，可显著提高产品的各方面性能。
优选地，步骤(I)超声分散的温度为25～45℃，超声分散的时间为20～90min。
优选地，步骤(I)球磨机的转速为200～1000r/min，优选350r/min～800r/min，湿磨时间为200min～660min，优选300min～450min。
优选地，步骤(II)球磨机转速为200～700r/min，优选350r/min～600r/min，干磨时间为20min～360min，优选30min～240min。
优选地，步骤(III)球磨机转速为200r/min～500r/min，优选350r/min～450r/min，球磨时间为20min～360min，优选30min～240min。
本发明通过采用球磨机干湿交替进行球磨制备石墨烯/层状氢氧化物组合物，在提高材料耐漏电起痕和电蚀损性能的同时不影响其绝缘性能，同时具有方法简单，便于工业化的优点。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的用于直流特高压绝缘组合物的用途，其用于直流特高压输电线路绝缘器件的制备。
本发明的目的之四在于提供一种用于直流特高压绝缘复合材料，其含有如上所述的直流特高压绝缘组合物以及聚合物基体。
优选地，所述直流特高压绝缘组合物的质量占直流特高压绝缘组合物和聚合物基体质量总和的5～30％，例如6％、10％、15％、20％或25％。直流特高压绝缘组合物的含量太少，无法实现电性能的提高，含量太多，则会显著降低力学性能。
优选地，所述聚合物基体为硅橡胶、环氧树脂、聚乙烯或聚四氟乙烯中的任意一种或者至少两种的混合物。
将上述含有石墨烯纳米片/层状金属复合氢氧化物的用于直流特高压绝缘组合物按一定比例均匀分散到聚合物基体中，所得的绝缘复合材料耐漏电起痕和电蚀损性能有大幅度提高，此外，绝缘复合材料的机械性能也得到了显著提高，可用于直流特高压输电线路绝缘器件的制备。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过选择低于能够形成导电网络的逾渗阈值的石墨烯纳米片的含量，克服了石墨烯本身具有很强的导电性的问题，使得石墨烯的加入不影响其绝缘性。
(2)层状金属复合氢氧化物具有优异的吸附、阻隔和耐热稳定性，其类水滑石的层状结构有利于与石墨烯进行复合，本发明将少量的石墨烯与层状金属复合氢氧化物结合，利用两者之间的复配协同效应，在提高绝缘材料耐漏电起痕和电蚀损性能的同时不影响其绝缘性能；
(3)本发明通过采用球磨机干湿交替进行球磨制备用于直流特高压绝缘组合物，在提高材料耐漏电起痕和电蚀损性能的同时不影响其绝缘性能，同时具有方法简单，便于工业化的优点。
(4)将上述用于直流特高压绝缘组合物按一定比例均匀分散到聚合物基体中，所得的绝缘复合材料耐漏电起痕和电蚀损性能有大幅度提高，机械性能也显著提高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
其耐漏电起痕和电蚀损测试按GB6553-2003测定，交流击穿强度测试按照GBT1695-2005测定，机械性能测试按照GB/T528-2009和GB/T 529-2008测定。
实施例1
将0.0063g石墨烯纳米片(厚度为1nm，长度为100nm，比表面积为1500m2/g)加入20ml去离子水中，常温超声60min，加入8.97g氧化钙，13.74g硝酸铁和2.6g硝酸铈，搅拌均匀，放入球磨机中湿磨，球磨机转速为200r/min，球磨时间为660min，然后放入烘箱中烘干，再放入球磨机干磨，球磨机转速为700r/min，球磨时间为20min，得到石墨烯/[Ca0.8Fe0.17Ce0.03(OH)2](NO3)0.2·0.1H2O组合物。然后加入5.1g乙烯基三乙氧基硅烷球磨，球磨机转速为200r/min，球磨时间为360min，得到改性的石墨烯/[Ca0.8Fe0.17Ce0.03(OH)2](NO3)0.2·0.1H2O组合物。取其5g加入到95g高温硫化硅橡胶中，并加入2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷1.5g以及羟基硅油3.5g，混炼出片。
硫化后的胶片经测试耐漏电起痕达到直流6.0kv 6h，蚀损深度1.9mm，拉伸强度3.7MPa，断裂伸长率679％，撕裂强度6.8kN/m，交流击穿强度20kV/mm。
实施例2
将0.02g石墨烯纳米片(厚度为20nm，长度为20μm，比表面积为30m2/g)加入6.8ml去离子水中，常温超声60min，加入7.5g氧化钙，6.5g氯化铜和6.4g氯化铝，搅拌均匀，放入球磨机中湿磨，球磨机转速为1000r/min，球磨时间为300min，然后放入烘箱中烘干，再放入球磨机干磨，球磨机转速为200r/min，球磨时间为360min，得到石墨烯/[Ca0.67Cu0.19Al0.24(OH)2](Cl)0.44·3H2O组合物。然后加入0.3g乙烯基三乙氧基硅烷球磨，球磨机转速为700r/min，球磨时间为20min，得到改性的石墨烯/[Ca0.67Cu0.19Al0.24(OH)2](Cl)0.44·3H2O组合物。取其30g加入到70g高温硫化硅橡胶中，并加入2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷2.5g以及羟基硅油4.5g，混炼出片。
硫化后的胶片经测试耐漏电起痕达到直流6.0kv 9.5h，蚀损深度2.2mm，拉伸强度6.3MPa，断裂伸长率349％，撕裂强度12.8kN/m，交流击穿强度31kV/mm。
实施例3
将0.023g石墨烯纳米片(厚度为5nm，长度为300nm，比表面积为750m2/g)加入23ml去离子水中，常温超声60min，加入16.84g硫酸镁，7.45g硫酸镍，13.32g硫酸铝和20.2g硫酸铁，搅拌均匀，放入球磨机中湿磨，球磨机转速为800r/min，球磨时间为300min，然后放入烘箱中烘干，再放入球磨机干磨，球磨机转速为600r/min，球磨时间为30min，得到石墨烯/[Mg0.41Ni0.17Al0.12Fe0.3(OH)2](SO4)0.21·0.8H2O组合物。然后加入1.16g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷球磨，球磨机转速为450r/min，球磨时间为30min，得到改性的石墨烯/[Mg0.41Ni0.17Al0.12Fe0.3(OH)2](SO4)0.21·0.8H2O组合物。取其26g加入到74g室温硫化硅橡胶中，并加入2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷2.5g以及羟基硅油3.5g，混炼出片。
硫化后的胶片经测试耐漏电起痕达到直流6.0kv10h，蚀损深度2.4mm，拉伸强度7.1MPa，断裂伸长率460％，撕裂强度11.3kN/m，交流击穿强度28kV/mm。
实施例4
将0.026g石墨烯纳米片(厚度为10nm，长度为5μm，比表面积为47m2/g)加入20ml去离子水中，常温超声60min，加入2.5g氧化钙，5.13g硝酸镁和23g硝酸铝，搅拌均匀，放入球磨机中湿磨，球磨机转速为350r/min，球磨时间为450min，然后放入烘箱中烘干，再放入球磨机干磨，球磨机转速为350r/min，球磨时间为240min，得到石墨烯/[Ca0.35Mg0.16Al0.49(OH)2](NO3)0.49·0.5H2O组合物。然后加入3.4g乙烯基三乙氧基硅烷球磨，球磨机转速为500r/min，球磨时间为200min，得到改性的石墨烯/[Ca0.35Mg0.16Al0.49(OH)2](NO3)0.49·0.5H2O组合物。取其10g加入到90g高温硫化硅橡胶中，并加入2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷2.5g以及羟基硅油3.5g，混炼出片。
硫化后的胶片经测试耐漏电起痕达到直流6.0kv7.5h，蚀损深度2.1mm，拉伸强度4.7MPa，断裂伸长率589％，撕裂强度8.1kN/m，交流击穿强度24kV/mm。
实施例5
将0.023g石墨烯纳米片(厚度为8nm，长度为600nm，比表面积为643m2/g)加入26ml去离子水中，常温超声60min，加入5.27g氧化钙，6.41g硫酸镁，17.32g硫酸铝和2.17g硫酸铁，搅拌均匀，放入球磨机中湿磨，球磨机转速为600r/min，球磨时间为380min，然后放入烘箱中烘干，再放入球磨机干磨，球磨机转速为550r/min，球磨时间为160min，得到石墨烯/[Ca0.47Mg0.13Al0.13Fe0.27(OH)2](SO4)0.2·2.5H2O组合物。然后加入4.2g乙烯基三乙氧基硅烷球磨，球磨机转速为400r/min，球磨时间为80min，得到改性的石墨烯/[Ca0.47Mg0.13Al0.13Fe0.27(OH)2](SO4)0.2·2.5H2O组合物。取其24g加入到76g高温硫化硅橡胶中，并加入2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷1.5g以及羟基硅油5g，混炼出片。
硫化后的胶片经测试耐漏电起痕达到直流6.0kv7h，蚀损深度1.6mm，拉伸强度6.2MPa，断裂伸长率465％，撕裂强度11.4kN/m，交流击穿强度26kV/mm。
实施例6
将0.039g石墨烯纳米片(厚度为15nm，长度为1μm，比表面积为478m2/g)加入34ml去离子水中，常温超声60min，加入17.95g硝酸镁，28.76g硝酸铝，4.71g硝酸铁和3.62g硝酸铈，搅拌均匀，放入球磨机中湿磨，球磨机转速为750r/min，球磨时间为350min，然后放入烘箱中烘干，再放入球磨机干磨，球磨机转速为420r/min，球磨时间为130min，得到石墨烯/[Mg0.42Al0.46Fe0.07Ce0.05(OH)2](NO3)0.58·1.6H2O组合物。然后加入1.22g乙烯基三叔丁基过氧硅烷球磨，球磨机转速为500r/min，球磨时间为200min，得到改性的石墨烯/[Mg0.42Al0.46Fe0.07Ce0.05(OH)2](NO3)0.58·1.6H2O组合物。取其19g加入到91g高温硫化硅橡胶中，并加入2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷0.5g以及羟基硅油2.5g，混炼出片。
硫化后的胶片经测试耐漏电起痕达到直流6.0kv8h，蚀损深度2.5mm，拉伸强度5.7MPa，断裂伸长率510％，撕裂强度10.7kN/m，交流击穿强度25kV/mm。
实施例7
其余与实施例1相同，除石墨烯纳米片的含量为0.0115g。
硫化后的胶片经测试耐漏电起痕达到直流6.0kv 7h，蚀损深度1.8mm，拉伸强度4.5MPa，断裂伸长率690％，撕裂强度7.3kN/m，交流击穿强度23kV/mm。
通过实施例1与实施例7的对比可以发现，实施例7通过对石墨烯纳米片含量的进一步优选，实现了显著优于实施例1的技术效果。
实施例8
其余与实施例2相同，除石墨烯纳米片的含量为0.0143g。
硫化后的胶片经测试耐漏电起痕达到直流6.0kv 11h，蚀损深度1.6mm，拉伸强度7.2MPa，断裂伸长率459％，撕裂强度14.1kN/m，交流击穿强度32kV/mm。
通过实施例8与实施例2的对比可以发现，实施例8通过对石墨烯纳米片含量的进一步优选，实现了显著优于实施例2的技术效果。
对比例1
在球磨机中加入8.97g氧化钙，13.74g硝酸铁和2.6g硝酸铈，搅拌均匀，放入球磨机中湿磨，球磨机转速为200r/min，球磨时间为660min，然后放入烘箱中烘干，再放入球磨机干磨，球磨机转速为700r/min，球磨时间为20min，得到[Ca0.8Fe0.17Ce0.03(OH)2](NO3)0.2·0.1H2O层状氢氧化物。然后加入5.1g乙烯基三乙氧基硅烷球磨，球磨机转速为200r/min，球磨时间为360min，得到改性的[Ca0.8Fe0.17Ce0.03(OH)2](NO3)0.2·0.1H2O层状氢氧化物。取其5g加入到95g高温硫化硅橡胶中，并加入2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷1.5g以及羟基硅油3.5g，混炼出片。
硫化后的胶片经测试耐漏电起痕在直流6.0kv下只能通过2h，蚀损深度达到3.6mm，拉伸强度2.9MPa，断裂伸长率610％，撕裂强度5.3kN/m，交流击穿强度17kV/mm。
通过实施例1与对比例1可以发现，实施例1的产品各方面性能均显著地优于对比例1，这说明，在本发明中，石墨烯纳米片的加入，在层状复合金属氢氧化物的基础上，显著地提升了产品的各方面性能。
对比例2
其余与实施例1相同，除石墨烯纳米片的含量为0.003g。
硫化后的胶片经测试耐漏电起痕在直流6.0kv下只能通过4h，蚀损深度达到3.2mm，拉伸强度3.1MPa，断裂伸长率604％，撕裂强度5.9kN/m，交流击穿强度18kV/mm。
通过实施例1和对比例2可以发现，石墨烯纳米片的加入量太少，其不足以显著提升产品的各方面性能。
对比例3
其余与实施例1相同，除石墨烯纳米片的加入量为2g。
通过实施例1和对比例3可以发现，石墨烯纳米片的加入量太多，其显著地裂化了其绝缘性能，导致其无法用于直流特高压输电线路绝缘器件的制备。
硫化后的胶片经测试耐漏电起痕在直流6.0kv下40min后就破坏，蚀损深度达到3.8mm，拉伸强度3.8MPa，断裂伸长率647％，撕裂强度7.5kN/m，交流击穿强度12kV/mm。
对比例4
配比与实施例1相同，但采用如下所述方法制备：
将0.0063g石墨烯纳米片(厚度为1nm，长度为100nm，比表面积为1500m2/g)加入20ml去离子水中，常温超声60min，得到分散液；向上述分散液中加入8.97g氧化钙，13.74g硝酸铁和2.6g硝酸铈，均匀搅拌10～30分钟后加入尿素，回流，将得到的悬浮液用蒸馏水和乙醇反复洗涤，烘干。然后加入5.1g乙烯基三乙氧基硅烷球磨，球磨机转速为200r/min，球磨时间为360min，得到改性的石墨烯/[Ca0.8Fe0.17Ce0.03(OH)2](NO3)0.2·0.1H2O组合物。取其5g加入到95g高温硫化硅橡胶中，并加入2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷1.5g以及羟基硅油3.5g，混炼出片。
硫化后的胶片经测试耐漏电起痕达到直流6.0kV 6h，蚀损深度2.2mm，拉伸强度2.5MPa，断裂伸长率604％，撕裂强度4.98kN/m，，交流击穿强度20kV/mm。
对比实施例1和对比例4可以发现，采用本发明的交替球磨的方法得到的产品的各方面的性能均显著地优于采用对比例4的方法。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种用于直流特高压绝缘组合物，其包括如下组分：
(A)石墨烯纳米片；
(B)层状复合金属氢氧化物；
所述石墨烯纳米片的体积是层状复合金属氢氧化物体积的0.025～0.1vol％。
2.如权利要求1所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，所述石墨烯纳米片的体积百分比为0.04～0.085vol％。
3.如权利要求2所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，所述石墨烯纳米片的体积百分比为0.045～0.07vol％。
4.如权利要求1所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，所述石墨烯纳米片的厚度为1～20nm，长度为100nm～20μm，比表面积为30～1500m2/g。
5.如权利要求4所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，所述石墨烯纳米片的厚度为5～10nm，长度为300nm～5μm。
6.如权利要求1所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，所述层状复合金属氢氧化物具有如下通式：
[M1a 2+M2b 2+M3c 3+M4d 3+(OH)y]x+(zAn-)·vH2O
其中M1和M2为二价金属阳离子，M1包括Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+或Ni2+中的任意一种，M2包括Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+或Ni2+中的任意一种，M3和M4为三价金属阳离子，M3包括Al3 +、Cr3+、Fe3+或Ce3+中的任意一种，M4包括Al3+、Cr3+、Fe3+或Ce3+中的任意一种；
a+b等于1-x；c+d等于x，其中，x为(M33++M43+)/(M12++M22++M33++M43+)的摩尔比值，为0.1～0.9；y为1～6；
An-代表层间可交换的阴离子，包括硝酸根、硫酸根、乳酸根、氨基酸、氯离子、碳酸根，z为阴离子摩尔数量，n为阴离子价数，其中zn等于[2(a+b)+3(c+d)-y]；v为层间结晶水数量，为0.1～5。
7.如权利要求6所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，M1为Ca2+、Mg2+或Zn2+中的任意一种，M2为Co2+、Ni2+或Cu2+中的任意一种，M3为Al3+或Fe3+，M4为Cr3+或Ce3+；x为0.2～0.8，y为2～4；v为0.5～3。
8.如权利要求7所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，x为0.5～0.7。
9.如权利要求1所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，所述绝缘组合物还包括(C)偶联剂。
10.如权利要求9所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
11.如权利要求9所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，(C)偶联剂与(B)层状复合金属氢氧化物的重量比为1:5～1:70。
12.如权利要求11所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，(C)偶联剂与(B)层状复合金属氢氧化物的重量比为1:9～1:50。
13.如权利要求12所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，(C)偶联剂与(B)层状复合金属氢氧化物的重量比为1:12～1:45。
14.如权利要求1所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，所述绝缘组合物还包括(D)溶剂。
15.如权利要求14所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，本发明所述的(D)溶剂与(B)层状复合金属氢氧化物的重量比为1:1.25～1:3。
16.如权利要求15所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，本发明所述的(D)溶剂与(B)层状复合金属氢氧化物的重量比为1:1.5～1:2.5。
17.如权利要求14所述的直流特高压绝缘组合物，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
18.一种如权利要求1-17之一所述的用于直流特高压绝缘材料组合物的制备方法，包括如下步骤：
(I)将石墨烯纳米片加入溶剂中超声分散，然后加入制备层状复合金属氢氧化物的二价和三价金属盐或氧化物，搅拌均匀，然后放入球磨机中湿磨，而后烘干；
(II)将烘干后得到的物料再放入球磨机中干磨；
任选地，进行步骤(III)：
(III)加入偶联剂干磨。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(I)超声分散的温度为25～45℃，超声分散的时间为20～90min。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(I)球磨机的转速为200～1000r/min，湿磨时间为200min～660min。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(I)球磨机的转速为350r/min～800r/min，湿磨时间为300min～450min。
22.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(II)球磨机转速为200～700r/min，干磨时间为20min～360min。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(II)球磨机转速为350r/min～600r/min，干磨时间为30min～240min。
24.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(III)球磨机转速为200r/min～500r/min，球磨时间为20min～360min。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(III)球磨机转速为350r/min～450r/min，球磨时间为30min～240min。
26.一种如权利要求1-17之一所述的用于直流特高压绝缘组合物的用途，其用于直流特高压输电线路绝缘器件的制备。
27.一种用于直流特高压绝缘复合材料，其含有如权利要求1-17之一所述的直流特高压绝缘组合物以及聚合物基体。
28.如权利要求27所述的绝缘复合材料，其特征在于，所述直流特高压绝缘组合物的质量占直流特高压绝缘组合物和聚合物基体质量总和的5～30％。
29.如权利要求27所述的绝缘复合材料，其特征在于，所述聚合物基体为硅橡胶、环氧树脂、聚乙烯或聚四氟乙烯中的任意一种或者至少两种的混合物。
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